ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC –BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

LÊ THỊ NGỌC ÁNH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐIỀU CHẾ KEO CHỐNG
THẤM CHO GIẤY TỪ
NHỰA THÔNG BIẾN TÍNH
TP. Hồ Chí Minh – 02/2024
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC –BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐIỀU CHẾ KEO CHỐNG
THẤM CHO GIẤY TỪ
NHỰA THÔNG BIẾN TÍNH
SVTH: LÊ THỊ NGỌC ÁNH
MSSV: 19140296
CBHD: TS. ĐOÀN NGỌC NHUẬN
CBPB: PGS. TS. TÔN THẤT QUANG
TP. HỒ CHÍ MINH - 02/2024
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả trong khóa luận này do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của TS. ĐOÀN NGỌC NHUẬN. Các kết quả chưa từng được công bố trong các
nghiên cứu khác.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với những kết quả này.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 02, năm 2024
Lê Thị Ngọc Ánh
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên con xin cảm ơn ba mẹ, gia đình đã luôn ủng hộ, động viên con cả về vật
chất lẫn tinh thần để con có thể hoàn thành tốt bài khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy TS. ĐOÀN NGỌC NHUẬN, người đã tận
tình hướng dẫn và hỗ trợ em trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp. Em xin cảm
ơn thầy đã luôn quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để em có thể học hỏi thêm nhiều kiến
thức, trao dồi kinh nghiệm cũng như các kỹ năng để hoàn thành tốt bài báo cáo này.
Em xin cảm ơn chị Ngọc Linh, bạn Thảo Nguyên, bạn Thu Uyên đã hỗ trợ em trong
suốt quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các bạn trong phòng thí nghiệm của thầy Ngọc
Nhuận, cảm ơn mọi người đã luôn giúp đỡ và luôn đồng hành cùng nhau trong thời gian
vừa qua. Cảm ơn tất cả mọi người rất nhiều!!!
Vì đây là lần đầu tiên em viết báo cáo khoa học nên không thể thiếu phần sai sót, kính
mong quý thầy cô và các bạn đóng góp ý kiến để bài báo cáo của em ngày càng được
hoàn thiện hơn.
Trân trọng !
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ 3
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. 4
DANH MỤC VIẾT TẮT .................................................................................................. i
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................ii
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................. iii
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
1. TỔNG QUAN ........................................................................................................... 1
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA THÔNG ...................................................................... 2
1.1.1. Nguồn gốc ..........................................................................................................2
1.1.2. Tính chất vật lý .................................................................................................2
1.1.3. Tính chất hóa học .............................................................................................3
1.1.4. Ứng dụng ...........................................................................................................5
1.2. TỔNG QUAN VỀ NHỰA THÔNG BIẾN TÍNH ................................................ 6
1.3. TỔNG QUAN VỀ KEO CHỐNG THẤM CHO GIẤY TỪ NHỰA THÔNG ... 9
1.3.1. Nguồn gốc ..........................................................................................................9
1.3.2. Tính chất vật lý ...............................................................................................10
1.3.3. Tính chất hoá học ........................................................................................... 11
1.3.4. Ứng dụng .........................................................................................................13
1.4. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ KEO NHỰA THÔNG NHÔM CHO GIẤY .......... 14
1.4.1. Tổng quan về hệ phân tán keo ......................................................................14
1.4.2. Thành phần trong hệ keo phân tán của keo nhựa thông chống thấm ......15
1.4.2.1. Pha phân tán ...............................................................................................15
1.4.2.2. Môi trường phân tán (pha liên tục) ............................................................16
1.4.2.3. Chất hoạt dộng bề mặt ...............................................................................16
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
1.4.3. Cơ chế phân tán trong hệ keo .......................................................................18
1.4.4. Bổ sung nhôm vào keo chống thấm thông anion .........................................19
2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................................... 1
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ............................................................. 22
2.1.1. Hoá chất ..........................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................22
2.1.3. Thiết bị ............................................................................................................22
2.2. MỤC TIÊU VÀ CÁC KHẢO SÁT ..................................................................... 23
2.2.1. Mục tiêu...........................................................................................................23
2.2.2. Các khảo sát ....................................................................................................23
2.3. QUY TRÌNH TỔNG HỢP ................................................................................... 23
2.3.1. Cách tiến hành theo quy trình không chứa nhôm ......................................23
2.3.2. Tiến hành theo phương pháp xử lý Nhôm ...................................................25
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM ....................................................... 27
2.4.1. Phương pháp xác định hàm lượng rắn ........................................................27
2.4.2. Phương pháp đánh giá hiệu suất keo hóa bằng đo kích thước hạt và độ
bền hạt bằng kính hiển vi (OM) ..............................................................................27
2.4.3. Phương pháp đo độ nhớt ...............................................................................28
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................28
2.4.5. Phố cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ............................................................29
2.4.6. Phương pháp đo khả năng chống thấm nước của vật liệu (Stöckigt) .......30
3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN .................................................................................... 1
3.1. CÁC KHẢO SÁT TRÊN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ KEO CHỐNG THẤM
KHÔNG CHỨA NHÔM ............................................................................................. 32
3.1.1. Khảo sát tốc độ nhỏ giọt giai đoạn đầu ........................................................32
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ phân tán ...........................................................................34
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
3.1.3. Khảo sát thời gian phân tán ..........................................................................36
3.1.4. Khảo sát hàm lượng PET22 ..........................................................................38
3.1.5. Khảo sát tỷ lệ nhựa F105 : G90 ....................................................................40
3.1.6. Khảo sát hàm lượng TEA ..............................................................................42
3.2. CÁC KHẢO SÁT TRÊN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ KEO CHỐNG THẤM
CHỨA NHÔM ............................................................................................................. 45
3.2.1. Khảo sát hàm lượng Alum .............................................................................45
3.2.4. Khảo sát khả năng chống thấm của keo ở các giá trị pH ..........................51
3.3. CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM ........................................... 52
3.3.1. Kích thước hạt và sự phân bố hạt keo (OM) ...............................................53
3.3.2. Phần trăm chuyển hóa kết tủa nhôm trong keo (NMR) .............................55
3.3.3. Kích thước hạt và sự phân bố hạt keo trong giấy (SEM) ...........................57
4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 1
4.1. Kết luận ................................................................................................................. 58
4.2. Kiến nghị ............................................................................................................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 1
DANH MỤC PHỤ LỤC ............................................................................................... 62
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
DANH MỤC VIẾT TẮT
Từ viết tắt
Tên Tiếng Anh
Tiếng Việt
AKD
Alkyl Ketene Dimer
Alkyl Keten Dimer
Alkenyl Succinic
Alkenyl Succinic
Alhydride
Alhydrid
ASA
CMC
Critical Micelle
Concentration
Nồng độ Micelle tới hạn
CHĐBM/HĐBM
Surfactant
Chất hoạt động bề mặt
DI
Deionized Water
Nước khử ion
DSC
F105
1
H-NMR
Differential Scanning
Calorimetry
Rosin Fumarate Resin
Proton nuclear magnetic
resonace
Nhiệt quét vi sai
Nhựa thông biến tính
fumarat
Cộng hưởng từ hạt nhân
Rosin Ester Glycerol/
Nhựa thông biến tính
Glyceryl Rosinate
glycerol
OM
Optical Microscope
Kính hiển vi quang học
PAC
Poly Aluminium Chloride
Poly Aluminium Chlorid
Poly aryl ete phosphat
Poly aryl ete phosphat
(triethanolamine salt)
(trietanolamin muối)
Trithanolamine
Trietanolamin
G90
PET22
TEA
Scanning Electron
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
Microscope
i
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Một số tính chất vật lí của nhựa thông .............................................................. 2
Bảng 2. Các acid nhựa kiểu acid abietic [1] ..................................................................... 4
Bảng 3. Các acid nhựa kiểu acid pimaric........................................................................ 5
Bảng 4. Các acid nhựa kiểu 2 vòng[1] ............................................................................. 5
Bảng 5. Thông số kỹ thuật của F105 .............................................................................. 8
Bảng 6. Thông số kỹ thuật của G90 ................................................................................ 9
Bảng 7. Một số tính chất vật lí của keo chống thấm nhựa thông anion[6] ..................... 10
Bảng 8. So sánh ưu nhược điểm của các loại keo nhựa thông[6]................................... 12
Bảng 9. Thông số kỹ thuật của một số sản phẩm keo chống thấm nhựa thông ngoài thị
trường[14] ........................................................................................................................ 13
Bảng 10. Thông số kỹ thuật của PET22 và TEA .......................................................... 18
Bảng 11. Khảo sát tốc độ đảo pha ................................................................................. 32
Bảng 12. Khảo sát nhiệt độ phản ứng ........................................................................... 34
Bảng 13. Khảo sát thời gian phản ứng giai đoạn 2 ....................................................... 36
Bảng 14. Khảo sát hàm lượng PET22 ........................................................................... 38
Bảng 15. Khảo sát tỷ lệ F105 : G90 .............................................................................. 40
Bảng 16. Khảo sát hàm lượng TEA .............................................................................. 43
Bảng 17. Khảo sát hàm lượng Alum ............................................................................. 47
Bảng 18. Khảo sát độ chống nước của keo ở các tỷ lệ monomer ................................. 50
Bảng 19. Khảo sát độ chống thấm của keo ở các pH khác nhau trên giấy ................... 51
ii
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. Nhựa thông ( Rosin)[2] ....................................................................................... 2
Hình 2. Công thức cấu tạo của acid abietic .................................................................... 3
Hình 3. Các phản ứng biến tính nhựa thông có tính ứng dụng cao[4] ............................. 7
Hình 4. Các phản ứng điều chế nhựa thông biến tính F105[5] ........................................ 8
Hình 5. Phản ứng tổng hợp nhựa thông biến tính G90 ................................................... 9
Hình 6. Keo chống thấm nhựa thông ............................................................................ 10
Hình 7. Giá trị pH của các loại keo chống thấm nhựa thông[17] ................................... 12
Hình 8. Các pha trong hệ phân tán................................................................................ 14
Hình 9. Rosin fumarat resin (F105) .............................................................................. 15
Hình 10. Glycery rosinat (G90) .................................................................................... 16
Hình 11. Chất hoạt động bề mặt anionic sodium p-dodecylbenzenefulfonat ............... 17
Hình 12. Chất hoạt động bề mặt cationic hexadecyltrimethylammonium chlorid ....... 17
Hình 13. Chất hoạt động bề mặt nonionic di(ethylen glycol) dodecyl ete ................... 17
Hình 14. Sự hình thành micelle ảnh hưởng đến sức căng bề mặt và độ dẫn điện[25].... 18
Hình 14. Định hướng của chất HĐBM trong hệ keo .................................................... 19
Hình 15. Phản ứng hình thành tủa Rosinat-Aluminium ............................................... 20
Hình 16. Cơ chế của keo chống thấm nhựa thông anion nhôm trên bề mặt giấy ......... 20
Hình 17. Các cấu trúc có thể có trong giấy đã được chống thấm bằng keo nhựa thông
anion nhôm[28] ................................................................................................................ 21
Hình 18. Ảnh hưởng của pH lên Alum[29]..................................................................... 21
Hình 19. Quy trình điều chế keo chống thấm nhựa thông anion .................................. 24
Hình 20. Quy trình điều chế keo chống thấm nhựa thông anion nhôm ........................ 26
Hình 21. Sản phẩm chống thấm thông anion ở mỗi tốc độ nhỏ giọt ............................ 33
Hình 22. Sản phẩm chống thấm thông anion ở các nhiệt độ phân tán ......................... 35
Hình 23. Sản phẩm chống thấm thông anion ở các thời gian phân tán ........................ 37
iii
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 24. Sản phẩm keo chống thấm ở các tỷ lệ F105 : G90 ........................................ 42
Hình 25. Sản phẩm keo chống thấm nhựa thông ở các hàm lượng chất HĐBM nonion
TEA ............................................................................................................................... 44
Hình 26. Khảo sát Sizing degree của giấy không chứa keo chống thấm...................... 45
Hình 27. Ly tâm các mẫu 1.1; 2.1; 3.1; 4.1 trong 10 phút ở 2500rpm ......................... 46
Hình 28. Khả năng chống thấm nước của keo 50:50 ở các nồng độ của phèn nhôm
trong 0-6s đầu khảo sát: a- 0,00%Al; b- 0,25%Al; c- 0,50%Al .................................... 49
Hình 29. Khả năng chống thấm nước của keo 66:34 ở các nồng độ của phèn nhôm
trong 0-6s đầu khảo sát: a- 0,00%Al; b- 0,25%Al; c- 0,50%Al .................................... 49
Hình 30. Đồ thị biểu thị sizing degree (s) của các mẫu ở các tỷ lệ F105:G90 ............. 50
Hình 31. Đồ thị biểu sizing degree (s) của các mẫu có pH khác nhau ......................... 52
Hình 32. Khảo sát sizing degree của keo nhựa thông anion nhôm ở các pH ............... 52
Hình 33. Ảnh OM của mẫu 66:34................................................................................. 53
Hình 34. Ảnh OM của mẫu 50:50................................................................................. 54
Hình 35. Phổ 1H-NMR của mẫu 66:34 0%Alum ......................................................... 55
Hình 36. Phổ 1H-NMR của mẫu 66:34 0%Alum ......................................................... 56
Hình 37. Ảnh SEM mẫu giấy đã được chống thấm bằng keo 66:34 có tỷ lệ Alum khác
nhau a,a’- 0%Al, b,b’- 0,25%Al, c,c’- 0,5%Al ............................................................ 58
iv
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
LỜI MỞ ĐẦU
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Ngành công nghiệp giấy đóng vai trò thiết yếu trong đời sống con người, cung cấp các
sản phẩm như giấy in, giấy viết, bao bì,... Nhu cầu ngày càng tăng cao đòi hỏi việc nâng
cao chất lượng và đa dạng hóa sản phẩm. keo chống thấm đóng vai trò quan trọng trong
việc cải thiện tính năng của giấy. Đã có nhiều loại keo chống thấm cho giấy được tìm
thấy và ứng dụng, trong đó có keo chống thấm có nguồn gốc nhựa thông.
