COBRE Y SUS ALEACIONES COBRE Y SUS ALEACIONES ÍNDICE 1. Introducción. 2. Propiedades físicas. 3. Propiedades mecánicas. 3.1. Resistencia mecánica. 3.2. Acritud. 3.3. Restauración y recristalización. 3.4. Resistencia a la fatiga y resiliencia. 3.5. Maquinado. 4. Propiedades químicas. 4.1. Efecto del oxígeno. 4.2. Efecto del hidrógeno. 4.3. Efecto de los halógenos. 4.4. Efectos sobre el cobre de distintos elementos. 4.4.1. Azufre. 4.4.2. Teluro y selenio. 4.4.3. Nitrógeno. 4.4.4. Fósforo. 4.4.5. Arsénico. 4.4.6. Antimonio. 4.4.7. Carbono. 4.4.8. Bismuto. 4.4.9. Plomo. 4.4.10. Silicio. 4.4.11. Cadmio. 4.4.12. Cromo. 4.4.13. Plata. 5. Tipos de calidades del cobre. 6. Obtención del cobre. 6.1. Pirometalurgia. 6.1.1. Concentración de menas. 6.1.2. Tostación. 6.1.3. Principios de la fusión para mata. 6.1.4. Conversión. 6.2. Extracción hidrometalúrgica. 6.2.1. Lixiviación. 6.2.2. Purificación y/o concentración. 6.3. Afino. 7. Clasificación y designación. 8. Principales áreas de aplicación. 9. Latones. 9.1. Diagrama de estado Cu-Zn. 9.2. Propiedades generales. 9.3. Latones alfa. 9.3.1. Principales tipos de latones de aplicación industrial. 9.3.1.1. CuZn5. 9.3.1.2. CuZn10. 1 COBRE Y SUS ALEACIONES 9.3.1.3. CuZn15. 9.3.1.4. CuZn20. 9.3.1.5. CuZn28. 9.3.1.6. CuZn30. 9.3.1.7. CuZn33. 9.4. Latones alfa más beta. 9.5. Latones beta. 9.6. Latones al plomo. 9.7. Influencia sobre el diagrama de estado de los elementos de adición. 9.8. Latones especiales. 9.8.1. CuZn29Sn1. 9.8.2. CuZn22Al2. 9.8.3. Latones de elevada resistencia. 9.9. Latones de elevada resistencia. 9.10. Resistencia a la corrosión. 9.10.1. Descincificación. 9.10.2. Corrosión estacional. 10. Bronces. 10.1. Diagrama de estado Cu-Sn. 10.2. Propiedades generales. 10.3. Principales tipos de aleaciones Cu-Sn. 10.4. Bronces alfa. 10.5. Bronces de estructura compleja. 10.6. Bronces fosforosos. 10.7. Bronces al cinc. 10.8. Bronces al plomo. 10.9. Bronces al cinc y plomo. 10.10. Bronces al níquel. 10.11. Bronces porosos. 11. Cuproaluminios. 11.1. Diagrama de estado Cu-Al. 11.2. Propiedades físicas y químicas. 11.3. Propiedades mecánicas. 11.4. Tratamientos térmicos. 11.5. Tipos de cuproaluminios. 11.5.1. Aleaciones monofásicas binarias. 11.5.2. Aleaciones monofásicas complejas. 11.5.3. Aleaciones bifásicas (o polifásicas) binarias. 11.5.4. Aleaciones polifásicas complejas. 11.6. Influencia de distintos elementos. 11.6.1. Manganeso. 11.6.2. Hierro. 11.6.3. Níquel. 11.6.4. Silicio. 12. Cuproberilios. 12.1. Diagrama de estado Cu-Be. 12.2. Propiedades generales. 12.3. Tratamiento térmico de las aleaciones Cu-Be. 12.4. Propiedades físicas. 12.5. Propiedades mecánicas. 2 COBRE Y SUS ALEACIONES 12.6. Tipos de aleaciones. 12.7. Aplicaciones. 13. Aleaciones Cu-Si. 13.1. Diagrama de estado Cu-Si. 13.2. Propiedades generales. 3 COBRE Y SUS ALEACIONES 1. Introducción. Las aleaciones de cobre tienen una combinación especial de características: Conductividad eléctrica y térmica alta. Alta resistencia a la corrosión. Gran ductilidad en general y maleabilidad. Color llamativo para usos en arquitectura. La estructura atómica del cobre es 1s22s22p63s23p63d104s1. El electrón más externo (4s1) no tiene una capa de ocho electrones debajo de él. La energía de este electrón es bastante cercana a la de los electrones 3d. Los electrones 3d y 4s son atraídos hacia el núcleo que está cargado positivamente. Por ello, el cobre se considera un metal noble y no un metal activo semejante al aluminio. Es resistente a la corrosión y está en el mismo grupo vertical en la tabla periódica como la plata y el oro. El color rojo del cobre se debe a la absorción selectiva del espectro de la luz blanca por interacción con los electrones 3d. 2. Propiedades físicas. Estas propiedades dependen de su pureza. La pureza depende de la mena original y del proceso de obtención utilizado. El cobre cristaliza según una red cúbica centrada en las caras. Los átomos están situados en cada uno de los vértices y en el centro de las caras. La constante reticular a tiene un valor de 3,608 Å a 180ºC. Estas características hacen que el cobre puro sea extraordinariamente dúctil. Mediante trabajo en frío se incrementa su dureza y resistencia que puede eliminarse mediante un recocido. Los elementos que forman solución sólida con el cobre aumentan el endurecimiento. El cobre puro se trabaja bien en caliente pero su resistencia a altas temperaturas es baja. Las principales impurezas que producen una disminución de la resistencia a alta temperatura son básicamente: bismuto, selenio, plomo, antimonio y azufre. Durante el calentamiento, la concentración de los óxidos de estos elementos en borde de grano produce su fragilización. En la tabla 1 se resumen sus propiedades físicas. Tabla 1. Propiedades físicas del cobre. Peso atómico Estructura cristalina Densidad Punto de fusión Punto de ebullición Calor específico Calor latente de fusión Coeficiente de dilatación térmica Conductividad eléctrica Conductividad térmica 63,57 u CCC con a = 3,608 Å 8960 kg/m3 1083ºC 2325ºC 385 J/(K·kg) 205 kJ/kg 17 x 10-6 ºC-1 58,108 x 106 S/m 400 W/(K·m) El calor latente de fusión indica la cantidad de calor desprendida al pasar el metal del estado sólido al estado líquido. El calor latente es mayor en los metales cuyo enlace es más enérgico. 4 COBRE Y SUS ALEACIONES De un modo general se puede decir que la temperatura de fusión es directamente proporcional al calor latente con un factor de proporcionalidad entre 0,3 y 0,6 dependiendo del metal. En la tabla 2 se puede ver el calor latente de fusión y la temperatura de fusión de algunos metales. Tabla 2. Calor latente de fusión y temperatura de fusión de algunos metales. Aluminio Plata Cobre Cromo Magnesio Níquel Wolframio Calor latente de fusión (Cal/mol) 2550 2700 3110 4992 2160 4200 8420 Temperatura de fusión (K) 933 1233 1356 2148 923 1726 3683 Existe una relación inversa entre el coeficiente de dilatación y la temperatura de fusión. En la tabla 3 aparecen los coeficientes de dilatación y las temperaturas de fusión de algunos metales. Tabla 3. Coeficiente de dilatación y temperatura de fusión de algunos metales. Aluminio Plata Cobre Cromo Magnesio Níquel Wolframio Coeficiente de dilatación (ºC-1) 23,6 x 10-6 19,6 x 10-6 16,4 x 10-6 6,2 x 10-6 26,1 x 10-6 13.1 x 10-6 4,6 x 10-6 Temperatura de fusión (K) 933 1233 1356 2148 923 1726 3683 Las aplicaciones más importantes del cobre son debidas a: Su alta conductividad eléctrica y térmica. Su buena resistencia a la corrosión. El cobre es el patrón de medida que utiliza la Comisión Electrónica Internacional para la conductividad eléctrica. Su valor es del 100% IACS (International Annealed Copper Standard). Los cobres más puros pueden alcanzar una conductividad del 101-102% en estado recocido. El cobre exento de oxígeno (OFHC, oxygen free high conductivity) tiene una conductividad ligeramente inferior al máximo. Al no haber oxígeno, las impurezas no se transforman en óxidos insolubles por lo que permanecen en solución sólida en el cobre, disminuyendo la conductividad. Lo mismo sucede con la conductividad térmica. El cobre es la referencia y su conductividad térmica se considera del 100% (la plata tiene una conductividad térmica del 108%). A altas temperaturas la conductividad eléctrica del cobre disminuye. Por ejemplo, a 100ºC se reduce a un 76% IACS. Por el contrario, a bajas temperaturas la conductividad aumenta. Por ejemplo, a 100ºC es de 190% y a -200ºC de 800% IACS. Para la conductividad térmica estas variaciones tienen el mismo sentido, aunque son de menor intensidad. Por tanto, la conductividad térmica es más estable con la temperatura. Por ejemplo, a 300ºC la conductividad térmica sólo desciende un 1% con respecto a la existente a 20ºC. 5 COBRE Y SUS ALEACIONES La tabla 4 muestra los valores de las conductividades eléctrica y térmica de diferentes elementos, dando el valor 100 para el cobre. Tabla 4. Conductividad eléctrica y térmica. Plata Oro Aluminio Magnesio Berilio Cinc Níquel Cadmio Cobalto Hierro Aceros Estaño Plomo Antimonio Circonio Sodio Conductividad eléctrica 106 72 62 39 38 29 25 23 18 17 23-17 15 8 4,5 3,9 2,4 Conductividad térmica 108 76 56 41 40 29 15 24 17 17 13-17 17 9 11 5,4 16,2 La presencia de otros elementos hace que la conductividad del cobre disminuya. Los átomos de estos elementos deforman la red, dificultando el movimiento de electrones (Fig.1). Fig.1. Influencia de las impurezas sobre la conductividad. 3. Propiedades mecánicas. El cobre posee una excelente capacidad de deformación. Por ello, puede sufrir un elevado alargamiento antes de romperse en el material recocido e incluso con acritud. Además presenta un intervalo considerable entre los valores del límite elástico y la carga de rotura. La tabla 5 muestra algunas propiedades mecánicas del cobre. 6 COBRE Y SUS ALEACIONES Tabla 5. Propiedades mecánicas del cobre. 17 kg/mm2 10 kg/mm2 35-50% 70-80% 35-50 HB 12000 kg/mm2 Resistencia a la tracción Límite elástico Alargamiento Estricción Dureza Módulo de elasticidad En general, las cantidades residuales de impurezas ejercen una influencia perniciosa en las propiedades mecánicas del cobre. El bismuto, el flúor, el selenio y el teluro son los más perjudiciales en condiciones de deformación en caliente y en frío. Son poco solubles en el cobre y forman fases aisladas que tienen puntos de fusión bajos. 3.1. Resistencia mecánica. En el cobre puro, la resistencia mecánica en estado moldeado es similar a la que se obtiene en productos laminados, siempre que los productos moldeados sean compactos y de grano fino (tabla 6). Tabla 6. Cobre moldeado vs cobre laminado. Propiedades R (kg/mm2) E (kg/mm2) A% Moldeado 20 4 40 Laminado y recocido 22 4 10-45 Como consecuencia del bajo límite elástico del cobre recocido, el módulo de elasticidad es difícil de determinar. Su valor para el cobre deformado es del orden de 12000 kg/mm2. De forma general, se puede decir que cuanta más alta es la temperatura mayor es el límite elástico. La tabla 7 muestra los módulos de elasticidad y la temperatura de fusión de algunos metales. Tabla 7. Módulo de elasticidad y temperatura de fusión de distintos metales. Aluminio Cobre Magnesio Níquel Wolframio Módulo de elasticidad (kg/mm2) 7000 12500 4000 21000 40500 Temperatura de fusión (ºC) 660 1083 650 1453 3410 En general las propiedades mecánicas del cobre varían poco según sus diferentes calidades. Sin embargo, las propiedades mecánicas si se ven afectadas de forma importante por la deformación en frío. No se aprecian grandes diferencias entre los cobres de gran pureza y los comerciales que contienen impurezas. Las impurezas aumentan la dureza pero las diferencias generalmente tienen poca significación práctica. Las propiedades mecánicas de los cobres mejoran generalmente con el descenso de la temperatura. La resistencia a la tracción y el límite elástico son más elevados que a temperatura ordinaria, mientras que el alargamiento, en vez de disminuir, también aumenta. 7 COBRE Y SUS ALEACIONES A la temperatura del nitrógeno líquido (-196ºC), la resistencia mecánica del cobre es superior en un 50% a la que se presenta a temperatura ambiente. El cobre se emplea con éxito a temperaturas mucho más bajas, próximas al cero absoluto, donde sus características mecánicas son todavía mejores. El cobre es, por tanto, un metal criogénico. Las propiedades de resistencia a la deformación del cobre descienden muy rápidamente por encima de 100ºC. Su capacidad de deformación permanece muy elevada hasta temperaturas próximas al punto de fusión, siendo ésta una indicación de su excelente aptitud para la deformación en caliente. Las propiedades mecánicas del cobre permanecen a unos niveles satisfactorios hasta 150ºC o, como mucho, 200ºC. Por encima de esta temperatura, las características mecánicas disminuyen rápidamente y el metal sufre un aumento del tamaño de grano muy perjudicial para su comportamiento en servicio. 3.2. Acritud. La gran ductilidad del cobre permite que se le pueda someter a deformaciones muy importantes, mediante deformación en frío. En la tabla 8 se indican algunos valores medios de las diferentes propiedades mecánicas del cobre, para diversos grados de acritud. Tabla 8. Propiedades mecánicas del cobre para diversos grados de acritud. Recocido ¼ Duro ½ Duro 4/4 Duro Deformación media en % 0 10 25 50 R (kg/mm2) 23 27 30 35 E (kg/mm2) 7 21 25 32 A% 45 25 14 6 En la tabla 9 se presentan los valores de dureza, para diversos grados de acritud. Tabla 9. Dureza del cobre para diversos grados de acritud. Recocido Deformado 10% Deformado 40% Deformado 150% Dureza Brinell 50 70 85 100 La acritud disminuye la conductividad eléctrica del cobre. Por esta razón, cuando los cables no tienen que tener gran resistencia se emplea cobre recocido. En el caso de los cables suspendidos (es necesaria alta resistencia) se utiliza cobre con acritud o con pequeñas adiciones de endurecedores, como por ejemplo el cadmio. 3.3. Restauración y recristalización. Ambos fenómenos se presentan en el cobre con características similares a las de otros metales. La temperatura de recristalización está ligada a la pureza del cobre y a la deformación previa a la que se haya sido sometido el material. Por ejemplo, para el cobre electrolítico: 8 COBRE Y SUS ALEACIONES A temperaturas de 100ºC: Presenta ablandamiento para un calentamiento de larga duración. A temperaturas superiores a 200ºC: El fenómeno se acelera de forma notable. Para el cobre puro fuertemente deformado, el ablandamiento puede producirse a temperaturas próximas a la temperatura ambiente. 3.4. Los cobres desoxidados con fósforo son menos susceptibles al fenómeno del ablandamiento que los restantes tipos. El cobre exento de oxígeno es el más sensible al fenómeno de ablandamiento. La ausencia de oxígeno impide que las impurezas se oxiden y precipiten. Resistencia a la fatiga y resiliencia. Sometido a flexión rotativa, el límite de fatiga del cobre no aleado es aproximadamente de 7 kg/mm2 en estado recocido. La deformación en frío aumenta sensiblemente este valor. Las aleaciones de cobre también presentan valores más elevados. En el caso del cobre, la resiliencia es una propiedad de menor importancia. Los cobres desoxidados tienen una resiliencia superior a la del cobre de afinado térmico o cobre tenaz. 3.5. Maquinado. El cobre es relativamente difícil de maquinar porque forma virutas largas y tenaces. Si el índice de maquinabilidad del latón de tornillería es 100, el de los diferentes tipos de cobre está en torno a 20. Si se requiere mecanización, se debe recurrir a cobres débilmente aleados (con plomo, azufre o teluro). 4. Propiedades químicas. El cobre es un metal de transición que pertenece al grupo IB (Cu, Ag y Au). Sus estados normales de oxidación son +1 y +2. Forma compuestos coloreados. A temperaturas menores de 800ºC, el cobre (II) es más estable. Por encima de esta temperatura el cobre (I) es más estable. 4.1. Efecto del oxígeno. El oxígeno puede estar presente de tres formas diferentes en el cobre: En forma de óxido: En combinación con las impurezas del cobre, no eliminadas en los procesos de fusión. Es un oxígeno inerte. En forma de solución sólida: No distinguible al examen microscópico (fase alfa). En forma de Cu2O: Rodeando los cristales de solidificación del metal, o superpuesto a la estructura existente si ha existido transformación y recristalización. 9 COBRE Y SUS ALEACIONES En el proceso de afino del cobre, la fusión oxidante realizada en un horno de reverbero, oxida las impurezas presentes, excepto los metales más nobles que el cobre, que son eliminadas por fase gaseosa o por la escoria. El oxígeno produce la oxidación del cobre y se disuelve en el cobre fundido en forma de Cu2O. Forma un eutéctico que funde a 1065ºC y que contiene 0,39% de oxígeno (Fig.2). Fig.2. Diagrama binario Cu-Cu2O. En el diagrama se puede observar como la solubilidad en estado sólido es baja, desde un 0,07% a 1065ºC (punto B) hasta un 0,0015% a 500ºC (punto G). El eutéctico tiene un carácter frágil por lo que los cobres con contenidos en oxígeno superiores al 0,15%, no tienen buenas características de deformabilidad. El contenido de oxígeno en el cobre puede observarse en el microscopio (Fig.3). 4.2. Efecto del hidrógeno. El cobre líquido puede disolver cantidades elevadas de hidrógeno. Por ejemplo, 100 gramos de cobre líquido a 1083ºC disuelve 12 cm3 de oxígeno, mientras que a esta misma temperatura, pero en estado sólido, disuelve 8,3 cm3. Al solidificar un cobre que contenga hidrógeno, se producirá un desprendimiento gaseoso que puede dar lugar a porosidades en las piezas moldeadas. El hidrógeno está presente en el cobre, a la presión y temperatura ordinaria, en solución sólida intersticial. 10 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.3. Cristales de cobre y eutéctico de Cu2O. La adición de algunos elementos modifica la solubilidad del hidrógeno. Por ejemplo, el níquel aumenta la solubilidad del hidrógeno, mientras que el estaño y el aluminio, la rebajan. El efecto más negativo del hidrógeno, se presenta cuando el cobre contiene oxígeno. Generalmente está presente bajo la forma de Cu2O disuelto en el cobre líquido. Cu2O + H2 ↔ 2 Cu + H2O El agua no puede escapar por difusión a través del cobre. La presión de vapor aumenta hasta que se forman las fisuras. En estado sólido, el vapor de agua desprendido a causa del proceso de reducción puede eliminarse únicamente provocando una dislocación intergranular. Por ello, el calentamiento de un cobre oxidado en una atmósfera reductora (que contiene hidrógeno), acarrea una peligrosa fragilidad. En la Fig.4., se puede ver una varilla de cobre recocida en atmosfera reductora mostrando grietas intercristalinas. Fig.4. Grietas intercristalinas. Se puede determinar la profundidad de fragilización provocada por la difusión de hidrógeno en función de la temperatura y del tiempo de calentamiento (Fig.5). Se puede observar como a 500ºC la penetración es lenta pero apreciable. 11 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.5. Fragilización por calentamiento en presencia de hidrógeno de un cobre con un contenido del 0,042% de oxígeno. A temperatura ambiente este proceso tarda algunos años. La reacción se acelera con la temperatura y con la concentración de hidrogeno y óxido de cobre. El contenido mínimo de oxígeno, por debajo del cual el efecto de la fragilización es despreciable, es difícil de definir. Incluso para contenidos muy bajos de oxígeno, se produce la reacción de reducción, con formación de grietas localizadas en torno a las inclusiones de Cu2O. Solo el cobre totalmente desoxidado es completamente inmune a los efectos perniciosos del hidrógeno. En la práctica, el mecanismo de fragilización debe evitarse, lo cual implica: En los cobres oxidados, los calentamientos deben efectuarse exclusivamente en atmósferas oxidantes o neutras. Las atmósferas reductoras deben evitarse totalmente. No se pueden aplicar métodos de soldadura oxiacetilénica o de soldadura blanda con soplete. En estos casos, es necesario emplear cobres sin oxígeno (desoxidados con fósforo o exentos de oxígeno). En los cobres sin oxígeno, se requieren unos contenidos extremadamente bajos de oxígeno. No pueden efectuarse ciclos alternados de calentamiento en atmósfera oxidante y reductora. Para realizar la desoxidación se utilizan elementos susceptibles de generar productos de reacción sólidos: Fósforo, calcio, silicio, berilio, magnesio, aluminio, etc. Estos elementos desoxidantes afectan a la conductividad eléctrica. Al tratar el metal fundido con estos elementos se producen unos óxidos que pasan a la escoria. No se puede evitar que una pequeña cantidad de estos elementos quede retenida en solución sólida y que, por tanto, la conductividad se vea reducida. El fósforo es el elemento desoxidante más barato. Un pequeño porcentaje de fósforo (0,02%) puede permanecer en solución sólida afectando de forma importante a la conductividad. Algunos de los otros elementos desoxidantes mencionados, aunque son más caros, se utilizan por su menor efecto en la conductividad. 12 COBRE Y SUS ALEACIONES 4.3. Efecto de los halógenos. Atacan fácilmente al cobre, sobre todo en presencia de humedad. Cuando no hay humedad, el cloro y el bromo no producen ningún efecto. El flúor no origina ataque más que por encima de 500ºC. Los compuestos halogenados orgánicos pueden transportarse o almacenarse en recipientes de cobre, a condición de que no se produzcan disociaciones, es decir, existen limitaciones de temperatura y se requiere ausencia total de humedad. El cobre se emplea en la industria frigorífica debido a su conductividad térmica. El ácido clorhídrico ataca al cobre y a sus aleaciones. Esta acción se intensifica en presencia de aire o al elevarse la temperatura. Sin embargo, ciertas aleaciones de cobre, (cuproníqueles, aleaciones con silicio) resisten bastante bien en presencia de soluciones clorhídricas diluidas. Los cloruros también atacan al cobre. Sin embargo, el agua de mar solo produce un ataque superficial. Las aleaciones Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Mn, Cu-Si y Cu-Ni tienen un buen comportamiento con respecto a la corrosión marina. Los ácidos fluorhídrico y bromhídrico atacan fuertemente al cobre y a todas sus aleaciones. 4.4. Efectos sobre el cobre de distintos elementos. 4.4.1. Azufre. El azufre se combina fácilmente con el cobre, en medio seco o húmedo. El cobre también es atacado por los sulfuros, tanto en ambiente seco como húmedo. El azufre y el cobre tienen un diagrama de equilibrio muy similar al del sistema cobre-oxígeno. El ácido sulfúrico ataca al cobre y sus soluciones diluidas lo atacan en presencia de aire. 4.4.2. Teluro y selenio. El teluro, lo mismo que azufre y selenio, forma compuestos estables que son insolubles en cobre sólido y aparecen en pequeñas partículas bien distribuidas en la matriz. Estas partículas, no afectan demasiado a las propiedades mecánicas y eléctricas pero hacen que la viruta se rompa durante el mecanizado, con lo que se favorece mucho la facilidad de corte del metal. El cobre con 0,5 % de teluro posee propiedades análogas a las del cobre puro, si bien su mecanizado se puede comparar con el del latón de fácil mecanizado. El cobre con teluro se obtiene, generalmente, con la variedad desoxidada y su conductividad eléctrica es superior al 90%. El selenio también actúa de forma similar al azufre. Ambos elementos aumentan la facilidad de mecanización del cobre, sin modificar, debido a su muy débil solubilidad a temperatura ambiente, la conductividad térmica o eléctrica. 