27.9.2018 Puskuriliuokset ja niiden toimintaperiaate REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 Määritelmä, puskuriliuos: Liuoksia, joiden pH-arvo ei merkittävästi muutu, kun niihin lisätään pieniä määriä happoa tai emästä tai vettä (laimennus), sanotaan puskuriliuoksiksi. Puskuriliuoksilla on siis kyky vastustaa pH:n muutoksia tiettyyn rajaan asti! Puskuriliuos koostuu aina heikosta haposta ja sen vastinemäksestä tai heikosta emäksestä ja sen vastinhaposta. Liuoksessa on siis aina sekä happona että emäksenä toimivia hiukkasia. Käytännössä puskuriliuoksia valmistetaan seuraavasti: 1) Liuotetaan veteen heikkoa happoa ja sen vastinemästä sisältävää suolaa. Esimerkiksi etikkahappoa CH3 COOH ja natriumasetaattia CH3 COONa. Tai liuotetaan veteen heikkoa emästä ja sen vastinhappoa sisältävää suolaa. Esimerkiksi ammoniakkia NH3 ja ammoniumkloridia NH4Cl. 2) Neutraloidaan heikon hapon vesiliuos vahvalla emäksellä esimerkiksi siten, että puolet happomolekyyleistä neutraloituu. Tällöin liuoksessa on yhtä suuret ainemäärät heikkoa happoa ja sen vastinemästä. Vastaavasti heikon emäksen vesiliuokseen lisätään vahvaa happoa. Puskuriliuos pystyy vastustamaan parhaiten pH:n muutoksia, mikäli liuos sisältää yhtäsuuret konsentraatiot heikkoa happoa ja sen vastinemästä tai vastaavasti heikkoa emästä ja sen vastinhappoa. Tällöin sanotaan, että liuoksella on hyvä puskurikapasiteetti. Puskuriliuosten toiminta voidaan ymmärtää neutraloitumisreaktion avulla. Puskuriliuoksia käytetään mm. biokemiallisissa tutkimuksissa ja koulumaailmassa pH-mittarien kalibrointiin. Siksi on tärkeää tietää/osata laskea, kuinka valmistetaan puskuriliuos, jolla on tietty pH-arvo. Monet biologiset prosessit ovat herkkiä pH:n muutoksille. Proteiinit saattavat denaturoitua/ koaguloitua liian happamissa tai emäksisissä olosuhteissa. Erilaiset solutoiminnot saattavat häiriintyä tai estyä kokonaan. Luonnon omia puskureita ovat mm. veri ja maito. 1 27.9.2018 Esimerkki 3 Opiskelijat valmistivat kolme eri puskuriliuosta, joissa etikkahappo- ja asetaatti-ionikonsentraatiot tasapainotilassa vaihtelivat seuraavasti: Puskuriliuos 1: π CH3 COOH = 0,10 mol/l ja π CH3COO− = 0,10 mol/l Puskuriliuos 2: π CH3 COOH = 0,15 mol/l ja π CH3COO− = 0,075 mol/l Puskuriliuos 3: π CH3 COOH = 0,050 mol/l ja π CH3 COO− = 0,10 mol/l Mikä oli puskuriliuosten pH? Ratkaisu Jokaisen puskuriliuoksen pH voidaan laskea etikkahapon hap- CH3 COO− β H3O+ , josta saadaan ratkaistua CH3 COOH CH COOH niumionikonsentraatio yhtälöä H3 O+ = πΎπ β 3 hyödyntäen. CH3 COO− povakion lausekkeesta πΎπ = okso- Puskuriliuos 1 H3 O+ = 1,8 β 10−5 ja pH-arvoksi tulee pH = −lg 1,8 β 10−5 mol mol 0,10 l mol β = 1,8 β 10−5 l 0,10 mol l l TAI Hend.