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차세대에너지 저장변환공학
ORR
부산대학교 강준희
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▪
▪
▪
부산대학교 박민준
ORR/OER 촉매와 열역학
배터리 전극, 촉매 분석을 위한 전기화학
최신 배터리 전극 계산 이론
최신 촉매 표면 계산 이론
▪ 수계/비수계 레독스 흐름전지
▪ 하이브리드 레독스 흐름전지
▪ 금속공기전지
고려대학교 윤영수
고려대학교 유승호
▪ 나트륨 이온전지
▪ 칼륨/다가 이온전지
▪ 수계 다가 이온전지
▪ 리튬 황 전지
▪ 리튬 메탈 전지
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ORR
Introduction
출처: Apple
출처: Tesla
화석연료 → 친환경 에너지
저장, 운송, 변환, 성능, 효율
>> 차세대 신기술 필요
출처: Pixabay
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ORR
Introduction
수소를 에너지원으로 사용
수소 + 산소 ↔ 물
무한한 선순환이 가능함
전기보다 운송/저장이 어렵지만
충전은 훨씬 빠르게 가능
친환경 방법을 통해 전기와 수소를 모두 생성해야
석유 기반 에너지 활용을 극복할 수 있음
출처: 조선비즈
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ORR
Oxidation & Reduction
Oxidation reaction:
Fe2+ → Fe3+ + e-
Reduction reaction:
Cu2+ + 2e- → Cu
e-
e-
Electrode
Electrode
Anode
Cathode
Oxidation: Loss of electrons
Reduction: Gain of electrons
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ORR
Oxidation & Reduction
Spontaneous redox reactions
2e-
Salt bridge
Zn
Cl-
KCl
KNO3
Cu
K+
…
Anode
Cathode
Cu2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu2+
ZnSO4
Daniell Cell
(invented in 1836
by John Frederic Daniell)
Cu2+
CuSO4
Negative Electrode : Zn → Zn2+ + 2e- Oxidation (Anode)
Positive Electrode : Cu2+ + 2e- → Cu
Reduction (Cathode)
Total Reaction: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
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ORR
Oxidation & Reduction
Li-ion Battery
eNegative
Electrode
Positive
Electrode
Electrolyte
Li+
Anode (Graphite)
Cathode (LiCoO2)
LiC6 → C6 + Li+ + e-
CoO2 + Li+ + e- → LiCoO2
Discharge (spontaneous process)
Voltaic cell (Galvanic Cell)
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ORR
Oxidation & Reduction
Li-ion Battery
eNegative
Electrode
Positive
Electrode
Electrolyte
Li+
Cathode (Graphite)
Anode (LiCoO2)
C6 + Li+ + e- → LiC6
LiCoO2 → CoO2 + Li+ + e-
Charge (Non-spontaneous process)
Electrolytic cell
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ORR
Oxygen Reduction Reaction (ORR)
수소 연료 전지
Li-air 전지
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
1/2O2 + 2Li + + 2e- → Li2O
Reduction reaction
O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (alkaline solution)
Zn-air 전지
1/2O2 + H2O + 2e− → 2OH− (E0 = 0.40 V pH＝11)
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ORR
Oxygen Reduction Reaction (ORR)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
2H2 →
4H+
+
4e-
Reduction reaction
e-
e-
수소 (H2) 주입
498 kJ/mol
H+
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l)
ΔG0 = -237.24 kJ/mol
Anode
Cathode
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ORR
수소의 위험성
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l)
ΔG0 = -237.24 kJ/mol
영화 마션 中 (2015)
힌덴부르크 참사 (1937)
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ORR
연료전지
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l)
ΔG0 = -237.24 kJ/mol
2H2 → 4H+ + 4e-
H2 → 2H+ + 2e-
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
From physics,
Potential (E) = - Work (w) / Charge (q)
따라서 w = -qE
일 = 에너지
ΔG0= -nFEcell
n: 반응에 참여하는 전자 수
Faraday constant (F): 96,485 C/mol
Ecell = -ΔG0/nF
Ecell = (237.24 kJ/mol)/2F
Ecell = (237,240 J/mol)/2F
Ecell = 1.23 V
(단위: C = J/V)
수소와 산소의 반응을 통해
전기적 에너지와 물을 얻을 수 있음
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ORR
Elementary Reaction Steps
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Electrochimica Acta, 140, (2014) 225-231
Dissociative mechanism
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ORR
Elementary Reaction Steps
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Electrochimica Acta, 140, (2014) 225-231
Associative mechanism
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ORR
I-V Curve (Polarization curve)
BMC Energy (2019) 1:8
수소, 산소 투과로 인한 OCV 감소
Oxygen reduction reaction
촉매를 이용해서 성능을 향상 시켜야 함!
