学校代码 10699 分 类 号 TBs4 密 级 学 号 2009100342 燠 鹩黑w韭 N丑扌诖掌 POLYTECHNICAL UNIVERsITY 题目 低 温金属相 变材料 的 相变温控特 性研 究 作者 潘艾刚 学科 、专 业 航 空宇航制造 工程 指 导教 师 王 俊彪 申请学位 日期 20Is年 4月 题目 学校代码 10699 分 类 号 TB34 密 级 学 号 低温金属相变材料的 相变温控特性研究 作者 潘艾刚 学科、 专业 航空宇航制造工程 指 导 教 师 王俊彪 申请学位日期 2015 年 4 月 2009100342 中图分类号 TB34 密 级 学校代码 10699 学 号 2009100342 博 士 学 位 论 文 题目 低温金属相变材料的相变 温控特性研究 作者 潘艾刚 指 导 教 师： 专业技术职务： 学 科 专 王俊彪 教 授 业： 航空宇航制造工程 二〇一五年四月 Title: Study on Phase-change Thermal Control Characters of Low-point Metallic PCMs by Pan Aigang Under the Supervision of Professor Wang Junbiao A Dissertation Presented to Northwestern Polytechnical University In partial fulfillment of the requirement For the degree of Doctor of Aeronautical and Astronautical Manufacturing Engineering Xi‘an, P. R. China December 2015 摘要 摘 要 相变温控技术作为一种新兴热控技术因其具有性能可靠、重量轻、不耗能等优点而 受到人们的广泛关注。相变材料是相变温控技术的核心和基础，但目前被大量使用的石 蜡类和无机盐类相变材料存在密度小、导热性能差、热稳定性差等缺点，制约着相变材 料在温控领域的应用。相比较而言，金属类材料具有密度大、导热性能良好等特点，较 为符合相变温控的要求。本文以金属相变材料为研究对象展开了关于金属相变材料的相 变温控特性的研究。 本文完成的主要工作和取得的成果如下： (1) 开展了低温金属相变材料的相变特性的研究。通过对两种低熔点合金和两种石 蜡类相变材料的升温和降温实验的温度-时间曲线的分析，揭示了相变材料的相变潜热、 热导率等对其相变特性影响；并以两种低熔点合金为例对金属类相变材料热物理性的热 稳定性进行了测试。实验结果表明，金属类相变材料具有较高的单位体积相变潜热，在 应用中可减少相变材料的使用体积；金属类相变材料具有较好的导热性能，可有效降低 相变材料内部的温度梯度；金属相变材料具有较好的相变温度和相变潜热稳定性。因此 金属相变材料在相变温控领域具有应用潜力。 (2) 建立了低熔点合金的相变温度预测模型（Prediction model of melting point， PMMP）及两种相变潜热预测模型（Prediction models of latent heat ，PMLH）。使用这 些预测模型对 15 种低熔点合金的相变温度及相变潜热进行了计算，并使用差示扫描量 热仪（Differential Scanning Calorimeter, DSC）对这些合金的相变温度和相变潜热进行了 测量，最后将计算值与实验值的进行对比分析。结果表明：PMMP 可较准确地对低温金 属材料的相变温度进行预测，预测的准确性随着合金组元的数目逐渐降低；PMLH 1 对 低温金属相变材料的相变潜热进行预测结果较 PMLH 2 更加准确；PMLH 2 可以对二元 合金的相变潜热做出较准确预测，对于多元合金则随着组元数目的增加准确性急剧降低。 PMMP、PMLH1 和 PMLH 2 的建立为金属相变材料的成分设计提供了理论指导。 (3) 建立了基于全焓法的相变传热数值模型。通过具体算例分析比较了等效热容法 和焓法两种常用相变传热数值模型在求解相变相变传热问题上的有效性，基于这两种数 值模型并针对相变半径 ε=0（等温相变）和 ε≠0（非等温相变）两种情况分别推导了全 焓法模型。通过算例的计算结果表明：全焓法模型与等效热容法和焓法在计算结果上等 效，在计算时间上全焓法模型具有较高的计算效率；利用等温相变全焓法模型替代相变 半径 ε<1K 非等温相变问题可以有效降低计算时间，计算结果与非等温相变全焓法模型 的计算结果具有较好的一致性。 I 摘要 (4) 建立了基于全焓法的相变温控组件（Phase Change Thermal Control Component， PCTCC）相变传热有限元模型。通过建立的 2D 和 3D 相变传热有限元模型分别模拟了 不同功率的恒定热载、不同功率的多任务周期恒定热载和在不同“on-off”模式的周期 热载的工况下 PCTCC 的相变温控过程，并进行实验验证。通过实验结果验证表明：恒 定热载在升温阶段利用 3D 相变传热有限元模型计算所得结果与实验结果有较好的一致 性，计算误差为±5K 以内，利用 2D 相变传热有限元模型计算所得结果与实验结果相差 较大，最大误差超过 30K；恒定热载的多任务周期以及周期热载两种工况，利用 3D 相 变传热有限元模型的计算结果优于 2D 相变传热有限元模型的计算结果。利用基于全焓 法的相变传热有限元模型可以模拟 PCTCC 的温控过程，可为 PCTCC 的设计提供理论 指导。 (5) 以一种航天载荷的温控需求为例，对 PCTCC 进行设计、制备及检测。通过对 PCTCC 产品的地面实验验证结果表明：PCTCC 满足温控需求；根据本文提出的 PCM 设计方法以及全焓法相变传热有限元模型是具有一定工程意义的。 关键词：相变温控技术，金属相变材料，相变温度，相变潜热，全焓法模型，相变温控 组件 II Abstract Abstract Phase change thermal control technology has been widely focused as an emerging technology for the thermal control areas because of its advantages of lightness, reliability and no energy comsumption, and phase change material (PCM) which is considered as the key foundation for development of phase change thermal control technology. Recently, the disadvantages of small density and conductivity or low thermal stability like paraffin and inorganic salt restrict the development of the application for PCM in thermal control area. Comparing with other PCM, metallic PCM have the advantages of higher density and conductivity, little or no undercooling, no phase stratification and little volume change during melting in the aspect of energy storage characteristics requirement. Consequently, this thesis mainly studies the phase-change characters of metallic PCM for thermal control. The major work completed and conclusions drawn in this thesis are as the follows: (1) Study on the phase change characters of low-point metallic PCM. Experiments of heating and cooling for two low-point alloys and two paraffin are carried out, and base on the results temperature-time curves are plotted and analyzed for discussing the effect of the phase change characters of PCM caused by how latent heat and conductivity. Then thermal stability experiments of two low-point alloys are carried out for discussing the thermal stability of the metallic PCM. Results show that metallic PCM have higher latent heat on unit volume, which can reduces the volume of PCM in usage. Metallic PCM have high conductivity, which can reduces the temperature gradient in PCM. Metallic PCM have stable properties in melting point and latent heat. Thus, metallic PCM are potential on phase change thermal control area. (2) Prediction model of melting point (PMMP) and prediction models of latent heat (PMLH) are constructed base on analyzing the characteristics of entropy and enthalpy during material phase changing. According to the physical properties of components, melting point and latent heat of alloys can be calculated. Calculated melting point and latent heat of 15 selected low-melting alloys are compared with measured data using DSC, and the errors between calculated and measured values are discussed. The results show that the PMMP predicts the melting point of alloy well, and the accuracy is reduced with the number of alloy components. In general, PMLH 1 has more accuracy than PMLH 1 on the latent heat prediction. PMLH 2 has advantage on the latent heat prediction for binary alloy. PMMP, PMLH 1 and PMLH 2, III Abstract independent of experimental data, are available for melting point and latent heat prediction, and provide the theory for ‗PCM-design‘. (3) Phase change heat transfer mathematical model base on complete enthalpy method is derived. Firstly, at difference phase-change radius, the mathematical models using enthalpy method and effective heat capacity meth are calculated for discussing the validity of two methods. Then complete enthalpy method for the cases of phase-change radius ε=0 and ε≠0 are constructed respectively base on enthalpy method and effective heat capacity method. Through analysed results for a calculating example, it is summarize that complete enthalpy method can handle the phase change thermal transfer problems with same results as the enthalpy method and effective capacity method, and using complete enthalpy method leads a higher solving speed. Isothermal complete enthalpy method leads a higher solving speed instead of un-isothermal complete enthalpy method with the phase-change radius ε<1K and the calculating results shows agreement using isothermal complete enthalpy method and un-isothermal complete enthalpy method. (4) 2D and 3D finite element model of phase change thermal control component (PCTCC) using complete enthalpy method is built for simulating the process of PCTCC for the thermal control at different conditions respectively. Then, at various heating power levels of constant heat load in one cycle and multi-cycles and pulse heat load, the finite element models are employed for simulating the process of PCTCC for the thermal control. A series verifying experiments which are respected the different working conditions are also carried out for discussing the validity of the finite element models. Results show that the simulated results of 3D finite element model have agreement with the experimental results at constant heat load in one cycle conditions, and the temperature errors are within ±5K. Meanwhile the simulated results of 3D finite element model show a disagreement with experimental results, and the maximal error are over 30K. At constant heat load in multi-cycles and plus heat load, simulated results of 3D finite element model show more agreement than 2D finite element model. The finite element model of PCTCC using complete enthalpy method can simulate the thermal control process, and provide the theory of PCTCC design. (5) By analyzing the thermal control requirement of payload, a PCTCC is designed, manufactured and tested for thermal control of payload in spacecraft. The processes of designing, manufacturing and testing of PCTCC are proposed and detailed. In the earth experimental platform, the performance of PCTCC is tested. Results show that the PCTCC IV Abstract which is respected the proposed processes matches the thermal control requirement of payload, and the work completed and conclusions in this thesis are effective and available. Key words：Phase change thermal control technology; Metallic PCM; Melting point; Latent heat; Complete enthalpy method; Phase change thermal control component V Abstract VI 目 录 目 录 摘 要 ........................................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................... III 目 录 ..................................................................................................................................... VII 第 1 章 绪论 ............................................................................................................................ 1 1.1 研究背景及意义 ........................................................................................................1 1.1.1 温度对于航天器可靠性的影响.................................................................... 1 1.1.2 温度对于电子元件可靠性的影响................................................................ 1 1.1.3 航天温控未来的需求以及新型技术............................................................ 2 1.2 相变温控技术原理 ....................................................................................................4 1.3 相变温控技术的研究概况 ........................................................................................5 1.3.1 相变材料的研究............................................................................................ 5 1.3.2 金属相变材料储热性能的研究.................................................................... 7 1.3.3 相变传热问题的建模及求解的研究............................................................ 9 1.3.4 相变材料的封装研究.................................................................................. 10 1.3.5 相变温控技术在温控领域的应用研究.......................................................11 1.4 论文的研究内容及章节安排 ..................................................................................13 1.5 论文创新点 ..............................................................................................................16 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 .................................................................................. 18 2.1 引言 ..........................................................................................................................18 2.2 相变材料分类及甄选原则 ......................................................................................18 2.3 低熔点金属及易熔合金 ..........................................................................................20 2.3.1 镓及其基合金.............................................................................................. 20 2.3.2 铋及其基合金.............................................................................................. 22 2.4 低熔点合金和石蜡相变特性 ..................................................................................23 2.4.1 实验设备及方法.......................................................................................... 23 2.4.2 实验结果...................................................................................................... 26 2.4.3 结果分析...................................................................................................... 28 2.4.4 低熔点合金相变温度和相变潜热的稳定性.............................................. 33 2.5 小结 ..........................................................................................................................34 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 .......................................... 37 3.1 引言 ..........................................................................................................................37 VII 西北工业大学博士学位论文 3.2 二元共晶系合金的相图 ..........................................................................................38 3.3 相变温度预测模型 ..................................................................................................39 3.3.1 二元共晶合金相变温度的预测模型.......................................................... 39 3.3.2 n 元共晶合金相变温度的预测模型........................................................... 42 3.4 相变潜热预测模型 ..................................................................................................43 3.4.1 相变潜热的预测模型 1............................................................................... 44 3.4.2 相变潜热的预测模型 2............................................................................... 46 3.5 相变温度与相变潜热的测试实验 ..........................................................................51 3.5.1 DSC 简介 ..................................................................................................... 52 3.5.2 测试材料制备.............................................................................................. 52 3.5.3 测试实验步骤及结果.................................................................................. 54 3.6 实验结果与计算结果的讨论 ..................................................................................54 3.6.1 合金相变温度计算的误差分析.................................................................. 55 3.6.2 合金相变潜热计算的误差分析.................................................................. 57 3.6.3 相变温度误差对相变潜热计算值的影响.................................................. 59 3.6.4 组元对合金相变潜热的影响...................................................................... 60 3.7 小结 ..........................................................................................................................63 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 .......................................................................... 65 4.1 引言 ..........................................................................................................................65 4.2 相变传热数学描述 ..................................................................................................65 4.3 等效热容法与焓法数值计算有效性分析 ..............................................................69 4.3.1 等效热容法.................................................................................................. 70 4.3.2 焓法.............................................................................................................. 71 4.3.3 物理模型描述.............................................................................................. 73 4.3.4 计算结果与分析.......................................................................................... 76 4.4 全焓法本构模型 ......................................................................................................79 4.4.1 全焓法模型的推导...................................................................................... 79 4.4.2 全焓法数值计算有效性分析...................................................................... 83 4.5 小结 ..........................................................................................................................86 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 .............................................. 88 5.1 引言 ..........................................................................................................................88 5.2 相变温控组件 ..........................................................................................................88 5.3 物理模型描述 ..........................................................................................................89 5.4 相变传热有限元建模 ..............................................................................................89 VIII 目 录 5.4.1 全焓法的 PDE 定义 .................................................................................... 90 5.4.2 几何模型...................................................................................................... 91 5.4.3 材料模型...................................................................................................... 92 5.4.4 网格划分...................................................................................................... 93 5.4.5 初始条件及边界条件.................................................................................. 94 5.5 模拟结果 ..................................................................................................................96 5.5.1 恒定热载...................................................................................................... 97 5.5.2 周期热载.................................................................................................... 100 5.6 实验验证 ................................................................................................................102 5.6.1 实验设备及方法........................................................................................ 102 5.6.2 实验结果与模拟结果对比........................................................................ 104 5.6.3 结果分析.....................................................................................................110 5.7 小结 ........................................................................................................................ 112 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 .............................................................114 6.1 引言 ........................................................................................................................ 