Амперометрические
и кулонометрические
методы анализа
Использованная литература
• 1. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: Учеб.пособ. М.: Высшая школа, В 2
кн. Кн.2. 2004, 496 с.
• 2. О.А.Сонгина «Амперометрическое титрование», Химия, 1967г.
• 3. Е.Н. Виноградова, З.А.Галлай, З.М.Финогенова «Методы
• полярографического и амперометрического анализа», МГУ, 1963г.
• 4.Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.П. Основы современного
• электрохимического анализа. М: Мир, 2003.
• 5.Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1989, В 2 кн.
• 6.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2 т. М.: Химия 1990
• 7.Кельнер Р, Мерме Ж.М., Отто М, Видмер Г.М. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том 1. М.: Мир, АСТ,
2004. 605 с.
• 8.Отто М. Современные методы аналитической химии. 3-е изд. Москва, Техносфера. 2008, 544 с.
• 9. Кристиан Г., М. Бином, Аналитическая химия, том 2, 2009. 504 с.
• 10.Donald Ckoog,M. West. Fundamentals of Analytical Chemistry Brouks/Cole/ Cengage, 2014.
• 11.Зозуля A. П., Кулонометрический анализ, 2 изд., Л., 1968;
• 12.Крешков A. П., Основы аналитической химии, 2 изд., (кн.) 3, M., 1970;
• 13.Руководство по аналитической химии, пер. c нем., M., 1975; Агасян П. K., Хамракулов T. K., Кулонометрический
метод анализа, M., 1984.
• 14. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии: Учебное пособие. М.: Высшая школа. 1987, 261 с.
•
План лекции
• 1.Классификация вольтамперометрических методов анализа.
• 2.Сущность амперометрического титрования.
• 3.Классификация кулонометрических методов анализа.
• 4.Сущность кулонометрических методов анализа.
• 5. Преимущества и недостатки амперометрических и
кулонометрических методов анализа.
• 6. Области применения амперометрических и
кулонометрических методов анализа.
Вольтамперометрия
• Вольтамперометрия — метод анализа, основанный на исследовании зависимости тока
поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда
электрический потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного
значения (Энциклопедия по аналитической химии).
• Вольтамперометрия – это электрохимический метод, основанный на изучении
вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращающийся или
стационарный платиновый и графитовый, стационарный или статический ртутный), кроме
капающего ртутного электрода (Золотов Ю.А.) .
• Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых
(вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся
индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют
вольтамперометрическими (Антропов Л.И., Агасян П.К.).
• По разнообразию методов вольтамперометрия — самая многочисленная группа из всех
электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в
растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).
•
Вольтамперометрия
Вольтамперометрические методы анализа основаны на
расшифровке вольтамперограмм – зависимостей силы тока от
внешнего наложенного напряжения в ячейке с поляризуемым
микроэлектродом (индикаторный электрод) и неполяризуемым
электродом с большой поверхностью (электрод сравнения).
В зависимости от типа индикаторного электрода различают:
Полярографию (капающий ртутный микроэлектрод - РКЭ) и
Вольтамперометрию (любой микроэлектрод кроме РКЭ)
Вольтамперометрию разделяют на
- прямую и
- косвенную (амперометрическое титрование).
Разновидностями
вольтамперометрии являются
•1.прямая вольтамперометрия,
•2.инверсионная вольтамперометрия и
•3.амперометрическое титрование.
Классификация методов
амперометрического титрования
• 1. Амперометрическое титрование с одним
поляризуемым электродом, называемое также
титрованием по предельному току,
полярографическим или поляриметрическим
титрованием
• 2. Амперометрическое титрование с двумя
одинаковыми поляризуемыми электродами, или
титрование «до полного прекращения тока»,
биамперометрическое титрование
2.инверсионная вольтамперометрия
• Основной принцип инверсионной вольтамперометрии
состоит в электрохимическом концентрировании
определяемого
вещества
на
электроде
путем
электролиза анализируемого раствора и последующем
вольтамперометрическом анализе концентрата.