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J. Phys. Chem. B, 108, 17886-17892 (2004)
ORR
Rate-Determining Step (RDS)
J. Phys. Chem. B, 108, 17886-17892 (2004)
Electrochimica Acta, 140, (2014) 225-231
단일 금속이 아닌 합금으로 ORR 성능 향상
Dissociation
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Nature chemistry, 2009, 1, 552-556
ORR
d-Band Center Theory
Adv. Catal. 45 71–129 (2000)
Anti-bonding state
금속 s 밴드
금속 d 밴드
Bonding state
Anti-bonding state
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ORR
Structural Factor
Generalized coordination number
Chemical Reviews, 1995, 95, 697-733
Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8316-8319
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ORR
Li-air Battery
▪ Li–air battery systems can store energy density as much as
gasoline fuel: about 1700 Wh/kg.
O2 gas
Li+
Li2O : Oxide
Li2O2 : Peroxide
LiO2 : Superoxide
2Li+ + 2e- + O2 ↔ Li2O2 (2.96 V vs Li/Li+)
2Li + + 2e- + (1/2)O2 ↔ Li2O (2.91 V vs Li/Li+)
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ORR
Li-air Battery
Theoretical capacity of Li2O2
Faraday constant
F = 1mol x e = (6.022 x 1023) x (1.6 x 10-19) = 96485 C/mol
전자 1 mol의 전하량
Li: 6.941 g/mol
O: 16 g/mol
Li2O2 = 2*6.941 + 2*16 = 45.882 g/mol
Atomic weight
Q = (96485 C/mol)/(45.882 g/mol) = 2102.89 C/g = 584 mAh/g
Q = I (current) x t (time)
W = QV = 1728 Wh/kg
C=Axs
= (1000/3600) mAh
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ORR
Li-air Battery
▪ The performance of Li–O2 battery is sensitive
to the two key reactions,
Oxygen Reduction Reaction (ORR) and
Oxygen Evolution Reaction (OER)
Li2O : Oxide
Li2O2 : Peroxide
LiO2 : Superoxide
Graphene
Oxygen Reduction Reaction (ORR)
Yongliang Li et al., Electrochemistry
Communications, 18, 2012
N doped
graphene
Oxygen Evolution Reaction (OER)
LixOy
LixOy
LixOy
Catalyst
Catalyst
Catalyst
Carbon
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ORR
Oxygen Reduction Reaction
O2 +
4H+
+
4e-
→ 2H2O
Electrochimica Acta, 140, (2014) 225-231
Reduction reaction
1/2O2 + 2Li + + 2e- → Li2O
O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2
[촉매를 이용한 반응 속도 향상]
1.
금속 촉매의 경우 금속의 종류에 따라서 성능이 다름
2.
합금을 통해서 성능을 향상 시킬 수 있음
3.
금속 종류와 합금에 따라 반응물들의 흡착에너지가 다름
4.
금속들의 d 밴드 전자 구조가 흡착 세기를 결정함
5.
구조적으로 표면 종류나 결합을 통해서도 흡착 세기 조절 가능
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