114 6.2 航天器中有效载荷的温控 .................................................................................... 114 6.2.1 航天器有效载荷的温控需求.....................................................................114 6.2.2 相变温控组件设计、制备及检测的一般流程.........................................115 6.3 相变温控组件的设计 ............................................................................................ 115 6.3.1 相变材料的成分设计.................................................................................116 6.3.2 相变温控组件的几何尺寸设计.................................................................117 6.3.3 封装材料的选择.........................................................................................119 6.3.4 相变温控组件的温控特性模拟.................................................................119 6.4 相变温控组件的制备 ............................................................................................123 6.4.1 相变温控组件壳体的内表面处理............................................................ 124 6.4.2 相变温控组件的封装................................................................................ 126 6.5 相变温控组件产品检测 ........................................................................................127 6.5.1 相变温控组件的参数检测........................................................................ 127 6.5.2 地面温控实验验证.................................................................................... 128 6.6 本章小结 ................................................................................................................132 第 7 章 论文工作总结及展望 ............................................................................................ 133 7.1 总结 ........................................................................................................................133 7.2 展望 ........................................................................................................................134 参考文献 ................................................................................................................................ 135 IX 西北工业大学博士学位论文 致谢 ........................................................................................................................................ 148 攻读博士学位期间发表的学术论文和参加科研情况 ........................................................ 149 X 第 1 章 绪论 Equation Chapter (Next) Section 1 第1章 绪论 1.1 研究背景及意义 随着科技的发展，人类的活动空间已经不局限于所生活的地球，人类将目光放在了 未知的宇宙空间。在过去的 50 多年中，人类探索和利用宇宙空间的活动突飞猛进，取 得了举世瞩目的成就。当前，世界各国均着重发展航天科技，其主要目的在于充分利用 空间环境资源、促进科技进步和高科技产业的发展、增强综合国力以及开发军事应用潜 力等。今后，航天技术将越来越成为世界各国发展的重点。航天器是集合了各个学科的 先进技术成果而发展起来的系统工程。其中航天器热控制分系统的主要任务是保证航天 器各个分系统达到总体所要求的功能和性能，即保证航天器的结构部件、电子仪器和设 备等在空间环境下处于一个合理的温度范围，使航天器的有效载荷在各种恶劣的情况下 均能够正常工作。当然，对于载人航天器还需要满足航天员的对于温度的要求。 1.1.1 温度对于航天器可靠性的影响 NASA 认为航天器的电子设备工作温度范围基本在-15°C~50°C[1]，但航天器工作环 境都极端恶劣极（如月球表面温的温差很大，可从 93K 变化到 395K），若电子设备长时 间处于恶劣温度环境下会停止工作甚至失效。文献[2]通过对国外 187 颗卫星地面环境试 验中产生的故障统计得出：（1）电学试验故障占 13%，机械试验故障占 2.8%；（2）振 动试验故障占 30%； （3）温度试验故障占 3%； （4）真空试验故障占 4%； （5）热真空试 验故障占 47%。由热引起的故障总数占到总故障的近 1/2。 热控制系统是利用热物理科学发展起来的为保证航天器正常工作的重要分系统。控 制航天器电子仪器和结构的温度在要求的范围内是航天器热控分系统的主要任务。其中 包含两方面： （1）保证电子仪器和机械设备有效和可靠工作，要求在一定的温度范围内 工作，这就 包括常温、低温和恒温要求；（2）保持温度场的均匀性和稳定性，以保证 有效载荷具有较高的结构稳定性。为了满足这些需求，通常采用主动温控手段如强制对 流、电加热、低温制冷等方式来满足各种各样的温度要求。在太空，大多数卫星的热控 都无法利用这些主动热控技术，有些发热部件受到设备结构尺寸、安装位置等条件的限 制难以通过导热方式将热量传递到冷板。在这种情况下，有必要研究新的更加有效的温 控技术来对不同需求的电子设备进行热控制。 1.1.2 温度对于电子元件可靠性的影响 高性能芯片和大规模及超大规模集成电路的应用成为目前电子科技领域的主要潮 流，以此为基础微小卫星得到了迅速发展。电子器件芯片向着的高集成度、大封装密度、 高工作频率、体积微小型化的方向发展，这使得芯片的热流密度迅速升高，芯片的散热 问题有待解决。通常电子器件需在一定的温度范围内工作，但电子器件在工作时会产生 1 西北工业大学博士学位论文 一定的热量使得自身温度不断升高，如果温度超过许用温度范围会因其电子器件或芯片 失效，降低系统的可靠性。有统计报告指出：超过半数的电子器件失效都是由温度引起 的[3]，如图 1-1 所示。 温 度 震 动 潮 湿 灰 尘 20% 19% 6% 55% 图 1-1 电子设备失效形式及比例 为了使电子设备具有较高的可靠性，确保其在许用温度范围内工作具有重要意义。 根据阿伦尼斯(Arrhenius)化学反应速率定律，电子元器件失效随其温度的升高呈指数规 律上升。已公布的试验数据表明，电子元器件的温度每升高 10°C ，其失效率增大一倍； 温度每升高 25°C ，失效率增大 10 倍[4]。Tummala 认为电子元件在规定的温度范围内工 作时有很高的可靠性，可连续工作超过 10000 年，但是环境的温度的变化以及不正确的 操作会大大减少电子元件的工作年限[5]。Mithal 通过研究温度对电子元件可靠性的影响 后指出：电子元件的温度每降低 1°C，其失效率会降低 4%，而电子元件的温度若升高 10°C ~20°C，其失效率会上升至 100%[5]。另一方面，温度的周期性变化会产生热疲劳现 象，这是由于各种材料膨胀系数的不同会在电子元件内部产生机械应力。在实际应用中， 由热变化引起的机械应力常常会导致电子元件的破坏，例如会影响金属与硅之间钎焊点 的质量。因此，如何控制电子元件在工作时温度仅在许用温度范围内变化，成为保障电 子元件稳定性和可靠性的关键问题。 1.1.3 航天温控未来的需求以及新型技术 从航天技术的发展情况来看，适用于空间应用的各种新型有效载荷将会不断出现， 如激光通信、量子通信、新型遥感装置等。与之相适应的是未来航天器向大型化、大轨 道机动能力、长寿命和高可靠性的方向发展，以此提高有效载荷的性能和能力，使地面 应用设备小型化、普及化，从而可大大降低成本。于此相反，卫星平台也在向小型化和 微型化方向发展，利用多颗微小卫星来实现大型卫星的功能，以此降低成本[6]。 20 年前，毛细泵回路（CPLs）和回路热管（LHPs）等两相流技术成为新兴技术取 代传统的热控技术成为了重要的温控手段，目前未来新兴热控技术也会取代 CPLs 和 2 第 1 章 绪论 LHPs 以满足未来航天器的更加苛刻的需求，NASA 在文献[7]中对未来航天器的总体和 相关分系统对热控制的需求做了总结如下： (1) 大结构尺寸稳定性； (2) 超低温热收集以及热传递（40K 以下） ； (3) 严格的温度控制误差（±1K） ； (4) 热—机械—光系统的集成； (5) 微/纳米空间飞行器的一般化热设计； (6) 严格温控误差下高热通量的收集； (7) 更加恶劣的散热条件，特别是在行星环境下； (8) 辅助电源应用以及设备质量的最小化； (9) 可充气及细丝结构的热控制； (10) 超高温环境下飞行器的热控制。 为了满足未来航天器诸多苛刻的热控需求，NASA 的戈达德实验室和火箭推进实验 室（Jet Propulsion Laboratory，JPL）将涌现出的新兴温控技术总结为[7]： (1) 先进的热控涂层，该涂层的表面发射率会根据散热器的热量而自行智能调整； (2) 具有二极管功能的用于传感器或光学制冷的低温传热（3-30K）设备； (3) 大型结构的一体化、校准和热控方法； zkq 20151222 (4) 用于行星探测或空间探测的低温热敏开关； (5) 先进的高热导率材料，比如金刚石墨； (6) 复合蒸发器/复合冷凝器，两相传热管路； 2 (7) 大热流（＞100W/cm ）散热技术，如喷淋制冷； (8) 用于单相和两相制冷回路的长寿命机械泵； (9) 行星恶劣环境下应用的小密度隔热材料； (10) 用于高热流密度的基于微机电系统制造的泵冷却系统，如微管道热沉； (11) 应用于低温和高温领域的相变储能材料。 在相变材料的研究方面，NASA 将其列为未来 10 年温度控制领域的重要研究方向[6]。 JPL 实验室在相变材料的应用方面做了很多探索性的研究。例如将 H26C12 和 H34C16 封装 在热存储胶囊中（图 1-2 所示）用于控制未来火星探测器的电池温度。电池中的相变材 料在相变过程中释放或吸收能量，在极限温度下达到控制电池温度保持在许用温度范围 内的目的，从而避免了电池性能的下降。他们认为这种固-液相变材料为未来温控领域 提供了一种非常有价值的选择。 JPL 实验室开发了一种用于低温设备在常温环境下绝热或者在寒冷条件下对常温物 体保温的热开关。热开关是使用石蜡进行驱动，它能建立或切断设备与外界信号之间的 联系。文献[8]和[9]中均认为热开关是火星探测器中的关键技术。这种热开关的热导率 3 西北工业大学博士学位论文 为 0.4W/(°C·m)，在 1.05×10-2 个大气压下转换率为 30%，而它的质量仅为 120g。图 1-3 所示为这种热开关的概念设计图[7]。 图 1-2 含有 PCM 的火星探测器电池[7] 图 1-3 火星探测器中的石蜡驱动热开关[7] 1.2 相变温控技术原理 相变温控技术由相变储能技术发展而来。相变储能技术利用了物质的潜热进行储能。 潜热储能（Latent Thermal Energy Storage, LTES）也称相变储能（Phase Change Energy Storage, PCES），其原理是利用了物质在物态变化过程中的能量会以潜热的形式吸收与 释放而不引起温度较大变化的特点。较其显热储能而言，相变储能具有储能密度大、能 量释放与吸收过程可逆以及传输稳定等特点[10]。由于在相变过程中，物质自身温度可保 zkq 20151222 持不变或只存在较小变化，因此可以利用这一特点来对目标进行温度的被动控制，即相 变温控技术。 图 1-4所示为作者根据降温实验结果绘制的Wood合金降温的温度-时间曲线。在降 温的过程中Wood合金随着热量的损失，自身温度在约30min的时间内由初始的82°C迅速 下降至66°C，然后在约150min的时间内Wood合金由66°C缓慢下降到60°C，最后再次迅 速的下降至室温。由此可见Wood合金在降温过程中可以保持自身温度在其熔点附近较 长时间，相变温控技术正是利用这一特点对目标进行温控的。相变温控技术的对目标的 温控原理示意图如图 1-5所示。相变温控技术的一般原理是相变材料在温控目标工作期 间将其散发出的热量暂时储存起来，而不引起温度大的改变，待温控对象停机期间再慢 慢将吸收的热量释放到环境中，为下一次工作周期做好准备，从而达到对目标的温度控 制。利用相变温控技术能解决诸多航天器有效载荷以及电子电路在工作期间以及停机期 间吸收能量与释放能量在时间上的不匹配问题，从而满足各种设备对温度需求。 4 第 1 章 绪论 90 80 T / C 70 60 50 40 30 20 0 60 120 180 240 300 360 420 t / min 图 1-4Wood 合金降温的温度-时间曲线 温度 目标许用温度 环境温度 吸收 热量 温度 上升 释放 热量 温度 不变 吸收 热量 温度 不变 释放 热量 温度 下降 目标工作区间 目标停机区间 一个工作周期 zkq 20151222 吸收 热量 温度 上升 时间 下一工作周期 图 1-5 相变温控技术的技术原理示意图 1.3 相变温控技术的研究概况 上世纪 60 年代，一个旨在保证航天器的精密仪器和宇航员环境温度剧烈变化影响 的研究计划在马绍尔空间飞行中心（MSFC）开展[11]，自此拉开了相变温控技术的研究 的序幕。作为相变温控技术的基础，相变储能技术从上世纪六十年代提出到现在经过了 50 余年的发展，已广泛应用于包括：太阳能蓄热[12],[13]、建筑节能[14],[15]、医疗卫生[16]、 航空航天[17]、工业余热回收[18]等众多领域。从现有文献来看，相变储能技术的研究范围 主要包括了：相变材料的研究、相变材料封装研究以及相变过程中传热问题的建模及求 解的研究等。 1.3.1 相变材料的研究 所谓相变材料（Phase Change Material，PCM）是利用相变潜热进行能量存储的材 料[19]。相变材料是能源材料中的分支，是发展相变储能技术的核心和基础。依据成分划 分，相变材料分为无机类、有机类和混合类[19]。 (1) 无机类相变材料 无机类相变材料主要包括结晶水合盐类相变材料[20]-[22]、熔融盐类相变材料[23]-[25]、 金属合金[18] ,[23],[26]及其他无机物[18],[23],[25], [27]。以水合盐类和熔融盐类为代表的相变材料 5 西北工业大学博士学位论文 的储能密度通常是有机类相变材料的两倍。在实际应用中水合盐类相变材料的缺点是： 1、存在过冷现象[19]，所谓“过冷”是指物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，而是要到 “冷凝点”以下的一定温度时才开始结晶，同时释放出相变潜热使得温度迅速上升到冷 凝点，这会影响相变材料对热量的释放和吸收；2、存在相分离现象[19]，相分离是指当 温度上升时，水合盐因融化所释放出来的结晶水不足以溶解所有的非晶态固体脱水盐， 由于重力的原因这些未溶解的盐沉降到了容器底部，在凝固过程中，沉降到底部的未溶 解的盐因无法与结晶水结合而不能重新结晶，形成了相的分层，致使相变材料的储能能 力降低，导致相变储能材料的使用寿命降低。目前针对水合盐类相变材料的研究工作主 要是围绕如何避免或弱化这两种现象的发生而进行的[28],[29]。 (2) 有机物类相变材料 有机物类相变材料主要包括石蜡类相变材料[30]-[32]、脂肪酸类相变材料[33]-[35],、多元 醇类相变材料[36]和其他有机物[37]-[41]。以石蜡类和脂肪酸类为代表的有机类相变材料没 有过冷以及析出导致的分层现象，腐蚀性也较小。但在实际应用中，有机类相变材料也 存在导热率低和密度小等问题[26]。1、导热率低，虽然可以通过加入高热导率材料或增 加导热增强结构弥补，但是其结果导致这类复合相变材料的制作工艺难度增大。2、密 度小，大量使用的这类相变材料虽然可以提高相变储能系统的储能能力，但这会导致储 能系统的体积增大，二体积的增大势必会造成更多的热损失，进而需要设计更为复杂的 zkq 20151222 隔热系统来减小热损失。在其他方面有机类相变材料也存在不足，如：相变过程中有机 类相变材料体积变化大、易挥发、易燃烧、易氧化等。目前针对石蜡类和脂肪酸类相变 材料的研究工作主要是围绕着如何提高其导热性能而进行。从现有研究结果来看增强相 变材料导热能力的主要措施有：填充导热纤维或颗粒[42]-[44]、将相变材料填充到碳化石 墨或者金属泡沫材料中[45]-[52]等。 (3) 混合类相变材料 混合类相变材料即复合相变材料主要是指无机与有机相变材料形成的共融混合物。 混合类相变材料克服了单一使用无机类相变材料或有机类相变材料的缺点，成为相变材 料研究的发展方向之一。按照化学成分划分，混合类相变材料分为有机/无机复合相变材 料[53],[54]、无机/无机复合相变材料[55]-[59]、纤维复合相变材料等[60]-[62]。复合相变材料(定 形相变材料)在近几年得到了迅速的发展[63]-[68]，混合相变材料因其长期使役性能不好、 或环境污染或成本高等原因，在应用中具有一定的局限性。 (4) 金属相变材料 由于金属在凝固过程中没有过冷现象或过冷现象不明显，在固-液相变过程中体积 变化很小而且没有分层现象，再加上金属本身具有较高的导热率，所以将金属应用于相 变储能技术具有巨大的应用潜力[26]。以金属作为相变材料的概念在上世纪初提出，到上 世纪 80 年代美国人 Birchenall 最先开展对金属合金的储热性能研究，他认为金属相变材 6 第 1 章 绪论 料在相变储能技术中作为储能物质具有许多优势[69]。在 30 多年的研究过程中，大量学 者针对金属相变材料的研究工作主要集中在金属相变材料的相变温度、相变潜热计算与 测量研究、成分对于合金储热性能的影响规律研究、相变材料的封装工艺研究、金属相 变材料与容器相容性研究、金属类合金材料的应用研究等方面。 1.3.2 金属相变材料储热性能的研究 上世纪 80 年代初，美国的 Birchenall 教授开始对中高温合金的储热性能进行研究， 他认为金属相变材料具有许多储能优势，并提出了具有三种典型状态平衡的二元合金的 熔化熵和熔化潜热的计算方法[69],[70]，并将计算结果与实验结果进行了对比，如图 1-6 所示。随后 Cherneeva.[71]、Achard [72],[73]以及 Zhuze [74]和 Bulychev[75],[76]等人纷纷展开了 大量的针对含 Al、Mg、Zn、Si 等元素的高温合金的热物性能的研究。研究结果表明熔 点在 500°C~600°C 之间，含 Al、Si 元素的合金具有较高的储能密度以及良好的导热性 能且具有价格适中的优点，是理想相变储能材料。在低熔点合金方面，Pal 等 [77] 以含 Bi-Pb-Sn-In 合金的相变温控元件的储热性能。Yoo 和 Joshii[78]则对含有 Wood 合金的热 沉的散热性能进行研究。 600 1:Mg-Zn 2:Al-Mg-Zn 500 latent heat of fusion /kJ·kg -1 3:Al-Mg 5:Mg-Ca 6:Al-Cu 6 5 4:Al-Cu-Mg 400 7 8 9 Measured Calculated zkq 3 2 20151222 4 7:Al-Mg-Si 300 8:Al-Cu-Si 1 9:Al-Si 200 100 0 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 Melting point /K 图 1-6 部分共晶合金的熔点及熔化焓的测量值与计算值[70] 我国开展金属相变材料的工作较晚，广州工业大学张仁元等人从上世纪 90 年代开 始展开 Al-Si 相变材料的储热性能[79]-[87]的研究、相变材料与容器相容性[88]-[95]的研究， 以此为基础将其成果应用于太阳能热发电领域并取得了非常突出的成绩。他们认为在中 高温相变储热应用中，金属材料的储热性能比无机盐和有机材料占有明显的优势，且相 变稳定性好、性价比良好、使用寿命长[18]。程晓敏等人对 Al、Cu、Zn、Mg、Si 的二元、 三元合金相变储能材料做了大量的研究[96]-[100]。黄志光等人[101]对铝基、锌基合金的热物 性进行了实验研究，分别测量了 Al-Si、Al-Si-Mg、Al-Si-Cu 和 Zn-A1 系的一些合金的 固液态比热和固-液相变潜热。实验结果表明 Al-Si-Mg 系合金的具有较好的储热能力， Al-Si-Cu 系合金具有较长的储热寿命，其中 Al-Si 系合金具有较高的储热能力、较长的 使用寿命和较好的经济性。 7 西北工业大学博士学位论文 总体而言，国内外对于金属相变材料主要集中在高温相变的 Al-Si 类合金储热性能 的研究、Al-Si 类合金与容器相容性研究以及 Al-Si 基合金应用为背景的研究等方面。目 前，金属类相变材料的主要研究方向是相变温度在 450°C 以上的中高温金属相变材料， 对于相变温度在 100℃以下的低温金属相变储能材料报道较少，在文献[77]、[78]中也只 是着重介绍了 Bi-Pb-Sn-In 以及 Bi-Sn-Pb-Cd 合金储热性能的实验研究，未见对相变材料 本身做详细探讨。 在实际应用中相变材料的筛选需要考虑多方面的因素，如相变温度、储能密度等。 根据 Lane[103]、Farid[104]、Morcos[105]、Buddhi 和 Sahoo[106]等在文献中的描述，对于选择 相变材料一般原则需要从以下几个方面考虑：1、相变温度和使用目标相匹配；2、相变 潜热大；3、廉价易得；4、化学稳定性好；5、与存储容器的相容性好；6、热稳定性好； 7、具有良好的传热及流动性能；8、具有较低的蒸汽压等。另外相变储能材料还应该具 有无毒、无味、相变体积变化小、无过冷或过冷度小、无相分凝现象、不易燃烧等性质 [107] 。由于金属材料具有相变潜热大，导热性好（导热系数通常是其他相变储能材料的 几十倍和几百倍），几乎无过冷现象或者过冷现象不明显，以及无相分凝现象等特点， 因此金属材料较为符合相变储能技术的技术特点，在相变储能领域具有较大应用潜力。 为了快速有效地获得所有金属材料的储热性能，展开金属相变材料成分与热物理性能之 间影响规律的研究显得尤为重要。 zkq 20151222 国内外有关金属相变材料成分与热物理性能之间影响规律的研究较少。Birchenall 等人[69]最早开展金属成分物性对合金物性影响规律的研究。他依据 Gibbs 自由能理论以 及相平衡理论通过设置一系列合理的假设条件建立了计算共晶合金的相变熵以及相变 潜热的数学模型。通过该数学模型可以计算合金在不同成分时的相变熵，进而计算得到 合金的相变潜热。但由该数学模型计算得到的合金相变潜热值与实验所得值之间的差距 较大[70]，不能较好的描述合金成分对相变潜热的影响规律。张寅平等人[102]通过分析固液相变中的二元（准）共晶系的相图，运用相图平衡定律以及热力学第二定律推导了二 元（准）共晶系材料的相变温度及相变潜热的计算公式。该公式仅用组元物性参数就能 较好的描述共晶盐以及部分准共晶有机类相变材料，但是文章中并没有明确指出该公式 是否适用于金属合金。张仁元等人对于三种不同含量的 Al-Si 合金储能性能以及两种 Al-Mg-Zn 合金的储热性能的实验结果进行定性分析，分析结果表明：Al-Si 合金相变温 度和相变潜热会随着合金中 Si 含量的降低而降低[85]；随着 Al、Mg 含量的降低、Zn 含 量的升高， Al-Mg-Zn 合金的相变温度和相变潜热会降低[86]。该分析结果在应用中对 Al-Si 基相变材料组元的设计具有一定的指导意义。 总体而言，国内外在组元对金属热物理性影响规律方面的研究比较少，缺乏准确描 述这一规律的数学模型。在实际应用中，相变材料热物理性能方面的研究模式是先研究 材料性能然后寻找与之匹配的应用，或者先提出应用需求，然后采用“try and error”的 8 第 1 章 绪论 方式进行选择匹配的相变材料。目前，在 “设计”相变材料方面仍缺少成熟完善的理 论指导。 1.3.3 相变传热问题的建模及求解的研究 相变问题的传热数值建模是研究相变温控技术的基础。金属相变材料的相变传热过 程可以近似地看做是经典的 Stefan 问题[108]。文献[109]指出 Stefan 的问题是一维平面问 题，除少量的有严格边界条件的 Stefan 问题具有其精确解外，其余均为数值解。所以迄 今为止，国内外主要研究方向为求解移动边界问题的数值解。 (1) 固定网格法 上世纪八十年代前期相变传热数值解问题的研究主要集中在求解仅有热传导的二 维、三维模型上[110],[111]；到了八十到九十年代间，随着计算机的发展，热传导的基础上 继续考虑了对流以及热辐射的二维模型的数值解[112],[113]；一直到了九十年代，才出现了 考虑热传导、对流以及热辐射的三维模型的数值解[114],[115]，甚至在有些模型将相变传热 模型放入电子电路冷却系统进行求解[116]。在求解模型的过程中人们发现，强解形式仅 仅适用于两相一维模型以及单相二维问题，其余的模型的解仅限于弱解形式，这是由于 求解强解需要先求解相变界面随时间的变化，这对于移动边界问题来说非常困难，而求 解弱解不需要预先知道相变界面的位置[117]。求解模型的弱解最简单地是使用等效热容 法，但是该方法要求相变材料有一定的相变温度区间，否则等效热容会在相变区间内非 常大，导致材料热容不连续，这样计算结果会难以收敛[118]。热焓法克服了等效热容法 不连续的问题，是目前求解模型最普遍的方法[119],[120]，但是热焓法无法对等温相变进行 准确的模拟，需要给出一个相变温度区间，在进行有限元计算时需要将模型划分为较小 的时间与空间步长，而且热焓法只适用于仅有热传导传热方式模型[121],[122]，这些都使得 热焓法具有很大的局限性。为了弥补热焓法的不足，经过 30 多年来的发展人们还提出 了热源法[111]、热焓-孔隙率法[123]、体积平均法[124]等用于求解 Stefan 问题。 (2) 移动网格法 固定网格法需要对模型的整个体积进行网格划分计算，但是不发生相变区域的计算 可看做是简单的稳态热传导过程，计算时并不需要划分较小的网格便可得到较高精度， 所以固定网格法在求解非相变区域时也需要消耗较长的计算时间，这大大降低了计算效 率。为了提高计算速度以及解的精度，计算速度更快、精度更高的移动网格法随后被提 出[124]。移动网格法是在相变区域内产生网格，随着相变过程的进行，相变区域的网格 离开原来的位置随着相变界面移动，相变界面此时被看做是一个有着很小体积的“糊状 区域”[125]。移动网格法主要包括多相自适应网格划分及迁移（Mulitphase Adaptive Grid Generation and Migation，MAGGM）[125]以及变形网格法[124]。MAGGM 法可以允许网格 大小、数目随时间变化，这能够更好的适应相变边界不规则的情况；而变形网格法使得 9 西北工业大学博士学位论文 网格位置能够随着相变界面坐标的改变而自动修正，这使得相变界面处的网格能够更精 确地描述相变界面位置的变化[124],[126]。 1.3.4 相变材料的封装研究 相变储能温控单元在工作期间，相变材料在吸收或释放能量的同时伴随有物态的变 化，因此需要合适的容器对相变材料进行封装。若相变材料会、发生泄露或挥发，会导 致相变储能单元储能温控能力下降，甚至会对电子器件造成破坏。另外，将相变材料封 装在一定形状的、密封的容器中还可以起到对相变材料容纳、保护、传热以及便于操作 等作用。 (1) 封装工艺研究 相变材料的封装问题在文献[19]、[103]、[26]、[127]中均进行了详细地叙述，并且 分别提出了相变材料对封装容器的一些具体要求，如表 1-1 所示。 表 1-1 封装容器材料属性要求[103] 封装容器材料物理性质 PCM-封装材料相容性 强度 柔韧性 热稳定性 抗紫外线 安全性 环境适应性 传热性 无腐蚀 无溶透 无化学反应 目前相变材料的封装方式以胶囊封装为主[107]，根据用途不同还有泡沫多孔材料封 装等其他方式[128]。胶囊封装根据封装后胶囊尺寸可分为 [129]：大胶囊封装（粒径大于 1mm）、微胶囊封装（粒径在 1~1000μm 之间）、纳胶囊封装（粒径小于 1μm）。大胶囊封 装可采用灌装法[130]-[132]、原位聚合黏合法[133]、锐孔法[134]以及电镀法[135]。 例如 Kenisarin[132]等人用灌装法封装相变材料，如图 1-7 所示灌装相变材料的不锈 钢小球的过程为：成型→焊接→灌装→密封→完成。与其他封装方法相比灌装法的制作 步骤更简单，更易于实现，有利于批量化生产。 （a）灌装 PCM 的不锈钢球 （b）封装工艺过程示意图 图 1-7 灌装 PCM 的不锈钢球及封装工艺示意图[132] 10 第 1 章 绪论 (2) 封装材料防腐蚀研究 液态的金属存在腐蚀金属容器（如铝合金、镓合金、汞等材料）的现象，这种现象 称为液体金属致脆（Liquid metal embrittlement, LME）。腐蚀原理为：液态金属在固体金 属中的扩散会引起固体金属（如铝及其合金）晶界的扩散，从而引起金属及其合金的失 效[136]，其一般表现为失效时延伸率及断面收缩率锐减，真实断裂应力降低，甚至低于 材料的屈服强度[137]。 关于液态的金属对金属材料的腐蚀现象已有大量文献做过报道。 Luebbers 和 Chopra[138]开展了液态 Ga 对不同金属材料的腐蚀研究，研究结果表明液态 Ga 对金属 Fe、 N 和 Cr 的反应迅速，而 Nb-5Mo-1Zr 合金对金属 Ga 有较好的抗腐蚀性能。Narh 等人[139] 研究了 Ga 对 P-V-T 系统材料的腐蚀行为，结果表明 Ga 对 316L 不锈钢腐蚀现象明显， 而对其余四种热塑料材料没有影响。Tsai 等[136]研究了 Ga 在 Al-Zn 合金的扩散行为，他 们认为室温下 Ga 在 Al-Zn 合金的晶界扩散是导致 LME 现象的主要原因，而在高温下 （>250°C）主要是由是晶间扩散引起的，金属材料内部的空穴与缺陷在 Ga 扩散的过程 中提供了 Ga 的成核位置。Vigilante 等人[140]在研究了 Ga 和 In 对炮管用 ASTM A723 钢 的脆化行为，他们认为 LME 现象发生在液体金属的熔点附近，经 Ga 和 In 腐蚀后的 ASTM A723 钢使用寿命大大降低。除 Ga 之外，许多学者还对其他液态金属的 LME 现象进行 研究[141]-[145]，试图找到 LME 的发生机理，但至今尚无统一的理论解释 LME 发生的机 理[140]。 1.3.5 相变温控技术在温控领域的应用研究 物质在吸收或释放能量发生物态变化时自身温度可保持不变或只发生较小变化，并 且潜热储能还具有的高储能密度以及能量稳定传输等特点。所以潜热储能为原理的相变 储能技术被认为是一种有效的、被动的温控方式。 (1) 航空航天领域的应用 在航空航天应用方面，由于航空航天器可能会处与极为恶劣的温度环境，为保证航 空航天器的可靠性，必须采用必要的温控手段使其电子仪器保持在许用的温度范围。相 变温控技术具有性能可靠、重量轻、不耗能等特点，符合航空航天设备的温度要求，因 此相变温控技术最先在航空航天电子设备的温控上得到应用[17]。 1976 年，Keville[146]率先提出以甲基乙基甲酮和正庚烷作为相变材料的对偶相变系 统来对人造卫星进行温度控制，结果该温度控制系统有效地减低了太阳能辐射板的温度。 因此，Keville 认为相变温控系统对于卫星的温度控制是可靠的。 从 1983 年起，TRDC（Triangle Research and Development Corp. Inc.，TRDC）在 NASA/MSFC 设 计 的 小 企 业 创 新 研 究 计 划 的 资 助 下 开 发 水 基 相 变 材 料 微 胶 囊 （MicroPCM）流体和相变材料大胶囊（MacroPCM）热容器，用于改善空间站热控系统 热传输和热容量。最终得到了一种无毒、有效热容增大 10 倍、热传导系数增大 2 倍的 11 西北工业大学博士学位论文 MicroPCM 流体[147]。上世纪 80~90 代末期 TDRC 公司分别与 NASA、国防部主动战略 防御组织（SDIO）、美国空军（USAF）以及美国海军（USN）等军方部门合作展开了 一系列相变储能技术应用方面的研究。其中包括：用于航空冷却系统中应用的主动泵送 悬浮 MicroPCM，用于电子器件冷却的 MicroPCM 粉末、复合材料、灌装材料以及采用 聚合物囊壁包裹的共晶金属粉末，用于航天飞机结构和反射镜应用的纯金属 MicroPCM， 用于高级战术战斗机 F-22 雷达系统冷却的新型绝缘 MicroPCM、聚 α-烯烃冷却剂，和 用于提高相控阵雷达发达器热传输性的 MicroPCM 冷却剂等[148]。 Leimkuehler[149],[150]等人以纯水作为相变材料，分别以在低月轨道（LLO）的航天器 和月球车（LER）工作时的环境条件为例，设计并制备了相变温控单元以及相变热沉。 相变温控单元的模拟实验测试结果表明相变温控单元可对电子器件的温度进行有效控 制。在实验过程中发现由于水在相变过程中体积的变化，造成了对封装容器破坏。相变 热沉实验结果表明相变热沉不仅可以够吸收由太阳粒子冲击产生的大量热量，保护月球 车温度在生存温度范围内，还大幅减小热辐射器的尺寸。 Pal 等[77]将以正二十烷和 Bi-Pb-Sn-In 金属合金制成相变温控装置作为航空标准电子 模块中多芯片模块（Multi-Chip Modul，MCM）辅助温控装置。该辅助温控装置可在 MCM 处于瞬态高发热状态或主动液冷温控系统发生故障时，为 MCM 提供足够长时间 的热保护。数值研究结果表明该相变温控装置将 MCM 到达 125°C 的时间分别延长了 0.28 小时和 0.5 小时。 Vrable 等[151]为了保持低地球轨道（LEO）卫星上空间大平面相控阵天线在日照和 日蚀期间卫星相控阵天线温度的稳定性，提出使用相变材料潜热储能的概念。他们指出 在高热导率的石墨碳泡沫材料中填充或封装相变材料，可以提供一种轻质、高热导率的 被动温控系统来保证大平面相控阵天线在整个轨道周期内的近等温控制，而不需要额外 消耗其他能源。 (2) 电子设备温控领域的应用 在电子设备温控的应用方面，随着电子科技的发展，高性能芯片和大规模及超大规 模集成电路的使用称为当前和今后发展的趋势 [152] 。在传统的风冷方式已不能满足 MEMS、IC、LED 等高集成度高封装密度的系统的需求的情况下，开发具有热适应特征 的性材料对保障电子器件稳定性的工作越来越受到重视。 Sanusi 等人[153]以石蜡作为相变材料制成相变储能元件用作热载荷为 100~1000W 的 电子仪器温控装置。为了提高石蜡的导热性能，Sanusi 在石蜡中添加了石墨纳米纤维以 增加石蜡的导热能。 Kandasamy[154] 通过对含有 PCM 的电子设备温控元件的实验研究认为有热载荷、温 控元件的放置方向以及 PCM 的凝固/熔化时间等是影响温控元件性能的参数。经过比对 实验结果和数值模拟结果，他们认为相变温控是对电子设备进行温控的最好方式。 12 第 1 章 绪论 Saha 和 Dutta[155] 用一种储热能单元（Thermal storage unite，TSU）对电子仪器进行 温控，在该单元中采用二十烷作为相变材料，并加入肋结构增强相变材料的导热能力。 储热单元的温控实验结果表明含有相变材料的储热单元是最有效的电子仪器温控方式。 Fok 等[156] 使用含有相变材料的热沉对便携式手持电子设备进行冷却。他们使用二 十烷做为相变材料加入带肋板的热沉中，分别对热载为 3W、4W、5W 的电加热器进行 冷却。实验结果表明在热沉中加入相变材料可以有效的改善电子仪器的温度环境延长工 作时间。 Yoo 和 Joshii[78] 将伍德合金填充到带有肋板的热沉中，并在周期性的 35W 热载、 强制对流风速为 0.5~1.5m/s 的条件下进行实验。实验结果表明相变材料不仅可以实现对 于周期性热载的电子元件的温控，而且有效减小了热沉的尺寸。 Lin 和 Huang[157]将十八烷微胶囊化并与 MEMS 电路基板复合以实现对 MEMS 电路 的温度控制。他们将具有不同含量的相变材料微胶囊基板放置在两恒温板之间进行温控 实验。实验结果表明不含相变材料微胶囊的基板到达恒温板的时间是 16min，含有 40% 相变材料微胶囊的基板将这一时间延长至 56min。他们认为对 MEMS、微电子和光电子 电路的热管理可以通过相变温控技术实现。 Parlak 等[158] 将石蜡和三水乙酸钠作为相变材料分别封装在集成电路中进行温控。 实验结果表明使用相变材料进行温控的集成电路的温度比不使用相变材料进行温控的 集成电路的温度平均低 7~8°C，而且使用三水乙酸钠作为相变材料的效果比石蜡更加优 异。 Tan 等[159]将一内部填充相变材料的储热单元体（HSU）用于移动电子设备，如个人 数字助理（PDA）和可携带电脑的冷却。