Cinetica quimica.......................................................................................................................5
Velocidad de reacción........................................................................................................ 5
Leyes de velocidad empíricas............................................................................................ 5
Determinación de ley de velocidad.................................................................................... 6
Método de aislamiento................................................................................................. 6
Ecuaciones cinéticas integradas.................................................................................. 6
Cinéticas de primer orden...................................................................................... 6
Cinéticas de segundo orden...................................................................................6
Determinación de órdenes a partir de la vida media.............................................. 7
Constante cinética k........................................................................................................... 7
Dependencia con T...................................................................................................... 7
Mecanismos de reacción....................................................................................................8
Intermediario de reacción............................................................................................. 8
Hipótesis de Estado Estacionario.................................................................................9
Barreras de activación y pasos determinantes............................................................ 9
Aproximación sintética al equilibrio............................................................................ 10
Reacciones enzimáticas- Catálisis homogénea...............................................................10
Mecanismo de catálisis enzimática............................................................................ 11
Mecanismo de Michaelis menten......................................................................... 11
Número de recambio...................................................................................... 11
Ecuación de Linewaver Burk................................................................................ 12
Actuación del catalizador........................................................................................... 12
Mecanismos de inhibición de enzimas:................................................................ 13
Inhibición competitiva..................................................................................... 13
Inhibición acompetitiva................................................................................... 14
Inhibición no competitiva o mixta....................................................................14
Reacciones en cadena.....................................................................................................14
Tercer cuerpo:............................................................................................................ 15
Dependencia k(T) para reacción compleja.................................................................15
Reacciones unimoleculares en fase gaseosa............................................................ 16
Mecanismo de Lindemann................................................................................... 16
Modelo RPK......................................................................................................... 17
Modelos para k.................................................................................................................18
Ecuación de arrhenius................................................................................................18
Teoría de colisiones....................................................................................................19
Efecto de la temperatura sobre el número de colisiones ZAB............................. 20
Efecto de la temperatura sobre el término exponencial....................................... 20
Teoría del estado de transición.................................................................................. 21
Definición de k2.................................................................................................... 21
Formulación termodinámica................................................................................. 22
Relación de la energía de activación y la entalpía estándar molar............................ 22
Reacciones en solución................................................................................................... 23
1
Reacciones controladas por difusión......................................................................... 23
Reacciones controladas por activación......................................................................24
Presión hidrostática y velocidad de reacción............................................................. 24
Correlación volumen de activación y entropía de activación..................................... 25
Reacciones elementales entre iones......................................................................... 26
Influencia del solvente.......................................................................................... 26
Influencia de la fuerza iónica en la velocidad de reacción- Efecto salino cinético
primario.................................................................................................................27
Química de superficies...........................................................................................................28
Tension superficial-Tension interfacial..............................................................................28
Efecto de T................................................................................................................. 29
Formulación termodinámica....................................................................................... 29
Superficie plana....................................................................................................29
Superficie convexa............................................................................................... 30
Elevacion y depresion capilar...............................................................................30
Adsorción................................................................................................................... 31
Efecto de la adsorción sobre la tensión superficial.............................................. 31
Surfactantes- concentración micelar crítica..........................................................32
Películas superficiales................................................................................................ 33
Balanza de langmuir.............................................................................................33
Isoterma de gibbs................................................................................................. 34
Anillo de Nou.............................................................................................................. 34
Formación de emulsiones y espumas........................................................................34
Adhesión y cohesión............................................................................................ 35
Isotermas de adsorción.................................................................................................... 36
Isoterma de Freundlich...............................................................................................37
Termodinámica de isotermas de adsorción................................................................38
Isoterma de Langmuir................................................................................................ 38
Derivación cinética............................................................................................... 39
Adsorción competitiva.......................................................................................... 40
Adsorción disociativa............................................................................................40
Entalpía de adsorción...........................................................................................41
Determinación del área específica....................................................................... 41
Isoterma de Temkin.................................................................................................... 42
Isoterma BET............................................................................................................. 42
Catálisis heterogénea.......................................................................................................46
Estimación de átomos expuestos...............................................................................47
Etapas de una reacción heterogénea........................................................................ 47
Adsorción................................................................................................................... 48
Adsorción disociativa............................................................................................49
Reacción en superficie............................................................................................... 50
Conversion unimolecular...................................................................................... 50
Reacción bimolecular en superficie......................................................................50
Desorción............................................................................................................. 51
2
Acelerar una reacción heterogénea........................................................................... 52
Evaluacion de parametros cineticos...........................................................................52
Ejemplo:..................................................................................................................... 54
Termodinámica de electrolitos................................................................................................54
Modelo de debye-hückel.................................................................................................. 56
Celdas electroquimicas.................................................................................................... 58
Analysis termodinamico............................................................................................. 59
Diferencias de potencial entre fases de distinta composición....................................60
Potencial de electrodo aislado................................................................................... 60
Potencial electroquímico............................................................................................ 62
Diagrama de celda..................................................................................................... 64
Función de gibbs y potencial de celda....................................................................... 65
Batería de Litio........................................................................................................... 66
Electrodo de hidrógeno.............................................................................................. 67
Propiedades termodinámicas de las pilas..................................................................69
Clases de electrodos.................................................................................................. 70
Cálculo de costes de equilibrio...................................................................................70
Movilidad iónica- número de transporte..................................................................... 71
Pilas de concentración............................................................................................... 71
Celdas de combustible- Hidrogeno............................................................................ 71
Problema.............................................................................................................. 72
Propiedades coligativas-completar........................................................................................ 73
Descenso relativo de la presión de vapor del disolvente........................................... 73
Ascenso ebulloscópico...............................................................................................74
Descenso crioscópico................................................................................................ 74
Presión osmótica........................................................................................................ 75
Difusión.................................................................................................................75
Osmómetro...........................................................................................................76
Analisis termodinamico.........................................................................................76
Relación entre propiedades coligativas......................................................................77
Propiedades coligativas y soluciones de electrolitos................................................. 77
Medida de la actividad y de los factores de actividad de electrolitos............................... 78
A partir de medidas del descenso crisosopico........................................................... 78
Conductividad en soluciones de electrolitos.......................................................................... 83
Conductividad en metales................................................................................................ 84
Conductividad en semiconductores................................................................................. 84
Conductividad en soluciones de electrolitos.................................................................... 84
Migración de iones..................................................................................................... 85
conductividades molares...................................................................................... 85
Influencia de la concentración en la conductividad molar.................................... 86
Obtención de lambda infinito a partir de conductividades molares de electrolitos
fuertes...................................................................................................................86
Obtención lambda inf a partir de mediciones de distintas concentraciones y
extrapolación........................................................................................................ 86
3
Número de transferencia...................................................................................... 87
Leyes de electrólisis de Faraday.......................................................................... 87
Método de hittorf-determinación del número de trasnporte............................87
Metodo de la frontera movil -determinar número de transporte..................... 89
Ley de stokes....................................................................................................... 89
Conductividades iónicas molares:.................................................................. 89
Efecto de la temperatura sobre la conductividad....................................................... 90
Efectos de simetrías y electroforético........................................................................ 90
Ecuacion de onsanger..........................................................................................91
Efecto solvente.................................................................................................................91
Relación con la difusión................................................................................................... 91
Electroscopia de electroimpedancia.....................................................................91
Cinética electroquímica- Bockris & Reddy tomo 2................................................................. 92
Modelos de doble capa.................................................................................................... 95
Modelo de helmholtz.................................................................................................. 95
Leyes de faraday..............................................................................................................95
Controles cinéticos........................................................................................................... 95
Control por transferencia de carga.............................................................................96
Principio de reversibilidad microscópica...............................................................97
Ecuación de butler volmer.............................................................................. 98
Ecuacion de nerst-sistemas en equilibrio........................................................... 100
Control por transferencia de masa........................................................................... 100
Control mixto............................................................................................................ 101
Representaciones gráficas de la cinética electroquímica- curvas de polarización........ 101
Obtención de curvas cinéticas................................................................................. 102
Barridos potenciodinámicas............................................................................... 102
Corrosión............................................................................................................................ 102
Mecanismos................................................................................................................... 103
Experimento de evans....................................................................................................103
Componentes del proceso de corrosión.........................................................................103
Termodinámica de la corrosión...................................................................................... 103
Diagrama de Pourbaix..............................................................................................104
Construcción para el aluminio............................................................................ 105
Hierro..................................................................................................................106
Para anfóteros.................................................................................................... 107
Oro......................................................................................................................107
Cinética.......................................................................................................................... 108
La corrosión como proceso de electrodo................................................................. 109
Teoría de potencial mixto..........................................................................................112
Metal activo en medio ácido............................................................................... 112
Pasividad........................................................................................................................ 117
Termodinámica de los procesos irreversibles................................................................ 119
4
Cinetica quimica
Medición de las velocidades de reacciones químicas.
Conocer el mecanismo en el cual ocurre una reacción química
La termodinámica se interesa en la factibilidad de una reacción energéticamente e ignora el
tiempo que la misma podría llevar
Velocidad de reacción
se llega diferenciando
vi es el coeficiente esteq positivo para productos y negativo para reactivos
para sistemas cerrados a volumen conté la velocidad de cambio de concentración de
cualquier rv es proporcional a la vr
Velocidad de reacción a V cte
Leyes de velocidad empíricas
A T cte la velocidad depende de la composición y se determina una ley en casas caso de la
forma ya que no hay una relación directa entre los coeficientes estequiométricos con el
exponente en la ley de velocidad.
Puede no depender de la concentración de cada reactivo o producto y puede depender de
la concentración de especies que no aparecen en la ecuación
global.
pendiente: velocidad instantánea}
fase líquida (Conc/tiempo)
fase gaseosa: presiones parciales
Unidades de K: se adaptan para dejar la velocidad en las unidades correspondientes
5
Determinación de ley de velocidad
Método de aislamiento
mantengo uno en exceso (de manera de mantenerlo constante) y variar el otro
k’ constante de pseudo orden
con una regresión calcular el orden de reacción
respecto a A. Luego hago lo mismo para B
Ecuaciones cinéticas integradas
a T y V constantes con
reacciones irreversibles
Cinéticas de primer orden
se llega a
y luego linealizando
ln(A/A0)=-kt
se llega a la vida media si A=A0/2
independiente de la concentración inicial
Cinéticas de segundo orden
integrando
y la vida media a diferencia de orden 0 el tiempo medio si depende de la concentración
inicial.
6
si
separando variables
integrando y aplicando el método de fracciones parciales
Determinación de órdenes a partir de la vida media
integrando
y reemplazando
1/2Ca0
si para distintos Ca0 medimos vida media y graficando los logaritmos se puede determinar
la vida media
Constante cinética k
Dependencia con T
La velocidad en general crece con T y en general esa dependencia se ve en k
empíricamente se vincula
A= factor pre exponencial o de arrhenius mismas unidades de k se vincula con las
colisiones por unidad de tiempo y volumen entre las especies reactivas
Ea = energía de activación de arrhenius. Es las energía mínima de colisiones para que los
reactivos se transforman en productos
7
Con mayor Ea mas sensible es la velocidad con la temperatura
Mecanismos de reacción
hipótesis sobre reacciones que coinciden experimentalmente con la realidad. A veces
pueden ser chequeados después.
Secuencia de reacciones químicas elementales que dan como resultado una transformación
global
Un paso elemental implica la colusión de dos especies químicas o una especie que se
disocia. describe un proceso que ocurre en escala molecular, se ve determinada
enteramente por los reactivos que dieron paso al mismo.
El mecanismo puede considerarse viable si predice la ley de velocidad experimental
experimentalmente se determina
Intermediario de reacción
El N2O2 se genera en el paso uno, se consumen en el -1 y en
el 2 y no aparece en la reacción global. No puedo dejar un
intermediario de reacción en la ley cinética ya que no es
cuantificable por estar en cantidades muy bajas y constantes
en el tiempo
8
Hipótesis de Estado Estacionario
Permite simplificar la resolución de mecanismo de rx. Si la concentración de un
intermediario permanente baja y constante se puede decir que la velocidad de formación y
consumo son iguales
me permite
despejar
llego a r=
y solo llego a la experimental si K2H2<<<<K-1 y por
ende el paso 2 debe ser mucho más lento que el -1 entonces el paso 2 se considera el
paso determinante de la velocidad en el mecanismo propuesto.
Chequeo: comprobar si la cinética de la reacción responde a la ley de velocidad. Por
ejemplo se aumenta la conc de H2 y en algun momento deberia cumplrse que
lo que debería causar que la cinética deje de ser de orden 1 respecto a
esa sustancia
Barreras de activación y pasos determinantes
La Ea1 >Ea2 y K2>>>>K-1 entonces
Entonces la
velocidad está gobernada por el paso uno por lo tanto es el paso determinante de la
reacción
En este caso K2<<<<K-1 entonces la
conversión de X en A es varios órdenes
mas rapida que su conversión en B
entonces estamos en presencia de un
cuasiequilibrio
9
donde K1 es la constante de equilibrio de la reacción elemental del paso 1
suponiendo que la conversión de X en B es lenta y no afecta la conservación del pre
equilibrio entre A y X
Aproximación sintética al equilibrio
Se supuso que las reacciones globales se desarrollaban alejadas del equilibrio, pero
evolucionan hacia el mismo hasta alcanzarlo.