Keo chống thấm nhựa thông không những tăng khả năng chống thấm nước cho vật liệu
celluloze mà còn tăng cường độ bền dai, tăng độ bóng và thân thiện với môi trường. Tuy
nhiên vẫn có một số hạn chế như: làm giảm độ trắng của giấy, một số không phù hợp
với giấy trắng, keo giấy keo hóa từ chất nhũ hóa anion ít được ứng dụng do khó kiểm
soát điều kiện và hiệu quả keo kém.
Phèn nhôm (alum) là chất phụ gia phổ biến giúp tăng cường hiệu quả của keo chống
thấm nhựa thông. Tuy nhiên, Phèn có tính acid mạnh, chỉ phù hợp với một số loại keo,
thường được thêm vào cuối quá trình sản xuất chứ ít khi được bổ sung trực tiếp trong
keo. Keo chống thấm thông anion nhôm là sự kết hợp giữa nhựa thông (hay một số dẫn
xuất từ nhựa thông), chất keo hóa anion và phèn nhôm tạo nên lớp màng chống thấm
trên bề mặt sợi celluloze tăng khả năng kháng nước cho sản phẩm được bảo vệ.
Trong bài nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế keo chống thấm
thông anion nhôm từ hai nhựa thông biến tính rosin fumarat resin và glyceryl rosinat
xử lý bằng phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O. Mục tiêu nâng cao hiệu quả chống thấm và
khắc phục một số hạn chế của keo chống thấm thông truyền thống
1
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
1. TỔNG QUAN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA THÔNG
1.1.1. Nguồn gốc
Tại Việt Nam, cây thông phân bố ở nhiều khu vực như miền núi phía Bắc, miền
Trung và Tây Nguyên. Bên cạnh lợi ích là nguồn cung cấp gỗ cho con người, cây thông
còn cung cấp nhựa thông có chứa nhiều hợp chất quan trọng. Sau khi khai thác nhựa
cây, qua quá trình chưng cất ta có thể thu được tinh dầu thông để phục vụ cho lĩnh vực
y học và mỹ phẩm; thành phần rắn còn lại chính là nhựa thông rắn (hay rosin).[1]
Hình 1. Nhựa thông ( Rosin)[2]
Nhựa thông là một loại sản phẩm lâm nghiệp quan trọng, có thể được biến tính
theo nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra sản phẩm có thành phần đa dạng, mang lại
nhiều ứng dụng cho đời sống và sản xuất.
1.1.2. Tính chất vật lý
Về tính chất vật lí, nhựa thông là chất rắn trong suốt, cứng, giòn, có màu sắc từ
vàng nhạt đến nâu cánh gián phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện công
nghệ chế biến. Một số tính chất vật lí của nhựa thông được trình bày trong Bảng 1 dưới
đây. [1]
Bảng 1. Một số tính chất vật lí của nhựa thông
Tỉ trọng
1,05 – 1,10 g/cm3
Nhiệt độ hoá mềm
60 – 85oC
Chỉ số acid
155 – 190 ( mgKOH/g)
Tính tan
✓
tan trong nhiều dung môi hữu cơ
như: etanol, aceton, cloroform, benzene
✓
không tan trong nước
2
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
1.1.3. Tính chất hóa học
Nhựa thông là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa – là các acid monocarboxylic với
vòng hydrophenanthren đặc trưng. Chúng là đồng phân của nhau và có công thức chung
là C19H29COOH. Trong đó chủ yếu là acid abietic, acid levopimaric và acid pimaric. [1]
Sau đây là một số thông tin về acid abietic – thành phần chính của nhựa thông.
-
Tên
IUPAC:
acid
(1R,4aR,4bR,10aR)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-
2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic [1]
Hay acid abieta-7,13-dien-18-oic.
-
Tên khác: acid abietinic; acid sylvic
-
Công thức phân tử: C20H30O2
-
Khối lượng mol phân tử: 302,458 g/mol
-
Công thức cấu tạo:
Hình 2. Công thức cấu tạo của acid abietic
Căn cứ vào cấu tạo phân tử, người ta chia chúng thành 3 nhóm chính. Các tiêu chí
để đánh giá chất lượng của nhựa là: nhiệt độ hoá mềm, nhiệt độ nóng chảy, độ quay cực
[∝𝑫 ], hay mà màu sắc.
(1) Nhóm acid nhựa kiểu acid abietic: Bao gồm acid abietic, acid palustric, acid
neoabietic và acid levopimaric như trong Bảng 2 dưới đây. Trong cấu tạo của chúng có
hai nối đôi liên hợp, kết cấu thay đổi do chịu tác dụng nhiệt hay tác động của môi trường.
3
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Bảng 2. Các acid nhựa kiểu acid abietic [1]
Tên acid
Công thức cấu tạo
[∝𝑫 ]
Nhiệt độ
Công thức
nóng chảy
phân tử
C10H30O2
Acid abietic
-106o
173-175oC
Khi đun nóng
trong khoảng
100-200oC, 4
Neoabietic
acid
acid này ở
+159
o
o
167-169 C
trạng thái cân
bằng, có thể
chuyển hóa
với nhau.
Acid
levopimaric
-276o
150-152oC
Trên 100oC
acid abietic
bị dehydogen
Acid palustric
Acid dehydroabietic
hóa.
+72o
162-167oC
+63o
171-173oC
C20H28O2
-
-
C20H34O2
Acid
tetrahydroabietic
4
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
(2) Nhóm acid nhựa kiểu acid pimaric, keo bao gồm: acid dextropimaric, acid
isodextropimaric. Trong cấu tạo phân tử, chúng có hai nối đôi không liên hợp. Vì vậy,
chúng đối ổn định dưới tác dụng của nhiệt và acid.
Bảng 3. Các acid nhựa kiểu acid pimaric
Tên acid
Công thức cấu tạo
Acid dextropimaric
Acid
isodextropimaric
Nhiệt độ nóng
[∝𝑫 ]
chảy
+75o
217-219oC
0o
162-264oC
(3) Nhóm acid nhựa kiểu 2 vòng, bao gồm: acid mercusic, acid kommunic. Hàm
lượng của các acid nhóm này trong nhựa thông thường thấp. [1]
Bảng 4. Các acid nhựa kiểu 2 vòng[1]
Tên acid
Acid mercusic
Công thức cấu tạo
[∝𝑫 ]
+105o
Nhiệt độ
nóng chảy
~180oC
1.1.4. Ứng dụng
Hằng năm, hơn một triệu tấn nhựa thông được sản xuất trên toàn thế giới [3], ứng
dụng vào nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghiệp. Nhựa thông là thành phần trong
5
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
mực in, giấy in laser và giấy photocopy; dùng để sản xuất , chất kết dính, xà phòng,
soda. Nhựa thông có thể được dùng làm chất keo hoá trong công nghiệp sản xuất nước
ngọt; là một thành phần cần thiết trong thuốc cao, thuốc mỡ.
1.2. TỔNG QUAN VỀ NHỰA THÔNG BIẾN TÍNH
Nhựa thông biến tính được bắt đầu xuất hiện từ những năm đầu thế kỷ 19 [4]. Đa
phần là hỗn hợp của acid abietic và các đồng phân được sử dụng chính trong quá trình
biến tính và keo hoá nhựa thông, nhằm cải thiện tính chất và ứng dụng của nó. Acid
abietic ở các nhiệt độ khác nhau thì các đồng phân của nó biến đổi qua lại, tạo nên sự
đa dạng trong thành phần của nhựa thông biến tính. [4]
Nhựa thông biến tính chủ yếu dựa trên phản ứng tác động vào cặp liên kết đôi liên
hợp
trong
phân
tử,
như:
hydrogenation,
disproportionation,
Diels-Alder,
dimerization/polymerization, và phản ứng với formaldehyd. [4] Trên thực tế thì để có thể
đưa vào một ứng dụng cụ thể nào đó, chúng cần được kết hợp để đem lại hiệu quả tối
ưu, thông qua các phép đo về màu sắc, chỉ số acid, chỉ số xà phòng hóa,…
6
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 3. Các phản ứng biến tính nhựa thông có tính ứng dụng cao[4]
Đã có tới hơn 300 loại keo từ nhựa thông được công bố trên các diễn đàn tính cho
tới năm 2023. Tuy nhiên chỉ có 120 trong số đó được công nhận và được thương mại
hoá. [4]
Phản ứng cộng Diels-Alder là một loại phản ứng biến tính nhựa thông phổ biến
nhất. Trong phản ứng này, alpha và beta carboxyl không no chứa một alken phản ứng
với dien được tìm thấy trong một số đồng phân của acid abietic có trong nhựa thông để
tạo thành hợp chất cyclohexen.[5]
7
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 4. Các phản ứng điều chế nhựa thông biến tính F105[5]
Acid abietic là loại acid không no chiếm phần lớn trong nhựa thông, nên nó ổn
định trong cân bằng phản ứng bởi nhiệt. Maleopimaric acid là sản phẩm diels-alder từ
maleic anhydride, và fumaropimaric acid là sản phẩm từ fumaric acid. [6] Do hạn chế về
mặt thời gian cũng như điều kiện thực nghiệm. Chúng tôi đã sử dụng nhựa thông biến
tính rosin fumarat resin F105 thay cho việc tự điều chế chúng. Các thông số kỹ thuật
của F105 được liệt kê dưới Bảng 5[7]:
Bảng 5. Thông số kỹ thuật của F105
F105
Trạng thái
Chất rắn ở dạng trong suốt,
màu nâu cánh gián
Nhiệt độ hóa mềm
98-108(oC)
Chỉ số acid
8-10 (mgKOH/g)
Phản ứng ester hóa của nhóm carboxylic acid với polyalcohols thường dùng
glycerol hoặc pentaerythritol. Sản phẩm ester hay còn gọi là ester gums. Loại phản ứng
biến tính nhựa thông này bắt đầu được thương mại hóa vào thế kỷ 19. Quá trình phản
ứng ester hóa giữa acid abietic và glycerol (Hình 5 )
8
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 5. Phản ứng tổng hợp nhựa thông biến tính G90
Các thông số kỹ thuật của F105 được liệt kê dưới Bảng 6[7]:
Bảng 6. Thông số kỹ thuật của G90
G90
Trạng thái
Chất rắn ở dạng trong suốt,
màu vàng nhạt
Nhiệt độ hóa mềm
87-97 (oC)
Chỉ số acid
10-20 (mgKOH/g)
1.3. TỔNG QUAN VỀ KEO CHỐNG THẤM CHO GIẤY TỪ NHỰA
THÔNG
1.3.1. Nguồn gốc
Nhằm tăng hiệu quả gia keo nhựa thông cho giấy, người ta dùng một số phương
pháp hóa học xử lý nhựa thông trước khi đem đi xà phòng hóa như nhựa thông xà phòng
hóa (soap) hoặc phân tán (dispersion) [8]. Keo nhựa thông thu được gọi là keo nhựa thông
biến tính. Mục đích của quá trình biến tính nhựa thông là làm giảm xu hướng kết tinh
và nâng cao mức độ hoạt tính của các sản phẩm keo điều chế từ nhựa thông. Quá trình
chống thấm tạo ra một lớp keo bảo vệ cho bề mặt giấy, giúp bảo vệ vật liệu trảnh khỏi
những tác động môi trường.
Giấy ở thời cổ đại không có keo chống thấm như chúng ta biết ngày nay mà sử
dụng sợi tự nhiên như giấy papyrus và vỏ cây dâu để sản xuất giấy nên giấy này thấm
nước mạnh và thiếu tính ổn định. Keo động vật và gelatin là loại keo chống thấm đầu
tiên ở Thời kỳ Cổ đại và Trung Cổ.[9] Phương pháp này mặc dù có hiệu quả, nhưng
9
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
không cung cấp sự ổn định lâu dài. Alum hay phèn nhôm ( Al2(SO4)3.(16-18)H2O)) được
phát hiện và thêm vào keo giấy từ thế kỷ 15. [9] Keo chống thấm chứa phèn giúp cải
thiện khả năng ổn định và khả năng chống thấm nước của giấy, giúp giấy có độ bền cao
hơn.
Sự đột phá trong nền công nghiệp keo chống thấm xuất hiện vào thế kỷ 19.[10] Nhựa
thông được phát hiện có hiệu quả cao trong việc chống hấp thụ nước và tăng cường sức
mạnh giấy. Tuy nhiên trong thế kỷ 20, ngành công nghiệp giấy chứng kiến sự phát triển
của các chất chống thấm điều chế có hiệu quả và đem lại lợi nhuận sản xuất cao như
AKD (Alkyl Keten Dimer) và ASA (Alkenyl Succinic Anhydrid). [9]
Xu hướng gần đây:
Nghiên cứu tiếp tục tập trung vào các keo chống thấm thân thiện với môi trường
và các phương pháp bền vững để giải quyết những lo ngại môi trường liên quan đến các
vật liệu chống truyền thống. Vậy nên keo chống thấm giấy từ nhựa thông là một lựa
chọn xanh thích hợp với công nghiệp bền vững, thành phần từ hợp chất tự nhiên, cách
điều chế tương đối đơn giản và không gây ảnh hưởng nhiều đến môi trường.
