SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO
HÀ TĨNH
ĐỀ CHÍNH THỨC
(Đề thi có 02 trang, gồm 6 câu)
KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI
HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT
NĂM HỌC 2012-2013
MÔN THI: HOÁ HỌC –VÒNG II
Thời gian làm bài: 180 phút
Câu I:
1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hoá khi cho trixiclo[3,2,1,0]octan tác
dụng với Br2/CCl4.
2. Hợp chất A có công thức phân tử C9H16. Khi cho A tác dụng với hiđro dư, xúc tác Ni, thu
được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau là D1, D2, D3 có công thức cấu tạo lần lượt
là:
(D1)
(D2)
(D3)
a. Hãy xác định công thức cấu tạo của A.
b. Viết công thức cấu dạng bền có thể có của D1 và D2.
Câu II:
1. Từ tinh dầu hoa hồng người ta tách được hai đồng phân A1 và A2 đều có công thức phân tử
C10H18O, chúng đều làm mất màu dung dịch Br2/CCl4 và tạo thành C10H18OBr4. Khi cho tác
dụng với HBr ở nhiệt độ thấp, từ mỗi chất sẽ tạo thành hai dẫn xuất monobrom C10H17Br.
Khi oxi hoá A1 và A2 bằng CuO thì đều thu được hợp chất có công thức C10H16O, bằng
dung dịch KMnO4 trong môi trường axit thì đều thu được CH3COCH3 và
CH3COCH2CH2COOH.
Xác định cấu trúc của A1 và A2, gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC (mạch cacbon tuân
theo quy tắc isoprenoit). Viết các phương trình phản ứng hóa học đã xảy ra.
2. Khi chưng cất than đá người ta thu được chất A có công thức phân tử C9H8. Hiđro hoá hoàn
toàn A thu được chất B (C9H16), còn nếu oxi hoá A thu được một trong các sản phẩm là axit
phtalic.
a. Xác định công thức cấu tạo của A và B.
b. Từ A và các chất thích hợp viết phương trình phản ứng tổng hợp tạo ra các hợp chất:
OH
OH
Câu III:
1. Khi cho phenol tác dụng với anhiđritphtalic có hoặc không có mặt bazơ đều thu được hợp
chất C14H10O4 (chất X), nhưng khi đun nóng với H2SO4 đặc thì thu được phenolphtalein (chất
Y).
a. Viết phương trình phản ứng hóa học xảy ra.
b. Viết công thức cấu tạo của X, Y.
2. Metyl tert–butyl ete có tên thương mại là MTBE, được dùng pha vào xăng thay cho
(C2H5)4Pb để tránh ô nhiễm chì.
a. Hãy đề nghị 2 sơ đồ phản ứng sản xuất MTBE ở quy mô công nghiệp đi từ nguyên liệu đầu
là hiđrocacbon.
b. So sánh 2 phương pháp đưa ra và lựa chọn phương pháp có hiệu quả kinh tế cao hơn.
Câu IV:
1. Để tách xiclohexanon có nhiệt độ sôi 1560C ra khỏi hỗn hợp xiclohexanon và xiclohexanol
người ta làm như sau: lắc hỗn hợp với dung dịch NaHSO3 bão hoà trong nước; để yên một lúc
rồi thêm ete etylic, lắc đều; tách lấy phần ete và phần nước; thêm dung dịch H2SO4 loãng vào
phần nước, sau đó chiết bằng ete, tách lấy phần ete rồi làm khan bằng Na2SO4; cất cách thuỷ
đuổi ete thì thu được xiclohexanon.
a. Giải thích ngắn gọn cách tiến hành thí nghiệm.
b. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra.
2. Hợp chất A (C5H8O) là một anđehit không no quang hoạt. Khi cho A tác dụng với
C6H5MgBr rồi thuỷ phân trong môi trường axit thì thu được chất B (C11H14O). B phản ứng với
B2H6 được sản phẩm rồi phản ứng với H2O2/OH- thu được chất C. Khi C phản ứng với
CrO3/H+ thì thu được chất D (C11H12O3). Khử D bằng hỗn hống Zn/Hg trong HCl thu được
chất E, đun E với H3PO3 thì được một xeton vòng F (C11H12O).
a. Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến F.
b. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra.