• Здесь используют стационарные электроды (в отличие от
ртутного капающего электрода электродная поверхность не
обновляется). Поэтому, ток сначала возрастает до
максимального значения, а затем медленно убывает.
Кривые поляризации платинового, графитового и
ртутного индикаторных электродов
• Твердые электродыстеклоуглеродные, графитовые,
платиновые, золотые - в водных
растворах поляризуемы в области
приблизительно от -1 до +1 В.
Ртутный электрод обладает
чрезвычайно высоким
перенапряжением разряда ионов
водорода и потому в
отрицательной области
поляризуем вплоть до -2 В.
• В положительной же области
он, наоборот, nоляризуем в
довольно малом диапазоне лишь до +0, 2 В.
Неполяризуемые электроды
а – стеклянный электрод
1 – Ag, AgCl,
HCl;
2 – 0,1 н.раствор
3 – стеклянная мембрана;
б – хлорсеребряный электрод,
1 – корпус,
2 –контактный электрод, 3 – колпак,
4 – резиновые пробки, 5 –
электролитический
ключ, 6 – насыщенный раствор KCl, 7
– контакт (асбестовая нить);
в –каломельный электрод, 1
– агар-агар с KCl, 2 – паста из Hg,
Hg2Cl2, KCl, 3 – ртуть,
4 – платиновый контакт.
Неполяризуемые электроды не изменяют
своего потенциала при прохождении тока.
Их потенциалы постоянны и равны,
соответственно 0,197 и 0, 242 В
независимо от силы тока в цепи.
• Амперометрическое
титрование
это
разновидность
вольтамперометрического
титрования, где конечную точку титрования находят
по изменению предельного диффузионного тока
• Зависимость между предельным диффузионным током и
концентрацией выражается уравнением:
Id=kc.
• Я.Гейровский (1927 г.)
• Мейер (1936 г.)
Метод основан на измерении объема титранта,
израсходованного на достижение КТТ, фиксируемой по
изменению тока восстановления (окисления) титруемого
вещества, титранта или продукта их взаимодействия в
процессе титрования при постоянном потенциале
индикаторного электрода.
Расчет концентрации определяемого вещества после
нахождения объема в КТТ ничем не отличается от обычных
расчетов в титриметрии.
Влияние различных факторов на силу тока
• В амперометрическом титровании с Одним индикаторным электродом
• измеряется сила предельного диффузионного тока в зависимости от
объема добавляемого титранта. Потенциал, подаваемый на электроды
должен соответствовать области диффузионного тока деполяризатора.
Предельный диффузионный ток, в общем случае, описывается
уравнением:
I=nFDc/√D𝛑𝜏
• n – число электронов участвующих в электродной реакции
• F – число Фарадея
• s – поверхность индикаторного электрода, см
• D–коэффициент диффузии деполяризатора, см /сек;
• с –концентрация деполяризатора, ммоль/л
• π – отношение длины к диаметру (π=3,14159)
• τ – время электролиза, сек
• √D𝛑𝜏-дифференциальная плотность диффузионного слоя
2
2
Подобрать
потенциал
(напряжение)
• Здесь основное внимание на
правильном выборе раствора
фонового электролита, рН
раствора и природы
растворителя
амперометриче
ское титрование
с одним
индикаторным
электродом
• Для проверки правильности выбора в стакан
для титрования добавляют фоновый
электролит в бюретку раствор
деполяризатора , участвующего в
электродной реакции и подается выбранное
напряжение на индикаторный электрод.
Постепенное изменение силы тока при
добавлении раствора деполяризатора в
стакан свидетельствует о правильном
выборе потенциала.
