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１
２·
世
界
钢
铁
２００６年第 ５期
洁 净钢 冶 炼 用耐 火材 料
（中）于景坤
（东北 大学材 料与 冶金 学院 ）
摘要
就耐火材料对洁净钢冶炼过程的影响以及洁净 钢冶炼用耐 火材料 的研 究与开发进行 了探讨。耐火材
料的材质与种类是影响洁净钢冶炼过程和洁净钢质量及性能 的重要 因素 。使用 碱性耐火材料 是降低钢 中氧
含量 和硫含量 的重要手段 。通过是适 当的表面处理方法 ，
可 以有效地控制碱性耐火材料的水化速度。
关键词
洁净钢
耐火材料
氧含量
硫含量
１ 前言
分压。
提 高钢铁 材料 的综 合 性 能 ，
延 长其 使 用 寿 命
由图可 见 ，由这 些 耐火 材 料 氧 化物 组 分 分 解
是 今后钢 铁 材料 发 展 的 主要 方 向之 一 ；采用 先 进
产 生 的氧势 随着加 热温 度的 升高而增 大 。在炼 钢
的 洁净钢 冶炼 技术 并不 断提 高其工 艺水 平是达 到
温 度 （１
８７３Ｋ）下 ，大 多 数 氧 化物 组 分 分 解 产 生 的
此 目标 的重 要途 径 ；
合 理 选 择 和正 确 使 用优 质 的
氧气分 压都 大于 １
０ 。
Ｐａ。
耐 火材 料是 实现 冶炼 洁净钢 冶炼 的重要 保证 。本
文 就耐 火材 料对 洁净 钢冶炼 过程 的影 响 以及 洁净
图 ２示 出 了加 入 １％ 质量 的 脱 氧剂 后钢 液 的
平 衡 氧势与 温度 的关 系 。
钢 冶炼 用耐 火材料 的研 究 与开发 讨论 如下 。
２ 耐 火材料 对洁 净钢 冶炼 的影 响
２．１ 耐火 材料 对钢 中氧含 量 的影 响
在 冶炼 温度 、
脱 氧 合 金种 类 以及 脱 氧 合 金加
入 量 等冶炼 工艺 条 件 一 定 的情 况 下 ，
耐火材料是
影 响钢 中氧含 量 的 重要 因素 之 一 。但 是 ，
在实际
的冶炼 过程 中 ，
耐 火材 料 是 否 对钢 液 中的 氧 含量
产生影 响 ，
即，
耐 火材 料是 否 向钢液 中传氧 主要取
决 于钢 液 的脱 氧程度 以及所 使用 的耐 火材 料的 种
类 和组 成
。
图 １示 出 了根 据热 力学 理论 计算 的各 氧化 物
系耐 火材料 内部 在不 同温 度下 产生 的氧气 的平 衡
图 ２ 加 入 ｌ％ 质 量 的脱 氧 剂 后 钢 液 的
平衡氧分压与温度的关 系
由图可见 ，
随着 温 度 的 升 高钢 液 中的平 衡 氧
势增 大 。但 是 ，
无论 采用 哪种脱 氧剂 ，
在炼 钢温度
（１８７３Ｋ）下 ，
钢 液 中 的 平衡 氧 势均 小 于 １
０ Ｐａ，
有 的甚至小 于 １
０
Ｐａ。
通过 比较 图 １和 图 ２的计 算 结 果 。就 可 以判
断在 洁净 钢 的精 炼 过 程 中 ，
使 用不 同脱 氧 剂 和控
制不 同钢 中氧 活度时 所应该 使用 的耐 火材 料的 种
类 。一般 来说 。
在洁 净钢 的冶炼 过程 中 。
钢 中 的氧
含 量都要 控 制 在较 低 的 水 平上 。例 如 ，
如果与钢
液 平衡 的氧 分压通 过脱 氧控制 在 １
０ Ｐａ，
那么在
１６００￣
Ｃ的 冶炼条 件 下 ，
可 以作 为洁 净 钢 冶 炼用 的
图 １ Ｚｒ
Ｏ２、ＡＩ
２Ｏ３、Ｃｒ
２０３和 ＭｇＯ