Câu V:
1. Hợp chất A có công thức C9H8O2. Ngoài tính axit, A còn làm mất màu dung dịch KMnO4
và nước brom. Khi đun nóng với dung dịch KMnO4, A chuyển thành kali benzoat. Cho A tác
dụng với H2 có xúc tác Ni, thu được axit B có công thức C9H10O2. Biết A không có đồng phân
cis – trans. Hãy xác định công thức cấu tạo của A và B.
2. Trong mật mía có một chất đường không có tính khử là rafinozơ có công thức phân tử
C18H32O16. Khi thủy phân nó bằng axit thu được các sản phẩm D-fructozơ, D-galactozơ và Dglucozơ. Nếu thủy phân bằng bằng men  - galactozida lại cho  -D-galactozơ và saccarozơ.
Nếu thủy phân bằng men invecta lại cho D-fructozơ và một đi saccarit.
Metyl hóa rafinozơ, sau đó đem thủy phân thu được các sản phẩm: 1,3,4,6-tetra-O- metyl-Dfructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ
Viết công thức cấu tạo của rafinozơ.
Câu VI:
1. A là axit hữu cơ mạch hở, biết 0,01 mol A tác dụng vừa đủ với 25 ml dung dịch NaOH
0,4M. Đốt cháy A thu được CO2 và H2O theo tỉ lệ khối lượng 88:27, lấy muối natri của A
nung với vôi tôi xút thu được hiđrocacbon là chất khí ở điều kiện thường.
Viết công thức cấu tạo các đồng phân axit của A.
2. Cho etyl propanoat tác dụng với dung dịch kiềm theo phương trình phản ứng:
CH3CH2COOCH2CH3 + OHCH3CH2COO- + CH3CH2OH
Lấy vào 5 bình, mỗi bình 100 ml dung dịch có chứa 2,50 mmol OH- và 2,50 mmol etyl propanoat.
Sau một thời gian nhất định ta đem chuẩn độ nhanh các dung dịch bằng HCl 0,100 mol/lít tới khi đạt
điểm tương đương, được kết quả như sau:
t (phút)
0
5,00
10,00
20,00
60,00
VHCl (ml)
25,00
15,53
11,26
7,27
3,01
a. Tính nồng độ các chất tác dụng tại các thời điểm chuẩn độ.
b. Hãy xác định bậc của phản ứng.
c. Tính hằng số tốc độ của phản ứng trên.
-----------------HẾT--------------- Thí sinh không được sử dụng tài liệu (kể cả bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học).
- Cán bộ coi thi không phải giải thích gì thêm.
- Họ và tên thí sinh………………………………., số báo danh………………………………………………
SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO
HÀ TĨNH
KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI
HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT
NĂM HỌC 2012-2013
HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HOÁ HỌC –VÒNG II
Câu I:
1. Phương trình hoá học xảy ra:
Tên gọi: 1,3-đibrombixiclo[3,2,1]octan và 1-brommetyl-4-brombixiclo[3,2,0]heptan.
2. a. Công thức cấu tạo của A là:
CH3
H3C
D1 và D2 có thế ở dạng cis hoặc trans, nên D1 có thể có cấu dạng bền:
hay
H3CH2C
CH3
H3CH2C
CH3
trans-
cis-
D2 có thể có cấu dạng bền:
CH2CH3
H3C
CH2CH3
hay
H3C
trans-
cis-
Câu II:
1. Dựa vào các giả thiết đã cho ở đầu bài ta suy ra công thức của A1 và A2 là các đồng phân
cis- và trans- như sau:
CH2OH
CH2OH
Cis – 3,7 – đimetylocta – 2,6 – đien – 1 – ol ; trans – 3,7 – đimetylocta – 2,6 – đien – 1 – ol.
