Chapter 7 - Ether, Epoxide and Sulfide Reactions (1)
advertisement
Machine Translated by Google 7. Reaksi Eter, Epoksida dan Sulfida Machine Translated by Google 7.1 Pendahuluan 7.2 Eter 7.3 Epoksida (Oksiran) 7.4 Sulfida Machine Translated by Google 7.1 Pendahuluan Eter, Epoksida, Sulfida ÿ Fitur ÿ Eter relatif sedikit mengalami reaksi kimia ÿ Epoksida adalah zat yang sangat reaktif (pembukaan cincin !) ÿ Sulfida adalah analog sulfur dari eter Machine Translated by Google 7.2 Eter Eter ÿ Struktur ÿ Eter sangat stabil ÿ Ikatan kovalen tunggal CH, CC dan CO sangat kuat. ÿ Cukup inert terhadap banyak reagen [halogen, asam encer, basa, nukleofil, kondisi redoks, logam(K, Na, Li, …), …] ÿ Daya larut yang sangat baik untuk banyak senyawa organik Machine Translated by Google 7.2 Eter Persiapan – Kopling Alkohol yang Dikatalisis Asam ÿ Reaksi ÿ Fitur ÿ Berguna untuk pembuatan alkil eter primer simetris ÿ Reaksi eliminasi mendominasi dengan sekunder dan tersier alkohol menghasilkan alkena ÿ Nilai praktisnya kecil di laboratorium ÿ Ketika reaksi penggandengan alkohol yang dikatalisis oleh asam diterapkan pada campuran dua alkohol, eter simetris dan tidak simetris akan terjadi secara acak. ÿ Kondensasi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk a molekul besar akan melepaskan molekul kecil. Machine Translated by Google 7.2 Eter ÿ Contoh Machine Translated by Google 7.2 Eter Persiapan – Alkoxymercuration / Demercuration Alkena ÿ Reaksi ÿ Fitur ÿ Penambahan trans Markovnikov alkohol ke alkena. ÿ Alkohol primer, sekunder, dan bahkan tersier dimungkinkan (Eter ditersier tidak dapat dibuat karena hambatan sterik ÿ Contoh Machine Translated by Google 7.2 Eter Persiapan – Sintesis Williamson Eter ÿ Reaksi ÿ Fitur ÿ Reaksi tipe SN2 ÿ Golongan R1 ÿ Primer atau sekunder ÿ Tersier (hanya dapat digunakan dengan Me-X, Et-X, atau ROSO2R') ÿ R2 : Alkil halida atau sulfonat primer (Me, Et, alil, benzil) ÿ Masih merupakan salah satu metode terbaik untuk (un )eter simetris Machine Translated by Google 7.2 Eter ÿ Contoh Machine Translated by Google 7.2 Eter ÿ Retrosintesis Machine Translated by Google 7.2 Eter Pembelahan Eter yang Dikatalisis Asam (Hot conc. HX) ÿ Eter adalah salah satu FG yang paling tidak reaktif. ÿ Eter sering digunakan sebagai pelarut dalam reaksi organik karena reaktivitasnya yang rendah dan kemampuannya untuk melarutkan zat nonpolar. ÿ Reaksi Pembelahan Eter Asam ÿ Reaksi substitusi nukleofilik tipikal yang terjadi melalui jalur SN1 atau SN2 , bergantung pada struktur eter. ÿ Kondisi reaksinya cukup keras untuk mengubah alkohol yang terbentuk pada langkah pertama menjadi alkil halida. Jadi, reaksi biasanya menghasilkan dua alkil halida. ÿ Reaktivitas : HI > HBr > HCl Machine Translated by Google 7.2 Eter ÿ Alkil Eter Primer dan Sekunder ÿ Jalur SN2 biasanya terjadi pada tempat yang kurang tersubstitusi oleh X ÿ Biasanya menghasilkan pembelahan selektif menjadi alkohol tunggal dan alkil halida tunggal pada kasus tipe gugus alkil yang berbeda. Machine Translated by Google 7.2 Eter ÿ Alkil Eter Tersier ÿ Melalui mekanisme SN1 (Nu lemah :) atau E1 (Nu sangat lemah :) ÿ Seringkali cepat pada suhu sedang. Machine Translated by Google 7.2 Eter Mahkota Eter ÿ Mahkota eter ÿ Polimer siklik etilen glikol ~ (OCH2CH2 )n ÿ x-mahkota-y ~ x: jumlah atom dalam cincin, y : # oksigen ÿ Pelarutan selektif kation logam