耐 火 材 料 内部 的 平衡 氧 分 压
耐 火材 料 使 用 的 只 有 ＡＩ
２
Ｏ，，Ｍｇ
Ｏ，
Ｚｒ
Ｏ２和 ＣａＯ。
而使 用其 他 氧化 物 系耐 火 材 料 时 ，则要 发 生 向钢
中传氧 ，
对钢 中的 氧含量 产生 较大影 响 。
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钢
铁
·１３·
图 ３示 出 了耐火 材料 种类对 深脱 氧钢 氧含 量
影响 的实验 结果
。
Ａ１０ 夹杂 物含量 ，
通 常 采 用夹 杂 物 改 质 的办 法 ：
即，
通过 耐火 材 料 或 其 中 的某 些 组 分 与 Ａ１０ 夹
杂 物反应 生 成 复 合 化 合 物 ，
达 到 除 去 Ａ１Ｏ 的 目
的 。因此 ，耐 火 材 料 或 其 中 的 某 些 组 分 与 Ａ１０
夹杂 物 的反 应 必 须 满 足 ：
降 低 Ａ１
：
０ 夹 杂 物 的熔
点；
改变 Ａ１０ 夹杂 物 的形状 。
４Ｏ
口
２
＼
３５
露
Ｉ
一
１
衄）
札
３Ｏ
２５
１
酸性炉衬
．
寸
２
．
。
广
＼
１
●‘
＼
、
ｌ５
１
．
＼
‘
ｌＯ
［
Ａ
ｌ
ｌ
／
１
０５
＼
＼
川ｉ
。．
１４
ｌ
ｌ
｝
、
、
Ｉ
ｌ
、
＇
２
５：
．
＾ ＾
。
图 ３ 耐 火材 料 种 类对 钢 中氧 含 量 的影 响
碱性炉衬
５
图 中的纵坐 标 为 钢 液 中 的实 测 氧 含量 ，横 坐
２Ⅱ
雪白『
测 垦ｆｉ
３５
、
．
、
标为 耐火 材料 的 氧势 能 指 数 （Ｉ
ｎｄｅｘｏ
ｆｏｘ
ｙｇ
ｅｎｐｏ—
１２１６２０
ｔ
ｅｎｔ
ｉ
ａ１
）。其 值 的大 小 代 表 了 耐 火 材 料 向钢 液 中
至 包 壁距 离 ／
＇
ＣＩ
１
传氧 能力 的大小 ，
其计 算方 法如 下式 所示 。
图 ４ 钢 包 包衬 材料 对钢 中氧 活度 的
，
ｆ
）
Ｐ＝［
∑（
ＭＯ
ｌ
／
ｐ）力ＡＣ？
）］
／（
ＭＯ
ｌ
／
ｐ）
影 响 和 溶 解 Ａｌ质 量 分数 的影 响
（１）
式中，ＡＣ？一耐火材料 中 ｉ组分 的标准生成
自由能 ；
Ｍ 一 ｉ组 分 的相对 分子量 ；
Ｏ
ｌ一 ｉ组 分在 耐火 材料 中 的摩 尔分 数 ；
由 ２．１节 的分 析 已知 ，
在 洁 净 钢冶 炼 的工 艺
条 件 下 ，能 够 满 足 其 冶 炼 要 求 的 耐 火 材 料 只 有
Ａ１
２
０，
ＭｇＯ和 ＣａＯ。其 中的 Ｍｇ
Ｏ和 ＣａＯ与 Ａ１
２
０
反 应生 成复 合化合 物 的反应 如下 。
Ｐ 一 ｉ组分 的密 度 。
由图可 见 ，
随着 耐 火材料 氧势 能指 数 的增 加 ，
钢 液 中的氧 含量 明显增 加 。
一
般来说 ，
随 着 耐火 材 料 由碱 性 一 中性 一 酸
ＭｇＯ（Ｓ）＋Ａ１
２Ｏ （Ｓ）：ＭｇＡ１
２
０ （Ｓ）
（２）
ＣａＯ（Ｓ）＋６Ａ１
２
０３（Ｓ）：ＣａＡ１
ｌ
２
０ｌ
９（Ｓ）
（３）
Ｃａ
Ｏ（Ｓ）＋２Ａ１
２
０３（Ｓ）＝ＣａＡ１
４
０７（Ｓ）
（４）
Ｃａ
Ｏ（Ｓ）＋Ａ１
２
０３（Ｓ）＝ＣａＡ１
２
０４（Ｓ）
（５）
性 的变化顺序 ，
耐火材料的氧势能指数增大。图
１
２Ｃａ
Ｏ（Ｓ）＋７Ａ１
２０３（Ｓ）＝Ｃａｌ
２
Ａ１
ｌ
４
０３
３（Ｓ）（６）
４示 出 了分 别使 用硅 砖和 白云石 所 砌筑 钢 包 时 的