Si queremos obtener una ecuación de velocidad de validez general se debe postular la
reversibilidad de los pasos elementales
igualando la velocidad directa e
inversa
idem para 2 y la constante de
equilibrio de la reacción global
falopa a mi todo esto me
chupa un huevo porque ya aprobé el parcial
En el equilibrio R=0
Reacciones enzimáticas- Catálisis homogénea
Catalizador: acelera una reacción pero no aparece en la reacción global, ofrece un
mecanismo
alternativo de
reacción
Llave cerradura:
perfectamente en
estructura
Encaje inducido:
adaptan al
detectarse cerca
10
coinciden
la
se
Mecanismo de catálisis enzimática
y se le puede explicar EE a ES
No es fácil medir la
enzima y ES ya que estan en muy baja concentración pero se conoce la cantidad de enzima
inicial y mediante un BM
que con el EE se llega a
Entonces la desaparición de sustrato
Mecanismo de Michaelis menten
Supone que se forma un solo complejo ES
En general la reacción se estudia al inicio tras un periodo muy breve de inducción
P=0 por lo tanto
Con Km constante
de michaelis
menten
La KM depende de la enzima y el
sustrato.
● Cuando S0<<<Km
●
si S0>>>>Km
definida
por la cantidad de enzima inicial.
Número de recambio
De MM se obtiene la relación para la velocidad máxima, puede definirse el número de
recambio o constante catalítica de la enzima. Es el número máximo de ciclos catalíticos
efectuados por el sitio activo por unidad de tiempo (número máximo de moléculas de S
convertidas en la unidad de tiempo por una molécula de enzima
11
Ecuación de Linewaver Burk
Linealizando la ecuación de MM tomando la inversa
Actuación del catalizador
ofrece un camino alternativo que presenta en general una Ea global más baja que el
mecanismo original y con ello la velocidad de reacción se acelera notablemente
En general la Ea baja tanto para la reacción directa como para la inversa
El delta G rxn es el mismo ya que la energía de productos y reactivos es la misma
Si en la reacción enzimática intervienen más complejos
El real estado de transición es el complejo
EZ
12
Mecanismos de inhibición de enzimas:
I es una especie que se une a una enzima E (si lo hace irreversiblemente el modelo de MM
no es aplicable) cuyo efecto neto es disminuir la velocidad de formación del producto P . En
general K-2 es muy pequeña
Balance de masa
Aplicando EE a ES omitiendo el paso -2 nos queda
se llega a
//
comparando con Lineweaver:
según como se comporte el inhibidor podría provocar cambios en la pendiente (alfa) y/0 en
la ordenada al origen (alfa’)
Inhibición competitiva
No se forma ESI.
Solar afecta a la pendiente
los gráficos son 1/v!!!!!!
13
Inhibición acompetitiva
No se forma EI solo ESI
I solo se une a ES
Cambia la ordenada al
origen
Inhibición no competitiva o mixta
El inhibidor y el sustrato no se
unen al mismo sitio en E pero
afecta la habilidad con la que S se
une al sitio activo de E
I se combina tanto con E como con ES
para el caso
vmax
se ve afectada
Reacciones en cadena
En las que uno o más intermediarios se consumen y se regeneran en un ciclo de reacciones
cuyo resultado neto es hacer avanzar la reacción global
m= cte de inhibición,
inhibición que ejerce el
producto sobre la
velocidad de reacción
M= tercer cuerpo
2 y 3 se repiten muchas veces y
da lugar a la formación del
14
producto
Tercer cuerpo:
molécula átomo o pared del recipiente.
activa un reactivo mediante colisiones
o estabiliza un producto
Para que dos átomos que chocan
puedan combinarse se necesita un M
presente para absorber la energía para
lograr que se mantienen ligados.
Cuando chocan actúan las fuerzas de
repulsión . Yo le sacó parte de la
energía y los dejo con la energía
(----------) que se encuentra dentro de la
zona de estado enlazante
Dependencia k(T) para reacción compleja
iniciación
iniciación
propagación propagación terminación
15
se llega a
La combinación de radicales requiere una activación prácticamente nula ya que son muy
reactivas
Reacciones unimoleculares en fase gaseosa
Aquella en la que el complejo activado se forma a partir de una molécula de reactivo
Ejemplo: isomerización, disociación, eliminación.
Mecanismo de Lindemann
se produce un proceso físico de transferencia de energía en el paso
uno, no es un proceso químico a* es una molécula excitada, tiene
suficiente energía vibracional para superar la Ea para dar los productos
una vez generada A puede volver a A o generar productos
se llega a
●
Altas P:
orden 1. Choques abundantes, altamente probable que se
forme A y que se desse site antes de dar productos por eso se establece el equilibrio
de 1 y -1 y el proceso que limita la velocidad es el 2
●
Bajas P:
orden 2. Menos número de colisiones entonces el limitante es
la reacción molécula de excitación
coeficiente de velocidad de primer orden kuni
en alta presión
a baja presión
constante
relación lineal
si bien ofreció una interpretación cualitativa de las reacciones
unimoleculares, mostró ciertas debilidades y requirió
modificaciones
si represento la inversa de k uni
debería obtener una recta y a presiones altas se obtienen
desviaciones de la recta
entonces lindemann estaba prediciendo k uni mas chicas que la
realidad
16
Modelo RPK
mejora lindemann, interesan los modos vibracionales, la energía vibracional puede migrar
entre los modos. En la molécula los cuantos de energía se intercambian entre los modos
internos.
La reacción puede suceder sólo cuando se alcanzó el estado de transicion: cuando se
acumulo en modo reactivo una cantidad crítica de energía previamente acumulada en
modos vibracionales
K2 es f(energía y no una constante)
E* energía crítica
Dependencia k2 con E para distintos s
Predice predecir k uni con
la presión del reactivo
A
en la práctica se termina siendo un parámetro de ajuste y no el número de modos
vibracionales ya que en realidad no intervienen todos los modos internos de A ya que la
formación del complejo activado procede finalmente de algunos modos normales y no de
todos
17
Modelos para k
Ecuación de arrhenius
Dependencia velocidad con T en K(T)
A=especies
involucradas
Generalmente la energia de activacion es
el factor de mayor influencia
Linealizando
El factor de frecuencia A depende de la
temperatura pero se puede considerar
constante en un intervalo de temperaturas
y la variación de la constante de velocidad
con la temperatura está dada únicamente
por el factor exponencial
Como metodo analitico, se puede sacar Ea
y luego A de las ecuaciones
18
Teoría de colisiones
B ya no es constante si no que depende de la temperatura de
reacción, el diámetro de colisión y de la masa reducida en la colisión binaria
solo considera moléculas esféricas
● Rx bimoleculares en fase gas (esferas)
● Gases consisten de un número muy grande de partículas, que están en movimiento
aleatorio y continuo
● La energía cinética promedio no cambia con el tiempo siempre y cuando la
temperatura permanezca constante
● La energía de las partículas puede transferirse a través de colisión
● La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo
● Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay interacciones
intermoleculares. Las fuerzas de atraccion y repulsion entre las diferentes partículas
son despreciables
● El complejo activado no juegos< un papel importante en esta teoría
● Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direccion cambiaran solo
cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente
Velocidad=ZAB*F (fracción de moléculas que alcanza la energía necesaria)
Vs arrhenius se tiene
De la teoría cinética se obtiene el número de colisiones
masa reducida
A diferencia de arrhenius
Las esferas tienen masas diferentes, radios diferentes
la k es la de la ecuación de arrhenius pero ahora tenemos más información
* La velocidad de colisión teórica calculada es mucho mayor que la experimental
* No todas las colisiones son efectivas debe haber algún factor que limita la efectividad de
colisiones que conducen a la reacción
19
* si todas las colisiones fueran 100% efectivas la velocidad será igual a la frecuencia de
colisión calculada
Si tengo en cuenta la efectividad de colisiones llegó a la Velocidad de colisión total
Se agrega un factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones
químicas: el término que contiene la energía de activación
La velocidad total de la reacción es igual a la velocidad total de colisiones modificada por el
término exponencial de energía
La temperatura afecta en el término exponencial, energía de activación y en el número de
colisiones Zab
Efecto de la temperatura sobre el número de colisiones ZAB
manteniendo todo constante se llega a algo
así para un ejemplo
Efecto de la temperatura sobre el término exponencial
La temperatura tiene un efecto mucho más grande sobre el
término exponencial que sobre el número de colisiones
Sirve para moléculas sencillas.
Pero en moléculas más complicadas falla
20
Se postula otro factor: factor de probabilidad o factor esférico
exp/valor teórico que por ende el número de colisiones efectivas será menor
valor
pero no tiene en cuenta la orientación durante la colisión ya que
hay colisiones eficaces y colisiones ineficaces
p o factor estérico Tiene en cuenta el hecho que en la colisión las moléculas deben estar
propiamente orientadas para que coursera la reacción- orientación probabilística o relativa
Teoría del estado de transición
●
●
●
La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre sí
se forma un complejo activado (complejo de estado de transición) de energía
relativamente alta
Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición.
constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la teoría de
colisión
La velocidad de formación de producto es igual a la conc de complejo activado
Bajo la suposición de equilibrio puedo obtener la conc del complejo activado
por lo tanto podemos escribir la
velocidad como
Definición de k2
si cada complejo activado se
disocia para dar productos
entonces k2=v (frecuencia
de vibración asociada al
enlace C-Cl)
k2 está asociada a cómo se
transforma en productos el
complejo
Es posible que el complejo vuelva a reactivos
ya que no todo se transforma en productos k el coeficiente de transmisión
21
la termodinámica estadística define la frecuencia como
entonces
por lo que la constante de
velocidad es
para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuación se
añade el término M a la 1-, donde M es la molaridad y la molecularidad
Formulación termodinámica
la constante de velocidad se puede escribir como
y
la ecuación de velocidad se puede expresar como:
Todos son los parámetros de
activación
y corresponden a la entropia y entalpia molar estándar respectivamente
por ejemplo el grado de solvatación afecta el delta g de activación ya que modifica el
ordenamiento del sistema (solvente complejo activado) a delta h cte
delta s= grado de ordenamiento
Relación de la energía de activación y la entalpía estándar molar
a presión constante
en solución el segundo término es muy pequeño por lo tanto
La ecuación de Eyring para reacciones en solución puede escribirse como
22
Para la fase gas se usa
Reacciones en solución
● No muestran movimiento al azar ni estructura regular
● Una molécula se encuentra atrapada en un pozo de potencial poco
profundo y ancho rodeada por entre 4 y 12 vecinos
● Experimenta movimiento traslacional pero el camino libre es tan
corto que resulta en uno vibracional—> Efecto celda solvente
● La molécula puede chocar con las paredes de su celda y escapar
ocasionalmente a una una posición adyacente cambiando de vecinos
Colisiones y encuentros de moléculas en solución
Para que ocurra una reacción bimolecular es necesario que el par tenga oportunidad de un
encuentro como resultado de la difusión
una vez producido el encuentro es altamente probable que permanezcan vecinas un tiempo
relativamente prolongado—> Encuentro en la celda o jaula de solvente
durante cada encuentro, ocurren varias colisiones
A mayor viscosidad del solvente más difícil es para los pares A-B encontrarse o apartarse
por difusión y mayor es el número de colisiones por encuetro
La reacción se produce
1) Difusión de A y B hasta formar el par de primeros vecinos A–B
2) Reacción con constante cinética KR
Aplicando EE al A–B y se llega a
Reacciones controladas por difusión
Si KR>>>>K-D La reacción está controlada por difusión y la reacción procede con cada
encuentro.