实验结果表明储热单元吸收芯片散出热量，并 保持芯片低于允许操作温度 50°C 长达 2 小时。 1.4 论文的研究内容及章节安排 综上所述根据国内外公开发表的文献，从理论研究的层面来看和实际工程应用的层 面上来看，在相变温控技术的研究中存在以下几个方面的关键问题有待进一步研究。 第一，目前常用的相变材料或多或少存在密度小、导热性差、相变过程稳定性差等 问题，不利于工程化的应用。金属材料具有密度大、导热性好、相变过程稳定等特点， 与其他非金属相变材料相比在相变温控领域具有较大的应用潜力。但目前的对于金属相 变材料的研究大多为应用于太阳能储热的中高温金属相变材料（熔点>200°C），而对应 用于温控领域的低温金属相变材料（熔点<200°C）的研究较少。为了将金属相变材料的 优异性能更好的应用于相变温控领域，需要对低温金属相变材料的相变储能特性进行深 入研究。 第二，在工程应用中，设计人员在对相变材料进行筛选时往往会采用“经验法”或 “试错法”，即通过对大量对合金相变温度以及相变潜热的测量获得合适的相变材料。 13 西北工业大学博士学位论文 金属相变材料的种类众多，这使得筛选相变材料的过程耗时长、成本高，不便于在实际 工程应用。因此需要一定的理论指导金属相变材料成分的“设计”，这样会降低相变材 料筛选时的盲目性，从而降低相变材料的筛选耗时和成本。但已有文献中，尚未发现无 合适的理论来指导对金属相变材料成分的“设计”。 第三，在相变温控组件（Phase Change Thermal Control Component，PCTCC）的设 计过程中，为了在设计阶段即可得到相变温控组件的温控效果，设计人员会采用数值模 拟的方法对相变温控组件的温控效果进行预测，以达到在设计阶段对相变温控组件的优 化，降低实验成本。常用的数值方法等效热容法和焓法都可以对相变传热问题进行计算， 但它们各自都存在适用范围小、计算耗时长等问题。特别是当相变材料的熔点为一较小 温度区间时，等效热容法则无法进行计算。 第四，相变温控组件在工作时，相变材料在吸收或释放能量的同时伴随有物态的变 化，若没有合适的容器盛装，相变材料会发生泄露，导致相变温控组件的温控能力下降， 甚至会对温控目标件造成破坏。某些金属相变材料甚至会腐蚀封装容器材料，对封装容 器造成破坏。目前仅有少量关于金属相变材料封装工艺、以及防腐蚀的研究，但这些研 究也仅局限在应用于太阳能储能领域等中高温金属相变材料。 第五，在应用方面，文献对应用于温控领域的相变温控组件进行报道较少，特别是 含有金属相变材料的相变温控组件的应用研究，大都为实验性研究。对于工程设计人员 来说，相变温控组件的设计、制备、检测等过程可参考的文献较少。 针对上述存在第一、第二、第三和第五个问题，并结合航天航空电子设备温控的应 用背景，本文分别开展了包括低温金属相变材料相变特性研究、合金相变温度和相变潜 热预测模型、全焓法的相变传热本构模型研究、基于全焓法的相变温控组件相变传热有 限元模型及实验验证的研究以及相变温控组件的工程应用验证研究等五方面内容，共分 为七个章节。其中第一章为本文绪论，第二章金属相变材料相变特性研究；第三章低温 金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型；第四章为基于全焓法的相变传热本构模 型的研究；第五章为相变温控组件的传热有限元模拟及实验验证；第六章为含低温金属 相变材料的温控特性实验验证；第七章为为全文总结。各章节的研究内容安排如下： 第 1 章为绪论，简要介绍本论文的研究背景及意义、相变温控技术的技术原理、相 变温控技术在国内外的研究概况、论文的主要研究内容及主要创新点。 第 2 章主要以实验的方法验证金属类相变材料在相变温控领域的优势。通过对比分 析金属类相变材料与石蜡类相变材料在相变过程中温度随时间的变化曲线，验证金属类 相变材料的有效性，最后研究讨论了金属相变材料储热性能的稳定性。 第 3 章建立低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型，为“设计”相变材 料提供理论依据。为此在本章中推导了低熔点合金的相变温度和相变潜热的预测模型。 首先以二元共晶合金为例，分析了共晶合金在相变中熵及焓等状态量的变化特点推导出 14 第 1 章 绪论 相变温度和相变潜热预测模型，并将预测模型向多元合金进行了推广，最后使用差示扫 描量热仪（DSC）对 15 种合金的相变温度和相变潜热进行测量，通过实验结果与计算 结果的对比分析合金相变温度和相变潜热预测模型的有效性。 第 4 章建立基于全焓法的相变传热数值模型。通过比较等效热容法以及焓法在相变 传热数值计算中存在的不足，分别推导了非等温相变和等温相变两种条件下的全焓法模 型，最后通过算例从计算准确性以及计算时间上验证了全焓法数值模型求解相变传热问 题的有效性，并给出等温相变全焓法模型和非等温相变全焓法模型的不同适用范围。 第 5 章以一种典型的相变温控组件为研究对象，在有限元软件中基于全焓法建立该 相变温控组件的 2D 和 3D 相变传热模型，并对恒定热载、周期热载的工况下相变温控 组件的工作过程进行模拟，然后建立试验平台对相变温控组件进行在不同工况下的相变 温控实验，最后通过实验结果与模拟结果的对比验证该模型的有效性。 第 6 章以某航天器中有效载荷的温控需求为例，从载荷的温控需求入手详细叙述相 变温控组件的制备流程并进行了相变温控组件的设计研究、制备流程研究以及检测过程， 通过实际应用验证本本文研究的有效性。 第 7 章为全文结束语，对论文的主要研究成果和创新点进行了总结，并指出了下一 步的研究方向。 各章节及研究内容之间的的逻辑关系如图 1-8 所示。其中第 2、3 章为相变材料的 研究，为设计人员在工程应用中设计金属相变材料的成分提供理论依据；第 4、5 章为 数值模拟技术的研究，为设计人员在相变温控组件的设计提供理论依据，第 4 章为第 5 章的有限元建模提供了理论基础；第 6 章为应用验证，是对本文第 2、3、4、5 章工作 有效性的工程验证。 15 西北工业大学博士学位论文 第1章 绪论 理论研究 第2章 低温金属相变材料的相变 特性研究 相变材 金属相变材料和非金属相变材料相变特 性的实验比较 金属相变材料的热稳定性实验 金属相变材料熔点预测模型的建立 料研究 第3章 低温金属相变材料相变温 度和相变潜热的预测模型 金属相变材料潜热预测模型的建立 实验验证及分析 等效热容法和焓法的计算有效性分析 第4章 基于全焓法的相变传热本 构模型 数值模 拟技术 研究 基于全焓法的相变传热本构方程推导 算例验证及分析 有限元计算及验证 第5章 相变温控组件的相变传热 有限元模拟及实验验证 基于全焓法的相变温控组件有限元模型 不同工况下的相变温控组件的温控特性 的有限元模拟 实验验证及分析 实验 验证 研究内容有效性验证 第6章 低温金属相变材料的温控 特性实验验证 目标需求分析 相变温控组件的设计、制备及检测 相变温控组件的温控特性验证实验 第7章 论文工作总结及展望 图 1-8 各章节及研究内容之间的的逻辑关系 1.5 论文创新点 本文的主要创新点如下： (1) 建立了合金相变温度预测模型。通过预测模型的计算可以仅由合金组元的种类、 含量和性质计算出合金的相变温度。通过对 15 中合金相变温度计算值与测量值的最小 误差为 0.1%，最大误差为 7.5%。实现了对金属相变材料相变温度的计算。 (2) 建立了两个合金相变潜热预测模型。通过预测模型的计算可以仅由合金组元的 种类、含量和性质计算出合金的相变潜热。相变潜热预测模型 1 得到计算值与测量值最 小误差为 0.8，最大误差为 39.6%，相变潜热预测模型 2 得到的相变潜热计算值与测量 值的最小误差为 1.1%，最大误差为 91.8%。经过两种模型对不同组元数目合金相变潜热 计算值与测量值之间误差的分析发现：相变潜热预测模型 1 在计算多元合金相变潜热的 准确性高于相变潜热预测模型 2；相变潜热预测模型 2 在计算二元合金相变潜热的准确 性高于相变潜热预测模型 1。利用两个相变潜热预测模型实现了金属相变材料相变潜热 的计算。 16 第 1 章 绪论 (3) 建立了非等温相变的全焓法相变传热本构方程。通过与等效热容法模型和焓法 模型计算结果以及计算效率的对比发现：非等温相变的全焓法模型在计算结果上与等效 热容法和焓法等效，在计算效率上非等温相变的全焓法模型比等效热容法和焓法耗时最 少降低了 43.0%，最多降低了 93.67%。利用非等温相变全焓法模型实现了对相变传热问 题的快速求解问题。 (4) 建立了等温相变的全焓法相变传热本构方程。小相变半径（<1K）的非等温相变 过程近似看做是等温相变过程。通过对比非等温相变的和等温相变的全焓法模型的计算 结果发现：在相变半径=0.05K 和相变半径=1K 时，非等温相变和等温相变的全焓法模 型在计算结果上具有较好的一致性，在计算时间上等温相变的全焓法模型的耗时则分别 降低了 99.23%和 90.60%。利用等温相变的全焓法相变传热本构方程实现了对相变半径 相变传热问题的快速求解问题。 (5) 以一种满足航天器有效载荷温控需求为例，利用本文的研究内容对相变温控组 件进行需求分析、金属相变材料的设计、相变温控组件的设计、相变组件温控性能的有 限元模拟。并依据设计制备了相变温控组件，通过检测该相变温控组件满足该有效载荷 的温控需求，为工程化应用积累一定经验。 17 西北工业大学博士学位论文 Equation Chapter (Next) Section 1 第2章 低熔点金属的相变特性研究 2.1 引言 相变材料是能源材料中的分支，是发展相变温控技术的核心和基础。因此需要将相 变材料的研究作为发展相变温控技术的重点。从以往研究结果来看，用于相变温控领域 的无机非金属相变材料以及有机类相变材料均存在一缺陷[26]。比如，有机类材料相变温 其密度小、导热性能差[26]；有机非金属材料，例如水合盐类材料化学稳定性差、并存在 较大的过冷度等[26]。虽然在一些研究中，采用了多种优化相变材料制备工艺，例如填充 导热纤维或颗粒[42]-[44]，或者优化相变温控装置的结构，例如金属泡沫材料中填充相变 材料[45]-[52]等。虽然这些措施能够弥补相变材料存在的问题，但若是能从改善材料本身 性质入手，这些问题将迎刃而解。 在本章中将以两种典型石蜡类相变材料和两类典型的金属类相变材料作为研究对 象，通过凝固和熔化实验比较它们的相变传热特性；由实验结果绘制四种相变材料的温 度-时间曲线，并分析金属类相变材料在相变温控领域的优势；最后利用 DSC 对两种金 属相变材料进行了相变温度和相变潜热的稳定性试验。 2.2 相变材料分类及甄选原则 Abhat 将可用于热能储存（Thermal Energy Storage, TES）的物质进行了分类，如图 2-1 所示[161]。按照相变类型划分，潜热储能可分为气-液相变、气-固相变、固-液相变和 固-固相变四种类型。一般来说，气-固相变的相变潜热最大，然后依次是气-液相变、固 -液相变，相变潜热最小的是固-固相变。气-液相变和气-固相变过程中伴随有气体变化， 会引起相变材料体积的剧烈变化。因此尽管这两类相变过程的相变潜热很大，在实际中 却很少应用。固-固相变的体积变化最小，但其相变潜热是四种相变类型中最小的，所 以在实际中亦很少应用。与其他三种类型相比，固-液相变的相变潜热适中，体积变化 不大，是实际中常常使用的相变类型。按照化学成分组成， Sharma 把 PCM 分为有机 类相变材料、无机类相变材料和混合类相变材料，如图 2-2 所示[10]。 18 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 石蜡类 材料 有机类 显热储存 潜热储存 非石蜡类 化学能储存 气-液 固-固 气-固 固-液 水和盐 相变材料 无机类 金属 有机材料 低共熔 单一相变温度 无机材料 混合物 温度区间 石蜡 (烷类混合物) 商业级 低共熔 单一相变温度 混合物 温度区间 有机类-有机类 低共熔类 脂肪酸 无机类-无机类 有机类-无机类 分析级 图 2-2 PCM 的分类[10] 图 2-1 储热物质的分类[161] 物质在固液相变、固气相变和液气相变过程中均伴随有潜热的吸收与释放，所以理 论上存在相变过程物质均可作为相变材料（PCM）。水就是日常生活中最常见的相变材 料，当温度低于 0°C 时，水释放了能量由液态变为固态（结冰）；当温度高于 0°C 时， 水吸收能量由固态变为液态（融化），水也是人们在生活中最常见的相变材料。但在实 际中的工程应用中，可用作 PCM 的物质不多，这是由于作为 PCM 的物质不仅需要具有 合适的相变温度范围和足够多的相变潜热的特点，还应该具备其他的例如高热导率、耐 腐蚀等特点。Sharma 在总结前人所做的研究后，给出了选取 PCM 的一般原则[10]。 (1) 热性质 (i) 合适的相变温度； (ii) 较高的相变潜热； (iii) 良好的导热性能。 在实际中，根据需求所选用的 PCM 应该具有合适的相变温度，该相变温度需要与 实际需求相匹配。PCM 相变潜热应该尽可能的高，特别是单位体积潜热，这样可以有 效减小储热元件的物理尺寸。高热导率能提高热能释放与吸收的效率。 (2) 物理性质 (i) 较好的相平衡特性； (ii) 较大的密度； (iii) 体积变化小； (iv) 较低的蒸汽压力。 在熔化和凝固过程中，相的稳定性有助于热能储存。使用具有较大的密度的 PCM， 可以有效减小相变材料封装容器的尺寸。相变过程中较小的体积变化以及较小的蒸汽压 力可以减少密封中存在的一些问题。 (3) 动力特性 (i) 无过冷或过冷现象不明显； (ii) 合适的结晶化率。 19 西北工业大学博士学位论文 若 PCM 存在较大过冷度，那么在实际应用中则会带来不良的、有时甚至是致命的 影响。由于所有的水合盐都存在过冷现象，所以过冷现象是制约 PCM 发展的一个主要 原因。 (4) 化学性质 (i) 长期的化学稳定性； (ii) 与结构材料的相容性； (iii) 无毒； (iv) 不易燃。 PCM 储热能力会因为失水引起的降解、化学分解和与封装材料不相容而引起储热 能力的降低。所以在选在 PCM 时需要将这些因素考虑在内。另外对于安全性的考虑， PCM 应该无毒、不易燃、不易爆炸。 (5) 经济性 (i) 自然界中大量存在或制备简单易得； (ii) 可用性； (iii) 成本效率。 低成本以及大量应用等因素对于选择 PCM 也是十分重要的考虑因素。 在实际中，全部满足以上条件的 PCM 基本不存在。因此人们在选择相变材料的时 候首先需要考虑相变温度以及相变潜热满足要求的 PCM，然后再考虑各种影响研究和 应用的其他因素。 相比较而言，金属本身具有密度大、导热性能好、相变过程稳定等优点，所以人们 从上世纪 80 年代已经开始了金属类相变材料的研究。目前金属类相变材料已广泛的应 用于太阳能发电以及电力调峰等高温储能领域。同样，低熔点金属及其易熔合金因其优 异的相变储能性质，亦适合应用于低温温控领域。 2.3 低熔点金属及易熔合金 低熔点金属是指以锡的熔点为分界限（231.9°C），低于锡熔点的金属是为低熔点金 属[160]。把熔点低于 227°C（或 231.9°C）的合金称为易熔合金，亦称为低熔点合金。易 熔合金主要是由低熔点金属以及铋（Bi）、铅（Pb）、镉（Cd）等其他金属构成的，根据 组元数目的不同，可将合金分为二元、三元或多元合金。在本研究中主要以熔点在 100°C 以下的金属或者合金为研究对象，研究其相变储能特性。大多数熔点低于 100°C 的合金 为镓基合金、铋基合金和汞合金。虽然汞可以溶解很多金属形成易熔合金，但是由于含 有汞的合金具有很大的毒性，不宜日常生活中大量的应用，所以在本研究中主要以镓基 合金和铋基合金为研究对象。 2.3.1 镓及其基合金 固态的单质镓时呈淡蓝色，而在液态时则呈现为银白色。在常压下，单质镓的熔点 20 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 为 29.78°C，放在人的手中即可熔化。镓在固态时的密度小于在液态时的密度，这与大 多数金属相反所具有的性质相反。当液态镓凝固时，体积会增大 3.2%[162]。金属镓有明 显的过冷现象，在一定条件下镓可以冷却到-120°C 而不凝固。其部分物理性质如表 2-1 所示。 表 2-1 金属 Ga 物理性质[164] 固态（20°C） 液态（30°C） 密度 （g/cm3） 热导率 （W/(m·K)） 比热容 （J/(g·K)） 相变潜热 （J/g） 相变温度 （°C） 5.904 6.096 40.76 28.10 0.373 0.408 80.22 29.78 单质镓能与多数金属形成合金，其主要用途是制造某些低温控制与调节，自动灭火 和信号报警系统元件。由于有些镓基低熔点合金在常温下呈液态且无毒，因此可取代真 空扩散泵及某些仪表通常使用的汞或汞封[162]。 部分 Ga 基合金成分及其熔点如表 2-2[163] 所示。单质 Ga 能与多种金属元素组成二元或多元易熔合金合金，这些合金的熔点可低 于 Ga 单质的熔点，在 3°C~25°C 之间，可作为潜在的相变材料使用。 表 2-2 部分 Ga 合金成分及熔点[163] 合金组份 （%，摩尔分数） 熔点 （°C） Ga-25In-13Sn-1Zn Ga-60Sn-10In Ga-24.5In Ga-16Zn Ga-8Sn 合金组份 （%，摩尔分数） 3 12 16 17 20 Ga-25In-13Sn Ga-29In-4Zn Ga-12Sn Ga-12Sn-6Zn Ga-5Zn 熔点 （°C） 5 13 17 17 25 在本章中选用的 Ga 基合金为 Ga-8Sn（摩尔分数）合金，其熔点为 20°C。Ga-Sn 二元相图如图 2-3 所示[162]。由于成分比例接近共晶合金，所以 Ga-8Sn 合金具有类似于 共晶合金的性质，即具有较为单一的熔点。经实验测量，Ga-8Sn 合金的差式扫描量热 （DSC）曲线如图 2-4 所示，Ga-8Sn 合金的熔点为 20°C，相变潜热为 78.29J/g。在熔 炼干锅中按成分要求配制 Ga-Sn 合金，配制好的液态 Ga-Sn 合金如图 2-5 所示。 250 0 10 20 30 40 50 60 70 Weight percent of Tin 200 80 90 100 231.9661 C L Temperature /C 150 100 (Sn) 29.7741 C 50 0 -50 20.5 C 8.4 93.6 (Sn) (Ga) -100 0 (Ga) 10 20 30 40 50 60 70 Atomic percent of Tin 图 2-3 Ga-Sn 相图[162] 21 80 90 100 (Sn) 西北工业大学博士学位论文 30.5C 20C 热 流 率 / wg -1 0.0 -0.5 L=78.29J/g -1.0 -1.5 Peak=25.9C -2.0 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 T / C 45 50 55 图 2-4 Ga-Sn 合金的 DSC 曲线 图 2-5 液态 Ga-Sn 合金 2.3.2 铋及其基合金 固态的单质铋具有强烈的金属光泽，颜色呈银白色而略带玫瑰红，在室温时密度为 9.84g/cm3。单质铋的密度在固态时随着温度的升高增加，在熔点时固体铋的密度达到最 大值；在熔化时，单质铋的体积减小 3.3%；液态时密度随着温度的升高而降低[164]。其 部分热物理性质如表 2-3 所示。 表 2-3 金属 Bi 物理性质[165] 密度 （g/cm3） 热导率 （W/(mK)） 比热容 （kJ/(kgK)） 相变潜热 （kJ/kg） 相变温度 （°C） 9.84 10.08 8.374 16.515 0.127 0.151 50.24 271.432 固态（20°C） 液态（300°C） 金属铋与其他金属形成的低熔点合金可应用于不同领域。由铋和锡组成的二元、三 元和多元合金，具有熔点低，强度高等特点，在其中添加镉、铟、铅等元素时可以调节 合金的熔点。，铋基合金在铋含量（质量分数）小于 48%以下时凝固收缩；在铋含量大 于 55%以上时凝固膨胀；在铋含量处于 48%~55%时，合金凝固时体积变化较小[164]。部 分熔点低于 100°C 的铋基合金成分及其熔点如表 2-4[160]所示。与单质镓相同，单质铋 能与多种金属元素组成二元或多元易熔合金合金，且易熔合金的熔点低于铋单质的熔点， 在 46.7 °C~104°C 之间，是熔点范围较为理想的相变材料。 表 2-4 部分 Bi 合金成分及熔点[160] 合金组份 （%，质量分数） Bi-22.6Pb-8.3Sn-5.3Cd-19.1In Bi-26.7Pb-13.3Sn-10Cd Bi-31.7Pb-15.3Sn-1.0Cd Bi-32Pb-16Sn 熔点 （°C） 合金组份 （%，质量分数） 46.7 70 83-92 95 Bi-18Pb-13.3Sn-21In Bi-37.7Pb-11.3Sn-8.5Cd Bi-40.2Pb-8.15Cd Bi-22Pb-22Sn 熔点 （°C） 58 70-90 91.5 95-104 在本章中选用的 Bi 基合金为 Bi-18Pb-13.3Sn-21In 合金。Bi-18Pb-13.3Sn-21In 合金 为共晶合金，其熔点约为 58°C。经实验测量，Bi-18Pb-13.3Sn-21In 合金的 DSC 曲线如 22 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 图 2-6 所示，其相变温度为 56.83°C，相变潜热为 28.98J/g。在实验室中，使用镍合金 坩埚按合金成分要求配制 Bi-18Pb-13.3Sn-21In 合金合金，配制完成的液态合金如图 2-7 所示。 0.5 60.00C 56.83C 热 流 率 / wg-1 0.0 -0.5 L=28.98J/g -1.0 -1.5 Peak=58.35C 40 45 50 55 60 T / C 65 70 75 80 图 2-6 Bi-Pb-Sn-In 合金的 DSC 曲线 图 2-7 液态 Bi-Pb-Sn-In 合金 2.4 低熔点合金和石蜡相变特性 相变潜热、相变温度、热导率以及经历多次熔化/凝固循环后相变温度和相变潜热的 稳定性是研究相变材料相变特性的主要技术指标。在本节中将选择正二十六烷（C26H58） 和正十七烷（C17H36）两种石蜡以及 Bi-21In-18Pb-12Sn（质量分数）合金（Wood 合金） 和 Ga-13.5Sn 合金（质量分数）两种低熔点合金作为研究对象，分别测试它们的升温以 及降温的“温度-时间”曲线（Temperature-Time curves，T-t 曲线）。通过 T-t 曲线比较相 变潜热和热导率对金属类 PCM 和石蜡类 PCM 的相变特性影响并分析他们应用于相变温 控领域的优劣。所选取金属类 PCM 和石蜡类 PCM 的性质如表 2-5 所示。将这四种相 变材料按照相变温度分为 A、B 两组，正二十六烷的相变温度与 Wood 合金的相变温度 较为接近作为 A 组；正十七烷的相变温度与 Ga-Sn 合金的相变温度较为接近作为 B 组。 表 2-5 选用的 PCM 热物理性质 分组 PCM 相变温度 （°C） 相变潜热 （kJ/kg） 56.98 58.00 21.70 20.00 255~257 b 29 213~215 78 a A组 B组 正二十六烷 Bi-21In-18Pb-12Sn a 正十七烷 b Ga-13.5Sn b 比热容 （kJ/(kgK)） c 0.323~0.721 0.345 密度 （10 ×kg/m3） 3 c 0.77 8.60 0.78 6.01 热导率 （W/(mK)） c 0.2 32.2~10.6 0.2 30.0 注：a 参考文献[107]，b 测量数据，c 参考文献[77]。 2.4.1 实验设备及方法 本实验分为升温实验和降温实验两个部分。在升温实验中，通过电阻加热片对装有 相变材料的容器加热。由测温单元测量容器内 PCM 的温度变化，通过计算机记录温度 23 西北工业大学博士学位论文 变化，最后绘制 PCM 在升温过程的 T-t 曲线。升温实验的实验原理图如图 2-8 所示。 温度巡检仪 测温单元 测温单元 PCM 1 容器 计算机 电阻发热片 PCM 2 图 2-8 升温实验原理图 在实验中，两种 PCM 被分别置于内径为 15.0mm、深度为 40.0mm 圆柱体玻璃容器 中。实验时将熔化的 PCM 倒入玻璃容器中，液面高度为 30.0mm。测温单元沿圆柱体的 轴线插入至容器的底部。为了更好地研究 PCM 在吸热和放热时温度分布和变化规律， 测温单元被设计为如图 2-9（a）所示的结构，实物图如图 2-9（b）所示。三个热电偶 被固定在棍状体上，热电偶之间的间隔为 15mm。这样热电偶 A 测量的是 PCM 液面顶 部温度，记为“A 点温度”；热电偶 B 测量的是 PCM 中心温度，记为“B 点温度”；热 电偶 C 测量的是 PCM 底部的温度，记为“C 点温度”。为了降低棍状体对 PCM 内部传 热规律的影响，应选用导热率低的材料，在本研究中选用导热性差的耐高温塑料作为支 撑热电偶的棍状体材料。 不良导热体 PCM液面 不良导热体 热电偶 A 15mm 热电偶A 热电偶 B 热电偶B 热电偶 C 15mm 热电偶C 容器底部 （a）示意图 （b）实物图 图 2-9 测温单元 用于温度记录的温度巡检仪为 MEIRUIKE RK-8 型（如图 2-10 所示），共有 8 路温 度信号输入通道。传感器为 K 型热电偶，测温范围-50 ~300°C，测量精度 0.1°C，测量 误差为：0.5°C （-50~0°C）和 0.1°C（0~300°C）。 24 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 图 2-10MEIRUIKE RK-8 型温度巡检仪 由于在本实验中 B 组的 PCM 的相变温度基本处于实验室的环境温度，所以 B 组 PCM 的升温和降温实验需要在低于室温的温度环境条件下进行。为此，在实验中还应 用了图 2-11 所示的低温恒温保障系统。该系统系统包括低温恒温槽和一个恒温腔。其 工作原理为：低温恒温槽将液体工质冷却至指定温度，与此同时液体工质在水泵的带动 下对恒温腔体进行加热或冷却，从而保持恒温腔体内的温度。 （a）低温恒温槽 （b）恒温环境腔 图 2-11 低温恒温保障系统 升温实验的实验步骤如下： (1) 将两种 PCM 加热至液态， 然后分别置于圆柱体玻璃容器中，液面高度为 30mm， 然后将两组测温单元分别沿圆柱体玻璃容器的轴线插入至玻璃容器的底部； (2) 待液态的 PCM 凝固后，将玻璃容器置于加热电阻之上，为保证良好的导热，需 在容器与加热电阻之间涂抹一层导热硅胶； (3) 对于 A 组 PCM，直接在室温环境下进行实验，对于 B 组 PCM，需要在恒温环 境腔中进行实验； (4) 打开温度巡检仪，以及计算机中的温度记录软件； (5) 打开加热电阻，使其对容器内的 PCM 进行加热。 (6) 待温度巡检仪测量的温度最大值达到约 130°C 时，停止加热； (7) 整理数据，绘制 T-t 曲线。 降温实验同升温实验基本类似，不同之处在于降温实验时需要利用恒温槽对容器中 25 西北工业大学博士学位论文 的 PCM 进行加热，待 PCM 被加热至指定温度后，置于空气中冷却，通过热电偶测量的 温度值利用计算机绘制降温过程的 T-t 曲线。降温实验的实验原理图如图 2-12 所示。 温度巡检仪 测温单元 测温单元 PCM 1 容器 计算机 PCM 2 图 2-12 降温实验原理图 降温实验的实验步骤如下： (1) 将两种 PCM 加热至液态， 然后分别置于圆柱体玻璃容器中，液面高度为 30mm； (2) 然后将两个玻璃容器置于恒温槽内，加热至 100°C。然后将两组测温单元分别 沿圆柱体玻璃容器的轴线插入至玻璃容器的底部； (3) 打开温度巡检仪以及计算机中的温度记录软件； (4) 将两个装有 PCM 的玻璃容器迅速从恒温槽中取出至于室温下（A 组 PCM）或 恒温环境腔中（B 组 PCM）； (5) 待温度巡检仪测量的温度最大值达到约 15°C 时，停止实验； (6) 整理数据，绘制 T-t 曲线。 2.4.2 实验结果 在整个实验过程中，室温环境温度保持在 25°C 左右，恒温环境腔中的温度为 15°C。 在升温实验中，热电偶的加热功率为 5 W。将温度巡检仪测量所得数据经过 Origin 绘图 软件的处理，得到 T-t 曲线。T-t 曲线可以准确描述 PCM 内部不同位置的温度变化及分 布。由此我们可以评价 PCM 的储热和释热性能。 2.4.2.1 升温实验结果 通过温度巡检仪以及计算机记录 A 组 PCM 和 B 组 PCM 在升温实验过程中各个时 刻的温度，经过数据处理后得到的 T-t 曲线分别如图 2-13 和图 2-14 所示。可以看出 T-t 曲线可明显的分为三个阶段，它们分别是： (1) 第一阶段，温度第一次迅速上升阶段。在该阶段电阻发热片产生的热量全部以 PCM 的显热形式吸收。由于 PCM 的显热热容相对较小，所以在此阶段 PCM 的温度迅 速上升。 (2) 第二阶段，温度“平台” （temperature plateau）阶段。当 PCM 的温度迅速上升 26 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 至相变温度，电阻发热片产生的热量主要以 PCM 的潜热和显热形式吸收，而本身的温 度变化较小。由于 PCM 的潜热热容远远大于显热热容，所以 PCM 的 T-t 曲线出现一段 明显的“平台”，该“平台”基本处于 PCM 的相变温度。 (3) 第三阶段，温度再次迅速上升阶段。待 PCM 全部熔化后，电阻发热片产生的热 量不再以 PCM 潜热形式吸收，而是继续以 PCM 的显热形式吸收，所以在该阶段 PCM 的温度会重新迅速上升。 利用 PCM 可以对电子设备的温度进行被动控制，这主要是利用 PCM 升温 T-t 曲线 中的第二阶段，即温度“平台阶段”。在该阶段，PCM 可以吸收电子设备在工作时发出 的大量的热量而保持自身的温度只发生很小的变化，从而达到对电子设备温度保护的目 的。当 PCM 的升温 T-t 曲线的第二阶段结束时，PCM 失效，升温 T-t 曲线进入第三阶段， 温控对象以及 PCM 的温度会迅速上升，从而导致温控对象的温度超过其最大工作温度。 T / C 所以一般在工程应用中应该尽量避免这一现象的出现。 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 C26H58: Point A Bi-In-Pb-Sn: Point A 0 120 240 Point B Point C Point B Point C 360 480 600 720 840 960 1080 1200 960 1080 1320 t/s T / C 图 2-13 A 组 PCM 升温曲线 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C17H36: Point A Ga-Sn: Point A 0 120 240 Point B Point C Point B Point C 360 480 600 720 840 1200 t/s 图 2-14 B 组 PCM 升温曲线 2.4.2.2 降温实验结果 A 组 PCM 和 B 组 PCM 在降温实验的 T-t 曲线分别如图 2-15 和图 2-16 所示。与升 温过程相同，PCM 的降温 T-t 曲线也可以明显地划分为三个明显的阶段，与升温 T-t 曲 27 西北工业大学博士学位论文 线的三个阶段分别对应为： (1) 第一阶段，温度第一次迅速下降阶段。在该阶段，PCM 的温度与外界环境温度 存在巨大温差，使得 PCM 的以显热方式储存的热量在自然对流以及热辐射的热传递方 式下迅速释放，由于 PCM 的显热热容相对较小，所以在此阶段 PCM 的温度迅速下降。 (2) 第二阶段，温度“平台”阶段。当 PCM 的温度迅速下降至相变温度，PCM 以 潜热形式储存的热量开始释放，而 PCM 本身的温度变化较小。与升温过程类似，PCM 的降温 T-t 曲线也出现一段明显的“平台”，且该“平台”基本处于 PCM 的相变温度。 (3) 第三阶段，温度再次迅速下降阶段，最后缓慢降至环境温度。在此阶段，PCM 全部凝固完，PCM 以潜热形式储存的能量释放完毕。PCM 将继续以显热形式储存的能 量释放，所以在该阶段 PCM 的温度会重新迅速下降。随着 PCM 温度的进一步降低，PCM 与环境之间的温差越来越小，PCM 释放能量的速度降低。最终，PCM 的温度会缓慢地 降低至环境温度附近。 100 C26H58: Point A Bi-In-Pb-Sn: Point A 90 80 Point B Point C Point B Point C T / C 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s 3600 4200 4800 5400 图 2-15 A 组 PCM 降温曲线 50 C17H36 Point A Ga-Sn Point A T / C 40 Point B Point C Point B Point C 30 20 10 0 1200 2400 3600 4800 t/s 6000 7200 8400 图 2-16 B 组 PCM 降温曲线 2.4.3 结果分析 不同 PCM 具有不同热物理性质，诸如相变潜热、相变温度和热导率等为衡量相变 材料相变特性的主要技术指标，这些性质影响着 PCM 的相变过程。由于 A 组和 B 组中 28 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 所选的石蜡类相变材料和金属类相变材料的相变温度相差较小，相变温度对相变特性的 影响较小，因此在本节中就相变潜热和导热率对 PCM 相变特性的影响做出深入探讨。 2.4.3.1 相变潜热对相变特性的影响 相变潜热是 PCM 储热性能的主要指标之一。具有较高相变潜热的 PCM 可吸收的热 量越多，理论上相变时间也越长。为方便讨论，在本节中仅考察 A 点的 T-t 曲线。如图 2-13 所示，具有相同相变温度和体积的 C26H58 和 Bi-In-Pb-Sn 合金，A 点到达 70°C 的时 间不同。在 C26H58 中 A 点到达 70°C 的时间约为 825s，在 Bi-In-Pb-Sn 合金中 A 点到达 70°C 的时间约为 1150s。如图 2-14 所示具有相同相变温度和体积的 C17H36 和 Ga-Sn 合 金，A 点到达 40°C 的时间也不相同。在 C17H36 中 A 点到达 70°C 的时间约为 430s，在 Ga-Sn 合金中 A 点到达 70°C 的时间约为 1055s。这说明在体积相同的条件下，金属类 PCM 的热容量大于石蜡类 PCM 的热容量。由于在此过程中，显热热容相对于潜热热容 可以忽略不计，所以 PCM 的潜热决定了 PCM 的热容量。PCM 的热容量决定了 A 点由 初始温度 T0 到达指定温度 T1 的时间可用下式表达： t t1 t2 t3 (2-1) 其中： t1 —— 初始温度到相变温度所需时间； t2 —— 表示相变过程所需时间； t3 —— 相变温度到指定温度所需时间。 忽略 PCM 的对流换热以及热辐射，根据能量守恒得到关于 t1 、t2 、t3 的方程可分别为： mPCMCs (Tm T0 ) Pt1 (2-2) Lm mPCM Pt2 (2-3) mPCMCl (T1 Tm ) Pt3 (2-4) 其中： mPCM —— PCM 的质量，kg； Cs 和 Cl —— PCM 在固态和液态时比热容，kJ/(kg·K)； Lm —— PCM 的单位质量潜热，kJ/kg； Tm —— PCM 的相变温度，K； P —— 发热功率，W。 由于 PCM 的比热远小于材料的潜热，所以 t2 远大于 t1 和 t3 。由式(2-1)可知 t1 和 t3 对于 t 的 影响不大， t2 是影响 t 的主要因素。 若将式(2-3)中 PCM 的质量 mPCM 改写为 PCM 的体积 VPCM ，则经过变换，式(2-3)变 为如下形式： LV VPCM Pt2 29 (2-5) 西北工业大学博士学位论文 其中： LV —— PCM 的单位体积潜热，kJ/m3。 且 LV Lm (2-6) 其中： ρ —— PCM 的密度，kg/m3。 由式(2-5)可知，当 PCM 的体积一定时，PCM 的单位体积潜热 LV 与 t2 成正比。根据 式(2-6)可以计算实验中所使用的 4 种 PCM 的体积潜热，如表 2-6 所示。通过比较可以 发现，C26H58 和 C17H36 的单位质量潜热高于 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金和 Ga-13.5Sn 合金。 但是由于 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金和 Ga-13.5Sn 合金的密度远大于 C26H58 和 C17H36，所 以 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金和 Ga-13.5Sn 合金的单位体积潜热大于 C26H58 和 C17H36。从 表 2-6 可计算 C26H58 的单位体积潜热约为 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金的 79.09，C17H36 的单 位体积潜热约为 Ga-13.5Sn 合金的 35.38%。通过式(2-5)可知：在 PCM 体积和发热功率 相同的条件下，Bi-21In-18Pb-12Sn 合金和 Ga-13.5Sn 合金完成相变的所需时间更长，因 此 A 点由初始温度到达指定温度所经历的时间越长，即 t 值较大，这一结论与实验结果 完全符合。 表 2-6 四种 PCM 的单位质量潜热和单位体积潜热 PCM C26H58 Bi-21In-18Pb-12Sn C17H36 Ga-13.5Sn 单位质量潜热，Lm （kJ/kg） 密度，ρ （103×kg/m3） 255.00~257.00 28.98 213.00~215.00 78.29 0.770 8.600 0.778 6.010 单位体积潜热，LV （103×kJ/m3） 196.350~197.890 249.228 165.714~167.270 470.523 通过式(2-3)和(2-5)可以计算，在发热功率相同的条件下，为获得相同的相变时间 t2 所需的 PCM 质量和体积。下面通过假设一种温控需求，根据该温控需求求解所需 4 种 PCM 的质量和体积。假设某电子元件发热功率为 5W，所需的相变时间 t2 为 1000s，则 根据式(2-3)和(2-5)计算所得分别所需 4 种 PCM 的质量和体积如下表 2-7 所示。 