4.4.3. Nitrógeno. No ejerce acción alguna sobre el cobre. El gas de amoníaco seco ataca el metal. Si está húmedo el ataque es más intenso. 13 COBRE Y SUS ALEACIONES Todas las sales amoniacales, y, derivados orgánicos del amoníaco, ejercen una acción destructiva, tanto sobre el cobre como sobre todas sus aleaciones. Esta acción es especialmente perjudicial en el caso de las aleaciones Cu-Zn con acritud (corrosión estacional). 4.4.4. Fósforo. El fósforo es un desoxidante intenso. Sin embargo, a causa de su solubilidad sólida, una pequeña adición de este elemento afecta desfavorablemente a la conductividad. Puede reducirse en un 20% para un contenido en fósforo del 0,02%. Respecto a las propiedades mecánicas del cobre, el efecto general, hasta un 0,95% de fósforo, es aumentar la resistencia a tracción y el límite de fatiga sin disminuir la tenacidad y la ductilidad. Con un adecuado tratamiento del cobre con fósforo, prácticamente no queda ni óxido ni desoxidante residual. Grandes concentraciones de fósforo hacen cobre muy frágil al cobre por formación de Cu3P. El ácido fosfórico ataca al cobre y a sus aleaciones. 4.4.5. Arsénico. Este elemento se encuentra en la mayoría de los cobres comerciales en pequeñísimas cantidades. El cobre arsenical contiene, en disolución sólida, entre 0,30 y 0,50% de arsénico. De hecho, la presencia del arsénico parece disminuir la influencia perniciosa de otros elementos. El efecto más evidente del arsénico es la disminución de la conductividad eléctrica. En una proporción del 0,35 a 0,55%, el arsénico aumenta la tenacidad del cobre sin disminuir sensiblemente la ductilidad. También mejora ligeramente la resistencia a la corrosión. El cobre arsenical se emplea mucho para fabricar tubos de calderas. Para las aleaciones de cobre-arsénico, el intervalo de solidificación es bastante grande. Cuando se enfría rápidamente genera una estructura con granos de cobre casi puros y los límites de grano ricos en arsénico (segregación). 4.4.6. Antimonio. El antimonio también se disuelve bastante en el cobre sólido y tiene un intervalo de solidificación aún más amplio que en el caso del arsénico. Su efecto sobre la disminución de la conductividad eléctrica es la mitad que la del arsénico. Pequeñas cantidades de antimonio son tan eficaces como el arsénico para aumentar la resistencia del cobre. El antimonio nunca se emplea como elemento de aleación con el cobre. 4.4.7. Carbono. El cobre fundido puede absorber una cierta cantidad de carbono. Sin embargo el carbono no es estable en el cobre solidificado. Es posible, con tiempo suficiente, desoxidar totalmente un cobre oxidado por calentamiento en atmósfera de CO sin que se produzca ningún prejuicio como ocurre en el caso del hidrógeno. 14 COBRE Y SUS ALEACIONES Los ácidos orgánicos atacan fácilmente al cobre y a todas sus aleaciones. 4.4.8. Bismuto. Este elemento es el que posee un efecto más perjudicial sobre el cobre. A concentraciones ligeramente superiores al 0,001 % lo fragilizan, particularmente a elevadas temperaturas. Este fenómeno se debe a que si bien los dos metales se disuelven mutuamente en estado líquido, en estado sólido son muy poco solubles y forman un eutéctico con un punto de fusión inferior al del bismuto. El bismuto disminuye bastante la conductividad eléctrica del cobre. 4.4.9. Plomo. El cobre y el plomo son parcialmente miscibles en estado líquido y prácticamente insolubles en estado sólido. El plomo, debido a su bajo punto de fusión, se licúa en el cobre a todas las temperaturas superiores a su punto de fusión, 327ºC. El plomo, en cobre sólido, aparece en forma de glóbulos o películas rodeando los granos cristalinos. Su acción es análoga a la del bismuto. El cobre con más de un 0,005% de plomo no se puede laminar bien en caliente. 4.4.10. Silicio. Algunas veces este elemento se emplea como desoxidante. Afecta bastante a la conductividad eléctrica, si bien en menor grado que la mayoría de los desoxidantes. El cobre puede retener hasta un 4 % de silicio en disolución sólida, a temperatura ambiente. 4.4.11. Cadmio. El cadmio, de modo análogo a la plata, aumenta la temperatura a la cual el cobre, trabajado en frío, empieza a recristalizar. Además, hace más tenaz el material y aumenta su resistencia a la fatiga. En conducciones aéreas, tales como las que se emplean en las líneas de teléfono, telégrafo y trenes eléctricos, es un importante factor la resistencia a tracción del material. Tiene el máximo efecto en el aumento de dicha resistencia y el mínimo en la disminución de la conductividad. Con 0,08-0,1% de cadmio se consiguen los alambres pesados, estirados en frío, de una resistencia a la tracción de 45 kg/mm2, combinada con una conductividad del 89%. 4.4.12. Cromo. El cobre, con algo de cromo, es otro material que posee una buena conductividad eléctrica y térmica, con buenas propiedades mecánicas. Las propiedades mecánicas se consiguen, en este caso, por tratamiento térmico, más que por trabajo en frío. La aleación comercial contiene, aproximadamente, un 0,5% de cromo, y a 1000ºC la mayor parte de éste, si no todo, forma una disolución sólida con el cobre. 15 COBRE Y SUS ALEACIONES El cobre con cromo hipertemplado desde unos 1000ºC es dúctil, y su conductividad eléctrica es pequeña. Si después se recalienta, a unos 500ºC, durante dos horas, el cromo precipita y se mejoran notablemente tanto las propiedades mecánicas como la conductividad. Este material se puede utilizar a temperaturas moderadamente elevadas, sin peligro de ablandamiento, ya que la mejoría de las propiedades mecánicas no se ha conseguido por trabajo en frío. 4.4.13. Plata. La adición de pequeños porcentajes de plata al cobre tiene un efecto despreciable sobre la conductibilidad. Sin embargo, la presencia de la plata eleva la temperatura a la que el cobre trabajado en frío comienza a recristalizar. Cantidades de plata inferiores a 0,1% elevan las temperaturas de recristalización y ablandamiento del cobre deformado en frío desde 200ºC a 300-350ºC, dependiendo del grado de acritud previo. El cobre, con el pequeño porcentaje de plata citado, se emplea ampliamente en partes de máquinas eléctricas, en las que se requiere mantener las características mecánicas obtenidas por acritud, bien a las temperaturas que se alcanzan en servicio, bien después de someterse a operaciones tales como el estañado o soldadura. El cobre con plata es también útil para elementos tales como radiadores de automóviles y otros tipos de intercambiadores de calor, en los que debe combinarse una elevada conductibilidad térmica, con una cierta resistencia mecánica después de procesos de soldadura blanda. En ocasiones, para este tipo de aplicaciones mecánicas, el cobre-plata se reemplaza, por razones económicas, por cobre desoxidado con fósforo y por cobre con cadmio. También se ha constatado que la adición de una pequeña cantidad de plata al cobre disminuye la velocidad de fluencia, y en general, aumenta la resistencia a la deformación bajo carga, especialmente a temperaturas moderadamente elevadas. En este caso, el contenido de plata debe ser ligeramente superior, del orden del 0,20%. 5. Tipos de calidades del cobre. Las diversas operaciones de afino permiten pasar del cobre blister (proveniente de los convertidores) a los diferentes tipos comerciales de cobre. Cuando un cobre se afina térmicamente queda con un contenido de oxígeno residual de entre el 0,025% y el 0,060%. Como ya se ha comentado, se produce la siguiente reacción: Cu2O + H2 ↔ 2 Cu + H2O Se desprende vapor de agua, en la red dendrítica de solidificación, que compensa, casi exactamente, la contracción debida a la solidificación. Se trata de un fenómeno similar al del acero efervescente. De esta forma, puede obtenerse un cobre denominado “a punto” o “tough pitch”. Las placas o palanquillas así obtenidas dan lugar a productos semielaborados cuyas propiedades no son las mejores que potencialmente pueden obtenerse. Para ciertas aplicaciones, el cobre con porosidades orientas por los procesos de deformación es aceptable. Por ejemplo, hilos y barras conductoras de corriente eléctrica. A pesar de ello, varías propiedades se ven afectadas negativamente: la resiliencia, la aptitud para la soldadura y la isotropía (se produce una textura fibrosa orientada). 16 COBRE Y SUS ALEACIONES Por tanto, para algunas aplicaciones se justifica económicamente la elección de la calidad “a punto” mientras que para otras aplicaciones se exige un cobre compacto. Este cobre compacto se cuela con alimentación y sin ningún desprendimiento gaseoso durante la solidificación. Este cobre compacto se obtiene, cualquiera que sea su pureza, cuando no está presente el oxígeno (cobres desoxidados). El afino electrolítico proporciona un cobre de mayor pureza que el afino térmico. Los elementos extraños provenientes del mineral, y que subsisten en el cobre afinado al fuego, están solamente presentes como trazas sin acción notable sobre las propiedades requeridas para las utilizaciones más habituales. Sin embargo, el metal obtenido mediante electrolisis, no presenta características mecánicas adecuadas y debe refundirse. La refusión origina la disolución de una cierta cantidad de oxígeno, que se puede: Conservar. Eliminar con desoxidación con fósforo. Evitar su presencia operando en condiciones especiales con un coste superior. El cobre electrolítico puede fundirse de dos formas distintas: Para obtención de cobre exento de oxígeno, denominado OFHC (oxygen free, high conductivity), los cátodos se refunden en un horno eléctrico de inducción, en atmósfera inerte (CO, N2). La colada se realiza también bajo atmósfera protectora. Para obtención de cobre con cierta cantidad de oxígeno, la refusión de los cátodos se realiza en un horno ordinario. En la práctica, las diferentes calidades comerciales del cobre se diferencian esencialmente por sus contenidos residuales de oxígeno y fósforo que determinan sus posibilidades de empleo. Tanto en el cobre afinado térmicamente como en el obtenido por refusión al aire de los cátodos, el oxígeno está presente, bajo la forma de Cu2O. Para los contenidos normalmente admitidos (de 0,03 a 1,10%), la presencia de oxígeno permite lograr, al insolubilizar ciertas impurezas, las conductividades térmicas y eléctricas máximas. Sin embargo, el oxígeno hace que el metal sea inadecuado para aquel tipo de operaciones que requieran de un calentamiento en atmósfera reductora, tal como los recocidos en hornos de gas y la soldadura oxiacetilénica. La reducción del óxido por el hidrógeno, que se difunde de forma apreciable en el cobre a partir de 300ºC, se traduce en la formación de poros y de vapor de agua a presión que acarrea la fragilización del metal, originando verdaderas descohesiones. Este fenómeno se conoce con el nombre de enfermedad del hidrógeno o fragilización por hidrógeno. El fósforo proviene del fosfuro de cobre utilizado para la desoxidación del cobre, que en este caso es insensible a las atmósferas reductoras. El ligero exceso de fósforo que subsiste después de la desoxidación (0,013 a 0,050%) no afecta a las características mecánicas pero rebaja en un 20 a 30% las conductividades térmica y eléctrica. Podrían utilizarse otros desoxidantes tales como el silicio, el litio, el magnesio, el berilio, el calcio o el boro. Sin embargo, no puede evitarse que cierta cantidad de estos elementos permanezcan en solución sólida, reduciendo la conductividad. 17 COBRE Y SUS ALEACIONES En ocasiones se utilizan algunos elementos de los anteriores, que son más costosos, pero que tienen un efecto menos negativo sobre la conductividad. Existe un método para fijar el fósforo presente en exceso. Consiste en la adición controlada de hierro en la relación 1 a 4 con el fósforo en exceso, para formar el compuesto Fe2P. Este compuesto se puede llevar a solución sólida y posteriormente precipitarlo, mejorando simultáneamente la resistencia mecánica y la conductibilidad. La principal desventaja de los cobres con fósforo y en general de todos los cobres desoxidados, es la aparición de rechupes en la solidificación de los tochos, con la consiguiente necesaria eliminación posterior de los mismos y la reducción en el rendimiento del metal de la operación total. Atendiendo a las consideraciones anteriores pueden clasificarse en tres grupos los cobres comerciales: 1. Cobres afinados conteniendo oxígeno. Este grupo comprende principalmente los tipos: Cobre electrolítico ordinario: Como ámbitos de aplicación pueden citarse: conductores eléctricos bobinados de motores, generadores y transformadores, barras colectoras y numerosos elementos de aparatos eléctricos. También se emplea en depósitos, serpentinas, calderas, etc. Está especialmente indicado para las industrias alimenticias. Finalmente puede citarse su empleo en instalaciones de calefacción y, en general, en todos los aparatos térmicos que funcionan a temperaturas y presiones moderadas. También se utiliza en radiadores de automóviles. Sin embargo, en general, para estas aplicaciones de índole térmica es preferible utilizar cobres fosforosos. Cobre térmico de alta conductibilidad. Propiedades similares al anterior, del que sólo se distingue por el método de fabricación. Cobre térmico tenaz. Las características de utilización son prácticamente idénticas a las de los dos cobres precedentes. La principal diferencia afecta a la conductibilidad, tanto eléctrica como térmica, que son bastante menores, como consecuencia de los mayores contenidos en diversas impurezas. Este cobre sólo es adecuado para las aplicaciones eléctricas que no requieran una conductibilidad muy alta. Como aplicación típica se puede citar la fabricación de distintos útiles estampados, embutidos, cilindros de imprimir juntas para motores de automóviles, etc. 2. Cobres afinados desoxidados con fósforo. Se obtienen por desoxidación del cobre de afino térmico o electrolítico. El contenido de fósforo varía del 0,013 al 0,50%. 18 COBRE Y SUS ALEACIONES A igualdad de resistencia mecánica, presenta alargamientos superiores a los de los otros tipos de cobres comerciales, y, para iguales características, un tamaño de grano más fino. Es también menos susceptible al crecimiento de grano en el calentamiento. Estas propiedades los hacen especialmente aptos para las operaciones de embutición, matrizado, etc., y en general son adecuados para todas aquellas aplicaciones en las que no es fundamental la conductibilidad eléctrica. Su insensibilidad ante las atmósferas reductoras permite que se lleven a cabo con facilidad los recocidos brillantes, poseen una buena soldabilidad incluso con soldadura oxiacetilénica. Este grupo comprende los tipos: Cobre desoxidado con fósforo, con bajo contenido de fósforo residual: Cu (+Ag) 99,90% mínimo y P entre 0,005 - 0,012%. Su conductibilidad eléctrica queda reducida. La presencia del fósforo residual puede ser beneficiosa, por proteger al metal de una posible re-oxidación, por ejemplo, durante la soldadura en atmósfera ligeramente oxidante. Las aplicaciones eléctricas de este cobre quedan limitadas a casos muy especiales. En todos los demás casos, por el contrario, este cobre ofrece todas las ventajas de los cobres exentos de oxígeno a precios más bajos. Por su buena soldabilidad, se utiliza para fabricación de calderas, depósitos, autoclaves, etc., para contener productos químicos relativamente poco corrosivos, líquidos refrigerantes o gases. Es adecuado también para todos los aparatos que deban soportar calentamiento en presencia de gases reductores, tanto en su fabricación como en servicio. Cobre desoxidado con fósforo, con alto contenido de fósforo residual: Cu (+Ag) 99,85% y P entre 0,013 - 0,050%. Características y aplicaciones similares al anterior. Como su conductibilidad eléctrica es baja, no puede ser utilizado para usos eléctricos. Por el contrario, su soldabilidad y maleabilidad son excelentes. 3. Cobres exentos de oxígeno. Estos cobres, afinados por vía electrolítica, refundidos en horno de inducción y colados bajo atmósfera inerte, reúnen las ventajas de los dos grupos anteriores: elevadas conductibilidades eléctrica y térmica e insensibilidad ante las atmósferas reductoras. Sin embargo, al elevado costo de este cobre OFHC limita su aplicación a los casos donde es realmente indispensable. Se utilizan para aplicaciones tales como: ánodos, tubos de vacío, soldaduras vidrio metal y gran número de elementos en electrónica. Se emplea también para válvulas termostáticas, conductores para rotores de generadores y grandes motores, conductores flexibles y guías de ondas, diversos aparatos eléctricos que funcionan a temperaturas relativamente elevadas en presencia de gases reductores, etc. 19 COBRE Y SUS ALEACIONES 6. Obtención del cobre. 6.1. Pirometalurgia. La obtención actual de cobre primario en el mundo proviene sobre todo de menas de sulfuros de baja ley las cuales se tratan, normalmente, por vía pirometalúrgica. El material sigue los siguientes pasos: Concentrado por flotación. Tostación: Casi nunca se realiza. Si acaso, se somete a un ajuste de su composición en azufre. Fusión para mata: Por ejemplo, en un horno de reverbero. Conversión. Afino térmico y electrolítico. Casi el 20% del cobre primario se obtiene de menas de baja ley o menas mixtas (oxidadas y sulfuradas). Esta cantidad tenderá a crecer en los próximos años. Los minerales de baja ley se tratan por métodos hidrometalúrgicos. Para la lixiviación de los materiales sulfurados pobres no es preciso ninguna tostación. La lixiviación en grandes masas, con la ayuda de bacterias, pone el cobre en disolución. 6.1.1. Concentración de menas. La mayoría de las menas de sulfuro de cobre son de baja ley por lo que precisan de una operación concentradora para incrementar su contenido en metal. Se emplea la flotación con espumas la cual se puede realizar de dos formas: Una flotación masiva con el fin de concentrar todos los minerales que posean algún contenido metálico. Una flotación selectiva para separar los distintos minerales. Se denomina flotación diferencial. 6.1.2. Tostación. La tostación se utiliza para oxidar los concentrados de sulfuros y alcanzar las condiciones que permitan su tratamiento en operaciones piro o hidrometalúrgicas. En pirometalurgia, la tostación tiene como fin disminuir el contenido en azufre hasta un valor óptimo para la fusión de la mata de cobre. En muchos procesos modernos no se realiza una tostación como tal. La oxidación se produce al mismo tiempo que la fusión para mata, lo que mejora el aprovechamiento energético. La tostación propiamente dicha es la tostación a muerte, es decir, la que persigue formar óxidos a partir de los sulfuros. Existen otros tipos de tostación en función de que se produzca más o menos fase sulfato: Tostación sulfatante. Tostación clorurante: Si se añaden cloruros para transformar el metal en sales cloruradas más o menos volátiles o solubles. 20 COBRE Y SUS ALEACIONES La tostación se realiza, en la actualidad, en tostadores en lecho fluido. 6.1.3. Principios de la fusión para mata. En general, los procesos pirometalúrgicos de fusión del cobre se basan en el principio de oxidación parcial de los concentrados de sulfuro. Los métodos basados en la oxidación total de los sulfuros con la posterior reducción del metal, evitando la formación de una mata de cobre no se utilizan generalmente por: Tienen un alto contenido en combustible. Forman escorias ricas en cobre. El cobre crudo que se produce presenta un alto nivel de impurezas. La fusión de concentrados de sulfuro, tostados parcialmente o sin tostar, con adición de fundentes, produce dos fases fundidas inmiscibles: Mata: Fase más pesada que contiene la mayoría de los sulfuros. Es un producto de la concentración del cobre. Escoria: Fase oxidada y ferrosa. Las reacciones de oxidación del azufre de los sulfuros y del hierro son exotérmicas. Permiten alcanzar los niveles adecuados de composición de la mata y aprovechar, si se dispone de la tecnología conveniente, el calor de reacción para el proceso de fusión. La fusión para mata es un paso concentrador del cobre en esa fase. La fusión se realiza por las afinidades relativas entre cobre, hierro y azufre que propician una separación selectiva del cobre en la mata a bajo coste energético. Aunque el cobre que va a la mata es en cantidad casi cien veces el que va a la escoria, la pérdida de cobre en esta fase depende de la riqueza de la mata obtenida y de los pesos de la escoria producida. Cuanto más rica es la mata, mayor será el contenido en cobre de la escoria y se incrementan las pérdidas. Los concentrados ricos producen menos cantidad de escoria y, por tanto, menores pérdidas de cobre en la misma. 