23
Si ocurre la reacción aparecen gradientes de concentración que resulta en un flujo por
difusión que se puede analizar mediante las leyes de difusión de Fick
A partir de tal análisis se obtiene una expresión para kD
(suma de coeficientes de difusión)
Si no conozco los D se estiman con Ecuacion de stokes Einstein
Para especies de tamaños aprox iguales la k de difusión
Función de
la viscosidad e independiente de los tamaños. (kd coef de difusión)
La molécula de mayor tamaño difunde más lentamente pero tiene mayor probabilidad de
protagonizar el encuentro
Reacciones controladas por activación
(controlada por reacción)
La reacción procede a la velocidad a la cual el par logre acumular energía por colisiones
Presión hidrostática y velocidad de reacción
Abordar el efecto de P sobre R
PAra la reacción bimolecular
a dilución inf los coef 1
cte de velocidad de orden 2 a dil inf o estándar
ecuación de Bronsted-Bjerrum
y se obtiene r
● A solución incompresible a T cte la variación deL a con P viene dada por
●
A bajas P los coef de act muestran escasa dependencia con l presión
derivando k2
24
integrando se obtiene
en general al k con P varía poco se puede
aproximar k0 a 1 atm
variación k con P para 3 reacciones distintas
2:reacción que implica asociación
1: Ruptura de unión
3: ionización
●
Ruptura de unión:
flojo que los reactivos
complejo activado expandido o más
●
Reacción de asociación:
●
Reacción de ionización también da un
debido al ordenamiento y
compactación electrostática del solvente polar alrededor de los iones o
grupos polares (electro restricción)
Correlación volumen de activación y entropía de activación
Hay una correlación lineal bastante buena en solución acuosa
●
●
●
●
25
iones o dipolos fuertes: predominan los efectos del solvente más que los
cambios estructurales
aproximación iones del mismo signo o separación del signo contrario:
intensificación del campo eléctrico: aumento de la electro restricción: disminuye el
volumen: disminuye la entropía debido a la pérdida de libertad de moléculas de
solvente
Si se juntan dos iones de signo opuesto al formarse el complejo activado se debilita
el campo eléctrico por ende se debilita algo la reacción con las moléculas del
solvente y delta v delta s serán positivos
cuando el efecto de P sobre r es escaso los cambios en la electro restricción y por
lo tanto los de entropía debidos a la reorientación del solvente alrededor del CA son
pequeños
Reacciones elementales entre iones
La formulación termodinámica dentro del marco del tCA de constantes de velocidad para rx
elemental de molecularidad m se puede escribir la k cinética
Para reacciones entre iones:
(de reacción)
(electrostática)
(interacción con
solvente)
Influencia del solvente
Considerar iones como dos esferas conductoras con
cargas z en un medio continuo de permitividad epsilon
fuerza electrostática
energía libre electrostática necesaria para traer desde el
infinito hasta dAB (distancia en el CA)
se obtiene
se puede reescribir
kinf cte
de veloc en medio de permitividad infinita
a T cte ln Km es inversamente proporcional a la permitividad
Las desviaciones pueden atribuirse a las aproximaciones
introducidas o a cambios de mecanismos de reacción al cambiar
de solvente
Efecto de entropía con el efecto electrostático:
dado que la
permitividad es la única magnitud dependiente de T
26
en solución acuosa
Para iones de igual signo
electrostricción cuando se forma el CA
--> efecto de
Influencia de la fuerza iónica en la velocidad de reacción- Efecto salino cinético
primario
Ecuación de Bronsted bjerrum
se escribe
Según la teoría de debye hückel en sc diluida
aplicando puedo obtener
se puede reescribir
Efecto salino cinético
primario
Reacciones bimoleculares en solución diluida cumple bien
● Entre moléculas neutras o ion o molécula neutra predice
independencia de I
Parcialmente cierto ya que debe hückel solo aplica en bajas
concentraciones, a concentraciones más altas las reacciones
entre ion dipolo y eso son influidas por la fuerza iónica.
● La razón del comportamiento diferente d
en el
caso de iones de igual carga respecto a los de carga opuesta se
debe a la carda del CA en cada caso
● El coef de act del ion
●
●
●
Si lo quiero explicar con la Teoría de colisiones
27
●
●
●
aumentar FI desfavorece encuentro de especies de signos opuestos y disminuye la k
de velocidad
Química de superficies
Tension superficial-Tension interfacial
Fase: Estado de agregación homogénea en composición y en estructura molecular o
atómica
Interfase: Superficie que limita 2 fases
Fenómenos:
Tensión superficial L-L y L-G
Adhesión S-L
Cohesión L-L
Extensión L-G
Adsorción S-G
Superficie: Fase mecánicamente separada de otra fase y físicamente distinguible de esta
Hay fuerzas de atracción entre moléculas en la superficie y
en el interior del líquido.
←Fuerzas de atracción en FL superiores a las de la FG
hay anisotropía.
←F de atracción iguales en todas direcciones y
responsables de la cohesión de dicha fase
Consecuencia: en la interfaz la sup del líquido tiende a contraerse debido a que las del seno
atraen a las molec de las superficies
←Fuerzas de atracción en uno de los dos líquidos son
superiores a las del otro
←F de atracción iguales en todas direcciones
Se forma una interfase entre ambos liquido en el cual
existe una tensión interfacial
Las moléculas de la superficie tienen mayor energía que las del seno del líquido
● Para llevar una molécula del interior a la superficie debo suministrar energía ya que
debo vencer fuerzas de cohesión que
28
mantiene las moléculas en el seno del líquido.
L:longitud
x:largo
F: Fuerza sobre la película, termina alargando
la
La película se extiende y el líquido se mueve
perpendicularmente formando nuevas
superficie, hay desplazamiento no deformación
En el equilibrio
el 2 es porque hay dos superficies
Tensión superficial: Trabajo necesario para formar una nueva superficie o fuerza que actúa
por unidad de longitud de la película que se opone al aumento de área del líquido
mayor ts mayor trabajo para aumentar el área
Efecto de T
Varía con la temperatura según
Disminuye con T y es 0 en TC
Disminuye con T
depende de las fuerzas de interacción (es mayor
en fuerzas de interacciones mayores ya que hay
más fuerza para vencer)
Formulación termodinámica
Superficie plana
interfaz
29
V=V1+V2 asumiendo Vs=0
si dS y dV son nulos
en el equilibrio mínima energía
si la interfaz es plana y los límites del sistema son lados perpendiculares el área de interfaz
no cambia dA=0
● en una interfaz plana la presión tiene el mismo valor en ambas fases
● cuando la presión tiene el mismo valor en dos fases separadas por una interfaz, la
superficie de dicha interfaz es plana
Superficie convexa
Casquete esférico
superficie
young laplace
La presión en el interior es mayor
que en su exterior . Se forma porque la
presión en una fase es mayor
que en la otra
Puede generalizarse para el caso en el que la superficie no es esférica si no con radios de
cobertura R y R’
Young-Laplace
Elevacion y depresion capilar
Condición de equilibrio: La presión a la prof
z es la misma bajo las superficies plana y
curva para cualquier punto debajo de
ambas
como
30
como
relacionar R con radio del capilar
h→ depresión
-H → elevación
Adsorción
Acumulación de un compuesto en una superficie o en una interfase. Sólidos o líquidos en
contacto con gases o líquidos
adsorbato: se absorbe
absorbente: sobre él ocurre la adsorción
Tensión superficial si agrego solutos a la fase
líquida
tensioactivo: disminuye
orgánico tmb
sales: aumenta
Efecto de la adsorción sobre la tensión
superficial
Isoterma de Gibbs:
describe el exceso superficial de soluto o
adsorbato, sustancia que uno encuentra en
región interfacial respecto a una de las fases.
31
●
Si al aumentar la concentración de soluto la tensión superficial (tensioactivo)
disminuye entonces
●
Si al aumentar la concentración de soluto la tensión superficial aumenta
●
Si al aumentar la conc la tensión sup no cambia
No tienen propiedades surfactantes
Surfactantes- concentración micelar crítica
El surfactante se absorbe en la superficie
Si se sigue agregando llega un momento en que la superficie se satura
Si sigo agregando ya no se absorbe en la sup si no que se va al seno del líquido: como solo
es parcialmente soluble forma micelas en el seno del líquido
Cuando aparece la
estructura ordenada aparecen las micelas
cambio de ordenamiento estructural
Ejemplo CMC=3,0g
pendiente
32
Películas superficiales
Películas de langmuir
PElículas de Gibbs
PElículas de langmuir blodgett
Balanza de langmuir
Estudiar las propiedades superficiales de surfactantes
Ciertas sustancias INSOLUBLES se extienden sobre la superficie
de un líquido como el agua formando una MONOCAPA
El empaquetamiento del ácido esteárico es
máximo, la fuerza ejercida por la superficie
aumenta considerablemente
33
Isoterma de gibbs
ya que
Anillo de Nou
anillo con área y mido la fuerza y la comparó con una sustancia conocida
Formación de emulsiones y espumas
Dispersiones de dos fluidos: la interfase entre las fases es deformable
Espumas: Gases en líquidos
Emulsiones Líquidos
Formación de emulsión/espuma:
1) aceite/gas
2) agua
3) energía: para aumentar el área interfacial entre las dos fases (aumenta la energía
interfacial)
4) surfactante: mecanismos para prevenir coalescencia de gotas o burbujas recién
formadas. reduce la tensión superficial facilitando el rompimiento de las gotas o
burbujas para hacerlas más pequeñas.
34
Métodos
● Saturación: más común para formar espumas, el gas en el líquido requiere una
presión y luego se despresuriza para formar las burbujas, el gas debe ser muy
soluble en agua
● Inyección: El gas o líquido se inyecta a través de orificios muy pequeños en la fase
continua. Las gotas se desprenden por flotación o por agitación suave.
emulsificación por membrana
● Agitación: mezclado batido homogeneización. Se transfiere energía mecánica desde
ambas fases hasta la región interfacial y desde la fase continua hasta estas donde
pueder ser fragmentadas en partículas más pequeñas
● Energía química: algunas mezclas surfactantes durante un mezclado suave pueden
desestabilizar una interfase aceite agua- no se emplea en alimento ya que las con
de surfactantes son muy altas
Propiedades fisicoquímicas a considerar
● fracción volumen de la fase dispersa pho
● distribución de tamaños de partícula
● capa superficial
● tipo de emulsión
● costo
Propiedades del producto determinadas por el proceso de formación
● Distribución de tamaños de burbuja o de gota
● Composición de las capas superficiales alrededor de las burbujas o gotas
● tipo de emulsión
Formar emulsiones es fácil pero hacer las gotas pequeñas para obtener un sistema estable
es muy difícil
Adhesión y cohesión
Adhesión: Responsable de que dos superficies cuando entran en contacto se mantengan
unidas por fuerzas intermoleculares ( capilaridad)
1) Mecánica. llenar poros y mantenerse por interconexión
2) Química:enlaces covalentes ionicos y puentes H
3) Dispersiva: fuerzas de vdw
4) electrostática: diferencias de carga
5) difusiva: penetración de un componente en el otro
Trabajo de adhesión: trabajo para separar una interfase de dos materiales diferentes
Cohesión: Atracción entre partículas adyacentes. Responsable de que el agua forme
gotas
La tensión superficial es la responsable de que las gotas son esféricas
Trabajo de cohesión: Trabajo necesario para dividir una columna de líquido de 1cm2 de
área transversal
35
Isotermas de adsorción
Modelos que describen la concentración de sustancia en la interfaz con respecto al seno de
la fase en equilibrio a una dada temperatura
Adsorción: fenómeno por el que la concentración de superficie es mayor que en el volumen
Carbón activado: madera por tratamiento térmico en ausencia de oxígeno para deshidratarlo
la activación es el proceso que produce la estructura porosa esencial para la adsorción
mediante la oxidación del carbono con vapor de h2o y co2
captura moléculas no polares
- Adsorción física: La unión molécula-sustrato (adsorbato-adsorbente) se debe a
fuerzas débiles tipo Van der Waals. No existe redistribución de la densidad
electrónica entre adsorbato y adsorbente. Puede ser monocapa o multicapa.ΔH<0 y
│Δ H│<50 kJ/mol
- Adsorción química: muy fuerte , no reversible.se produce unión química por
reordenamiento de las densidades electrónicas entre adsorbato y adsorbente, se
forma un compuesto, en general estable. Ejemplo: una placa de Fe en presencia de
Oxígeno da lugar a la formación de un óxido de Fe, y así otros casos. ΔH<0 y |Δ
H│<300 kJ/mol . En general monocapa.
Interacción adsorbato
adsorbente y la distancia
potencial negativo atracción
pozo de potencial donde se
absorbe
●
●
36
Efecto del adsorbato:Los gases fácilmente licuables como NH3, HCl, CO2 etc. Son
absorbidos en mayor cantidad que los gases de menor temperatura de licuefacción:
H2 ,O2, N2, etc.
Efecto del área específica del adsorbente: El incremento del área específica del
sólido incrementa la capacidad de adsorción
●
●
Efecto de su Temperatura a Presión constante: decrece con el incremento de la
temperatura
efecto de la presión: a T cte un incremento de P causa un incremento de capacidad
de adsorción del adsorbente
Isoterma de Freundlich
Cantidad (x/m) adsorbida en la interfaz con respecto al seno de la interfase. a T constante
forma general
Cuando trabajo con gases
Cuando trabajo con líquidos- absorción de fase líquida C conc de adsorbato
Absorción vs adsorcion
37
langmuir
BET
saturación:monocapa
primera monocapa+adsorción en esa primera monocapa
hay muchas pero no las vemos en la materia
Termodinámica de isotermas de adsorción
Sistema isotérmico formado por una fase gaseosa correspondiente a la sustancia que se
absorbe o adsorbato
Fase condensada adsorbente en general sólida. Estos sitios activos pueden estar
localizados en la superficie del sorbente o también en todo el volumen de la fase sorbente.
estamos en equilibrio termodinámico a la T dada menor a la crítica del gas sorbato de tal
manera que la presión parcial del mismo está en equilibrio con su correspondiente fase
líquida pura, el único grado de libertad del sistema es la presión parcial del adsorbato en la
fase gaseosa
Isoterma de Langmuir
Primer modelo que dio una idea de qué es el proceso de adsorción.