表 2-7 在指定条件下所需 4 种 PCM 的质量和体积 所需质量（g） 所需体积（cm3） C26H58 Bi-21In-18Pb-12Sn C17H36 Ga-13.5Sn 19.53 25.38 172.53 20.06 20.75 30.03 63.87 10.63 由表 2-7 可知，在相同的条件下使用石蜡 PCM 的质量均小于使用金属 PCM 的质 量。而在对质量没有限定的条件下，与使用 C26H58 相比，使用 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金 可减小 PCM 的使用体积约 21%；与使用 C17H36 相比，使用 Ga-13.5Sn 合金可以减小 PCM 的使用体积约 65%。 30 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 通过上述分析可以看出由于金属 PCM 具有较高的密度，所以在相变温度相差不大 的情况下，虽然金属 PCM 的单位质量潜热小于石蜡类 PCM，但是由于金属具有很高的 密度使得金属 PCM 具有很高的单位体积潜热。因此如果在实际应用中，特别是在对于 温控装置的体积有严格要求的应用背景下，采用金属 PCM 可以有效地减小相变温控装 置的体积。 2.4.3.2 导热率对相变特性的影响 PCM 的热导率影响着 PCM 的内部温度分布情况以及能量传递情况，这些均影响着 PCM 的相变进程。下面将通过实验结果讨论 PCM 热导率对 PCM 相变进程的影响。A、 B 两组 PCM 在升温过程中内部温差随时间的变化如图 2-17 所示。其中矩形符号代表 A 点和 C 点的温差随时间的变化，可以认为这是 PCM 轴线底端位置与 PCM 轴线顶端位 置之间的温差（见图 2-9（a））；三角形符号代表 B 点和 C 点的温差随时间的变化，可 以认为这是 PCM 轴线中心位置与 PCM 轴线底端位置之间的温差（见图 2-9（a））。由 图 2-17 可以看出，在升温实验过程中，PCM 内均存在温度梯度。与 T-t 曲线相对应， 温差随时间变化曲线也分为三个阶段： (1) 第一阶段：在升温实验的开始时，PCM 内部温差基本为 0，随着实验的进行， PCM 内部温差迅速增加，当 PCM 开始发生相变时，温差增加速度达到最大； (2) 第二阶段：随着 PCM 进入相变过程，温差增加速度逐渐减小，直到 PCM 全部 相变完成时，内部温差达到最大； (3) 第三阶段：PCM 内部的温差随着相变过程的结束而逐渐趋于稳定。 由图 2-17（a）和图 2-13 以及图 2-17（c）和图 2-14 可以看出，C26H58 和 C17H36 温差迅速增加的过程对应的是 PCM 温度上升至相变温度的阶段。这是因为初始时刻 A、 B、C 三点温度相同，而当实验开始时，A、B、C 三点温度同时开始上升，但由于 C26H58 和 C17H36 的导热性能很差，所以处于 PCM 底部靠近发热电阻的 C 点的温度迅速上升， 而处于 PCM 中部 B 点上升缓慢，顶部 A 点温度上升由于距离发热电阻最远，所以温度 上升速度最慢。因此在实验开始的阶段 PCM 内部各个位置的温差增大速度非常快。随 着 PCM 温度的升高，已达到相变温度的区域温度变化很小，而没有达到相变温度的区 域温度仍然快速升高。所以在该阶段 PCM 内部各个位置的温差增大速度变小，而温差 仍然在增大。PCM 内部温差最大的时刻对应的是 PCM 完成相变的时刻。 从图 2-17（a）和（c）可可以看出，在相变过程中 C26H58 和 C17H36 内部存在很大 的温度梯度，且从 C26H58 和 C17H36 的升温曲线（图 2-13 和图 2-14）来看，大的温度梯 度严重地影响了 C26H58 和 C17H36 的相变进程。很明显，C26H58 和 C17H36 底部温度（C 点 温度）几乎没有出现过明显的“温度平台”，在实验的开始阶段温度迅速上升至 PCM 的 相变温度以上，而远离热源的 A 点和 B 点温度却仍然处于相变温度以下。由于石蜡类 PCM 热导率低，所以石蜡类材料在相变温度下不能及时吸收热量而达到抑制温度上升， 31 西北工业大学博士学位论文 从而失去作为 PCM 应具备的功能。石蜡类 PCM 因热导率低，所以在应用中受到了很大 的限制。可以说不经过导热强化的石蜡类 PCM 几乎是无效的。 对比图 2-17（b）和图 2-13 以及图 2-17（d）和图 2-14 可以发现，金属类 PCM 和石蜡类 PCM 具有类似的相变过程。但 Bi-In-Pb-Sn 合金和 Ga-Sn 合金在相变过程中温 度梯度小于 C26H58 和 C17H36 相变过程中温度梯度。从 Bi-In-Pb-Sn 合金和 Ga-Sn 合金的 升温曲线（图 2-13 和图 2-14）来看，即使在离热源最近的 C 点处，温度仍呈现出明显 的温度“平台”。这表明：金属类 PCM 因其高导热率，可快速吸收热量，在一定时间内 可以抑制温度的上升。 50 A - C温 差 B - C温 差 14 12 40 温 差 T / K 温 差 T / K 16 A- C温差 B- C温差 60 30 20 10 10 8 6 4 2 0 0 0 120 240 360 480 600 720 840 0 960 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 t/s t/s （a）正二十六烷升温过程温差变化 （b）Bi-In-Pb-Sn 升温过程温差变化 A- C温 差 B- C温 差 60 12 50 10 /K 40 温 差 T 温 差 T / K A- C温 差 B- C温 差 14 30 20 8 6 4 10 2 0 0 0 120 240 360 480 0 600 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 t/s t/s （c）正十七烷升温过程温差变化 （d）Ga-In 升温过程温差变化 图 2-17 升温过程 PCM 内部温差随时间变化 A、B 两组 PCM 在降温过程中内部温差如图 2-18 所示。与升温过程相比，降温过 程中 PCM 内部温差较小。这是因为在降温过程中自然对流冷却是 PCM 冷却的主要方式， 由于在此过程中冷却功率较小，所以在 PCM 内部不存在较大的温度梯度。与升温时温 差随时间变化曲线不同，降温的温差随时间变化曲线可被相应划分为四个阶段： (1) 第一阶段：在降温实验的开始时，PCM 内部温差基本为 0，随着实验的进行， PCM 内部温差迅速增加，当 PCM 开始发生相变时，温差增加速度达到最大； (2) 第二阶段：随着 C 点附近的 PCM 进入相变过程，温差逐渐减小，直到 C 点附 近的 PCM 相变完成时，内部温差达到最小； (3) 第三阶段：随着 C 点附近的 PCM 相变完成，PCM 内部的温差又重新增大，直 到全部 PCM 完成相变时，温差到达最大； 32 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 (4) 第四阶段：PCM 内部的温差随着相变过程的结束而逐渐减小，最后趋于 0。 通过上述分析可以说明：尽管石蜡类 PCM 和金属类 PCM 均存在温度梯度，但金属 类 PCM 在的温度梯度小于石蜡类的温度梯度。这是由两类 PCM 导热性能的差异而决定 的。具有高导热率的金属类 PCM 比石蜡类 PCM 具有更加优异的相变特性，它能在相变 A- C温 差 B- C温 差 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 温 差 T /K 温 差 T /K 过程中快速吸收热源热量，从而达到抑制温度上升的目的。 0 600 1200 1800 2400 3000 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 A- C温 差 B- C温 差 0 3600 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 t/s t/s （a）正二十六烷降温过程温差曲线 7 （b） Bi-In-Pb-Sn 降温过程温差曲线 A- C温 差 B- C温 差 6 4 温 差 T / K 温 差 T /K 5 3 2 1 0 -1 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000 A- C温 差 B- C温 差 0 1200 2400 3600 4800 6000 7200 8400 t/s t/s （c）正十七烷降温过程温差曲线 （d）Ga-In 降温过程温差曲线 图 2-18 降温过程 PCM 内部温差 通过上述分析可知，PCM 的热导率决定了相变温控装置的温控特性，特别是对于 相变温控装置在工作过程中的温度分布有重要影响。具有良好热导率的 PCM 可以迅速 吸收温控目标释放出的热量，控制温控目标的温度保持在相变温度附近。所以选取相变 材料时应优先选取导热率高的材料。由于金属类相变材料的热导率通常都是石蜡类相变 材料热导率的几百倍甚至上千倍，因此金属类相变材料具有更加广阔的应用前景。 2.4.4 低熔点合金相变温度和相变潜热的稳定性 在本节中将以 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金和 Ga-13.5Sn 合金为例对合金的热物理性能稳 定性进行测试。测试实验主要是通过 DSC 测试观察 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金和 Ga-13.5Sn 合金在经历 0 次、100 次和 500 次熔化/凝固循环后低熔点合金的熔点以及相变潜热的变 化情况。 将装有 Ga-13.5Sn 合金和 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金的坩埚置于具有冷却和加热功能的 33 西北工业大学博士学位论文 实验台上进行熔化-凝固循环实验。当分别经历 0 次、100 次、500 次循环后进行 DSC 测试。DSC 测试结果如图 2-19 和图 2-20 所示，相变温度以及相变潜热的值如表 2-8 所示。从 DSC 测试结果上看，两种金属类相变材料在经历 100 次和 500 次熔化/凝固循 环的 DSC 曲线与经历过 0 次的 DSC 曲线基本一致。从相变温度和相变潜热值的变化来 看，Ga-13.5 合金在经历 100 次和 500 次循环后，相变温度分别变化了 0.38%和 0.07%， 相变潜热分别变化了 1.44%和 0.11%；Bi-21In-18Pb-12Sn 合金的相变温度则分别变化了 0.20%和 0.15%，相变潜热分别变化了 3.93%和 1.62%。结果表明金属相变材料具有较好 的热稳定性，在经过较长熔化—凝固循环周期后，相变温度和相变潜热基本不发生变化， 因此金属相变材料可广泛应用于多熔化/凝固循环周期的温控领域。 表 2-8 两种合金经历 0 次、100 次、500 次熔化/凝固循环后相变温度和相变潜热值 熔化/凝固次数 0次 100 次 500 次 相变温度 相变潜热 相变温度 相变潜热 相变温度 相变潜热 （°C） （J/g） （°C） （J/g） （°C） （J/g） Ga-13.5Sn 20.00 78.29 21.12 79.42 20.20 78.38 Bi-21In-18Pb-12Sn 56.83 28.98 57.48 29.83 57.33 29.45 合金 0.5 0.5 0次循环 100次循环 0次循环 500次循环 0.0 100次循环 500次循环 -1 热 流 率 / wg 热 流 率 / wg -1 0.0 -0.5 -1.0 -0.5 -1.0 -1.5 -1.5 -2.0 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 40 T / C 图 2-19 Ga-13.5Sn 合金经历 0、100、500 次熔化/ 凝固循环的 DSC 曲线 45 50 55 60 T / C 65 70 75 80 图 2-20 Bi-21In-18Pb-12Sn 合金经历 0、100、500 次熔化—凝固循环的 DSC 曲线 2.5 小结 在本章研究了低温金属相变材料的相变特性，通过对比两种低熔点合金和两种石蜡 类相变材料的升温和降温实验的 T-t 曲线，分析金属类相变材料和石蜡类相变材料的相 变潜热、热导率等对相变特性影响，最后以两种低熔点合金为例对金属类相变材料的相 变温度和相变潜热的稳定性进行了测试。本章的研究结果表明： (1) 在体积相同的条件下，C26H58 的相变潜热是 Bi-21In-18Pb-12Sn（质量分数）相 变潜热的 79.09%，C17H36 的相变潜热是 Ga-13.5Sn（质量分数）相变潜热的 35.38%。由 于金属类相变材料具有较高的单位体积潜热，因此在发热功率相同，相变时间也相同的 34 第 2 章 低熔点金属的相变特性研究 条件下，使用金属相变材料可以有效减小相变材料的体积。 (2) 在升温实验中两种石蜡类材料内部存在较大温度梯度，C26H58 最大温差为 57.2K， C17H36 最大温差为 69.3K；两种金属类材料内部的温度梯度较小 Bi-21In-18Pb-12Sn 最大 温差 14.0K，Ga-13.5Sn 最大温差为 13.7K。从 T-t 曲线来看，石蜡类材料在较大加热功 率下已经不具备相变材料在相变时温度变化较小的特性，而金属相变材料则仍明显具有 这一特性。因此良好的热导率是金属材料作为相变材料的优势。 (3) 与经过 0 次熔化/凝固过程相比，经过 100 次和 500 次熔化/凝固过程后， Bi-21In-18Pb-12Sn 合金相变温度测量值的变化分别为 0.38%和 0.07%、相变潜热测量值 的变化分别为 1.44%和 0.11%；Ga-13.5Sn 合金相变温度测量值的变化分别为 1.44%和 0.11%，相变潜热测量值的变化分别为 3.93%和 1.62%。从测试结果来看金属相变材料具 有良好的相变温度和相变潜热稳定性。 35 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 Equation Chapter (Next) Section 1 第3章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 3.1 引言 相变材料的种类繁多，与其他相变材料相比，金属相变材料具有高密度、高热导率 等特点，并且在凝固过程中没有过冷现象或过冷现象不明显，在固-液相变过程中体积 变化很小而且没有分层现象[26]，所以金属类相变材料在相变温控领域中具有很大的应用 潜力。但金属单质数量繁多，不同种类的组元以不同含量组成的合金材料的数量更是成 千上万，如何在实际应用中快速有效地选择合适的金属类相变材料以满足不同的温控需 求在相变温控技术领域显得尤为重要。 一般来说，实际的温控需求决定了选用相变材料的相变温度（即熔点）和相变潜热， 因此相变温度和相变潜热是选择相变材料的两个主要参数。在相变材料的选择方面有两 种途径，第一种途径是从文献中选取，根据文献中对相变材料的相变温度和相变潜热的 描述选择合适的相变材料。但对于金属相变材料来说，将其应用于温控领域尚处于探索 阶段，仅有少数文献对应用于温控领域的金属相变材料做过详细的介绍。例如：Pal 等 对 Bi-Pb-Sn-In 合金的温控性能实验[77]。Yoo 等对 Wood 合金的温控性能实验[78]。在文 献[10]和[177]中也简要介绍了一些商业化的金属相变材料。因此从已有的文献中选取金 属相变材料的方式并不能满足日益增长的多样化的温控需求。 第二种途径是根据需要配制。但迄今为止，尚无普适的理论可用以指导相变材料的 选配。因此，应用于相变温控领域的金属相变材料的配制仍处于盲目与经验参半的阶段， 这种方式选择相变材料耗时长、成本高不便于在实际工程应用，不能达到―设计‖相变材 料的要求。因此需要建立一组模型用于相变材料的相变温度和相变潜热的预测以尽可能 多的减少实验，降低相变材料的选配成本和时间。相比相变温度的预测模型，人们较为 关注的相变潜热的预测模型。Teld 认为，利用热力学第二定律元素的相变潜热可以由该 元素的相变温度计算得到[178]。Birchenall 利用经典热力学的一般过程和一些合理的假设 给出了三种不同共晶转变过程的焓变的计算模型[69]，通过对比发现计算结果与试验结果 相差较大[70]。 因此，建立合金相变温度和相变潜热的预测模型将会给指导合金相变温度的“设计” 提供理论依据。为此在本章将根据热力学第二定律和相平衡理论，对简单的二元低熔点 共晶合金为例进行实验和理论分析，研究金属相变材料的相变温度和相变潜热与组分元 素物理性质间的关系，建立二元合金的相变温度与相变潜热预测模型并向 n 元合金系进 行推广，最后使用 DSC 对 15 种合金的相变温度和相变潜热进行测试，通过比较测量结 果和计算结果验证相变温度与相变潜热预测模型的有效性。通过图 3-1 所示的技术路线， 37 西北工业大学博士学位论文 最终所要达到的目的是： 通过预测模型可在仅知道合金成分及含量的条件下对金属 PCM 的相变潜热和相变潜热进行计算，为“设计”金属 PCM 提供理论指导。 组元 性质 组元 含量 组元 组元 性质 含量 组元Ⅱ „„ 组元 N 组元Ⅰ 组元性质-合金 性质数学模型 否 实验测 量结果 组元 组元 性质 含量 验证？ 相变温度、相变 潜热计算结果 是 设计合 金成分 图 3-1 合金成分与其热物理性能之间的影响规律研究 3.2 二元共晶系合金的相图 二元共晶系合金是二元系合金中的一种特定类型的情况。所谓二元系（Binary system） 是指体系中有两个组元，它含有两个成分变量 xA 和 xB，但是其中只有一个是独立变量。 若此两组元的物质的量分别为 nA 和 nB，则可用式(3-1)摩尔分数（mole fraction）表示其 成分，两组元摩尔分数之和必为 1，如式(3-2)，那么，二元系的成分可以用平面上的一 段直线段来表示，线段上的点即表示体系中的一个相点。 nA nA nB (3-1) xA xB 1 (3-2) xA 共晶合金是指在液态互溶，在固态不能完全互溶，只能部分互溶，形成有限固溶体， 并具有共晶转变的合计体系，典型二元共晶相图如图 3-2 所示[69]。相图中有三个基本相， 即液相 L、固溶体 α 及 β。相图上与之对应的有三个单相区、三个两相区、以及一个三 相区，图 3-2 所示。图中水平线 MN 即为 L+α+β 的三相区。共晶转变是指具有 xE 点成 分的液相，当冷却至共晶温度 TE 时，将同时结晶出两个成分不同的固相，其反应式为： LE TE αM +β N (3-3) 相图中对应于共晶点成分的合金，称为共晶合金。由于以共晶合金性能稳定，且与 纯物质的相变性能一样，具有确定的单一相变温度和相变潜热，所以在应用中所使用的 金属相变材料多为共晶合金。 38 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 温度 TB L TA L+α TE α L+β M E β N α+β A xα xE 元素B的摩尔百分含量 xβ B 图 3-2 在固态时部分互溶的二元共晶结构[69] 3.3 相变温度预测模型 一般，合金通过将金属或非金属熔合成均匀液体并凝固而得到，是由两种或两种以 上的金属或非金属组成。根据合金中元素的数目，可将合金划分为二元合金、三元合金 和多元合金。不同于纯金属的是，多数合金没有固定的相变温度，温度处在熔化温度范 围间时，混合物为固液并存状态。因此，一般认为合金的相变温度比组分金属低。合金 的相变温度受组成元素成分和组成元素自身物理性质的影响。例如：在铜锡焊料中，铜 的成分改变 0.2%，将引起熔化温度改变 6°C[160]。 在本节中将首先以简单的二元共晶合金为例，运用基本的热力学假设和热力学原理， 推导二元共晶合金相变温度的预测模型，然后以二元共晶合金相变温度的预测模型 （Prediction Model of Melting Point，PMMP）为基础将相变温度预测模型推广到三元合 金或多元合金。 3.3.1 二元共晶合金相变温度的预测模型 对于如图 3-2 所示的二元共晶系 A-B，假设由 A、B 二组元组成的溶液 L 是规则溶 液，且认为 A 和 B 液体与固体具有相同的摩尔热容量，则根据混合物化学势的定义可 以得到在绝对温度 T 下组元 A 和 B 在液相中的化学势为： AL *GAL RT ln aAL *GAL RT ln xAL RT ln AL L * L L * L L L B GB RT ln aB GB RT ln xB RT ln B 式中： μA 和 μB —— 组元 A 和组元 B 的化学势； * GA 和*GB —— 纯 A 和纯 B 的吉布斯自由能； R —— 气体常数； aA 和 aB —— 组元 A 和组元 B 的活度； γA 和 γB —— 组元 A 和组元 B 的活度系数； L —— 液态。 39 (3-4) 西北工业大学博士学位论文 并且有： aA A xA aB B xB (3-5) 同样可以得到在温度 T 时组元 A 和 B 在固相中的化学势为： AS *GAS RT ln aAS *GAS RT ln xAS RT ln AS S * S S * S S S B GB RT ln aB GB RT ln xB RT ln B (3-6) 式(3-6)中各符号的意义与式(3-4)相同，上标字母 S 代表固态。在液态与固溶体平衡时， 其平衡条件条件可表示为： AL AS L S B B (3-7) 将式(3-4)和式(3-6)代入式(3-7)可得： *GA *GAL *GAS RT (ln aAS ln aAL ) * * L * S S L GB GB GB RT (ln aB ln aB ) (3-8) 当纯组元 A 处于其相变温度 TA 时，纯组元 A 的处于固液共存态，此时固相和液相的自 由能相等，即 GAL *GAS (3-9) *GA 0 (3-10) * 所以 又因为纯组元 A 在温度 T 下固相和液相的自由能 GA 可以表示为 *GA H A T SA (3-11) 式中： H A —— 纯组元 A 的熔化焓，且有 H A H AL H AS (3-12) SA —— 纯组元 A 的熔化熵，且有 SA SAL SAS (3-13) 因此，在相变温度 TA 下，联立式(3-10)和式(3-11)得 *GA H A TA SA 0 (3-14) 整理得 SA H A LA TA TA 40 (3-15) 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 式中： LA ——为组元 A 的相变潜热。 当纯组元 A 不在相变温度 TA 而处于其他温度 T 时，可以忽略了液相比热容和固相比 热容之间的差别。因此 H A 和 SA 与温度近似无关。联立式(3-11)和式(3-15)得到： *GA LA (1 T ) TA (3-16) 联立式(3-8)和式(3-16)可以得到 A-B 二元系的液相线方程分别为： aAL L 1 1 ln S A aA R T TA (3-17) aBL L 1 1 ln S B aB R T TB (3-18) 式中： aAL 和 aAS —— A 组元在液相线和固相线上的活度； aBL 和 aBS —— B 组元在液相线和固相线上的活度。 由于 A-B 二元系的液相线可以看成是 A-B 二元系的熔点随组元含量变化的曲线，因此 式(3-17)或式(3-18)中未知量 T 的解是 A-B 二元合金的相变温度 Tm。 在式(3-17)和式(3-18)中 R 为常数，纯组元潜热 LA 和 LB 以及纯组元相变温度 LA 和 LB 可以通过手册进行查找，因此只要得到纯组元在不同的相中的活度值 a 就可以很快对 相变温度 T 进行求解。活度值 a 可以由活度系数 γ 和组元浓度 x 通过式(3-5)计算获得。 一般获取活度系数是通过实验测得，也有文献[166]-[168]指出活度系数可以通过理论模型进 行预测。由于采用实验的方法获得活度系数，与本章所要达到的目的不符，因此在本研 究中活度系数 γ 均采用理论模型预测的方式获得。文献[168]中介绍了一种仅利用元素的 物理性质便可以计算出合金的活度系数，并且计算结果与实验结果吻合较好。其计算模 型如下[168]： n 1 Z i j 1 x j Bij ln Bij ln i 1 ln n n n j 1 xiV j Bij k 1 j 1 xiV j Bkj 2 l 1 xl Bil Vi n xkVi Bki x B ln B jt Z j x j B ji n t 1 t jt j 1 n x B ln B ji n l 1 l jl t 1 xt B jt (3-19) n 式中： Vi ——组元 i 的摩尔体积； Bij ——分子相互作用体积模型（Molecular Interaction Volume Model，MIVM）参数； 41 西北工业大学博士学位论文 Zi ——组元 i 的配位数。 一般地 Vi 可通过计算得到；Zi 可通过液态金属理论近似计算[169]；Zi 和 Bij 可以由组元元 素的物理性质计算得到，文献[168]中详细介绍了合金活度系数 γi 的计算过程。将通过式 (3-19)计算得到活度系数 γ 的值代入式(3-5)可以计算组元活度 a 的值，最后将对应的 a 值代入式(3-17)或式(3-18)计算二元合金的相变温度 Tm。对于 xB xE 的情况，采用式(3-17) 进行求解；对于 xB xE 的情况则采用式(3-18)进行求解。 对于 xB xE 的情况，即 A 和 B 成分组成为共晶二元合金，此时 A-B 二元系的液相 线和固相线在 xB xE 处相交，因此式(3-17)和式(3-18)相应变为以下形式： ln aA LA 1 1 R T TA (3-20) ln aB LB 1 1 R T TB (3-21) 且有 xA 1 xB (3-22) 联立式(3-5)以及式(3-20)-(3-22)可得 LA 1 1 ln A 1 xE R TE TA ln x LB 1 1 B E R TE TB (3-23) 式(3-23)中含有共晶合金的组元含量 xE 和共晶温度 TE 两个未知数，通过数值方法可以对 xE 和 TE 可进行求解。 3.3.2 n 元共晶合金相变温度的预测模型 在本节中将基于二元共晶合金的 PMMP，推导 n 元共晶合金的 PMMP。在推导 n 元共晶合金的 PMMP 之前，首先考虑三元共晶合金的 PMMP。对于一个三元共晶合金， 假设它由组元 A、B、C 组成，摩尔百分含量分别记为 xA、xB、xC。为了利用 3.3.1 节中 的 PMMP 计算该三元合金的相变温度，假设一个虚拟组元 A′是由原三元合金的组元 A、 B 形成的二元共晶合金，其摩尔百分含量为 xA′=xA + xB，那么原三元合金便可以看做是 由组元 A′和组元 C 组成的等价二元共晶合金。根据上述假设，可以利用 3.3.1 中的 PMMP 先计算虚拟组元 A′的相变温度；然后根据计算所得的虚拟组元 A′相变温度，二元合金 PMMP 计算等价二元共晶合金的相变温度。计算所得的等价二元共晶合金的相变温度即 为原三元共晶合金的相变温度。由此，不难得出 n 元共晶合金相变温度的计算方法与步 骤。 42 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 通过如图 3-3 所示的递推关系图可将计算二元共晶合金相变温度的方法推广到 n 元 共晶合金。令 n 元共晶合金 n 个组分的摩尔含量分别为 x1、x2 、„„xn，则 n 元合金相 变温度预测的具体步骤是： (1) 将 n 个组元中的组元 1 与组元 2 视为合金 2′的组元 A1 和组元 B1，由二元合金相 变温度预测方法计算合金 2′的相变温度； (2) 将原 n 元合金看做是合金 2′与其余(n-2)个组元组成的(n-1)元合金，则求原 n 元 合金的相变温度等效为求(n-1)元合金的相变温度； (3) 重复以上步骤，经过 n-1 步，则可求解组元(n-1)′和组元 n 组成的二元合金的相 变温度，并且该二元合金的相变温度可等效为原 n 元合金的相变温度。 3 „„ i-1 i „„ n-1 n 3 „„ i-1 i „„ n-1 n „„ „„ „„ „„ 第1步 2 „„ 1 A1 i „„ n-1 n B1 2' A2 第2步 B2 (i-1)' „„ 第i-1步 Bi-1 „„ Ai-1 (n-1)' An-1 第n-1步 n Bn-1 n元合金 图 3-3 多元合金相变温度计算递推关系 利用图 3-3 所示的递推关系可以实现对 n 元合金相变温度的计算，但在该过程中引 入了一定的误差。这是由于，在三元合金相变温度的计算过程中先假设组元 A、B 组成 了二元合金，再将 A、B 合金看做是虚拟组元 A′与原组元 C 组成二元合金。在这一过程 中仅考虑了 A、B 之间和 A′、C 之间耦合作用，以代替组元 A、B、C 之间共同的耦合 作用。因此利用该方法会使 n 元合金相变温度的准确性随着组元数目 n 的增大而降低。 由于在合金形成的过程中，含量多的组元之间的耦合作用强于组员含量少的耦合作用， 因此优先考虑含量多的组元之间耦合会减小图 3-3 所示的递推而引入的误差。所以在 n 元合金的相变温度计算的递推过程中按照组元含量多少的顺序进行相变温度的递推计 算。对于三元合金来说组元含量的关系应该为：xA≥xB≥xC；对于 n 元合金来说组元含量 的关系应该为 x1≥x2≥……≥xn。 3.4 相变潜热预测模型 与合金的相变温度相同，合金的相变潜热也受到组成元素成分以及组成元素自身物 理性质的影响，所以可以借鉴 3.3 节中研究成分对相变温度影响规律的经验。在研究合 金成分对相变潜热影响规律时，同样以如图 3-2 所示的二元共晶系 A-B 为例，首先推 43 西北工业大学博士学位论文 导二元共晶合金相变潜热的预测模型（Prediction Models of Latent Heat，PMLH），然后 再推广至多元合金。本研究将以合金在相变过程中熵的变化和焓的变化两种途径推导二 元共晶合金的相变潜热预测模型，即相变潜热的预测模型 1 和相变潜热的预测模型 2， 分别记为 PMLH 1 和 PMLH 2。 3.4.1 相变潜热的预测模型 1 在本模型中，是根据二元共晶系在相变过程中熵的变化特点进行推导的。熵是系统 的容量性质，它是表征系统状态性质的量。系统的熵变与变化途径无关，只取决于系统 的初始态和最终态。利用这一平衡关系，可以推导出相变过程中关于系统的熵变平衡方 程。首先推导简单二元共晶合金的相变潜热预测模型，然后推广至多元合金。 3.4.1.1 简单二元共晶合金相变潜热预测模型 1 假设含组元 A 和 B 的二元共晶合金（组元 A 与组元 B 的熔点相差不大，即具有较 高熔点的组元 A 的熔点低于具有较低熔点组元 B 的沸点）有两种发生固-液相变的途径， 如图 3-4 所示。 Route 1 H mix S Tm Tm Alloy(S) Tm Tm AS + BS ST A TA AS Mixture(S) xB H B TB TB ST B BS xA H A TA Hm Tm Tm TB BL Phase changing TA AL S T B S T A Tm Phase changing Tm BL BL Tm H mix L Tm AL + Mixture(L) H mix L Tm Tm Alloy(L) AL Route 2 图 3-4 二元共晶合金两种途径熔化的熵变图 因为熵是表征系统状态的量，与变化路径无关，所以共晶合金在通过这两种相变途 径由固态变为液态时的熵变相等，即： S (Route1) S (Route2) (3-24) 根据图 3-4 可写出不同相变路径下二元共晶合金由初始状态到最终状态的熵变分 别为： S (Route1) S H mix H HL m mix Tm Tm Tm (3-25) L xA H A xB H B H mix S L S L S (Route2) xA ST A ST A xB ST B ST B (3-26) TA TB Tm 式中： Tm —— 合金的相变温度； 44 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 Hm —— 合金的相变焓； TA 和 TB —— 组元 A 与组元 B 的相变温度； HA 和 HB —— 组元 A 与组元 B 的相变焓； HSmix 和 HLmix —— 组元 A 和组元 B 的固态混合焓和液态混合焓； SST A 、 SST B 、 SLT A 和 SLT B —— 组元 A 和组元 B 由温度变化引起的熵变。 为了方便推导，需要在推导过程中做出以下假设： (1) 纯组元在固-液相变过程中的焓变等于纯组元的相变潜热，即： H A LA H B LB (3-27) (2) 合金在固-液相变过程中的焓变等于合金的相变潜热，即： Hm L (3-28) (3) 可将在固态时的由于纯组元混合而产生混合焓的值当做 0 处理，这是因为在固 溶体中基本不存在吸热或者放热反应，即： S H mix 0 (3-29) (4) 假设合金在相变温度附近的固相和液相的比热容变化可以忽略不计。这是由于 在共晶温度 Tm 附近的温度变化非常小，所以可以认为在固态和液态的比热容为常数， 但固态比热容不等于液态比热容，即： S S T A Tm TA SST B CAS T dT CAS ln m T TA (3-30) CBS T dT CBS ln m T TB (3-31) CAL T dT CAL ln m T TA (3-32) CBL T dT CBL ln m T TB (3-33) Tm TB SLT A TA TB Tm S L T B Tm 式中： CAS 和 CAL —— 纯组元 A 在固态和液态时的比热； CBS 和 CBL —— 纯组元 B 在固态和液态时的比热。 联立式(3-24)-(3-33)，并化简整理可得式(3-34)： Tm TA L H m xA LA xB LB Tm Tm L S L S Tm xA CA CA ln xB CB CB ln TB TA TB Tm 45 (3-34) 西北工业大学博士学位论文 则由式(3-34)的表达形式可知，二元共晶系合金的相变潜热 L 分为两个组成部分。第一 部分（等式右边第一项）是组元潜热项，表征的是组元潜热对合金潜热（或系统相变焓） 的贡献；第二部分（等式右边第二项）是组元显热项，表征的是组元显热对合金潜热的 贡献。 3.4.1.2 n 元共晶合金相变潜热预测模型 1 在本节中将基于 3.4.1.2 中二元合金的 PMLH 1，对 n 元共晶合金的 PMLH 1 做出推 导。与将二元共晶合金的 PMMP 推广至 n 元合金相同，首先推导出三元合金的 PMLH 1。 对于一个三元合金，假设其三个组元分别为 A、B、C，摩尔变分含量分别为 xA 、xB 、xC 。 则利用相同的推导过程，可以写出三元合金的 PMLH 1 如式(3-35)所示。 Tm TA L H m xA LA xB LB Tm TB xC LC Tm TC T T T Tm xA CAL CAS ln m xB CBL CBS ln m xC CCL CCS ln m TA TB TC (3-35) 由式(3-34)和式(3-35)可以看出：在二元合金的 PMLH 1 的潜热项中加上第三个组元的潜 热对合金潜热的贡献，在二元合金的 PMLH 1 的显热项中加上第三个组元的显热对合金 潜热的贡献即能得到三元合金的 PMLH 1。由此根据演绎法可以得到一个结论：i 元合 金的 PMLH 1 可以由 i-1 元合金的 PMLH 1 加上第 i 个组元的潜热对合金潜热的贡献， 以及第 i 个组元的显热对合金显热的贡献得到。于是得到 n 元合金相变潜热的计算公式 为： L Hm n xL i 1 i i Tm T n Tm i xi CiL CiS ln m Ti Ti (3-36) 利用式(3-36)可以在仅知道组元成分和组元物理性质的情况下对 n 元合金的相变潜热进 行预测。 3.4.2 相变潜热的预测模型 2 在本节中，相变潜热的预测模型 2 是根据二元共晶系固-液相变过程中 Gibbs 自由能 的变化特点进行推导的。通常，在两个状态下的二元系统的 Gibbs 自由能的变化近似可 以看成是由混合引起的 Gibbs 自由能的变化和溶解热组成的。利用这一平衡关系，可以 推导出相变过程中关于系统 Gibbs 自由能的变化方程。与 PMLH 1 的推导过程类似，首 先推导简单二元共晶合金的 PMLH 2，然后推广至多元合金。 3.4.2.1 简单二元共晶合金相变潜热预测模型 2 Gibbs 自由能由美国人 Josiah Willard Gibbs 最早在《论非均相物体的平衡》中提出 的，它是表示系统状态的量，其定义如下： G=H TS 其中： 46 (3-37) 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 H —— 系统的焓； T —— 热力学温度； S —— 系统的熵。 由于相变是合金中的一个或多个相转变成一个新相或混合相的过程，发生相变的原 因完全是由于相对于最终态来说合金的初始态是不稳定的，一般来说引起 Gibbs 自由能 降低的任何转变都有可能发生，因此系统发生相变的必要判断依据是： G=G2 G1 0 (3-38) 其中 G1 和 G 2 分别是始态和终态的 Gibbs 自由能。 在处理相变过程时，相变潜热可以通过考察相变温度 Tm 下两相的自由能之差来确 定： G1 =H 1 Tm S 1 2 2 2 G =H Tm S (3-39) G=H Tm S (3-40) H H 1 H 1 2 2 S S S (3-41) 因此，在相变温度 Tm 其中： 下面将以如图 3-2 所示的二元共晶系 A-B 为研究对象，推导该二元共晶系统在相 变过程中 Gibbs 自由能的变化。为了便于推导，根据相变过程的特征以及热力学第二定 律，可以做出如下假设： (1) 忽略金属的固相与液相比热容之差，因此合金的相变潜热 H 以及熵变 S 可认 为与温度无关； (2) 认为共晶合金的混合熵变非常小，所以认为合金的相变潜热 L 等于合金热焓的 变化 H ，近似等于合金相变过程中 Gibbs 自由能的变化 G ，即： L H G (3-42) (3) 认为金属溶液为理想溶液，所有金属间相是完全有序的，且由于共晶合金在 Tm 处由共晶反应引起的 Gibbs 自由能变化为 0。 (4) 在两种状态下组元 A 和组元 B 的混合分为两步：首先将纯 A 和纯 B 放在一起， 然后让 A 原子和 B 原子混合形成均匀固溶体或溶液。 根据上述假设，系统在状态 1 的自由能为： 1 1 G1 =xAGA +xBGB1 Gmix (3-43) 2 G 2 =xAGA2 +xBGB2 Gmix (3-44) 在状态 2 的自由能为： 47 西北工业大学博士学位论文 根据式(3-42)、式(3-43)和式(3-44)可以得到相变过程中二元合金系的 Gibbs 自由能的变 化为： G=G2 G1 xA GA +xBGB +Gmix H Lalloy (3-45) 其中： ΔGA 和 ΔGB —— 纯组元 A 和纯组元 B 在相变过程中 Gibbs 自由能的变化； ΔGmix —— 组元 A 和组元 B 在液态和固态时的混合 Gibbs 自由能。 