6.1.4. Conversión. La conversión es el proceso que trata la mata de fusión en estado fundido por soplado con aire. El azufre de la mata se oxida, a la vez que el hierro, para producir lo que se denomina metal blanco el cual se somete a soplado para obtener el cobre blister. La escoria ferrosa de la primera parte se separa, normalmente, por adición de sílice, mientras que en la segunda fase no hay prácticamente producción de escoria. Los gases del convertidor tienen un alto contenido en SO2, pero también arrastran vapores de algunos metales más volátiles. La conversión se realiza en dos pasos: Escorificante: Se obtiene una fase formada esencialmente por sulfuro de cobre, el metal blanco, en la que no se deja más de un 1% de sulfuro de hierro, volviéndose a llenar de mata 21 COBRE Y SUS ALEACIONES el convertidor para obtener, de nuevo, mediante soplado, más metal blanco. Este proceso se realiza cinco o seis veces hasta que el convertidor queda lleno de dicho sulfuro de cobre. Mediante soplado de la carga, se oxida el azufre del sulfuro produciéndose cobre blister (ampollado). El horno convertidor es en realidad el último paso térmico en el que además del azufre y del hierro se afinan pequeños contenidos de metales, la mayoría con alta presión de vapor a la temperatura de proceso. La conversión es fuertemente exotérmica por lo que se considera autógena manteniendo la temperatura en torno a los 1200ºC. Existe un problema con los convertidores horizontales. Al cargar el concentrado y soplar aire enriquecido se produce una disminución drástica en la duración del revestimiento. Por ello, hay que parar el proceso cada cierto tiempo. Los gases de salida de conversión tienen contenidos de SO2 del orden del 8% y se suelen llevar a la planta de ácido sulfúrico, tras su desempolvado. El proceso completo dura entre 7 y 8 horas e incluye todos los soplados escorificantes, las sucesivas cargas de mata y descorificados y el soplado de cobre blanco. 6.2. Extracción hidrometalúrgica. En la actualidad, cerca del 15% del cobre primario producido se obtiene por vía hidrometalúrgica. Los procesos hidrometalúrgicos para el tratamiento de menas de cobre se centran, fundamentalmente, en distintas masas minerales pobres o residuos sulfurados de baja ley. 6.2.1. Lixiviación. Se denomina lixiviación al proceso de separación del metal por ataque y disolución del mismo a partir de la mena tratada físicamente. Existen varios procedimientos de lixiviación y a continuación se resumen los realizados para el cobre: 1) Lixiviación in situ aplicada a materiales de baja ley. Mediante este método de lixiviación se solubilizan las especies mineralógicas valiosas existentes en un yacimiento sin necesidad de mover el mineral del lugar donde se encuentra. Puede ser aplicado a explotaciones mineras ya abandonadas. Para ello, se inyectan las disoluciones lixiviantes directamente sobre la zona mineralizada. Las disoluciones fértiles se recogen en pozos construidos al efecto y desde aquí se envían a una planta de tratamiento de líquidos para recuperar el metal contenido. 2) Lixiviación en escombreras o montones para material apilado. En esta modalidad de lixiviación, el mineral triturado hasta un tamaño adecuado, e incluso sin triturar, tal cual sale de la mina, se apila en montones, también denominados eras o pilas, formando un lecho estático a través del cual se hace percolar la disolución lixiviante que se añade al mineral de forma discontinua. La adición de la disolución lixiviante puede hacerse utilizando aspersores o inundando su superficie. 22 COBRE Y SUS ALEACIONES 3) Lixiviación por percolación en cajones para material de tamaño fino. Se realiza en cajones construidos de hormigón y recubiertos de un impermeabilizante, se puede realizar para algunos minerales más ricos que se preparan previamente por trituración y molienda. Es un procedimiento más rápido que los anteriores. 4) Lixiviación en reactor agitado, con o sin presión o temperatura, para material fino. Cuando el mineral es más rico se utiliza reactores de gran volumen (decenas de m3), en los que se ataca con ácidos a presión atmosférica o alta presión mediante agitación. 6.2.2. Purificación y/o concentración. Los procedimientos más utilizados actualmente para recuperar el cobre de las disoluciones diluidas son: 1) Extracción con disolventes orgánicos. Este proceso permite, mediante el paso del cobre a una disolución orgánica, concentrar la disolución acuosa con un proceso posterior de re-extracción. La nueva disolución se habrá concentrado en cobre entre 10-50 veces más. 2) Cementación. La reducción y precipitación de cobre a partir de las disoluciones de lixiviación con hierro en chatarra es el método hidrometalúrgico más antiguo. Fig.15. Precipitador de cono. La reacción que tiene lugar es: Cu2+ + Fe ↔ Fe2+ + Cu Se utiliza el precipitador de cono que es un tanque de madera de 4,30 metros de diámetro y 7,30 metros de altura. Tiene en el fondo un cono invertido de acero inoxidable. Este cono tiene en su parte superior una criba cónica. El cono se carga con chatarra de hierro cortada en tiras y la solución se bombea por el fondo (Fig.15). 23 COBRE Y SUS ALEACIONES La turbulencia generada por el movimiento de alta velocidad de la solución en el cono deslava el cobre precipitado de la superficie de la chatarra y lo lleva hacia arriba, en donde cae por la criba, acumulándose en el fondo del tanque de madera. La solución derrama por la parte superior del tanque. El licor agotado se regresa como solución lixiviante. 3) Electrorrecuperación. La deposición electrolítica del cobre a partir de disoluciones de lixiviación consiste en la reducción del cobre sobre hojas catódicas y ánodos inertes. La reacción catódica es la misma que la del afino electrolítico: Cu2+ + 2e- ↔ Cu (Cátodos puros) E0 = 0,34 V La reacción anódica es la correspondiente a la descomposición del agua, con producción de oxígeno y protones: H2O ↔ 2 H+ + (1/2) O2 + 2e- E0 = -1,23 V El ácido que se forma vuelve a la lixiviación o al circuito de extracción. Los ánodos son insolubles y no se forman lodos anódicos. Los ánodos son de plomo aleado o titanio platinado. 4) Precipitación por reducción gaseosa. Se precipita el cobre por reducción en autoclave (altas presiones y temperatura) mediante gases, normalmente hidrógeno, para producir metal en polvo. La reacción es la siguiente: Cu2+ + H2 → Cu + 2 H+ 6.3. Afino. El afino comprende dos etapas: Afino térmico. Afino electrolítico. Mediante el afino térmico es complicado conseguir el 99,9% de pureza. Por ello, generalmente se realizará también afino electrolítico en el que puede conseguirse el 99,995%. Cuando es necesaria una pureza en torno al 99,9999% (para investigación o en electrónica fina) se repite la electrólisis o se realiza la fusión por zonas. 7. Clasificación y designación. La norma UNE 37102 clasifica las aleaciones de cobre en las series y grupos siguientes: Serie C-0xxx. Aleaciones madre: Composiciones que contengan cobre en proporción superior al 10% en peso y otros elementos, que no se presten a la deformación plástica y se utilicen como productos de aporte en la preparación de otras aleaciones o como desoxidantes, desulfurantes o usos similares en la metalurgia de los metales no férreos. Serie C-lxxx: Cobres y cobres débilmente aleados. 24 COBRE Y SUS ALEACIONES o o o o o o Serie C-2xxx: Aleaciones Cu-Zn, para moldeo (latones). o o Grupo C-71xx: Aleaciones Cu-Sn. Grupo C-72xx: Aleaciones Cu-Sn-Pb. Grupo C-73xx: Aleaciones Cu-Sn especiales. Serie C-8xxx: Aleaciones Cu-Al, para forja (bronces de aluminio). o o Grupo C-61xx: Aleaciones Cu-Zn. Grupo C-64xx: Aleaciones Cu-Zn-Pb. Grupo C-68xx: Aleaciones Cu-Zn especiales. Serie C-7xxx: Aleaciones Cu-Sn, para forja (bronces). o o o Grupo C-51xx: Aleaciones Cu-Pb. Grupo C-52xx: Aleaciones Cu-Ni. Serie C-6xxx: Aleaciones Cu-Zn, para forja (latones). o o o Grupo C-41xx: Aleaciones Cu-Al. Grupo C-42xx: Aleaciones Cu-Al especiales. Serie C-5xxx: Otras aleaciones de Cu, para moldeo. o o Grupo C-31xx: Aleaciones Cu-Sn. Grupo C-32xx: Aleaciones Cu-Zn-Sn. Grupo C-33xx: Aleaciones Cu-Sn-Pb. Grupo C-35xx: Aleaciones Cu-Zn-Sn-Pb. Serie C-4xxx: Aleaciones Cu-Al, para moldeo (bronces de aluminio). o o Grupo C-21xx: Aleaciones Cu-Zn especiales. Grupo C-23xx: Aleaciones Cu-Zn-Pb. Serie C-3xxx: Aleaciones Cu-Sn, para moldeo (bronces). o o o o Grupo C-10xx: Cobres en cátodos. Grupo C-11xx: Cobres tenaces. Grupo C-13xx: Cobres exentos de oxígeno. Grupo C-14xx: Cobres desoxidados. Grupo C-16xx: Cobres débilmente aleados, para moldeo. Grupo C-18xx: Cobres débilmente aleados, para forja. Grupo C-81xx: Aleaciones Cu-Al. Grupo C-82xx: Aleaciones Cu-Al especiales. Serie C-9xxx: Otras aleaciones de Cu, para forja. o o Grupo C-92xx: Aleaciones Cu-Ni. GrupoC-93xx: Aleaciones Cu-Ni-Zn. 25 COBRE Y SUS ALEACIONES 8. Principales áreas de aplicación. Por su elevada conductividad eléctrica se emplea en la fabricación de conductores. Por su conductividad térmica, en la fabricación de alambiques, calderas, serpentines, hogares, etc. Por su maleabilidad se emplea para la fabricación de objetos de adorno, de artesanía. La mayor parte de la producción del cobre se destina a la fabricación de sus aleaciones. El cobre se presenta comercialmente bajo todas las formas industriales normales, alambre, chapa, bobina, tubo, así como redondos, y, también en amplia variedad de secciones y tamaños. El mayor ámbito de aplicación del cobre, muy por encima de los demás se encuentra en la transmisión de electricidad, y, para este fin se requieren las calidades de cobre de elevada conductividad. El principal consumo de cobre se realiza en forma de alambre, aunque también son muy utilizados perfiles de diversos tipos en la construcción de maquinaria e instalaciones eléctricas. Para aumentar la resistencia mecánica, se utilizan conductores de cobre reforzados con alma de acero. La chapa y, fleje de cobre encuentran aplicación en la fabricación de numerosos y variados productos por embutición y estampación. La gama de los mismos, varía desde componentes esenciales en las áreas de la ingeniería mecánica y, química, hasta objetos domésticos y decorativos. En estos casos no es normalmente necesario el empleo de cobres de elevada conductibilidad, y se utilizan las calidades de afino térmico normal o desoxidado con fósforo. También se emplea mucho la chapa o fleje de cobre en construcción, tejados, drenajes, canalones. La chapa gruesa de cobre se utiliza bastante en la construcción de plantas en la industria química. La chapa es normalmente de cobre desoxidado para facilitar la soldadura, pero también puede ser de otras calidades. El tubo de cobre, también desoxidado, se presenta en una amplia variedad de tamaños, para adaptarse tanto a las necesidades de las industrias mecánicas o químicas, como a la distribución de agua o gas, en superficie y enterrado. Debido a la excelente resistencia a la corrosión del cobre enterrado, se utiliza en agricultura, en ciertos casos, alambre para el calentamiento eléctrico del suelo. En contraste con los productos forjados, los moldeados están relativamente poco extendidos. No obstante, para aplicaciones eléctricas se preparan piezas fundidas de elevada conductibilidad, obtenidas a partir de cátodos de cobre. También se producen en cantidades considerables piezas moldeadas que requieren una elevada conductibilidad térmica, tal es el caso de las toberas de horno alto. La mayoría de las piezas moldeadas se desoxidan en la actualidad con reactivos diferentes del fósforo y que ejercen un efecto menos pernicioso sobre la conductibilidad. Los metales sin puntos de transformación alotrópica, como el cobre, producen al moldearse estructuras columnares más profundas (inconveniente para forja), que aquellos con variaciones alotrópicas, como el hierro, ya que las sucesivas transformaciones en estado sólido llegan a borrar la estructura columnar obtenida en la solidificación. Además de proporcionar el producto (cátodos de cobre) de uno de los principales procesos de afino, la electrodeposición del cobre es de gran importancia industrial, y con tal fin se puede obtener cobre en forma de ánodos. 26 COBRE Y SUS ALEACIONES Aunque el plaqueado de cobre solo muy, raramente se aplica como superficie final, si se emplea muy frecuentemente como base previa para la deposición de níquel o cromo. En las condiciones adecuadas pueden conseguirse depósitos electrolíticos de cobre de espesor considerable, manteniendo una estructura coherente y una superficie regular. Esta característica se utiliza en la fabricación por electrodeposición de piezas de forma complicada, uniones de fontanería, o para reproducción muy, exacta, matrices para discos. Pueden también obtenerse, por electrodeposición sobre cilindros de los que posteriormente se separan, grandes láminas muy finas de cobre. Los cilindros pulidos, fabricados o revestidos por electrodeposición, se utilizan para el fotograbado y la impresión de tejidos. Los ánodos de cobre para fotograbado y matrices de discos son generalmente de cobre desoxidado y se emplean en un baño ácido de sulfatos. Los baños de cianuros o de fosfatos requieren como ánodos calidades de cobre de elevada pureza. El hierro y el acero pueden revestirse con cobre mediante la mera inmersión en una solución ácida de fosfato de cobre. Muchos productos férreos de poco precio se someten a este proceso de acabado. Actualmente, está adquiriendo gran importancia la obtención de cobre en forma de polvo. Se utiliza mucho en la producción, por compactación y sinterización de cojinetes de bronce poroso y, de cobreplomo, piezas y discos de fricción. En este último caso, el polvo de cobre se mezcla con materiales como la sílice para formar substancias compuestas adecuadas para revestimientos de embragues y, frenos. En los cojinetes autolubrificantes, normalmente está presente el estaño y la matriz es un bronce en realidad y no cobre puro. Las características de autolubrificación se obtienen por la adición de grafito o controlando la porosidad residual después de la compactación. Para tales aplicaciones el cobre se prepara normalmente por electrodeposición en condiciones que originan un depósito pulverulento en el cátodo, o una fina lámina frágil que pueda posteriormente pulverizarse. También se puede utilizar un producto granulado, obtenido colando cobre fundido, en agua en condiciones determinadas. 9. Latones. 9.1. Diagrama de estado Cu-Zn. La parte del diagrama de equilibrio cobre-cinc relativa a los latones se representa en la Fig.6. La temperatura de fusión, según indica el diagrama de equilibrio, disminuye regularmente al aumentar el contenido de cinc. El intervalo de solidificación es reducido, lo que permite obtener aleaciones homogéneas, en las que no se presenta el fenómeno de segregación. Estas particularidades son índice de que, en general, la aptitud para el moldeo de estas aleaciones es buena. 27 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.6. Diagrama Cu-Zn. Una aleación o un metal son aptas para el moldeo, cuando, partiendo del estado fundido, puede obtenerse por solidificación, piezas que reproduzcan perfectamente el molde, que sean compactas, y que no se agrieten durante el enfriamiento. La colabilidad es la aptitud de un metal líquido para rellenar totalmente el espacio del interior de un molde. En el proceso de solidificación hay una primera fase en que los cristales se encuentran en pequeña proporción dentro del líquido, permitiendo la libre circulación de éste. Según va progresando la solidificación la proporción de sólido aumenta, dificultando el movimiento del líquido, hasta que llega un momento en que el sólido formará un continuo que impedirá el desplazamiento del líquido. Si esta última etapa no tuviera lugar, la colabilidad del metal sería óptima, por tanto todos los factores que retrasen esta fase mejoraran esta propiedad. Uno de estos factores es la morfología de los cristales. Cuando son convexos, la colabilidad es mejor que cuando son dendritas ramificadas. La compacidad está íntimamente relacionada con el rechupe. Si la estructura columnar alcanza el eje o centro de la pieza, bastará con que el rechupe quede en la mazarota. Si la estructura columnar es poco profunda o inexistente (cuando la solidificación es extremadamente lenta), el rechupe queda repartido en microrrechupes. En este caso, la estructura dendrítica enlaza sus ramas y queda líquido en su interior, formando poros al solidificarse. En resumen, la aleación será tanto más porosa cuanto más amplio sea el intervalo de solidificación, puesto que al aumentar dicho intervalo disminuye el sub-enfriamiento y, en consecuencia disminuye la profundidad de la estructura columnar. 28 COBRE Y SUS ALEACIONES Si al cobre o sus aleaciones se le añade plomo en cantidades menores del 7%, se mejora la compacidad ya que se rellenarán los microrrechupes, debido a la baja temperatura a la que termina de solidificar el líquido. El diagrama Cu-Zn muestra la existencia, partiendo del cobre, de un dominio extendido de solución sólida α, hasta la proximidad del 40% de Zn. La fase α cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas. Existe a cualquier temperatura por debajo de la línea solidus. Su contenido máximo en cinc crece desde un 32,5%, a 902ºC, hasta un 39% a 454ºC, decreciendo a continuación con la temperatura. A temperatura ambiente los latones están constituidos de una única fase hasta un 33% de cinc. En la Fig.7 se muestra un latón 70-30 estirado en frío con granos de fase α alargados y rotos. En la Fig.8, aparece el mismo latón pero que después se le ha realizado un recocido a 750ºC. Fig.7. Latón 70-30 estirado en frío. Fig.8. Latón 70-30 recocido a 750ºC. La composición más frecuente para los latones bifásicos (α + β) es de 60% de Cu y 40% de Zn. Si se sigue el diagrama lo primero que solidifica formando cristales es la fase β. Al llegar a la temperatura crítica (800-700ºC), se inicia la transformación parcial de β en α, hasta obtener a la temperatura ambiente (α + β), siendo el constituyente α claro y el β oscuro. En la Fig.9 se muestra un latón (α + β) de moldeo que comporta una variación alotrópica y de solubilidad en el estado sólido durante el enfriamiento, con una estructura Widmanstätten (para minimizar la energía libre de distorsión). Cuando esta aleación se calienta a 620-680ºC y se somete a deformación a estas temperaturas, la recristalización de la fase α y β, da lugar a la estructura (α + β) de la Fig.10. Existen también unos compuestos intermetálicos que reciben el nombre de compuestos electrónicos. Su formación se debe a una inestabilidad de la nube electrónica que llega a saturarse de electrones, al solubilizar en el Cu una cierta cantidad de Zn de valencia superior al disolvente. Los compuestos intermetálicos tienen composición estequiométrica, y se denominan así porque su condición es en parte metálica y en parte similar a los verdaderos compuestos químicos. Estos compuestos tienen enlaces atómicos atómicos/iónicos, además de enlace metálico. Al tener una composición estequiométrica, su presencia en los diagramas viene determinada por una línea vertical. 29 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.9. Latón (α + β) con una estructura Widmanstätten. Fig.10. Latón (α + β) calentado y sometido a deformación. Los cristales de estos compuestos, al tener más de un tipo de enlace, se llaman heterodésmicos, a diferencia de los metales puros o soluciones sólidas, denominados homodésmicos. Se observa también la presencia de una fase β (para aproximadamente un 50% Zn a 200ºC y un 40 a 55% a 800ºC) de estructura cúbica centra en el cuerpo. Esta fase que contiene un número similar de átomos de Cu y de Zn, es una fase desordenada (átomos de Zn situados al azar sustituyendo a átomos de Cu, en la retícula cúbica centrada) por encima de 454-468ºC, y su comportamiento es similar a las soluciones sólidas. Por debajo de esta temperatura, β se transforma en una solución sólida β´ ordenada. En ella, un átomo de cinc se sitúa en el centro de cada celda cúbica, mientras que los átomos de cobre ocupan los vértices. En realidad la fase β´ ordenada está formada por el solapamiento de dos redes cúbicas simples; la del cobre y la del zinc. Debido a esta ordenación, la fase β´ es difícil de deformar en frío al ser dura y frágil. Sin embargo, la fase β es muy dúctil. La Fig.11 muestra un latón β recocido. Al aumentar el contenido de Zn, aparece una nueva fase, γ, compuesto Cu5Zn8 de estructura cúbica compleja. Aproximadamente a un 60 % de Zn, la aleación está constituida enteramente por esta fase. El constituyente gamma es muy duro y frágil y por la baja tenacidad que confiere a las aleaciones Cu-Zn, ninguna de ellas es apta para usos industriales. Una aleación con 49% Cu estará constituida por granos de fase α en cuyos contornos, y en su interior, aparece el constituyente γ con formas parecidas a tréboles (Fig.12). A temperatura ambiente, los latones estarán pues, constituidos, de una sola fase α hasta un 33% de cinc y de una mezcla de dos fases (α + β´) desde el 33% hasta el 46% de Zn. La fase α es dúctil y maleable, tanto en frío como en caliente. La fase β en caliente se deforma aún con mayor facilidad que la fase α. La fase γ es dura y frágil por lo que los latones γ no son de aplicación industrial. 30 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.11. Latón β recocido. Fig.12. Aleación con 49% Cu. A temperatura ambiente, las propiedades de los latones bifásicos varían con las cantidades relativas de las dos fases. La ampliación del dominio de existencia de la fase β, que según indica el diagrama se produce a temperaturas elevadas, permite modificar la constitución de la aleación mediante un tratamiento térmico. Así, la forja de los latones bifásicos se efectúa fácilmente en caliente, siendo además β más maleable que α. El temple mejora ligeramente las características mecánicas al mantener una cierta cantidad de fase β en desequilibrio a la temperatura ambiente. Mediante un enfriamiento enérgico desde 880ºC, en una solución de agua salada, la aleación con 38% de Zn, experimenta una transformación sin difusión dando lugar a una estructura martensítica similar a la de los aceros. Mediante este enfriamiento rápido se evita la transformación de la fase β a fase β´. La fase β retenida se transforma en una estructura de caras centradas similar a la fase α, pero en la cual una arista es más larga que las otras dos. Por ello, se forma una estructura tetragonal de caras centradas inestable. Sin embargo, este tipo de transformación martensítica en los latones no es de importancia industrial, ya que, por una parte, la necesidad de un calentamiento a temperatura en el entorno del punto de fusión produce un grano muy basto, y por otra parte, la severidad de temple requerida solo puede alcanzarse en probetas relativamente delgadas. 