амперометриче
ское титрование
с двумя
индикаторными
электродами
• Нужно
учитывать
материал
электрода
Установка для амперометрического титрования
• Pис. 1. Cхема установки 1 -
1-источник тока;
2 - реостат;
3 - вольтметр;
4 - контакты;
5 - гальванометр c шунтом;
6 - вращающийся индикаторный
электрод;
7 - электрод сравнения;
8 - бюретка;
9 - сосуд для титрования
Еще могут и титруемый компонент и титрант либо окисляться, либо восстанавливаться (галочка). Титрант может
восстанавливаться, а титруемое вещество окисляться
Виды кривых амперометрического титрования
Особенности амперометрического титрования
• Возможность анализа смеси нескольких веществ в одной аликвоте
(титрование 4-5 веществ одновременно в смеси)
• Чувствительность амперометрического титрования на порядок
выше чем в методе полярографии (не обязательно определяемое
вещество д.б. электроактивно)
• На 2 порядка выше чем в потенциометрии и определение веществ
на уровне 10-6 М и ниже.(реакция не обязательно д.б. обратима)
• Ошибка не превышает 1 %
• Возможность использования различных химических реакций:
осаждения, комплексообразования, окислительновосстановительные, присоединения и т.д.
Амперометрическое титрование с двумя
одинаковыми поляризуемыми электродами
• —опредеа-определяемое вещество и титрант реагирует
а-определяемое вещество и титрант обратимо реагируют на
электроде, (Fe2+ + Ce4+)
б-только титрант реагирует обратимо,
в-только определяемое вещество реагирует обратимо.
Таблица
Использование органических соединений, окисляющихся на графитовом
(платиновом) электроде
Рис. Графитированный углерод, состоящий из гигантских
слоев
конденсированных
поверхности
которых
функциональные группы
ароматических
содержатся
колец,
на
различные
Преимуществами метода амперометрического титрования
перед другими объемными методами анализа являются:
1. возможность определения вещества в присутствии других, сопутствующих веществ,
2. определения в мутных и окрашенных растворах, устранение ошибок, связанных с
применением цветных индикаторов.
3. При амперометрическом титровании (в отличие от потенциометрического)
электродная реакция не обязательно должна быть обратимой.
4. Особенность амперометрического титрования, выгодно отличающей
его от полярографических определений, является то, что
определяемое вещество не обязательно должно быть
электрохимически активным. Достаточно, чтобы на электроде могли
восстанавливаться или окисляться титрант или продукт химической
реакции. Если же эти компоненты электрохимически неактивны, то в
ряде случаев удается провести титрование с так называемым
«полярографическим индикатором».
5. Амперометрические титрования позволяют проводить определения
веществ при их концентрациях 10-2 - 10-5 М.
Классификация кулонометрических
методов анализа
• 1.Прямая кулонометрия
• А. Кулонометрия, с постоянной силой тока
(гальваностатическая кулонометрия).
• Б. Кулонометрия с постоянным значением
потенциала(потенциостатическая кулонометрия).
• 2. косвенная кулонометрия (кулонометрическое
титрование)
Кулонометрические методы
Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества электричества,
затраченного либо на электропревращение (окисление или восстановление) определяемого
электроактивногт вещества, либо на электрогенерацию кулонометрического титранта для
титрования определяемого вещества. В первом случае импеем дело с прямой кулонометрией.
А во втором – с кулонометрическим титрованием.
Связь между количеством затраченного электричества и массой определяемого вещества
выражается формулой объединенных законов Фападея:
QM
I  t  M
m

,
nF
nF
где m – масса определяемого вещества, г; Q – количество электричества, Кл, равное
произведению силы тока I(A) и времени t(с); М – молярная масса; n – количество электронов; F
– число Фарадея 96500 Кл.
По Этой формуле кроме массы определяемого вещества, можно рассчитывать и другие
величины. Так, если известны n и m , можно рассчитать молярную массу вещества; если число
электронов неизвестно, можно рассчитать молярную массу эквивалента (M/n), что часто
полезно для характеристики органических соединений.