Sơ đồ phản ứng:
(CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH+2Br2
(CH3)2CBr-CHBr(CH2)2C(CH3)BrCHBrCH2OH
(CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH+HBr
(CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2Br
(CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH+CuO
(CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCHO
(CH3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=CHCH2OH + KMnO4 + H2SO4
CH3COCH3 + CH3COCH2CH2COOH + HOOCCOOH + …
2. Khi oxi hoá A thu được axit phtalic nên A có vòng benzen. Khi hiđro hoá hoàn toàn A thu
được C9H16 nên A có 2 vòng. Vậy công thức của A và B lần lượt là:
Sơ đồ tổng hợp:
Và:
1,B2H6
OH
2,H2O2
3,NaOH
Câu III:
1.a b.Các phương trình hoá học xảy ra:
O
OH
O
+
O
COO
(C14H10O4)
COOH
O
OH
2
O
+
HO
O
OH
O
+ H 2O
O
(Phenolphtalein)
2.
Từ CH4 điều chế được CH3OH.
Từ (CH3)2C=CH2 điều chế được (CH3)3COH.
Phương pháp thứ nhất:
CH3OH + (CH3)3COH
CH3 – O – C(CH3)3 + H2O
Cần dùng CH3OH dư nhiều để ưu tiên tạo ra MTBE tránh tạo ete đối xứng. Chưng cất tách
được ete ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
Phương pháp thứ 2:
CH3OH + (CH3)2C=CH2
CH3 – O – C(CH3)3.
Phương pháp thứ nhất đi từ 2 ancol và cần nhiệt độ cao hơn để tách nước, có thể tạo sản
phẩm phụ.
Phương pháp thứ 2 đi từ một ancol, thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, vì thế sẽ kinh tế hơn.
Câu IV:
1a. Hỗn hợp xiclohexanon và xiclohexanol khi lắc với dung dịch NaHSO3 bão hoà sẽ có
kết tủa tách ra không tan trong ete. Thêm dung dịch H2SO4 loãng vào phần nước sẽ hoà tan
kết tủa. Dùng ete để chiết lấy xiclohexanon. Chưng cất thì đuổi được ete và thu được
xiclohexanon.
1b. Các phương trình hoá học xảy ra:
OH
O
NaOH
SO3Na
OH
O
H2SO4
SO3Na
+ SO2 + H2O + Na2SO4
2.
A: CH3-CH-CHO
CH=CH2
B: CH3-CH-CH(OH)-C6H5
CH=CH2
C: CH3-CH-CH(OH)-C6H5
CH2-CH2OH
D: CH3-CH-CO-C6H5
CH2COOH
CH3
E: C6H5-CH2-CH(CH3)-CH2-COOH
F:
O
Câu V:
1.Từ giả thiết ta suy ra công thức cấu tạo của A, B lần lượt là:
A: CH2=C(C6H5)COOH
B: CH3CH(C6H5)COOH.
2. Vì rafinozơ là đường không có tính khử nên không còn nhóm OH somiaxetat tự do.
- Thủy phân bằng axit rafinozơ cho D- flucozơ, D-galactozơ và D-glucozơ nên nó là đường
ba và được tạo ra từ các mono saccarit trên
- Khi thủy phân bằng men cho  -D-galactozơ và saccarozơ nên  -D-galactozơ ở đầu
mạch
- Mặt khác khi thủy phân đường ba này lại cho D-fructozơ và một đi saccarit, vì vậy Dfructozơ phải đứng ở một đầu mạch  D-glucozơ đứng giữa mạch
Từ các sản phẩm sau khi sau khi metyl hóa rafinozơ suy ra:
+ Phân tử  -D –fructozơ có nhóm OH ở cacbon số 2 tham gia tạo liên kết glucozit
+ Phân tử  -D-galactozơ có nhóm OH ở cacbon số 1 tham gia tạo liên kết glucozit
+ Phân tử  - D-glucozơ có cacbon số 1 và số 6 tham gia liên kết glucozit
Từ trên suy ra công thức cấu tạo của rafinozơ như sau:
CH2OH
HO
H
OH
OH
H
1
H
H
OH
6
O
H
CH2
O H
H
OH
H
H
OH
1
OHCH2
O
OH
2
H
OH
H
O
HO
CH2OH