9.2. Propiedades generales. Los latones industriales comprenden un amplio campo de aleaciones de cobre y cinc, con contenidos de hasta un 50% de cinc, con o sin la adición de pequeños porcentajes de otros elementos. Los principales elementos de adición son el estaño, el plomo, el hierro, el manganeso, el níquel, el aluminio y el silicio. Sus propiedades varían desde las del cobre casi puro, a las de los latones especiales de alta resistencia, con resistencias a la tracción de hasta 80 kg/mm2 en estado de colada, alcanzadas por la adición de combinaciones adecuadas de los elementos anteriormente mencionados. Las aleaciones binarias cobre-cinc, que constituyen la base de todo el conjunto de la serie de los latones, se dividen en tres grupos principales: 31 COBRE Y SUS ALEACIONES Latones alfa: Pueden contener hasta un 39% de cinc, aunque normalmente suele estar presente un segundo constituyente metalográfico conocido como fase beta, en pequeñas proporciones incluso para contenidos de cinc más reducidos. Latones alfa más beta: Comienzan a formarse a partir de un 37,5% de cinc. Al aumentar el porcentaje de cinc aumenta la proporción de fase beta a expensas de la alfa. Latones beta: Para contenidos del orden de un 46% de cinc. Incrementos adicionales en el contenido de cinc hasta aproximadamente un 50% inician la aparición de un tercer constituyente, la fase gamma, la cual, como ya se indicó anteriormente, confiere fragilidad y limita extraordinariamente la aplicación del material para usos estructurales. Las propiedades de estos tres grupos de aleaciones difieren considerablemente: Latones alfa: Son semejantes al cobre en sus características de tenacidad y facilidad de trabajo en frío. Al incrementar el contenido de cinc la resistencia aumenta gradualmente, la aleación sigue siendo dúctil, y puede endurecerse por trabajo en frío y ablandarse mediante recocido, de la misma forma que el cobre. Latones alfa más beta: No pueden deformarse en frío, hasta grados similares a los de los latones alfa, sin que se produzca la fractura. Sin embargo a elevadas temperaturas son extremadamente plásticos. Desde un punto de vista práctico, los latones alfa más beta, deben considerarse como materiales para trabajo en caliente, mientras que los latones alfa son muy adecuados para las operaciones de conformado en frío. Latones beta: Tienen limitadas aplicaciones industriales, con la excepción de metal de aporte para soldadura. Sin embargo constituyen la base de ciertas aleaciones de elevada dureza y resistencia, conteniendo además de cobre y cinc, aluminio, hierro y manganeso. Las propiedades de los latones alfa más beta, son intermedias entre las características de las fases constituyentes y dependen estrechamente de la proporción en que cada una de ellas presente. Pequeñas cantidades de fase beta en una estructura formada principalmente por fase alfa no afectan de forma importante la aptitud para el trabajo en frío. Pueden laminarse en caliente, forjarse o extruirse con facilidad. La resistencia mecánica y el alargamiento aumentan en la región alfa. La ductilidad alcanza un máximo para un 30% de cinc. La presencia de la fase beta, acarrea un considerable descenso en el alargamiento, sin embargo aumenta rápidamente la resistencia mecánica hasta un máximo cuando la aleación contiene únicamente fase beta. La resistencia disminuye rápidamente con la aparición del constituyente frágil gamma. La aleación se endurece y fragiliza en extremo cuando aparece el constituyente gamma, por lo que debe evitarse. La única aleación comercial que contiene la fase gamma, tiene un contenido de un 50% de cinc y se emplea en soldadura a causa de su bajo punto de fusión. Al soldar, parte del cinc se pierde por volatilización, y parte se difunde en los metales a unir dejando el material restante con una estructura alfa más beta. La clasificación más comúnmente empleada de los latones se efectúa atendiendo a las fases que se encuentran en la aleación. 9.3. Latones alfa. La fase alfa es maleable en frío y también en caliente si no contiene plomo. Es más maleable cuanto mayor es el contenido de cobre. 32 COBRE Y SUS ALEACIONES Sus propiedades están condicionadas en mayor o menor grado por su contenido en cinc. Las conductibilidades térmica y eléctrica decrecen rápidamente con las primeras adiciones de cinc y más lentamente a continuación (Fig.13). La resistencia a la tracción, el límite elástico, el alargamiento y la dureza aumentan con el contenido de cinc (Fig.14, 15, 16, y 17). En estas figuras también se pone de manifiesto la influencia de la deformación previa. Fig.13. Conductibilidades térmica y eléctrica en función del % de cinc. Fig.14. Resistencia a la tracción en función del % de cinc. El módulo de elasticidad disminuye lentamente en el dominio alfa y más rápidamente en el dominio en que coexisten dos fases (Fig.18). Fig.15. Límite elástico en función del % de cinc. Fig.16. Alargamiento en función del % de cinc. En general, en los latones alfa destinados a embutición, el tamaño de grano es un factor importante: No debe de ser demasiado grande, para evitar la “piel de naranja” o rugosidad que se produce como consecuencia de la deformación. Debe de ser lo suficientemente grande para permitir deformaciones importantes. El tamaño de grano recristalizado, que puede controlarse, viene definido por la acritud previa, la temperatura de recocido y la duración del mismo. 33 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.17. Dureza Vickers en función del % de cinc. Fig.18. Módulo de elasticidad en función del % de cinc. Los tamaños de grano usuales varían entre 0,015 mm para aplicaciones que impliquen deformaciones débiles y 0,100 mm para embuticiones profundas y chapas gruesas. El cinc aumenta la resistencia mecánica del cobre en estado recocido y, este efecto es más marcado cuando el material posee acritud. Al ser el precio del cinc notablemente inferior al del cobre, puede obtenerse una gama de aleaciones, básicamente constituidas por fase alfa, con una aptitud para la deformación en frío similar a la del cobre (en algunos casos ligeramente superior). Se pueden fabricar económicamente con las mismas, objetos dotados de una resistencia mecánica y de una resistencia a la corrosión satisfactoria en términos generales. 9.3.1. Principales tipos de latones de aplicación industrial. 9.3.1.1. CuZn5. Este latón, menos rojo que el cobre puro, tiene una resistencia a la tracción ligeramente más elevada, con una maleabilidad idéntica. Se trabaja muy bien en frío por todos los procedimientos de deformación plástica, y bien en caliente. La facilidad de mecanización del latón CuZn5 es similar a la del cobre puro (si se toma como base 100 la aptitud para el mecanizado del latón CuZn39Pb2, la del CuZn5 es de 20). Este latón adquiere un excelente brillo por pulido y se emplea mucho en bisutería. Su bajo contenido en cinc lo hace especialmente adecuado para el esmaltado. Esta operación se efectúa a temperaturas elevadas y si el contenido de cinc fuera elevado se producirá la volatización del mismo. La fabricación de medallas e insignias constituye la aplicación tipo de esta aleación, que también se emplea en cartuchera (cápsulas de detonadores). 9.3.1.2. CuZn10. Esta aleación tiene una coloración netamente menos roja que la del cobre, pero ligeramente más oscura que la del oro. 34 COBRE Y SUS ALEACIONES El aumento en el contenido de cinc produce un notable aumento en la resistencia a la tracción, conservando, no obstante, una maleabilidad comparable a la del cobre. Este latón se trabaja muy bien en frío. La acritud disminuye muy rápidamente el alargamiento. Puede también forjarse en caliente. Su elevado contenido en cobre lo hace prácticamente inmune a la corrosión estacional. Sus aplicaciones son numerosas, especialmente en bisutería, arquitectura, quincallería cartuchería. 9.3.1.3. y CuZn15. Esta aleación es peculiar por su color muy próximo al oro. Tiene una maleabilidad superior a la del CuZn10. Con la acritud el alargamiento disminuye menos rápidamente que en el caso anterior, por lo que es posible efectuar deformaciones en frío más acentuadas (embutición relativamente profunda y plegado). Es también relativamente insensible a la corrosión estacional y además posee una excelente resistencia a la corrosión por agua. Su facilidad de mecanización es superior a los anteriores latones. Debido a su coloración, el latón CuZn15 se utiliza en bisutería y decoración. Su aptitud para la deformación y resistencia a la corrosión lo hacen adecuado para numerosas aplicaciones industriales: tuberías, fuelles, tubos flexibles. 9.3.1.4. CuZn20. Las propiedades de esta aleación son muy parecidas a la anterior pero tiene menor capacidad de deformación en caliente. Entre las numerosas aplicaciones de esta aleación pueden citarse además de los artículos de decoración, los instrumentos de música y las membranas manométricas. 9.3.1.5. CuZn28. Esta composición corresponde al máximo de resistencia a la tracción y límite elástico. Su maleabilidad es netamente superior a la de las composiciones anteriores. Este latón une a unas características mecánicas elevadas, una excelente aptitud para la deformación en frío. Una aplicación típica de estas aleaciones se encuentra en las piezas de embutición profunda, tales como cápsulas de cartuchería. También se emplea en tubos para cambiadores de calor. 9.3.1.6. CuZn30. También denominado latón de cartuchería. El ligero aumento en el contenido de cinc con respecto a la aleación anterior, se traduce en una ligera mejora de la maleabilidad. Al no variar prácticamente las otras características, resulta una combinación óptima de resistencia mecánica y de aptitud para la deformación en frío. 35 COBRE Y SUS ALEACIONES Mediante recocidos especiales es posible obtener una recristalización muy fina asociada a una ductilidad relativamente elevada. De esta forma es posible lograr combinaciones de dureza y resistencia a la tracción equivalentes a las obtenidas por deformación simple (1/4 duro o 3/4 duro), pero con alargamientos casi dobles. El campo de aplicación de estas aleaciones es similar al anterior. 9.3.1.7. CuZn33. Este latón posee una capacidad de deformación en frío particularmente elevada que le hace muy adecuado para las embuticiones profundas y difíciles. La maleabilidad máxima de los latones se alcanza para el 33% de cinc, mientras que las demás características mecánicas continuaran siendo elevadas. En todo caso estas características dependen del tamaño del grano anterior a la deformación. Para una acritud dada, la resistencia y la dureza son tanto más elevadas y la maleabilidad tanto más baja, cuanto el tamaño de grano inicial es más fino. La composición de este latón corresponde al máximo de los intervalos de solidificación del diagrama de equilibrio. Por ello se produce una tendencia a la segregación en el caso de piezas voluminosas. Además, esta composición es superior a la de saturación de la fase alfa por encima de 800ºC. Si la velocidad de enfriamiento es muy rápida después de la solidificación, o después de un calentamiento por encima de 800ºC, puede subsistir una cierta cantidad de fase beta a la temperatura ambiente. La existencia de estos cristales beta está ligada con la presencia de fisuras observadas en las chapas obtenidas por laminación. El latón CuZn33 se utiliza para trabajos complicados de conformación en frío, entallado y embutición profunda. Después de la última pasada de embutición es indispensable un recocido contra tensiones para evitar la corrosión estacional. En la actualidad se han desarrollado ciertos tipos de latones alfa endurecidos por precipitación, de forma similar al cobre-cromo. El más conocido está basado en una matriz de latón de cartuchería que contiene níquel y aluminio. Templadas a 850ºC estas aleaciones son blandas y dúctiles. Un calentamiento posterior a 500ºC, origina la precipitación de un compuesto de níquel-aluminio con un considerable incremento las propiedades mecánicas. Este incremento depende, entre otros factores, del grado de acritud conferido entre ambos tratamientos térmicos. Este tipo de latones se utiliza para piezas tales como engranajes, piñones, etc., donde la dureza y la resistencia mecánica tienen primordial importancia. 9.4. Latones alfa más beta. La presencia de dos constituyentes de características diferentes confieren a la aleación un conjunto de propiedades a resaltar: A la temperatura ambiente, β´, más duro y menos dúctil que la solución alfa, limita la capacidad de deformación, que sin embargo sigue siendo apreciable, pero mejora la facilidad de mecanización al provocar la rotura de la viruta. A temperaturas elevadas, éste mismo constituyente adquiere una excelente maleabilidad (superior a la de la fase alfa en las mismas condiciones). Su cantidad relativa aumenta con la temperatura hasta la desaparición completa de la fase alfa, de forma que los latones alfa más beta, pueden fácilmente forjarse o laminarse en caliente. La presencia de pequeñas cantidades de constituyente beta en una matriz alfa, no disminuye seriamente la aptitud de trabajo mecánico en frío de la aleación. Las principales aleaciones de 36 COBRE Y SUS ALEACIONES estructura alfa más beta, basadas en la aleación 60/40, son especialmente aptas para trabajo mecánico en caliente. Pueden ser laminadas en caliente, forjadas y, extruidas con facilidad, a temperaturas comprendidas entre 620ºC y 800ºC. Frecuentemente se añaden otros elementos, especialmente plomo, para facilitar la mecanización. También se añaden estaño, aluminio, hierro y manganeso, dando lugar a los latones de alta resistencia, normalmente elaborados en forma de productos laminados en caliente, extruidos o moldeados. El principal latón alfa más beta es el CuZn 60/40, también denominado Metal Muntz. Es fundamentalmente un material para trabajo en caliente. También puede emplearse para moldeo, tanto en arena como en coquilla. Este latón es apto para diferentes formas de deformación lo cual lo hace especialmente adecuado para los tipos de fabricación que requieren, a la vez que una deformación plástica (en caliente o en frío), una mecanización. Para mecanizarlo en máquina automática es necesario añadirle pequeños porcentajes de plomo. Sus aplicaciones son diversas: en arquitectura (productos extruidos), química y marina (placas tubulares para condensadores y cambiadores de calor) y mecánica (productos forjados y recalcados en caliente). 9.5. Latones beta. Los latones beta, contienen aproximadamente 50% de Zn. Se emplean muy raramente con fines industriales debido a su naturaleza frágil. Su única aplicación importante es como aporte económico para soldadura. La pérdida de cinc por volatilización durante el proceso de soldadura, da lugar a un depósito de aleación alfa más beta. El punto de fusión de la aleación 50/50 es aproximadamente de 870ºC, mientras que el del latón de cartuchería es de 920ºC. Por tanto la aleación beta puede emplearse para soldar el anterior material. En frío, el latón beta es relativamente duro y frágil. Sin embargo a temperaturas por encima de 500ºC es extremadamente dúctil. A causa de su elevado contenido de cinc, tiene menos resistencia a la corrosión que la mayoría de los latones estando sujeto a un ataque intergranular por metales fundidos tales como el estaño o aleaciones para soldadura blanda. Además es propenso a una rápida rotura bajo carga si está en contacto con sales amoniacales o aminas orgánicas. No obstante, se utilizan latones beta, con 5 a 6 % de aluminio y 1 a 1,5 % de hierro y manganeso, para obtener piezas moldeadas de elevada resistencia mecánica (R = 75 Km/ mm2) que, sin embargo son muy sensibles a la corrosión bajo tensión en contacto con agua de mar y soluciones cloradas. 9.6. Latones al plomo. La facilidad de mecanizado constituye la característica principal de los latones con plomo. Esta propiedad, es difícil de medir, puesto que depende no solamente de la calidad del material a mecanizar, sino también de la forma y la calidad del útil y de las condiciones de corte. En la práctica, se traduce en la posibilidad de una mecanización a elevada velocidad con bajo desgaste del útil y una buena calidad superficial final. 37 COBRE Y SUS ALEACIONES Los latones con plomo, denominados también latones de tornilleria, son, entre las aleaciones industriales, las que tienen mayor facilidad de mecanización. Debido a esta característica a menudo se las toma como referencia para evaluar la facilidad de mecanización de otros materiales. La solubilidad del plomo en los latones, es muy baja a elevada temperatura (0,2 a 0,7% a 750ºC en el CuZn40) y, es prácticamente nula en frío (0,01% como máximo). El plomo conserva sus características propias, aislándose en forma de inclusiones que provocan la fragmentación de la viruta. Interviene igualmente como lubricante a causa de su bajo punto de fusión y, disminuye por tanto el coeficiente de rozamiento entre la pieza y el útil. Esta doble acción tiene como efecto, por una parte, favorecer el desprendimiento de las virutas y, por otra, reducir el desgaste y el calentamiento del borde del útil. La eficacia de las adiciones de plomo está en función de dos factores principales: 9.7. La cantidad de plomo introducida: Debe de ser tal que proporcione la mecanización óptima, sin disminución excesiva de las características mecánicas. Puede variar entre 1 y 3,7% según la composición del latón de base. La repartición de las partículas de plomo: Deben de ser finas y diseminadas de forma homogénea. Influencia sobre el diagrama de estado de los elementos de adición. El diagrama de estado que se ha estudiado es el propio de los latones binarios, en que los únicos elementos existentes son el Cu y el Zn. En algunos latones industriales, se introducen ciertos elementos de adición con el objeto de conseguir determinadas propiedades específicas. Estos elementos modifican el diagrama de equilibrio. Con la excepción del plomo que, queda aislado en estado puro, en forma de glóbulos diseminados, los elementos de adición se introducen en los latones industriales en cantidades suficientemente pequeñas para que se disuelvan totalmente en las fases αy β´. Los constituyentes que aparecen para contenidos superiores a los de saturación de estas fases, son fases intermedias o compuestos intermetálicos generalmente perjudiciales para las características mecánicas. La influencia de los elementos de adición puede descomponerse en dos efectos principales. Modificación de las propiedades de los constituyentes en que se disuelven. Modificación de las cantidades relativas de estos constituyentes (en los latones bifásicos). Es este segundo efecto el que produce modificaciones en el diagrama de equilibrio y el que se trata a continuación. La teoría de “cinc equivalente” permite predecir la influencia de los elementos de adición sobre la constitución estructural de la aleación y, en consecuencia, sobre las características que dependen más estrechamente de dicha estructura. El cinc equivalente A´ de un latón especial con A% de cobre es igual al contenido en cobre de un latón binario con las mismas cantidades relativas de alfa y de beta prima. 38 COBRE Y SUS ALEACIONES Si x es el contenido del elemento de adición y K su coeficiente de equivalencia (porcentaje de zinc con el mismo efecto sobre la constitución estructural que un 1% de este elemento), el cinc equivalente del latón vendrá dado por la fórmula: 100 A´ A 100 ( K 1) x De esta fórmula se deduce que los elementos cuyo coeficiente de equivalencia es mayor que 1 aumentan la proporción de β´ y, por tanto, mejoran la aptitud para la deformación en caliente aunque disminuyen la resiliencia y el alargamiento en frío. Sin embargo, los elementos cuyo coeficiente de equivalencia es inferior a 1 aumentan la proporción de α y mejoran la maleabilidad en frío. En la tabla 10 se indican los coeficientes de equivalencia de los principales elementos de adición. Tabla 10. Coeficientes de equivalencia de los principales elementos de adición. K<1 Elemento Ni Co Pb Mn Cd Fe K>1 K -1,2 -1 0 0,5 0,7 0,9 Elemento Sn Al Si K 2 6 10 Ejemplo: Aleación 70Cu26Zn4Al. La expresión del cinc equivalente es: % Zneq % Zn (6 % Al ) (0,9 % Fe) (2 % Sn) (10 % Si ) (1, 2 % Ni ) 100 % Zn (6 % Al ) (0,9 % Fe) (2 % Sn) (10 % Si ) (1, 2 % Ni ) %Cu Por tanto: % Zneq % Zn (6 % Al ) 26 (6 4) 50 100 100 100 41, 7% % Zn (6 % Al ) %Cu 26 (6 4) 70 120 La aleación equivaldrá, desde el punto de vista de la modificación de su diagrama de fases, a latón binario con cobre y un 41,7% de cinc. 9.8. Latones especiales. Los latones especiales se obtienen mediante la incorporación de uno o varios elementos a los latones simples, con objeto de mejorar ciertas características de estos últimos. Los elementos de adición utilizados industrialmente son, además del plomo cuyas aplicaciones ya se han descrito, el estaño, el aluminio, el manganeso, el níquel, el hierro, el silicio y, en porcentajes muy bajos, el arsénico. Con excepción del plomo, insoluble en los latones, y del níquel que es prácticamente soluble en cualquier porcentaje, los demás elementos presentan una solubilidad limitada en los constituyentes 39 COBRE Y SUS ALEACIONES normales α y β´. Por encima de una cierta concentración que depende del elemento considerado y, del contenido de cobre, originan constituyentes especiales. Estos constituyentes, duros y, excesivamente frágiles, provocan casi siempre un descenso rápido de las características mecánicas (resistencia, alargamiento y resiliencia). Además los contenidos empleados de estos elementos, están normalmente por debajo de los límites de saturación de los constituyentes normales, salvo cuando se buscan calidades especiales, tales como la aptitud para el rozamiento, por ejemplo. La teoría del "cinc equivalente", y, de forma más precisa y completa, los diagramas del equilibrio (cuando se han determinado) permiten prever la influencia de las adiciones sobre la constitución estructural de los latones: modificación del número de fases y de sus proporciones relativas y, deducir cualitativamente las repercusiones sobre las características mecánicas ligadas a su estructura. Por otra parte, las propiedades físicas y químicas de los constituyentes normales se ven más o menos modificadas por la disolución de los nuevos elementos. De forma general resulta que, para estructuras o constituciones equivalentes, los latones especiales pueden presentar, no solamente características superiores a las de los latones simples, sino también propiedades específicas, tales como la resistencia a la corrosión en ciertos medios. La diversidad de los latones especiales es teóricamente infinita y, prácticamente muy grande. Se tratarán a continuación solamente aquellos más significativos. 