재결정(Recrystallization) 수요일 78교시 권지은 조교님 1. 실험 제목 재결정(Recrystallization) 2. 실험 날짜 2023년 4월 5일 수요일 3. 실험 목적 산-염기 성질을 이용해서 용해도가 비슷한 두 물질을 분리하고 정제한다. 4. 이론 천연물에서 분리했거나 실험으로 합성한 물질에는 원하지 않은 불순물이 포함되어 있는 경우가 많다. 이런 혼합물에서 원하는 물질을 순수한 상태로 분리하는 것은 화학 실험에서 아주 중요한 과정이다. 고체의 경우에 원하는 물질과 불순물의 용해도가 매우 다르면 따뜻한 용매에 혼합물을 녹인 후 순수한 물질을 재결정할 수 있다. 이 밖에도 추출(실험7), 크로마토그래피(실험8), 그리고 액체 혼합물의 경우에 사용하는 증류(실험9)도 많이 사용되는 분리 방법이다. 재결정은 온도에 따라 물질의 용해도가 변하는 현상을 이용하는 정제점이다. 물질이 용매에 녹 는 용해 과정은 대부분 흡열 과정이기 때문에 온도가 높아질수록 용해도가 커지지만, 반대의 경 향을 보이는 예도 있다. 예를 들어, 아세트산 소듐(아세트산 나트륨)이 물에 녹는 경우는 발열 과 정이기 때문에 아세트산 소듐의 용해도는 온도가 높을수록 작아진다. 주어진 온도에서 용매에 더는 녹지 않을 때까지 물질을 녹인 용액을 포화 용액이라고 하고, 용 매 100g에 녹을 수 있는 용질의 양을 용해도라고 한다. 주어진 용질이 어떤 용매에 잘 녹는가를 결정할 수 있는 일반적인 법칙은 없다. 그러나 흔히 극성 물질을 극성 용매에 잘 녹고, 비극성 물 질은 비극성 용매에 잘 녹는다고 알려져 있다. 혼합물을 뜨거운 용매에 녹인 후에 식히면 대부분은 용해도가 줄어들어 용해도 이상으로 녹아 있던 용질은 침전물로 떨어지게 된다. 만일 불순물의 양이 적고, 얻고자 하는 물질이 혼합물의 주 된 성분이었다면 용해도 차이에 의한 침전물은 불순물이 포함되지 않은 순수한 물질이 될 가능성 이 크다. 그러므로 재결정 방법을 이용하여 불순물을 제거할 경우 불순물의 용해도는 크고 원하 는 물질의 용해도는 작은 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 온도가 높을 때와 낮을 때의 용해도 차이는 회수할 수 있는 물질의 양을 결정하기 때문에 온도에 따른 용해도의 차이가 큰 용 매일수록 효과적이다. 그러나 이와 같은 정보를 실험 전에 미리 아는 것이 쉽지 않기 때문에, 적은 양의 용매를 사용 하여 높은 온도에서 포화 용액을 만든 후 충분히 낮은 온도까지 냉각시켜 재결정하는 방법을 사 용한다. 다만, 지나치게 적은 양의 용매를 사용하거나 너무 낮은 온도로 냉각시키면 불순물도 함 께 침전으로 떨어지게 되어 순수한 물질을 분리하지 못하게 될 수 있으므로 적정량의 용매를 사 용하는 것이 중요하다. 때에 따라서는 용매에 거의 녹지 않는 불순물이 혼합물 시료에 섞여 있을 수도 있다. 이런 경우네는 용매에 녹지 않는 불순물은 걸러낸 후 재결정하는 것이 효과적이다. 뜨거운 용액을 식힐 때 포화 용액이 되는 온도에서도 침전이 형성되지 않는 경우도 많다. 이런 상태의 용액은 비평형 상태의 과포화 용액(supersaturated solution)이라고 한다. 이런 비평형 상태 의 용액에 얻고자 하는 물질을 순수한 상태(seed)로 조금 넣어 주거나, 유리 막대로 용기의 안쪽 벽을 문질러 주면 갑자기 결정이 생기는 경우가 있다. 다만, 형성되는 속도가 너무 빠르면 결정의 크기가 매우 작아서 씻는 과정에서 쉽게 녹을 수도 있고, 결정의 내부에 불순물이 갇혀서 함께 석출될 가능성도 있다. 그러므로 재결정 방법을 사용할 때는 용액을 천천히 식혀서 크기가 충분 히 큰 결정이 서서히 만들어지도록 하는 것이 좋다. 