Consideramos el modelo de adsorción de monocapa.
S=sitio activo
O=sorbato
S-O sitio activo ocupado por O
estructura en 2D
gas no se qué bidimensional
Para la estructura de la caba de adsorbente los
puntos negros representan posibles sitios activos y
los ovalos las moleculas adsorbidas
ocupados + libres
reagrupando
donde
Se obtiene
Resolviendo
38
Finalmente
reescribiendo la fracción XSO como
Tiene dos constantes características KM y ns en función dos magnitudes experimentales,
nabs (magnitud dependiente a medir) y p=po
(variable experimental independiente). Si po fuera desconocida se la puede combinar con
Km definiendo:
Obteniendo una expresión más general que
describe también la sorción de gases no condensables.
Reagrupando las ecuaciones para alinearlas.
Estas relaciones señalan que (a)
representa gráficamente (p=po)=nads vs.
(p=po); o bien (b) p=nads vs. p, deben
obtenerse rectas de cuyas pendientes se
deduce nS y de las ordenadas al origen
Km y K+m, respectivamente.
Multiplicando las siguientes ecuaciones
por la masa molar Mo; o (b) el volumen
molar Vo(ST P) (condiciones
standard)del sorbato resultan expresiones prácticas para la isoterma
Donde
mabs= Mo nabs y Vabs(STP ) =Vo(ST
P) nabs son la masa y el volumen de
gas adsorbidos, respectivamente, y
mm= Mo nS y Vm(STP )
= Vo(ST P) nS
Son la masa y el
volumen de gas
máximos absorbidos
cuando todos los
centros activos están
cubiertos por una molécula de sorbato, magnitudes que suelen denominarse masa y
volumen de gas por monocapa de sorción, respectivamente. Estas magnitudes siempre se
informan por unidad de masa de la sustancia adsorbente
Derivación cinética
39
en el equilibrio
balance de sitios
Adsorción competitiva
Adsorción disociativa
deuterio en platino 111
Comparación con datos experimentales
40
Entalpía de adsorción
Van't hoff
A grado de cubrimiento constante
Reordenando langmuir
derivando
Medida de la entalpía a igual grado de cubrimiento
El calor isostérico en lugar de entalpías de adsorción
Generalmente las moléculas se absorben donde hay otras moléculas ya adsorbidas—>
efecto cooperativo
¿Por qué la adsorción de un gas sobre un sólido es en general un proceso exotérmico?
recordar transformación 3D → 2D más grados de libertad→menos grados de libertad
para que
tiene que ser negativo ya que delta s es negativo
Determinación del área específica
θ0, θ 1, ..., θ n = Las áreas reales de las superficies sólidas difieren de las áreas geométricas.
Ello se debe a las irregularidades que caracterizan a las superficies de los sólidos.
El área efectiva de la superficie de un sólido puede ser obtenida a partir de las isotermas de
adsorción. En el caso de la adsorción química tenemos:
A partir de langmuir
Con esta ecuación podemos calcular k y vm
Si vm está dado en moles adsorbidos por gramo de adsorbente y Ao es el área ocupada por
una molécula adsorbida , el área efectiva del sólido (área específica) del sólido será , en
mm2.g-1:
41
Donde Ao está en (Angstroms)2
Isoterma de Temkin
Las isotermas de Temkin son las isotermas de adsorción que presentan la siguiente forma:
θ = A ln (BP)
donde A y B son dos constantes empíricas.
Se utiliza para sistemas en los cuales la entalpía de adsorción es inversamente proporcional
a θ, es decir, decrece linealmente con θ; este factor no se tiene en consideración en la
isoterma de Langmuir.
La representación lineal de θ frente ln P:
θ = A ln B + A ln P
permite calcular A de la pendiente de la recta y B de la ordenada en el origen.
Isoterma BET
θ,θ
0
, ..., θ n = Las áreas reales de las
1
superficies sólidas difieren de las áreas
geométricas. Ello se debe a las
irregularidades que caracterizan a las
superficies de los sólidos.
Deduccion
1)Sobre una capa adsorbida se puede formar otra capa
2)La ecuación de Langmuir se puede aplicar a cada una de las capas
3) El calor de adsorción de la primera capa puede tener un valor especial Q1, . El
calor correspondiente a las capas superiores es igual al calor de vaporización del
adsorbato líquido Qv.
4) La evaporación o condensación sólo se da en capas expuestas
La velocidad de condensación sobre la superficie libre So debe ser igual a la velocidad de
desorción de la primera capa s1
S1 se puede alterar por 4 procesos
42
extendiendo a todas las capas
Designando por el volumen de gas adsorbido
sobre el área unitaria cuando el cubrimiento monomolecular es total. Así el volumen de gas
adsorbido sobre la superficie S1 (monocapa) es v1=voS1. En las S2 corresponderá un
volumen adsorbido v2=vo(2S2). El factor 2 aparece porque la superficie está cubierta por
dos (2) capas de moléculas. Así sucesivamente:
43
44
45
Catálisis heterogénea
Los catalizadores heterogéneos están en una fase distinta a la de la reacción
Ventajas
● Se separan fácilmente de la corriente portadora de productos
● Mejor tolerancia a condiciones extremas de reacción
● Secuencia alternativa de
reacción
● Materiales costosos
46
●
●
Reacciones en superficie
El numero de atomos expuestos es pequeño frente al numero de atomos en el
interior ( disminuir el tamaño nanopartículas y dispersarse sobre portadores
Ejemplo nanopartículas de Rh sobre sílica
Estimación de átomos expuestos
Conocer este número permite normalizar las velocidades de reacción respecto a la cantidad
de componente activo.
Como r varía con el número de sitios activos es deseable expresar independiente de cuánto
metal se haya cargado en el reactor o sobre el portador
Velocidad por sitio activo: frecuencia de recambio
S= número de moles de sitios activos en el catalizador yn=moles de reactivo
El uso de rt hace posible la comparación de velocidades medidas sobre diferentes
catalizadores en experimentos
Para estimar el número de átomos metálicos expuestos se recurre a la quimisorción
selectiva de moléculas sensoras/detectoras tales como H2,CO,O2
No interactúan significativamente con el portador pero si se unen químicamente a los
átomos superficiales de las nanopartículas del catalizador
La molécula de H2 se emplea frecuentemente para medir la fracción de átomos metálicos
expuestos
Se estima 1H adsorbido por átomo de Pt
Etapas de una reacción heterogénea
1) difusión de la fase fluida hacia la superficie
del catalizador
2) adsorcion: fisica o quimica
3) difusión sobre la superficie
4) reacción química sobre la superficie
5) desorción
6) difusión desde la superficie hacia el fluido
47
Adsorción
El primer paso en una rx heterogénea implica la activación de la molécula de reactivo
mediante su adsorción sobre la superficie del catalizador. Esto sucede a través de la
quimisorción cuyos deltaH son superiores a 80 kJ/mol. Es un proceso específico solo es
posible ciertas combinaciones de adsorbato adsorbente . Solo se puede formar una
monocapa de moleculas quuimisorbidas hasta saturaciiobn de los psíquicos activos
accesibles del catalizador
(quimisorción→monocapa)
La fisisorción no es selectiva ya que toda molécula puede actuar con una superficie
mediante fuerzas de vdW. Involucra delta H<40 kJ/mol. las moléculas fisisorbidas no están
involucradas para catálisis pero
sirven como precursoras de
moléculas quimisorbidas
La fisisorción previa me baja la
energía que tengo que entregar para
lograr la quimisorción.
la velocidad depende de las moléculas quimisorbidas
Relacionar concentraciones con cubrimientos, para simplificar se supone
i- única fase fluida
ii- todos los sitios activos son energéticamente iguales
iii- las moléculas adsorbidas no interactuan entre si
*sitio activo para quimisorción
en eq
Cubrimiento: fracción de sitios ocupados por A
48
isoterma de langmuir. bajas conc proporcionales y a altas
concentraciones tiende a 1
Si se adsorbe otra especie
Adsorción disociativa
La velocidad de adsorción depende de los sitios vacantes adyacentes disponibles
factor 2 estadístico para no contar 2 veces sitios
adyacentes
y tras reemplazar en ella las ecs
si incorporo el 2 a la constante de velocidad
bimolecular
El balance de sitios sigue igual. puedo calcular la isoterma de equilibrio de adsorción del
mismo modo que cuando no hay disociación
49
Reacción en superficie
Conversion unimolecular
Al ser irreversible no requiere mucha información para resolver
si el proceso de adsorción está en cuasiequilibrio se puede
expresar a través de la isoterma de langmuir y se obtiene
La reacción en superficie es el paso determinante y con él se
asocia prácticamente todo el delta G de la reacción. El aporte del cuasi equilibrio de
adsorción es desestimable en comparación
En gral cuando hay paso determinante el resto de los pasos se suponen en cuasiequilibrio
Reacción bimolecular en superficie
●
Si Luego de adsorberse reaccionan en
superficie los intermediarios de reacción en un
paso elemental→ Mecanismo de
langmuir-hinshelwood
La velocidad dependerá de la densidad de moléculas adsorbidas de A adyacentes a
moléculas adsorbidas de B. En el caso de la desorción
La ecuación de velocidad dependerá de la densidad de moléculas absorbidas de A
adyacentes a moléculas absorbidas de B
Similar a desorción asociativa, necesito sitios adyacentes con A y B (tita A y tita B)
seria:
k3 velocidad del paso 3
Si reemplazo los tita por sus isotermas de langmuir cuando hay adsorción
competitiva
50
reacción en superficie bimolecular: potencia
denominador 2
En general el exponente indica el número de sitios que participan en el paso
determinante de la reacción catalizada
Como ambas especies compiten con los
sitios
La r pasa por un máximo, al ppio aumenta
porque aumentó el número de sitios que
ocupó con A, luego si aumenta demasiado
la Presión de A la misma desplaza la
Presión de B y no se puede dar la reacción
por lo que disminuye la velocidad
●
Si la reacción se produce entre una especie adsorbida y otra en fase gaseosa se da
el mecanismo de Eley-Rideal
tita tita A→isoterma de
langmuir
a Conc bajas de A es de
orden 1 y a con altas es de
orden 1 respecto a A
●
Reconocer el mecanismo
Desorción
Puede ser que la rxn química sea afectada por la desorción. Sea el sig ciclo catalítico
Si la desorción de B es el paso determinante los demás están en
cuasi-equilibrio
51
en sentido directo
Del equilibrio (2)
Entonces
Para hallar A* del eq (1)
→
Balance de sitios
y reemplazo
entonces la velocidad
del producto
que no depende de la concentración
Acelerar una reacción heterogénea
Depende del paso determinante
● Determinante difusión hacia o desde la sup la rxn se puede acelerar por agitación
● Si desorción es el paso determinante debido a una E de activación Se puede
aumentar T, la conc o presión o aumentar el área superficial
Evaluacion de parametros cineticos
Para saber qué mecanismos son aceptables
isomerización, propongo
Caso 1) Adsorción paso determinante
rxn en sup+desorción
notar que en K2a se expresa de tal manera que aumentando A adsorbido aumenta K2a por
conveniencia
llegó a
Caso 2)
La reacción en superficie es el paso determinante
A*
52
y B* en conc cineticamente
significativas
Falta k1 en el numerador
supuestamente
Caso 3) desorción del producto es el paso determinante
<---velocidad del caso 3
¿cómo reconocer cuál es el caso de la reacción?