且有： GA GA2 GA1 2 1 GB GB GB G G 2 G1 mix mix mix (3-46) 由纯物质在相变温度附近的 Gibbs 自由能的变化函数易知：在二元共晶系统的熔点 Tm 附近，组元 A 和组元 B 的 Gibbs 自由能的变化为： GA =xA H A Tm SA (3-47) GB =xB H B Tm SB (3-48) 根据假设（1），由温度变化引起的熵变为 0，则式 (3-47)和式(3-48)相应的变为： GA =xA H A xA LA (3-49) GB =xBH B xB LB (3-50) 式中： LA 和 LB —— 为组元 A 和组元 B 的相变潜热。 将式(3-49)和式(3-50)代入式(3-45)得到： Lalloy xA LA xB LB Gmix (3-51) 在式(3-51)中，xA、xB、LA 和 LB 均为已知量或可以通过查询手册得到，所以只需对 ΔGmix 进行求解，即可计算合金的相变潜热 Lalloy。ΔGmix 是混合引起的 Gibbs 自由能的变化。 下面将详细介绍 ΔGmix 的推导过程。 如图 3-5 所示为理想溶液中 Gibbs 自由能曲线与化学势之间的关系[170]。对于如图 3-2 所示的二元共晶合金系 A-B，组元 A 和组元 B 在没有混合的情况下，系统的 Gibbs 自由能为： G1 xAGA xBGB (3-52) 组元 A 和组元 B 混合形成溶液后的 Gibbs 自由能为： G 2 G1 Gmix 48 (3-53) 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 式(3-53)中 ΔGmix 是混合 Gibbs 自由能，在恒温下： Gmix H mix T Smix (3-54) 在此再次使用推导 PMLH 1 时运用过的假设，即认为组元 A 和组元 B 形成的溶液是理 想溶液，则组元 A 和 B 在混合时没有交互作用，则式(3-54)可简化为： Gmix T Smix (3-55) 由式(3-55)的表达形式可知理想溶液中混合 Gibbs 自由能 ΔGmix 主要是由溶液的混合熵 ΔSmix 引起的。 GB RT ln xB RT ln xA μA b G1 GA a Gmix G2 μB d c xB A B 图 3-5 理想溶液中吉布斯自由能曲线与化学势之间的关系[170] 由统计热力学理论可知，系统的熵包括原子振动熵和组态熵两部分。在理想溶液中， 认为混合时溶液不发生体积的改变和热的吸收或释放，因此系统组态熵的改变对 ΔGmix 产生了影响。在统计热力学中，熵 S 可以定义为波尔兹曼常数（Boltzmann constant）与 系统紊乱度 W 的乘积[170]，可表示为： S k constant ln W (3-56) 其中： k constant —— 为波尔兹曼常数； W —— 为系统紊乱度。 在式(3-56)所示的熵的表达式中，W 可看做是溶液中可区别的原子排列方式的数目，亦 或看做是固体热能在原子之间分配方式的数目。由于 A 原子和 B 原子的所有组态是等 概率的，所以原子在原子位上的可区别的排列方式数目，即系统紊乱度 W 可表示为： W NA NB N A! N B! (3-57) 其中： NA 和 NB —— 组元 A 和组元 B 的原子个数。 为方便推导，此处可令： NA NB 1mol 49 (3-58) 西北工业大学博士学位论文 由于系统在混合前，A 原子和 B 原子在系统中分开放置，只有一种可区别的原子排列方 式。因此紊乱度 W1=1，代入式(3-56)得 S1=0，所以： Smix =S2 S1 k constant ln W2 k constant ln N A N B ! NA ! NB ! 根据斯特林近似公式（Stirling's approximation） ： ln N ! N ln N N (3-59) (3-60) 又因为： N A xA N a N B xB N a (3-61) 其中： Na —— 阿伏伽德罗常数，且有： R k constant Na (3-62) 其中： R —— 为气体常数，R=8.314J/(mol·K)。 将式(3-60)-(3-62)代入式(3-59)可解得： Smix -R xA ln xA xB ln xB (3-63) Gmix RT xA ln xA xB ln xB (3-64) 将式(3-63)代入式(3-55)得： 将式(3-64)带入式(3-51)可得： Lalloy xA LA +xB LB RTm xA ln xA xB ln xB (3-65) 最终得到了二元共晶合金的 PMLH。由式(3-65)的表达形式可以得：由系统组元的性质 可以快速的计算合金的相变潜热，且二元共晶系合金的相变潜热 L 分为两个组成部分。 第一部分（等式右边第一项）是组元潜热项，表征的是组元潜热对合金潜热（或系统相 变焓）的贡献；第二部分（等式右边第二项）是由于组元混合 Gibbs 自由能变化项，表 征的是组元由于混合对合金潜热（Gibbs 自由能）的贡献。 3.4.2.2 n 元共晶合金相变潜热预测模型 2 在本节中将基于 3.4.2.2 中二元合金的 PMLH 2，对 n 元共晶合金的 PMLH 2 做出推 导。与 3.4.1.2 节中的讨论方式相同，首先考察三元合金的 PMLH 2。对于一个三元合金， 假设其三个组元分别为 A、B、C，摩尔百分含量分别为 xA 、 xB 、 xC 。则式(3-51)相应 的变为： Lalloy xA LA xB LB xC LC Gmix 50 (3-66) 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 式(3-59)相应变为： Smix =S2 S1 k ln W2 k ln N A N B NC ! NA ! NB ! NC ! (3-67) 又因为： xA xB xC 1 (3-68) 则三元合金的 PMLH 2 相应变为： Lalloy xA LA +xB LB xC LC RTm xA ln xA xB ln xB xC ln xC (3-69) 由式(3-65)和式(3-69)可以总结出二元合金的 PMLH 2 和三元合金的 PMLH 2 之间的 关系为：在二元合金的 PMLH 2 的潜热项中加上第三个组元的潜热对合金潜热的贡献， 在二元合金的 PMLH 2 的混合 Gibbs 自由能变化项中加上第三个组元的混合 Gibbs 自由 能变化项对合金潜热的贡献即能得到三元合金的 PMLH 2。对于 n 元共晶系来说，根据 演绎法可以得到： Lalloy i 1 xi Li +Gmix n Smix (3-70) S S k ln W k ln 2 1 2 n n i 1 Ni ! i1 Ni ! n x 1 (3-71) (3-72) i 1 i 则 n 元共晶合金的 PMLH 2 可表示为： Lalloy RTm i 1 xi ln xi i 1 xi Li n n (3-73) 利用式(3-73)可以在仅知道组元成分和组元物理性质的情况下对 n 元合金的相变潜热进 行预测。 3.5 相变温度与相变潜热的测试实验 在本节中，将以 15 种低熔点合金为测试对象，使用相应的热分析方法测量相变温 度和相变潜热。热分析（thermal analysis，TA）技术是指在程序控制温度下，测量物质 的物理性质在温度作用下变化规律的一种技术 [26] 。差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）和差式扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是用于物 质相变温度和相变潜热测量的两种主要热分析方法。在本研究中采用的是 METTLER-TOLEDO 公司生产的热流型 DSC，产品型号为超越系列的 DSC1 型，如图 3-6 所示。其测量的核心部分为熔炉，如图 3-7 所示。熔炉中有两处放置坩埚的位置，“S” 表示放置坩埚中有试验样品， “R”表示坩埚中有参比样品。在坩埚的下方有分别用于测 量热流和温度热电偶以及用于给样品加热的加热装置。 51 西北工业大学博士学位论文 图 3-6 METTLER-TOLEDO DSC1 热流型 DSC 图 3-7 METTLER-TOLEDO DSC1 熔炉结构 3.5.1 DSC 简介 DSC（Differential Scanning Calorimeter, DSC）是一种常用的热分析仪器，它可在程 序控制温度下，测量输入到被测量物质和参比物质的功率差与温度关系的一种热分析设 备[26]。在本研究中使用的 DSC 属于热流型 DSC，其结构如图 3-8 所示。其工作原理为： 利用加热装置给试验样品和参比样品加热，通过坩埚下方的热电偶测量试验样品和参比 样品之间的热流差随时间或随温度的变化。当试验样品由于相变、化学反应、等引起吸 收或释放热量时，试验样品热流会表现出与参比样品热流的不同，由此可以判断试样的 比热或热容随温度的变化。 1 2 3 4 5 6 7 1、熔炉盖 2、坩埚 3、银质熔炉 4、熔炉PT100 5、加热装置 6、冷却器热敏电阻 7、原始信号放大器 图 3-8 METTLER-TOLEDO DSC1 结构示意图 3.5.2 测试材料制备 为了验证 3.4 节和 3.5 节中推导的合金相变温度和相变潜热的计算模型，在本节中 将以 15 种熔点低于 100°C 的 Ga 基合金和 Bi 基合金为研究对象，测量其相变温度及其 相变潜热。15 种低熔点合金的元素种类以及组元含量如表 3-1 所示。所有涉及到的纯 单质的物理性质如所表 3-2 示[164]。为了方便配制合金过程中称取单质质量以及后续的 测试试验的进行，15 种合金均按 50g 的质量配制。按照如表 3-1 所示的合金元素种类 及含量，称取合适质量的金属单质。称重天平为 METTLER-TOLEDO 公司的称重天平， 其精度为 10-7g。 本研究中的所有合金均是由 99.99%的纯组元单质在钛合金坩埚（如图 3-10）中熔 化配置而成。在配制的过程中按照元素熔点由低到高的顺序依次放入金属单质，并使用 52 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 石墨棒对金属溶液不断搅拌，直至所有的金属单质熔化，然后保持温度 20min 后，置于 空气中冷却至室温，最后将配制所得的合金装入试样袋中备用，试样袋上标记有合金的 种类、成分、含量等以及含量等信息。 图 3-10 配制合金用坩埚 图 3-9 METTLER-TOLEDO 称重天平 表 3-1 测试金属合金的组元及其成分 合金编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 元素及含量（Mass fraction） Ga In Sn Bi Cd Pb Al 0.865 0.755 0.992 0.625 0.920 0.685 - 0.245 0.663 0.215 0.510 0.320 0.210 0.500 0.215 0.260 0.100 - 0.135 0.160 0.165 0.155 0.120 0.131 0.080 0.100 0.170 0.200 0.150 0.337 0.325 0.525 0.490 0.495 0.500 0.570 0.500 0.460 0.101 0.900 0.180 0.273 0.200 0.300 0.008 - 共晶合金 是 是 是 是 是 是 是 是 是 否 否 否 否 否 否 表 3-2 组元元素物理性质[164] 元素名称 Ga In Sn Bi Cd Pb Al 摩尔质量/(g/mol) 相变温度/(K) 69.82 114.82 118.69 208.98 112.41 207.20 27.00 302.9 429.7 505.1 544.5 594.2 600.6 933.2 相变潜热/(J/g) 80.22 28.47 60.29 50.24 54.00 24.28 393.56 53 比热容/(J/(g·K)) 固态 液态 0.372 0.238 0.243 0.127 0.239 0.126 0.921 0.343 0.273 0.255 0.151 0.291 0.142 1.143 西北工业大学博士学位论文 3.5.3 测试实验步骤及结果 为了能得到更加准确的测量数据，DSC 测试试验开始前首先使用纯金属 In 和纯金 属 Zn 对 DSC 的温度和量热进行校正。由于试样质量会对实验结果造成影响，因此在测 试试样的坩埚中放置的测试试样不能过多，以免对测试结果造成较大的影响。另外为了 降低测量结果的误差，合金试样与 DSC 坩埚必须有良好接触，所以在 DSC 实验前需要 使坩埚中的合金试样经历一次熔化—凝固过程后再进行测试实验。DSC 测试实验的具体 步骤如下： (1) 打开 DSC 测试设备及其相关软件，通过软件提示使用纯金属 In 对 DSC 进行温 度和量热进行校正； (2) 称取约 20mg 的测试试样放置于坩埚中，使用坩埚封装器将试样密封于坩埚中； (3) 将放置测试试样的坩埚和空坩埚分别置于如图 3-7 所示的熔炉内标记有“S”和 “R”的位置处，并关闭熔炉盖； (4) 在测试软件中分别设测试的开始温度、结束温度以及升温速率； (5) 点击“开始”按钮，使程试样在 DSC 熔炉中完成一次熔化—凝固的过程； (6) 待试样温度恢复至实验开始温度时，开始正式 DSC 测试实验； (7) 待测试完成后，保存实验数据并进行数据处理。 经过 DSC 测试，15 种低熔点合金的相变温度和相变潜热的实验测试结果如表 3-3 所示。表格中的测试数据均是样品经 3~5 次 DSC 测试后的平均值。 表 3-3 一些二元、三元和四元合金的相变温度、相变潜热实验结果 试样编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 相变温度 Tm /(K) 293.2 288.2 299.7 346.3 283.8 334.6 368.1 331.5 344.9 293.1 327.3 284.1 352.4 348.9 348.2 相变潜热 H/(J/g) 78.29 71.68 82.59 22.46 69.03 29.88 28.99 28.98 24.51 79.22 30.82 71.20 36.91 21.71 25.36 3.6 实验结果与计算结果的讨论 在本节中将使用 3.3 节的 PMMP 模型和 3.4 节中的 PMLH 模型计算得到 3.5 节中的 54 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 15 种合金相变温度和相变潜热的计算值。通过与 3.5 节中的实验值进行比较，并通过模 型本身的表达形式讨论 PMMP 模型和 PMLH 的有效性，并总结相变温度和相变潜热与 合金的组成元素和含量之间的影响规律，最后给出了一个配制金属 PCM 的原则。 通过 PMMP 和 PMLH 模型计算所得的 15 种合金相变温度和相变潜热的值如表 3-4 所示。其中结果 1 是利用合金相变温度的计算值计算得到，结果 2 为使用如表 3-3 所示 的相变温度的实验值计算得到。 表 3-4 一些二元、三元和四元合金的相变温度、相变潜热计算结果 相变潜热 H/(J/g) 相变温度 合金编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 合金成分(Mole fraction) Ga-0.084Sn Ga-0.165In Ga-0.021Al Bi-0.782In Ga-0.154In-0.111Sn Bi-0.582In -0.188Sn Bi-0.288Pb -0.244Sn Bi-0.167Sn-0.144Pb-0.302In Bi-0.194Sn-0.232Pb-0.158Cd Ga-0.050Sn Bi-0.645In Ga-0.149In-0.067Sn Bi-0.352In-0.223Sn Bi-0.285Sn-0.163Pb-0.147In Bi-0.222Sn-0.253Pb-0.140In Tm /K PMLH 1 结果 1 结果 2 PMLH 2 结果 1 结果 2 291.4 283.1 300.0 348.7 281.0 333.4 370.3 356.4 365.2 296.0 330.5 280.9 379.9 373.9 369.8 73.37 65.50 78.94 22.29 60.88 24.60 28.30 26.24 27.25 76.38 21.61 63.08 31.61 30.30 27.76 75.17 70.63 86.55 31.70 68.27 36.78 41.96 37.73 43.77 74.40 34.41 69.64 40.63 41.63 42.36 74.12 66.58 78.87 22.06 61.36 24.50 28.09 23.83 25.25 75.71 21.30 63.74 28.65 27.77 25.65 75.17 70.61 86.55 31.71 68.25 36.77 41.98 38.00 43.00 75.71 34.43 69.63 40.93 41.90 42.60 其中：结果 1 由 PCM 相变温度的计算值计算得到；结果 2 由 PCM 相变温度的测量值计算得到。 3.6.1 合金相变温度计算的误差分析 根据表 3-3 和表 3-4 所示的合金相变温度计算结果与 DSC 测试结果绘制相变温度 的计算值与测量值的误差分布，如图 3-11 所示。误差 的定义为 计算值-实验值 实验值 由图 3-11 可以得出 1#~7#试样以及 10#~13#合金试样相变温度的计算值与测量值具有较 好的一致性，两者误差在±2%以内。8#、9#、13#、14#和 15#试样相变温度的计算值与 测量值的误差稍大，分布在 5.9%-7.5%之间。可以看出随着组元数量的增加，PMMP 的 相变温度计算值与测量值的误差有逐渐增大的趋势。 55 西北工业大学博士学位论文 10 8 6 4 /% 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 合 金 编 号 图 3-11 合金相变温度的计算值与测量值之间的误差 通过计算相变温度计算值与测量之间误差的均方根，可以评价相变温度计算模型的 准确性。误差的均方根表达的是计算值与测量值之间误差的离散程度。均方根的值越小， 表明所选样本的计算值偏离测量值的程度越小，计算方法越精确。由均方根计算公式可 以得到： 12 2 2 152 4.09% 15 melting point (3-74) 二元合金的相变温度计算值与测量值的均方根误差为： melting point 12 2 2 32 4 2 10 2 112 0.99% 6 (3-75) 三元合金的相变温度计算值与测量值的均方根误差为： melting point 52 6 2 7 2 12 2 132 3.57% (3-76) 82 9 2 14 2 152 6.72% 4 (3-77) 5 四元合金的相变温度计算值与测量值的均方根误差为： melting point 由式(3-74)判断，试样相变温度的计算结果与测量结果基本一致，相变温度预测模型可 用于预测合金的相变温度。从式(3-75)-(3-77)得出温度预测模型的计算误差随着组元数 的增加而逐渐增大。引起计算结果与测量结果之间误差可能的原因有： (1) 在模型中假设组元在相变温度附近时固态比热和液态比热差别不大，但在实际 中，这种固态比热和液态比热之间的差别是存在的，所以造成了计算值与测量值之间的 误差； (2) 在计算组元的活度系数时，引入了活度系数计算值与实际值之间的误差。这种 温度误差有随着组元数目的增加而增大的趋势。 (3) 组元实际质量分数与理论质量分数之间存在的误差，该误差带入到了理论计算 56 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 中，引起相变温度的计算值与测量值之间的误差。 (4) 在计算 n 元合金的相变温度时，模型只考虑了两两组元间的耦合，而没有考虑 到该组元与其他（n-1）个组元的耦合，因此预测模型的计算准确性会随着合金组元数 目的增大而降低。 3.6.2 合金相变潜热计算的误差分析 根据表 3-3 和表 3-4 中所示的合金相变潜热的计算结果与 DSC 测试结果绘制相变 潜热的计算值与测量值的误差分布图，如图 3-12 所示。其中试样相变潜热的计算值是 利用试样相变温度的计算值得到。误差 的定义与 3.6.1 节中相同。 如图 3-12 所示，在利用模型 1 计算试样的相变潜热时，14#试样的相变潜热计算值 与测量值之间的误差最大，约为 39.6%；4#试样的相变潜热计算值与测量值之间的误差 最小，约为 0.8%。在利用模型 2 计算试样的相变潜热时，14#试样的相变潜热的计算值 与测量值误差最大，达到 91.8%，基本超过测量值一倍；5#试样的误差最小，约为 1.1%。 使用 PMLH 1 和 PMLH 2 计算所得相变潜热值的均方根分别为： PMLH 1 PMLH 2 12 2 2 152 15.71% (3-78) 12 2 2 152 40.45% 15 (3-79) 15 使用 PMLH 1 和 PMLH 2 计算所得二元合金相变潜热值的均方根分别为： PLMH 1 PLMH 2 12 2 2 32 4 2 10 2 112 13.16% 6 12 2 2 32 4 2 10 2 112 6 6.28% (3-80) (3-81) 使用 PMLH 1 和 PMLH 2 计算所得三元合金相变潜热值的均方根分别为： PMLH 1 52 6 2 7 2 12 2 132 12.60% 5 (3-82) PMLH 2 52 6 2 7 2 12 2 132 22.99% 5 (3-83) 使用 PMLH 1 和 PMLH 2 计算所得四元合金相变潜热值的均方根分别为： PMLH 1 PMLH 2 82 9 2 14 2 152 4 82 9 2 14 2 152 4 57 21.62% (3-84) 70.71% (3-85) 西北工业大学博士学位论文 由式(3-78)和式(3-79)可知，总体上 PMLH1 计算结果比 PMLH2 计算结果更加精确。由 式(3-80)和式(3-81)可得，对于二元合金相变潜热的计算 PMLH 2 更加精确。由式(3-80) -(3-85)可以看出，随着组元数的增加 PMLH 1 和 PMLH 2 的计算准确性逐渐降低；对于 四元合金相变潜热的计算，PMLH 2 的计算误差过大无法进行相变潜热的有效预测。因 此，在同样都利用变温度计算值计算相变潜热的前提下，对于二元合金的相变潜热的计 算应使用 PMLH 2 可获得更加精确的结果，对于多元合金相变潜热的计算则应使用 /% PMLH 1 可获得更加精确的结果。 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 PMLH 1 PMLH 2 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 合 金 编 号 图 3-12 合金相变潜热的计算值与测量值之间的误差（利用相变温度的计算值） 下面将就试样相变温度测量值对相变潜热的计算值的影响进行分析。图 3-13 所示 为合金相变潜热的计算结果与 DSC 测试结果绘制相变潜热的计算值与测量值的误差分 布图，其中试样相变潜热的计算值是利用试样相变温度的测量值得到。相变潜热的计算 值与测量值之间的误差的均方根为： 12 2 2 152 PMLH 1 14.72% 15 (3-86) 12 22 152 PMLH 2 40.40% 15 (3-87) 从式(3-86)和式(3-87)可以看出使用 PMLH 1 计算所得的相变潜热值的均方根小于使 用 PMLH 2 所得的结果，所以同样得到与上面相同的结论，即在使用相变温度测量值的 条件下，使用 PMLH 1 计算合金的相变潜热值可以使计算结果更加准确。通过上述误差 分析可以得出：利用 PMLH 1 计算出的试样相变潜热比利用 PMLH 2 计算出的相变潜热 更符合试样相变潜热的测量值。但通过观察式(3-36)和式(3-73)不难发现，式(3-73)的表 达形式更为简单，这使得合金的相变潜热的计算更加简便，因此 PMLH 2 更适合于合金 相变潜热的快速估算。 58 / % 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 PMLH 1 PMLH 2 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 合 金 编 号 图 3-13 合金相变潜热的计算值与测量值之间的误差（利用相变温度的测量值） 3.6.3 相变温度误差对相变潜热计算值的影响 由式(3-78)和式(3-86)可以看出，在 PMLH 1 中，通过相变温度计算值所得的相变潜 热值误差的均方根大于通过相变温度测量值所得的相变潜热值误差的均方根。所以可以 得出：在 PMLH 1 中，由相变温度的测量值计算得到的相变潜热比由相变温度计算值计 算得到的相变潜热更加准确。相同的结论我们也可以在考察由 PMLH 2 所到的相变潜热 误差的均方根时得到。由此可见相变温度的误差对于相变潜热的计算是有影响的，下面 将就在两种模型中相变温度误差对相变潜热计算值的影响进行详细讨论。 在 PMLH 1 中，式(3-36)可变形为： L Tm Li Tm L S x C C ln i i i i 1 Ti Ti n (3-88) 假设合金相变温度真实值为 TReal=Tm，合金相变温度的计算值与真实值的误差为 T ， 那么合金相变温度的计算值为 TCal Tm Tm T ，则根据式(3-88)得到由相变温度计算值 计算得到的相变潜热为： LTCal Tm 1 T n T 1 T L x i CiL CiS ln m Ti Ti i 1 i (3-89) 则由相变温度计算值的误差带给合金相变潜热的误差为： L LTCal LTReal LTReal 1 T ln 1 T i 1 xi CiL CiS n T L T i1 xi Ti CiL CiS ln Tm i i (3-90) n 对于一般纯组元来说 CiL CiS ，且 Li Ti (CiL CiS ) ，所以式(3-90)中第二项可变为： 1 T ln 1 T i 1 xi CiL CiS n 1 T ln 1 T L T i1 xi Ti CiL CiS ln Tm i i n 式(3-90)可变为： 59 0 (3-91) 西北工业大学博士学位论文 T 1 T ln 1 T L T (3-92) 由式(3-92)可以得出的结论是：在 PMLH 1 中，相变潜热的计算误差 εL 受相变温度 计算值的误差 εT 影响，相变潜热的计算值的精确性受到相变温度值准确性的影响，即相 变温度的计算值越接近测量值，相变潜热的计算值越接近相变潜热的测量值。 用同样的方法讨论 PMLH 2。由式(3-79)和式(3-87)可得，在 PMLH 2 中通过相变温 度计算值所得的相变潜热值误差的均方根与通过相变温度实验值所得的相变潜热值误 差的均方根之差很小（相差约 0.04%）。那么由实验结果的误差分析可以发现，在 PMLH 2 中，相变潜热的计算值与测量值之间的误差受相变温度计算值准确性的影响较小。下 面将就 PMLH 2 本身入手分析相变潜热的计算值与测量值之间的误差受相变温度准确性 的影响规律。 在 PMLH 2 中，由式(3-73)可以得到由相变温度计算值的误差带给合金相变潜热的 误差的计算公式为： L L TCal L TReal L TReal T RTm i 1 xi ln xi n RTm i 1 xi ln xi i 1 xi Li n n (3-93) 整理得到： Li n L T 1 i 1 RTm ln xi 1 (3-94) 式(3-94)中，由于 ln(xi) <0，并且由表 1 和表 3 计算可容易得到： Li xi Li RTm n 1 i 1i RTm ln xi n xi ln xi n (3-95) 由式(3-95)和式(3-94)可得一个关于 εL 和 εT 的不等式： L T 1 n (3-96) 由不等式(3-96)可以得出的结论是：在计算模型 2 中，相变潜热的计算误差 εL 受到 相变温度计算值的误差 T 和组元数 n 的影响。一般地对于合金来说 n≥2，所以相变潜热 的计算误差 L 小于相变温度的计算误差 T ，即相变温度的计算误差越小，相变潜热的计 算值越接近相变潜热的测量值，且随着合金中组元数目 n 的增加，相变温度值的误差对 相变潜热计算误差的影响逐渐减小。由于在验证实验中采用了三元、四元合金，因此使 得实验结果表明相变潜热的计算值与测量值之间的误差受相变温度计算值准确性的影 响较小。 3.6.4 组元对合金相变潜热的影响 由 3.4.1 节和 3.4.2 节中的所推导的 PMLH 1 和 PMLH 2 的表达形式可以看出，合金 60 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 的相变潜热的大小主要是受合金组元的相变潜热大小的影响。例如，在 PMLH 1 中（式 (3-36)），合金的相变潜热是由两项组成，其中等式右边第一项称之为潜热项，它是由组 元的潜热组成的，第二项称之为显热项，它是由组元在固态和液态的比热容之差组成。 通过计算可以发现等式右边第一项的值远大于等是右边第二项的值，所以由 PMLH 1 可 知若想得到相变潜热较高的合金，则应该选取相变潜热高的元素作为合金组元。同样考 虑 PMLH 2（式(3-73)），它与 PMLH 1 具有类似的表达形式，分为潜热项和其混合 Gibbs 自由能项两项，通过计算亦知潜热项的值远大于混合 Gibbs 自由能项，所以亦可得到上 述结论。 通过对 PMLH 1 和 PMLH 2 表达形式的分析可以得到一个配置金属相变材料的基 本原则，即：在不影响合金相变温度的条件下，若想得到相变潜热较高的合金，则应该 选取相变潜热高的元素作为合金组元，并且提高该元素的含量。 下面将根据实验结果验证上述结论。根据表 3-3 可以根据合金编号绘制合金相变潜 热测量值分布图，如图 3-14 所示。可以看出 Ga 基合金明显比 Bi 基合金则具有更高的 相变潜热。由表 3-2 可知 Ga 的相变潜热高于 Bi 的相变潜热，同样由测量结果得出结论： 合金中若含有相变潜热较高的元素，则合金具有较高的相变潜热。 90 Ga 合金 80 相 变 潜 热 / Jg -1 70 60 50 40 Bi 合金 30 20 10 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12# 13# 14# 15# 合 金 编 号 图 3-14 合金潜热的测量值 通过考察 PMLH 1 和 PMLH 2 表达形式还可以看出合金的相变潜热的大小还与具 有较高相变潜热的组元含量的多少有关，即合金组元相同的情况下，具有较高相变潜热 的组元含量的合金具有较高的相变潜热。下面可同样根据实验结果验证上述的结论。表 3-2 所示，在 Ga 基合金的所有组元中，Ga 具有较高的相变潜热（仅小于 Al 的相变潜热 值）。根据表 3-3 中的实验结果以及表 3-1 中 Ga 合金中的 Ga 元素的含量可以绘制 Ga 合金相变潜热随 Ga 元素含量的分布图，如图 3-15 所示。明显可以看出 Ga 合金相变潜 热的测量值有随着 Ga 含量的升高而升高的趋势，且除 3#合金外 Ga 合金的相变潜热但 均小于 Ga 单质的相变潜热。3#合金的相变潜热略高于 Ga 单质的相变潜热，这可以认 为是由于 3#合金中含有 Al 元素，表 3-2 可知 Al 的相变潜热大于 Ga 的相变潜热，所以 3#合金的相变潜热大于 Ga 的相变潜热。 61 西北工业大学博士学位论文 85 3# 80 -1 Ga 相 变 潜 热 / Jg 1# 10# 75 12# 70 2# 5# 65 70 75 80 85 90 95 Ga元 素 的 摩 尔 百 分 含 量 / % 100 图 3-15 Ga 基合金相变潜热的测量值 同样现在以 Bi 基合金作为研究对象，考察 Bi 含量对 Bi 合金相变潜热的影响。图 3-16 为 Bi 基合金相变潜热随 Bi 含量变化的分布图。由于 4#和 11#合金是由 Bi 和 In 组 成的二元合金，且 Bi 的相变潜热高于 In 的相变潜热，所以对于 4#和 11#合金来说，随 着 Bi 含量的增加它们的相变潜热逐渐增加，但均低于单质 Bi 的相变潜热。由图 3-16 和表 3-3 还可以看出，尽管 6#合金的 Bi 元素含量比 11#合金低 12.5%，但是 6#合金的 相变潜热仅比 11#合金的相变潜热低 3.05%；而 13#合金的 Bi 元素含量比 11#合金高仅 约 7%，13#合金的相变潜热比 11#合金高出约 19.76%。这是由于在 6#和 13#合金中含有 具有更高相变潜热的元素 Sn，所以 6#和 13#合金相变潜热的大小取决于 Sn 元素的含量 的多少。 40 13# 相 变 潜 热 /Jg -1 35 30 11# 6# 25 4# 20 20 25 30 35 40 Bi元 素 的 摩 尔 百 分 含 量 / % 45 图 3-16 Bi 基合金相变潜热测量值 图 3-17 为含 Sn 元素的 Bi 基合金相变潜热随 Sn 含量变化的分布图。可以明显看出， 除 14#合金之外，其余含 Sn 元素的 Bi 合金的相变潜热具有随 Sn 含量上升而升高的趋 势。虽然 14#合金具有较高的 Sn 含量，但 14#合金却没有像预期那样具有最高的相变潜 热。这是由于 14#中含有的 Pb 元素和 In 元素量较高，由于 Pb 和 In 元素的相变潜热值 分列如表 3-2 所示元素的最后两位，所以尽管 14#合金具有最高的 Sn 含量，但是其相 变潜热却不是最高的。 62 第 3 章 低温金属相变材料相变温度和相变潜热的预测模型 30 相 变 潜 热 / Jg -1 7# 25 9# 15# 8# 14# 20 15 16 18 20 22 24 26 Sn元 素 的 摩 尔 百 分 含 量 / % 28 30 图 3-17 Bi 基合金相变潜热测量值 综合以上分析可以得到结论是：具有较高相变潜热的组元元素以及较高的该组元含 量的合金具有较高的相变潜热。该结论是经实验结果分析得到的，这通过分析 PMLH 1 和 PLMH 2 模型得到的结论相同。于是通过对实验结果以及 PMLHs 分析可以得到一个 推论，即在保证相变温度不变或者变化不大的前提下，在合金中加入较高相变潜热的组 元并且提高该组元的含量可以有效提高合金的相变潜热。 例如当所需相变材料的相变温度在 15°C-25°C 之间时，满足要求的合金分别为 1#、 2#和 10#合金。2#合金虽然满足相变温度的要求，但是相变潜热并非最高。若将用 10# 合金代替 2#合金，则可以提高合金的相变潜热，若想进一步增加合金的相变潜热则应该 继续提高合金中 Ga 的含量，即用 1#合金替代 10#合金，则进一步增加了合金的相变潜 热。然而随着 Ga 含量的提高，合金的相变潜热也相应升高，当为纯 Ga 单质时相变潜 热达到最大，然后 Ga 的相变温度以达到 29.78°C，已不满足相变温度在 15°C-25°C 之间 的要求。在工程应用中为获取高相变潜热的合而一味增加高相变潜热的组元含量会改变 合金的相变温度，相变温度改变过大将很难保证相变温度是否还能满足工程需要，因此 在增加高相变潜热的组元含量必须是在保证变相温度需求的前提下进行。 3.7 小结 本章研究了成分对低温金属合金相变材料热物理性能的影响规律，分别推导了二元 合金的熔点预测模型（PMMP）及相变潜热的两个预测模型（PMLH 1 和 PMLH 2），并 将其推广至多元合金，并通过这些预测模型对一些低熔点合金的熔点及相变潜热进行预 测，然后使用 DSC 对这些合金的熔点和相变潜热进行测量，并与预测模型的计算值进 行对比，最后分析预测模型的有效性。本章的研究结果总结如下： (1) 建立了相变温度的预测模型，二元合金相变温度的预测模型可以用下式表达： 63 西北工业大学博士学位论文 aAL LA 1 1 ln S xB xE R T TA aA L ln aB LB 1 1 x x B E aS R T TB B 并推广得到 n 元合金的相变温度预测地推关系。通过对比计算值与测量值发现：利用 PMMP 计算所得的相变温度计算值与测量值有较好的一致性，15 种合金相变温度计算 值与测量值的均方根误差为 4.09%，最小误差为 0.1%，最大误差为 7.5%，且 PMMP 的 计算准确性会随着合金组元数目 n 的增加而逐渐降低。 (2) 建立了相变潜热预测模型 1（PMLH 1） ，其形式可用下式表达： L n x Li i 1 i Tm T n Tm i xi CiL CiS ln m Ti Ti 通过比较 15 种合金相变潜热计算值与测量值发现：利用 PMLH 1 计算所得的相变潜热 计算值与测量值的均方根误差为 15.71%，最小误差为 0.8%，最大误差为 39.6%，且 PMLH 1 计算的准确性随着合金组元数目的增加而逐渐降低。 (3) 建立了相变潜热预测模型 2（PMLH 2） ，其形式可用下式表达： L RTm i 1 xi ln xi i 1 xi Li n n 通过比较 15 种合金相变潜热计算值与测量值发现：利用 PMLH 2 计算所得的相变潜热 计算值与测量值的均方根误差为 40.45%，最小误差为 1.1%，最大误差为 91.8%，且 PMLH 2 计算的准确性随着合金组元数目的增加而逐渐降低。 (4) 通过对 15 种合金相变潜热计算值的误差的分析，PMLH 1 的计算准确性总体优 于 PMLH 2，但在二元合金相变潜热计算方面 PMLH 2 的准确性优于 PMLH 1。因此 PMLH 2 适合计算二元和三元合金的相变潜热，PMLH 1 适合对三元、四元合金则相变 潜热的计算。 (5) 根据对 PMLH 1 和 PMLH 2 以及 15 种合金相变潜热测量结果的分析，可以得出 金属相变材料的设计原则：在保证相变温度满足工程需求的条件下，若要获得相变潜热 较高的合金，则应该选取相变潜热高的元素作为组元，并且尽可能提高该元素的含量。 64 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 Equation Chapter (Next) Section 1 第4章 基于全焓法的相变传热本构模型 4.1 引言 在相变温控领域中，相变温控装置的吸热放热性能与 PCM 的相变过程密切相关。 这主要是由于：PCM 的相变过程与相变潜热的吸收与释放速度密切相关，外界复杂的 环境因素如对流换热系数、环境温度等也会影响 PCM 相变过程的进行。