３Ｃａ
Ｏ（Ｓ）＋Ａ１
２
０３（Ｓ）＝Ｃａ３
Ａ１
２
０６（Ｓ）
钢 液 中氧活 度 的变 化 Ｊ。使 用 碱 性 钢包 时 ，
钢液
在上 述 的 复 合 化 合物 当 中 ，Ｍｇ
Ａ１０ 的熔 点
中 的氧活度 很低 、
酸溶 铝含量 很 高 ，
氧 活度 在钢包
为 ２１
０５℃高 于钢 液温度 。即 ，
使 用 Ｍｇ
Ｏ耐 火材料
内分 布均匀 。而使 用 酸 性 钢包 时 ，
钢 液 中的 氧 活
是不 能有效 去 除钢液 中 Ａ１０ 夹 杂 的。而 在 ＣａＯ
度升 高 、
酸 溶铝含 量 降低 ，
而 且 氧活度 在钢包 内的
（７）
Ａ１Ｏ 系复 合化 合物 当 中 ，
ｃａ。Ａ１
。Ｏ 的熔 点 较
—
分布 极不均 匀 ，
越 靠 近 包 壁 氧 活度 越 高 。说 明 钢
低，
约为 １
４００￣
Ｃ左右 （见 图 ５） Ｊ。因此 ，
使用 ＣａＯ
液 中的氧来 源 于耐火 材料 中 Ｓｉ
Ｏ 组 分 的分解 。
系 耐火材料 是 降低钢 中 Ａ１０ 夹 杂 的重 要措 施 之
２．２ 耐火 材料对 钢 中氧化 物夹 杂 的影 响
在洁净 钢 冶炼过 程 中 ，
常 常使用 金属 Ａｌ进 行
深脱 氧 。 由于 其 脱 氧 产 物 Ａ１
，
０ 熔 点较 高 ，
且不
易 聚合 ，很 难 通 过 上 浮 去 除 。 为 了 减 少 钢 中 的
。
。
—
—
Ｏ
图 ６示 出 了使用 ＣａＯ系 和 非 ＣａＯ系 耐 火 材
料 时耐火 材料 吸收 Ａ１０ 夹杂 含量 的变化 。
可见 ，
使 用 ＣａＯ系 耐 火 材 料 时 ，耐 火 材 料 吸
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钢
铁
ｍｃ
·ｌ
５·
可见 ，
使用 氧势较 低 的耐火 材料 时 ，
钢 水几 乎
质 元素脱 除 的影 响 ，以及 ＣａＯ 系耐 火 材料 自身 的
不 回硫 并且 硫含 量可 以保 持在较 低 的水平 上 。但
防水 化 问 题 。而 ＣａＯ系 耐 火 材 料 能 否 得 到 广 泛
使用 Ｆｅ０，，Ｃｒ０，以及 Ｓｉ
Ｏ 含量较高 的耐火材
的应 用 ，
最关 键 、
最 根本 的 问题还 是在 于其 自身水
料时 ，由于 耐火 材 料 向钢 液 中传 氧 而使 钢 水 的氧
化 问题 的解决 。
势升 高 ，
渣 一金 间 的硫 平衡 系数 降低 ，
结果 使 钢水
（１）表面 碳酸化 处理
产生 回硫 。
对 于烧成 后 的 氧化 钙 质 耐 火 原料 ，如果 将 其
置 于二 氧化碳 气 氛 中 ，
通 过 下 面 的化 学 反 应在 其
颗 粒表 面形成 碳酸 钙保 护膜 。
ＣａＯ（Ｓ）＋ＣＯ （ｇ）＝ＣａＣＯ （Ｓ）
（１１）
由于形成 的碳 酸钙 保 护膜 比较 致 密 ，
可 以有
效地 降低 水蒸 气 向颗粒 内部 的扩 散 速度 ，
抑制氧
化 钙 的水 化 。影 响氧化 钙碳 酸化 的 因素主要 有 加
热温 度 、
保温 时间 、
二氧化 碳 气体浓 度 以及氧 化钙
本 身 的致 密化 程度 等 。
研究 表 明 ，当加 热温 度 超过 ４００￣
Ｃ时 ，
石灰 的
碳 酸化速 度 明显加 快 。但 当加热 温 度超 过 ７００℃
时，
碳酸 化 的逆反 应 一碳 酸钙 的分 解 反 应将 会 发