- Medir r0 en función de concentración de reactivos, recordando. Al inicio no hay B
presente por lo que solo depende de A
Caso 1
Para el caso 2 y 3 tengo la misma dependencia con A por lo que tienen la misma
forma funcional, voy a requerir otros experimentos
Si agrego B en la alimentación, en la rx 2 debería
disminuir la velocidad y en la rx 3 no debería verse
afectada la rxn
Caso 2
La reacción en superficie es el paso
determinante, la presencia de B inhibe la r0 porque B
compite con A por los sitios activos. B reemplaza al
reactivo A de la sup del catalizador y baja la velocidad
de reacción
Luego de que ya definió el mecanismo busco el valor de las k y K, supongo caso 2,
busco linealizar la r
→
53
De la forma
si conozco conc de sitios totales con
cuadrados mínimos puedo obtener los valores variando únicamente A y únicamente
B
Hay una tendencia a analizar directamente los datos sin invertir o linealizar con una
regresión no lineal de cuadrados mínimos
Ejemplo:
hidrogenación catalítica sobre Pt Pd o Ni
NH3- Haber Bosch
Oxidación catalítica de CO con Pt o Pd (en autos por ejemplo)
Termodinámica de electrolitos
Solución real→ interacciones intermoleculares→Propiedades termodinámicas
Para que exista la fase líquida debe haber fuerzas de interacción intermolecular
Solución ideal→ Las leyes de raoult y de henry: las fuerzas de interacción entre las
moléculas son iguales
sabemos que
donde
en binarias
potencial químico: como varia gibbs con el cambio del nº de moles (se puede obtener con
otras funciones de estado también)
Ley de raoult
54
con interacciones moleculares diferentes aparecen desviaciones negativas o positivas
respecto a los modelos
se introduce la actividad
Normalización de los coef
● normalización simétrica : si los coef están def con ref a la sc id en el sentido de la ley
●
de raoult
simétrica ya que es igual tanto para soluto como para
solvente.
normalización asimétrica: coef definicos a la sc ideal entonces
es distinta para el st y para el svte. estado tipo henry
La construcción de modelos
de soluciones se hace a
partir de modelar la función G exceso ya que existe un vínculo entre el coef de actividad
quién es el que mide de forma macroscópica las F de interacción intermolecular
responsables del apartamiento de la idealidad de una propiedad termodinámica
En las soluciones de electrolitos intervienen iones que interactúan entre sí bajo la acción
de un potencial electrostático, también interactúan con las moléculas de disolvente por eso
no existe un buen modelo que tenga en cuenta todos los efectos y además un buen poder
predictivo.
definir actividades en sc electrolíticas es de mayor complejidad: fuertes desviaciones
respecto al comportamiento ideal, una sc “diluida” no se comporta ideal
s: disolvente
sin subíndice: soluto
+ ion positivo
- ion negativo
55
si cada mol de electrolito se disocia en
y
y si mu es el potencial químico del
electrolito en la solución
definición del potencial químico medio
etc
relacionamos a y a+- considerando
y llegamos a —>
con desarrollo matemático
Modelo de debye-hückel
Proceso de generación de una teoría
1) modelo simple
2) tratamiento teórico
3) verificación experimental
4) modificación
Los iones interactúan con las moléculas del disolvente
si es agua: ion dipolo
Nos concentramos en las interacciones ion ion
solvente: dieléctrico homogéneo
necesito un modelo para gamma
56
entonces
Modelo simplificado
Hipótesis básicas
1) cargas puntuales
2) solo atracción coulombica
3) constante dielectrica no cambia (homogéneo)
4) validar la distribución de Boltzmann y la distribución de
poisson
¿Cómo se determina la densidad de carga cerca del ion central?
esta es la ecuación válida, poisson
Tratamiento teórico simplificado
trabajo electrostático para trasladar la
carga
y luego de la
verificación experimental
se denomina ley límite y es válida únicamente para soluciones diluidas (I<0.01m)
57
Se postulan modificaciones
Celdas electroquimicas
Sistema electroquímico: sistema heterogéneo en el que existe una diferencia de potencial
entre dos o más fases
Las rx redox constituyen ese grupo importante de procesos que pueden ocurrir en una única
fase o más de una
un metal en equilibrio con una solución de sus iones→ electrodo aislado
Potenciales de interfases- Potencial de galvani
Cada vez que se ponen en contacto dos fases, en la interfase se genera una redistribución
de cargas eléctricas. Los átomos de un metal se consideran como un sistema constituido
por carozos cargados positivamente y los electrones de valencia distribuidos sobre todo el
cristal
La diferencia de potencial metal disolución se genera por la aparición de cargas
superficiales libres o inducidas en exceso o en defecto respecto del seno de la fase, en
cada una de las fases→ concepto de doble capa eléctrica
Modelo del condensador de placas paralelas: teoría de helmholtz perrin
caída de potencial lineal en la capa
58
Cuando el potencial generado en una fase se debe a un exceso o defecto de cargas libres
denomina potencial externo o de volta, φ
Cuando la diferencia de ponencia se debe a la orientación de los dipolos en la superficie
este tipo de potencial en una fase se llama potencial superficial, χ. su valor depende de la
T concentración y otras variables, su valor o signo no resulta medible por técnicas directas
La diferencia de potencial entre dos fases es generada por ambas contribuciones. se define
el potencial interno o de galvani Ф
para dos fases en contacto:
puedo evaluarla
la diferencia de potencial externa es susceptible de evaluarse experimentalmente sin
embargo la dif de pot interfacial de galvani no puede evaluarse ya que no se conocen
experimentalmente lo valores de los potenciales superficiales
Analysis termodinamico
El trabajo máximo reversible es
Celda electroquímica: dispositivo que puede producir trabajo eléctrico en el entorno. En el
interior de la celda tiene lugar una reacción química
igual a la disminución de energía de gibbs
59
si el trabajo máximo es
potencial químico de especies cargadas
Diferencias de potencial entre fases de distinta composición
En el tratamiento de interfases cargadas es necesario trabajar con el potencial
electroquímico dado para una fase alfa cualquiera por la expresión general
<i: carga de la partícula incluyendo el signo
F cte de faraday
El valor de phi que se ha establecido es independiente de la partícula considerada ya que
se trata de una propiedad de la fase alfa
La condición de equilibrio de una partícula cargada presente en dos fases en contacto se
expresa mediante la igualdad de sus potenciales electroquímicos condición similar a la
planteada con la igualdad de potenciales químicos
las diferencias de potencial en los electrodos aislados no pueden evaluarse
experimentalmente
siempre necesito una referencia para medirlo
Potencial de electrodo aislado
Sea por ejemplo
el metal se considera
60
en el eq
1: referencia
61
Nernst: para cada hemirreacción, para cada electrodo
Potencial electroquímico
(2) Contribución química a la tendencia de escape, es producida
por el medio químico en que se encuentra la especie cargada.
(1)
62
(2)
(3)
(3) contribución eléctrica
1) potencial electroquímico
* Si yo le aplico un campo eléctrico al agua se polariza y las moléculas se acomodan
de cierta manera
conducción eléctrica
metal: electrones
solución: iones
63
Diagrama de celda
64
Función de gibbs y potencial de celda
La ecuación es lo suficiente general .Si hay n electrones
relación fundamental
entre el potencial de celda y el cambio de energía de gibbs.
E es función de la corriente extraída en el circuito externo el valor de E se mide cuando la
corriente tiende a cero que que este análisis se hace en el equilibrio
luego
65
Batería de Litio
aca hay cosas q m chupan un huevo
66
Electrodo de hidrógeno
67
68
Propiedades termodinámicas de las pilas
69
Clases de electrodos
Cálculo de costes de equilibrio
70
Movilidad iónica- número de transporte
Pilas de concentración
Celdas de combustible- Hidrogeno
Tiene un anodo y un cátodo y se
genera electricidad
El hidrogeno difunde al nafion.
No contaminante
71
El electrolizador: genera H2 y O2 con electricidad
el h2 puede generarse a partir de otros medios por ejemplo con reacciones
Problema
rendimiento= Trabajo entregado/calor absorbido
el almacenamiento de hidrógeno requiere mucho espacio y el tanque debe superar
presiones de 700 bar aprox
72
Propiedades coligativas-completar
Muchas de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeño tamaño de las partículas
dispersas. Forman disoluciones las sustancias de peso molecular inferior a 104.dalton.
Algunas de estas propiedades son en función de la naturaleza del soluto. Otras dependen
del solvente aunque pueden ser modificadas por el soluto. Hay otras propiedades, las
propiedades coligativas, que solo dependen de la concentración del soluto y no de la
naturaleza de las moléculas.
Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con otra
propiedad de los solutos
Son función solo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: efecto de
las partículas de soluto sobre la presión de vapor de disolvente
● Descenso relativo de la presión de vapor del disolvente
● Aumento ebulloscópico
● Descenso crioscópico
● Presión osmótica
Descenso relativo de la presión de vapor del disolvente
La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil
como resultado de dos factores
● Disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie liebre
● Aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del
disolvente, dificultando su paso a vapor
Aumentan las fuerzas de cohesión por lo que las moléculas no escapan con tanta facilidad
Cuanto más soluto añadimos menor es la P de vapor, la formulación matemática viene
dada por raoult de que el descenso relativo de la presión de vapor del disolvente es
proporcional a la fracción molar de soluto, también se ve en este gráfico el ascenso
ebulloscópico y descenso crioscópico.
73
Ascenso ebulloscópico
La temperatura de ebullición de un líquido
es aquella a la cual su presión de vapor
iguala a la atmosférica. Cualquier
disminución de la presión de vapor producirá
un aumento de la temperatura de ebullición.
La elevación de la temperatura de ebullición
es proporcional a la fracción molar del soluto.
Este aumento es proporcional a la
concentración molal del soluto
La Constante ebulloscópica, Ke, es
característica de cada disolvente y no
depende de la naturaleza del soluto.
la del agua es 0,52°C/mol/Kg
Descenso crioscópico
La temperatura de congelacion de las
disoluciones es mas baja que la temperatura de
conegelacion del disolvente puto. La congelación
se produce cuando la presión del vapor del líquido
iguala a la presión del vapor del sólido. Llamando
Tc al descenso crioscópico y la concentración
molal del soluto se cumple que:
siendo Kc la constante crioscópica del
disolvente
74
Presión osmótica
La presión osmótica es la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones
biológicas .
Difusión
Proceso mediante el cual las moléculas del soluto tienen a alcanzar una distribución
homogénea en todo el espacio que les es accesible.
La presencia de una membrana separando dos medios diferentes impone ciertas
restricciones al proceso de difusión de solutos que dependen fundamentalmente de la
relacion entre el diametro de los poros de la membrana y el tamaño de particulas disueltas.
Se clasifivan en cuatro grupos
● Impermeables: no atravesadas ni por solutos ni por el disolvente
● Semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos pero si del agua
● Dialiticas: Permeables al agua y solutos verdaderos pero no a solutos coloidales
● Permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y verdaderos,
solo son impermeables a las dispersiones groseras
La osmosis es la difusión de liquidos a través de membranas. El solvente tiende a
travesar la membrana pasando de la solucion mas diluida a la mas concentrada con el
objetivo de igualar las concentraciones. Esta tendencia obedece al segundo principio de la
termodinamica y se debe a existencia de una diferencia en la presion de vapor entre las
dos disoluciones. El equilibrio se alcanza cuando a los dos lados de la membrana se
igualan las
concentraciones
La presion
osmotica es la
tendencia a
diluirse de una
disolucion
separada del
disolvente puro
75
por una membrana semipermeable. Equivale a la presion mecanica necesaria para evitar
la entrada de agua cuando esta separada del disolvente por una membrana permeable
Osmómetro
Recipiente cerrado en su parte inferior por una membrana
semipermeables y con un embolo en la parte supersior. Si introducimos
una disolucion en el recipiente y lo sumergimos en agua destilada el
agua atraviesa la membrana y ejerce una presion capaz de elevar el
embolo hasta una altura determinada. Sometiendo el embolo a una
presion mecanica adecuada se puede impedir que pase el agua hacia la
disolucion y el valor de la presion mecanica mide la presion osmotica
Las leyes de presion osmotica fueron descubiertas por vant hoff y es
parecida a la de gases ideales
Analisis termodinamico
La presion osmotica depende tanto de la concentración del soluto como de la temperatura
ecuacion de vant hoff
para
soluciones dilluidas
La nueva presión es p + pi, entonces los
potenciales químicos del sv puro y sv en
solución son iguales
μA*(T,p*)=μa(x,T,p+pi) el incremento de
pot quimico en la solucion se puede
evaluar recordando
76
llego a:
no depende del caracter ideal o no ideal de
la solucion. Si se admite el comportamiento ideal se llega a
vant hoff
Relación entre propiedades coligativas
Propiedades coligativas y soluciones de electrolitos
En sc de electrolitos se apartan de los valores observados en sc de no electrolitos. Se
corrige empíricamente las expresiones con el factor i de van't hoff
i: función de la concentración y la naturaleza del electrolito. disminuye con el aumento de la
concentración. Se puede determinar experimentalmente
77
Medida de la actividad y de los factores de actividad de electrolitos
Estas determinaciones pueden realizarse empleando distintos tipos de respuestas
asociadas con soluciones de electrolitos
● prop coligativas (descenso crioscópico entre otras)
● medidas de fem de pilas
A partir de medidas del descenso crisosopico
El descenso crioscopico relativo a la presion del vapor de un sv dado permite evaluar la
actividad de un soluto ya que
el descenso relativo de la presion de vapor es una magnitud que
se puede medir experimentalmente
en sc ideal
Igualmente para el resto de las propruedades
la relacion p1/p1* es la
actividad del solvente y por lo tanto puede evaluarse a partir del estudio de las propiedades
coligativas de soluciones reales
gibbs duhem
TODO MODELO DEBE CUMPLIR CON LEYES LIMITES DE HENRY RAOULT Y GIBBS
DUHEM CONSISTENCIA TERMODINAMICA
si es diluida ademas
78
introudicendo kc definida como
midiendo el descenso crioscopico se obtiene
Para electrolitos debe plantearse una expresion similar en terminos de la actividad media
la integracion se facilita con la magnitud j
coeficiente osmotico de bjerrum
Permite la integracion que reduce considerablemebene puntos de divergencia en el limite
para m→0 finalmente
79
se resuelve numericamente
80
81
82
Conductividad en soluciones de electrolitos
ley de ohm
para simplificar el trabajo hago simplificaciones
si el campo eléctrico es constante
densidad de corriente
llego a esta ec que es mucho más fácil de medir
siendo
conductancia:
La conductancia no solo depende de las características intrínsecas del material,
(temperatura composición tipo de celda concentracion tipo de dopaje ) sino que también de
las características geométricas
Se llega a
La resistividad es la inversa de la conductividad k
La resistencia aumenta con el largo y disminuye con el area
Esta es una aproximación en cartesianas y no tiene efectos de borde en cuenta
83
Conductividad en metales
electrones deslocalizados que pueden conducir la electricidad
j: corriente eléctrica
Ñ número de electrones
e: carga del electrón
v velocidad
La conductividad eléctrica debe ser una constante, no puede depender del campo eléctrico,
deduzco que la velocidad es proporcional al campo eléctrico y definir una constante de
proporcionalidad movilidad
n electrones*carga*movilidad
los electrones son solo “los de valencia” en realidad es un número que se determina
●
●
A mayor cantidad de impurezas menor es la conductividad.