1.3.2. Tính chất vật lý
\
Hình 6. Keo chống thấm nhựa thông
Keo chống thấm từ nhựa thông là một giải pháp hiệu quả để nâng cao chất lượng
giấy và đáp ứng nhu cầu đa dạng của ngành công nghiệp. Sản phẩm này có màu trắng
đục, kích thước hạt nhỏ và độ phân tán cao giúp sản phẩm thẩm thấu tốt vào sợi giấy.
Đặc biệt, tính ổn định tốt trong thời gian dài giúp sản phẩm không bị tách lớp hay lắng
cặn, duy trì hiệu suất chống thấm ổn định. Một số tính chất vật lý của keo chống thấm
nhựa thông được liệt kê ở bảng 7.
10
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Bảng 7. Một số tính chất vật lí của keo chống thấm nhựa thông anion[11]
Hình thái
Keo trắng
Hàm lượng rắn
30-35%
Độ nhớt
≤50 mPa.s (25 ℃)
pH
5-6
Độ hòa tan
Tan tốt trong nước
1.3.3. Tính chất hoá học
Về tính chất hóa học, phần kị nước (3 vòng liên kết) của phân tử và nhóm carboxyl
có vai trò quan trọng trong gia keo nhựa thông[12]. Phần kị nước định hướng đúng sẽ có
tác dụng chống thấm nước. Phần háo nước là nhóm carboxyl là một acid rất yếu có thể
được chuyển hóa cùng với các cation kim loại. [12]
Keo chống thấm trên giấy từ nhựa thông được chia làm ba loại cơ bản[13]:
+ Keo nhựa thông xà phòng hóa (rosin soap)
+ Keo anionic nhựa thông (anionic dispersed rosin)
+ Keo cationic nhựa thông (cationic dispersed rosin)
Keo nhựa thông xà phòng hóa[13] là hỗn hợp các muối hữu cơ của sodium hoặc
potassium, với tính anionic cao, khó kết dính với bề mặt. Với tính chất yếu kém về bề
mặt tích điện nên ngoài việc phải sử dụng nước cứng trong quá trình keo hóa người ta
còn bổ sung nhôm và điều chỉnh ở pH 4.0-4.8[14],[15] để keo hóa cùng với một lượng rất
nhỏ nhựa thông xà phòng hóa. Hiệu suất chống thấm của loại này không cao và đã lỗi
thời.
Keo chống thấm nhựa thông anion[16] là loại keo phân tán bằng chất hoạt động
bề mặt anion, ví dụ như: sulfoate, phosphate, hay thioate,…. Cơ chế keo hóa keotự như
keo nhựa thông xà phòng hóa. Tuy nhiên keoanion này có thể lên tới mức pH~7.0[17],
về cơ bản keo mang đặc tính cation sẽ đem lại hiệu quả tích cực về việc chống thấm,
đồng đều hóa cho hạt keo. Tuy nhiên, mặt trái của việc tăng độ pH này là hiệu suất
kháng nước nước giảm, nếu nhôm được thêm vào không đúng cách tồn tại nhiều nhựa
11
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
thông ở dạng gum chưa được keo hóa, hoặc tạo kết tủa nhôm hydroxid lắng động. Loại
keonày được cho là khó điều chế và đòi hỏi yêu cầu kỹ thuật cao.
Keo chống thấm nhựa thông cation [18] có ba dạng:
+ Keo chống thấm nhựa thông cation loại 1: cần thêm nhôm với hàm lượng tối ưu
và cần kiểm soát chặt chẽ pH ( lượng nhôm trong loại này thậm chí còn ít hơn trong keo
anion).
+ Keo chống thấm nhựa thông cation loại 2: ứng dụng trong môi trường pH cao.
+ Keo chống thấm nhựa thông cation loại 3: hệ thống điều chế 1 lần trong môi
trường pH gải trung tính. Loại keo này có chi phí cao do cần kiểm soát nhiều phụ gia
khác ngoài nhựa thông.
Bảng 8. So sánh ưu nhược điểm của các loại keo nhựa thông[18]
Loại keo
Ưu điểm
Nhược điểm
Rosin soap
Hiệu quả cao
pH thấp, dễ ăn mòn
Rosin anionic
Rosin cationic
pH trung hòa, ứng dụng
rộng rãi
Hiệu quả cao nhất
Hiệu quả thấp hơn
Giá thành cao
Các loại keo chống thấm nhựa thông về cơ bản có pH acid đến trung hòa, nằm
trong khoảng pH 4-7[17]. Hình 7 cho thấy pH của keo chống thấm nhựa thông xà phòng
hóa ở mức rất thấp, tính acid cao có thể dễ khiến giấy bị giảm tính bền, dễ bị ăn mòn
hơn môi trường trung tính. Ngược lại, keo chống thấm nhựa thông (hệ phân tán) có pH
trung hòa hơn, từ 4.3-7 là môi trường có tính ứng dụng cao.
Hình 7. Giá trị pH của các loại keo chống thấm nhựa thông[17]
12
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
1.3.4. Ứng dụng
Mỗi năm, hơn một triệu tấn keo chống thấm nhựa thông được sản xuất trên toàn
thế giới, và chúng đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực của đời sống và công
nghiệp. Cụ thể là năm 2022, tổng sản lượng keo nhựa thông chống thấm cho giấy lên
tới 2,5 triệu tấn và dự kiến sẽ tăng lên 3 triệu tấn vào năm 2027 với tốc độ tăng trưởng
kép là 4%/năm.[19],[20] Với nhu cầu ngày càng cao về chất lượng và số lượng giấy (giấy
in, giấy bao bì, giấy vệ sinh, giấy công nghiệp) các sản phẩm thân thiện môi trường như
keo nhựa thông càng được sử dụng nhiều trong tổng hợp giấy.
Bảng 9. Thông số kỹ thuật của một số sản phẩm keo chống thấm nhựa thông
ngoài thị trường[21],[21]
Kích
thước
Hàm
Mã sản
lượng
Độ nhớt
phẩm
rắn
(mPa.s)
pH
(%)
hạt
trung
bình
Loại
chất
HĐBM
Cảm
quan
Lưu ý
(µm)
Điều chế
BS435C
35 ± 1
100
2~5
0.6-0.8
Cationic
Dung
từ 22%
dịch
Nhựa
màu
thông,
trắng
13% chất
sữa
keo hóa và
65% nước
Dung
Anionic
Rosin
Sizing
dịch
40 ± 2
80
4~7
-
Anionic
-
trắng
435A
BS435A
màu
sữa
40
10-100
4~6
-
Anionic
Dung
dịch
13
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
màu
trắng
sữa
Màu
trắng
sữa
RS 40
40
≤30
4~7
-
Anionic
đến
-
ánh
vàng
nhẹ
RS
cationic
40
33
2~4
-
Cationic
Màu
Hàm lượng
trắng
nhôm:
sữa
5330mg/kg
1.4. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ KEO NHỰA THÔNG NHÔM CHO GIẤY
1.4.1. Tổng quan về hệ phân tán keo
Hệ phân tán ( Dispersion ) [22],[23]: là hệ có cấu tạo từ 2 pha trở lên. Trong hệ, pha
ở trạng thái chia nhỏ gọi là pha phân tán được phân bố trong pha có tính liên tục gọi là
môi trường phân tán. Khi pha phân tán phân bố đều trong môi trường tạo thành một hệ
đồng nhất, không có bề mặt phân cách thì gọi là hệ phân tán đồng thể. Hệ phân tán dị
thể: là hệ có cấu tạo từ 2 pha trở lên, các pha không đồng nhất được với nhau. Giữa pha
phân tán và môi trường phân tán có bề mặt phân cách.
Hình 8. Các pha trong hệ phân tán
14
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hệ phân tán được phân làm 3 loại[5]:
-
Hệ phân tán thô: hạt kích thước đường kính 10-7-10-2 m có thể dễ thấy bằng
mắt thường hoặc kính hiển vi quang học. Ví dụ như huyền phù cát trong nước,
huyền phù bột mì trong nước.
-
Hệ keo: là hệ có độ phân tán cao và dị thể trong đó pha phân tán (hay hạt ) lớn
hơn phân tử. Hạt có kích thước đường kính 10-9-10-7 m khó thấy bằng kính hiển
vi quang học thông thường. Ví dụ như nhựa thông hòa tan trong nước .
-
Hệ phân tán phân tử (dung dịch thật): là những hệ đồng nhất đơn pha, kích
thước hạt phân tán nhỏ <10-7 m, không thể nhìn thấy bằng mắt thường và kính
hiển vi. Ví dụ: dung dịch muối, dung dịch đường,…
1.4.2. Thành phần trong hệ keo phân tán của keo nhựa thông chống thấm
1.4.2.1. Pha phân tán
Pha phân tán, hay còn gọi là pha dầu của hệ keo phân tán, thông thường các
monomer này tan rất ít trong nước vì thế để ổn định hệ, chất hoạt động bề mặt được
thêm vào. Các monomer F105 và G90 được phân tán trong hệ keo đóng vai trò là pha
phân tán.
Hình 9. Rosin fumarat resin (F105)
15
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 10. Glyceryl rosinat (G90)
1.4.2.2. Môi trường phân tán (pha liên tục)
Thông thường, môi trường phân tán của keo chống thấm là nước. Hệ keo rất nhạy
cảm với chất lượng của nước, độ cứng của nước khác nhau tùy thuộc vào nguồn nước
và có thể ảnh hưởng đến kích thước và độ ổn định của hạt, hàm lượng oxy trong nước
phải thấp phải thấp vì nó làm chậm quá trình phân tán. Vì thế, nước deion (DI) thường
được sử dụng phổ biến nhất.
1.4.2.3. Chất hoạt dộng bề mặt
Chất hoạt động bề mặt, hay còn gọi là chất nhũ hóa hoặc xà phòng là một phân tử
có cả phân đoạn ưa nước và kỵ nước[24]. Chất này đóng vai trò giảm sức căng bề mặt ở
lớp tiếp xúc giữa dung môi và monomer. Nếu không có chất nhũ hóa, dung dịch nhũ
keosẽ phân thành hai lớp riêng biệt sau khi ngừng khuấy do sức căng bề mặt lớn.
Chất HĐBM phục vụ ba mục đích quan trọng: ổn định các giọt monomer, tạo
micelle và ổn định các hạt polymer đang phát triển dẫn đến sản phẩm cuối cùng ổn định.
Chất HĐBM được chia làm ba loại: anion, cation và nonion.
- Chất HĐBM anion: Các loại chất nhũ hóa anion phổ biến là alkyl sulfat, alkyl ete
sulfat, hoặc alkyl sulfoat. [24] Chất hoạt động bề mặt anion thông dụng nhất là sodium
dodecyl sulfat (SDS). Ngoài ra, còn các chất hoạt động bề mặt anion khác cũng được sử
dụng, bao gồm các dòng Aerosol như sodium dialkyl sulfosucciat (Aerosol), sodium di
(2-ethylhexyl) sulfosucciat (Aerosol OT - AOT), và sodium dihexyl sulfosucciat
(Aerosol MA - AMA). Đây là những chất hoạt động bề mặt phổ biến trong nghiên cứu
về quy trình phân tán .
16
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 11. Chất hoạt động bề mặt anionic sodium p-dodecylbenzenefulfonat
- Chất HĐBM cation: Trái ngược với các chất HĐBM anion[24], HĐBM cation
hiếm khi được sử dụng do chi phí cao hơn và hiệu suất nhuộm thấp hơn. Tuy nhiên, một
số loại chất nhuộm cation vẫn được sử dụng trong điều chế kéo chống thấm nhựa thông,
bao gồm các loại amoni dầu như hexadecyltrimethylammonium bromid (CTAB),
cetylpyridinium chlorid (CPC), và benzalkonium chlorid (BAC).
Hình 12. Chất hoạt động bề mặt cationic hexadecyltrimethylammonium chlorid
- Chất HĐBM không ion: Không giống như các chất còn lại, chất HĐBM không
ion không phân ly trong dung dịch để tạo ra điện tích. Thay vào đó, phần ưa nước là một
thành phần không ion như polyol, [24] dẫn xuất đường hoặc chuỗi ethylene oxide. Ví dụ
bao gồm polyoxyethylene alklypenol, rượu mạch thẳng polyoxyethylene và ester acide
carboxylic mạch dài.
Hình 13. Chất hoạt động bề mặt nonionic di(ethylen glycol) dodecyl ete
Chất hoạt động được lựa chọn cho các khảo sát điều chế là chất hoạt động bề mặt
anion poly aryl ete phosphat (muối trietanolamin) PET22 và chất hoạt động bề mặt
nonion trietanolamin TEA. Thông số kỹ thuật của 2 chất hoạt động bề mặt được liệt kê
dưới Bảng 10:
17
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Bảng 10. Thông số kỹ thuật của PET22 và TEA
Loại chất
HĐBM
PET22
TEA
Anionic
Nonionic
11869
12800
Công thức
cấu tạo
Độ nhớt ở
25oC (cP)
1.4.3. Cơ chế phân tán trong hệ keo
Cơ chế của quá trình phân tán này bắt đầu từ chất HĐBM, đây là chất có một đầu
ưa nước và một đuôi kỵ nước trong cấu trúc của nó. Các chất này tan nhiều trong nước,
do đó khi bỏ vào trong dung môi nước, nồng độ chất HĐBM tăng lên, khi nồng độ này
vượt quá một giới hạn nhất định, các chất này bắt đầu kết tụ lại thành một tổ hợp gọi là
micelle.