-Hassel. yhtälö, joka = 4,7447 ≈ 4,74. on ns. logaritminen muoto: A− pH = ππΎπ + lg HA Puskuriliuos 2 H3 O+ = 1,8 β 10−5 ja pH-arvoksi tulee mol mol 0,15 l mol β = 3,6 β 10−5 l 0,075 mol l l pH = −lg 3,6 β 10−5 = 4,4437 ≈ 4,44. Puskuriliuos 3 H3 O+ = 1,8 β 10−5 ja pH-arvoksi tulee mol mol 0,050 l mol β = 0,9 β 10−5 mol l l 0,10 l pH = −lg 0,9 β 10−5 = 5,0458 ≈ 5,05. Siis: Puskuriliuos 1: pH = 4,74 Puskuriliuos 2: pH = 4,44 Puskuriliuos 3: pH = 5,05 2 27.9.2018 Esimerkki 4 Kemian harjoitustyössä tarvittiin puskuriliuosta, joka tuli valmistaa liuottamalla 15,0 grammaa ammoniumkloridia 500 millilitraan ammomol niakkiliuosta, jolle π NH3 = 0,50 l . Laske, mikä oli puskuriliuoksen pH. (Voidaan olettaa, että ammoniakkiliuoksen tilavuus ei juurikaan muutu kun ammoniumkloridi liukenee siihen.) Alkutiedot: π NH4 Cl = 15,0 g , π NH4Cl = 53,492 Ratkaisu π NH3 = mol 0,50 , l π liuos = 500 ml, πΎπ, NH3 = 1,8 β mol 10−5 , pH? l g mol , Ammoniumkloridin NH4 Cl liuetessa yksi mooli tuottaa yhden moolin NH4 +ioneja seuraavasti: NH4 Cl s → NH4+ aq + Cl− aq . Näin ollen suolan liukenemisesta muodostuvien ammoniumionien konsentraatio puskuriliuoksessa on π NH4 Cl π NH4+ 15,0 g g 53,492 π NH4 Cl mol π NH4Cl mol = π NH4 Cl = = = = 0,560 … π liuos 0,5 l 0,5 l l Ammoniakin (emäs) protolyysireaktio on NH3 aq + H2O l β NH4 + aq + OH − aq . Taulukoimalla konsentraatiot alussa ja tasapainossa sekä ottamalla huomioon, että nyt ammoniumionien alkukonsentraatio poikkeaa nollasta, saadaan NH3 aq + H2 O l β NH4 + aq + OH − aq πalku 0,50 0,5608 … 0 muutos −π₯ +π₯ +π₯ πtasap. 0,50 − π₯ 0,5608 … + π₯ π₯ Sijoitetaan nyt tasapainokonsentraatiot ammoniakin emäsvakion lausekkeeseen (MAOL:sta emäsvakion arvo) ja ratkaistaan tuntematon π₯. πΎπ, NH3 = NH4+ β OH − NH3 βΊ 1,8 β 10−5 = 0,5608 … β π₯ + π₯ 2 0,50 − π₯ βΉ π₯ 2 + 0,5608 … + 1,8 β 10−5 π₯ − 9,0 β 10−6 = 0 3 27.9.2018 Toisen asteen yhtälön ratkaisuiksi saadaan π₯1 ≈ −0,5608655 … , π₯2 ≈ 1,60466 … β 10−5, joista hyväksytään vain positiivinen π₯2. Näin ollen liuoksen hydroksidi-ionien konsentraatiolle saadaan OH − = 1,60466 … β 10−5 mol . l Tästä voidaan määrittää liuoksen pH-arvo, kun oletetaan jälleen, että lämpötila π = 25 β pH = 14,00 − pOH = 14 − −lg 1,60466 … β 10−5 ≈ 9,205 … ≈ 9,21. Miten puskuriliuokset vastustavat pH:n muutoksia Tarkastellaan tarkemmin etikkahappo-asetaattipuskuriliuosta. Sen pH-arvo määräytyy siis yhtälöstä CH3COO− β H3O+ πΎπ = , CH3 COOH CH COOH josta saadaan laskettua oksoniumionikonsentraatio H3 O+ = πΎπ β CH3 COO− 3 ja tästä edelleen liuoksen pH-arvo. Kun etikkahappo ja natriumasetaatti liukenevat veteen, vesiliuoksessa etikkahappo protolysoituu ja suola liukenee oheisten reaktioyhtälöiden mukaisesti CH3 COOH aq + H2O l β CH3COO− aq + H3O+ aq , CH3 COONa s → CH3 COO− aq + Na+ aq . Kun liuokseen lisätään pieni määrä happoa, eli kun liuoksen oksoniumionikonsentraatio kasvaa, toimivat asetaatti-ionit emäksenä ja neutraloivat lisätyn hapon reaktioyhtälön CH3 COO− aq + H3 O+ aq → CH3COOH aq + H2 O l mukaisesti. 