Es mayor a medida que aumenta el tamaño del grano , las impurezas se concentran
en los bordes
Conductividad en semiconductores
Los intrínsecos hay pocos electrones que pueden pasar la banda de valencia. En los
dopados depende de
la cantidad de
impurezas. Se mueve
el electrón extra o el
hueco
La impureza
proporciona un
electrón extra o uno
de menos que da un
hueco que hace que
pase más rápido la
corriente. Aumenta
mucho la
conductividad
respecto del silicio
puro
Conductividad en soluciones de electrolitos
En las soluciones de electrolitos la corriente es transportada por el movimiento de aniones y
cationes, hay transporte de materia junto al transporte de carga
84
se pone una corriente alterna para evitar electrolisis y polarizaciones para
medir
K= cte de celda
no se calcula con longitud y área de electrodos pero
eso no tendría en cuenta los efectos de borde por eso
se calibra con una solución de conductividad conocida
y a partir de la resistencia obtener la cte de celda
Migración de iones
Para un electrolito fuerte
la corriente eléctrica es por el movimiento de
aniones y cationes
cationes y la cosnante de faraday es
número total de aniones
comparando con la ley de ohm j=kE llego a la conclusion que
es funcion de la concentracion
conductividades molares
dependen de la conecnracion!!
conductividad molar equivalente
Ley de kohlrausch
85
me permite independizarse de la conc
si no estoy en binarias tengo
Influencia de la concentración en la conductividad molar
Electrolitos fuertes
Electrolito debil
qué es lo que pasa: el HAc no conduce y eso hace que no
haya linealidad
relacion con la constante de equilibrio
llegamos a que
Si desconozco la cte de equilibrio mido a varias conc y
conociendo lambda inf la saco o al revez
Obtención de lambda infinito a partir de conductividades molares de electrolitos
fuertes
para el ácido acético
si conozco las de otras puedo calcularla
Obtención lambda inf a partir de mediciones de distintas concentraciones y
extrapolación
obtenco cte de equi y lambda inf
86
Número de transferencia
fracción de corriente que lleva cada ion
si hay un solo electrolito
para el catión
u= movilidad
Leyes de electrólisis de Faraday
●
●
1° ley: La cantidad de reacción química que tiene lugar en un electrodo es
proporcional a la cantidad Q de electricidad que pasó siendo Q=It
2° ley: Para una determinada cantidad de electricidad la masa depositada o
consumida de una especie química en un electrodo es proporcional al peso
equivalente del elemento
Método de hittorf-determinación del número de trasnporte
expresión que depende del tipo de electrodo y de electrolito
87
hay dos fenomenos: aparicion y desaparicion del cobre po electrolisis y movimiento de los
iones
negativo
cero
positivo hay ganancia
hay que tener una idea de lo que pasa como redox o precipitación. no es tan bueno en la
práctica ya que si hay poca corriente en poco tiempo la dif de concentración es pequeña y
difícil de medir
si aumento la corriente genero gradientes de concentración que dificultan la medición
efecto joule: calor→ gradiente de temperatura
88
Metodo de la frontera movil -determinar número de transporte
solución electrolito MA abajo más
densa para evitar mezclado
mismo anión y otro electrolito M’
se mueve la frontera y se desplaza
un volumen en el cual había una
concentración de MA y debe ser el
número de moles de carga
transportado
Ley de stokes
Fuerza viscosa que se opone al movimiento de una esfera de radio ri es
n viscosidad
cuando se equilibran las fuerzas
se obtiene la movilidad y la conductividad iónica molar:
en ri hay que poner el
radio de la especie solvatada. La solvatación es mayor cuando el radio es menor.
Los iones en especial los pequeños están solvatados.
regla de walden
empírica
n0 viscosidad del solvente puro
Conductividades iónicas molares:
las de los protones y oxhidrilos son altas
luego con el radio iónico—>hay que tener en cuenta la solvatación
oxidrilo e hidronio
Mecanismo de transporte H3O + independiente de la viscosidad.
89
mecanismo de transporte de OH
Efecto de la temperatura sobre la conductividad
Para el oh y h3o+ que es otro mecanismo aumenta mucho más
La conductividad molar equivalente es función de la concentración ¿Por qué?
Efectos de simetrías y electroforético
●
Simetria: la atmósfera iónica no puede seguir el movimiento del ion y se deforma
reteniendo al ion
a mayor concentración la
atmósfera iónica tiene un radio menor y las fuerzas serán mayores. al disminuir
aumenta su radio e influye menos en el ion central. en un campo la atmósfera iónica
se deforma
● efecto electroforético: tanto la atmósfera como el ion atraen el disolvente y ambos se
mueven en la corriente de disolvente yendo contra ella. la velocidad será menor a la
esperada
disminuyen la conductividad molar
90
Ecuacion de onsanger
compatible con kohlrausch
Efecto solvente
no es tan simple como reemplazar la viscosidad y la permitividad relativa del solvente
energía entre dos partículas. Un electrolito que es fuerte en agua en otros
sean débiles sobre todo por la permitividad relativa menor que la del agua entonces las
interacciones son mayores.
hay que tener en cuenta eso muy importante en general electrolitos fuertes en agua dejan
de serlo y hay que tenerlo en cuenta conviene trabajar experimentalmente
Relación con la difusión
a partir de la ley de fick se puede obtener que
Electroscopia de electroimpedancia
91
Cinética electroquímica- Bockris & Reddy tomo 2
●
●
Iónica: sistemas que conducen corriente por medio de iones
Electródica: se divide en termodinamica y cinetica
Estudiamos reacciones heterogéneas con transferencia de electrones (una interfase) hay un
flujo neto unidireccional de electrones por lo que aparece una corriente eléctrica ( en
soluciones no, es nula)
Consecuencia eléctrica
consecuencia química
En la interfase
hay un cambio de mecanismo de conducción
Conductor electródico: metal→ movimiento de electrones
Conductor iónico: sc electrolítica→ los electrones no saben nadar→movimiento de iones
Interfase aislada.
● conductor e: electrones
● Conductor i: iones
e-i-e
2 interfases tiene posibilidades como
dispositivos
Se usa como referencia la interfase e-i
(una de las dos)
92
-
-
93
Generador electroquímico de sustancias químicas
Electronización – reducción, cátodo
Sumidero, ánodo, deselectronizacion, oxidacion
Impulsado por una corriente continua, accionado por fuente externa
El generador electroquímico de sustancias química me permite controlar
velocidades a través de modificaciones en la diferencia de potencial
Generador electroquímico de energía
Las rxns. químicas son espontáneas, no me permite control cinetico ya que
no tengo una fuente externa para controlar flujo electronico
- Dispositivo electroquímico
negativo: destructor de sustancias y
consumidor de energía
El sistema es autónomo y produce energía
eléctrica pero no es útil ya que las interfaces
están en cortocircuito. Ocurre el consumo de
sustancias químicas. Fenómeno de corrosión
Los sistemas de interés están formados por pares de interfases.
¿Quién controla la velocidad?
Reducir el problema a sus partes: aislar cada interfase metal disolución
¿Quién controla la velocidad de transferencia de
electrones en una interfase?
Interfase: doble capa eléctrica. Estructura que
comprende la región de la interfase entre dos
fases. No está completamente definida pero se
busca modelar para buscar la caída de potencial
en la misma
94
Modelos de doble capa
Objetivo: establecer caída de potencial en la doble capa
Modelo de helmholtz
Metal, que generan cargas positivas, las cargas negativas están en el plano externo de
helmholtz que son aniones solvatados en las moléculas de solvente. La caída de potencial
es lineal. Este es el modelo que se estudia en el curso
Leyes de faraday
Relaciona la masa con la intensidad de corriente y el
tiempo( carga eléctrica total)
La velocidad es directamente proporcional a la densidad de corriente
intensidad de corriente→ velocidad de reacción electroquímica
i(C/s)
Controles cinéticos
1) difusión: transferencia de masa en la
solución
2) reacción: transferencia de carga entre el ion
y el electrodo
La reacción la controla el paso más lento
95
Hay 3 casos:
(principal)
Control por transferencia de carga
a tiempo 0:
qm=0 el metal está descargado
la interfase debe ser eléctricamente neutra
por lo tanto la sc tmb es neutra qs=0
(simplificación en realidad hay un campo
bipolar en la interfaz)
→ dif de potencial 0, no hay efectos
eléctricos química pura
Estudiamos reacciones elementales
En algún punto ocurre la transferencia de
carga
El ion debe recibir una energia de activacion para que
haya transferencia de electrones
A pesar de que haya campo eléctrico nulo puede ser que
la interfaz no esté en equilibrio y la velocidad se saca por
química pura a tiempo 0
rxn elemental:
velocidad de reacción de
electronizacion flecha a la derecha.
c→ campo eléctrico nulo, estado
de transición
Una vez producida la reacción de transferencia de electrones ambas fases se cargan
eléctricamente→ Interfase electrizada
Se desarrolla un campo eléctrico ya que se había generado una diferencia de potencial a
tiempos no nulos. Los campos eléctricos afectan a la velocidad de movimiento de carga por
ende las velocidades de reacciones electroquímicas
La química se transforma en electroquímica
¿Cómo corrijo la velocidad para obtener la velocidad electroquímica? —> energía libre de
gibbs
rxn qca
efecto del campo
96
si las cargas son iguales a uno. o sea el término queda multiplicado por z
El campo eléctrico generado esta en contra
Cuando el ion se mueve por la doble capa tiene que
hacer trabajo para vencer el campo eléctrico local
modelo lineal de doble capa de helmholtz
El trabajo de activación del ion queda determinado
por la diferencia de potencial a través de la cual ha
de moverse para alcanzar el máximo de la curva
energía distancia.
beta: cuánto del potencial total debe vencer
La variación total: reacción química pura + trabajo
eléctrico
Reemplazando en la expresión de velocidad
subíndice e:
con campo eléctrico
y pasando a términos de corriente
La naturaleza exponencial entre la
velocidad de reacción y la diferencia de
potencial conduce a que pequeños
cambios de potencial en la interfaz
provocan grandes variaciones de
velocidad.
Cualquier interfase debe en un momento dado impedir el paso de carga.
Principio de reversibilidad microscópica
Entre átomos no hay calles de direcciones únicas, lo que sucede en un sentido puede
ocurrir en lo puesto. pueden ocurrir reducciones y oxidaciones en una misma interfaz
aislada.
La velocidad bajo un campo eléctrico viene dada
por argumentos casi idénticos de la reacción de
electrizacion, la diferencia más importante es que
el campo eléctrico ayuda a la transferencia de
electrones y favorece la deselectronizacion
Para la velocidad de deselectronizacion
signo negativo: el campo eléctrico es el que
realiza trabajo sobre el ion al ion no le cuesta
entonces al delta g se le resta y las flechas van
a la izquierda ya que hablo de una deselectronizacion
u oxidación
97
Velocidad de electronizacion en la misma
fase
Velocidad de deselectronizacion para la
misma interfase
En el equilibrio
sobre cada fase las cargas se haceb constantes la dif de pot
alcanza el equilibrio característico
La diferencia de potencial en el equilibrio la calculo con la ecuación de nerst continúan
ocurriendo las reacciones pero con la misma velocidad por ende la densidad de corriente
total i es igual a 0.