Hình 14. Sự hình thành micelle ảnh hưởng đến sức căng bề mặt và độ dẫn điện[25]
18
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Các micelle này đối với pha phân tán ưa nước (lyophobic), các đuôi kỵ nước sẽ
định hướng vào bên trong và đầu ưa nước sẽ định hướng bên ngoài, đối với hệ keokỵ
nước (lyophilic), cấu tạo của micelle sẽ ngược lại[25]. Giới hạn này được gọi là nồng độ
micelle tới hạn - là nồng độ của các chất HĐBM mà trên đó các micelle được tạo thành
và tất cả các chất HĐBM bổ sung được thêm vào hệ thống sẽ hình thành các micelle.
Quá trình hình thành micelle có thể dễ dàng quan sát được bằng cách theo dõi sự thay
đổi của một số tính chất của dung dịch với nồng độ chất HĐBM, tốc độ phản ứng và
nhiệt độ của hệ phản ứng. Ví dụ: độ dẫn diện, phân bố bề mặt. Trong nghiên cứu này
chúng tôi sử dụng phương pháp đánh giá các hạt thông qua đo kích thước và phân bố sơ
bộ hạt bằng kính hiển vi.
Hình 14. Định hướng của chất HĐBM trong hệ keo
Các giọt monome có thể khuếch tán vào trong micelle, các hạt micelle này sẽ dần
được ổn định và lớn dần trong quá trình nạp thêm pha liên tục[26].
1.4.4. Bổ sung nhôm vào keo chống thấm thông anion
Vì sự trái ngược về tính chất pha nên nhôm phần lớn chỉ tồn tại độc lập trong pha
nước của . Phèn nhôm có tính tan cao trong nước, do đó nó tồn tại chủ yếu dưới dạng
ion nhôm (Al3+) và ion sulfat (SO42-).[27] Tính hydrophilic (ưa nước) của các ion này
khiến chúng liên kết với các phân tử nước, tạo thành một lớp vỏ hydrat hóa xung quanh.
Lớp vỏ hydrat hóa này ngăn cản sự kết hợp trực tiếp giữa các ion nhôm và các phân tử
nhựa thông có tính hydrophobic (kỵ nước).
19
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 15. Phản ứng hình thành tủa nhôm rosinat
Sự liên kết chính thức khi cho hệ keo vào bột giấy: Khi hệ keođược cho vào bột
giấy, các ion nhôm sẽ keotác với các nhóm hydroxyl (-OH) [28] trên bề mặt sợi cellulose.
[6]
Quá trình này tạo ra các liên kết hydrogen giữa các ion nhôm và sợi cellulose, giúp
nhôm bám dính vào bề mặt sợi. Sau đó, các ion nhôm sẽ tiếp tục phản ứng với các ion
rosinat để tạo thành các kết tủa nhôm rosinat. Các kết tủa nhôm rosinat này có tính
hydrophobic cao, bám dính vào bề mặt sợi cellulose và tạo ra một lớp màng chống thấm
nước.
Hình 16. Cơ chế của keo chống thấm nhựa thông anion nhôm trên bề mặt giấy
Sự liên kết giữa các đầu ưa nước của cellulose và đầu kỵ nước thông qua nhôm
chịu sự chi phối định huớg của 2 lực chính là lực hút tĩnh điện và lực Van-der Waals.
Lực hút tĩnh điện xuất hiện giữa các nhóm chức năng mang điện tích trái dấu trên phân
tử nhựa thông và các nhóm hydroxyl trên sợi cellulose.[28] Lực Van der Waals là lực
tương tác yếu giữa các nguyên tử hoặc phân tử nên đóng vai trò định hướng các nhóm
kỵ nước trên phân tử nhựa thông hướng ra ngoài, tăng cường khả năng chống thấm cho
giấy.
20
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 17. Các cấu trúc có thể có trong giấy đã được chống thấm bằng keo nhựa thông
anion nhôm[28]
Khi bổ sung Nhôm cho hệ cần phải kiểm soát pH, đặc biệt là khi sử dụng phèn, vì
hành vi của phèn thay đổi theo pH. Nếu pH tăng lên 6.0, nhôm tồn lại nhiều ở dạng kết
tủa Al(OH)3.
Hình 18. Ảnh hưởng của pH lên Alum[29]
Trong quá trình điều chế keo chống thấm nhựa thông thường đi kèm với sự tăng
độ pH,. Sự kiềm tính gây ra từ các muối như Ca²⁺, Mg²⁺ và Na⁺ dẫn đến sự hình thành
các muối nhựa thông, có tính phản ứng cao hơn so với Al³⁺ trong phèn nhôm. [29]
Khi phải đối mặt với kiềm cao, biện pháp có thể lựa chọn dung dịch acid loãng để
điều chỉnh pH hệ, như H₂SO₄. Ngoài ra, nếu không thể trung hòa, việc chọn ra tỷ lệ điều
chế khi phân tán hoặc sự phối hợp cùng lúc của phèn nhôm/PAC, trở nên cần thiết.
Phương pháp có thể bao gồm việc trộn trước keo chống thấm nhựa thông với phèn
nhôm/PAC. Hình 18 cho thấy, ở pH 4,7~5,8 là khoảng pH thích hợp để thêm nhôm vào
hệ keo. [29]
21
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
2. THỰC NGHIỆM
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hoá chất
-
Việt Nam: glyceryl rosinat (G90), rosin fumarat resin (F105), nước DI.
-
Trung Quốc: poly aryl ete phosphat (muối trietanolamin) (PET22),
Trietanolamine 99% (TEA).
2.1.2. Dụng cụ
-
Becher 150 mL
-
Ống nhỏ giọt
-
Ống nghiệm
2.1.3. Thiết bị
-
Bếp từ gia nhiệt LK Lab (Korea)
-
Cân điện tử MPC-JCS-K1
-
Cân phân tích Ohaus PR-series analytical balance, PR224
-
Thiết bị đo độ nhớt Brookfield model LVT
-
Bộ điều khuấy PHOENIX RSO-20/40 cánh khuấy bán kính
-
Máy ly tâm 6 ống LC-04R
-
Thiết bị đo nhiệt độ thủy tinh hóa TA Instrument 2910 MDSC V4.4E
-
Máy phổ 1H-NMR (600 MHz)/ 13C-NMR Bruker (150 MHz) ở phòng NMR,
Viện Hóa học và Hàn lâm công nghệ Việt Nam, Hà Nội
-
Các thiết bị đo SEM tại phòng phân tích trung tâm trường ĐH KHTN, ĐHQG
HCM
-
Nikon Eclipse Ti2 Inverted Research Microscope ở phòng thí nghiệm Công
nghệ Sinh học Phân tử, Khoa Sinh học- Công nghệ sinh học, trường ĐH
KHTN- ĐHQG HCM.
-
Đồng hồ bấm giờ
22
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
2.2. MỤC TIÊU VÀ CÁC KHẢO SÁT
2.2.1. Mục tiêu
-
Tìm ra điều kiện của quá trình điều chế keo chống thấm cho giấy chứa nhôm
có khả năng chống thấm tốt.
-
Tìm hiểu về cơ chế kháng nước của keo nhựa thông chống thấm cho giấy có
sử dụng nhôm.
-
So sánh khả năng chống thấm của keo chống thấm thông anion chứa nhôm và
không chứa nhôm.
2.2.2. Các khảo sát
-
Khảo sát tốc độ nạp liệu.
-
Khảo sát nhiệt độ phản ứng.
-
Khảo sát thời gian phản ứng.
-
Khảo sát tỷ lệ monomer/xúc tác.
-
Khảo sát hàm lượng phèn nhôm.
2.3. QUY TRÌNH TỔNG HỢP
2.3.1. Cách tiến hành theo quy trình không chứa nhôm
Cách thức hiện:
Cho vào becher 150 mL 25g hỗn hợp F105 và G90 theo tỷ lệ cần khảo sát, thêm
chất hoạt động bề mặt anion và dung môi TEA vào becher. Đun chảy hỗn hợp ở khoảng
100-110oC cho đến khi hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn. Lắp cánh khuấy vào rồi khuấy
hỗn hợp ở 350-400 vòng/phút, gia nhiệt ở khoảng 95-110 oC rồi thêm từ từ keonước sôi
bằng ống nhỏ giọt vào becher trong 7-10 phút. Sau khi hệ đã được đảo pha thì tăng tốc
độ khuấy lên 800-900 vòng/phút. Thêm nước sôi vào cho tới khi hàm lượng rắn của hệ
keo đạt khoảng 35-40%, rồi nhưng. Ngưng gia nhiệt, tiếp tục khuấy cho hỗn hợp về
nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau phản ứng để ổn định sau đó thực hiện các phương pháp
đo.
23
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hỗn hợp nhựa thông biến
Chất hoạt động bề mặt anion
tính F105 và G90
Dung môi ổn định pH TEA
-
Thêm vào becher 150mL
-
Đun ở 130 oC
Hỗn hợp phản ứng nóng chảy
-
Khuấy ở 350-400 vòng/phút
-
Gia nhiệt ở 105 oC
-
Nhỏ từ từ nước cất đun sôi vào hệ để đảo
pha
Hỗn hợp đã được đảo pha
-
Khuấy ở 800-900 vòng/phút
-
Nhỏ nước sôi cho tới khi hỗn hợp có hàm
lượng rắn 35-40%
-
Tắt bếp và khuấy cho hỗn hợp về nhiệt độ
phòng
Sản phẩm
Hình 19. Quy trình điều chế keo chống thấm nhựa thông anion
24
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
2.3.2. Tiến hành theo phương pháp xử lý Nhôm
Cách thức hiện:
Cho vào becher 150 mL 25,00g hỗn hợp gồm 66% khối lượng F105 và 34% khối
lượng G90 theo tỷ lệ cần khảo sát, thêm 8.50g chất hoạt động bề mặt anion và dung môi
0.8g TEA vào becher. Đun chảy hỗn hợp ở khoảng 100-110 oC cho đến khi hỗn hợp
nóng chảy hoàn toàn. Lắp cánh khuấy vào rồi khuấy hỗn hợp ở 400 vòng/phút, gia nhiệt
ở khoảng 105 oC rồi thêm từ từ nước sôi bằng ống nhỏ giọt vào becher với tốc độ
3ml/phút trong 10 phút. Sau khi hệ đã được đảo pha thì tăng tốc độ khuấy lên 900
vòng/phút. Thêm nước sôi vào cho tới khi hàm lượng rắn của hệ keo đạt khoảng 3540% trong khoảng 15 phút, rồi nhưng. Ngưng gia nhiệt, tiếp tục khuấy cho hỗn hợp về
nhiệt độ phòng.
Đo pH của hệ trước mỗi lần xử lý bằng nhôm để so sánh và khảo sát sản phẩm.
Cân rồi hòa tan phèn nhôm Alum và nước sôi ở tỷ lệ 1:1 rồi thêm vào phản ứng. Khuấy
đều, để hỗn hợp sản phẩm ổn định sau đó thực hiện các phương pháp đo.
25
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hỗn hợp nhựa thông biến
Chất hoạt động bề mặt anion
tính F105 và G90
Dung môi ổn định pH TEA
-
Thêm vào becher 150mL/
-
Đun ở 130 oC
Hỗn hợp phản ứng nóng chảy
-
Khuấy ở 350-400 vòng/phút
-
Gia nhiệt ở 105 oC
-
Nhỏ từ từ nước cất đun sôi vào hệ để đảo
pha
Hỗn hợp đã được đảo pha
-
Khuấy ở 800-900 vòng/phút
-
Nhỏ nước sôi cho tới khi hỗn hợp có hàm
lượng rắn 35-40%
Sản phẩm keo chống thấm nhựa
thông anion
-
Tắt bếp và khuấy cho hỗn hợp về nhiệt độ
phòng
-
Thêm dùng dịch phèn nhôm đã được hòa
tan trong nước sôi ở tỉ lệ 1:1
Sản phẩm
Hình 20. Quy trình điều chế keo chống thấm nhựa thông anion nhôm
26
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM
2.4.1. Phương pháp xác định hàm lượng rắn
Hàm lượng chất rắn (solid content) được định nghĩa là tổng các thành phần không
bay hơi còn lại trong mẫu sản phẩm cuối cùng. Hàm lượng chất rắn trong khoảng 3540%, hàm lượng chất rắn trong chất kết dính càng cao thì chất kết dính càng tốt. Hàm
lượng chất rắn thấp hơn sẽ làm giảm chất lượng sản phẩm.
Hàm lượng chất rắn đuợc tính bằng công thức sau
𝑆𝐶 (%) =
𝑊2 − 𝑊0
× 100%
𝑊1 − 𝑊0
Với SC (solid content) là hàm lượng chất rắn còn lại sau khi sấy khô.
W0 là khối lượng bì (đĩa petri).
W1 là khối lượng bì và phần lỏng trước khi sấy khô.
W2 là khối lượng bì và phần rắn sau khi sấy khô.
Cách tiến hành:
- Cân khoảng 2 - 3 g sản phẩm nhũ keosau khi phản ứng xong vào đĩa petri.