9.8.1. CuZn29Sn1. Suelen añadirse pequeñas cantidades de arsénico (en torno al 0,02%) para paliar los riesgos de descinficación. Esta inhibición puede también lograrse mediante adiciones de fósforo o de antimonio, sin embargo, estos dos elementos parecen ser menos eficaces que el arsénico. La solubilidad mínima del estaño, en los latones, es del orden de un 1% para un 36% de cinc. Este latón está pues constituido únicamente por cristales alfa. La sustitución de un 1% de cinc por 1% de estaño mejore, ligeramente, las características mecánicas. La capacidad de deformación en frío es elevada, mientras que su aptitud para la forja es baja. La maquinabilidad es del orden de un 30% de la del latón de tornilleria. La adición de estaño no tiene por objeto, en este caso, incrementar las características mecánicas, sino mejorar el comportamiento frente a las aguas ácidas o polucionadas, mediante la formación de una película protectora de óxido o de una sal básica de estaño. Este latón resiste a las aguas de ríos que no contengan materias abrasivas en suspensión, hasta velocidades de circulación de 1-1,5 m/s. También presenta un buen comportamiento frente a aguas ácidas. Este latón se utiliza principalmente en las placas y tubos de intercambiadores, condensadores, evaporadores, etc., en contacto con aguas de las características indicadas anteriormente. Se le denomina comercialmente latón admiralty (latón almirantazgo). De igual forma que el latón almirantazgo está basado en el latón 70/30 añadiendo estaño, existe un latón, denominado latón naval basado en el latón 60/40, con adición del mismo elemento, constituido por una mezcla de fases α y β´. Su contenido en estaño es del orden de un 1%. El latón naval se utiliza para aplicaciones estructurales y piezas forjadas, especialmente cuanto es probable se presente corrosión por contacto con agua salada. 40 COBRE Y SUS ALEACIONES Las propiedades mecánicas y físicas del latón naval son prácticamente iguales a las del latón 60/40 ordinario, aunque la adición de estaño tiende a mejorar la resistencia mecánica. También mejora de forma importante su resistencia a la corrosión. Frecuentemente y para mejorar su facilidad de mecanización se añade plomo en porcentajes del 0,5% al 2,0% al latón naval, reservándose los porcentajes superiores para piezas que requieren una importante mecanización. Las propiedades de la aleación se ven afectadas por la adición de plomo en la forma ya descrita, es decir, la ductilidad y capacidad de absorción de impacto en cierta manera se sacrifican en pro de la mecanización. 9.8.2. CuZn22Al2. El aluminio tiene una gran influencia sobre la estructura de los latones. Este latón está situado dentro del dominio alfa y sus características mecánicas son comparables a las del anterior con el que además tiene en común su “cinc equivalente” (aproximadamente 69). Tiene igualmente una baja capacidad de deformación en caliente y una buena aptitud para la deformación en frío. La ventaja de este latón sobre el precedente reside en su mejor resistencia a la corrosión en condiciones más severas. Tiene una baja capacidad de deformación en caliente y una buena aptitud para la deformación en frío. Se forma una película protectora, a base de alúmina, muy resistente a la corrosión-erosión. La velocidad de reconstitución de la misma es elevada y tiene un excelente comportamiento frente a aguas contaminadas, agua de mar, aguas salobres, aún para velocidades de circulación próximas a 3 m/s. Este latón, como el latón almirantazgo y en los mismos porcentajes que éste, se inhibe contra la descincificación con adiciones de arsénico. Es posible obtener en condiciones artificiales, por métodos electroquímicos, una película protectora sobre la superficie de este latón. Esta película presenta ventajas (posibilidad de control) frente a la formada en condiciones naturales. Se utiliza, en forma de tubos, para intercambiadores de calor en centrales térmicas, vapores, refinerías de petróleo, etc. 9.9. Latones de elevada resistencia. Son latones especiales que contienen un 50-80% de Cu, con elementos de adición en porcentajes variables. Muy frecuentemente el material básico de estas aleaciones es el latón 60/40, pero la relación real entre el cobre y el cinc varía considerablemente, dependiendo de los restantes elementos presentes que son fundamentalmente, estaño, aluminio, hierro, manganeso, níquel, plomo y más raramente silicio. Los latones de elevada resistencia permiten satisfacer exigencias extremadamente variadas de resistencia mecánica, resistencia a las diversas modalidades de corrosión. En general, todos los elementos de adición citados (salvo el plomo) elevan la resistencia mecánica y en estos latones. Por ejemplo, con el Cu66Zn18Al7Mn5,5Fe3,5, forjado, pueden lograrse valores superiores a 85 kg/mm2. Un reciente desarrollo dentro de este tipo de aleaciones lo constituye un latón con un 2,5% de Mn y 1,0% de Si. Se han desarrollado para lograr una aleación para cojinetes con una matriz de elevada resistencia (tal como la del latón alfa más beta) pero, con las propiedades antifricción de los bronces. 41 COBRE Y SUS ALEACIONES La relación dureza partículas duras/dureza matriz, es en este latón de 10:1 debido a la extraordinaria dureza (70 Rockwell C) del siliciuro de manganeso que se forma. En el mejor latón, esta relación es de 3:1. Además esta aleación tiene una elevada resistencia a la fatiga. 9.10. Resistencia a la corrosión. Como todas las aleaciones de cobre, los latones presentan una resistencia a la corrosión relativamente elevada. En cuanto a la corrosión, pueden dividirse en cuatro grupos de acuerdo con su composición química, en particular su contenido en cinc. a) Latones simples: Con contenidos de hasta un 15% de cinc. Tienen una resistencia a la corrosión análoga a la del cobre puro. Son además prácticamente insensibles a la descincificación y a la corrosión estacional. b) Latones simples monofásicos: Con contenidos de cinc entre el 15 y el 36%. Tienen una resistencia a la corrosión sensiblemente inferior a la del grupo precedente. Sin embargo resisten algo mejor el ataque de sulfuros y la oxidación seca a temperaturas medias. Esta degradación del comportamiento en presencia de ciertos medios de ataque, es debida principalmente a una corrosión selectiva típica de los latones. La descincificación es tanto más intensa cuanto más elevado sea el contenido de cinc. Sin embargo, los latones monofásicos pueden protegerse eficazmente con la descincificación con adiciones inhibidoras, tales como el arsénico en muy pequeños porcentajes. c) Latones bifásicos α + β´ (Zn > 36%): En estos latones, con o sin plomo, los riesgos de descincificación se acrecientan debido al elevado contenido en cinc, por una parte, y, por otra, a la ineficacia de los inhibidores sobre la fase β´. d) Latones especiales: Ciertos elementos de adición como el aluminio el estaño, el níquel, etc., mejoran la resistencia a la corrosión, bien participando en la formación de una película protectora, bien modificando las características electroquímicas de la aleación. Existen dos tipos de corrosión específicas de los latones: La descincificación. La corrosión estacional. 9.10.1. Descincificación. Este tipo de corrosión se manifiesta por una porosidad más o menos importante y por una modificación del color de la zona corroída que, pasa del amarillo de los latones, al rojo del cobre. El mecanismo de la descincificación parece, que con carácter general, es el siguiente: Primeramente el cobre y el cinc se disuelven simultáneamente. A continuación el cobre se redeposita in situ, mientras que los productos de corrosión del cinc permanecen en solución, o precipitan si son insolubles. En la zona atacada, el latón inicial, se sustituye por una masa esponjosa de cobre. 42 COBRE Y SUS ALEACIONES La descincificación se produce sobre todo en contacto con soluciones que tienen una conductividad eléctrica elevada. Cuando aparece este fenómeno en un medio ácido, el latón es atacado de forma uniforme (descincificación generalizada). Se forma una película de cobre de espesor relativamente constante. En medios alcalinos, neutros o débilmente ácidos, el ataque está más localizado y se propaga en profundidad (descincificación por picado). Evidentemente esta última modalidad es la más peligrosa. La descincificación se ve favorecida por: Una temperatura elevada. Una débil velocidad de circulación del agente corrosivo. La presencia de depósitos sobre el metal o defectos superficiales. En los latones bifásicos, la fase β´, rica en cinc, se ataca preferentemente. La descincificación aparece a continuación en los cristales α. Se ha demostrado que el hierro y el manganeso favorecen la descincificación. Sin embargo, el aluminio, el níquel, el estaño y sobre todo el arsénico frenan el proceso. El arsénico, empleado en porcentajes del orden del 0,04%, es el inhibidor de descincificación más eficaz y el más empleado. El fósforo y el aluminio tienen también interesantes posibilidades en cuanto a su empleo como inhibidores, pero su empleo está limitado por inconvenientes de orden metalúrgico. Por ejemplo los riesgos de corrosión intergranular que se presentan en los latones con aluminio para contenidos de fósforo superiores al 0,02%. Los inhibidores no tienen prácticamente efecto sobre la descincificación de la fase β´. Los latones bifásicos simples están sujetos a corrosión preferencial. No obstante, la mayoría de los latones especiales (alta resistencia) sobre todo los que contienen estaño, tienen una resistencia frente a la descincificación aceptable. 9.10.2. Corrosión estacional. La corrosión estacional o “season cracking” en terminología anglosajona, es una fisuración intercristalina por la acción combinada de esfuerzos mecánicos y de agentes corrosivos específicos. El mecanismo exacto de la corrosión estacional no se conoce con exactitud, sin embargo se han determinado las condiciones bajo las que este fenómeno se produce. Los principales factores que lo originan son los siguientes: a) Composición química: Análogamente a la descincificación la corrosión estacional es tanto más temible cuanto mayor es el contenido de cinc. No afecta prácticamente a los latones con porcentajes de cobre superiores al 85%. b) Existencia de tensiones internas: Las tensiones internas pueden provenir de los procesos de fabricación y conformación del producto. Son tanto más perjudiciales cuanto más heterogénea sea la distribución de estas tensiones en la pieza. La forma del producto afecta a que este reparto de tensiones internas sea más o menos uniforme. 43 COBRE Y SUS ALEACIONES c) Ambiente corrosivo: Entre los agentes que tienen una acción demostrada sobre la aparición de la corrosión estacional pueden citarse: vapores amoniacales, soluciones de sales de mercurio, anhídrido sulfuroso húmedo, condensación de vapores sulfúricos en presencia de humedad, trazas de decapantes, ciertos metales fundidos (por ejemplo, soldadura mediante estaño). Sin embargo, las piezas susceptibles de corrosión estacional pueden permanecer inmunes en medios no agresivos como el aire puro y seco. Pueden protegerse con mayor o menor eficacia, mediante depósitos estancos. d) Variaciones bruscas de temperatura: Las variaciones bruscas de temperatura, sobre todo en contacto con atmósfera húmeda pueden provocar la corrosión estacional, que debe su nombre precisamente a que sus primeras manifestaciones se han observado coincidiendo con los cambios de estación, que frecuentemente van acompañados de importantes variaciones de temperatura. La protección más eficaz contra la corrosión estacional estriba en un tratamiento térmico a baja temperatura (recocido contra tensiones) entre 250 y 325ºC durante un tiempo de media hora a dos horas. 10. Bronces. 10.1. Diagrama de estado Cu-Sn. El diagrama Cu-Sn, es uno de los que han presentarlo mayores dificultades para la determinación experimental de sus diversas líneas. Ha experimentado gradualmente grandes modificaciones (Fig.19). Fig.19. Diagrama Cu-Sn. 44 COBRE Y SUS ALEACIONES Una de las principales razones para la determinación experimental de sus diversas líneas, es la extrema lentitud de ciertas reacciones, lentitud que se acentúa particularmente a bajas temperaturas. También afecta el fenómeno de difusión que hace que las condiciones de equilibrio se pueden alcanzar únicamente con carácter excepcional. Una consecuencia importante de la lentitud de los fenómenos que se producen en ciertas zonas del diagrama, es que ciertas líneas de equilibrio tienen un interés meramente especulativo, dado que en las condiciones prácticas de enfriamiento, por muy lento que este sea, tales fenómenos no tienen lugar. En consecuencia, en el diagrama de equilibrio, están señaladas además de todas las líneas de equilibrio teóricas (de puntos), aquellas que en la práctica aparecen (de trazo y punto). Las aleaciones con contenidos en estaño inferiores a 13,5%, se solidifican a partir del líquido de cristales alfa, solución sólida de estaño en cobre cúbica centrada en las caras. El intervalo de solidificación siempre muy amplio y que llega a alcanzar los 200ºC, por lo que el fenómeno de la segregación es particularmente acentuado en estas aleaciones. Se recomienda un enfriamiento muy lento, o mejor aún un recocido prolongado a elevada temperatura para homogeneizar la estructura. Si se tiene una aleación cuya vertical intersecta la línea horizontal BCD (peritéctico), en el punto de encuentro se producirá la reacción entre los cristales primarios de alfa (depositados según la línea AB y que han alcanzado la composición del punto B), con el líquido de composición D. Si el contenido de estaño es igual a 22% (punto C), al final de la reacción peritéctica, el último cristal alfa reacciona con la última gota de líquido y la solidificación termina con una estructura formada totalmente de cristales beta, compuesto electrónico típico Cu5Sn de estructura cúbica centrada en el cuerpo, de composición C. Si el contenido en estaño es inferior, una parte de los cristales alfa permanecen cuando desaparece la última gota de líquido, y la estructura resultante es alfa más beta. Si el contenido en estaño es mayor que un 22%, pero menor que un 25%, al final de la reacción peritéctica, cuando desaparece el último cristal alfa, subsiste todavía algo de líquido. En ese caso, la temperatura decrece hasta el encuentro con la línea CE, terminando la solidificación con una estructura formada exclusivamente por cristales beta. Para contenidos de estaño mayores que 25% y hasta un 30,6%, punto G, existe deposición primaria de cristales beta. Si la vertical de la aleación considerada, encuentra la línea CE, la solidificación continúa y termina siempre con cristales beta. Si la vertical encuentra la segunda horizontal peritéctica del diagrama, EFG, la reacción peritéctica lleva a la formación de la nueva fase gamma, también con estructura cúbica centrada en el cuerpo. Si se encuentra entre E y F se forma beta más gamma. Si la composición es exactamente la del punto F al final de la reacción peritéctica quedan solamente cristales gamma. Si está comprendida entre E y F al final de la reacción peritéctica queda aún líquido a partir del cual se depositan siempre cristales gamma. Según el trazo GG´ de la línea líquido, que corresponde al FF´ de la línea sólido, se depositan cristales gamma. 45 COBRE Y SUS ALEACIONES En estado sólido se verifican numerosas transformaciones. La solución sólida beta se descompone a 586ºC en un eutéctoide alfa más gamma. Durante el enfriamiento de la solución sólida gamma, y según la composición química de la aleación, puede originarse la aparición de un compuesto intermetálico Cu3Sn (punto R), que cristaliza en el sistema ortorrómbico con 64 átomos por celda elemental, que determina un estrecho intervalo de existencia de una fase llamada épsilon, o puede dar lugar a la formación de otras soluciones sólidas , estructura cristalina ordenada y δ, compuesto electrónico de estructura semejante a la gamma de los latones de fórmula Cu31Sn8 con red cúbica gigante de 52 átomos, con transformaciones totalmente análogas a las que ocurren en las reacciones peritécticas entre líquido y, cristales. Finalmente, cuando el contenido de estaño está comprendido entre el 15,8% y el 32,6%, la fase gamma se descompone a 520ºC. A 350ºC se produce una nueva transformación adicional, que es precisamente la descomposición de la solución sólida δ en un tercer eutéctoide α + ε. Sin embargo la extrema lentitud de tal transformación hace que prácticamente pueda no tenerse en cuenta, considerándose que el campo α + δ se extiende hasta la temperatura ordinaria. De acuerdo con lo anterior, la línea teórica MM´´M´´´ que marca el límite inferior del campo de existencia de la solución sólida α, puede ser sustituida, siempre con fines prácticos, por la línea MM´, dado que en este caso los fenómenos de difusión son extremadamente lentos. Con esta modificación puede observarse la similitud de forma del dominio alfa en los tres diagramas, Cu-Zn, Cu-Sn y, CuAl que se comentará posteriormente. En la práctica raramente se presenta la disminución de solubilidad del estaño, presente en la fase α, por debajo de 520ºC. En las aleaciones comerciales recocidas durante tiempos extremadamente largos después de haber sido sometidas a un trabajo en frío severo, puede considerarse constante la solubilidad por debajo de 520ºC hasta un contenido de 15,8% de estaño. Igualmente la descomposición de la fase δ por debajo de 350ºC es muy lenta. Por consiguiente, en la práctica, puede considerarse que la región α + β, se extiende verticalmente por debajo del nivel de 520ºC. Por tanto, la fase α se extiende hasta el 15,8% de estaño y la fase δ, hasta el 32,4% de estaño. Por ello, la fase δ fue considerada hasta hace muy poco como estable a temperatura ambiente, ya que la transformación eutéctoide δ → α + ε, es tan lenta que, por ejemplo, en un bronce de un 33% de estaño, aún después de 23 días a una temperatura de 300ºC, solo se transforma aproximadamente un 5% de fase δ. El producto de la reacción eutéctoide, cuando tiene lugar, es un agregado perlítico de α más ε. En la práctica, y debido al fenómeno de segregación, las aleaciones comerciales Cu-Sn, en estado de moldeo, con contenidos en estaño superiores a un 8%, se encuentran fuera de equilibrio, mostrando la presencia de un segundo constituyente, fase δ. Sin embargo, mediante tratamientos de homogeneización adecuados puede mantenerse una estructura α hasta un 15,8% de estaño. Si no se someten a este tratamiento, aparece por encima de este valor del 8% de Sn, el eutéctoide α + δ, que es duro y frágil. Este eutéctoide aumenta en porcentaje y se hace continuo a medida que crece el contenido de estaño. Análogamente a lo expuesto para las aleaciones cobre-cinc, las únicas estructuras de utilización práctica son las monofásicas alfa y, algunas bifásicas alfa más delta. 46 COBRE Y SUS ALEACIONES La solución sólida alfa, cúbica centrada en las caras, es dúctil y deformable en frío, aunque en menor medida que las aleaciones Cu-Zn. La solución sólida beta tiene una retícula cúbica centrada en el cuerpo y la fase delta es sumamente dura y frágil. 10.2. Propiedades generales. La adición de estaño al cobre aumenta netamente la dureza, las propiedades elásticas, la resistencia, en grado superior al cinc. Además no rebaja de forma notable la maleabilidad y la ductilidad (Fig.20). Fig.20. Propiedades mecánicas de un bronce frente al contenido de estaño. Puede observarse que, como ocurre en otras aleaciones de cobre, es característico el diferente comportamiento de las líneas representativas de la resistencia a la tracción R, y de la dureza HB. La resistencia mecánica presenta un máximo para un contenido del orden del 16% de estaño, después desciende rápidamente al aparecer y aumentar la proporción del constituyente frágil δ. La dureza, sin embargo, continua aumentando, aunque por encima del 16 %, de estaño, crece a mayor ritmo. El alargamiento, la estricción y la resiliencia, decrecen hasta valores muy bajos hacia el final del campo monofásico α, para reducirse prácticamente a cero en el campo bifásico α + δ. Las características mecánicas de los bronces monofásicos aumentan con el contenido de estaño. Estos bronces pueden adquirir por forja (laminación, trefilado, estirado en frío) características relativamente elevadas. Por ejemplo, la aleación CuSn10 puede alcanzar una resistencia mecánica en estado recocido de 44 kg/mm2, pasando en estado de forja a 70-88 kg/mm2. Los bronces más empleados en fundición son los bronces bifásicos. Sus características mecánicas dependen principalmente del contenido en fase δ. En general, la carga de rotura y el alargamiento disminuyen mientras que el límite elástico y la dureza aumentan sensiblemente. El contenido de fase δ, no depende solamente del contenido de estaño, sino también de los tratamientos térmicos sufridos. En particular, el temple tiene como efecto el aumento de porcentaje de fase δ. 47 COBRE Y SUS ALEACIONES El módulo de elasticidad de las aleaciones adecuadas para trabajo en frío, es del orden de 10500 kg/mm2. La combinación de conductibilidad eléctrica (es el doble o triple de la de un acero para muelles) y su pequeño módulo de elasticidad, hace que los bronces sean muy interesantes para la fabricación de resortes para electrotecnia. Además, su resistencia a la corrosión es generalmente muy buena. Son amagnéticos. Todas las características mecánicas, incluido el alargamiento, mejoran a bajas temperaturas. Según se aumenta la temperatura, las características mecánicas empiezan a disminuir (a partir de 200ºC aproximadamente). El alargamiento presenta un mínimo en torno a los 360-400ºC. Por ello, hay que evitar este intervalo de temperatura en el trabajo en caliente. El peso específico varía con el contenido de estaño (Fig.21). Sin embargo, más que de este porcentaje depende del procedimiento de colada (arena o coquilla). El calor especifico a 20ºC, para los contenidos de estaño más usuales, mantiene el valor de 0,09 cal/gºC del cobre. La conductibilidad térmica, en el campo de la solución sólida α, desciende de forma importante al aumentar el contenido de estaño (Fig.22). La conductibilidad eléctrica presenta un comportamiento análogo. Fig.21. Variación del peso específico con el contenido de estaño. Fig.22. Conductividad térmica y eléctrica en función del contenido en estaño. El coeficiente medio de dilatación en el intervalo de 20 a 100ºC es ligeramente superior al del cobre (16,5 x 10-6 ºC-1). Para un 5% de estaño es de 17,3 x 10-6 ºC-1 y para un 10% de estaño es de 17,3 x 10-6 ºC-1. La resistencia a la corrosión de los bronces es particularmente elevada y justifica su amplio uso en construcción naval y en equipos de contacto con atmósferas corrosivas. Esta resistencia es excelente frente a los distintos tipos de agua, incluso la de mar, así como frente a muchos agentes químicos. En contacto con el aire húmedo los bronces se recubren de una pátina verde. 