通过建立求解 相变传热方程可以为相变温控装置的设计提供理论指导，诸如 PCM 的质量、吸热的功 率和时间、放热的功率和时间等参数可通过相变传热方程来确定，从而减少了设计过程 中的盲目性。因此，相变问题的传热数值建模是研究相变温控技术的基础，深入研究相 变传热理论将有助于对相变温控装置温控性能的预测和对相变温控装置各种参数的设 计提供理论指导。 通常求解这类问题有两种方法，一种是以等效热容法为代表的多区域法；另一种是 以焓法为代表的单区域法[26]。等效热容法是将 PCM 的相变潜热在一定的温度范围内等 效为材料的比热容，这种方法可以方便的处理 PCM 的相变潜热，并且具有明确的物理 意义。但是在使用等效热容法处理相变潜热时需要给定 PCM 的相变温度区间，对于等 温相变过程或相变温度区间较小相变过程的数值计算则无能为力。在实际应用中，PCM 的相变温度区间可能很小，这导致将相变温度区间内的等效比热容非常大，从而给数值 计算带来困难，所以等效热容法计算小相变区间的相变传热问题时具有一定的局限性。 焓法是以相变材料的焓作独立变量进行为求解，在固相区域、相变区域以及液相区域建 立统一的能量方程，而不需要单独讨论这些区域内的能量变化的情况。焓法虽然可以对 小相变温度区间的相变传热问题进行求解，但所需的求解时间较长。基于以上两种数值 方法存在不足，需要一种新型数值方法，要求该方法不仅可以对小相变温度区间的相变 传热问题进行求解，而且可以有效提高求解效率，节省数值求解的时间。 在本章主要对比了等效热容法和焓法两种常用的相变传热数值分析方法的有效性， 然后基于这两种数值方法提出了一种新的数值分析方法-全焓法模型，最后通过对相同 算例的计算，验证了全焓法模型对相变传热问题求解的有效性。 4.2 相变传热数学描述 当物质发生固-液相变时，物质以固相和液相的形式存在，且在两相之间存在明显 的界面或者“糊状”区域。一般情况下，为方便数值求解，在 PCM 内部仅考虑导热问 题。本节仅就 PCM 内部的纯导热方式的相变问题进行讨论。 导热（heat conduction， 也称热传导）是指物体各部分之间不发生相对位移时，依 靠物体自身的分子、原子以及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热能传递[171]。热 扩散方程或导热方程可以用一个二阶偏微分方程来描述，若物体的热物理性质不随时间、 65 西北工业大学博士学位论文 温度或者位置变化，则该二阶偏微分方程为线性的。在笛卡尔坐标系下导热方程可以描 述为： T T T T kz kx ky q CP x x y y z z t (4-1) 其中： （W/m3）； q —— 单位体积热生成率， ρ —— 材料的密度，（kg/m3）； k —— 材料的导热系数，（W/(mK)）； CP ——材料的定压比热容，（kJ/(kg·°C）。 为了求解控制方程(4-1)，还需根据在边界处实际发生的热传递给出相应的边界条件。常 见导热问题的边界条件可分为三类，他们分别是[171]： (1) 第一类边界条件，也称狄里西列特（Dirichlet）条件，规定了边界上的温度值 [171] ， 如式(4-2)所示： Tboundary T0 [171] (2) 第二类边界条件，纽曼（Neumann）条件，规定了边界上的热流密度值 (4-2) [171] ，如 式(4-3)所示： T k q0 [171] n boundary (4-3) 其中： n —— 为表面法向量。 (3) 第三类边界条件，劳宾（Robin）条件，规定了边界上物体与周围流体件的表面 传热系数以及周围流体的温度[171]，如式(4-4)所示[171]： T k h Tboundary T [171] n boundary (4-4) 其中： h —— 物体表面与流体介质之间的对流换热系数，（W/(m2K）； T∞ —— 流体介质的温度。 当在处理复杂的实际工程问题时，还会遇到辐射边界条件。如果导热物体表面温度 为 Tboundary，与温度为 T∞的外界环境存在辐射换热： T 4 k σ Tboundary T4 n boundary 其中： —— 材料的表面发射率； 66 (4-5) 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 （ σ=5.669 108 W / m2K 4 ）。 σ —— 史蒂芬-波尔兹曼（Stefan-Boltzmann）常量， 在实际的情况下，为了简化传热偏微分方程，便于偏微分方程的求解，可以将热辐射效 应等效为对流换热，等效的对流换热系数可表示为： heff 4 σ Tboundary T4 (Tboundary T ) (4-6) n Liquid Tl(x,y,z,t) P Tm Solid Ts(x,y,z,t) Interface F(x,y,z,t)=0 图 4-1 任意形状相变区域的凝固过程 为保证控制微分方程组是封闭的，在求解相变问题时，不仅需要给定 PCM 外部的 边界条件，还必须给定固-液界面处的边界条件。其中第一个边界条件较明显，是相界 面处温度连续；第二个边界条件是相变区域在固相区域一侧边界上的温度等于相变区域 在液相区域一侧边界上的温度等于材料相变温度。对于如图 4-1 所示的任意形状的相变 区域的凝固过程，第二个边界条件可以表示为： Ts F ( x, y, z, t ) Tl F ( x, y, z, t ) Tm (4-7) 其中： F x, y, z, t ——固相区域 P 的曲面位置函数； Ts F ( x, y, z, t ) ——相变区域在固相区域一侧边界上的温度； Tl F ( x, y, z, t ) ——相变区域在液相区域一侧边界上的温度； Tm ——材料相变温度。 第三个边界条件是能量守恒。如图 4-1 所示，相界面的曲面方程为： F x, y, z, t 0 (4-8) 则在相界面 P 处的能量方程可表示为： qs ql L F x, y, z, t t 其中： （W/m2）； qs 和 ql —— 相界面处固相和液相沿法向的热流密度， L —— PCM 的相变潜热，（J/kg）。 67 (4-9) 西北工业大学博士学位论文 若在相界面处仅考虑热传导，则根据 Fourier 导热定律（Fourier‘s law of heat conduction） 可得： qs ks Ts n (4-10) ql kl Tl n (4-11) 其中： n —— 相界面上的方向向量。 将式(4-10)和式(4-11)代入式(4-9)得到： ks Ts T F kl l L n n t (4-12) 式(4-12)为固液界面上的相变传热微分方程。 对于不同类型的相变材料，其相变过程是不同的。根据在相变区域内的相变材料的 相变状态划分，一般可以将相变过程分为三种类型，他们分别是：具有明显相界面的相 变（distinct）、合金型相变（alloy）以及连续型相变（continuous）[172]。 (1) 具有明显相界面的相变 相变区域由明显的固相和液相组成，固相和液相由连续的相界面分割开。这类相变 多发生在纯物质的相变过程，如冰和水的固—液相变过程。 (2) 合金型相变 相变材料以柱状晶体或等轴晶体的形式凝固。固液界面十分复杂，需要数值模拟进 行有效的近似求解。这类相变常常发生于金属合金的相变过程。 (3) 连续型相变 固相与液相之间没有明显的相界面存在。熔化过程和凝固过程都发生在一个一定的 温度范围内，相变区域是由固态和液态共同组成的“糊状”区域（mushy zone）。这类 相变常常发生于石蜡类相变材料的相变过程。 合金型相变与连续型相变具有一个共同的特点，即 PCM 的相变过程发生在一定的 温度范围内，相变区域与固相和液相的界面为两个不同的等温界面，如图 4-2 所示。在 熔化过程中，相变区域与固相区域之间的界面温度为 Ts，相变区域与液相区域之间的界 面温度为 Tl，分别对应 PCM 熔化的开始温度和结束温度。由于这类相变问题需要求解 固相区域、液相区域和相变区域三个区域内的温度分布，并且在求解过程中相变区域内 的温度未知，在相变区域不仅存在能量扩散还存在质量扩散，所以求解过程具有明显相 界面的相变问题更为复杂，求解难度更大。相变区域内的温度分布不仅受到能量扩散的 影响还与质量扩散有关，因此能量微分方程包含了能量扩散项以及包含有固相分数和相 68 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 变潜热释放速率的项。 Interface 1 Ts Solid Phase Ts(x,y,z,t) Interface 2 Tl Phase Change Region T∈[Ts, Tl] Liquid Phase Tl(x,y,z,t) 图 4-2 具有一定温度范围的相变温度分布 对于如图 4-2 所示的熔化过程，相变区域内的相变潜热随着固相逐步生成而释放， 即相变潜热的释放与液相分数有关。因此，可将相变潜热看做是 PCM 体积内的热源， 于是可以得到： qgeneration L f l t (4-13) 其中： fl —— PCM 的液相体积分数。 若令 fs 为 PCM 的固相体积分数，则有如下关系： fs f l 1 (4-14) 式(4-13)描述了液相体积分数随时间的变化对相变潜热释放的影响。但液相体积分 数随时间的变化规律非常复杂，这给数值求解带来困难。为简化数值分析过程，液相体 积分数 fl 可以做出简化处理。一般常用的简化方法有三种[173],[174]，第一种是假设相变区 域液相体积分数的变化与相变区域距离成正比；第二种是假设相变区域液相体积分数与 相变区域内温度分布呈线性关系；第三种是假设相变过程为非平衡凝固过程。在本研究 中主要采用第二种简化方式，即假设相变区域液相体积分数与相变区域内温度分布呈线 性关系，在该前提下，相变区域内的液相体积分数可表示为： fl T Ts Tl Ts Ts T Tl (4-15) 4.3 等效热容法与焓法数值计算有效性分析 在对相变传热模型进行求解时，分为温度法、等效热容法、焓法等[26]等。温度法是 以温度为因变量，在进行数值求解时需要事先已知相界面的位置变化函数；等效热容法 把物质的相变潜热看作是在足够宽的相变区域内有一个很大的显热热容[175]，等效热容 法在求解时不需要求解固-液相界面；焓法是以焓作为因变函数，将其代入传热微分方 程对温度场进行求解的一种计算方法[176]，使用焓法求解焓分布时不需要求解固-液相界 面，使液相区域、固相区域和相变区域统一处理。 本节主要工作为比较等效热容法与焓法在处理相变传热问题时各自的优劣，并讨论 69 西北工业大学博士学位论文 采用不同相变半径对于计算结果的影响。基于等效热容法与焓法建立的数值模型，在不 同相变半径下对一种特定的物理模型进行相变传热分析。最后通过计算结果的比较，分 别讨论等效热容法与焓法对数值模拟结果的影响。 4.3.1 等效热容法 等效热容法是在小温度范围内把 PCM 的相变潜热看做是在足够厚度的相变区域内 有一个很大的显热容量[26]。等效热容法的思想是把相变问题转化成区域中一个“单相” 非线性导热问题，先求出温度场，再确定相界面。根据式(4-15)得到液相体积分数 fl 的 定义以及其在相变区域的表达式得到： 0 T Ts f1 Tl Ts 1 T Ts 固相区域 Ts T Tl 相变区域 T Tl 液相区域 (4-16) 其中： Ts ——相变材料相变开始温度； Tl ——相变结束温度。 在导热方程中，相变潜热将以热源的形式引入，则式(4-1)、式(4-13)和式(4-16)可以 得到相变传热导热方程： T T T T ks ks ks q s C P s t x x y y z z L T T T T kp kp kp q p CP p Tl Ts t x x y y z z kl T kl T kl T q lCP l T t x x y y z z T Ts Ts T Tl (4-17) T Tl 其中各个物理量的意义与式(4-1)相同，下标字母 s、p 和 l 分别表示在固态、相变状态和 液态。令 CP,e 为等效显热热容，表示为： CP e CP s L CP p Tl Ts CP l T Ts Ts T Tl (4-18) T Tl 一般来说，PCM 的相变潜热 L 远大于 PCM 的比热容，所以在 Ts T Tl 范围，PCM 的 等效热容远大于 PCM 在其他温度范围内的热容。一般地，根据式(4-18)得到的 PCM 的 等效热容随温度变化曲线如图 4-3 所示。图 4-3 表明在 PCM 的等效热容在整个温度范 围内不是连续函数，分别在 Ts 和 Tl 处存在两个奇点。在 Ts 处 PCM 的等效热容由 CP s 激 增至 CP p L / Tl Ts ，而在 Tl 处 PCM 的等效热容由 CP p L / Tl Ts 骤降至 CP l 。这造 70 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 成 PCM 的等效热容在整个温度区间内的不连续。 等 效 热 容 CP,P+L/(Tl-Ts) solid phase phase change liquid phase CP,l CP,s Ts 温 度 Tl 图 4-3PCM 等效热容随温度变化曲线 令 ke 为等效热导率，表示为： ks T Ts ke kp Ts T Tl k T T l l (4-19) s T Ts e p Ts T Tl T T l l (4-20) 令 ρe 为等效密度，表示为： 结合式(4-17)、式(4-18)、式(4-19)和式(4-20)，得到整个区域内的等效热容法的相变传热 微分方程： T T T T ke ke ke q e CP e ， x x y y z z t 整个区域 (4-21) 通过求解式(4-21)可以得到温度场分布，并可根据温度场分布很快确定相界面的位置。 4.3.2 焓法 求解相变问题时，在等效热容法中是将温度看作为独立变量进行求解，而在焓法中 却是以焓作独立变量进行为求解[26]。与等效热容法相同，在固相区域、相变区域以及液 相区域可以建立统一的能量方程，而不需要单独讨论这些区域内能量变化的情况。焓函 数定义为显热热容和相变潜热之和，是温度的函数，可表示为[176]： H CPT Lf l 由式(4-22)可以得到 PCM 焓与温度之间的关系如图 4-4 所示。 71 (4-22) 西北工业大学博士学位论文 焓 Hl L solid phase liquid phase H H0s 2 Tm Tm+ 温 度 图 4-4 PCM 焓随温度变化曲线 基于式(4-22)可得到焓与温度的关系为： H Hs H Hs 固相区域 C Ps H CP pTm L 2 T Tm H s H H l 相变区域 CP L 2 H Hl T Tl 液相区域 CP l (4-23) 其中： ε —— 相变温度范围的一半（相变半径）， = Tl Ts 2 (4-24) Tm = Tl Ts 2 (4-25) Tm —— PCM 的相变温度， Hs —— PCM 的固态的饱和比焓， Hs CP s Tm (4-26) Hl —— PCM 的液态的饱和比焓， H l CP s Tm 2CP p L (4-27) 焓法的相变传热微分方程可表示为[26]： T T T H ， k k k q x x y y z z t 整个区域 (4-28) 通过求解式(4-28)可得到焓场 H x, y, z, t ，然后将H(x,y,z,t)代入式(4-23)可得到温度 T x, y, z, t 的分布。从求解过程可以看出：使用焓法可以不需已知相界面位置，而是先 求焓场分布，再求温度场分布。经过证明，焓法的基本方程和描述相变传热问题的方程 之间是等价的[176]。 72 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 4.3.3 物理模型描述 为了对比等效热容法与焓法在处理相变传热问题时的优劣，在本节中采用的物理模 型是模拟 PCM 加热问题。计算区域的三维几何模型如图 4-5 所示。其中选取的 PCM 为 Cerrolow136 合金，Cerrolow136 合金是一种低熔点 Bi 基合金，其物理性质如表 4-1 所 示[177]。 表 4-1Cerrolow136 热物理性质[177] 密度 ρPCM (kg/m3) 相变温度 Tm (°C) 相变潜热 L (kJ/ kg) 比热 CPCM (kJ/(kg·°C)) 8600 57.8 91 0.522 模型中发热面上有一功率为1.25W的热流，其余面与外界没有热交换，也不存在质 量交换；系统的初始温度以及环境温度均为25°C；发热时间为3000秒；认为PCM在 0-100°C比热为常数，且固态和液态具有相同的比热（Cs=Cl） 10mm Probe PCM 30mm 10 m m Heat flow 图 4-5 物理模型及其尺寸（单位：mm） 4.3.3.1 物理模型的等效热容法描述 由式(4-18)可知，等效热容法不能处理等温相变。可以令相变半径 ε 取一个足够小 的值近似等温相变。令相变材料的相变半径 ε 分别为：0.05K、1K、2K、4K。其中，当 ε=0.05K 时相变材料的相变温度区间为 0.1K，即可近似认为材料为等温相变。但通过计 算发现当 ε=0.05K 时，相变材料在相变区域内等效热容是固相区域内和液相区域内等效 热容的约 1800 倍，这使得等效热容在数值上的连续性较差，从而给数值计算带来困难。 因此在等效热容法的计算中无法选取 ε=0.05K 的情况，这也说明等效热容法无法对等温 相变或者相变半径较小的情况进行计算。 如图 4-3 所示，若直接使用分段函数（即式(4-18)）处理 PCM 的等效热容，则等效 热容将在 Ts 和 Tl 处不连续，因此需要对式(4-18)进行处理。通过光滑 Heaviside 函数构 造一个连续函数用于描述等效热容随时间的变化，可以有效改善该问题。Heaviside 函数 也被称为阶梯函数，可由如式(4-29)所示函数的极限形式表示。 73 西北工业大学博士学位论文 Hˆ lim 1 1 e Hˆ (4-29) 在式(4-29)中可选取一个较大的数来近似 Heaviside 函数，在此可选择 β=20： F Hˆ 1 1 e 20 Hˆ (4-30) 利用式(4-30)的 Heaviside 平滑函数构造的等效热容连续函数，保证了等效热容在整个温 度区间内的连续性，其表达式如下所示： CP,e L 1 1 1 C C C P ,s P ,l P ,s Tl Ts 1 e20T Ts 1 e20T Tl 1 e20T Tl (4-31) 构造的等效热容连续函数曲线如图 4-6 所示： 等 效 热 容 CP,P+L/(T -T ) l s Cl Cs Ts 温 度 Tl 图 4-6 基于 Heaviside 平滑函数的等效热容随温度变化曲线 根据式(4-31)绘制出在不同相变半径下 Cerrolow136 合金等效热容随时间变化曲线， 如图 4-7 所示。可以看出随着相变半径的增大，相变材料在相变温度区间内的等效比热 容峰值逐渐减小，相变材料在相变温度区间外的等效比热容则均相同。在定义相变材料 的等效比热容时，可以利用插值的方法先将曲线离散成为多个温度点，然后将各个温度 点对应的数值输入材料的等效比热容表格中。相变材料在不同温度下的等效比热如表 4-2 所示。 74 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 4 -1 等 效 热 容 / 10 Jkg C -1 5.0 4.5 1K 4.0 2K 3.5 4K 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 50 51 52 53 54 55 56 57 58 温 度 /C 59 60 61 62 63 64 65 图 4-7 不同相变半径下 Cerrolow136 合金等效热容随时间变化曲线 表 4-2Cerrolow136 合金在不同温度下的等效比热 温度 T (°C) 25.00 56.16 56.56 56.97 57.37 57.77 58.18 58.58 58.99 59.39 100.00 ε=1K 等效热容 Cp,e (J/(kg·°C)) 522 522 937 44545 46022 46022 46022 45402 1520 522 522 温度 T (°C) ε=2K 等效热容 Cp,e (J/(kg·°C)) 温度 T (°C) ε=4K 等效热容 Cp,e (J/(kg·°C)) 25.00 55.30 55.60 55.75 56.06 59.39 59.69 59.84 60.00 60.30 100.00 522 523 982 7341 23266 23265 20701 6777 931 523 522 25.00 53.36 53.67 53.98 54.29 54.59 61.33 61.63 61.94 62.00 100.00 522 524 1361 11592 11896 11897 11896 11510 1189 524 522 4.3.3.2 物理模型的焓法描述 根据式(4-23)可知焓法不能处理等温相变过程。与等效热容法相同，令相变材料的 相变半径 ε 为：0.05K、1K、2K、4K，分别计算在不同温度点材料的焓值。当 ε=0.05K， 则相变材料的相变温度区间为 0.1K，即可近似认为材料为等温相变。由于焓是描述系统 状态的量，而相变过程需要关注的是系统在初始态和终态焓的变化量，而非系统在初始 态和终态的焓值。因此为了简化计算可以定义在 0°C 时 PCM 的焓为 0J/m3，那么根据式 (4-22)计算在 100°C 时合金的焓为 1.232×109 J/m3。其余各个温度点的焓值如表 4-3 所示。 PCM 焓值随温度变化曲线如图 4-8 所示。 75 西北工业大学博士学位论文 表 4-3 Cerrolow136 合金在不同温度点的焓值 相变半径 ε(K) 温度 T (°C) 焓 H (×108J/m3) 0.05 57.75 2.59 57.85 56.80 58.80 55.80 59.80 53.80 10.42 2.55 10.47 2.51 10.51 2.42 61.80 10.60 1 2 4 12 0.05K 1K 2K 4K -3 6 焓/ 10 J·m 8 8 10 4 2 0 50 51 52 53 54 55 56 57 58 温 度 /C 59 60 61 62 63 64 65 图 4-8 不同相变半径下 Cerrolow136 合金焓随时间变化曲线 4.3.4 计算结果与分析 4.3.4.1 ε 对等效热容法计算结果的影响 为了比较不同 ε 对于仿真结果的影响，将以图 4-5 中表示的 Probe 点为温度考察点， 绘制不同ε下 Probe 点处的 T-t 曲线并进行比较，如图 4-9 所示。由结果可以看出：在不 同相变半径下得到的 Probe 点处的 T-t 曲线基本一致；当 ε=4K 时，相变材料最先开始相 变，并且最先完成相变，温度最终升高至 96.75°C；当 ε=1K 时，相变材料最后开始相变， 并且最后完成相变，温度最高仅有 93.52°C。 由图 4-9 可以得出在利用等效热容法进行相变传热计算时，相变半径的越大，开始 相变的时间越快，完成相变所需时间越慢，表现为相变阶段经历时间越长，且终态温度 约高；相变温度越小则反之。这是由于相变半径越大，则开始相变阶段的温度越低，完 成相变阶段的温度越低，相变温度区间大，因此在计算结果上表现为相变经历的时间变 长。而相变半径越小，开始相变阶段的温度越高，完成相变的温度越低，相变温度区间 变小，在计算结果上表现为相变经历的时间变短。 76 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 100 1K 90 2K 4K 80 T / C 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s 图 4-9 等效热容法模型求解 Probe1 位置的 T-t 变化曲线 4.3.4.2 ε 对焓法计算结果的影响 图 5 给出了不同 ε 下 Probe1 点处的温度变化曲线。由图可以看出：在不同相变半 径下得到的 Probe 点处的 T-t 曲线基本一致。；当 ε=4K 时，相变材料最先开始相变，并 且最先完成相变，温度最终升高至 93.22°C；当 ε=0.05K 时，相变材料最后开始相变， 并且最后完成相变，温度最高仅有 92.83°C。由图 4-10 可以得出在利用焓法进行相变传 热计算时，相变半径的越大，开始相变的时间越快，完成相变所需时间越慢，表现为相 变阶段经历时间越长，且终态温度约高；相变温度越小则反之。该结论与 4.3.4.1 节中所 得结论相同，原因也与 4.3.4.1 节中针对等效热容法的分析相同。 100 90 =0.05K =1K =2K =4K 80 T / C 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s 图 4-10 焓法模型求解的 Probe1T-t 变化曲线 4.3.4.3 等效热容法和焓法对计算结果的影响 在 ε 分别为 1K、2K 和 4K 时，分别采用等效热容法和焓法时 Probe1 点处温度随时 间变化曲线如图 4-11 中（a）、 （b）、 （c）所示。结果表明，使用等效热容法和焓法两种 方法所得的计算结果基本一致。 77 西北工业大学博士学位论文 100 焓法 等效 热容法 90 80 T / C 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s （a）ε=1K 100 焓法 等 效 热 容 法 90 80 T / C 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s （b）ε=2K 100 焓法 等 效 热 容 法 90 80 T / C 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s （c）ε=4K. 图 4-11 等效热容法与焓法计算结果对比 4.3.4.4 等效热容法和焓法对求解时间的影响 选取不同 ε 时采用等效热容法所需的求解时间如图 4-12 所示。所用计算机的 CPU 处理器为 Intel(R) Xeon(R)，频率为 2.40GHz，计算机内存为 6G，采用 Windows7 操作 系统。结果表明采用 ε=4K 时所需要的求解时间最短。这是由于随着 ε 的减小，等效热 容在相变温度区间内很大，使得整个温度域内等效热容有较大变化（如图 4-7 示），导 78 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 致求解过程中结果收敛速度较慢，从而影响求解时间。当 ε 很小时，则相变区间内相变 材料的等效热容为无穷大，计算时间无法估量，导致等效热容法无法实现恒温相变过程 的计算。 图 4-12 同时给出了不同 ε 时采用焓法所需的求解时间。与采用等效热容法类似， 求解时间随着 ε 的增大而缩短。这是由于随着 ε 的减小，相变材料的焓会在较小的相变 温度区域有较大变化（如图 4-8 示），导致求解过程中结果收敛速度较慢，从而使得求 解时间增加。当 ε=0.05K 时，采用焓法所需计算时间长达 3.24×104s，但采用焓法仍可以 进行等温相变过程的近似模拟。而等效热容法则无法对这一过程进行模拟。 焓 法 等 效 热 容 法 K 4 2 1 0.05 0 5 10 15 20 求 解 时 间 /103s 25 30 35 . 图 4-12 等效热容法与焓法求解时间对比 4.4 全焓法本构模型 通过采用等效热容法和焓法对相变传热模型进行求解发现：采用等效热容法和焓法 的均可有效地对非等温相变传热问题进行求解，但对于等温相变却无能为力。在 ε=0.05K 时，虽然可近似认为相变过程为等温相变，但焓法在耗费大量计算时间的情况下对此勉 强可以求解，而等效热容法则因耗费的计算时间无法估量的原因无法求解。在本节中推 导一种基于焓法的改进数值方法，并采用该方法对材料的等温相变以及非等温相变分别 进行讨论。 4.4.1 全焓法模型的推导 焓法模型的相变传热方程，其优点是无需追踪界面，便于数值计算，且物理意义较 为明确。它的核心是在整个区域建立统一能量方程来求解相变传热。全·焓法模型是基 于焓法模型建立起来的，它的核心思想是将焓法模型中所有的温度项用焓项代替，即在 相变传热方程中仅存在一个未知变量 H，所以可以称这种模型为全焓法（complete enthalpy method）模型。在求解温度场时，首先通过求解整个区域内的焓场分布，然后 再求解温度分布，并且可以根据焓的分布给出相界面的位置。 一般的相变过程可分为非等温相变和等温相变。非等温相变表明材料的相变过程发 生在一个温度范围内，如石蜡混合物的相变过程；等温相变表明材料的相变过程在确定 79 西北工业大学博士学位论文 温度下发生，如纯金属的相变过程等。两种情况下焓随温度变化曲线如图 4-13 所示。 由于在非等温相变和等温相变过程中，对相变焓的处理方式不同，所以在对全焓法模型 进行推导时，需要对这两种情况分别进行推导。 Hl 焓 焓 Hl Hs Hs H0 phase changing temperature interval H0 T0 Ts T0 Tl 温度 Tm 温 度 (b)等温相变时焓随时间变化曲线 (a)非等温相变时焓随时间变化曲线 图 4-13 非等温相变与等温相变焓随时间的变化曲线 4.4.1.1 非等温相变 对于非等温相变来说，相变过程发生在一定的温度区间内，即相变半径 ε≠0。液相 分数 f1 在相变区内呈线性分布，将式(4-16)代入式(4-22)可以得到： CP ,sT T Ts L H H s CP ,p T Ts Ts T Tl 2 H l CP ,l T Tl T Tl (4-32) 根据式(4-32)可得温度 T 关于焓 H 的函数： H CP ,s H H s T Ts C L 2 P ,p H H l Tl CP ,l 对式(4-33)求 x 的二次偏导得： 80 H Hs Hs H Hl H Hl (4-33) 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 1 H H Hs CP ,s x x T 1 H Hs H Hl x x CP ,p L 2 x x 1 H H Hl CP ,l x x (4-34) 根据相似原理得到： 1 2 H C P ,s 1 2T 2 H CP ,p L 2 1 2 H CP ,l H Hs H s H H l , 2 = 2 2 2 x 2 y 2 z 2 (4-35) H Hl 为方便讨论，做出如下假设： (1) PCM 在固态和液态时的比热不同，但均为常数，且当 PCM 在相变过程中的比 热为固态比热和液态比热的平均值。定义 PCM 的等效比热容为： CP ,s C CP ,l Ce CP ,p P ,s 2 CP ,l Ts T Ts T T (4-36) T Tl (2) PCM 在固态和液态时的导热系数不同，但均为常数，且当 PCM 在相变过程中 的导热系数为固态导热系数和液态导热系数的平均值。定义 PCM 的等效导热系数为： ks k k ke k p s l 2 kl Ts T Ts T T (4-37) T Tl (3) PCM 在固态和液态时的密度不同，但均为常数，且当 PCM 在相变过程中的导 密度为固态导密度和液态导热系数的密度。定义 PCM 的等效密度为： Ts T s l e s p Ts T T 2 T Tl l 根据式(4-1)以及式(4-35)-式(4-38)，可以得到焓场分布微分方程： 81 (4-38) 西北工业大学博士学位论文 ks H H H H q s t CP ,s x x y y z z kp H H H H q p t CP ,p L 2 x x y y z z kl H H H q H l t CP ,l x x y y z z H Hs H s H H l (4-39) H Hl 通过求解式(4-39)的微分方程可以得到焓分布 H(x,y,z,t)，然后再根据式(4-33)即可快速地 求解温度场分布 T(x,y,z,t)。 4.4.1.2 等温相变 对于等温相变来说，相变过程发生在确定的温度下。由于 ε=0，所以式(4-16)相应地 变为： 0 T Tm fl 1 T Tm (4-40) 与非等温相变的情况类似，为了方便讨论作出以下假设： CP ,s T Tm Ce CP ,l T Tm (4-41) k T Tm ke s kl T Tm (4-42) T Tm e s l T Tm (4-43) 所以相变材料的固态饱和比焓和液态饱和比焓变为： H s CP ,sTm H l CP ,sTm L (4-44) 将式(4-40)-式(4-44)代入式(4-22)可得： CP ,sT T Tm H Hs , Hl T Tm H T T C T Tm l m P ,l (4-45) 根据式(4-45)可得温度 T 关于焓 H 的函数： H H Hs C P ,s T Tm Hs H Hl H H l Tm H H l CP ,l 参照 4.5.1.1 节的方法，式(4-46)的全微分形式可以写成： (4-46) 82 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 1 C H P ,s T 0 1 H CP ,l 1 2 C H P ,s 2 T 0 1 2 H CP ,l H Hs Hs H Hl , H Hl H Hs Hs H Hl (4-47) H Hl 将式(4-47)代入式(4-1)得到，得到焓场分布微分方程为： ks H H H H q s t CP ,s x x y y z z H q l t kl H H H H q l t CP ,l x x y y z z H Hs Hs H Hl (4-48) H Hl 通过求解式(4-48)的微分方程可以得到焓分布 H(x,y,z,t)，然后再根据式(4-46)即可快速地 求解温度场分布 T(x,y,z,t)。 4.4.2 全焓法数值计算有效性分析 在本节中选取与 4.4.1 中相同三维模型、边界条件、初始条件以及温度考察点。在 相变温度半径分别为 0.05K、1K、2K 和 4K 时使用全焓法模型进行计算，即式(4-39)。 将计算结果与使用焓法和等效热容法的计算结果进行对比，对比结果如图 4-14 中（a）、 （b）、 （c）和（d）所示。由图 4-14 可以明显看出使用全焓法模型所得计算结果与使用 焓法和等效热容法所得结果基本相同。 图 4-15 所示为三种模型计算的耗费时间的对比。当几何模型、单元剖分，边界条 件、初始条件以及所用计算机硬件均相同的条件下，可以看出全焓法在计算时间上较等 效热容法和焓法具有明显的优势。当相变半径 ε 分别为 1K、2K 和 4K 时，与等效热容 法相比利用非等温相变的全焓法模型的求解时间分别减少了 93.67%、69.51%和 65.81%， 当相变半径 ε 分别为 0.05K、1K、2K 和 4K 时，与焓法模型相比利用非等温相变的全焓 法模型的求解时间分别提高 43.00%、75.18%、65.89%和 59.07%。由图 4-15 可以看出 当相变半径 ε≥1K 时，相变半径 ε 对全焓法的计算时间产生的影响很小；当相变半径 ε<1K 时，全焓法的计算时间会随着相变半径 ε 的减小而急剧增加。当相变半径 ε=0.05K 时， 计算耗费的时间长达 1.9×104s，约为 ε=1K 时求解耗时的 12.25 倍。虽然完全焓法耗费 的计算时间比焓法耗费的计算时间节省近 43%，但是在实际应用中如此长的计算时间仍 很难被接受。 83 西北工业大学博士学位论文 120 110 全焓法 焓法 600 1200 100 90 T / C 80 70 60 50 40 30 20 0 t/s 1800 2400 3000 2400 3000 （a） ε=0.05K 120 全 焓 法 焓 法 等 效 热 容 法 110 100 90 T / C 80 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 t/s （b） ε=1K 120 全 焓 法 焓 法 等 效 热 容 法 110 100 90 T / C 80 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 2400 3000 t/s （c） ε=2K 120 全 焓 法 焓 法 等 效 热 容 法 110 100 90 T / C 80 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 t/s （d） ε=4K 图 4-14 全焓法、等效热容法和焓法计算结果对比 84 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 全 焓 法 焓 法 等 效 热 容 法 4 2 1 0.05 0 5 10 15 20 25 30 35 求 解 时 间 /103s 图 4-15 等效热容法、焓法和非等温相变的完全焓法求解时间对比 由上述分析可知当相变材料的相变半径非常小的时（ε<1K），无论全焓法、焓法模 型还是等效热容模型的计算效率都非常低。非等温相变的全焓法模型虽然有效地提高了 计算效率，但在计算时间上仍然难以满足要求。因此，可以做出一种假设：当相变半径 ε<1K 时， 可以将此时的非等温相变当做等温相变处理，即相变半径 ε=0。当相变半径 ε=0， 可使用式(4-48)所示等温相变的全焓法模型进行计算。根据计算结果绘制的 T-t 曲线如图 4-16 所示。将等温相变的全焓法模型的计算结果和非等温相变的全焓法模型的计算结果 进行比较，如图 4-17 所示。计算结果表明：在不同相变半径下，相变开始时间、相变 过程经历时间和相变结束时间基本一致，但由于相变半径不同相变开始温度、相变结束 温度和相变“平台”的斜率略有不同不同。相变半径 ε=0K 时，T-t 曲线具有最高的相变 开始温度和最低的相变结束温度，相变“平台”的斜率最小，即与时间轴平行；相变半 径 ε=4K 时，T-t 曲线具有最低的相变开始温度和最高的相变结束温度，且相变“平台” 的斜率最大。 在计算时间上，等温相变全焓法模型的求解时间仅为 148s，与当 ε=0.05K 和 ε=1K 时非等温相变全焓法本构模型的求解时间相比，分别降低了降了 99.23%和 90.60%。因 此，使用等温相变的全焓法模型大大减少了当相变半径过小时计算所耗费的时间，有效 地提高了计算效率。 