Ecuación de butler volmer
Fuera del equilibrio la densidad de corriente no es nula
El signo es
arbitrario ya que son vectores. Positiva: velocidad de deselectronizacion u oxidación
Negativa : electronizacion o reducción
defino el sobrepotencial
llego a la Ecuacion de Butler-volmer que
relaciona velocidad con sobrepotencial
98
La ecuación gráficamente es
Y se ve la naturaleza exponencial de
sobrepotencial y velocidad
punteadas: velocidad de electronizacion y la
velocidad de deselectronicacion
la resta es la línea llena
cuando estoy en equilibrio veo que la corriente
es 0 lo que es congruente con el límite
predicho.
(en el origen) y ahí es válida nerst
No siempre la curva es simétrica, si no que esto
depende del beta.
Es simétrica para b=0.5
Casos límite de butter holmer
●
Alto campo
mayor o menor a 0,12 v respectivamente.
Puedo linealizarla con la ecuación de tafel
99
●
Bajo campo
me quedo con la parte lineal
Ecuacion de nerst-sistemas en equilibrio
Control por transferencia de masa
Ley de fick
Aproximación
Ley de fick electroquímica
Caso limite
100
Control mixto
no es un potencial mixto!
Representaciones gráficas de la cinética electroquímica- curvas de
polarización
se obtiene por barrido
potenciodinámico
Si grafico el valor absoluto y uso un solo cuadrante y luego linealizar
Si extrapolo obtengo el diagrama de evans puedo obtener la ddp de pot en equilibrio y la
corriente de intercambio del gráfico llego a los diagramas de Evans
101
Obtención de curvas cinéticas
Barridos potenciodinámicas
potenciostato que funciona con una celda de tres
electrodos, el tercero es el contraelectrodo para
medir el sobrepotencial
no puedo medir ddp de una interfase asi que
necesito un electrodo de referencia aparte del de
trabajo
●
●
interfase polarizable (son idealizaciones no existen en la realidad)
interfase no polarizable a diferencia de potencial no cambia fácilmente con el paso
de corriente
no se polariza
Corrosión
Ataque destructivo de un material por acción de un proceso químico o electroquímico
Corrosión seca: química
Corrosion humeda: electroquímica
La corrosión electroquímica tiene los mismos componentes que
las pilas. en el caso habitual el medio es acuoso y el metal es el
anoto
Se desarrolla espontáneamente una zona anódica (donde se
desgasta el material y una catódica
Se produce H2 en la zona catódica
Las más comunes son de H2 y O2
Hay diferentes formas
Galvánica: dos diferentes metales en contacto y el
menos noble se consume más rápido que el otro
Picadura: local
hendidura: muy rápida
Intergranular
Dealloying
Uniforme
102
Mecanismos
Los mecanismos de origen son aquellos que generan estado fuera del equilibrio
electroquímico
● diferencia de potencial entre la reacción anódica y la catódica
● Diferencias de concentración (pila de concentración)
● Gradiente de temperatura
● Unión de metales de diferente potencial
Metal noble: la reacción es fácil es potencial de reducción es poco negativo
Metal no noble o activo: el potencial es muy negativo de reducción
Experimento de evans
Componentes del proceso de corrosión
Termodinámica de la corrosión
Diagramas: línea de equilibrio que denota cambios bruscos en las propiedades
En la superficie de un metal habrá zonas anódicas (menor potencial, más activas) y
catódicas (mayor potencial, más nobles) inmersas en un electrolito que permite la
circulación de cargas. Como requisito termodinámico la rxn global debe tener
103
Si el E da positivo puede haber corrosión pero no puedo decir nada sobre la rapidez
Diagrama de Pourbaix
Si aplico la ec de nernst para todas las reacciones del sistema en medio acuoso puedo
obtener un diagrama de fases de estabilidad termodinámica
Sirve para ver que producto de corrosión se tiene por ejemplo
Me permite determinar
● Zonas de potencial-pH de inmunidad, corrosión
● Posibles barreras difusionales (pasividad)
● Reacciones y mecanismos para compuestos estequiométricos
No me permite calcular
● velocidad de corrosión
● Efectividad de los compuestos que actúan barreras difusionales especialmente en
presencia de terceras especies
● Formación de compuestos no estequiométricos
Estabilidad del agua, diagrama ddp vs pH
O2
Region de estabilidad del agua, el sistema
se autorregula?
H2
El sistema busca las líneas de equilibrio
amarillo: general oxhidrilos liberando hidrogeno
Azul: genera protones liberando oxígeno
Construcción para un metal
Las reacciones generales anódicas de un metal en medio acuoso son
104
Para construir las curvas y regiones con nernst generalmente alcanza con el pH, los
potenciales STD, ciertas constantes de equilibrio y la actividad o concentración de los iones
del metal
Dado que la actividad aMn+=1 es inverosímil se adopta por defecto 10-6. Pero pueden
trazarse curvas para todos los valores→ se fijan a uno las actividades
Construcción para el aluminio
punteada: agua
Cuando equilibrio las dos reacciones para
ver la intersección llegó a un pH dado por
eso tengo la transición marcada.
PAra la reacción de aluminato y luego en equilibrio con la reacción de aluminato busco la
intersección
En la zona de inmunidad es estable el aluminio metálico. por encima es estable a pH bajos
el aluminio 3+ luego a pH alto el aluminato
En la región de pH moderados sigue siendo bastante estable.
ya que tenemos las dos zonas de pH
Si trabajo fuera de esta región deja de ser inmune a la corrosión por lo que hay que evaluar
el rango de pH de trabajo,
la zona del agua me indica en realidad la reacción del agua que está ocurriendo. Como el
medio es acuoso me indica
En el aluminio las zonas están muy lejos pero en otros no. Depende a que potencial este el
sistema la reacción de borne es una u otra
105
Hierro
A diferentes concentraciones se pueden correr las regiones o ensanchar
106
El hierro tiene su región de estabilidad a ph básicos
Para anfóteros
Para un metal con más grados de anfotericidad
Sirve para formar un óxido de cromo arriba de un metal bastante insolubles y sirve para
lograr la pasividad de un metal más activo
Oro
el oro es oro metálico en casi todo el diagrama
La electrodeposición del cobre es posible y en oro termina ocurriendo reacciones con el
agua por el alto potencial necesario
Si yo agrego otros componentes cambia el diagrama
Si agrego cloruros a pH bajos hago el oro menos noble
107
En aleaciones
Con una mezcla hierro niquel
Sirve para saber donde se puede trabajar y donde no con una aleación
Cinética
Ley de faraday
relacion velocidad de reacción y corriente eléctrica
108
i es una densidad de corriente
i es medible en valores muy pequeños
El estudio de la cinética de la corrosión apunta a estimar la corriente de corrosión ya que
permite obtener la pérdida de material por unidad de tiempo y área en masa o espesor
La corrosión como proceso de electrodo
¿De qué depende la corriente? de la contribución de todos los aspectos que componen la
circulación de cargas
● migración de las especies hacia los electrodos
● procesos difusionales
● reacciones y mecanismos de superficie de electrodo
● polarización de los electrodos( corriente de intercambio, sobrepotencial)
● diferencias de potencial
● mecanismo de interferencia (pasividad, inhibición, etc)
Ecuación de Butler volmer
en una región gana una rama
en corrosión la predominante es la anódica para lo que se corroe
y la catódica para la otra especie
en las curvas de tafel
Estos valores puedo sacarlos de una tabla
La polarización electroquímica puede ser
-Por activación
-Por concentración
-Combinada
109
● Sobrepotencial por activación
En alguna de las semirreacciones alguno de los pasos del mecanismo en la superficie del
electrodo limita la transferencia de carga (e-). Hay control por transferencia de carga y
la polarización es por activación
El último paso requiere la nucleación de burbujas de hidrógeno en
la superficie, si alguno de estos pasos es lentos limitará la
transferencia de carga y genera polarización por activación
En general el sobrepotencial por activación es lineal y sigue la ec de tafel para reacciones
en el cátodo o en el ánodo
● Corriente de intercambio
i0 debe hallarse experimentalmente y depende fundamentalmente de las condiciones de
superficie del electrodo
●
Diagrama de Evans
uso corriente en módulo
A sobrepotencial 0 estoy en equilibrio
En sobrepotenciales positivos rama
anódica oxidación de la especie y a
sobrepotencial negativo gana la rama
catódica reducción
110
● Polarización por concentración
El sistema presenta un límite debido a procesos de difusión para transferir materia entre la
superficie del electrodo al seno de la solución o viceversa
●
Polarización combinada
un sistema pude tener distintas corrientes límites según las condiciones
111
Teoría de potencial mixto
Hay que poner todas las reacciones relevantes de reduccion y oxidacion y se hace el
diagrama de evans prolongando las reacciones hasta el punto donde se intersectan
a igual corriente e igual potencial. La velocidad es como la velocidad de cortocircuito no
puede se mayor a esa
Metal activo en medio ácido
efecto de un oxidante
112
efecto del transporte de materia
Efecto del grado de oxigenación en la reacción del cátodo
Puede ocurrir la reacción del oxígeno
Combinacion de metales: Acso activo + noble
113
la reacción de hidrógeno ocurre en el zinc
El platino no se va a corroer pero al estar eléctricamente unido al zinc pero si puede
desprender hidrógeno
Se tienen dos metales proporcionando area para el hidrogeno pero solo uno de los metales
aporta los electrones por ende pierde masa
La corriente de acoplamiento es muy superior que si tuviera zinc solo
Activo Activo
ver donde se cruzan la suma de las ox con la suma de las red
Efecto de la relacion de area
114
Oxigenación diferencial
Tengo dos condiciones
una con mucha corriente de aire
115
y otra sin corriente de aire
Borde de agua, ocurre la pasivación
Corrosion por picado
Si se forma un pit puede formar una situacion corrosiva en un metal que fue bien elegido y
esto empeora cada vez mas ya que el ph sigue bajando dentro y la zona crece para adentro
116
anódica
catódica
Pasividad
Experimento de faraday
Sistema Fe HNO3
En acido diluido se oxida mas que
en concentrado
●
●
117
Un metal es pasivo si al incrementar el potencial de electrodo a
valores más nobles (más positivos) la velocidad de corrosión es
más baja que potenciales menos nobles (menos positivos).
Un metal es pasivo en un cierto entorno si presenta muy bajas
velocidades de corrosión (un decaimiento de esta) a pesar de su
marcada tendencia termodinámica a reaccionar.
Diagrama de evans en región pasiva
la corriente de corrosión baja
abruptamente
región muy alta de potencial en la que
este metal no se oxida
deposición del metal
Formó una pelicula con un potencial alto pero es peligroso
Efecto de los aleantes
puedo ver que la corrosión es menor
con la aleacion
118
El medio es la curva 1 2 y 3
Para cada medio conviene una u otra aleación
para 1: conviene A
en 2: conviene la aleación C y la A es la peor
en 3: conviene la D ya que la C ya perdió la conducta pasiva
Pero si 2 cambia la corriente de D puede ser muy alta es muy inestable
Termodinámica de los procesos irreversibles
estados de equilibrio y no equilibrio
Un sistema en no equilibrio la temperatura y la densidad de partículas pueden variar con la
posición
exergía: disponibilidad de energía
entropía: disipación de energía
Un sistema en no equilibrio en el que la temperatura es no uniforme pero se le puede definir
localmente definiremos densidades de observables termodinámicos tales como la nergia y
la entropía
u(T,n(x))=energía interna por unidad de volumen
se puede determinar en términos de la temperatura local T y la concentración n(x)
De manera similar se define la densidad de entropía
s(T,n(x))
Luego la energía total U, la entropía total S y el número total N
de moles
Sistemas discontinuos: hay producción de entropía
Estudio lo que pasa en el sistema
para un sistema reversible
119
si en lugar de trabajar en un sistema, usó el delta q del proceso real la función será mayor
di es la generación interna
desdoblo la generación de entropía del sistema, pero al tener el Q q
no es
el reversible para volver a la igualdad agregó el diS
e: intercambio de entropía del sistema con el exterior
i: Entropía producida en el propio sistema, debida a
irreversibilidades intrínsecas
Desdoblamiento de las irreversibilidades intrínsecas del sistema, o sea del delta S sist
Cuanto menor es la produccion de energia del sistema
mejor funciona el mismo
La minimización de la producción de entropía da un acercamiento a la exergía
Producción de entropía
La igualdad expresa que la entropía puede variar por dos motivos
1) por transporte de entropía a través de las paredes del sistema deS que es mayor que
cero si entra entropía desde el exterior y menor que cero si el sistema cede entropía
al exterior por convección
2) Producción o creación de entropía en el interior del sistema diS que según la
segunda ley de la termodinámica siempre es positivo. Si es nulo el proceso es
reversible y si es irreversible será mayor a cero.
deS es el cambio de entropía debido al intercambio de materia y de energía
diS es el cambio de entropía debido a las irreversibilidades intrínsecas dentro del sistema
estamos buscando entender la causa de la producción de entropía en irreversibilidades
intrínsecas
en un proceso cíclico
puesto que diS mayor o igual a 0→
Entonces
para compensar el hecho anterior. Por ende “sale
entropía” del sistema
La entropía generada en un proceso irreversible será descartada por la expulsión de calor al
exterior
No existe un sistema en la naturaleza que pueda realizar un proceso cíclico y retorne al
estado inicial sin incrementar la entropía del exterior
El incremento de entropía distingue el futuro del pasado: existe una flecha del tiempo
Es decir cualquier proceso aumenta la entropía del universo
120
●
sistemas aislados:
●
Sistema cerrado:
●
Sistema abierto:
T. de energía transporte de materia
Producción de entropía
Ejemplo: Sistema aislado dividido en dos subsistemas
en contacto separados por una membrana que
intercambian calor y materia.
sistema aislado deS=0
dS=diS>=0
dU=dU1+dU2
Membrana que permite transferencia de materia y
energía
Hay dos fuerzas impulsoras: dif. de concentraciones y dif. de temperaturas
La TPI permite el análisis en simultáneo de las fuerzas que actúan en el sistema cuando no
se encuentra en equilibrio.