生 。 图 ９示 出了在 不 同温 度下 碳酸 化后 的石灰 颗
９９．９
２．５ ２．５
５３．２
粒 表面 的 电子显微 镜照 片 。
０．１ ３１．０ ９４．０ ８４．５ ３８．２
９９．５ ６５．２
６３．２
３．３ ０．３ ８６．７ ８１．Ｏ ５．１
０．４ ０．２ ０ ８
１．８ ３．７
１７
１．２
１．８ ８．８ １２．Ｏ ２．３
６．７
４９．５
表 面生成 的碳 酸 钙 颗粒 较 为 细 小 ；当温 度升 高 至
３８．６
７００￣
Ｃ时 ，
生成 的碳 酸钙颗 粒 比较 粗 大且保 护层 比
较 致密 ；当温 度达 到 ８００￣
Ｃ时 ，
生 成 的碳 酸钙 保 护
１７．３
０．３ ０．５ ０．５ ０．３ ０．４ １．４
２．４ ２．４
１．５ ９．３
１．５
３．５
３．５
８．０ ３．９ ３．０
实验 室 原 料
由图可 见 ，
当加 热 温度 为 ５００℃ 时 ，
在 氧化 钙
工业原料
图 ８ 耐 火 材料 组 成 对钢 中硫 含 量 的 影 响
层 已经部 分 分 解 。因 此 ，氧化 钙 表 面 的碳 酸 化 温
度 应该在 ６００～７００ｏ
Ｃ。
（２）表面 涂层
采 用金属 有机 化合 物在 碱性 耐火 原材料 的表
面上涂层 ，
然 后通 过 加 热 分解 使 金 属 有 机化 合 物
形 成氧 化物 薄膜并 均匀地 粘 结在 耐火 原材料 的表
３ 洁 净钢 冶炼 用 耐火材 料
随着 洁净 钢冶炼 技 术 的 发展 ，以 Ｃａ
Ｏ 为 主要
成分 的洁 净 钢 冶 炼 用 耐 火 材 料 得 到 了快 速 的发
展 。但 由于洁净 钢 冶炼技 术是 一项 长期 的研 究课
面 。这 种方 法对 于处理 颗粒 状和粉 状 耐火原 材料
更为有效 ，
因此非常适合于碱性不定形耐火材料
的生产 。
图１
０示 出 了使 用 金 属 铝有 机化 合 物 对 Ｃａ
Ｏ
题，
为 了满 足 洁净 钢冶炼技 术进 一 步发展 的需 要 ，
进 行表 面处 理时 的金 属 铝有 机 化 合物 加 入 量 （按
与其 相关 的耐 火材 料研究 也 必须加 强 。未来 洁净
Ａ１０ 含量 进行计 算 ）对于 ＣａＯ水化 速度 的影 响 。
钢用 耐火 材料 的 主 要研 究 方 向将 集 中几 个 方 面 ：
图 １１示 出 了使 用 金属硅 有机 化合 物 对 Ｍｇ
Ｏ 颗粒
ＣａＯ系耐火 材料 ；
无碳 和超 低碳 耐火 材料 ；
无 氧化
进 行表 面处 理时 的 金属 硅有 机 化 合物 加 入 量 （按
硅 和低氧 化硅 耐火 材料 。
Ｓｉ
Ｏ 含量 进行 计算 ）对 于 ＭｇＯ水 化速 度 的影 响 。
上述 耐火 材料 的应 用 领域 ，主要 是 炉 外 精 炼
由图可 见 ，
利 用 有 机金 属 化 合 物 对碱 性 耐 火
和连 铸 ，即 ：
钢 包 ，中间 包 ，连铸 水 口以及 滑 板 等 。
原材料 进行 表面 涂 层 处 理 ，可 以大 幅度 地 降 低碱
由于上述 耐火 材料 的应 用 特 点 ，
其 研 究 重点 应 分
性 耐火 原材 料 的水 化 速 度 ，是控 制 耐 火 原 材 料水
别为：
化 的一 个 重要手段 。
对于 ＣａＯ系耐 火 材料 ，
主 要 研 究耐 火 材料 中
的 ＣａＯ含 量 对 于 洁 净 钢 冶 炼 过 程 和 钢 中有 害 杂
（３）含浸 处理
对 于烧 成 后 的 Ｃａ