- Sấy khô mẫu ở nhiệt độ 130oC đến khi khối lượng không đổi.
- Cân lại mẫu sau khi sấy khô và tính toán như phương trình
2.4.2. Phương pháp đánh giá hiệu suất keo hóa bằng đo kích thước hạt và
độ bền hạt bằng kính hiển vi (OM)
Phương pháp đánh giá hiệu suất keo hóa bằng đo kích thước hạt là một trong những
phương pháp gián tiếp, chúng ta có thể đánh giá kích thước, phân bố và tính đồng nhất
của hạt nhựa trong dung dịch keo . Đo bằng kính hiển vi quang học là phương pháp đo
đem lại hiệu quả keođối, với các thông tin vừa đủ để đánh giá sản phẩm. Từ thông tin
về sự phân bố và kích thước hạt, có thể kết luận được hạt đã đạt đến mức độ của hệ
keothông thường hay chưa, hạt càng nhỏ, càng đồng đều, thì hiệu suất càng cao.
Phương pháp đo được thực hiện trên kính hiển vi “Nikon Eclipse Ti2 Inverted
Research Microscope” tại phòng thí nghiệm Công nghệ Sinh học Phân tử, Khoa Sinh
27
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
học- Công nghệ sinh học, trường ĐH KHTN- ĐHQG HCM. Kích thước hạt trung bình
và sự phân bố được tính toán và quan sát thủ thông qua hình ảnh chụp được.
2.4.3. Phương pháp đo độ nhớt
Độ nhớt là một trong những tiêu chí đầu tiên để đánh giá chất lượng của sản phẩm
polymer được tạo thành. Tùy theo các ứng dụng khác nhau mà độ nhớt của keo chống
thấm nhựa thông nhôm, ngoài ra độ nhớt của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác như: nhiệt độ phản ứng, thao tác thêm môi trường phân tán, khả năng phản ứng
của các loại monomer khác nhau.
Phương pháp phổ biến để xác định độ nhớt của mẫu polymer là phương pháp
keotrục quay (rotating spindle). Nhớt kế Brookfield được sử dụng để đo độ nhớt cho sản
phẩm polymer acrylate. Thiết bị sử dụng trục quay nhúng trong chất lỏng cần đo. Lực
xoắn được xác định và đổi thành đơn vị độ nhớt, sau đó hiển thị trên màn hình số. Các
thông số được hiệu chỉnh trên nhớt kế để phù hợp với mẫu nhũ keođã điều chế như sau:
- Thiết bị đo độ nhớt Brookfield model LVT
- Tốc độ roto: 60 rpm
- Loại roto: spindle LV3
- Giá trị momen xoắn: 40%
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): Là phương pháp dùng để khảo sát hình
thái bề mặt và kích thước của vật liệu. Sử dụng một chùm điện tử được hội tụ để quét
trên bề mặt tạo ra một hình ảnh, các điện tử trong chùm tia keotác với mẫu, sinh ra hàng
loạt các tín hiệu có thể sử dụng lấy thông tin về hình dạng và thành phần của bề mặt. Ưu
điểm của phương pháp là xử lý đơn giản mà không phải phá huỷ mẫu. Phương pháp
được thực hiện tại phòng nghiên cứu Trung tâm khu công nghệ cao, thành phố Hồ Chí
Minh trên thiết bị Hitachi S-4800 FE-SEM (field emission scanning electron
microscope), Nhật Bản. Kích thước hạt trung bình và sự phân bố kích thước hạt được
tính toán mà quan sát trên phần mềm ImageJ.
28
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
2.4.5. Phố cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonace – NMR) là một trong
những phương pháp để xác định thành phần của keo. Phổ NMR được đo bằng máy
Bruker avance 500 MHz, dung môi sử dụng là CDCl3 ở Trường Đại học Khoa học Tự
Nhiên, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.
Dùng phương pháp đo này với hai mục đích:
-
Định tính được 2 monomer ban đầu từ đó định lượng được hàm lượng monomer
thực tế còn trong
𝐹𝐹105 =
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂
× 100% (1)
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 + 𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
𝐹𝐺90 =
𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 +𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
× 100% (2)
Với FF105 là số mol monomer F105 trong keo nhựa thông anion
FG90 là số mol monomer G90 trong keo nhựa thông anion
ICH-COO cường độ tích phân tín hiệu đặc trưng của F105
ICH-(C)2 cường độ tích phân tín hiệu đặc trưng của G90
-
Định lượng hàm lượng monomer còn lại trong hệ keo sau khi phản ứng tạo kết
tủa của nhôm rosinat (được tạo ra từ phản ứng tại -COOH của F105) kết thúc. Từ
đó định tính được thành phần sản phẩm.
𝐹𝐹105 =
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂
× 100% (1′ )
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 + 𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
𝐹𝐺90 =
𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 +𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
× 100% (2’)
Với FF105 là số mol monomer F105 trong keo nhựa thông anion nhôm
FG90 là số mol monomer G90 trong keo nhựa thông anion nhôm
ICH-COO cường độ tích phân tín hiệu đặc trưng của F105
ICH-(C)2 cường độ tích phân tín hiệu đặc trưng của G90
29
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hàm lượng thực tế của các monomer trong hệ keo dựa vào các peak đặc trưng trên
sau giai đoạn 2 của quá trình điều chế ( phản ứng phân tán) được tính toán. Sau giai
đoạn 2 là giai đoan bổ sung phèn nhôm. Nhôm không chỉ được tồn tại độc lập trong pha
nước mà còn kéo theo ion Rosinat của monomer rosin fumarat resin. Xong các muối
nhôm rosinat này ít tan nên một phần cường độ bị mất vì lý do này.
%𝐹105 (𝑛ℎô𝑚 𝑟𝑜𝑠𝑖𝑛𝑎𝑡) = %𝐹105(1) − %𝐹105(1′ )
Phần còn lại Al3+ có thể tồn tại trong nhiều dạng khác nhau như Al(OH)3 và muói
Al3+ (theo Hình 18).
2.4.6. Phương pháp đo khả năng chống thấm nước của vật liệu (Stöckigt)
Phương pháp thử độ chống thấm Stöckigt của giấy là một phương pháp phổ biến
để đo khả năng chống thấm (Sizing degree) của giấy. Phương pháp này dựa trên thời
gian cần thiết để một giọt nước thấm qua giấy.
Sizing Degree được tính theo công thức sau:
Sizing degree = √𝑡
Với t: là thời gian thấm nước (s)
Cách tiến hành:
-
Cắt một mẫu giấy hình vuông với kích thước 5cmx5cm.
-
Đặt mẫu giấy lên một tấm kính phẳng.
-
Nhỏ một giọt nước cất (khoảng 0,05 ml) lên bề mặt mẫu giấy.
-
Bắt đầu đếm giờ từ lúc giọt nước chạm vào giấy.
-
Ghi lại thời gian cần thiết để giọt nước thấm hoàn toàn vào giấy.
30
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
3. KẾT QUẢ VÀ
BIỆN LUẬN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
3.1. CÁC KHẢO SÁT TRÊN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ KEO CHỐNG
THẤM KHÔNG CHỨA NHÔM
3.1.1. Khảo sát tốc độ nhỏ giọt giai đoạn đầu
Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ đảo pha đến quá trình phân tán, phản ứng được
thực hiện ở điều kiện như sau: 12,50 g F105, 12,50 g G90, 8,00 g PET22, 1,00 g chất
TEA. Tại khảo sát này, tốc độ nhỏ giọt nước sôi trong quá trình đảo pha được khảo sát
ở 1,00mL/phút, 2,00mL/phút, 3,00mL/phút và 4,00mL/phút cho tới khi hết 15mL nước.
Với nhiệt độ phản ứng của cả 4 trường hợp là 105 oC. Thể tích sản phẩm cố định ở
100,00mL. Mỗi thí nghiệp lặp lại 3 lần.
Đánh giá sản phẩm bằng cách đo độ nhớt, đánh giá hiệu suất phân tán bằng cách
đo kích thước hạt và quan sát độ ổn định của keo sau 72 giờ.
Bảng 11. Khảo sát tốc độ đảo pha
Kích
Tốc độ
STT
giọt nước
(mL/phút)
Hàm
lượng
rắn
(%)
Độ
nhớt
(mPa.S)
thước
hạt
trung
bình
Đánh giá
phân bố
hạt
Dự đoán
cảm quan
(µm)
Màu vàng
1
1,00
38,65
35,43
9,74
Hạt lớn, số
trắng đậm,
lượng hạt ít,
lỏng, hạt
phân bố
lắng nhiều,
không đều
đổ ổn định
kém
Hạt nhỏ,
phân bố
2
2,00
37,53
33,55
3,12
đồng đều,
kích thước
đồng đều
Màu
trắng đục,
đặc, gần
như
32
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
không
tách lớp
3
3,00
36,89
36,61
4,52
Hạt keođối
Màu vàng
nhỏ, số
trắng đục,
lượng hạt ít,
đặc, đổ ổn
phân bố đều
định tốt
Màu vàng
Hạt lớn, số
4
4,00
37,07
34,24
5,17
lượng hạt ít,
phân bố
không đều
trắng đậm,
lỏng, hạt
lắng khá
nhiều, đổ
ổn định
kém
Hình 21. Sản phẩm chống thấm thông anion ở mỗi tốc độ nhỏ giọt
Từ Bảng 11 và Hình 21 cho thấy, hiệu suất phân tán bị ảnh hưởng đáng kể tởi tốc
độ nạp liệu trong quá trình đảo pha. Dựa vào việc đo kích thước và sự phân bố hạt keo,
ở tốc độ nạp liệu 1,00 mL/phút, hạt keo bị xé ở tốc độ quá thấp cho kích thước lớn và
mật độ hạt không đều, màu sắc sản phẩm đậm do hiệu suất đảo pha kém, các hạt nhựa
monomer còn tồn tại trong sản phẩm nhiều, khiến cho hiệu suất chống thấm nước kém.
33
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Tương tự, ở tốc độ quá cao như 3,00mL/phút và 4,00mL/phút, khi nước được thêm vào
quá nhanh, nhiệt độ của hệ bị giảm, dễ khiến cho hạt nhựa bị keotụ lại, lúc này các hạt
micelle lớn, dẫn đến các hạt keo lớn, hiệu suất kém. Ở tốc độ đảo pha 2,00mL/phút, tốc
độ vừa phải để các phân tử nước bao lấy các hạt micell, đồng thời nhiệt độ phản ứng
được bảo đảm. Vì vậy, khảo sát tốc độ đảo pha ở 2,00mL/phút được lựa chọn và khảo
sát tìm ra các điều kiện tốt nhất cho quy trình điều chế .
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ phân tán
Do mỗi loại nhựa có nhiệt độ nóng chảy riêng biệt (ví dụ: F105 từ 98-108°C và
G90 từ 87-97 oC), việc lựa chọn và kiểm soát nhiệt độ phù hợp là điều cần thiết để đảm
bảo hiệu quả phân tán. Lựa chọn nhiệt độ khảo sát trong khoảng 95-110°C đảm bảo
nhựa F105 nóng chảy hoàn toàn. Đồng thời tránh nhiệt độ quá cao gây ảnh hưởng đến
chất lượng nhựa. Mỗi thí nghiệp lặp lại 3 lần.
Bảng 12. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
Kích
STT
Nhiệt độ
Hàm
Độ
phân tán
lượng
nhớt
(oC)
rắn (%) (mPa.S)
thước
hạt
trung
bình
Đánh giá
phân bố
hạt
Dự đoán
cảm quan
(µm)
Hạt lớn,
phân bố
1
95
36.79
35.33
6,31
đồng đều,
khích thước
đồng đều
2
100
38.02
35.01
4,52
Màu vàng
trắng đậm,
lỏng, hạt
lắng nhiều,
đổ ổn định
kém
Hạt khá
Màu trắng
nhỏ, phân
đục, hơi
bố đồng
ngả vàng,
đều, kích
đặc, gần
34
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
3
4
105
110
37,53
37,11
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
33,55
34,76
3,12
5,66
thước đồng
như không
đều
tách lớp
Hạt nhỏ,
Màu trắng
phân bố
đục, đặc,
đồng đều,
gần như
kích thước
không
đồng đều
tách lớp
Hạt lớn, số
Màu trắng
lượng hạt ít,
đục, lỏng,
phân bố
đổ ổn định
không đều
keođối tốt
Hình 22. Sản phẩm chống thấm thông anion ở các nhiệt độ phân tán
Từ Bảng 12 và Hình 22 cho thấy, hiệu suất phân tán bị ảnh hưởng đáng kể bởi
nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ phản ứng 95°C, ngay từ quan sát cảm quan đã thấy được
sản phẩm keo hóa hiệu suất kém nhất, hệ keo màu vàng đậm, bị tách lớp rõ rệt, kết hợp
với việc đo kích thước hạt ở nhiệt độ 95°C hạt keo có kích thước lớn và kém ổn định
nhất.