재결정으로 얻은 고체는 용액으로부터 걸러서 분리한다. 걸러낸 물질의 표면에는 불순물이 포함 된 용액의 묻어 있으므로 차가운 용매로 씻어주어야 한다. 이때 용매의 온도가 너무 높거나 너무 많은 양을 사용하면 회수한 고체가 다시 녹아버릴 수 있으니 주의해야 한다. 재결정으로 얻은 고체 물질의 순도는 녹는점 측정으로 확인할 수 있다. 고체 물질은 정해진 온 도에서 녹아 액체가 된다. 순수한 고체의 경우에는 고체가 녹는 동안에 온도가 거의 변하지 않아 서 녹는 온도의 범위가 매우 좁지만, 불순물로 오염된 경우 순수한 물질보다 낮은 온도에서 녹기 시작하고, 녹으면서 온도가 계속 올라가서 녹는 온도의 범위가 상당히 넓어지게 된다. 따라서 고 체 시료가 녹기 시작해서 완전히 녹을 때까지의 온도 범위를 측정하면 고체 시료의 순도를 알아 낼 수 있다. 이 실험에서는 물에 대한 용해도가 비슷한 물질을 분리하기 위하여 산-염기 반응으로 물질의 구 조를 변화시켜 용해도의 차이를 만들어 선택적으로 결정화한다. 아세트아닐라이드(acetanilide)와 벤조산(benzoic acid)은 모두 물에 조금씩 녹지만 산성을 띠는 벤조산의 경우 염기성 용액에서 수 소 이온이 해리되어 음이온이 되기 때문에 용해도가 더 커진다. 따라서 두 화합물의 혼합물은 염 기성 수용액에서 아세트아닐라이드를 고체로 먼저 분리한 다음에 용액을 산성으로 변화시켜 벤조 산을 얻는 방법으로 정제할 수 있다(그림 2-1). 5. 실험 기구 및 시약 A. 실험 기구 - 저울 - 오븐 - 가열판 - 비커 (100mL) - 눈금 실린더 (10mL 또는 50mL) - 유리 막대 - 시계접시 - 온도계 - 뷰흐너 깔때기 (B𝑢̈ 𝑐ℎ𝑛𝑒𝑟 𝑓𝑢𝑛𝑛𝑒𝑙) - 감압 플라스크 - 흡인기 - pH 지시종이 B. 시약 - 벤조산과 아세트아닐라이드 혼합물 (약 1:1) - 3M 수산화 소듐 (NaOH) 수용액 - 5M 염산 (HCl) 수용액 6. 실험 방법 실험 A. 아세트아닐라이드의 분리와 재결정 1) 벤조산과 아세트아닐라이드가 혼합된 시료 약 2g의 무게를 정확하게 측정해서 비커에 넣고 30mL의 물을 넣는다. 2) 시료의 50%가 벤조산이라고 생각하고 이를 중화하는 데 필요한 3M NaOH 수용액의 부피를 계산하여 이 양의 1.5밸르 시료가 녹아 있는 비커에 넣는다. 3) 충분히 저어준 후에 pH 지시종이로 용액의 pH가 염기성인지 확인한다. 만약 염기성이 아니 면 NaOH 수용액을 몇 방울 더 넣어 주고 다시 확인한다. 4) 용액을 거의 끓을 때까지 가열한다. 만약 녹지 않은 고체가 남아있으면 NaOH 수용액을 몇 방울 더 가하고, 그래도 녹지 않은 것이 있으면 뜨거운 상태에서 그대로 거른다. 5) 비커를 시계접시로 덮고 용액이 식을 때까지 기다린다. 6) 고체를 뷰흐너 깔때기를 이용하여 여과하고 차가운 물 (1mL)로 2~3회 씻어 내린다. 거른 용 액과 침전물을 씻은 용액은 모두 합쳐서 실험 B에서 사용할 것이므로 잘 보관한다. 7) 분리한 고체를 말린 다음 무게를 잰다. 녹는점 측정 장치가 있으면 녹는점을 측정한다. 실험 B. 벤조산의 분리와 재결정 1) 실험 A에서 얻은 거른 용액에 5M HCl 수용액의 부피는 실험 A에서 첨가한 NaOH 용액의 부피와 비슷하다. 용액이 확실하게 산성이 되도록 만들기 위해서 HCl을 약 1mL정도 더 첨가 한 후 pH 지시종이로 확인한다. 2) 용액을 거의 끓을 정도로 가열한다. 뜨거운 상태에서도 녹지 않는 물질이 있으면 다 녹을 때 까지 증류수를 2~3mL씩 첨가한다. 3) 비커를 시계접시로 덮고 용액이 식을 때까지 기다린다. 4) 고체를 거르고 차가운 물 1mL씩으로 2~3회 씻는다. 5) 고체를 말려서 무게를 잰다. 녹는점 측정 장치가 있으면 녹는점도 측정한다.