48 COBRE Y SUS ALEACIONES Como todas las aleaciones de cobre, los bronces son sensibles a la corrosión por ácidos oxidantes, por soluciones amoniacales, por azufre y ciertos compuestos sulfurados, por cianuros y por bases fuertes. La corrosión bajo tensión solamente es preocupante para contenidos en estaño superiores al 5%. Los bronces con contenido de hasta un 5% de estaño son rosados. Con contenidos más altos de estaño toman un tono dorado, cada vez más oscuro hasta el 15 %. Empalidecen con contenidos más altos. 10.3. Principales tipos de aleaciones Cu-Sn. Los bronces con un contenido superior al 32%, de estaño son muy frágiles y no tienen aplicación en general en la industria. La única excepción la constituye una aleación de origen antiguo, que contiene entre un 30 a un 40% de estaño, conocida por el nombre de metal especular. Originalmente se utilizó para espejos, y hoy día encuentra crecientes aplicaciones (procedimientos de electrodeposición). Su brillo, superior al del cromo, se mantiene en las condiciones más adversas. Su dureza asegura una adecuada resistencia al desgaste y al rayado. Los elevados contenidos en estaño impiden la conformación de la aleación. Sin embargo, las aleaciones que contienen hasta un 20% de estaño, tienen importancia por su aplicación para cojinetes de elevada resistencia. Esta es la mayor aplicación de los bronces moldeados que contienen la fase dura δ dispersa en una matriz dura, pero tenaz, de fase α. No es habitual encontrarse con aleaciones que contengan únicamente cobre y estaño, ya que las propiedades de los bronces se mejoran fácilmente con pequeñas aficiones de plomo, fósforo, cinc, o níquel. Al igual que en los latones, el plomo es prácticamente insoluble en la matriz del bronce, dando lugar a un constituyente de plomo blando y plástico, disperso más o menos en la matriz α. El plomo se aísla en forma de glóbulos, cuya finura y homogeneidad de reparto son factores importantes en la calidad de estas aleaciones. Un contenido en plomo inferior al 7% tiene como efecto principal mejorar la maquinabilidad y estanqueidad de las piezas coladas. Contenidos del 6 al 30% de plomo permiten resolver la mayor parte de los problemas de fricción en un amplio campo de cargas y velocidades. La cantidad de plomo varia de un 1 a un 4% en las aleaciones de forja, pudiendo llegar hasta un 30% en las de moldeo. En este último caso, es posible la aparición de fenómenos de segregación acusada, lo que perjudica la homogeneidad de la aleación. Para contenidos elevados de plomo, la diseminación correcta de este elemento en el bronce se logra: Por la adición de un 1% de níquel. Mediante el empleo de técnicas especiales de colada, tales como la colada continua, o la colada centrífuga, en las que la solidificación rápida evita la segregación del plomo. El fósforo en pequeñas proporciones entra en solución sólida en la matriz del bronce, dependiendo del contenido de estaño. Para mayores contenidos forma un eutéctico característico con el componente Cu3P, rico en fósforo y duro. Este eutéctico es una característica común con otras aleaciones que contengan fósforo como por ejemplo las fundiciones de hierro. La fuerte tendencia 49 COBRE Y SUS ALEACIONES del fósforo a formar una segunda fase está ligada con su naturaleza no metálica, de forma que su solubilidad en estado sólido en los metales es limitada. El fósforo mejora la colabilidad y actúa como desoxidante. Tiene la misma función que el cinc en cuanto a la remoción del compuesto duro SnO2 que puede formarse en el baño, por lo que es poco corriente encontrar simultáneamente los dos elementos en una aleación. La desoxidación de los bronces se lleva a cabo frecuentemente mediante fosfuro de cobre. Por ello, la mayoría de los mismos, tienen un cierto contenido residual de fósforo, del orden del 0,05 al 0,10%. Solamente para contenidos elevados, el fósforo ejerce una acción sensible sobre las propiedades mecánicas de los bronces, considerándose como elemento de aleación. Por encima del 0,1% a 0,2% se forma el compuesto Cu3P, que es duro y frágil. Aumenta la dureza y, sobre todo, mejora la resistencia al desgaste. El contenido en fósforo muy raras veces sobrepasa el 0,5%. El cinc rebaja el punto de fusión del bronce pero tiene poca influencia sobre sus propiedades. En el metal líquido, el cinc actúa como desoxidante, facilitando la desgasificación del baño y, mejorando la colabilidad. En la aleación solidificada, el cinc disminuye la proporción del compuesto δ, y por tanto, aumenta la maleabilidad de los bronces mientras que disminuye su resistencia al rozamiento. El cinc, más barato que el estaño, reduce el precio de coste de los bronces. Los contenidos habituales de este elemento suelen oscilar entre un 4 y un 5% con un máximo del 10%. Las aleaciones cobre-estaño-cinc se utilizan bastante y se conocen bajo la denominación comercial de bronces de cañones. Si se requiere aumentar la maquinabilidad o la estanqueidad y compacidad de los bronces de cañones se suele añadir, lo mismo que en otros bronces, plomo en porcentajes de hasta un 5 %. La introducción de níquel, en porcentajes de un 1,5%, en los bronces, y más específicamente en los bronces de cañones, aumenta su resistencia mecánica, su compacidad y la densidad de las piezas coladas. Porcentajes similares de níquel permiten evitar la segregación en los bronces con elevados contenidos de plomo. Los bronces con níquel mantienen su resistencia mecánica a elevadas temperaturas y son muy resistentes al rozamiento, así como a la corrosión y a la erosión por agua y vapor. Su aplicación más extendida es la fabricación de válvulas y bombas que están en contacto con líquidos calientes, o para superficies de cojinetes expuestos a medios corrosivos. Porcentajes superiores de níquel, del orden de un 3 a un 5% añadidos a las aleaciones Cu-Sn-Zn, permiten la aplicación de tratamientos térmicos de precipitación para elevar de forma importante sus características mecánicas. Para contenidos en estaño superiores al 8%, los bronces binarios y los bronces fosforosos, en estado de moldeo, contienen la fase α y el eutectoide metaestable (α + δ), que es duro y frágil. Dentro del intervalo del 8 al 15,8% de estaño, la aplicación de tratamientos de homogeneización en la región de los 700ºC por un período largo de tiempo (unas cuatro horas), dan lugar a la completa solución de la fase delta. El exceso de estaño se absorbe en la solución sólida alfa, con mejora de la resistencia y del alargamiento, y decrecimiento de la dureza. La mejora de resistencia es máxima para el 15% de estaño (45 kg/mm2). El alargamiento alcanza un máximo (50%) para el 12% de estaño, y decrece para porcentajes más elevados. Los bronces con contenidos relativamente elevados en estaño (hasta un 15,8% de estaño) pueden llevarse a un estado que permita conformarlos en chapas, bandas, alambres y redondos mediante un trabajo mecánico en frío. Estos bronces así homogeneizados poseen una buena resistencia a la corrosión, y por ello se emplean en los casos donde se requiere elasticidad junto con buena resistencia al ataque químico, como por ejemplo, elementos de bombas y válvulas. 50 COBRE Y SUS ALEACIONES Las variaciones en la velocidad de enfriamiento y posteriores tratamientos a bajas temperaturas no ejercen apreciables efectos sobre las características mecánicas. A temperaturas por debajo de 350ºC, la solubilidad en estado sólido del estaño en el cobre decrece rápidamente. A estas bajas temperaturas la velocidad de precipitación de una aleación homogeneizada es muy pequeña. Por ejemplo, si se calienta durante 1000 horas a 300ºC, un bronce con 10% de estaño laminado en frío, para precipitar el exceso de estaño de la solución sólida, la conductibilidad eléctrica experimentará un incremento sin disminuir el límite elástico y otras propiedades mecánicas conferidas por el trabajo en frío. Este hecho origina que estas aleaciones encuentren aplicación en muelles de contacto en equipos eléctricos. 10.4. Bronces alfa. Los bronces de estructura alfa, semejante al cobre y a los latones alfa, pueden laminarse en frío o estirarse hasta un estado de acritud. En estado de moldeo son monofásicos (fase alfa), hasta un contenido de estaño no superior al 8%. Un recocido entre 550 y 650ºC, produce la homogeneización de dicha fase alfa y un ligero crecimiento de grano. Los bronces alfa con un contenido de hasta un 8% de estaño, suelen denominarse forjables. Para contenidos superiores, la cantidad de fase δ formada en el enfriamiento por pérdida de solubilidad del estaño, aparece en cantidad suficiente como para impedir la deformación plástica en frío del bronce. En estado laminado y, recocido las características mecánicas de este tipo de bronces son función del contenido en estaño: La resistencia a la tracción varía entre 28 y 38 kg/mm2. El alargamiento varía entre 30 y 45%. La dureza varía entre 60 y 70 Rockwell F. Mediante acritud (laminado, trefilado, estirado en frío) los bronces monofásicos pueden adquirir características mecánicas relativamente elevadas. Por encima pues del 15,8% de estaño, las aleaciones Cu-Sn se emplean habitualmente en estado de moldeo. En aplicaciones industriales no suele sobrepasarse el 20% de estaño. Los bronces alfa son de de estructura compleja. Los constituyentes ricos en estaño son duros y frágiles, mientras que la solución sólida a rica en cobre de la matriz es blanda. Esta combinación hace que estos bronces sean especialmente adecuados para empleo en cojinetes. Debido a su excelente resistencia mecánica y su resistencia a la corrosión, también se emplean en cuerpos de válvulas, racores y uniones de tuberías, sistemas de vapor y en la industria química. En este grupo se incluyen también el bronce de campanas y el bronce especular. 10.5. Bronces de estructura compleja. Los beneficios obtenidos por los tratamientos térmicos de los bronces con más de 15,8% de estaño, son transitorios, ya que ningún tratamiento da lugar a una resistencia mecánica estable superior a la que se obtiene con la aleación del 15% de estaño. Además, los alargamientos que se obtienen son inferiores. El temple con el subsiguiente revenido, proporciona un incremento de dureza, pero las aleaciones se hacen tan frágiles que un pequeño impacto, puede fracturarlas e incluso pueden experimentar 51 COBRE Y SUS ALEACIONES agrietamientos intercristalinos después de este tratamiento, debido a las elevadas tensiones que se producen. 10.6. Bronces fosforosos. Las propiedades mecánicas de los bronces se mejoran mediante la adición de pequeñas cantidades de fósforo hasta contenidos normales del 0,4%. Incrementando el contenido en fósforo hasta un 0,5% o más, aparece el constituyente duro, Cu3P, que mejora las cualidades de fricción del material, especialmente cuando opera sometido a grandes cargas. La resistencia a la tracción no se altera en gran proporción, pero sin embargo, la ductilidad se reduce mucho. 10.7. Bronces al cinc. El cinc mejora ligeramente la plasticidad de los bronces ordinarios proporcionando unas cualidades para el moldeo excelentes. También genera una buena resistencia a la corrosión y al rozamiento. Por ello, se emplean bastante para cojinetes y, en aplicaciones navales, para válvulas y racores en sistemas de vapor, y en aplicaciones semejantes en ingeniería. Se utilizan, generalmente, moldeados en arena. Las dos composiciones más utilizadas son Cu10Sn2Zn y Cu8Sn4Zn. 10.8. Bronces al plomo. Ya se han indicado anteriormente los efectos del plomo en estas aleaciones. Los bronces con mayor contenido en plomo se emplean preferentemente para cojinetes cuando se desea cierta plasticidad. También se utilizan en los casos donde la lubricación puede ser imperfecta, ya que el plomo actúa en cierto modo como lubrificante. 10.9. Bronces al cinc y plomo. La adición de ambos elementos, cinc y plomo, a un bronce binario proporciona características óptimas para cojinetes. Son aleaciones de fácil moldeo y, mecanizado. Son relativamente económicas, y, son más resistentes a la corrosión que los latones, especialmente si éstos últimos contienen la fase β. Las aleaciones de este grupo son empleadas generalmente en piezas moldeadas, tales como tapas, válvulas, y piezas similares de una producción masiva. El plomo, así como el bismuto y el silicio, deben no deben aparecer o presentarse solo en forma de trazas en los bronces que deben sufrir trabajo mecánico en caliente. El plomo está libre en las aleaciones Cu-Sn-Pb y Cu-Sn-Zn-Pb, repartido homogéneamente y, generalmente en forma globular en la estructura, rompe y desintegra esta estructura cuando se somete a un tratamiento mecánico en caliente, debido a su bajo punto de fusión. Por tanto, las aleaciones que contienen plomo presentan pues fragilidad en caliente. Por ello, cuando se indica un límite de un 4% para el contenido en plomo de las aleaciones de forja, debe entenderse que es aplicable a aquellas aleaciones que deban sufrir un trabajo mecánico en frío de laminado o estirado. Si exigente es el límite tolerado de trazas de plomo para el laminado en caliente forja y matrizado de las aleaciones de cobre, lo es aún más en el caso de extrusionado, en el que difícilmente puede evitarse la aparición de fuertes grietas radiales. La aleación más extendida de este grupo es la Cu5Sn5Zn5Pb. 52 COBRE Y SUS ALEACIONES 10.10. Bronces al níquel. La adición de un 1,5% de níquel a los bronces al cinc, al plomo y al cinc-plomo mejora las propiedades mecánicas, la estanqueidad bajo presión y la compacidad. Cantidades similares de níquel permiten evitar la segregación del plomo en los bronces moldeados con elevado contenido de este elemento. Un grupo interesante de estos bronces al níquel son aquellos con un 3 al 5% de níquel, y un 2% de estaño. En estado de moldeo en arena poseen una resistencia a la tracción de aproximadamente 31 kg/mm2, que mediante adecuado tratamiento térmico puede incrementarse por encima de 47 kg/mm2. 10.11. Bronces porosos. Los bronces sinterizados están alcanzado una importancia creciente. Se fabrican con varios grados de porosidad, a partir de polvos de cobre y estaño, compactándolos y sinterizándolos en una atmósfera reductora. Posteriormente se impregnan con un lubrificante. Son muy adecuados para cojinetes y casquillos, pudiendo ajustarse su grado de porosidad al requerido por la aplicación particular a que se destine el cojinete. En otros casos suele mezclarse polvo de grafito con polvos de estaño y cobre, dando lugar a un material de cojinetes con propiedades de autolubrificación. Los bronces sinterizados presentan una resistencia mecánica inferior a los bronces moldeados pero, no obstante, resisten perfectamente elevadas cargas en aplicaciones como cojinetes. Los de elevada porosidad se emplean también como filtros, tanto para lubrificantes como para aplicaciones de la ingeniería química. 11. Cuproaluminios. 11.1. Diagrama de estado Cu-Al. En el sistema Al-Cu hay dos reacciones eutécticas, una de ellas base de las aleaciones Al-Cu, y la otra constituyente de las aleaciones de cobre llamadas cuproaluminios. En la (Fig.23) está representada la parte del diagrama de equilibrio de las aleaciones Cu-Al que tiene importancia industrial. En la zona comprendida entre el 20 y el 30% de aluminio, los estados de equilibrio son complejos y aún no han sido definitivamente establecidos. En el diagrama se pone de manifiesto la existencia de una región formada por un amplio campo de solución sólida alfa del aluminio en el cobre, limitado por la línea ABCD. También se observa un segundo campo B´C´EF de una solución sólida beta, mucho más reducido y que no llega hasta la temperatura ambiente, sino solamente hasta 565ºC. A esta temperatura, la fase beta, se descompone en un eutectoide mediante un mecanismo perfectamente análogo al de la formación de perlita a partir de la austenita. También se presenta la existencia de una fase cappa que se descompone eutécticamente a 963ºC. Es una fase del tipo cúbica compleja de estructura similar a la del latón gamma binario. Finalmente se observa la existencia de las fases γ1 y γ2 que también comprenden el compuesto Cu9Al4 y tiene una estructura semejante a la gamma del latón normal. 53 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.23. Diagrama Cu-Al. Las principales estructuras son las siguientes: Fase α: Solución sólida primaria, cúbica, centrada en las caras, saturada por encima de 565ºC para el 9,4% de aluminio. Esta fase alfa es plástica y dúctil, y, por consiguiente, de forma análoga a la fase alfa de los latones y, bronces, admite trabajo mecánico en frío. Fase β: Cúbica, centrada desordenada, estable solamente por encima de 565ºC. Esta fase es fácilmente deformable en caliente. Fase γ2: Cúbica de malla gigante, conteniendo como mínimo 15,6% de aluminio. Esta fase, de carácter no metálico, es dura, frágil y poco conductora. Los aspectos más destacables indicados por el diagrama de equilibrio de estas aleaciones son: Elevado punto de fusión de las aleaciones Cu-Al. Estrecho intervalo de solidificación. Variación en los límites de solubilidad alfa y alfa + beta con el decrecimiento de la temperatura. Transformación eutectoide que se presenta para ciertos contenidos de aluminio hacia los 565ºC. Los dos primeros factores influyen apreciablemente en los procesos de fusión y colada. La elevada temperatura de fusión facilita la formación de películas de aluminio y la absorción de gases. El estrecho intervalo de solidificación, netamente inferior al de la mayoría de las aleaciones industriales, obliga a prestar un cuidado especial a la alimentación durante la colada. Sin embargo, en contrapartida se presenta muy poca segregación en las grandes piezas moldeadas. La segregación inversa, tan acentuada en los bronces clásicos, apenas se manifiesta en los cuproaluminios. Estas observaciones explican las dificultades que se presentan en la fundición de piezas de Cu-Al, dificultades todas ellas superables, pero que requieren de una ajustada puesta a punto del procedimiento más adecuado. La reducción en los límites de solubilidad con el aumento de temperatura provoca que, en el enfriamiento de las aleaciones Cu-Al de determinada composición, desde temperaturas suficientemente elevadas, se produzca la retención de cierta cantidad de fase beta en exceso. Esto, unido a la transformación eutectoide existente a los 565ºC, constituye la base de la mayor parte de los tratamientos térmicos de los cuproaluminios. 54 COBRE Y SUS ALEACIONES 11.2. Propiedades físicas y químicas. Dado el pequeño intervalo de solidificación, la densidad de los productos forjados y moldeados es muy parecida por lo que es necesario distinguir entre ambos. La densidad de las aleaciones binarias, como es lógico dada la diferencia de densidad entre ambos metales, varía mucho y es proporcional al contenido de aluminio (Fig.24). Fig.24. Variación del peso específico con el contenido en aluminio en aleaciones Cu-Al. El calor específico aumenta ligeramente del valor 0,092 cal/gºC del cobre puro, a 0,104 cal/gºC de la aleación con 11% de aluminio. El coeficiente de dilatación térmica lineal de los cuproaluminios, con respecto al valor medio de 16,8 x 10-6 ºC-1 del cobre electrolítico, desciende acerca de 14,2 x 10-6 ºC-1 para un contenido del 5% de aluminio, para volver a aumentar hasta casi 15,7 x 10-6 ºC-1 para 10% de aluminio y 16,5 x 10-6 ºC-1 para 13% de aluminio. En la solidificación se produce una contracción de volumen del 4%, con un posterior decremento de un 7% al enfriarse hasta temperatura ambiente. Esto representa una contracción lineal de un 2,4% en el proceso de solidificación. Las conductibilidades térmica y eléctrica sufren una fuerte disminución con la presencia del aluminio (Fig.25), como ocurre siempre que se forma una solución sólida adyacente a la vertical del metal base. Como aproximación puede indicarse que con un 0,5% de aluminio descienden a la mitad del valor del cobre puro. La conductibilidad eléctrica de las aleaciones binarias varía desde un 17,5 IACS para un 5% de aluminio, hasta del orden de 10 IACS para contenidos del 12-14% de aluminio. La conductibilidad térmica se ve afectada de forma similar. Entre los otros elementos de aleación, el hierro tiene poca influencia sobre la conductibilidad, mientras que el níquel y el manganeso influyen considerablemente. El módulo de elasticidad se ve afectado por la composición pero no por el grado de acritud. Esta variación aumenta al aumentar el porcentaje de elementos de aleación, estando los valores entre 11350 y 12800 kg/mm2. Dependiendo de las condiciones de enfriamiento y del tratamiento térmico, la presencia de una segunda fase puede producir variaciones del módulo de elasticidad. La fase beta, retenida en las aleaciones enfriadas rápidamente reduce el módulo de elasticidad. Después de un calentamiento prolongado, lo eleva rápidamente. 