4 27.9.2018 Reaktiossa siis muodostuu lisää etikkahappoa ja asetaatti-ionien määrä hie- man vähenee. Tämän seurauksena osamäärä eli suhde sa πΎπ β CH3 COOH CH3 COO− CH3 COOH CH3 COO− lausekkees- hieman kasvaa (osoittaja kasvaa ja nimittäjä pienenee), jos- ta seuraa myös, että H3O+ kasvaa. Mutta lausekkeen avulla laskettu pHarvo ei merkittävästi muutu! Vastaavasti, jos liuokseen lisätään pieni määrä emästä, eli liuokseen muodostuu lisää hydroksidi-ioneja, neutraloivat etikkahappo-molekyylit ne reaktioyhtälön CH3 COOH aq + OH − aq → CH3 COO− aq + H2O l mukaisesti. Muutos pienentää suhdetta CH3 COOH CH3 COO− ja näin ollen H3O+ hieman pienenee, mutta pH-arvo pysyy lähes vakiona. Alla oleva kaaviokuva selventää puskuriliuoksen toimintaperiaatetta ja miksi pH-arvo pysyy lähes muuttumattomana pienten happo-/emäslisäysten jälkeen. 5 27.9.2018 Esimerkki 5 a) Osoita reaktioyhtälöin, että NH3/NH4Cl-liuos voi toimia puskuriliuoksena. mol mol b) Puskuriliuoksessa π NH3 = 0,25 l ja π NH4 + = 0,25 l ja sen pH on 9,26. Laske, kuinka monta pH-yksikköä ja mihin suuntaan puskuriliuoksen pHarvo muuttuu, kun litraan tätä liuosta lisätään 10 ml suolahappoa, jonka mol . l konsentraatio on 2,0 Ratkaisut a) NH3/NH4 Cl-liuos toimii puskuriliuoksena seuraavasti: Kun liuokseen lisätään happoa, eli kun oksoniumionikonsentraatio kasvaa, protolysoitumattomat ammoniakkimolekyylit toimivat emäksenä ja neutraloivat lisätyn hapon. Reaktioyhtälö on tällöin NH3 aq + H3 O+ aq → NH4 + aq + H2O l . Vastaavasti, kun liuokseen lisätään emästä, eli kun hydroksidi-ionien konsentraatio kasvaa, niin ammoniumionit neutraloivat lisätyn emäksen. Reaktioyhtälö on tällöin NH4 + aq + OH − aq → NH3 aq + H2 O l . Ratkaisut (jatkuu) b) Alkutiedot: π NH3 = 0,25 mol , l mol , l mol 2,0 l . π NH4 + = 0,25 π puskuriliuos = 1 l, π HCl = 10 ml, π HCl = pH = 9,26, Lisätyn hapon ainemääräksi saadaan, π = π β π mol π HCl = 2,0 β 0,01 l = 0,020 mol. l Koska vetykloridihappo on vahva happo se protolysoituu täydellisesti. Näin ollen liuokseen muodostuu 0,020 moolia oksoniumioneita. a)-kohdan reaktioyhtälöiden nojalla tehty happolisäys kuluttaa 0,020 moolia ammoniakkia ja vastaavasti ammoniumionien ainemäärä kasvaa 0,020 moolilla. Uudet konsentraatiot ovat (uudella tilavuudella!) π NH3 = 0,25 − 0,020 mol 23 mol mol = ≈ 0,2277 … 1,010 l 101 l l π NH4 + = 0,25 + 0,020 mol 27 mol mol = ≈ 0,2673 … 1,010 l 101 l l 6 27.9.2018 Ratkaisut (jatkuu) Ratkaistaan OH − ammoniakin emäsvakion lausekkeesta πΎπ = OH − = πΎπ, NH3 β NH3 NH4 + βΊ OH − = NH4+ β OH− NH3 1,8 β 10−5 β 0,2277 … 23 = 0,2673 … 1500000 OH − ≈ 1,53 … β 10−5 mol l Liuoksen pH-arvoksi tulee pH = 14,00 − pOH = 14 − −lg 1,53 … β 10−5 ≈ 9,1856 … ≈ 9,19. pH-arvon muutos on siten (itseisarvo antaa lukuarvon, suunta päätellään) βpH = 9,26 − 9,1856 … ≈ 0,07436 … ≈ 0,070 Ja liuos muuttuu happamammaksi, koska pH-arvo pienenee. Hendersson-Hasselbach – yhtälö: Hendersson-Hasselbach yhtälön avulla voidaan arvioida pH, jossa hapon ja sen vastinemäksen konsentraatiot ovat likipitäen yhtäsuuret. Yhtälö on muotoa A− pH = pπΎπ + lg . HA Kun π©π < π©π²π , niin happomuodon konsentraatio HA on suurempi kuin emäsmuodon konsentraatio A− . Kun π©π = π©π²π , HA = A− . Kun π©π > π©π²π , niin emäsmuodon konsentraatio A− on suurempi kuin happomuodon konsentraatio HA . 7 27.9.2018 Puskuroitu ja puskuroimaton särkylääke puskuroimaton puskuroitu 8