ÿ Ukuran rongga vs. diameter Mn+ sangat penting ÿ Pelarutan selektif kation dengan eter mahkota dapat dilakukan Machine Translated by Google 7.2 Eter ÿ Ion logam dilarutkan oleh eter mahkota ÿ Cukup larut dalam pelarut organik nonpolar ÿ Banyak reaksi dapat dilakukan pada kondisi aprotik ÿ KMnO4 , KF, KCN ÿ Larut dalam air; tidak larut dalam benzena ÿ Diekstraksi menjadi benzena bila dikomplekskan dengan 18-mahkota-6 ÿ Solvasi selektif kation dengan eter mahkota ÿ Hampir tidak ada pelarutan untuk anion (Bare anion !) ÿ Efek ini mirip dengan melarutkan garam dalam pelarut aprotik polar (DMSO, DMF, atau HMPA) ÿ Nukleofilisitas ÿ ÿ Reaktivitas SN2 meningkat pesat Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) Epoksida ÿ Struktur ÿ Fitur ÿ Eter siklik ÿ Regangan cincin besar Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) Persiapan ÿ Epoksidasi Alkena ÿ melalui Halohidrin Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) Reaksi Pembukaan Epoksida ÿ Fitur ÿ Reaktivitas kimia unik epoksida ÿ Pelepasan energi regangan (~25 kkal/ mol) ÿ Terjadi relatif mudah dibandingkan dengan eter lainnya Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) Reaksi Pembukaan Epoksida – Nuselofil Kuat Anionik ÿ Reaksi ÿ Nukleofil Oksigen Anionik ÿ Terbelah pada T tinggi ÿ Sebagian besar terpecah pada tempat yang kurang tersubstitusi oleh SN2 Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) ÿ Nukleofil Karbon Anionik ÿ Nukleofilisitas & kebasaan : R- >> H2O- ÿ Sebagian besar terpecah pada tempat yang kurang tersubstitusi oleh SN2 (Tren serupa dengan nukleofil oksigen anionik) Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) ÿ Nukleofil Anionik Lainnya Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) Pembukaan Epoksida Rxn – Nuselofil Lemah Netral ( Katalisis H+) ÿ Reaksi ÿ Fitur ÿ Reaksi dengan epoksida primer sebagian besar berlangsung pada kecepatan yang lebih rendah situs tersubstitusi ( karakter SN2). ÿ Reaksi dengan epoksida sekunder bergantung pada reaksi kondisi. ÿ Reaksi dengan epoksida tersier sebagian besar berlangsung pada suhu lebih tinggi situs tersubstitusi ( karakter SN1). ÿ Pergantian tetap dilanjutkan dengan inversi konfigurasi. Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) ÿ Epoksida primer ÿ Reaksi sebagian besar berlangsung di tempat yang kurang tersubstitusi (SN2 karakter). Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) ÿ Epoksida sekunder ÿ Jalur reaksi bergantung pada kondisi reaksi Machine Translated by Google 7.3 Epoksida (Oksiran) ÿ Epoksida tersier ÿ Reaksi sebagian besar berlangsung di tempat yang lebih tersubstitusi (SN1 karakter). Machine Translated by Google 7.4 Sulfida Perkenalan ÿ Struktur Machine Translated by Google 7.4 Sulfida Persiapan ÿ Reaksi ÿ Fitur ÿ Anion tiolat adalah salah satu nukleofil terbaik yang diketahui! (Analog belerang dari sintesis Williamson eter) ÿ Biasanya hasil tinggi ÿ Contoh Machine Translated by Google 7.4 Sulfida Alkilasi SN2 ÿ Reaksi ÿ O : 1s22s22p4 (Orbital valensi 2p) ÿ S : 1s22s22p63s23p4 (Orbital valensi 3p) ÿ Ukuran orbital ÿ ÿ Daya tarik ke inti ÿ ÿ Polarisabilitas ÿ ÿ Nukleofilisitas ÿ ÿ Contoh Machine Translated by Google 7.4 Sulfida ÿ SAM ÿ Agen metilasi biologis Machine Translated by Google 7.4 Sulfida Oksidasi ÿ NaIO4 ÿ Reagen ideal terhadap sulfoksida (dalam hasil tinggi) ÿ Tidak cenderung sulfon ÿ Contoh