120 110 100 T /C 90 80 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 t/s 图 4-16 等温相变的全焓法计算结果 85 3000 西北工业大学博士学位论文 120 110 100 =0 K =0.05 K =2 K =4 K =1 K 90 T / C 80 70 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s 图 4-17 不同相变半径下全焓法计算结果 4.5 小结 本章研究的是相变传热的数值模型，通过具体算例分析比较了等效热容法和焓法两 种常用相变传热数值模型在求解相变相变传热问题时存在的问题，并基于这两种数值模 型并针对相变半径 ε=0 和 ε≠0 两种情况分别推导了全焓法本构模型，最后通过具体算例 对全焓法模型的求解相变传热问题的有效性进行了分析。本章的研究结果表明： (1) 在相同的求解条件下（几何模型、网格剖分、边界条件和初始条件等），非等温 相变的全焓法模型的求解结果与等效热容法和焓法模型的求解结果相同；当相变半径 ε 分别为 1K、2K 和 4K 时，与等效热容法相比利用非等温相变的全焓法模型的求解时间 分别减少了 93.67%、69.51%和 65.81%；当相变半径 ε 分别为 0.05K、1K、2K 和 4K 时， 与焓法模型相比利用非等温相变的全焓法模型的求解时间分别提高 43.00%、75.18%、 65.89%和 59.07%。因此全焓法本构模型了具有较高的求解效率。 (2) 当相变半径 ε>1K 时，全焓法模型的求解时间受相变半径的影响较小，当相变半 径 ε<1K 时，随着相变半径 ε 的减小全焓法模型的求解时间逐渐增加，当相变半径 ε=0.05K 时模型求解时间为 ε=1K 时的 12.25 倍。 (3) 利用等温相变全焓法本构模型可以近似求解相变半径 ε<1K 的相变传热问题。通 过计算发现等温相变的全焓法本构模型的求解结果与当 ε=0.05K 和 ε=1K 时非等温相变 全焓法本构模型的求解结果具有较好的一致性；利用等温相变的全焓法本构模型的求解 时间分别减少了 99.23%和 90.60%。 Equation Chapter (Next) Section 1 86 第 4 章 基于全焓法的相变传热本构模型 87 西北工业大学博士学位论文 第5章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 5.1 引言 为满足电子设备对于温度日益增长需求，相变温控技术作为一种有效的被动温控方 式已受到了广泛的关注[152]。为了获得合适的相变温控组件以满足各类电子设备温控需 求，需在不同条件下对相变温控组件的温控效果进行测试。然而，完全依赖于在实验室 中模拟各类环境对相变温控组件的温控性能进行测试，则会耗费大量的时间、人力和物 力。使用数值模拟技术可以有效地预测真实物理体系的性质，如结构、流体、电场、磁 场、声场等。研究表明：在正确的假设条件下模拟结果与实验结果有较好的一致性[179]。 因此，数值模拟对于揭示物理现象、事物发展趋势等方面有着重要工程意义。所谓“模 拟”，就是通过特定的假设或近似将具体的事物或现象转化可用数学方法描述的物理模 型，然后通过对模型的计算得到事物或现象性质及发展规律的过程。通过以相变温控组 件为研究对象建立的相变传热有限元模型的计算可以较准确描述包括PCM的固-液相变 过程以及温控目标与相变温控组件的温度在各个瞬态时刻的分布。通过模拟结果可以使 设计人员在设计阶段掌握相变温控组件的温控效果，并根据需要对相变温控组件的设计 进行优化，从而为相变温控组件的设计提供理论依据。因此，应用数值传热模拟预测相 变过程温度分布及固-液界面的变化具有重要的工程价值。 目前学者们已经可以通过模拟计算准确地预测相变材料的实际相变过程 [77],[175], [180],[182] 。但是在现有研究中，数值计算均是基于等效热容法或者焓法模型得到的，经过 第4章中分析完全焓法在求解相变传热数值问题具有优势，因此在本章任务是基于完全 焓法模型建立相变数值模型用于预测相变温控装置的有效性。 在本章中将以一种典型的相变温控组件为研究对象，在有限元软件中建立相变温 控组件工作时的数值传热模型。基于该模型模型模拟多种工作条件下相变温控组件的工 作过程，并通过实验验证该模型的有效性。 5.2 相变温控组件 相变温控组件（Phase Change Thermal Control Component，PCTCC）是一种含有相 变材料的温控单元。PCTCC 属于热管理系统中的一个组件，它可以与热管理系统中的 散热单元共同使用，也可以作为一种被动控制方式单独使用。PCTCC 温控的一般原理 是利用 PCTCC 中 PCM 相变储能的原理，即在温控目标工作时释放出热量使 PCTCC 的 温度升高，当温度达到 PCM 熔点时，PCM 以相变潜热的形式吸收温控目标释放出的热 量，而保持自身和温控目标的温度在很小的温度范围内变化，以控制温控目标温度不超 过许用温度上限；而当温控目标停止工作时，PCTCC 中的 PCM 可以缓慢地释放出吸收 的热量并凝固，为下一次工作做好准备。 88 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 在本章中将以一种典型的PCTCC作为研究对象，其结构如图 5-1所示。PCTCC的 尺寸为10 mm×20 mm×60 mm，其中图 5-1（b）为结构尺寸示意图，图中所有尺寸的单 位均为mm。该PCTCC使用49Bi-21In-18Pb-12Sn（质量分数）作为PCM，选取壁厚为0.5mm 的不锈钢方管作为封装容器。方管的两端用密封胶密封。使用密封胶的作用是防止 PCTCC在工作时PCM从封装容器中泄露，同时由于密封胶具有良好的弹性可以吸收 PCM或者封装容器由于温度变化而产生的热应力。PCTCC的总质量为92.2g，其中填充 PCM的质量为82.5g。 不锈钢腔体 金属PCM 20 20 10 60 60 10 22 密封胶 正视图 （a）实物图 22 左视图 （b）结构尺寸示意图（单位：mm） 图 5-1 一种典型 PCTCC 5.3 物理模型描述 在本研究中以 5.2 节中所述的 PCTCC 为研究对象，通过建立相变传热数值模型以 及对模型的求解考察在 PCTCC 的发热面发热功率为 1、3、5、7 和 10W 时，以及发热 面在恒定功率和周期功率两种工作模式下，PCTCC 的温度分布随时间的变化情况，以 及 PCM 固-液界面随时间的变化情况。假定系统的环境温度和初始温度均为 25°C， PCTCC 表面与环境的对流换热系数为 10W/(°C·m2)。PCTCC 相变温控过程的物理模型 示意图如图 5-2 所示，其中发热面为一个约 30mm×20mm 的区域，，散热面为除底面发 热面的其余 5 个面包括前、后、左、右和上表面。 q 为单位面积的热流率，它的大小决 定了发热面的发热功率的大小。当 q 为恒定值时，发热面为恒定功率工作模式；当 q 为 1 0 m m( y 1 ) 一个随时间周期性变化的函数时，发热面为周期功率工作模式。 Convection 60 m m ( x 1 ) ( x 1 , y 1) PCTCC ( 0, 0 ) q 图 5-2 物理模型示意图 5.4 相变传热有限元建模 目前大部分主流有限元软件如ANSYS等都有传热分析模块，利用这些传热分析模块 89 西北工业大学博士学位论文 已经可以直接或间接地解决相变传热问题，但是这些有限元软件一般采用的数学模型为 等效热容法、焓法等。由于等效热容法和焓法各自均存在各种缺点且在某些条件下计算 效率非常低。因此本章将采用全焓法模型对相变传热有限元模型进行求解，以提高求解 效率。在本研究中将使用较为开放的有限元软件-COMSOL Multiphysics进行相变传热有 限元建模。COMSOL Multiphysics是一种基于Matlab开发的有限元数值分析软件包.它可 对基于偏微分方程（Partial Differential Equation，PDE）的多物理场模型进行建模和仿真 计算，在COMSOL Multiphysics中不仅提供特定的物理应用模型而且支持用户自己建立 普通的PDE对模型进行求解。 5.4.1 全焓法的 PDE 定义 一般来说任意的物理场均可以用特定的 PDE 描述。假设在域 Ω 内，存在一场量 u (t,x,y,z)，则关于 u 的一般通用 PDE 可表示为： ea 2u u da cu u u au f 2 t t in (5-1) 其中： ea —— 质量系数，其所在项称为质量项； d a —— 衰减系数或质量系数，其所在项称为阻尼质量项； c —— 扩散系数，其所在项称为扩散项； —— 守恒通量吸收系数，其所在项称为对流项； —— 守恒通量源； —— 对流系数，其所在项称为对流项； a —— 吸收系数，其所在项称为吸收项； f —— 源项 通过赋予上述各个系数一定的意义，则通用的 PDE 可以变为相对应物理场的特定 PDE 方程。例如，给出如表 5-1 所示的各个系数的定义方法，可以得到一个特定的物理场 PDE 方程。 表 5-1 典型 PDE 系数取值 ea da c a f 0 ρC k 0 0 0 0 q 根据上表中系数取值，式(5-1)变为： (ku ) q C u t (5-2) 在式(5-2)中令 ρ 为密度，C 为比热，k 为导热率， q 为热生成率，u 为温度，t 为时间。 对比式(4-1)发现，式(5-2)是导热二阶偏微分方程。 90 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 同理可知，通过定义 PDE 方程中各个系数可以得到全焓法 PDE 方程。对比式(5-1)和 全焓法的相变传热偏微分方程，可以给出全焓法的相变传热偏微分方程的 PDE 方程各 个系数的取值，如表 5-2 所示。 表 5-2 全焓法的相变传热偏微分方程的 PDE 方程系数取值 ea da c a f 0 A B 0 0 0 0 C 由表 5-2 可将式(5-1)变为： (Bu ) C A u t (5-3) 式(5-3)为全焓法的相变传热偏微分方程的 PDE 方程的一般形式。根据非等温相变和等 温相变的特殊形式，系数 A、B、C 取值也不相同。 (1) 非等温相变 通过对比式(5-3)和式(4-39)各项系数可以分别得到参数 A、B、C 的取值，如表 5-3 所示。可以验证，将表 5-3 中所示的系数带入式(5-3)可以得到式(4-39)。 表 5-3 非等温相变 PDE 方程的参数取值 系数 H<Hs Hs≤H≤Hl H> Hl A s p l B ks CP ,s kp CP ,p L 2 kl C P ,l C q q q (2) 等温相变 同理，通过对比式(5-3)和式(4-48)各项系数可以分别得到 A、B、C 的取值，如表 5-4 所示。可以验证，将表 5-4 中所示的系数带入式(5-3)可以得到式(4-48)。 表 5-4 等温相变 PDE 方程的参数取值 系数 H<Hs Hs≤H≤Hl H> Hl A s l l B ks CP ,s 0 kl C P ,l C q q q 5.4.2 几何模型 根据图 5-1 中所示一种 PCTCC 的结构以及尺寸，在 COMSOL 软件中建立的 2D 91 西北工业大学博士学位论文 几何模型和 3D 几何模型分别如图 5-3 和图 5-4 所示。在 2D 几何模型中 PCTCC 忽略了 封装容器以及密封胶的几何模型，仅剩下 56mm×10mm 的矩形 PCM 区域作为研究对象， 如图 5-3 所示。这是由于封装容器的材料为导热性能较好的不锈钢壁厚仅为 0.5mm，且 在实际应用中 PCTCC 两端填充的密封胶也并非设计人员关注的对象。所以为了简化模 型计算区域，在 2D 几何模型中忽略了封装容器的厚度及 PCTCC 两端的密封胶。与 2D 几何模型类似，在 3D 模型中也去除了封装容器和密封胶的几何模型，且由于几何模型 的对称性取 PCTCC 的 1/4 作为计算区域。因此 PCTCC 被简化为一个 28mm×10mm×10mm 1 0 m m( y 1 ) 10mm 的长方体，如图 5-4 所示。 10mm 28mm 60 m56mm m(x1) ( x 1 , y 1) PCTCC PCTCC 对称面1 对称面2 10mm 15mm ( 0, 0 ) q q 图 5-4 3D 几何模型 图 5-3 2D 几何模型 5.4.3 材料模型 简化后的几何模型只有 PCM，所以在仿真中只需要定义 PCM 的物理参数即可。 49Bi-21In-18Pb-12Sn 合金的部分物理性质如表 5-5 所示。合金的 DSC 测试曲线如图 5-5 所示，其中合金的相变吸热峰所处温度为 58.35°C ， 相变起始温度和终点温度分别为 56.83°C 和 60.00°C。在仿真的材料模型中，可将合金的相变温度看作是 58.35°C，相变 半径近似为 1.5K，模型选取非等温相变的 PDE。经过处理 8#合金的相变起始温度和终 点温度分别为 56.85°C 和 59.85°C，较为接近测试结果。 表 5-5 49Bi-21In-18Pb-12Sn 合金部分热物理性质 物理性质 值 a 固态密度 s （g/cm3） 9.06 a 液态密度 l （g/cm3） 8.22 a 固态比热 CP ,s （J/(g·K)） 0.323 a 液态比热 CP ,l （J/(g·K)） 0.721 a 固态导热率 ks （W/(m·K)） 33.2 a 液态导热率 kl （W/(m·K)） 10.6 b 相变温度 Tm （°C） 58.35 b 相变半径 （K） 1.5 b 相变潜热 L （J/g） a 28.98 b 注：标记 数据来自文献[77]，标记 数据来自本文测试数据 92 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 0.5 60.00C 56.83C 热 流 密 度 / wg-1 0.0 -0.5 L=28.98J/g -1.0 -1.5 Peak=58.35C 40 45 50 55 60 65 温 度 / C 70 75 80 图 5-5 8#合金的 DSC 曲线图 5.4.4 网格划分 一般在利用有限元对系统进行模拟时，对几何模型的网格划分往往决定了有限元仿 真的准确性以及计算效率。通常为了得到准确的模拟结果需要将几何模型划分为较小的 几何体单元，但划分的几何体单元越小组成几何模型的几何体单元的个数越多，这会耗 费大量的有限元计算时间，有时甚至无法进行计算。而通常为了耗费较少的计算时间需 要将几何模型划分为较大的几何体单元，但较大的几何体单元往往会导致有限元计算结 果不准确，甚至计算无法收敛。所以在有限元计算中采用合适的网格划分能够在保证计 算准确性的条件下提高计算效率。 由于相变传热模型涉及到相界面位置的移动，需要将几何模型划分为较小的几何体 单元。由图 5-3 和图 5-4 可以看出研究对象的 2D 和 3D 几何模型是简单规则的几何图 形和几何体。在本章中将研究对象的 2D 模型划分为如图 5-6 所示的变长为 0.5mm 的四 边形单元，模型中共含有 2240 个几何体单元。研究对象的 3D 模型划分为如图 5-7 所 示的边长为 0.5mm 的正方体单元，模型中共含有 22400 个几何体单元。 Y 0,0 X 图 5-6 2D 几何模型剖分结果 93 西北工业大学博士学位论文 Y X 0,0 Z 图 5-7 3D 几何模型剖分结果 5.4.5 初始条件及边界条件 在传统的相变传热的仿真模型中，系统的初始条件一般为温度，边界条件则包含有 Dirichlet（式(4-2)）、Neumann（式(4-3)）和 Robin（式(4-4)）三类边界条件。由于在本 研究中所采用的控制方程中待求解量为焓，且采用的控制方程与一般的以温度为待求解 量传热方程形式上有所不同，所以系统的初始条件和边界条件需要做出相应的变化。 相变传热问题需要给出系统的初始温度，一般表示为： Tint T0 (5-4) 在本模型中，由于使用了焓函数替代了温度，所以系统的初始温度需要相应变为系统的 初始焓。根据式(4-22)可得在全焓法中模型中，系统的初始焓条件为： H int H 0 (5-5) 其中： H 0 ——系统的初始焓。 在本研究中假设在 273.15K 时系统的焓为 0，并且由表 5-5 可知 49Bi-21In-18Pb-12Sn 合金的相变半径为 1.5K，所以在本研究中选取的非等温相变的 PDE 方程，则在 T0 温度 下系统的初始焓可以表示为： H 0 CPT0 Lf l (5-6) 传统的相变传热仿真模型中的三类边界条件在全焓法模型中也需要做出相应的变 化。其中第一类边界条件，根据式(4-2)和式(4-22)做出简单代换便可以将该类型的边界 温度条件转化成为边界焓条件，如式(5-7)所示： H boundary CPTboundary Lfl (5-7) 第二类边界条件，根据式(4-3)和式(4-22)，其相应的焓形式的边界条件可以表示为： 94 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 ks H q0 CP ,s n ke H CP ,p L 2 n k H l q0 CP ,l n H Hs q0 Hs H Hl (5-8) H Hl 第三类边界条件规定了边界上物体与所处环境间的表面传热系数以及所处环境的 温度。由于这类边界条件通过式(4-4)和式(4-22)直接变化为全焓法模型的边界条件具有 一定的困难，所以在本研究中将会以这类边界条件的广义形式对全焓法的第三类边界条 件进行推导。一般的 PED 的第三类边界条件的广义形式表示为： H H H n c H g qH x y z (5-9) 其中： n ——边界的法向量； g ——边界通量或源项； q ——边界吸收或阻抗项。 在本研究中，通过对比式(5-9)和全焓法模型可以分别得出系数 c、 和 的取值分别为： ks CP ,s ke c CP ,p L 2 k l CP ,l H Hs Hs H Hl ， 0 ， 0 (5-10) H Hl 代入式(5-9)整理得： k H H H n s g qH C x y z P ,s kp H H H n g qH CP ,p L 2 x y z n kl H H H g qH CP ,l x y z H Hs Hs H Hl (5-11) H Hl 然后通过比较一般传热问题的第三类边界条件（式(4-4)）和式(5-11)可以得到系数 g 和 q 的取值分别为： 95 西北工业大学博士学位论文 g hT h CP ,s h q CP ,p L 2 h CP ,l (5-12) H Hs Hs H Hl (5-13) H Hl 其中： h ——换热面的对流换热系数，此处设定 h=10W / m2 K 将式(5-10)-(5-13)带入式(5-9)可以得到全焓法的第三类边界条件的表达形式如下所示： k H H H H H Hs n s h T CP ,s CP ,s x y z kp H H H H H s H H l n h T C L 2 x y z C L 2 P ,p P ,p n kl H H H h T H H Hl CP ,l CP ,l x y z (5-14) 最后，可以根据上述推导的全焓法模型的初始条件和边界条件的形式以及在如图 5-3 和图 5-4 所示的 2D 和 3D 物理模型描述在几何模型上添加相应的初始条件和边界条 件。 5.5 模拟结果 在 COMSOL 中利用基于全焓法建立起来的限元模型对 5.2 节中描述的 PCTCC 进行 有限元模拟计算。模型分别计算了恒定热载以及周期热载的工况下 PCTCC 在不同时间 的温度分布，并考察了参考点的“T-t”曲线、相界面随时间的变化等。温度考察点的位 置分别位于如图 5-6 中所示的 A 点。由于 A 点处于 PCTCC 加热面中心，且远离 PCTCC 1 0 m m( y 1 ) 的散热面，所以可以预测在各个时间点系统温度的最高点在 A 点处。因此考察 A 点的 T-t 曲线可以有效评价 PCTCC 的温控性能。 60 m m ( x 1 ) ( x 1 , y 1) A 28mm 对称面1 A 对称面2 ( 0, 0 ) （b）3D （a）2D 表 5-6 2D 和 3D 模型中温度考察点 A 位置示意图 96 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 5.5.1 恒定热载 在恒定热载工况下，首先利用模型计算在一个发热周期内 PCTCC 的温度分布情况， 并绘制考察点 A 处的 T-t 曲线以考察 PCTCC 在不同功率下温度随时间变化。利用 2D 和 3D 模型中的计算得到的在不同发热功率下温度考察点 A 处 T-t 曲线分别如图 5-8 和图 5-9 所示。 1W 7W 350 3W 10W 5W 300 T / C 250 200 150 100 50 0 0 600 1200 t/s 1800 2400 3000 图 5-8 不同发热功率下 A 点 T-t 曲线（2D 模型） power=1W power=5W power=10W 350 300 power=3W power=7W T / C 250 200 150 100 50 0 0 600 1200 t/s 1800 2400 3000 图 5-9 不同发热功率下 A 点 T-t 曲线（3D 模型） 由图 5-8 和图 5-9 可以看出利用 2D 模型和 3D 模型的计算所得 A 点的 T-t 曲线都 具有相同的趋势。当发热功率为 1W 时，T-t 曲线的发展趋势均保持在相变温度附近很小 范围内变化。根据牛顿冷却公式可知在对流换热过程中，换热功率 q 随着温度的升高而 增加。当 PCTCC 的换热功率与加热功率相等时，系统达到热平衡，温度为恒定值而不 再随时间升高。在发热功率为 3W、5W、7W 以及 10W 时，T-t 曲线为典型的 PCM 升温 曲线，A 点温度处于相变温度附近的时间随着发热功率的增加而缩短，其最终温度随着 发热功率的升高而升高。图 5-8 和图 5-9 中 T-t 曲线的变化趋势符合一般物理规律。通 过比较图 5-8 和图 5-9 发现除在 1W 的其他发热功率下，利用 2D 模型计算所得 A 点的 最终温度都要高于 3D 模型计算所得的 A 点最终温度，且利用 2D 模型计算所得 A 点经 历的相变时间比利用 3D 模型计算所得 A 点经历的相变时间短。经分析这是由于采用 2D 模型计算时忽略了前后表面的对流换热热。由于缺少两个面对流换热所以 2D 模型计算 所得的 A 的最终温度高于 3D 模型计算所得。 97 西北工业大学博士学位论文 PCTCC 亦适合应用于多任务周期的工况。所谓多任务周期是指：温控目标在工作 时，温度由环境温度上升至工作许用温度，然后温控目标停止工作，直至其温度冷却至 环境温度，为下个工作周期做准备。因为 PCTCC 可有效延长温控目标的工作时间，且 PCTCC 中的 PCM 的对热能的吸收与释放是完全可逆的，所以 PCTCC 更适合应用于多 任务周期的工况。因此为了能够有效评价 PCTCC 的温控性能，在本节中还利用模型计 算在多个发热周期内 PCTCC 的温度分布情况，并绘制 A 点处的 T-t 曲线。 在多任务周期的仿真计算中假定温控目标的最高许用温度为 70°C，若温控目标的 超过 70°C 则温控目标停止工作待其冷却至环境温度后，温控目标重新开始工作，如此 反复循环。由于在仿真模型中认定 A 点为 PCTCC 的温度最高点，为了模拟温控目标最 高温度不超过 70°C 的条件，则在计算过程中需设定一个判断变量 TA 。TA 为 A 点的瞬时 温度，且有： TA 70C q 0 q 常数 TA T (5-15) 即在计算过程中通过判断 TA 的值，当 TA 70C 时 PCTCC 的发热面停止发热，随着 TA 的 逐渐降低当 TA T 时，PCTCC 的发热面重新开始发热，直至 TA 70C ，如此循环。从 图 5-8 和图 5-9 可以看出当发热面发热功率为 1W 时，A 点处温度会一直保持在相变温 度左右而不会超过 70°C，所以在多任务周期的仿真计算中仅选取发热功率为 3W、5W、 70 70 60 60 50 50 T / °C T / °C 7W 和 10W 的工况。 40 40 30 30 20 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 3 18.0 21.6 25.2 0.0 28.8 3.6 7.2 10.8 （a）3W 3 18.0 21.6 25.2 28.8 21.6 25.2 28.8 （b）5W 70 70 60 60 50 50 T /°C T / °C 14.4 t / 10 s t / 10 s 40 30 40 30 20 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 3 18.0 t / 10 s 21.6 25.2 28.8 0.0 （c）7W 3.6 7.2 10.8 14.4 3 18.0 t / 10 s （d）10W 图 5-10 不同功率下多任务周期 A 点 T-t 曲线（2D 模型） 98 70 70 60 60 50 50 T / °C T / °C 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 40 30 40 30 20 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 18.0 3 21.6 25.2 28.8 0.0 3.6 7.2 10.8 t / 10 s 3 18.0 21.6 25.2 28.8 t / 10 s （a）3W （b）5W 70 70 60 60 50 50 T /°C T / °C 14.4 40 40 30 30 20 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 3 18.0 21.6 25.2 28.8 0.0 t / 10 s 3.6 7.2 10.8 14.4 3 18.0 21.6 25.2 28.8 t /10 s （c）7W （d）10W 图 5-11 不同功率下多任务周期 A 点 T-t 曲线（3D 模型） 利用 2D 和 3D 模型计算得到的在不同发热功率下 A 处 T-t 曲线如图 5-10 和图 5-11 所示。可以看出在相同发热功率下由 2D 模型和 3D 模型计算所得的 A 点处的 T-t 曲线有 明显的不同，主要表现在在相同的时间内，PCTCC 完成的工作周期不同。由图 5-10 可 以看出，在不同发热功率下 PCTCC 在相同的时间内均完成了两个工作周期。经分析这 是由于在 PCTCC 的冷却过程中所经历的时间较长造成的。计算结果表明在 3W、5W、 7W 和 10W 的发热功率下，PCTCC 由 25°C 加热至 70°C 所经历的时间分别为 1860s、 1050s、600s 和 330s，由 70°C 冷却至 25°C 所经历的时间均为为 15600s，明显冷却时间 远远大于加热时间。因此利用 2D 模型计算所得结果表明，PCTCC 完成的工作周期数受 发热面的加热功率的影响较小，PCTCC 完成的工作周期数主要受 PCTCC 冷却时间的影 响。 由图 5-11 可以看出，随着发热面发热功率的增大，PCTCC 完成的工作周期数在逐 渐增加。这表明在利用 3D 模型进行计算时，发热功率对 PCTCC 完成的工作周期数的 影响强于利用 2D 模型进行计算。利用 3D 模型的计算结果表明在 3W、5W、7W 和 10W 的发热功率下，PCTCC 由 25°C 加热至 70°C 所经历的时间分别为 1860s、1320s、840s 和 510s，这与 2D 模型的计算结果相差不大。而利用 3D 模型计算所得由 70°C 冷却至 25°C 所经历的时间均为为 5700s，远小于 2D 模型计算所得的 15600s。造成这一差异的 原因是由于当采用 2D 模型计算，模型忽略了前后两个表面的散热。因此在冷却阶段利 用 2D 模型计算所经历冷却时间比利用 3D 模型计算的所经历冷却长。在加热阶段，忽 略了两个散热面造成的影响仍然存在，表现在利用 2D 模型计算所经历加热时间比利用 99 西北工业大学博士学位论文 3D 模型计算所经历加热时间略长，但相差不大。这是由于在加热阶段发热面的加热功 率起主导作用，忽略两个散热表面对加热过程影响不大，所以在加热阶段 2D 模型和 3D 模型计算所得结果的差别不大。在冷却阶段散热面的冷却起主导作用，忽略两个散热面 则会对结果造成很大影响，因此在冷却阶段 2D 模型和 3D 模型的计算结果差别很大。 5.5.2 周期热载 所谓周期热载是是发热面热流随时间周期性变化。在本研究中认为热流 q 是时间的 方波函数，其热流随时间变化曲线如图 5-12 所示。在“on”阶段，热流为 q0，该阶段 可以理解为电子元件或设备工作阶段；在“off”阶段，热流为 0，该阶段可以理解为电 子元件或设备停机阶段。这样的工作模式符合某些电子元件或设备的实际工作模式，所 以在本研究中需要对这种工作模式下模拟 PCTCC 的温控过程，并以此评价 PCTCC 的 温控性能。在本研究中选取 5W 的功率为代表，分别模拟“on/off”模式为 60s/120s、60s/60s、 60s/30s 三种模式下 PCTCC 的温控过程，并绘制温度考察点 A 处的 T-t 曲线。 0 热 通 量 q on off 时 间 图 5-12 周期热载的热流随时间变化 首先利用 2D 模型计算在三种周期热载模式下 PCTCC 的温度分布情况，其中温度 考察点 A 处的 T-t 曲线如图 5-13 所示。明显可以看出在三种周期热载模式下 A 点的 T-t 曲线的发展趋势与恒定热载模式下 A 点的 T-t 曲线具有类似的发展趋势，都具有典型的 PCM 升温曲线的特征。不同之处在于在周期热载模式下，A 点的 T-t 曲线在局部呈周期 变化的“锯齿”状。“锯齿”的频率和振幅与“on/off”频率和 PCM 状态有关。在同一 “on/off”模式下，当 PCM 处于固态和液态时， “锯齿”振幅较大；当 PCM 处于相变阶 段中时，“锯齿”振幅较小。在不同“on/off”模式下，较大“on/off”频率产生较小的 “锯齿”振幅。 100 T / °C 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 160 60s/120s 140 60s/60s 120 60s/30s 100 80 60 40 20 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 t/s 图 5-13 三种周期热载模式下 A 点 T-t 曲线（2D 模型） 在 5.5.1 节中，我们已经得出在恒定热载的模式下 T-t 曲线形状与发热功率的大小有 关的结论。由图 5-13 可以看出，在周期热载的模式下 T-t 曲线形状还与“on/off”的模 式有关。明显地，在 60s/30s 模式下 PCM 最先进入相变阶段且最终温度也最高；而在 60s/120s 模式下 PCM 最晚进入相变阶段且最终温度最低。这主要是因为在不同的“on/off” 模式以及相同的时间内，电子元件的工作时间和停机时间不同。不同的工作时间和停机 时间决定了电子元件的发热量不同，这导致在不同的“on/off”模式下，发热功率相同 而 T-t 曲线形状不同。以本研究中的三种周期工作模式为例，在 4980s 的时间内，三种 周期热载模式的发热时间和停机时间分别如表 5-7 所示。与 60s/120s 模式相比，在相同 的时间内采用 60s/60s 和 60s/30s 发热模式的工作时间分别提高了 48.2%和 98.2%，停机 时间减少了 24.5%和 50%，这造成了在三种周期工作模式下 T-t 曲线的形状和总体趋势 T / °C 有差异。 160 60s/120s 140 60s/60s 120 60s/30s 100 80 60 40 20 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 t/s 图 5-14 三种周期热载模式下 A 点 T-t 曲线（3D 模型） 表 5-7 在 4980s 内三种工作模式下的工作时间和停机时间 工作模式(on/off) 60s/120s 60s/60s 60s/30s 工作时间(s) 1680 2490 3330 停机时间(s) 3300 2490 1650 101 西北工业大学博士学位论文 利用 3D 模型计算在四种周期热载模式下 PCTCC 的温度分布情况，其中温度考察 点 A 处的 T-t 曲线图 5-14 所示。对比图 5-13 和图 5-14 可以发现，利用 3D 模型计算结 果绘制的 T-t 曲线与利用 2D 模型计算结果绘制的 T-t 曲线类似。表 5-8 所示为在不同 “on/off”模式下，利用 2D 模型和 3D 模型计算所得最终温度以及相变过程经历时间表， 可以看出利用 2D 模型计算所得的 A 点处的最终温度都要高于 3D 模型计算所得的 A 点 最终温度，且利用 2D 模型计算所得 A 点经历的相变时间比利用 3D 模型计算所得 A 点 经历的相变时间短。例如，在 60s/120s 模式下利用 2D 模型计算所得的 A 点 T-t 曲线有 完整的典型相变升温 T-t 曲线的三个阶段（如图 5-13 所示），而利用 3D 模型计算所得 的 A 点 T-t 曲线仅有典型相变升温 T-t 曲线前两个阶段，而没有进入第三阶段（如图 5-14 所示）即完成相变温度又迅速上升的阶段。造成利用 2D 模型和 3D 模型计算结果有差 异的原因与 5.5.1 节中分析得到的原因相同，主要是由于与 3D 模型相比，2D 模型中忽 略了前后表面的对流换热。 表 5-8 不同“on/off”模式下最终温度与相变时间表 On/off 模式 60s/120s 60s/60s 60s/30s 项目 最终温度 相变时间 最终温度 相变时间 最终温度 相变时间 2D 模型 73°C 3045s 125°C 1410s 161°C 870s 3D 模型 58°C 97°C 1770s 125°C 990s — 5.6 实验验证 在本节中，将采用实验的方式对 PCTCC 在不同工况下温控性能进行测试。5.5 节 中涉及到的所有工况将以模拟实验的方式在本节中在现实实验中进行还原，并根据实验 结果绘制 T-t 曲线与 5.5 节中对应的利用基于全焓法的相变传热有限元 2D 模型和 3D 模 型计算所得 T-t 曲线进行对比。通过实验测量所得的 T-t 曲线与仿真计算所得的 T-t 曲线 对比以验证有限元模型的有效性。 5.6.1 实验设备及方法 在验证实验中所采用的实验平台示意图及实物图分别如图 5-15 和图 5-16 所示。该 实验平台分为供电系统、电加热系统以及温度测量和记录系统三个子系统。供电系统包 括一个可编程控制器（PLC），一个电源驱动器和一个 24V 交流转直流电源，如图 5-15 中 6、7、8 所示。A/D 直流电源可将 220V 交流电转换为 24V 的直流电后为电源驱动器 供电；PLC 可以根据实验要求进行编程以控制电源驱动器的输出电压，输出电压可在 0~24V 之间变化。电加热系统包括加热电阻和电路开关，如图 5-15 中 1、4 所示，其中 加热电阻的发热用于模拟电子元件的发热，加热电阻如图 5-17 所示。温度测量和记录 系统包括热电偶、温度变送器和计算机，如图 5-15 中 3、5、9 所示。热电偶用于测量 温度考察点的温度，温度变送器将热电偶输入的电流信号转换为计算机可识别数字信号， 102 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 计算机用于记录热电偶测量所得的温度数据。另外在验证实验过程中，由于受到热电偶 测量范围（0°C~150°C）的影响，加热电阻的温度超过 150°C 则有可能会损坏热电偶， 所以在给 PLC 编程时需要加入一个强制停机的程序以保护热电偶。在本实验中以 150°C 作为阈值，当计算机记录的热电偶测量的数据超过 150°C 时，计算机将数据反馈给 PLC， PLC 将强制停止电源驱动器给加热电阻供电。 4 7 8 9 6 3 1 5 2 1.加热电阻 2.PCTCC 3.热电偶 4.开关 5.温度变送器 6.PLC 7.电源驱动器 8.24V交流转直流电源 9.计算机 图 5-15 实验平台示意图 9 1、2、3 8 4 7 5 6 图 5-17 模拟电子元件发热的加热电阻 图 5-16 实验平台实物图 图 5-18 为 PCTCC、加热电阻和热电偶在实验中的位置结构图。如图 5-18 所示热 电偶的位置与 5.5 节中仿真计算时所选择的温度考察点 A 点的位置相对应，所以在本实 验中认为热电偶处采集的温度与仿真中计算所得 A 点处的温度相对应。同时，在实验中 为了减小加热电阻、PCTCC 和热电偶之间的热阻需要在 PCTCC、加热电阻和热电偶的 接触面之间涂抹导热硅胶，以减小热电偶在采集温度数据时的误差（如图 5-18 所示）。 PCTCC 热电偶 导热硅胶 加热电阻 图 5-18 PCTCC、加热电阻和热电偶位置结构示意图 103 西北工业大学博士学位论文 在验证实验中，一般的实验步骤如下： (1) 将 PCTCC、热电偶和加热电阻按照图 5-18 所示的结构放置，并在 PCTCC 和加 热电阻之间涂抹导热硅胶以减小热阻，在本实验中采用的导热硅胶为 Thermalbond 4952 epoxy（热导率 1.34 W/(m·K)）； (2) 在计算机中通过软件给 PLC 编写程序控制电源驱动器两端电压的大小和加载方 式，用于模拟加热电阻的发热； (3) 打开温度记录软件设定温度采集频率并开始记录温度数据； (4) 调节电路开关进行 PCTCC 温控性能模拟实验； (5) 进行温度数据处理并绘制 T-t 曲线。 5.6.2 实验结果与模拟结果对比 5.6.2.1 恒定热载 在恒定热载的工况下，针对不同的发热功率进行 PCTCC 模拟温控实验。由于在 5.5.1 节的仿真计算中发现，发热功率为 1W 时，由于发热功率较小所以 PCTCC 中的 PCM 会 长时间处于相变阶段，即参考点 A 处的温度很难超过 PCM 的相变温度。因此对于 1W 的情况，在实验中相应地增加了实验时间，总实验时间约为 6000s。发热功率为 7W 和 10W 时，PCTCC 的工作温度在 3000s 内会上升至 150°C，所以在这两种工况下，PLC 会在热电偶测量的温度数据达到 150°C 时强制停止电源驱动器给加热电阻供电。因此在 实验的中，发热功率为 7W 和 10W 的实验时间分别为 1800s 和 1100s 左右。对于其他恒 定热载的情况，实验时间与仿真计算中设定的时间相同，共约 3000s。 在发热功率为 1W、3W、5W、7W 和 10W 的工况下，由实验结果、2D 模型仿真结 果和 3D 模型仿真结果绘制的温度考察点 A 处 T-t 曲线分别如图 5-19 中（a）、 （b）、 （c）、 （d）、 （e）所示。如图 5-19 所示，从整体 T-t 曲线的对比情况来看，由实验结果所得的 T-t 曲线基本全部位于由 2D 模型仿真所得 T-t 曲线和 3D 模型仿真所得 T-t 曲线之间，且 更接近于 3D 模型仿真所得 T-t 曲线。 图 5-20 为不同发热功率下，实验结果与仿真结果的差别。