Ｏ系耐 火 材 料 采 用 沥 青 或
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２００６年第 ５期
以前
７００＂
Ｃ
８００＂
Ｃ
！
图 ９ 不 同温度下碳酸化处理后 的氧化钙颗粒表面的电子显微镜 照片
石 蜡进 行含 浸处 理 ，以确保 耐 火 材 料 在运 输 和 储
存 期 间 不 水 化 。这 种 方 法 对 于 ＣａＯ 含 量 小 于
４０％ ，
特 别是 对于 ＣａＯ含 量小 于 ３０％ 的耐火 材 料
是 非 常 有 效 的 ，基 本 上 可 以满 足 实 际 生 产需 要 。
但是 ，
上 述方 法一般 只适 用 于定形 耐火材 料 。
３
结语
耐 火材 料 的材 质 与种类是 影 响洁净 钢冶炼 过
程 和 洁净 钢 质量 和性能 的重要 因素 。使 用碱性 耐
火 材料 是降 低钢 中氧含 量 和硫 含量 的重 要 手段 ；
通 过适 当的表面 处 理方 法 ，
可 以有 效 地控 制 碱 性
耐 火材 料 的水化速 度 。
Ａ１
２０
３质量含量／
％
图１
０ 金属铝有机化合物加入 量（按 ＡＩ０ 含量
进行计 算）对于 Ｃａ
Ｏ水化 率的影响
参 考文献
［１］ Ｏｅｔ
ｅ
ｒ
ｓＦ．Ｍｅ
ｔ
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ｌ
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［２］ Ｇａｔ
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ｍｐｅ
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Ｊ］．Ｍｅｔ
．
０ 非压碎颗粒
● 压碎颗粒
●
＼
１
９７９，７６：３７７ —３８６
［３］ Ｔｕｒ
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ｙｓ
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．
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、
［４］ 溻浅悟郎，杉浦三郎 ，藤 根道彦．熔 鲷
火物
．
脱 酸ｃ
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９８３，６９：
２７８
［５］ Ｓ
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Ｊ］ Ｓｔ
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０
０ ０５
０．１０
０．１５
０．２０
０．２５
有机硅化物添加率／
％
０．３０
１
９７９，９９（８）：４１
２—４２０
［６］ 张圣 弼 ，李道 子 编
相 图原 理 、
计 算 及 在 冶金 中的 应用
［Ｍ］．北京 ：
冶金出版社 ，
１
９８６：
２４５
图ｌ
１ 金属硅有机化合物加入量
对 于 ＭｇＯ水 化 率 的 影 响
［７］ Ｂａ
ｎｎｅ
ｎｂｅ
ｒ
ｇＮ．清净鲷生麈 允幻
火物 ，１
９９
６，４８（
５）：２３
４—２５１
耐火物，
＼ 要求 ［Ｊ］．耐