5. Phase transformation I: evaluating nucleation rates:
The graduate student Celestia was then interested in studying the nucleation rates of liquid from vapor 𝐼 → ,
of solid from liquid 𝐼 → , and of precipitate β from existing α solid matrix 𝐼 → . She found a sorting chart she
made when she was taking an undergraduate-level physical metallurgy course:
Nucleation of a liquid from the vapor
𝐼→
/
𝑞 𝑂 Δ𝐺
𝑛
3𝜋𝑘𝑇
𝐼→
/
𝑞 𝑂 𝑁𝑒
𝜂𝛾 𝑛 /
𝑛Δ𝑔
Δ𝐺
/
𝑁𝑒
Nucleation of a solid from the liquid
𝐼→
/
𝜈𝑒
Δ𝐺
/
𝑁𝑒
𝜂𝛾 𝑛 /
𝑛Δ𝑔
Nucleation of a precipitate from the solid matrix
𝐼 →
Δ𝐺
𝐴𝑒
𝑛 Δ𝑔
/
Δ𝑔
/
𝑒
𝜂𝛾 𝑛 /
Her supervisor then asked her to leave some comments on those equations such as the similarities and
differences among nucleation rates 𝐼:
(a) (3%) What is the physical meaning of the term “𝑒
/
”? Why does it appear again and again?
成核速率應和「（一）臨界核數𝑁 」，以及「（二）原子附著到胚上的速率」有關。不論是凝結（氣液）、
凝固（液固）、以及固態相變態，𝑁
𝑁 」內的𝑒
(b)
/
∝𝑒
/
，其中Δ𝐺 為生成臨界核所需自由能，故「（一）臨界核數
會一直不斷出現
(3%) Why does the “𝑒
/
” term appear in 𝐼 → and 𝐼 → equations, but not in “𝐼 → ”?
對於凝固以及固態相變態，其「（二）原子附著到胚上的速率」，也就是原子跨越固體和液體間邊界、以及跨越
α 相固體到 β 相固體的遷躍（擴散）速率，可以用原子振動頻率𝜈，和原子得到一成功遷躍機率𝑒
/
之乘積值
來表示。原子每次通常必須克服一個能障來完成此遷躍，我們以Δ𝑔 來代表著克服這能障自由能的量值。然而，
不像原子在液體以及 α 相固體行動受限，原子在氣體可以自由運動，故不應用𝑒
/
這種「成功遷躍機率」來
描述氣液之「（二）原子附著到胚上的速率」。所以應用氣體動力學導出之𝑞 𝑂 項來估計「（二）原子附著到
胚上的速率」
(c)
(3%) “𝐼 → ” and “𝐼 → ” stand for the Volmer-Weber theory an Becker-Döring theory, respectively.
Explain the difference between “𝐼 → ” and “𝐼 → ” qualitatively by comparing their “number of embryos”
distribution functions.
如物冶課本針對「物冶課本 FIG. 15.7」以及「物冶課本 FIG. 15.8」之說明，Volmer 和 Weber 假設當一個臨界
尺寸的胚(embryo)再獲得一個額外原子時，即成為一個穩定核(nucleus)，不用再考慮成核問題（「物冶課本 FIG.
15.7」）。然而這假設並不十分正確，一個胚具有𝑛 （臨界原子數量）接受再一個或數個原子的加入，其穩定性
的增加有限，因此一個胚「長到比臨界尺寸稍大」與「收縮到變得較小」的機會幾乎是相等，故 Becker-Döring
理論並不假設稍大於𝑛 的不穩定胚數量為零，而是用數條相關方程式考慮胚成長與收縮的速率：
𝐼
𝑖 →
𝑖
→
故形成如「物冶課本 FIG. 15.8」圖形之差別，以及“𝐼 → ”和“𝐼 → ”公式形式之不同
(d) (3%) What is the “Δ𝑔 ”? Why does it appear only in solid-state phase transformations?