La producción de entropía la analizó teniendo en cuenta las dos fuerzas que están actuando
El número de moles de cada componente es constante
dNi=dNi1 + dNi2 no hay reacciones
La variación total de entropía es
dS=dS1+dS2>=0
Por la ecuación de Gibbs que se puede aplicar porque estamos cerca del equilibrio
de la
expresión anterior→
Estoy atribuyendo el efecto a las dos
contribuciones en el análisis simultáneo
La ecuación anterior es la expresión de
dos hechos
estamos analizando la evolución y es un proceso dinámico
En TPI se ocupa la velocidad en la que curren estos procesos y aparece el tiempo
derivamos con respecto a t
121
dSi/dt→ producción de entropía
Es la suma de productos, una forma bilineal
Denominaremos flujos
termodinámicos de energía
flujos termodinámicos de
materia a las derivadas
temporales:
denominamos Fuerzas termodinámicas conjugadas a
los desequilibrios que producen la existencia de los flujos
en el ejemplo las f conj a los flujos disipativos son:
Las fuerzas indican el desequilibrio: dif de T, de potencial qco entre los compartimientos del
sistema y como rta a estos surgen los flujos disipativos J U y J i
El ritmo de variación de la entropía total del sistema o producción de entropía
supongamos la sig sit
Función disipación
La F conj del flujo es igual a la diferencia o gradiente de la inversa de la T y la f conj del flujo
de materia es igual a la dif o gradiente entre el cociente del potencial químico y la temp
cambiada de signo
Debe ser tenido en cuenta que solo para un sistema isotérmico esta fuerza depende de los
valores de potencial químico
Ecuaciones constitutivas
Relaciones entre los flujos (derivadas temporales) y las fuerzas termodinámicas (grado
de desequilibrio)
dan la velocidad del proceso en función del grado de desequilibrio
122
L coef fenomenológico
Las fuerzas impulsoras actuan en conjunto
Flujo de energía
Flujo de materia
Producción de entropia
De forma tal que el producto flujo por fuerza conjugados es igual a la producción de entropía
del sistema bajo estudio
En el proceso de termodifusión: bicompartimentado separados por membrana diatérmica y
permeable al componente i y en cada uno de ellos hay un cierto número de moles de una
dada sustancia k y cada sector se halla a dif T en consecuencia habrá flujos de materia y
energía a través de la membrana
efecto puro de delta T
efecto combinado
por dif de conc
flujos de materia y
de energía
efecto
combinado de delta T
efecto puro de dif de conc
Las dos fuerzas contribuyen una en la otra
UU,II coef fenomenológicos puros L UI = L IU por onsager
123
de forma matricial
En la TPI las ecuaciones constitutivas se consideran lineales
Si yo solo tuviera desequilibrio térmico
Restricciones de la segunda ley sobre las ecuaciones constitutivas
Introduciendo ec constitutivas en la producción de entropía
este carácter positivo impone restricciones
124
Relaciones de onsager
Lars Onsager demostró en 1931 a partir del principio de reversibilidad microscópica que la
matriz de coeficientes fenomenológicos es simétrica
Resultado
muy importante, ya que reduce el número de coeficientes independientes. Si consideramos
únicamente el transporte de energía y el de una sola especie química tendríamos las
ecuaciones con cuatro coeficientes LUU,LiU,LUi,Lii).De acuerdo al teorema de Onsager:
LUi=LiU,con lo cual se reducen a tres los parámetros independientes. Experimentalmente,
al medir uno, se conoce el otro.
Estas relaciones sólo
se cumplen cuando se expresan los flujos en función de sus respectivas fuerzas
conjugadas.
los flujos se afectan uno al otro
Teorema de mínima producción de entropía
125
Los sistemas en equilibrio tienden a maximizar la entropía o minimizar la función de gibbs u
potenciales termodinámicos según las condiciones de trabajo
Demostró que en ciertas condiciones la producción de entropía en los estados estacionarios
es mínima
de acuerdo a onsager los coef fenomenológicos Lij forman una matriz simétrica, condición
consistente con el principio de reversibilidad microscópica
Teniendo en cuenta las condiciones impuestas a los coeficientes fenomenológicos
planteamos el caso de dos fuerzas y dos flujos
flujo de materia con fuerza impulsora
en equilibrio no hay fuerza impulsora
Si representamos la producción de entropía, en el gráfico (P=σ) por unidad de tiempo y de
volumen en función de las fuerzas termodinámicas tendremos un paraboloide como el de la
figura definido por la ecuación:
Según el teorema de Prigogine el sistema tiende al estado de mínima producción de
entropía, que, en ausencia de restricciones sobre las fuerzas es el que tiene producción de
entropía nula. El sistema tiende al equilibrio caracterizado por Xi=0 y Xu=0. Si fijamos una
de las fuerzas, el sistema no alcanzará ningún estado de equilibrio sino que tenderá al
estado estacionario caracterizado por la mínima producción de entropía compatible con la
condición fijada (el sistema se moverá sobre la parábola hasta pararse en el punto indicado)
fijamos Xij
como J es el flujo de materia
El estado de mínima energía se caracteriza por un flujo de materia nulo o estado
estacionario respecto al transporte de materia
Diferencia entre EE y equilibrio
Si dejo evolucionar el sistema libremente dicha evolución llevará al mismo a una situación
en la que la totalidad de las fuerzas y por lo tanto los flujos serán nulos y se llega al
equilibrio en el que la función de disipación toma el valor 0
En el caso anterior podemos mantener una o varias fuerzas en un valor constante si
aplicamos restricciones externas de manera que el sistema evolucione minimizando y
finalmente anulando alguno de los flujos, pero algunos flujos seguirán actuando Tendremos
flujos constantes diferentes de cero y otros nulos. el sistema no está en equilibrio, algunos
126
parámetros que nos interesan resultan independientes del tiempo a estos estados se los
denomina estacionarios
El estado estacionario está caracterizado por la existencia de cierto número de flujos nulos
(hay distintos EE) habrá diferentes EE de acuerdo a los flujo que se anulan
El orden de un estado estacionario(un flujo no nulo orden uno, ningún flujo orden 0, así)
El equilibrio donde todos los flujos y fuerzas se han anulado es un estado estacionario de
orden 0
Otro ejemplo:
Se un sistema a una temperatura T separado por una pared diatérmica del medio ambiente
que se encuentra a una temperatura igual a la temperatura del ambiente entonces se
transfiere una cierta cantidad de energía térmica por lo tanto
La variación de entropía del sistema se puede calcular para el caso en que el proceso
evolucione de forma reversible debido a que la entropía del sistema es una función de
estado y su variación es independiente del camino. Entonces:
irreversibilidades intrínsecas del sistema→ represento perdida cuando el q no
es reversible
el delta de q no es reversible
el dS es igual solo si el delta q es reversible, por eso se suma el segundo término
La transferencia de energía se produce desde la temperatura mayor a la menor
Sistemas continuos
Tenemos un sistema donde las variables
termodinámicas varían de forma continua ya no
tengo deltas si no derivadas continuas
127
Las fuerzas impulsoras dejan de ser diferencias si no que son derivadas espaciales con x la
dirección de variación de las magnitudes termodinámicas consideradas
La producción de entropía en esta condiciones esta dada por
flujo * fuerza pero la fuerza es un
continuo
Resulta útil definir la producción de entropía por unidad de volumen y de tiempo
y si
Si hay variación en otras direcciones se reemplaza el diferencial por ⛛ gradiente
Analizaremos sistemas unidimensionales. Si bien la generalizaciónal caso tridimensional es
inmediata, en el caso continuo tenemos los siguientes conjuntos de Flujos y Fuerzas:
●
transporte de calor sin transporte de materia
●
marco teórico termodinámico para leyes fenomenológicas del transporte
Ley de fick A partir de la producción de entropía de un sistema continuo a P y T ctes
solo la conc varía con la posición la producción de entropía es
En un sistema ideal
128
Derivando con respecto al t tengo la 2da ley de fick
Conclusión: el formalismo de la Termodinámica de Procesos
Irreversibles permite
obtener las leyes experimentales de transporte: Fick, Ohm, Fourier.
Flujo de calor y producción de entropía
Dada una barra sólida de sección transversal A. Los extremos están expuestos a
Temperaturas T1 y T2 y el exterior aislado
ecuaciones de flujo simples
En estado estacionario no hay acumulacion de energia int masa o carga
129
ejemplo
Calcule la temperatura como función de la posición entre dos placas a una distancia
de 10 cm que mantienen sus Temperaturas constantes a 5 C y 25 C suponiendo λ
constante:
La mayoría de los proceso naturales e industriales no se describen adecuadamente por las
ecuaciones simples de flujo
● Flujos de calor y masa en batería
● energía eléctrica responsable del transporte de masa en sistemas biológicos
● Generación de agua pura a partir de agua de mar por medio de gradientes de
presión
● En todos estos casos se necesitan ecuaciones de transporte que describen el
acoplamiento de flujos
Acoplamiento de flujos
Sistema con transporte de calor masa y
carga eléctrica en x
Relaciones de onsager
Aplicación
Encuentre la corriente eléctrica en función del campo eléctrico E=-dΦ/dx, en un
sistema sin transporte de calor y masa:
solución
El resultado muestra que la
conductividad eléctrica que uno mide como la relación
entre j y E no es necesariamente el cociente LΦΦ/T como hubiésemos pensado. En
algunos
procesos, los coeficientes Lij son pequeños.
130
todos los fenómenos afectan a j
Potencial químico y afinidad: fuerzas impulsoras de las reacciones químicas
De donde definió termodinámicamente la afinidad a partir del concepto de potencial químico
Toda reacción química tiende a un estado de equilibrio del sistema donde las
afinidades se hacen nulas
De donder hace una importante separación entre el cambio entrópico debido al intercambio
de materia y energía con el exterior y el incremento de entropía debido a reacciones
químicas. Formulo la termodinámica de procesos químicos irreversibles De la misma forma
en que separamos deS y diS ,a fin de hacer una distinción entre
las reacciones químicas irreversibles y el intercambio reversible con el exterior expresamos
el cambio en el número de moles dNk como la suma de dos partes:
dNk = diNk + deNk
donde diNk: es el cambio debido a las reacciones químicas irreversibles y deNk es el
cambio debido al intercambio de materia con el exterior.
Gibbs en la conocida ecuación considera un cambio reversible de calor y
materia. Entonces ello corresponde a d
e
S, así:
cambio por intercambio de materia con el
exterior
Reconoce que en un sistema cerrado el cambio de moles se debe a rx qca irreversible la
producción de entropía resultante se debe deducir de la forma
Para un sistema cerrado deNk =0. Entonces la
velocidad de la reacción se relaciona
131
con la producción de entropía:dNk=diN.
El trabajo de
DeDonder nos muestra que en un sistema cerrado inicialmente fuera
del equilibrio las reacciones irreversibles que tienen lugar direccionan al sistema hacia el
equilibrio.
Concepto de afinidad
En un sistema cerrado consideramos la siguiente reacción X+Y=2Z.El cambio del
número de moles dNxdNydNz de los componentes X, Y ,Z están relacionados con la
estequiometría, podemos expresar la relación :
La variación total de entropía y el cambio de
entropía debido a las reacciones
químicas irreversibles se puede escribir como:
rvos - prod
en terminos de afinidad la velocidad de incremento de entropia se escribe
132
Para una reaccion quimica general
idem q delta g pero con signo cambiado
El cambio en la función de gibbs esta relacionado con el cambio de signo pero existe una
diferencia conceptual importante entre ambas
La afinidad es un concepto que relaciona la irreversibilidad de las reacciones químicas con
la entropía mientras que la función de gibbs se utiliza fundamentalmente en conexión con
procesos reversibles y estados de equilibrio
133