Ở 100°C hệ phân tán được ổn định hơn, không bị tách lớp, tuy nhiên màu sắc còn
hơi ngả vàng cho thấy hạt keo vẫn còn lớn, hiệu suất keo hóa chưa đạt. Ở 105°C quan
35
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
sát thấy sản phẩm có chất lượng tốt nhất, màu trắng đục và không bị tách lớp sau thời
gian, kết hợp qua sát kích thước hạt nhỏ và phân bố đồng đều khoảng 2,54-3,63 µm,
tính toán được kích thước trung bình khoảng 3,12 µm. Sản phẩm khi gia nhiệt ở 110°C,
từ quan sát cảm quan thấy sản phẩm ngả vàng, cho thấy ở nhiệt độ cao, hệ phản ứng ở
nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến phá vỡ cấu trúc của phân tử nhựa, dễ khiến nhựa bị phân
hủy thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Ngoài ra, khi ở nhiệt độ quá cao, các
hạt keo có thể đạt tới mức năng lượng nhiệt cao hơn bình thường, khiến chúng bám dính
vào nhau và tạo ra các hạt keo có kích thước lớn. Vì vậy, khảo sát phản ứng ở nhiệt độ
105°C được lựa chọn và khảo sát tìm ra các điều kiện tốt nhất cho quy trình điều chế .
3.1.3. Khảo sát thời gian phân tán
Sau lần nạp nước quan trọng ở giai đoạn đầu, ở giai đoạn nạp nước thứ 2 mặc dù
điều kiện về tốc độ không quá quan trọng bằng lần đầu do các hạt micelle sơ cấp cơ bản
đã được định hình. Tuy nhiên, ở giai đoạn này vẫn cần tối ưu hóa thời gian nạp nước để
điều chỉnh kích thước hạt phù hợp. Tối ưu thời gian sản xuất.
Hoàn thiện quá trình phân tán bằng cách thêm nước sôi vào hệ với tốc độ nhỏ giọt
đều đặn trong các khoảng thời gian khảo sát là 10 phút, 15 phút, 20 phút và 25 phút.
Mỗi thí nghiệp lặp lại 3 lần.
Bảng 13. Khảo sát thời gian phản ứng giai đoạn 2
Kích
STT
Thời
Hàm
Độ
gian
lượng
nhớt
(phút)
rắn (%) (mPa.S)
thước
hạt
trung
bình
Đánh giá
phân bố
hạt
Dự đoán
cảm quan
(µm)
Màu trắng
1
10
36.79
37.38
6,85
Hạt lớn, số
đục, hơi
lượng ít và
ngả vàng,
phân bố
đặc, gần
không đều
như không
tách lớp
36
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
2
15
37,53
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
33,55
3,12
Hạt nhỏ,
Màu trắng
phân bố
đục, đặc,
đồng đều,
gần như
kích thước
không
đồng đều
tách lớp
Hạt keođối
3
20
37,53
32,98
3,27
nhỏ, phân
bố khá đồng
đều
4
25
35,13
34,52
9,80
Màu vàng
trắng đục,
đặc, đổ ổn
định khá
tốt
Hạt lớn,
Màu vàng
phân bố
trắng đậm,
không đồng
lỏng, hạt
đều, khích
lắng nhiều,
thước đồng
đổ ổn định
đều
kém
Hình 23. Sản phẩm chống thấm thông anion ở các thời gian phân tán
Từ Bảng 13 và Hình 23 cho thấy, hiệu suất phân tán keo bị ảnh hưởng bởi thời
gian nạp liệu thứ 2. Ở thời gian 10 phút, tức là tốc độ nạp liệu cao nhất, keo tuy có độ
37
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
ổn định tốt nhưng màu sắc hệ keo vàng đậm, cho thấy hiệu suất keo hóa ở tốc độ cao rất
kém. Hạt keo phân tán khá đồng đều tuy nhiên kích thước còn khá lớn, khoảng 6,85µm.
Ở tốc độ nạp liệu cao, nước nạp vào hệ quá nhanh có thể dẫn đến sự kết hợp của các hạt
keo, làm tăng kích thước hạt. Bên cạnh đó, nạp nước quá nhiều trong thời gian ngắn có
thể pha loãng chất HĐBM, làm giảm hiệu quả của nó trong việc ổn định keo, dẫn đến sự
kết hợp của các hạt keo và tăng kích thước hạt.
Ở trường hợp nạp nước trong 20 phút và 25 phút, nạp nước quá chậm có
thể không đủ thời gian để chất HĐBM hòa tan hoàn toàn, làm giảm hiệu quả của nó
trong việc ổn định keo và giảm kích thước hạt. Ngoài ra việc nạp chậm có thể không tạo
ra đủ lớp màng xung quanh các hạt keo để ổn định keo , dẫn đến sự tách lớp của các
pha, khiến cho hệ bị lại màu vàng và không ổn định. Trường hợp nạp liệu trong 15 phút
thu được sản phẩm có màu tốt nhất, hệ đồng hóa ổn định nhất, kích thước hạt dao động
keođối đồng đều ở khoảng 3 µm. Vì vậy, khảo sát phản ứng ở thời gian nạp liệu giai
đoạn 2 là 15 phút được lựa chọn và khảo sát tìm ra các điều kiện tốt nhất cho quy trình
điều chế keo.
3.1.4. Khảo sát hàm lượng PET22
Khảo sát hàm lượng chất HĐBM ở các hàm lượng 7,00g, 7,50g, 8,00g, 8,50g và
9,00g. Mỗi thí nghiệp lặp lại 3 lần.
Bảng 14. Khảo sát hàm lượng PET22
Kích
STT
Lượng
Hàm
Độ
PET22
lượng
nhớt
(g)
rắn (%) (mPa.S)
thước
hạt
trung
bình
Đánh giá
phân bố
hạt
Dự đoán
cảm quan
(µm)
Hạt lớn,
phân bố
1
7,00
36.79
36.38
7,00
đồng đều,
khích thước
đồng đều
Màu vàng
đục, lỏng,
hạt lắng
khá nhiều,
38
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
đổ ổn định
kém
2
3
7,50
8,00
38,63
37,53
38,71
33,55
6,00
3,12
Hạt khá lớn,
Màu trắng
phân bố
đục, đặc,
đồng đều,
gần như
kích thước
không tách
đồng đều
lớp
Hạt nhỏ,
Màu trắng
phân bố
đục, đặc,
đồng đều,
gần như
kích thước
không tách
đồng đều
lớp
Hạt nhỏ,
4
8,50
35,13
31,33
2,17
phân bố
Màu trắng
đồng đều,
đục,
khích
không
thước đồng
tách lớp
đều
Hạt nhỏ,
phân bố
5
9,00
35,22
32,81
3,00
đồng đều,
khích thước
đồng đều
Màu trắng
đục, hơi
tách lớp
nhẹ
Từ Bảng 14 cho thấy hiệu suất phân tán keo bị ảnh hưởng nhẹ bởi lượng chất keo
hóa anion. Chất HĐBM được thêm vào nhằm giảm sức căng bề mặt giữa pha dầu và
pha nước. Chất HĐBM có chỉ số HLB (hydrophile-lipophile balance) khác nhau sẽ phù
hợp với các loại keo khác nhau (nước trong dầu hoặc dầu trong nước). Việc sử dụng
chất keo hóa có HLB không phù hợp có thể dẫn đến sự đảo ngược pha. Có thể thấy ở
hàm lượng 8,00 và 8,50 g HĐBM anion, hạt keo được hình thành phân tán đồng đều,
39
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
màu sắc keo theo cảm quan là giống nhau, màu trắng đục, đặc. Tuy nhiên, kích thước
hạt trung bình của mẫu số 4 lại có kích thước nhỏ hơn, khoảng 3,12 µm nên thay vì lựa
chọn mẫu số 3 để có thể giảm thiểu chi phí nguyên liệu sản xuất thì chúng tôi đã quyết
định chọn hàm lượng HĐBM anion 8,50g/100g thành phẩm, tức 8,50% để đảm bảo chất
lượng sản phẩm đem lại khả năng chống thấm tốt nhất.
Trái lại, ở phản ứng của 7,00g hàm lượng thì kích thước hạt trung bình đạt khoảng
7,00µm, lớn hơn các trường hợp dưới và mật độ hạt cũng ít hơn, màu sắc bị ngả vàng
và hệ keo kém ổn định hơn. Cho thấy rõ ràng rằng, khi lượng chất HĐBM bổ sung với
nồng độ không đủ sẽ dẫn đến việc hệ bị đảo ngược pha keo , dễ thấy nhất có thể là hiện
tượng hệ keo có màu trắng đục trong lúc phản ứng, nhưng chỉ cần tới khi ổn định là hệ
ngả vàng, độ nhớt giảm.
3.1.5. Khảo sát tỷ lệ nhựa F105 : G90
Hỗn hợp nhựa được khảo sát ở các tỷ lệ F105 : G90 khác nhau: 100:0, 72:28, 66:34,
50:50, 34:66, 0:100. Mỗi thí nghiệp lặp lại 3 lần.
Bảng 15. Khảo sát tỷ lệ F105 : G90
Kích
Hàm
STT
Tỷ lệ
lượng
F105:G90
rắn
(%)
Độ
nhớt
(mPa.S)
thước
hạt
trung
bình
Đánh giá
phân bố
hạt
Dự đoán
cảm quan
(µm)
1
2
100:0
72:28
36.79
36,90
36.38
34,55
6,85
3,30
Hạt khá
Màu trắng
nhỏ, phân
đục, hơi
bố đồng
ngả vàng,
không đều,
đặc, gần
kích thước
như không
đồng đều
tách lớp
Hạt khá lớn,
Màu trắng
phân bố khá
đục, đặc,
đồng đều
gần như
40
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
không tách
lớp
Hạt rất
3
66:34
38,83
29,72
1,76
nhỏ và đều,
phân bố
đều
Hạt nhỏ,
phân bố
4
50:50
37,53
33,55
3,12
đồng đều,
khích
thước đồng
đều
Màu vàng
trắng đục,
đặc, đổ ổn
định khá
tốt
Màu vàng
trắng
đậm, lỏng,
hạt lắng
nhiều, đổ
ổn định
kém
Màu đục
5
34:66
38,21
35,26
5,66
Hạt nhỏ đều
sữa hơi
ngả vàng,
ổn định
Màu vàng
6
0:100
38,54
34,23
9,80
Hạt lớn, ít
keo đối
hạt, phân bố
đậm,
không đồng
loãng, hạt
đều
kém ổn
định
41
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 24. Sản phẩm keo chống thấm ở các tỷ lệ F105 : G90
Theo quan sát cảm quan ban đầu từ Hình 24, mẫu số 3, ở tỷ lệ F105:G90 là 66:34
là tỷ lệ cho ra sản phẩm có màu sắc tốt nhất, màu trắng sữa chứ không còn trắng đục
như những khảo sát ở tỷ lệ 50:50 trước đó. Ngoài ra, thông qua việc đo kích thước hạt,
thấy được hạt keo ở tỷ lệ số 3 có sự cải thiện đáng kể, kích thước dao động trong khoảng
1,00-2,00 µm và và có kích thước hạt trung bình ở khoảng 1,76 µm nhỏ hơn đáng kể so
với hạt keo 3,12 µm ở tỷ lệ 50:50. Nguyên nhân của sự cải thiện này do sự tăng lượng
F105, có thể khiến cho hệ keo bền nhiệt và ổn định hơn, giảm tình trạng đảo ngược pha
hệ keo.
Mẫu số 6, khi pha dầu chỉ có G90 hệ keo bị đảo pha ngược pha nhiều nhất, dung
dịch màu vàng nâu đậm và lỏng. Khi nhiệt độ nóng chảy của G90 ở mức 87-97°C mà
nhiệt độ phản ứng vẫn cố định ở 105°C. Lúc này nhựa rất khó định hình thành hạt micelle
sơ cấp mà có thể bị kết dính, vón cục làm cho hiệu suất keo hóa kém. Vì vậy, lựa chọn
tỷ lệ F105:G90 là 66:34 được chọn và sử dụng cho các khảo sát tiếp theo của quá trình
tổng hợp.
3.1.6. Khảo sát hàm lượng TEA
Khi nonionic này tồn tại trong hệ keo sẽ không chỉ giúp cho pH hệ được ổn định
mà còn giúp tạo ra môi trường pH lý tưởng hơn thuận lợi cho việc bổ sung phèn nhôm
Alum vào hệ ở giai đoạn sau.
42
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nạp liệu quá trình phân tán, hàm lượng TEA
là 0,60g, 0,80g, 1,00g, 1,20g được khảo sát.
Bảng 16. Khảo sát hàm lượng TEA
Kích
Hàm
STT
Lượng
lượng
TEA (g)
rắn
(%)
Độ
nhớt
(mPa.S)
thước
hạt
trung
bình
Kết
Đánh giá
Dự đoán
phân bố
cảm
hạt
quan
(µm)
luận
hiệu
suất
pH
(1>5)
Màu
1
0,60
36.87
34,13
5,00
Hạt lớn,
vàng
phân bố
đậm,
đồng đều,
lỏng, hạt
khích
lắng
thước
nhiều, đổ
đồng đều
ổn định
2
5,9
4
6,3
3
6,6
kém
Hạt rất
nhỏ,
phân bố
2
0,80
37,39
29,17
2,63
đồng đều,
kích
thước
đồng đều
Hạt
keođối
3
1,00
37,53
33,55
3,12
nhỏ, số
lượng hạt
ít, phân bố
đều
Màu
trắng
đục, đặc,
gần như
không
tách lớp
Màu
vàng
trắng
đục, đặc,
đổ ổn
43
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
định khá
tốt
Màu
Hạt rất
nhỏ, phân
4
1,20
37,75
31,14
2,03
bố đồng
đều, kích
thước
đồng đều
vàng
trắng
đậm,
lỏng, hạt
1
7,2
lắng
nhiều, đổ
ổn định
kém
Hình 25. Sản phẩm keo chống thấm nhựa thông ở các hàm lượng chất HĐBM nonion
TEA
Qua quan sát cảm quan Hình 25 màu sắc và trạng thái sản phẩm ổn định, nhận
thấy màu sắc và trạng thái gần như không có sự chênh lệch. Trường hợp 1, màu trắng
hơi đục hơn so với 3 trường hợp còn lại. Khi phản ứng dùng 0,60g TEA hàm lượng nhỏ
làm cho hiệu suất vị giảm đi một chút so với 3 trường hợp còn lại.