1-ЗАКОН ФАРАДЕЯ
32г
1
24125 Кл
2
48250 Кл
3
96500 Кл
11,2л
Cu
Cl2
Cl-1
Cu+2
Cl-1
Количество вещества выделившегося на электродах в процессе
электролиза прямо пропорционально количеству электричества .
II закон Фарадея
Количества веществ выделившихся на
электродах прямо пропорциональны их
эквивалентам.
m1 : m2  k1 : k 2 
M1
M2
:
z1
z2
M – масса выделившегося вещества
k – электрохимический эквивалент
М – молярная масса вещества
z – валентность вещества
F  N A  e  9.65 104 Кл / моль
Электрохимический эквивалент и число
Фарадея как они между собой связаны
k 
M
zF
2-ЗАКОН ФАРАДЕЯ
96500 kl
+ -
32г
11,2л
Cu
Cu+2
5,6л
О2
Cl2
Cl-1
108г
Н+
Н2 О
Cl-1
NO3-
Ag
Ag+
Кулонометрическое
титрование
Рис. Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования
1-сосуд для титрования,
2-электроды,
3- источник постоянного тока,
4-источник переменного тока (110 В),
5-переключатель,
6-электрохронометр,
7-потенциометр,
8- стандартное сопротивление
Основные виды кривых кулонометрического
титрования
Преимуществами метода кулонометрии перед
другими методами анализа являются:
 Быстрота аналитического определения, не превышающим
нескольких минут;
 Большая чувствительность, позволяющая вести аналитическое
определение очень малых количеств исследуемого вещества;
 Независимость результатов определений от индивидуальных
особенностей экспериментатора, так как о них судят по
объективным показаниям чувствительного гальванометра;
 Возможность одновременно вести определение нескольких
элементов, не прибегая к предварительному разделению;
 Для выполнения анализа достаточно 3-5мл раствора
Кулонометрическое титрование
ПРИМЕНЕНИЕ
Применение
5. Электроника
7. Энергетика
Вопросы, для закрепления пройденного материала
1. Чем отличается полярография от других видов вольтамперометрии.
 2Приведите метрологические характеристики метода ИВА.
 3.Укажите элементы, для определения которых в основном применяется метод ИВА.
 4.На каком законе базируется кулонометрия?
 5.Какое общее достоинство и преимущество перед другими методами анализа у
кулонометрии и гравиметрии
 6.Что значит относительные и абсолютные методы анализа?
 7.Что является аналитическим сигналов в прямой амперометрии?
 8.Назовите основные требования, предъявляемые к индикаторному электроду и электроду
сравнения.
 9. Преимущество кулонометрии по сравнению с другими электрохимическими
методами?
 10.Почему возможности метода прямой кулонометрии ограничены по сравнению с
возможностями косвенной кулонометрии?
 11.Почему классическая полярография не позволяет определять концентрации веществ
ниже 10-5 М.
 12.Что является аналитическим сигналом в кулонометрии.
 10.Преимущества амперометрического титрования.

Закрепление пройденного материала:
1. Определите “лишний” метод в следующем ряду:
 а) Гравиметрия, титриметрия, поляриметрия;
б) Кулонометрия, люминесценция, потенциометрия;
в) Спектрофотометрия, кондуктометрия, флуориметрия.

2. Определите “лишний” объект анализа в следующем ряду:
 А. Вода из колодца, почва, сталь.
 В. Бронза, сталь, воздух.
 С. Глюкоза, гемоглобин, вода.

3. Определите “лишний” элемент анализа в следующем ряду:
 А. Серебро, золото, азот.
 В. Азот, кислород, железо.
 С. Соль, сахар, песок.




4. Определите “лишний” метод анализа в следующем ряду:
а) Полярография, кулонометрия, поляриметрия;
б) Кулонометрия, хроматография, масс-спектрометрия;
в) Потенциометрия, кондуктометрия, флуориметрия.
Объясните свой выбор.
•Cпасибо за внимание!