55 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.25. Variación de la conductividad térmica y eléctrica con el contenido en aluminio en aleaciones Cu-Al. El valor del módulo de elasticidad desciende rápidamente para incrementos de hasta 200ºC. Las aleaciones que contienen el eutectoide α + γ2, tienen una baja capacidad de absorción de impacto. Sin embargo, las aleaciones con gran cantidad de fase beta tienen una elevada capacidad de amortiguación. La capacidad de amortiguación, en el caso de fase alfa, depende del tratamiento térmico, aumentando con la temperatura de temple y decreciendo con el contenido de aluminio. Los cuproaluminios son muy apropiados para aplicaciones no magnéticas. De igual manera que sucede con la mayoría de las aleaciones de cobre, los cuproaluminios no desprenden chispas al impactar con materiales ferrosos. Su resistencia a la corrosión es muy buena. Son sólo ligeramente electropositivos respecto al cobre. Se protegen, además, con una película de óxido de aluminio, cobre e incluso de níquel muy estable y con elevado punto de fusión. Son, también, muy homogéneos y poco susceptibles a precipitaciones y segregaciones en borde de grano, lo que elimina ciertos riesgos de corrosión intergranular. 11.3. Propiedades mecánicas. Las características mecánicas de estas aleaciones se ven mejoradas con la adición de, aproximadamente, un 10% de aluminio. Pueden emplearse tanto moldeadas como deformadas tanto en caliente como en frío. La maquinabilidad es buena, parecida a la de un acero de resistencia mecánica equivalente. En la (Fig.26) se presenta el comportamiento de la resistencia mecánica, según los diferentes procedimientos de fabricación. Presenta un punto singular para un contenido del 7,4% de aluminio y un máximo sobre el 10% de aluminio, coincidiendo con la aparición de la fase γ muy dura y frágil. El hecho de presentar bajos valores del módulo de elasticidad puede minimizarse con una deformación en frío, que al mismo tiempo de aumentar R, mejora la relación E/R, pasando de unos valores de 0,3-0,4 a 0,9. La dureza varía en función del contenido en aluminio (Fig.27). Aparece un punto singular para un porcentaje de aluminio de 9,8%, que corresponde a la aparición de la fase γ que tiene una dureza Brinell del orden de 375. En ese punto la pendiente de la curva corresponde a un incremento medio de la dureza de casi un 45% para un 1% de aluminio. Al aparecer la fase γ la dureza continúa creciendo, mientras que R inicia un rápido descenso. Este hecho es análogo al que ocurre con los aceros al carbono recocidos. 56 COBRE Y SUS ALEACIONES Fig.26. Comportamiento de la resistencia mecánica, según los diferentes procedimientos de fabricación, al variar el porcentaje de aluminio, en aleaciones Cu-Al. Con el temple el comportamiento de la curva de dureza es diferente, dado que este tratamiento fija la fase β o estructura de transición, menos dura que la fase γ, que presenta un mínimo de dureza en las proximidades de un contenido de aluminio del 12%. Fig.27. Variación de la dureza con el contenido en aluminio, en aleaciones Cu-Al. El comportamiento en caliente, en particular en aquellas aleaciones en las que el aluminio está presente en proporciones elevadas, es muy bueno. Los cuproaluminios retienen una proporción muy elevada de su resistencia mecánica a altas temperaturas, junto con una excepcional resistencia a la corrosión y a la oxidación. Por ello, son las únicas aleaciones de cobre aptas para el empleo en sistemas de vapor, en motores de combustión interna. Estas aleaciones pueden emplearse aceptablemente a temperaturas de 400ºC. La resistencia a la fatiga es buena, en especial en las aleaciones tratadas térmicamente. En ambientes corrosivos se comportan mejor las normalizadas o recocidas. En estado extruido o forjado, la relación límite de fatiga/resistencia a la tracción, es del orden de 0,4 en atmósfera normal y de 0,27 en atmósfera salina. Este descenso del límite de fatiga es similar en los ensayos de agua de mar, en los que se obtienen cifras de ±23 kg/mm2 en aire y ±16 kg/mm2 en agua. Sin embargo este descenso es menor que en la mayoría de las aleaciones de cobre. 57 COBRE Y SUS ALEACIONES En estos aspectos los cuproaluminios son comparables a los aceros inoxidables, muchos más costosos, y muy superiores a los aceros al carbono, que en contacto con agua de mar, posee límites de fatiga inferiores a ±15kg/mm2. Los cuproaluminios son el material metálico menos afectado por la fatiga bajo corrosión, y además presentan la mejor resistencia frente al fenómeno erosión-cavitación. 11.4. Tratamientos térmicos. El fundamento de los tratamientos térmicos en las aleaciones Cu-Al está basado en la posibilidad de una transformación martensítica, originada por la existencia de un cambio de fases, mediante una reacción eutectoide, a 565ºC en las aleaciones binarias que contienen del 9,4 al 15,6% de aluminio. La reacción eutectoide β → α + γ2, da lugar a un agregado perlítico. La presencia del nuevo constituyente γ2 disminuye la ductilidad de la aleación. La descomposición no es rápida y ocurre solamente si la velocidad de enfriamiento es pequeña (menor de 1 a 2ºC/minuto), o si el material se mantiene durante un tiempo adecuado entre unos 400ºC y el valor crítico de 565ºC. Cuanto menor sea la velocidad de enfriamiento tanto más fina y homogénea será la fase perlítica que se forma. También la presencia de ciertos elementos de adición retarda la descomposición de la fase β y evita la formación de gruesas partículas de fase γ2, que aminoran más la ductilidad que las finas. Cuando la velocidad de enfriamiento es superior a 2ºC/minuto, ya no puede producirse la descomposición eutectoide. Sin embargo la fase β no se conserva invariable hasta la temperatura ambiente. Por debajo de 550ºC sufre varias transformaciones sucesivas y da lugar a fases del tipo martensítico cuya estructura depende del contenido de aluminio. La martensita β´ tiene una estructura cúbica centrada en las caras muy deformada. La martensita γ es ortorrómbica ordenada. La (Fig.28) muestra los ámbitos de existencia de las principales fases intermedias y de las dos clases de martensita. También muestra la evolución de los puntos Ms y Mf (comienzo y final de la transformación martensítica) en función del contenido de aluminio. Fig. 28. Evolución de los puntos Ms y Mf en función del contenido de aluminio. 58 COBRE Y SUS ALEACIONES En las aleaciones industriales, los contenidos de aluminio son inferiores normalmente al 12% por lo que solamente aparece martensita β´. Por lo tanto, de acuerdo con el diagrama de equilibrio, para contenidos de Al superiores al 7,5 la constitución y estructura de estas aleaciones puede modificarse mediante tratamiento térmico según los principios anteriores. Dentro de la zona α + β, un enfriamiento rápido desde una temperatura elevada da lugar a la retención del exceso de fase β, transformada en estructura martensítica β´. Esta fase β´ puede descomponerse mediante un tratamiento térmico a más bajas temperaturas en el agregado perlítico α + γ2. En el diagrama también se observa que por debajo de 565ºC la fase γ2 es estable para aleaciones con más del 9,4% aluminio. Por ello, las aleaciones con un contenido de aluminio entre 7,5 y 9,4 % tienden a homogeneizarse con un calentamiento prolongado por debajo de dicha temperatura. Sin embargo, en las aleaciones de composición próximas al límite de la fase α (9,4% de aluminio), el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio completo es tan grande que raramente se alcanza esta condición. Las aleaciones industriales tratables térmicamente tienen composiciones a partir del 9% de aluminio. Las aleaciones que contienen un 10% de aluminio muestran una respuesta mucho mejor al tratamiento térmico. En las aleaciones que contienen más del 10,5% de aluminio el interés de los tratamientos térmicos es menor, ya que la dureza y resistencia mecánica iniciales y, en general, sus propiedades mecánicas no pueden ser alteradas en la misma proporción que en el caso anterior. Como consecuencia de los diferentes tratamientos térmicos se presentan tres tipos de estructuras: a) Estructuras de enfriamiento lento y rápido: El enfriamiento lento de los cuproaluminios de estructura compleja, desde altas temperaturas da lugar a la formación, procedente del exceso de fase β, del eutectoide α + γ2, que se presentan como un constituyente oscuro, difícil en general de resolver a pocos aumentos. El enfriamiento rápido de dichas aleaciones, desde una temperatura elevada, da lugar a la transformación de la fase β en la martensítica acicular β´. b) Estructuras de temples crecientes: El temple desde temperaturas por encima de 565ºC dará lugar a la fase β´. Las proporciones relativas de fases α y β´ serán las que se derivan del diagrama de equilibrio. Para una composición dada dependerán de la temperatura de calentamiento, siendo la estructura totalmente β si se ha sobrepasado el límite entre las fases (α + β) y β. No obstante un calentamiento prolongado de los cuproaluminios a temperaturas superiores al límite anterior da lugar a un considerable crecimiento de grano y, en último extremo, a una pérdida de cohesión en los límites de grano de la fase β. Las temperaturas límites, por encima de las cuales se produce un crecimiento de grano excesivo, varían con la composición, siendo aproximadamente de 900ºC para un 10% de aluminio y 750ºC para un 11% de aluminio, tal como corresponde al descenso de la línea de solubilidad en el diagrama de equilibrio. Sin embargo, en la práctica es aconsejable mantener la temperatura de trabajo bastante por debajo de estos valores especialmente en el caso de los cuproaluminios binarios. En presencia de Fe y Ni, estas aleaciones son menos susceptibles al crecimiento de grano. 59 COBRE Y SUS ALEACIONES c) Estructuras de revenidos progresivos: El revenido de las aleaciones previamente templadas y que consisten principalmente en fase β´ martensítica, produce un cambio estructural considerable. Como indica el diagrama de equilibrio, los revenidos a temperatura inferior a 565ºC darían lugar a la descomposición de β´ en α y γ2 mientras que revenidos a temperaturas superiores a 565ºC darían lugar a una precipitación de la fase α y probablemente β´, según las condiciones de enfriamiento subsiguiente al revenido. Los cambios estructurales que se presentan en la práctica dependen del tiempo de permanencia a una temperatura dada y de la velocidad de enfriamiento subsiguiente al revenido. Los revenidos a temperaturas entre 565ºC (temperatura de transformación) y 400ºC, tienden a producir la descomposición de la martensita en el complejo eutectoide α y γ2. Sin embargo, la estructura sigue normalmente conservando el aspecto acicular de la martensita origen, fundamentalmente a causa de la dificultad de difusión de los átomos a grandes distancias a esta temperatura. La estructura obtenida puede compararse a la de la aleación en estado recocido. 11.5. Tipo de cuproaluminios. Se dividen en cuatro grupos: Aleaciones monofásicas binarias: Formada por una solución sólida rica en cobre, (α). Aleaciones monofásicas complejas: Tienen ciertas adiciones suplementarias (sin interés práctico). Aleaciones bifásicas binarias. Aleaciones polifásicas complejas. 11.5.1. Aleaciones monofásicas binarias. Se puede obtener una aleación monofásica siempre que el contenido de aluminio no sobrepase el 9,4%. Por encima de un 8%, y cuanto más se aproximan al contenido límite de 9,4%, más difícil es lograr el equilibrio indicado por el diagrama. Por tanto, en la práctica industrial, no son realmente monofásicas más que las aleaciones que contienen 8% o menos de aluminio. Las aleaciones monofásicas en la práctica no se emplean para la fabricación de piezas moldeadas. Además en estado bruto de colada, sus propiedades mecánicas son bajas. En cambio, son aleaciones típicas de forja: En caliente: La forja es posible pero hay que tener en cuenta el hecho de que estas aleaciones presentan una fragilidad relativa en ciertas zonas de temperaturas. Esta fragilidad hace también delicada la operación de soldadura, por el riesgo de aparición de grietas y sobre todo de microgrietas intergranulares por contracción. En frío: La fase alfa, puede sufrir fácilmente grandes deformaciones, lo que mejora considerablemente las propiedades mecánicas. Se obtienen productos de pequeño espesor o diámetro. Son además muy poco sensibles a la corrosión y, en particular, a la desaluminización, fenómeno que afecta sobre todo a las fases más ricas en aluminio, fases que en estas aleaciones, son prácticamente inexistentes. La temperatura inicial de ablandamiento de las aleaciones con elevada acritud está alrededor de los 350ºC, aunque suele observarse alguna pérdida de dureza a temperaturas próximas a 300ºC. Esta 60 COBRE Y SUS ALEACIONES temperatura representa el límite práctico de la temperatura de servicio en estado de acritud. En estado de recocido estas aleaciones pueden emplearse a más altas temperaturas, aunque inferiores a 400ºC, excepto en casos en que la resistencia mecánica sea un factor secundario. En forma de chapas, planchas y tubos, los cuproaluminios alfa son adecuados para intercambiadores de calor y aplicaciones similares de la industria química, en donde se requiere una resistencia mecánica moderada junto con una resistencia a la oxidación a temperaturas relativamente elevadas, o buena resistencia a la corrosión a determinados ácidos. Se caracterizan además, por su color dorado, y dado el carácter protector de la película de óxido que se forma en su superficie, no sufren apenas deslustre, por lo que se emplean con gran extensión en ornamentación y bisutería. En estado de recocido tienen una resistencia a la tracción entre 35 y 50 kg/mm2 y un alargamiento superior al 20% dependiendo de la composición. En estado duro la resistencia es de 55 a 75 kg/mm2, con alargamientos superiores al 4%. 11.5.2. Aleaciones monofásicas complejas. Estas aleaciones solo se diferencian de las anteriores por la adición en pequeñas cantidades de otros elementos, en general níquel o hierro. Estas adiciones mejoran las características mecánicas. Por ejemplo, la aleación con Al% = 6 a 8, Fe% = 1,5 a 3,5. Pueden obtenerse, como media en estado recocido, las siguientes características mecánicas: R = 53 kg/mm2 E = 25 kg/mm2 A = 42% Dureza = 125 HB Como el hierro solo tiene una solubilidad limitada en los cuproaluminios, esta aleación es sólo monofásica para los contenidos de hierro más bajos. También puede citarse la aleación Al% = 6, Ni% = 2, utilizada en la fabricación de moneda. 11.5.3. Aleaciones bifásicas (o polifásicas) binarias. En la práctica, las aleaciones bifásicas binarias susceptibles de forja contienen entre 8 a 11% de aluminio. Como ya se ha indicado, en el enfriamiento la descomposición de la fase β, estable en caliente, origina una o varias fases adicionales que coexisten en proporciones variables con la fase α. Estas otras fases pueden existir en estado metaestable. Es decir que la estructura obtenida depende en gran medida de los tratamientos térmicos y de las velocidades de enfriamiento. Las otras fases, al contrario que la fase α, son poco maleables en frío. La fase γ en particular es muy dura. No se podrán por tanto deformar en frío más que las aleaciones que contengan pequeños porcentajes de esas fases, y ello requerirá efectuar numerosos recocidos intermedios. Sin embargo la mecanización no plantea graves problemas. Lo que caracteriza a estas aleaciones, desde el punto de vista de sus procedimientos de fabricación, es el hecho de que la fase β, estable en caliente es muy maleable en estas condiciones. Estas aleaciones son muy aptas para la deformación en caliente y son, además, fácilmente soldables ya que su gran plasticidad a temperaturas elevadas las hace poco susceptibles a las grietas de contracción tan temible, en las aleaciones monofásicas. Sin embargo, en ciertos medios agresivos, estas aleaciones son sensibles a la corrosión por desaluminización. 61 COBRE Y SUS ALEACIONES Las fases derivadas de β, más ricas en aluminio que la fase α, son menos nobles que ella. Así, cuando las condiciones de servicio son particularmente severas, estas fases pueden corroerse debido a la diferencia de potencial galvánico que así se origina. Ciertas adiciones permiten resolver el problema. Por ello, las aleaciones bifásicas binarias van siendo progresivamente abandonadas, en provecho de las aleaciones polifásicas complejas, tanto más cuanto que también las características mecánicas se mejoran mediante estas adiciones. 11.5.4. Aleaciones polifásicas complejas. La presencia de adiciones de manganeso, de níquel y hierro, pueden aumentar aún más el número de fases. Debido a su resistencia mecánica, tenacidad, y resistencia a la corrosión y oxidación, estos cuproaluminios se emplean en forma de piezas moldeadas en arena para una amplia variedad de aplicaciones en ingeniería y marina. La resistencia a la tracción en estado de moldeo en arena oscila entre 45 kg/mm2 y 70 kg/mm2, dependiendo de la composición, con alargamientos del 6 al 15%. Bonificados, aumentan su resistencia mecánica en unos 5 a 10 kg/mm2, manteniendo el alargamiento dentro de los límites anteriormente citados. Los cuproaluminios de estructura compleja se encuentran, además, dentro de las aleaciones de cobre más idóneas para moldeo en coquilla por gravedad. Esto es debido a su estrecho intervalo de solidificación que produce segregaciones mínimas. Además, se puede extraer rápidamente la pieza del molde, aumentando con ello el ritmo de producción. Por otro lado, la formación de la película de óxido en la superficie del metal fundido contribuye a proteger las coquillas del desgaste, incrementando de esta manera su duración. Por el contrario, debido a la estrechez del intervalo de solidificación es complicado utilizar los cuproaluminios en procesos de moldeo a presión en coquilla, ya que en este caso es deseable un estado semisólido o plástico dentro de un amplio margen de temperaturas. La resistencia a la tracción moldeados en coquilla oscila entre 50 y 77 kg/mm2, y el alargamiento de 6 a 22%, dependiendo de la composición. En estado bonificado, la resistencia mecánica aumenta de 5 a 10 kg/mm2, dentro de los límites citados anteriormente. Como se ha indicado, los cuproaluminios de estructura compleja con composiciones similares a los de moldeo, pueden trabajarse en caliente por encima de 565ºC. Pueden así elaborarse barras y perfiles por extrusión y laminación en caliente, así como otras formas por estampación en caliente. En estado de forja presentan una resistencia a la tracción entre 35 y 75 kg/mm2, dependiendo de la composición y del proceso de forja seguido, y un alargamiento del 5 al 20%. Bonificados incrementan su resistencia mecánica de 10 a 20 kg/mm2, manteniendo los alargamientos dentro de los límites anteriores. Combinados los tratamientos térmicos con tratamientos mecánicos (acritud), se logran resistencias mecánicas superiores a 100 kg/mm2. 11.6. Influencia de distintos elementos. 11.6.1. Manganeso. Aumenta el porcentaje de fase β y por tanto se facilita el conformado en caliente. En general, un 1% de manganeso eleva la resistencia a la tracción de los cuproaluminios forjados con 10% de aluminio, de 6 a 8 kg/mm2. Adiciones ulteriores de manganeso elevan la resistencia a la tracción en sólo 1,5 kg/mm2 por cada 1%. El límite elástico aumenta en proporciones semejantes, no reduciéndose la ductilidad. 62 COBRE Y SUS ALEACIONES 11.6.2. Hierro. Mantiene un buen alargamiento, mejorando las características de resistencia. Cuando no hay níquel, la solubilidad del hierro se reduce a 1,5-2%. Contenidos superiores originan rosetas grandes de un componente rico en hierro. Estas rosetas reducen la resistencia a la corrosión al construir puntos de ataque preferencial. La adición de un 1% de hierro aumenta la resistencia a la tracción del orden de 3-4 kg/mm2. Este incremento es aproximadamente proporcional al porcentaje de hierro hasta un 4%. Algunas aleaciones contienen hasta un 4% de hierro, generalmente de forma conjunta con Ni. La presencia de níquel permite evitar las rosetas y elevar el contenido de hierro. También el hierro actúa como afinador de grano en la solidificación. 11.6.3. Níquel. Un porcentaje de un 2% de níquel, en una aleación con 10% de aluminio, eleva la resistencia a la tracción en unos 7-9 kg/mm2. Un incremento superior de níquel también incrementa esta propiedad pero en menor proporción. Las propiedades elásticas también se ven incrementadas por la presencia de níquel, si bien este aumento parece estar asociado a los fenómenos de precipitación. El hierro y el níquel pueden formar, con el cobre y el aluminio, la fase κ. Cuando este constituyente está finamente disperso en la matriz alfa, endurece la aleación manteniendo una cierta ductilidad. Las adiciones de hierro y níquel, tienen como propiedad esencial la de luchar eficazmente contra la desaluminización. El hierro se disuelve con preferencia en la fase α y el níquel en las restantes fases. Se produce entonces una igualación de los potenciales electroquímicos, lo que permite evitar la desaluminización. También se cree que el níquel podría formar, en torno a los granos más susceptibles de corrosión, una frontera protectora. 