44
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Sự chênh lệch dễ thấy nhất của trường hợp 0,80g, 1,00g và 1,20g TEA là giá trị
pH. Vì bản chất TEA mang tính kiềm nên khi hàm lượng HĐBM nonionic này càng
tăng, bên cạnh việc hệ được trung hòa hơn, pH ổn định hơn còn khiến cho pH bị tăng,
hệ keo sẽ bị kiềm hóa nếu như dùng dư quá nhiều. Điều này khiến cho nhôm khó ổn
định trong hệ ở giai đoạn sau. Lựa chọn lượng TEA cho quá trình điều chế ở
0,80g/100,00g sản phẩm keo, tương đương 0,80% lượng sản phẩm là lựa chọn hợp lý
nhất.
3.2. CÁC KHẢO SÁT TRÊN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ KEO CHỐNG
THẤM CHỨA NHÔM
3.2.1. Khảo sát hàm lượng Alum
Để xác định được điều kiện của Nhôm thích hợp cho sản phẩm tổng hợp. Ở đây
không thể chỉ dựa vào quan sát kích thước và phân bố hạt mà cần khảo sát sự keo tác
của nó trực tiếp trên giấy. Có nhiều phương pháp để kiểm tra khả năng chống thấm của
giấy, như: Thấm nước (Water Immersion test), Cobb test hay Bristow test. Tuy nhiên
tùy thuộc vào điều kiện của từng phòng thí nghiệm mà sẽ có những phương pháp test
khác nhau và đều có thể cho kết quả keo đối khả quan. Ở nghiên cứu này chúng tôi lựa
chọn phương pháp đo thời gian thấm 1 giọt nước trên giấy, vì đây là phương pháp đem
lại hiệu quả khảo sát tốt nhất. Hình 26 thể hiện giấy khi chưa được chống thấm bằng
keo, sizing degree gàn như bằng 0s.
Hình 26. Khảo sát Sizing degree của giấy không chứa keo chống thấm
Để đem lại hiệu quả chống thấm tốt và tránh giấy bị ố vàng do các keo có hạt lớn,
chúng tôi chỉ lựa chọn ra hai tỷ lệ để khảo sát của F105:G90 là 50:50 và 66:34. Hệ keo
chống thấm nhựa thông được điều chế như mục 3.1. Sau đó hạ nhiểt từ từ và ổn định hệ
keo tới nhiệt dộ phòng rồi thêm lượng dung dịch phèn nhôm Alum cần khảo sát vào.
Ứng với các khảo sát ở 0,25%, 0,50% và 0,75% Alum là 0,25g, 0,50g vào 0.75g phèn
Nhôm được hòa tan trước trong nước ấm với tỷ lệ 1:1. Mỗi thí nghiệp lặp lại 3 lần.
45
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Cách tiến hành:
Sau khi điều chế keo và đã được ổn định, thực hiện ly tâm với 2,00g mẫu mỗi loại
trong máy ly tâm với tốc độ 2500 vòng/phút. Thu được một lượng hạt lắng Al(OH)3 và
muối nhôm rosinat. Tách lấy phần rắn, sấy khô ở nhiệt độ dưới 80oC rồi đem cân lấy
khối lượng khảo sát.
Hình 27. Ly tâm các mẫu 1.1; 2.1; 3.1; 4.1 trong 10 phút ở 2500rpm
Cách tiến hành:
Để chống thấm cho giấy có 2 phương pháp chính là Dip Sizing (phủ keo bề mặt )
và Internal Sizing (Chống thấm nội phản ứng). Phương pháp Dip Sizing cho được hiệu
suất chống thấm cao hơn bởi vì hệ keo được bôi trực tiếp lên bề mặt giấy. Còn Internal
Sizing đem lại hiệu suất kém bởi hệ keo đã được xử lý qua quá trình làm giấy, các hạt
keo quá nhỏ có thể bị thoát ra ngoài và không được giữ lại trên giấy.
Khảo sát thấm giọt nước được thực hiện bằng cách cắt các mẩu giấy bằng nhau,
khoảng 5cmx5cm rồi nhỏ vào một giọt nước ( khoảng 20µL). Sau đó bấm giờ, đo thời
gian thấm hết 1 giọt nước. Đồng thời ghi lại hình ảnh của quá trình kiểm tra.
46
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Bảng 17. Khảo sát hàm lượng Alum
Hàm
lượng
Tỷ lệ
F105:G90
STT
Hàm
Hàm
lượng
lượng
Alum
rắn
(%)
(%)
Độ
nhớt
(mPa.s)
hạt lắng
sau 10
phút ly
tâm ở
Sizing
degree
(s)
Đánh giá cảm
quan keo
2500rpm
(%)
1.1
0,00
38,54
30,17
0,23
1,13
2.1
0,25
39,87
32,84
3,59
2,93
50:50
Trắng đục, Hơi
loãng
Trắng đục,
Đặc
Trắng đục,
3.1
0,50
42,32
32,67
4,30
12,43
Đặc sánh có 1
lớp cặn mỏng
4.1
0,75
47,13
35,01
7,55
7,44
Trắng đục, Kết
cặn nhiều
Trắng sữa,
1.2
0,00
37,39
29,17
0,11
1,05
Đặc, không
cặn
2.2
0,25
38,96
30,05
4,12
4,38
66:34
Trắng sữa, Đặc
Trắng sữa,
3.2
0,50
41,55
31,39
4,98
15,87
Đặc sánh có 1
lớp cặn mỏng
4.2
0,75
42,79
34,88
6,06
10,05
Trắng sữa, Kết
cặn nhiều
47
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Từ kết quả ở Bảng 17 dễ thấy nhất là độ nhớt của dung dịch keo tăng lên dần khi
thêm Nhôm vào. Chứng tỏ đã có một lượng Rosinat-Aluminium được tạo thành khiến
cho dung dịch đặc lên. Cần lựa chọn một tỷ lệ Alum thích hợp để độ ổn định của sản
phẩm ở mức có thể chấp nhận được và không gây cản trở trong quá trình sư dụng. Qua
kiểm tra khả năng chống nước, mẫu 3.1 và 3.2 có Sizing degree cao nhất là 10,84s và
15,87s. Cảm quan cho thấy mẫu 3.2 có màu sắc trắng sữa sẽ phù hợp cho nhiều loại giấy
hơn mẫu 3.1. Vì vậy khảo sát này, lựa chọn ra được tỷ lệ phèn nhôm là 0,5%.
48
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 28. Khả năng chống thấm nước của keo 50:50 ở các nồng độ của phèn nhôm
trong 0-6s đầu khảo sát: a- 0,00%Al; b- 0,25%Al; c- 0,50%Al
Hình 29. Khả năng chống thấm nước của keo 66:34 ở các nồng độ của phèn nhôm
trong 0-6s đầu khảo sát: a- 0,00%Al; b- 0,25%Al; c- 0,50%Al
49
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
3.2.2. Khảo sát tỷ lệ F105:G90 dựa trên 0,5% hàm lượng phèn nhôm
Sau khi đã chọn được tỷ lệ nhôm thích hợp cho hệ keo. Chúng tôi quyết định thực
hiện thêm khảo sát về khả năng chống thấm của keo tại các nồng độ khác nhau của
monomer. Cách làm thực nghiệm giống như mục 3.2.1.
Bảng 18. Khảo sát độ chống nước của keo ở các tỷ lệ monomer
STT
Tỷ lệ
F105:G90
Hàm
lượng
rắn (%)
Độ nhớt
(mPa.s)
Sizing
degree
(s)
1
72:28
40,71
36,21
13,76
2
66:34
41,55
31,39
15,87
3
50:50
42,32
32,67
12,43
4
34:66
39,07
35,45
7,12
Từ số liêu khảo sát, nhận xét được ở các hàm lượng monomer khác nhau sẽ thu
được keo có hiệu suất chống thấm khác nhau. Tuy nhiên thấy rõ nhất là sizing degree
của mẫu 66:34 có hiệu suất chống thấm tốt nhất. Vì vậy, bổ sung cho khảo sát ở mục
3.2.1, lựa chọn mẫu 66:34 ở hàm lượng phèn nhôm 0,5%.
18
16
Sizing degree
14
12
10
8
6
4
2
0
72:28
66:34
50:50
34:66
F105:G90
Hình 30. Đồ thị biểu thị sizing degree (s) của các mẫu ở các tỷ lệ F105:G90
50
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
3.2.4. Khảo sát khả năng chống thấm của keo ở các giá trị pH
Giá trị pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới mức độ keothích của Nhôm tới keo
. Ở mỗi pH khác nhau sẽ có nồng độ muối nhôm khác nhau thích hợp. Khảo sát được
điều chỉnh độ pH bằng H2SO4 0,01N và NaOH 0,1N.
Cách tiến hành:
Bột giấy được trộn với nước cất (pH~7.0) ở tỷ lệ 3:1000 để thu được hỗn hợp 0,3%
của bột giấy. Tiếp tục điều chỉnh pH bằng H2SO4 và NaOH về các giá trị cần khảo sát.
Đợi cho 2 phút để hỗn hợp được ổn định. Sau đó thêm 0,1% keo chống thấm nhựa thông
anion nhôm vào hỗn hợp ( khoảng 1,00g). Đợi cho hỗn hợp ổn định thêm 4 phút. Rồi
dùng dụng cụ làm giấy vớt bột giấy vào khuôn, thu được giấy có trọng lượng khoảng
80-90gsm. Tiếp tục sấy cho giấy khô trong 105oC cho 20 phút, rồi để giấy nguội trong
24h. Cuối cùng, mẫu giấy được chống thấm bằng phương pháp internal sizing được đem
đi thực hiện khảo sát thấm giọt nước như ở các khảo sát trên.
Bảng 19. Khảo sát độ chống thấm của keo ở các pH khác nhau trên giấy
STT
pH
Sizing degree (s)
1
4.8
5,42
2
5.9
4,10
3
6.3
4,87
4
7.1
2,05
5
8.5
1,02
Thực hiện khảo sát cho thấy khả năng chống thấm của keo chứa nhôm cho giấy là
bị ảnh hưởng bởi giá trị pH khá nhiều. Ở pH quá kiềm như mẫu số 5, pH=8.5 cho loại
giấy có khả năng chống thấm kém. Còn lại ở pH 4.8~6.3, khoảng làm việc tốt nhất của
keo. Nguyên nhân của sự chênh lệch này là bởi pH của phèn nhôm mang tính acid (3~4).
Nên nếu môi trường quá kiềm sẽ làm cho nhôm tạo Alumnium Hydroxide gây hiện
tượng keo tủa, vón cục hỗn hợp bột giấy và giảm hiệu suất chống thấm. Từ khảo sát
chúng tôi lựa chọn khuyến kích người dùng mẫu sản phẩm nên điều chỉnh pH của dung
dịch bột giấy về pH thấp từ khoảng 4.8~6.3 để có được hiệu quả chống thấm tốt.
51
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
8
7
Sizing degree
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
pH
Hình 31. Đồ thị biểu sizing degree (s) của các mẫu có pH khác nhau
Hình 32. Khảo sát sizing degree của keo nhựa thông anion nhôm ở các pH
3.3. CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM
Dựa vào số liệu và kết quả khảo sát, chúng tôi lựa chọn ra 2 tỷ lệ monomer có khả
năng keo thích cao với giấy và có hiệu suất keo hóa tốt nhất là 50:50 và 66:34. Các mẫu
được điều chế ở điều kiện như sau: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng gồm 25,00% hỗn hợp
nhựa thông biến tính F105 và G90, 8,50% chất hoạt động bề mặt anion PET22, 0,80%
52
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
TEA, đun nóng chảy hỗn hợp ở 130oC sau đó hạ nhiệt về 105oC, đảo pha hỗn hợp với
nước sôi trong 7,5 phút với tốc độ 2,00% nước/phút, khuấy ở 400rpm. Sau khi đảo pha
thì tiếp tục nạp liệu với tốc độ gấp đôi là 4,00% nước/phút trong 15 phút, khuấy ở
800rpm. Ổn định hỗn hợp bằng cách từ từ giảm tốc độ khuấy và nhiệt độ bếp từ. Sau đó
thêm 0,50% phèn Nhôm Al2(SO4)3.18H2O đã được hòa tan trong nước nóng ở tỷ lệ 1:1.
Sau khi phản ứng, mẫu được chia làm 3 phần đem đi thực hiện các phép đo:
- Phần 1: đo độ nhớt, kích thước hạt và phân bố hạt trực tiếp
- Phần 2: mẫu sấy khô đo hàm lượng rắn, sự chuyển hóa của muối nhôm rosinat
và Al(OH)3
- Phần 3: mẫu được ứng dụng chống thấm cho giấy theo phương pháp Internal
Sizing đo phân bố hạt trên giấy bằng SEM
3.3.1. Kích thước hạt và sự phân bố hạt keo (OM)
Hình 33. Ảnh OM của mẫu 66:34
53
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Hình 34. Ảnh OM của mẫu 50:50
Hình 33 và Hình 34 biểu thị được hình dạng, phân bố và kích thước của hạt keo.