Δ𝑔 是 α 相固體到 β 相固體的固態相變態之應變自由能，由於在 α 相固體中析出 β 相固體，會讓 α 相晶格扭曲
（假設如同 Nabarro 之考慮，基地 α 相比析出物 β 相還剛硬），進而導致多一項必為正值之Δ𝑔 。而凝結（氣
液）和凝固（液固）相變態，相變態前的相無「晶格」扭曲這種事情，故沒有Δ𝑔 項。
(e) (4%) Indicate TWO main methods to reduce Δ𝐺 and justify your choices [Hint: it is uneasy to modify
intrinsic materials parameters such as Δ𝑔 , 𝛾, Δℎ, Δ𝑠, 𝑇 and 𝜂].
𝑛Δ𝑔
𝜂𝛾 𝑛 / （謹記Δ𝐺 是
為了瞭解如何減少生成臨界核所需自由能Δ𝐺 ，我們要用重要的公式Δ𝐺
∂Δ𝐺 ⁄∂𝑛 0之對應值），假設Δℎ和Δ𝑠與溫度無關，此公式可以推導出：
4𝜂 𝛾 𝑇
𝐴
Δ𝐺
27 Δℎ
∆𝑇
∆𝑇
即是物冶課本的 Eq. 15.20。題目提示已經說明很多材料內部參數（包裹在常數𝐴中）基本上不易變動，所以增加
∆𝑇過冷度變成一個必要的方案。另一個方案則是物冶第 15.5 節所說明的異質成核，如 Eq. 15.29：
Δ𝐺
如果接觸角𝜃
10° ，
10
Δ𝐺
∙
2
3 cos 𝜃
4
cos 𝜃
，故可知異質成核對於Δ𝐺 的減少十分有效！
6. Phase transformation II: shape and growth mechanisms of precipitates:
(a) (3%) Draw schematics for “coherent boundary”, “semi-coherent boundary”, and “incoherent boundary”,
respectively.
coherent boundary：「物冶講義第十五章頁 7」
semi-coherent boundary：「物冶講義第十五章頁 7 下」、「物冶講義第十五章頁 9 上」
incoherent boundary：「物冶講義第十五章頁 8 上」
(b)
(3%) As above, explain why coherent precipitates are primarily spherical, but incoherent precipitates
may be disc- or rod-shaped.
在整合邊界的例子中，已顯示胚的應變能與顆粒的形狀不太有關係。換言之，伴隨著球形胚的生成所衍生的應變
能，與伴隨著板狀或針狀胚生成所衍生的應變能並沒有太大差異。所以，具整合邊界的析出物，形狀主要受表面
能所控制，故易形成表面能最低的球狀（如給定體積的情形下）。但非整合的胚就不是這樣了，如果可用
Nabarro 之考慮，形狀可能是一個很重要因素，且利用「基地上擴展一空穴所衍生的應變能」之模型來評估析出
物形狀。如「物冶課本 FIG. 15.11」所示其相對應變能－𝑟 /𝑟 比例（橢圓球半軸比）之關係，𝑟 /𝑟 接近於零時為
圓盤型、𝑟 /𝑟
1時為球形、𝑟 /𝑟 很大時為棒狀，「物冶課本 FIG. 15.11」可得知圓盤型非整合胚的應變能於零、
球形非整合胚的應變能最大、成為棒狀之後應變能又開始縮小，故非整合的胚之形狀調節受界面應變能所影響。
(c)
(4%) Fig. 3 is the “damaged” schematics of concentration profile for (a) diffusion-controlled growth,
and (b) interface-controlled growth:
Fig. 3 A “damaged” schematics of concentration profile for (a) diffusion-controlled growth, and (b) interface-controlled growth.
Please help to replot those schematics where 𝑡 , 𝑡 , and 𝑡 are the time immediately after nucleation,
during the growth of precipitates, and late-stage growth. We know that 𝑛 is the concentration of B atoms
in the precipitates, 𝑛 is the concentration of B atoms at the interface on the matrix side in equilibrium
with 𝑛 , and 𝑛 is the concentration of B atoms in the matrix.
答案如「物冶課本 FIG. 15.21」和「物冶課本 FIG. 15.22」