11.6.4. Silicio. El efecto de este elemento es comparable al del aluminio en las aleaciones de moldeo. Aumenta la resistencia a la tracción y el límite elástico afectando negativamente al alargamiento. El efecto de un 1% de silicio en las propiedades de una aleación es equivalente a aproximadamente un 1,6% de aluminio. Si se aumenta el contenido de silicio, el aluminio debe reducirse proporcionalmente. La adición de silicio tiene la ventaja de evitar los problemas originados por la descomposición de la fase β en un eutéctico para velocidades bajas de enfriamiento. También mejora la maquinabilidad y las propiedades de la resistencia al desgaste. Se suele añadir un 2% de silicio, con un 6-7% de aluminio, obteniéndose una microestructura y unas propiedades generales similares a las de la aleación binaria 90/10. Puede añadirse un 1% de hierro como afinador de grano. En las aleaciones de forja, el papel básico del silicio es reforzarlas y conseguir una relativa facilidad de mecanización, en una aleación de buena ductilidad. El efecto endurecedor del silicio se debe especialmente a su influencia sobre la fase alfa y es particularmente pronunciado después de una deformación en frío. La aleación más utilizada es la que contiene 6,5% de aluminio y 2% de silicio. 63 COBRE Y SUS ALEACIONES 12. Cuproberilios. 12.1. Diagrama de estado Cu-Be. En la (Fig.29) se presenta la parte del diagrama de equilibrio de las aleaciones Cu-Be, que corresponde a contenidos de berilio entre el 0 y el 15%. Se aprecia la existencia de cuatro fases sólidas designadas α, β, γ y δ. Fig. 29. Diagrama de equilibrio de las aleaciones Cu-Be. La fase α, es una fase cúbica centrada en las caras. Presenta la estructura reticular del cobre en la que algunos de los átomos del mismo han sido sustituidos por átomos de berilio. Sus propiedades serán las genéricas de las fases α de las aleaciones base cobre. La fase β, es una fase cúbica centrada en el cuerpo. Las fases γ y δ son fases de estructura compleja y corresponden a compuestos intermetálicos. El examen del diagrama, indica que la temperatura a que el metal comienza a fundir, y aquella a la que el material está totalmente fundido, varían considerablemente en función del contenido de berilio. Si se parte del metal fundido, el intervalo de temperaturas en el que coexisten una fase líquida y una fase sólida, puede variar desde un centenar de grados a cero. Otro aspecto a resaltar es la marcada dependencia de la solubilidad en estado sólido del berilio en el cobre. Se puede observarse en el diagrama que, aunque la máxima solubilidad en estado sólido del berilio se alcanza para un contenido de 2,7%, este valor es únicamente de 0,2% al enfriar a 200ºC. Este hecho reviste una extraordinaria importancia en estas aleaciones, pues es la base de los tratamientos térmicos a que pueden someterse, y de las extraordinarias propiedades mecánicas que estos tratamientos confieren. Se ha presentado un diagrama, cubriendo un rango de composiciones Cu-Be de hasta un 15% de berilio, a título únicamente ilustrativo. En la práctica industrial el contenido en berilio no sobrepasa un 2,7%, que es la máxima solubilidad del berilio en la fase α. Por tanto, es esta reducida zona del diagrama de equilibrio la que tiene un interés real. 64 COBRE Y SUS ALEACIONES 12.2. Propiedades generales. La importancia tecnológica de las aleaciones Cu-Be está fundamentalmente basada en el hecho de que mediante un tratamiento térmico de precipitación, se convierten en la más dura y resistente de todas las aleaciones de base cobre. Existen muy pocas aleaciones no férreas capaces de igualar las características mecánicas que pueden alcanzarse en los cuproberilios. Incluso pueden compararse a muchos aceros fuertemente aleados. Ofrecen además, con relación a los aceros aleados, una serie de pronunciadas ventajas entre las que pueden citarse: Una mejor resistencia a la corrosión. Una mejor conductibilidad eléctrica. Una mejor conductibilidad térmica. Poseen un módulo de elasticidad más bajo. Permite fabricar, en estado blando, partiendo de banda o alambre, resortes que posteriormente se endurecen sin deformación mediante un tratamiento térmico que se efectúa a una temperatura poco elevada No son magnéticos. Las aleaciones cobre-berilio, cuyo contenido en berilio no sobrepasa el 2%, son aleaciones caras. Aproximadamente, el costo de estas aleaciones es del orden de diez veces el de los latones. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en casos de producción masiva en serie (por ejemplo, resortes) los cuproberilios se han impuesto, sustituyendo a otros materiales menos costosos, a causa de la disminución de rechazos y de la mayor productividad alcanzada. Las formas de presentación comercial de los cuproberilios pueden ser chapas, bandas, alambre, barra, tubo, piezas de forja. Puede también colarse en arena, según cualquiera de las técnicas empleadas en la fundición de precisión. Se emplean, de forma generalizada, en la fabricación de pequeños muelles, piezas que forman parte de aparatos de medidas eléctricas, barométricas, físicas o de otro tipo. En estos casos se utilizan plenamente sus características de elevado límite elástico, unido a un bajo módulo de elasticidad y buena resistencia a la fatiga aún en ambientes corrosivos. Las piezas coladas o forjadas se emplean en aquellos casos en que se requiere una elevada resistencia mecánica, combinada con una buena conductibilidad eléctrica y térmica. Tal es el caso de electrodos para máquinas de soldadura y moldes para plásticos. También se utilizan para herramientas antideflagrantes, y para piezas sometidas a elevadas solicitaciones y susceptibles de fatiga, por ejemplo, en la industria aeronáutica. Los tres tipos de aleaciones cuproberilio más empleadas son: Cuproberilio normal con un 2% de berilio. Cuproberilio bajo en berilio con un 0,4% de berilio (tiene también un 2,6% de cobalto). Cuproberilio con un 1% de berilio. 12.3. Tratamiento térmico de las aleaciones Cu-Be. Dada la especial importancia que el tratamiento térmico tiene en este tipo de aleaciones, es necesaria una adecuada comprensión de los fenómenos que intervienen en el mismo, tanto para utilizar adecuadamente el material, como para controlar los tratamientos. 65 COBRE Y SUS ALEACIONES Todas las aleaciones de Cu-Be comerciales son aleaciones típicas de endurecimiento por precipitación. Por tanto, pueden ablandarse por temple desde elevada temperatura y endurecerse posteriormente por calentamiento a temperatura moderada. El tratamiento térmico que permite alcanzar el máximo de características mecánicas se llevará a cabo siempre en dos fases: 1. Solubilización del berilio: Mediante calentamiento a elevada temperatura, seguido de enfriamiento rápido en agua. El berilio permanece en solución sólida y la dureza es mínima. 2. Precipitación del berilio en la matriz: Mediante un calentamiento prolongado a temperatura medía. Si se examina el diagrama de equilibrio es evidente que si una aleación que contiene menos de un 2,7% de berilio, se lleva a su punto de equilibrio y se templa, desde cualquier temperatura a la izquierda de la línea ABLOP, el producto resultante estará formado únicamente por fase α. La red cristalina es en este caso similar a la del propio cobre, y el material en consecuencia permanecerá, como el cobre, relativamente blando y dúctil. El rango de temperaturas, dentro del que puede obtenerse este resultado, depende del contenido de berilio. En la aleación más usual, con un 2% de berilio, este intervalo es relativamente reducido entre los 780ºC de la línea BL y los aproximadamente 890ºC de la AB, en que comienza a producirse la fusión. La temperatura práctica de solubilización para el cobre-berilio normal se mantiene dentro de este intervalo y es aproximadamente del orden de 800ºC. Es evidente, según el diagrama de equilibrio, que una aleación así templada es inestable a más bajas temperaturas, y tiene tendencia a pasar a una estructura α + γ. A temperatura ambiente la reacción, en caso de producirse, es tan lenta que la condición posterior al temple puede mantenerse de forma casi indefinida. Sin embargo, se acelera al elevarse la temperatura. Además, un incremento de la temperatura favorece la difusión, y la consiguiente coalescencia del precipitado γ en partículas de mayor tamaño. Después de una permanencia moderada a la temperatura normal de envejecimiento, entre 300ºC y 350ºC, las partículas de precipitado γ son extraordinariamente pequeñas y están homogéneamente distribuidas en la matriz α. Por tanto, la red cristalina α queda distorsionada y se dificulta el cizallamiento a lo largo de los planos atómicos. El resultado es un aumento considerable de la resistencia mecánica y de la dureza de la aleación. Para temperaturas ligeramente superiores y tiempos de permanencia mayores, las partículas submicroscópicas de γ pueden coalescer para formar precipitados de mayor tamaño, dejando la matriz α en una condición muy similar a la existencia con anterioridad a la precipitación. En estas condiciones la resistencia mecánica y la dureza tienden a descender, y se dice que el material está sobreenvejecido. Debe resaltarse que las aleaciones comerciales normalmente contienen otros elementos, bien como impurezas, bien como adiciones. El contenido de berilio, indicado por un análisis, puede no coincidir con el contenido efectivo de este elemento, que, se oxida fácilmente, salvo que se adopten las adecuadas precauciones en los procesos de fusión y moldeo. De no ser así parte del mismo puede pasar a óxido que no desempeña ningún papel en el tratamiento térmico. Por estas razones, el diagrama de equilibrio, en este y otros muchos casos, no puede utilizarse más que como indicación del probable comportamiento del material y de la naturaleza de los cambios que pueden originarse mediante tratamiento térmico. En este tipo de aleaciones existen dos posibilidades de endurecimiento: precipitación y acritud. 66 COBRE Y SUS ALEACIONES El material que ha sido sometido a una deformación tras el tratamiento de solubilización, puede ser posteriormente sometido a un endurecimiento por precipitación. El efecto del endurecimiento por precipitación puede en este caso, reforzar el de la acritud, dando lugar a una resistencia mecánica excepcionalmente elevada. En la (Fig.30) se indica el efecto del tratamiento de envejecimiento aplicado a un cuproberilio normal. La (Fig.31) muestra el efecto del tratamiento de envejecimiento que se ha producido en el mismo cuproberilio deformado 1/2. Comparando se pone de manifiesto el efecto de la acritud sobre los resultados del tratamiento térmico de bonificación. Fig.30. Efecto del tratamiento de Fig.31. Efecto del tratamiento de envejecimiento aplicado a un cuproberilio envejecimiento aplicado a un cuproberilio normal. deformado 1/2. 12.4. Propiedades físicas. Las principales propiedades físicas de los cuproberilios se recogen en la (Fig.32) para los dos grupos de aleaciones, normal y de bajo contenido en berilio. Excepto en el caso de la conductibilidad, estas propiedades no varían de forma importante con el tratamiento térmico. El endurecimiento por precipitación origina, tal como se observa en la figura, un acentuado incremento en las conductibilidades térmica y eléctrica. La conductibilidad del cuproberilio es mayor que la de cualquier otro material con propiedades mecánicas comparables. Sin embargo, el tratamiento térmico que proporciona la máxima dureza no coincide con el que da la máxima conductibilidad. Por ello, es deseable un ligero sobreenvejecimiento que origina una coalescencia del precipitado. El módulo de elasticidad es solamente del orden de dos tercios del de un acero para muelles, con las restantes propiedades similares. El coeficiente de temperatura del módulo de elasticidad tiene un 67 COBRE Y SUS ALEACIONES valor pequeño negativo, lo que significa que los muelles de cobre berilio adquieren una ligera rigidez al disminuir la temperatura. Fig.32. Propiedades físicas de los cuproberilios normal y de bajo contenido en berilio. 12.5. Propiedades mecánicas. En las (Fig.33 y 34) se resumen las principales propiedades mecánicas de las aleaciones Cu-Be, para las dos composiciones tipo más utilizadas. Fig.33 y 34. Principales propiedades mecánicas de las aleaciones Cu-Be, para las dos composiciones tipo más utilizadas. Tras el tratamiento térmico de envejecimiento se pueden alcanzar resistencias mecánicas comprendidas entre 110 y 150 kg/mm2, según sea la acritud del material previa al proceso de precipitación. A esta resistencia corresponden valores del límite elástico próximos a 90 kg/mm2 y una dureza Vickers próxima a 400. El alargamiento, en las condiciones de máxima resistencia mecánica, es bajo, del orden de un 2%. 68 COBRE Y SUS ALEACIONES El contenido en berilio es otro factor importante. Si es inferior a un 2% los valores de dureza y resistencia a la tracción tenderán hacia los mínimos, mientras que si el contenido en berilio sobrepasa este 2% se alcanzarán los valores máximos. La sustitución de berilio por cobalto implica una reducción de las propiedades resistentes del material. El límite de resistencia a esfuerzos alternativos del Cu-Be normal es aproximadamente 30 kg/mm2 para 108 ciclos. Este límite se mantiene prácticamente invariable en un medio medianamente corrosivo. Esta excelente resistencia de los cuproberilios a la corrosión en condiciones de fatiga, hace que su empleo sea muy adecuado en casos en que la mayoría de otros materiales, con propiedades similares, no pueden utilizarse. Por otra parte, la resistencia a la fatiga se ve poco afectada por el tratamiento térmico, aunque sin embargo, conviene no utilizar el material en su estado de máxima dureza, pues en estas condiciones la aleación es más sensible a los pequeños defectos superficiales. Aún a pesar de su elevada dureza y relativamente baja ductilidad, los cuproberilios tratados térmicamente no son frágiles. En cuanto a la resistencia a temperaturas elevadas, no es este un área de utilización especialmente adecuada para estas aleaciones, salvo en algunas aplicaciones especiales, como por ejemplo la fabricación de moldes para materias plásticas o de émbolos para máquinas de moldeo a presión. Se admite que a 300ºC el sobreenvejecimiento y el consecuente descenso de resistencia, aparece al cabo de un día o unos pocos días como máximo, dependiendo de la composición y del grado de acritud. Se considera que los cuproberilios, con tratamiento térmico, no deben estar expuestos durante periodos prolongados, a temperaturas superiores a 250ºC. En contraposición a lo anterior, y tal como ocurre en todas las aleaciones ricas en cobre, las propiedades mecánicas de los cuproberilios mejoran a bajas temperaturas. Tanto la ductilidad como la resistencia a la tracción aumentan. A similitud de tratamiento térmico, el cuproberilio con bajo contenido en cobre es considerablemente menos duro y resistente que el cuproberilio normal. Sin embargo, es sensiblemente más dúctil. Además, su temperatura de envejecimiento es superior en 100ºC a la del cuproberilio normal y por tanto puede emplearse a temperaturas más elevadas que éste, sin correr el peligro de sobreenvejecimiento. En general los cuproberilios, son muy aptos para el endurecimiento por deformación en frío y superan en este aspecto a la mayoría de las aleaciones ase cobre. En estado recocido, o con baja acritud, los cuproberilios se mecanizan como el resto de aleaciones de cobre sin adición de plomo. En general, las aleaciones con acritud son más difícil de mecanizar, cuanto mayor sea su deformación previa. En cuanto a la aleación envejecida, es imposible de trabajar con útiles normales. Es necesario utilizar carburo de tungsteno. En barras con acritud parcial pueden producirse deformaciones durante la mecanización, debidas a tensiones internas del material. Los cuproberilios son soldables por procedimientos normales. No obstante debe tenerse siempre en cuenta, para la elección del proceso más adecuado en cada caso, las dos propiedades fundamentales de estos materiales, es decir la susceptibilidad al endurecimiento por precipitación y la formación en los calentamientos de una película superficial, tenaz, de óxido de berilio. En ambientes normales todos los tipos de aleaciones Cu-Be tienen un comportamiento frente a la corrosión similar al del cobre ordinario. En particular, los cuproberilios, son mucho más resistente a 69 COBRE Y SUS ALEACIONES la corrosión que la mayoría de los aceros con los cuales compiten para la fabricación de muelles y similares. En este aspecto es comparable al bronce fosforoso. Los cuproberilios tienen también una resistencia a la corrosión por agua de mar similar a la del cobre, acompañada por una resistencia a la fatiga excepcionalmente elevada. Las disoluciones acuosas de sales neutras no atacan en general a los cuproberilios, aunque pueden originar una ligera decoloración. También resiste a la mayoría de los líquidos orgánicos, tales como productos petrolíferos, disolventes industriales y medios refrigerantes. 12.6. Tipos de aleaciones. La aleación más empleada contiene aproximadamente un 2% de berilio, pero también existen en el mercado aleaciones con un contenido de berilio desde 1,5% al 2,7%, dependiendo de las propiedades deseadas y de la utilización a que se vaya a destinar el material. Para muelles y similares, la tendencia es a mantener el contenido de berilio en el límite inferior del intervalo indicado, mientras que para matrices se emplean los contenidos superiores que proporcionan mayor dureza. Todas estas aleaciones contienen normalmente una relativamente pequeña cantidad de cobalto o níquel además del berilio, cuyo fin principal es el de mejorar la respuesta a los tratamientos térmicos. A pesar de la relativa dispersión en el contenido de elementos aleantes estas aleaciones constituyen un grupo diferenciado. Son los cuproberilios normales. Existe un segundo grupo de aleaciones, cuya representación más típica es la aleación con un contenido aproximado de un 2,6% de cobalto, con solamente un 0,4% de berilio. En algunos casos el cobalto es substituido por níquel, pero la característica común es el bajo contenido de berilio. Aunque son menos duros y resistentes que los materiales con superiores contenidos de berilio, tienen conductibilidad apreciablemente más elevada, manteniendo mejor a elevadas temperaturas la resistencia y dureza logradas mediante el tratamiento térmico. Esta aleación de bajó contenido en berilio se ha desarrollado fundamentalmente por ser más económica que la anterior, manteniéndose a pesar del bajo contenido de berilio, su capacidad de endurecimiento por precipitación. Se utiliza un tercer grupo de aleaciones con un contenido del orden de un 1% de berilio, intermedio entre los dos anteriores, y cuyas propiedades también están comprendidas entre las de los dos primeros grupos. Las composiciones comerciales tienen varios tipos de adiciones propias de cada fabricante. Tanto el cuproberilio normal, como el de bajo contenido de berilio, se presentan en forma de productos forjados y moldeados. 12.7. Aplicaciones. Los cuproberilios se utilizan en aquellos casos en que sus propiedades específicas de elevada resistencia, dureza, conductibilidad y resistencia a la corrosión se aprovechan al máximo. Pueden clasificarse en cuatro grupos: Resortes de todos los tipos: Para instrumentos de medida de presiones. Matrices para embutición profunda y moldes: Para la industria de los plásticos. Electrodos o los portaelectrodos para las máquinas de soldadura por resistencia. Piezas delicadas: Tales como los resortes del espesor de un cabello, utilizados en relojería. Son relativamente fáciles de fabricar con cuproberilios. Además resisten a las manipulaciones, lo que reduce los rechazos considerablemente. 70 COBRE Y SUS ALEACIONES La utilización de los cuproberilios en la fabricación de matrices para plásticos es una aplicación reciente, que ha adquirido gran importancia. Pueden fabricarse útiles de forma complicada, por moldeo y posterior tratamiento térmico. La buena resistencia al desgaste les asegura una larga vida. La elevada conductibilidad térmica permite una evacuación rápida de calor a través de la matriz, alcanzándose velocidades de producción muy superiores a las obtenidas con matrices de acero. Además, el material es recuperable, bien por mecanizado y nuevo tratamiento térmico, bien por refusión. Para matrices destinadas a la embutición profunda de piezas de acero, los cuproberilios también se emplean mucho, utilizándose normalmente la aleación con elevado contenido de berilio (2,5 a 2,7%) ya que es la que permite más altas durezas y presenta la mejor resistencia al desgaste. 13. Aleaciones Cu-Si. 13.1. Diagrama de estado Cu-Si. En la (Fig.35) se presenta una zona del diagrama de equilibrio de las aleaciones Cu-Si. Fig.35. Diagrama de equilibrio Cu-Si. La solubilidad del silicio en el cobre varía con la temperatura de la siguiente forma: 5,3% a 852ºC. 3,5% a temperatura ambiente. Este tipo de aleaciones son adecuadas para llevar a cabo un endurecimiento por precipitación. De las fases que aparecen en el diagrama la de mayor importancia es la fase α: Es una fase dúctil y maleable en frío. Es deformable en caliente. Se mecaniza fácilmente. 13.2. Propiedades generales. En estas aleaciones se produce un incremento de la resistencia mecánica al aumentar el porcentaje de silicio. Las aleaciones cobre-silicio que se emplean en moldeo tienen un mayor porcentaje de silicio (4-5%) que las de forja. 71 COBRE Y SUS ALEACIONES La aleación cobre-silicio más empleada en forja es la que contiene un 3% de silicio y un 1% de manganeso. Suele venir en forma de chapas y alambres. Esta aleación presenta un buen comportamiento frente a la corrosión en atmósferas marinas. Es una aleación con buena soldabilidad y con características mecánicas similares a los aceros de construcción. Respecto a sus aplicaciones destacan las relacionadas con la ingeniería química, industria del papel e industria naval. Dentro de la industria naval se aprovechan sus elevadas características mecánicas, resistencia al rozamiento, soldabilidad y resistencia a la corrosión (ligeramente superior al cobre). Puede utilizarse en forma de depósitos, tuberías y estructuras soldadas. En la (Fig.36) se muestran las propiedades mecánicas de dos de las aleaciones cobre-silicio más utilizadas: Cu-3Si-1Mn y Cu-2Si-2,5Al. Fig.36. Propiedades mecánicas de las aleaciones cobre-silicio más utilizadas. 72