Mẫu 66:34 Kích thước hạt phân bố chủ yếu khoảng 2µm. Chỉ có 5-7% số hạt là kích
thước lớn (~10-20µm), điều này có thể do dụng cụ khuấy của phòng thí nghiệm chưa
đủ mạnh đẻ có thể xé hạt nhỏ hơn. Ở mẫu 50:50, các hạt nhìn chung ở kích thước lớn
hơn, khoảng 2-4µm, tuy nhiên ở mẫu này số hạt lớn hơn 10µm rất ít và gần như không
có. Đây là kích thước hợp lý để có thể sử dụng cho chống thấm giấy, mặc dù chưa tốt
bằng của thị trường (~0,4µm).
54
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
3.3.2. Phần trăm chuyển hóa kết tủa nhôm trong keo (NMR)
Hình 35. Phổ 1H-NMR của mẫu 66:34 0%Alum
Hình 36 cho thấy thành phần của F105 và G90 trong keo được đánh giá qua sự so
sánh tỉ lệ peak của 1 proton trong nhóm (-CH-COO) của F105 có có tích phân ~1,00
ppm ở peak double-double (2,740-2,758ppm), 1 proton trong nhóm (-CH-(C)2) của G90
có có tích phân ~0,65 ppm ở peak single (5,563ppm). Áp dụng công thức từ mục 2.4.6,
có:
𝐹𝐹105 =
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂
1,00
× 100% =
× 100% = 60,61%
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 + 𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
1,00 + 0,65
𝐹𝐺90 =
𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
0,65
× 100% =
× 100% = 39,39%
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 + 𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
1,00 + 0,65
Giả sử nF105 và nG90 lần lượt là 0,6061 và 0,3939, từ đó tính được phần trăm khối
lượng của từng monomer có trong keo sau cùng:
𝑚F105 = nF105 × 𝑀F105 = 0,6061 × 402,2406 = 243,7980
𝑚G90 = nG90 × 𝑀G90 = 0,3939 × 377,5370 = 148,7118
→ %F105 =
243,7980
243,7980+148,7118
= 62,11%
55
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
→ %G90 =
148,7118
243,7980+148,7118
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
= 37,89%
Từ kết quả tính toán hàm lượng của mẫu 66:34, thấy được có sự chênh lệch về số
liệu. Nguyên nhân của sự chêch lệc này có thể do nhiều yếu tố khác nhau gây nên như
nhiệt độ, thời gian,… có thể khiến cho các monomer bị phân hủy một phần.
Hình 36. Phổ 1H-NMR của mẫu 66:34 0%Alum
Hình 37 cho thấy thành phần của F105 và G90 trong keo được đánh giá qua sự so
sánh tỉ lệ peak của 1 proton trong nhóm (-CH-COO) của F105 có tích phân ~1,00 ppm
ở peak double-double (2,715-2,733ppm), 1 proton trong nhóm (-CH-(C)2) của G90 có
tích phân ~0,91 ppm ở peak single (5,539ppm). Áp dụng công thức từ mục 2.4.6, có:
𝐹𝐹105 =
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂
1,00
× 100% =
× 100% = 52,36%
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 + 𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
1,00 + 0,91
𝐹𝐺90 =
𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
0,65
× 100% =
× 100% = 47,64%
𝐼𝐶𝐻−𝐶𝑂𝑂 + 𝐼𝐶𝐻−(𝐶)2
1,00 + 0,91
Giả sử nF105 và nG90 lần lượt là 0,5236 và 0,4764, từ đó tính được phần trăm khối
lượng của từng monomer có trong copolymer sau cùng:
𝑚F105 = nF105 × 𝑀F105 = 0,5236 × 402,2406 = 210,6132
𝑚G90 = nG90 × 𝑀G90 = 0,4764 × 377,5370 = 179,8586
→ %F105 =
210,6132
210,6132+179,8586
= 53,94%
56
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
→ %G90 =
179,85868
210,6132+179,8586
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
= 46,06%
Giả sử lượng monomer ở phổ Hình 35 là 1 mol:
nF105(1) và nG90(2) ban đầu lần lượt là 0,6061 và 0,3939
nG90(2’) keosau xử lý Nhôm là 0,4764
Dùng tam suất, có được
nF105 sau xử lý Nhôm là:
𝑛𝐹105(1′ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢)
0,6061 × 0,3939
=
%𝐹105 (𝑛ℎô𝑚 𝑟𝑜𝑠𝑖𝑛𝑎𝑡) = 𝑛
0,4764
′
𝐹105(1 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢)
= 0,7330
−𝑛
′
𝐹105(1 đ𝑜)
= 0.7330 − 0,5236 = 0,2094
Từ kết quả tính toán, thấy rằng lượng F105 đã bị giảm 20,94% sau khi thêm phèn
nhôm vào hệ keo. Hàm lượng nhôm rosinat và Al(OH)3 này giúp cho keo chống thấm
bám chắc vào bề mặt cellulose hơn.
3.3.3. Kích thước hạt và sự phân bố hạt keo trong giấy (SEM)
Hình ảnh SEM của các mẫu giấy dã được chống thấm bằng keo chống thấm nhựa
thông ở các tỷ lệ 0%, 0,25%, 0,5% được thể hiện ở Hình 37. Thấy ở tất cả các trường
hợp đều có keo chống thấm nhựa thông bám trên bề mặt giấy, tạo thành một lớp màng
liên tục. Mức độ phủ và dộ đồng đều của lớp màng có sự khác biệt ở các trường hợp.
Hàm lượng phèn nhôm càng tăng, lớp màng keo càng dày và đồng đều hơn.
57
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
a
b
c
a’
b’
c’
Hình 37. Ảnh SEM mẫu giấy đã được chống thấm bằng keo 66:34 có tỷ lệ Alum khác
nhau a,a’- 0%Al, b,b’- 0,25%Al, c,c’- 0,5%Al
Keo nhựa thông nhôm là một chất chống thấm cho giấy và hiệu quả hơn nếu được
bổ sung thêm tỷ lệ phèn nhôm hợp lý. Tỷ lệ phèn nhôm 0,5% được cho là đạt được hiệu
quả chống thấm tốt nhất và đảm bảo độ bền trong các khảo sát ở nghiên cứu này, vì vậy
đây là tỷ lệ được chọn đẻ điều chế keo chống thấm nhựa thông nhôm cho giấy.
58
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
4. KẾT LUẬN VÀ
KIẾN NGHỊ
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
4.1. Kết luận
Từ kết quả khảo sát đã thực hiện, cho thấy:
-
Tìm ra điều kiện của quá trình điều chế keo chống thấm cho giấy chứa nhôm
có khả năng chống thấm tốt theo quy trình sau: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng
gồm 25,00% hỗn hợp nhựa thông biến tính F105 và G90, 8,50% chất hoạt động
bề mặt anion PET22, 0,80% TEA, đun nóng chảy hỗn hợp ở 130oC sau đó hạ
nhiệt về 105oC, đảo pha hỗn hợp với nước sôi trong 7,5 phút với tốc độ 2,00%
nước/phút, khuấy ở 400rpm. Sau khi đảo pha thì tiếp tục nạp liệu với tốc độ
gấp đôi là 4,00% nước/phút trong 15 phút, khuấy ở 800rpm. Ổn định hỗn hợp
bằng cách từ từ giảm tốc độ khuấy và nhiệt độ bếp từ. Sau đó thêm 0,50% phèn
Nhôm Al2(SO4)3.18H2O đã được hòa tan trong nước nóng ở tỷ lệ 1:1.
-
Tìm hiểu về cơ chế kháng nước của keo nhựa thông chống thấm cho giấy có
sử dụng nhôm.
-
So sánh khả năng chống thấm của keo chống thấm thông anion chứa nhôm và
không chứa nhôm.
4.2. Kiến nghị
Hàm lượng nhôm được sử dung trên keo chống thấm anion được thêm vào với tỷ
lệ thấp nhưng hiệu suất chống cải thiện đáng kể. Có thể sử dụng kết quả khảo sát cho
ứng dụng.
Một số kiến nghị:
-
Khảo sát thêm loại chất HĐBM
-
Khảo sát thêm loại hợp chất chứa nhôm thay cho phèn nhôm
-
Khảo sát loại máy đồng hóa
58
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] D. Fiebach, K., & Grimm, “Resins, Natural,” Ullmanns Encycl. Ind. Chem.,
pp. 1–93, 2000.
[2] M. E. Abdel-raouf, B. Chem, M. E. Abdel-raouf, and A. M. Abdul-raheim,
“Rosin : Chemistry , Derivatives , and Applications : a review,” BAOJ Chem. Manar,
1–16, 2018.
[3]. Rosin Market Size & Share Analysis - Growth Trends & Forecasts (2024 2029),
Source:
https://www.mordorintelligence.com/industry-reports/rosin-market,
2023.
[4]. Marta Grech-Baran, Katarzyna Sykłowska-Baranek & Agnieszka Pietrosiuk,
Biotechnological approaches to enhance salidroside, rosin and its derivatives production
in selected Rhodiola spp. in vitro cultures, 657-674, 2014.
[5]. Wieringa JA, Vandieren F, Janssen JJ, Agterof WG, Droplet Breakup
Mechanisms During Emulsification in Colloid Mills at High Dispersed Phase Volume
Fraction, 1996.
[6]. Aqsha, A, Winoto, H.P, Adhi, T.P, Adisasmito, S, Ramli, Y, Siddiq, L,
Pratama, F.B, Ramdani, M.R, Indarto, A. Sequential, Esterification-Diels-Alder
Reactions for Improving Pine Rosin Durability within Road Marking Paint, 2023.
[7]. Tung Viet Resin Chemicals, https://tungviet.com/, 2023.
[8]. R. L. Curl, Dispersed phase mixing: I. Theory and effects in simple reactors,
1963.
[9]. J.c. roberts, Paper chemistry, Head of Department of Paper Science, University
of Manchester Institute of Science and Technology, New York, 110-122, 1991.
[10]. W.J. Barrow Research Laboratory, Permanence, Durability of the Book-VII
Physical and Chemical Properties of Book Papers, VA, USA,1507-1945, 1974.
[11]. Wang F, Luo JY, Wu ZM, Study on the the preparation and application of
cationic dispersed rosin size, Fuzhou, China, 41-42, 1995.
[12]. Fei Wang , Zonghua Wu, Hiroo Tanaka, Preparation and sizing mechanisms
of neutral rosin size Il: functions of rosin derivatives on sizing efficiency, 1999.
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
[13]. Gess JM, Rosin sizing of papermaking fibers, 1989.
[14]. Gess JM, Sizing with size soap and alum in a hard water papermaking system,
1977.
[15]. Tappi J, Rosin soap sizing with- out mordants by immersion in size solution,
1980
[16]. Wu ZH. Tanaka H, Application of rosin amides to sizing under neutralalkaline papermaking conditions, 1996.
[17]. Strazdins E, Chemistry of rosin sizing. 1998.
[18]. Wang F, Luo JY, Wu ZM, Study on the the preparation and application of
cationic dispersed rosin size, 1995.
[19]. Investigation of Aggregation in Solutions of C12E7 by the SANS Method,
http://uc.jinr.ru/images/pdf/ISP/StudentsPresentations/2017_EU/2017_Poland/5Rajewska, 2017.
[20]. Smith, J. and Jones, Dispersed rosin: A comprehensive review of applications
and market trends, 2023.
[21]. Anionic Rosin Size 435A, https://www.bluesun-chem.com/product/anionicrosin-size/, 2024.
[21]. Cationic Rosin Size, https://www.bluesun-chem.com/product/cationic-rosinsize/, 2024.
[22]. Kulick R, Rosin dispersion and rosin soap sizes: performance and physicalchemical characteristics, Proceedings of Japan TAPPI J, Tokyo, 74-77,1977.
[23]. Ito K. Isogai A, Onabe F, On F the mechanisms of neutral rosin-ester sizing,
Proceedings of Japan TAPPI J, Tokyo, 1996.
[24]. Kitaoka T, Isogai A, Onabe F, Sizing mechanism of emulsion rosin size-alum
systems, 1996.
[25]. Strazdins E, Mechanistic aspects of rosin sizing, 1997.
[26]. Vandenberg EJ, Spurlin HM, Mechanism of the rosin sizing of paper, 1967.
[27]. Strazdins E, Chemistry of rosin sizing, 1981.
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
[28] Lebo Xu, Jeremy Myers, And Peter W. Hart, How to use alum with cationic
dispersed rosin size, 2016.
[29]. Strazdins, Critical phenomena in the formation of the of rosin-aluminium
sizing complex, 1965.
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi tốc độ nhỏ giọt ....... 63
Phụ lục 2. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi nhiệt độ phân tán ... 64
Phụ lục 3. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi thời gian phân tán .. 65
Phụ lục 4. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi hàm lượng TEA ..... 66
Phụ lục 5. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi hàm lượng PET22 . 67
Phụ lục 6. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi tỷ lệ F105:G90 ....... 70
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Phụ lục 1. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi tốc độ nhỏ giọt
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Phụ lục 2. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi nhiệt độ phân tán
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Phụ lục 3. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi thời gian phân tán
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Phụ lục 4. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi hàm lượng TEA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Phụ lục 5. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi hàm lượng PET22
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH
Phụ lục 6. Hình ảnh OM hạt keo chống thấm thông anion ở mỗi tỷ lệ F105:G90
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
LÊ THỊ NGỌC ÁNH