从图中可以得出，2D 仿 真模型与实验结果差别最大，最大差别超过 30K；3D 仿真模型与实验结果差别较小， 最大差别不超过±5K。因此可以得出，在恒定热载的工况下利用 3D 模型可以得到更加 接近实验结果的数据，所以在设计 PCTCC 的阶段可以利用 3D 相变模型可以有效预测 PCTCC 的相变温控性能，并根据模拟结果对 PCTCC 进行各项优化，以设计出满足实际 温控需求的 PCTCC。 104 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 110 80 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 70 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 100 90 80 T / C T / C 60 50 70 60 50 40 40 30 30 20 20 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 0 6000 160 600 900 1200 1500 1800 t /s （a）1W （b）3W 实 验 仿 真(2D) 仿 真(3D) 180 300 t/s 2400 2700 3000 2400 2700 3000 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 250 225 200 140 2100 175 T / C 100 80 150 125 100 60 75 40 50 25 20 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 0 300 600 900 1200 t/s 1500 1800 2100 t/s （c）5W T / C T / C 120 （d）7W 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 350 325 300 275 250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 0 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 t/s （e）10W 图 5-19 不同功率下 PCTCC 升温过程 A 点 T-t 曲线的仿真结果与实验结果对比 105 西北工业大学博士学位论文 7 5 10 4 温 差 温 差 实验数据与2D仿 真差距 实验数据与3D仿 真差距 15 实验数据与2D仿 真差距 实验数据与3D仿 真差距 6 3 2 1 5 0 0 -1 -5 -2 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 0 6000 300 600 900 1200 （a）1W 30 2100 2400 2700 3000 1080 1260 1440 1620 1800 实验数据与2D仿 真差距 实验数据与3D仿 真差距 25 20 20 温 差 温 差 1800 （b）3W 30 实验数据与2D仿 真差距 实验数据与3D仿 真差距 25 1500 t/s t/s 15 10 5 15 10 5 0 0 -5 -5 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 0 3000 180 360 540 720 （c）5W 25 900 t/s t/s （d）7W 实验数据与2D仿 真差距 实验数据与3D仿 真差距 温 差 20 15 10 5 0 -5 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 t/s （e）10W 图 5-20 实验结果与仿真结果之间的差距 在多任务周期的工况下的 PCTCC 温控特性仿真中，设置了判断变量 TA 以确定发热 面的发热状态。在实验中，同样需要给 PLC 设定一个判断变量，该变量通过判断热电 偶所采集的温度数据进行判断。当热电偶采集的温度数据大于 70°C 时 PLC 控制电源驱 动器停止向加热电阻供电，即模拟电子元件停机状态；随着 PCTCC 的冷却，热电偶采 集的温度等于环境温度，PLC 控制电源驱动器重新开始给加热电阻供电，即模拟电子元 件工作状态；如此循环直至实验结束。与仿真计算同样，在多任务周期的测试实验中仅 选取发热功率为 3W、5W、7W 和 10W 的工况。 在发热功率为 3W、5W、7W 和 10W 的工况下，PCTCC 的多任务周期实验结果、 2D 仿真结果和 3D 仿真结果所得的 A 点 T-t 曲线分别如图 5-21 中的（a）、 （b）、 （c）、 （d） 所示。从整体 T-t 曲线的对比情况来看，PCTCC 多任务周期的实验结果所得的 T-t 曲线 基本全部位于由 2D 模型仿真所得 T-t 曲线和 3D 模型仿真所得 T-t 曲线之间，更接近于 3D 模型的仿真结果。如图 5-21（a）所示，仿真结果和实验结果表明在相同的时间内 106 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 PCTCC 完成的周期数不同。在相同的时间内，PCTCC 在 2D 模型完成的周期数最少， 其次是 PCTCC 在实验中完成的周期数，PCTCC 在 3D 模型完成的周期数最多。不同功 率下仿真中 PCTCC 完成的任务周期数和 PCTCC 在实验中完成的周期数如表 5-9 所示。 其中周期数可按式(5-16)计算得到。 周期数= 总时间 完整周期的平均时间 (5-16) 表 5-9 不同方式得出的 PCTCC 完成的任务周期数 3W 5W 7W 10W 2D 模型 2.8 2.8 2.9 2.9 3D 模型 3.9 4.4 4.7 4.9 实验 3.4 3.7 3.8 4.0 在 5.5.1 节中已经分析过造成完成周期数不同的原因是由于 PCTCC 在 2D 模型和 3D 模型中的降温过程不同导致的。由于在 2D 模型中缺少两个散热面，所以 PCTCC 在 2D 模型中的散热量小于 3D 模型中的散热量，这导致在多任务周期中 PCTCC 的降温过程 耗费的时间远大于升温所需时间。在实际的测试实验中，PCTCC 的降温过程中不同程 度地受到了各种因素的影响，而在仿真计算中只能够近似加载一定的边界条件来模拟现 实的情况。例如，在实验开始时的环境温度为 25°C 左右，而随着实验的进行实验室的 环境温度在不断变化，这对 PCTCC 的实际降温过程产生了影响；其次在仿真的边界条 件中设置 PCTCC 各个面的对流换热系数为 10W / m2 K ，但是在实验中受到环境的影 响，PCTCC 每个散热面的对流换热系数不可能全部保持在 10W / m2 K ；为了简化模 型，提高计算效率，在仿真模型中忽略了 PCTCC 的封装容器以及加热电阻等。以上因 素均会在不用程度上导致在实验中 PCTCC 的降温过程与仿真中 PCTCC 的降温过程不 同。由于降温过程存在差异，所以无论 2D 模型的仿真结果还是 3D 模型的仿真结果与 实验结果均存在差异。但是从图 5-21 中考察点 A 的 T-t 曲线对比结果可以看出，3D 模 型的仿真结果与实验结果存在的差异较小，在升温阶段基本一致，在降温阶段出现较大 差异。因此在利用 3D 模型仿真进行计算时如果能够加载恰当的边界条件，特别是如果 能给 PCTCC 散热面一个更加接近实际的对流换热系数，则 3D 模型可以对实际实验结 果进行预测，并根据仿真结果对 PCTCC 的各项参数进行优化，以设计出满足实际温控 需求的 PCTCC。 107 西北工业大学博士学位论文 80 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 70 T / °C 60 50 40 30 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 3 18.0 21.6 25.2 28.8 21.6 25.2 28.8 21.6 25.2 28.8 t / 10 s （a）3W 80 实 验 仿 真(2D) 仿 真 (3D) 70 T / °C 60 50 40 30 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 18.0 3 t /10 s （b）5W 80 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 70 T / °C 60 50 40 30 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 18.0 3 t / 10 s （c）7W 108 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 80 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 70 T / °C 60 50 40 30 20 0.0 3.6 7.2 10.8 14.4 18.0 21.6 25.2 28.8 3 t / 10 s （d）10W 图 5-21 不同功率下在 PCTCC 多任务周期的 A 点 T-t 曲线的仿真结果与实验结果对比 5.6.2.2 周期热载 在周期热载的测试实验中，需要给 PLC 编写周期热载程序以控制电源驱动器给加 热电阻的供电，如图 5-22 所示。其中“占周期”是指电源驱动器开始给加热电阻供电 的时间，即“on”状态； “空周期”是指电源驱动器停止给加热电阻供电的时间，即“off” 状态； “MAX”指“on”状态下的加热功率，在本验证实验中设置为“5W”； “MIN”指 “off”状态下的加热功率，在本验证实验中设置为“0”；“周期数”是指实验的过程中 经历的“on/off”的周期数，在本实验中根据需要自行设置。 图 5-22 周期热载的 PLC 控制电源驱动器程序界面 发热功率为 5W 时，在“60/120”、 “60/60”和“60/30”的工作模式下 PCTCC 周期 热载的 A 点 T-t 曲线分别如图 5-23 中（a）、（b）、（c）所示。可以看出由实验结果所得 的 T-t 曲线与 3D 模型仿真所得 T-t 曲线基本一致，而利用 2D 模型计算所得 A 点 T-t 曲 线会高于实验测量所得的 A 点 T-t 曲线。影响因素同样是因为 2D 模型忽略了前后两个 面的对流换热。因此可以得出与 5.6.2.1 节中类似结论：即在周期热载的工况下利用 3D 模型可以得到更加接近实验结果的数据。通过 3D 模型为 PCTCC 的设计进行理论指导， 109 西北工业大学博士学位论文 还可以依据仿真结果对 PCTCC 的参数进行优化以满足实际的温控需求。 80 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 70 T / °C 60 50 40 30 20 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 3600 4200 4800 3600 4200 4800 t/s （a）60s/120s 模式 140 实 验 仿 真 (2D) 仿 真 (3D) 120 T / °C 100 80 60 40 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s （b）60s/60s 模式 160 实 验 仿 真 (2D) 仿 真(3D) 140 T / °C 120 100 80 60 40 20 0 600 1200 1800 2400 3000 t/s （c）60s/30s 模式 图 5-23 不同“on/off”模式下 PCTCC 周期热载的 A 点 T-t 曲线的仿真结果与实验结果对比 5.6.3 结果分析 通过 5.6.2 节中对实验结果和仿真结果的对比分析可以发现，基于全焓法的 2D、3D 110 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 相变传热数值模型均可对相变传热问题进行模拟计算。若从计算准确性方面评价 2D 和 3D 模型的计算效果，则通过 5.2.6 节中的 T-t 曲线发现利用 2D 模型的计算结果与实验结 果差距较大，而利用 3D 模型则可以较准确的模拟实际的实验过程。这是由于 2D 模型 在建模过程中进行了较大的近似，忽略掉了两个散热面的散热情况，以至于对计算结果 产生了较大影响，特别是在模拟 PCTCC 的降温过程中尤为明显。因此 2D 模型对于本 研究中的 PCTCC 温控性能的预测并不适用，尤其是预测 PCTCC 冷却阶段的温度变化 规律。3D 模型则考虑到了每个面的散热情况，这样则不会对计算结果产生较大影响， 模拟结果与实验结果吻合较好，特别是在模拟 PCTCC 升温阶段。但是 3D 模型在模拟 PCTCC 的降温过程时也会与实验结果产生较大差异，这是由于实际的实验环境较为复 杂，在散热起主导作用的时候在模型中无法准确模拟实际的散热情况而导致的。如果能 够在仿真模型中加载更加符合实际情况的边界条件，则可以提高 3D 模型计算的结果的 准确性。 总体而言 3D 模型的模拟结果较 2D 模型的模拟结果更加接近实际的实验结果。 若从计算时间上评价 2D 和 3D 模型的计算效果，则通过表 5-10 不难发现，2D 模 型具有较高的计算效率，而 3D 模型与 2D 模型相比则要耗费大量的计算时间。在恒定 热载的升温阶段，2D 模型的计算耗时比 3D 模型的计算耗时分别减少了 81.20%~95.35% 不等；在周期热载阶段 2D 模型的计算耗时比 3D 模型的计算耗时分别减少了 97.84%、 98.85%和 98.79%。这是由于 2D 模型具有较少的单元数和节点数，从而减少了计算时间。 例如选取相同的单元体尺寸，2D 模型被划分为了 2240 个单元、2373 个节点；3D 模型 取原几何模型的 1/4 后被划分为了 22400 个单元、25137 个节点，若选取完整的几何模 型则在计算中模型被划分的单元数和节点数将会更多，则计算将耗费更长的时间。 表 5-10 利用 2D、3D 模型计算 PCTCC 不同工作模式所需时间 恒定热载(升温阶段) 工作模式 周期热载 1W 3W 5W 7W 10W 60/120 60/60 60/30 2D 模型计算时间(s) 69 64 63 69 68 187 179 173 3D 模型计算时间(s) 367 888 1356 1115 899 8669 15625 14280 在实际中如何选择合适的模型需要根据不同的问题区别对待。例如对于本章中的研 究对象 PCTCC，如果选择 2D 模型对其的工作过程进行模拟虽然可以较快地完成计算过 程，但获得的计算结果与实验结果相差较大，模拟结果不具有实际意义；选择 3D 模型 则会耗费较多的计算时间，但计算结果与实验结果吻合较好，这对于 PCTCC 的设计具 有实际的指导意义。如果本章中的 PCTCC 的几何模型为轴对称模型（如锥体、球体、 圆柱体等） ，那么选择 2D 模型和 3D 模型的计算结果相差不大，在此情况下则应该选择 具有更快计算速度的 2D 模型进行计算。 111 西北工业大学博士学位论文 5.7 小结 在本章中主要研究了应用全焓法模型对相变温控组件的温控传热过程的有限元模 拟。在有限元软件中基于全焓法模型建立 PCTCC 在工作时的 2D 和 3D 相变传热有限元 模型，并分别模拟了不同功率恒定热载、不同功率的多任务周期恒定热载以及不同 “on-off”模式的周期热载的工况下 PCTCC 的相变温控过程，最后通过模拟实验验证了 利用 PCTCC 相变传热模型计算所得结果的有效性。本章的研究结果表明： (1) 在恒定热载发热的条件下，2D 模型的计算结果与实验结果在各个时间点的最大 温度差超过 30K，3D 模型的计算结果与实验结果在各个时间点的温差在±5K 以内，3D 模型在恒定热载的发热条件下与实验结果较为一致。 (2) 在恒定热载的多任务周期发热条件下，2D 模型的计算结果与实验结果在指定时 间内完成的周期数上分别相差 17.65%、24.32%、23.68%和 27.50%，3D 模型的计算结 果与实验结果分别相差 14.71%、18.92%、23.68%、22.50%。造成差别较大的原因为： 2D 模型忽略了两个散热面的对流换热，使得 2D 模型在计算降温过程时与实验结果相差 较大；3D 模型中对流换热系数定义为常数 h=10W / m2 K ，在实验中对流换热系数会 随着环境的改变而发生变化，使得 3D 模型在计算降温过程时与实验结果相差较大。 (3) 在周期热载条件下，从温度考察点的 T-t 曲线的总体趋势来看，3D 模型的计算 结果与实验结果的一致性更好。这是由于 2D 模型忽略了两个散热面的对流换热造成的。 (4) 在计算效率上，2D 模型计算恒温热载的升温阶段耗时比 3D 模型的计算耗时分 别减少了 81.20%~95.35%，2D 模型计算周期热载的耗时比 3D 模型的计算耗时分别减少 了 97.84%、98.85%和 98.79%，因此 2D 模型在计算效率上优于 3D 模型。 112 第 5 章 相变温控组件的相变传热有限元模拟及实验验证 113 西北工业大学博士学位论文 Equation Chapter (Next) Section 1 第6章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 6.1 引言 本章将对低温金属相变材料的相变温控特性进行实验验证。为此在本章中将以一种 应用于某航天载荷温控需求为工程应用背景，从分析有效载荷的温控需求入手，设计制 备了 PCTCC，通过对 PCTCC 的实验测试验证其温控效果。在对 PCTCC 的设计过程中 将采用本文第三章研究内容对金属相变材料的成分进行设计，并运用第四、五章的内容 对 PCTCC 的温控效果进行有限元模拟。通过以上工作对低温金属相变材料的相变温控 特性即本文的研究内容进行实验验证。 为此本章的实验验证思路为： (1) 首先，分析有效载荷的温控需求，为金属相变材料的设计提供必要参考依据； (2) 然后，根据本文第三章建立的相变温度预测模型和相变潜热预测模型对金属相 变材料的成分进行设计； (3) 接着，根据本文第四、五章中建立的基于全焓法的相变传热有限元模型对相变 温控组件进行模拟计算，模拟结果用于验证相变温控组件的设计是否满足温控 需求； (4) 最后，根据设计对相变温控组件进行制备以及温控性能测试，测试结果用于验 证制备得到的相变温控组件是否满足温控需求。 6.2 航天器中有效载荷的温控 随着人类航天事业的发展，适用于空间应用的各种新型有效载荷不断出现，这给未 来航天器的总体热控制及其相关热控制系统都提出了更富挑战性的热控要求[6]。航天器 面临着的数据传输设备热耗波动大、有效载荷工作温度要求苛刻、能源系统资源紧张等 问题，所处的热环境较地面环境也更加恶劣。相变温控技术是解决上述问题的有效途径， 在本节中以一种航天器中的某有效载荷的温控需求为例，分析了有效载荷温控需求，并 为相变温控组件设计了的产品设计、设计优化、产品制备以及产品检测的流程。 6.2.1 航天器有效载荷的温控需求 某航天器上的有效载荷为舱内载荷，舱内环境温度为 15°C 且舱内与外部环境之间 无热交换。载荷在工作时发热面发热功率约为 10W，工作时间约 20min，在工作时间内 载荷发热面温度不超过 25°C。 由于有效载荷与外界无热交换，如果仅靠载荷自身热容吸收热量则无法满足载荷的 温度需求。PCM 具有在发生固/液时靠自身潜热吸收或释放能量，而保持自身温度不变 或只存在较小变化的特点。因此使用含有 PCM 的 PCTCC 可有效增加载荷的热容，保证 载荷在工作期间内始终处于许用工作温度范围内。用于有效载荷温控的 PCTCC 除满足 114 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 上述温控需求外还应该满足的其他参数指标如表 6-1 所示。 表 6-1 PCTCC 产品其他技术指标 PCTCC 质量 PCM 质量 存储温度 PCM 充填率 壳体温度梯度 ≤250g ≥200g -65°C~100°C ≥90% ≤4K 6.2.2 相变温控组件设计、制备及检测的一般流程 PCTCC 产品的制备过程首先从分析有效载荷的温控需求入手，经历产品设计、产 品设计优化、产品制备工艺和产品性能测试等环节。产品设计包括 PCTCC 结构设计和 PCM 设计；产品优化设计利用有限元的计算结果对 PCTCC 的各项参数进行优化，利用 计算机模拟 PCTCC 温控过程，依据仿真结果判断的 PCTCC 的设计是否满足温控需求， 若仿真结果满足温控需求则进入产品制备环节，否则需要对 PCTCC 进行重新设计；产 品制备工艺包括 PCTCC 封装容器的机械加工、表面处理以及 PCTCC 整体的封装固化 等工艺；产品性能测试包括对产品质量的检测以及对产品温控性能的地面模拟实验测试。 在本研究中 PCTCC 产品制备的流程如图 6-1 所示。 PCTCC壳 体设计 温控温度需求 封装材料 选取 计算机仿 真建模 结构设计 „ 温控时间需求 温度梯度需求 „ PCM成分 设计 需求分析 设计优化 PCM相变 温度 PMMP PCM相变 潜热 PMLHs 否 产品设计 是 否 温控性 能测试 是 各项参 数检测 仿真结果满足 需求？ 满足需求？ 相变材料 配制 封装材料 选取 热物理性 质测试 封装容器 加工 PCM封装 产品检测 产品制备 容器腔内 表面处理 图 6-1 PCTCC 设计、制备及检测流程图 6.3 相变温控组件的设计 PCTCC 的设计需要由对温控目标的需求入手，包括了 PCM 的选择、PCTCC 的外 形尺寸设计以及 PCTCC 的相变传热仿真计算等三方面。通过第 2 章和第 3 章的研究内 容可以对 PCM 的选择进行理论指导。通过第 5 章的可以建立 PCTCC 的相变传热有限元 模型可以对 PCTCC 的设计提供理论指导，并可在设计阶段对 PCTCC 的各项参数进行 优化。 115 西北工业大学博士学位论文 6.3.1 相变材料的成分设计 在第 2 章中已经对 PCM 的甄选原则进行了详细介绍，其中根据温控需求选择具有 合适相变温度的 PCM 是选取 PCM 时考虑的首要因素，然后根据温控目标的发热功率和 发热时间在合适相变相变温度下选择具有合适相变潜热的 PCM。为了获得即具有合适 相变温度，又具有高相变潜热的合金，在本节中将利用相变温度和相变潜热预测模型来 指导相变材料的成分设计。 首先根据某有效载荷所处的环境温度为 15°C、最高工作温度为 25°C 的要求，得到 所选的 PCM 的相变温度应在 15°C~25°C 之间。但是如果所选 PCM 的相变温度过于接 近 15°C，则相变材料有可能在未工作时已经发生相变；如果所选 PCM 过于接近最高工 作温度，则可能在相变材料发生相变之前载荷的最高温度已经超过 25°C。因此所选 PCM 的相变温度的宜为 20°C±1°C。然后根据载荷的发热功率为 10W、发热时间为 20min 以 及 PCM 的使用质量 200g 可以计算得到 PCM 的相变潜热应大于 60J/g。 由于所需金属相变材料的相变温度在 20°C±2°C，所以合金所含元素应为低熔点合 金。根据 PMLH 1 和 PMLH 2 可知，若合金的相变潜热大于 60J/g，则合金中至少含有 有一种相变潜热应大于 60J/g 的组元，且该组余元的含量应该最高。由表 3-2 可知 Ga、 Sn、Al 元素的相变潜热均高于 60J/g，因此可知满足相变潜热需求的合金至少应该含有 Ga、Sn、Al 三种元素中的一种或多种。考虑到大多数 Al 含量高的合金的相变温度均高 于 100°C，因此含 Al 元素较多的合金不能作为满足要求的相变材料使用。所以下面以 Ga、Sn 为合金组元对相变材料的成分进行设计。 由二元合金的 PMMP 得到： ln L aGa L 1 1 α Ga S aGa α R Tm TGa (6-1) 又根据式(3-5)得到： xGa aGa Ga (6-2) S L 其中 Ga 元素在固相中的活度系数 Ga 和液相中的活度 Ga 可以由利用式(3-19)计算得到； 由表 3-2 可得 Ga 元素的相变潜热 LGa 80.22J/g ，相变温度为 TGa =302.9K ；根据对合金 的相变温度要求取 Tm 291.2K 和 Tm 295.2K ，并联立式(6-1)和式(6-2)可以解得 Ga-Sn 合金中 Ga 的摩尔百分含量分别为： xGa 0.8933 (Tm 291.2K) xGa 0.9188 (Tm 295.2K) (6-3) 由计算结果可知，当 Ga-Sn 合金中 Ga 的摩尔百分含量在 91.88%~94.72%时相变温度满 足需求。 由二元合金 PMLH 1 和 PMLH 2 可以计算在 Tm 291.2K 和 Tm 295.2K 以及 Ga 摩尔 116 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 百分含量分别为 89.33%和 91.88%的相变潜热分别为： LPMLH 1 74.39J/g , LPMLH 2 75.36J/g (Tm =291.2 , LPMLH 1 75.21J/g , LPMLH 2 75.52J/g (Tm =295.2 , xGa =0.8933) (6-4) xGa =0.9188) PMLH 1 和 PMLH 2 的计算结果可以发现所得当 Ga-Sn 合金中 Ga 的摩尔百分含量在 91.88%~94.72%时合金的相变潜热均满足大于 60J/g 的要求。根据 Ga 含量越高，合金相 变潜热越大的原则，选取 Ga 的摩尔百分含量为 91.88%的合金作为相变材料。 按照要求计算所得合金中各组元的比例对合金进行配置并进行 DSC 测量，其 DSC 曲线如图 6-2 所示。可以看出相变温度为 20.81°C，相变潜热为 79.11J/g，满足相变温控 组件对金属相变材料相变温度和相变潜热的要求。因此，在本章中选取 Ga-8.12Sn 合金 作为相变温控组件的相变材料使用。 0.5 20.81C 热 流 率 / wg -1 0.0 -0.5 -1.0 L=79.11J/g -1.5 -2.0 -5 0 5 10 15 20 25 T / C 30 35 40 45 50 图 6-2 Ga-8.12Sn（摩尔百分含量）合金 DSC 测试曲线 6.3.2 相变温控组件的几何尺寸设计 用于某有效载荷温控的温控组件封装容器的结构由腔体和盖板两部分组成。通过式 (6-5)可以计算 PCTCC 中所需 PCM 的体积，从而可以得到 PCTCC 腔体的容积。 P t HV (6-5) P 10W (6-6) VPCM = 其中：VPCM —— 所需 PCM 的体积， P —— 激光载荷的发热功率， t —— 激光载荷的发热时间， t 20min 1200s (6-7) H V ——PCM 的单位体积潜热， H V 475.45 J / cm3 117 (6-8) 西北工业大学博士学位论文 将式(6-6)-(6-8)代入式(6-5)可得： VPCM 25.3 ml (6-9) 由式(6-9)可以得出封装腔体的最小容积需要大于 25.3 ml。综合考虑 PCTCC 的安装 及尺寸限制的因素，设计的 PCTCC 的封装容器及其腔体的三维模型如图 6-3 所示。所 得封装腔体的容积为 36.3 ml，满足封装容器最小容积的要求。 可以将满足相变温度与相变潜热要求 Ga-8.12Sn 合金和正十七烷（C17H36）的作为 备选相变材料进行对比，它们的热物理性质如表 6-2 所示。通过表 6-2 对比可知：（1） Ga-8.12Sn 合金的导热性优于 C17H36，使用导热性能较好的 PCM 可以有效降低 PCTCC 的温度梯度，使 PCTCC 具有更好的温控效果；（2）C17H36 的单位质量相变潜热大于 Ga-8.12Sn 合金（见表 1 中的 H m ），但由于 Ga-8.12Sn 合金的密度远大于 C17H36 的密度， 因此 Ga-8.12Sn 合金单位体积相变潜热大于 C17H36（见表 1 中的“ H V ”），选用 Ga-8.12Sn 可有效地减小 PCTCC 的体积。 表 6-2 C17H36 和 Ga-8.12Sn 合金的物理性质 物理性质 a C17H36 相变温度 Tm /°C b Ga-8.12Sn 22 20.81 比热 Cp/（J/（g·K） ） 1.640 0.345 热导率 k/（W/(m·K)） 0.21 30.00 密度 ρ/（g/cm3） 0.778 6.010 相变潜热 1 H m /（J/g） 215.00 79.11 相变潜热 2 H V /（J/ cm3） 167.27 475.45 注：1. a 为文献[11]结果，b 为测量或计算结果。 2. H V H m· 若采用 C17H36 作为 PCTCC 的相变材料，则通过式(6-5)的计算所得需要 C17H36 的体 积为 71.74ml。所需体积约为 Ga-8.12Sn 合金的 3 倍，那么 PCTCC 的容器的容积在设计 上必须也相应地增大为图 6-3 的三倍。同时若选用低热率的 C17H36，那么 PCTCC 的壳 体会存在较大的温度梯度，为了降低 PCTCC 壳体的温度梯度则需要在腔体内增加导热 增强体，这给 PCTCC 的设计、制备均带来了麻烦。 (a)封装容器 3D 模型 (b) 腔体 3D 模型 图 6-3 PCTCC 封装容器 3D 模型 118 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 6.3.3 封装材料的选择 封装材料应该选择具有良好导热性能、一定的结构强度、较小的材料密度以及易于 加工的材料。综上所述，本研究采用 5A02 防锈铝合金作为封装材料。5A02 防锈铝合金 为 Al-Mg 系防锈铝合金，其强度较高特别是具有较高的疲劳强度；塑性与耐蚀性高。5A02 防锈铝合金的性质如表 6-3 所示。 表 6-3 5A02 防锈铝合金物理性质 热导率（W/(m·K)） 密度（kg/m3） 比热容（J/Kg·K） 抗拉强度（Mpa） 156 2680 947 147 6.3.4 相变温控组件的温控特性模拟 在本研究中在 COMSOL Multiphysics 建立基于全焓法的 PCTCC 相变传热模型，并 计算在 PCTCC 工作期间的温度场分布以及 PCTCC 中的 PCM 在相变过程中固-液界面位 置的变化，最后通过仿真结果验证设计所得的 PCTCC 是否满足 6.2.1 节中所述对 PCTCC 的温控性能的要求。仿真中所建立的 PCTCC 三维模型及其尺寸，如图 6-4 所示，图中 尺寸单位均为 mm。 为简化计算模型，计算所用的几何模型忽略了原模型中的倒圆角、孔等结构。由于 PCTCC 模型的对称性，因此域选取 PCTCC 模型的 1/4 作为计算区域。因此在仿真模型 中发热功率应为总发热功率 10W 的 1/4，即 2.5W 作为模型中的发热面的发热功率。封 装容器和金属 PCM 的物性参数如表 6-2 和表 6-3 所示。为了使仿真结果更符合实际情 况，PCM 潜热取表 6-2 中数值的 90.0%计算。这是由于在实际中 Ga-Sn 合金的凝固时 体积会收缩，导致在固态时 PCM 不能完全充满封装容器。因此仿真模型中，应认为 PCM 的填充量为封装容器容积的 90.0%。为方便仿真模型的建立，可以将 PCTCC 的 90.0% 容积填充率等价为 PCM 的 90.0%实际潜热。仿真模型中的其他边界条件和初始条件如 表 6-4 所示。 8 13.5 8 2.5 (a) PCTCC三维模型 2 32 1 Z 封装容器 金属相变材料 24 Z 2 13 Z 对称面 2 对称面 Y Y X q” (b) YZ面视图 X 导热硅胶 (c) 用于仿真的PCTCC三维模型 图 6-4 PCTTC 数值模拟的三维模型 （单位：mm） 119 q” (d) XZ面视图 西北工业大学博士学位论文 表 6-4 数值仿真边界条件 边界条件 值 环境温度 15°C 发热功率 2.5 W 对流换热系数 0 W/(m2K) 初始温度 15°C 通过对 PCTCC 的相变传热模型的求解，分别得到 PCTCC 在不同时间温度分布和 PCM 固液界面位置的变化分别如图 6-5 和图 6-6 所示。如图 6-5 中的（a）、 （b）、 （c）、 （d）和（e）所示分别为 PCTCC 在 180s、630s、840s、990s 和 1080s 时刻的温度分布 云图，对应的 PCM 液相体积分数（liquid volume fraction）F 分别为 0.052、0.350、0.582、 0.824 和 0.974。在各个时刻 PCTCC 的温度最高点和温度最低点分别出现在靠近热源的 区域和远离热源的区域。 (a) 180s F=0.052 (b) 630s F=0.350 (c) 840s F=0.582 (d) 990s F=0.824 (e) 1080s F=0.974 120 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 图 6-5 PCTCC 温度分布变化（单位：°C） 如图 6-6 中的（a）、 （b）、 （c）、 （d）和（e）所示分别为 PCM 在 180s、630s、840s、 990s 和 1080s 时刻的固-液界面的位置。其中-1 区域代表 PCM 的固相区；1 区域代表 PCM 的液相区；介于（-1,1）区间的区域为正处于相变过程的“糊状”区域[184]。这个“糊状” 区域可看做是 PCM 的固-液界面所处的位置。由图 6-6 可以看出，最先开始发生相变过 程的是区域时靠近热源的区域，最后完成相变过程的是远离热源的区域。通过对比图 6-5 与图 6-6 不难发现，在相同时刻的温度分布云图与固-液相变界面分布具有较好的一 致性。 (a) 180s F=0.052 (b) 630s F=0.350 (c) 840s F=0.582 (d) 990s F=0.824 (e) 1080s F=0.974 图 6-6 PCM 固-液界面变化 从图 6-5 中不难发现，在 PCTCC 的各个瞬间温度最高点处于最接近热源处，温度 最低点处于距离热源最远处。为考察在工作过程中 PCTCC 壳体的最大温差，选取 A、 B、C 三点作为温度考察点，并绘制 T-t 曲线。其中 A 点位于发热面的中心，即热源中 121 西北工业大学博士学位论文 心；B 点位于散热面的中心；C 点位于散热面上距离 A 点最远处。考察点 A、B、C 的 位置如图 6-7 所示。 Point C Point B Z Point A Y X 图 6-7 温度考察点位置示意图 图 6-8 为考察点 A、B、C 处依据仿真结果绘制的 T-t 曲线。如图 6-8 所示，PCTCC 的温度最高点 A 点的温度在 1200s 内始终处于 25°C 以下，这表明 PCTCC 满足有效载 荷在 20min 的工作时间内不超过 25°C 的温控要求。图 6-9 为各个考察点之间的温度差 随时间的变化曲线。如图 6-9 所示，PCTCC 上各温度考察点之间的温差随时间的变化 曲线分为明显的四个阶段，即： 第一阶段（0s-30s）：在升温实验的开始时，各温度考察点之间温差基本为 0，随着 实验的进行， 各温度考察点之间的温差迅速增加，当 PCTCC 内的 PCM 开始发生相变时， 温差达到峰值； 第二阶段（30s-90s）：随着 PCTCC 内的一部分 PCM 进入相变过程，各温度考察点 之间的温差逐渐减小，直至 PCTCC 内的 PCM 全部进入相变过程； 第三阶段（90s-1200s）：当 PCM 全部处于相变阶段，各温度考察点之间的温差又重 新缓慢增大，直到 PCM 全部相变完成时，内部温差达到最大； 第四阶段（1200s-1500s）：PCM 内部的温差随着相变过程的结束而逐渐趋于稳定。 point A point B 50 point C T / C 40 30 20 10 0 300 600 900 1200 t/s 图 6-8 温度考察点的 T-t 曲线（仿真结果） 122 1500 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 5 A-B温差 A-C温差 温差 T / K 4 3 2 1 0 0 300 600 t/s 900 1200 1500 图 6-9 考察点 A、B、C 之间的温度差随时间变化（仿真结果） 图 6-10 为 PCM 的温度以及液相体积分数随时间的变化。可以看出 PCM 在 90s 处 的液相体积分数为 0.005，在 1100s 处的液相体积分数为 1，这表明 PCM 经过约 90s 时 开始相变过程，经过约 1100 后相变过程结束。该结果与图 6-8 所示的 PCM 的 T-t 曲线 60 T / C 50 point A point B point C 1.0 液 态 体 积 分 数 0.8 40 0.6 30 0.4 0.2 20 液 态 体 积 分 数 中温度“平台”的开始时间和结束时间具有较好的一致性。 0.0 10 0 300 600 t/s 900 1200 1500 图 6-10 PCM 的温度和液相体积分数随时间的变化 由图 6-8 所示的三个温度考察点的 T-t 曲线可以看出，PCTCC 可以满足有效载荷在 工作时间内保持温度在 25°C 以下至少 20min 的要求。另一方面从图 6-9 所示的各个温 度考察点的温差随时间的变化曲线来看在整个工作期间 PCTCC 壳体上的最大温差为 3.5K，满足壳体温度梯度小于 4K 的要求。所以从仿真结果上看，PCTCC 的温控性能满 足 6.2.1 节中航天器有效载荷的温控需求。 6.4 相变温控组件的制备 在 6.2.4 节中的仿真结果可以看出 6.2.3 节中设计的 PCTCC 满足温控需求，所以在 本节中将就 6.2.3 节中设计的 PCTCC 进行制备。PCTCC 的制备包括腔体机加、腔体表 面处理、PCTCC 的封装等。PCTCC 腔体的 2D 尺寸图如图 6-11 所示，PCTCC 的腔体 及盖板的实物图 6-12 所示。 123 西北工业大学博士学位论文 A-A (a) 腔体 (b) 盖板 图 6-11 PCTCC 2D 尺寸图 （a）腔体 （b）腔体及盖板 图 6-12 PCTCC 的腔体及盖板的实物图 6.4.1 相变温控组件壳体的内表面处理 Ga-Sn 合金在常温下为液态，为了防止 Ga-Sn 合金对封装材料的腐蚀，需要对封装 腔体的表面进行喷涂涂层的处理，否则液态的 Ga-Sn 会在常温下腐蚀铝合金封装容器。 如图 6-13 所示为被 Ga-Sn 合金腐蚀过的铝合金容器。在实际操作过程中，Ga-Sn 合金 对铝合金的腐蚀速度非常快，且腐蚀结果是使铝合金容器完全失效。 (a) 侧面 (b) 底部 图 6-13 被 Ga-Sn 合金腐蚀的封装容器 关于液态的金属 Ga 及其合金对金属材料的腐蚀现象已有大量文献做过报道，人们 将这种腐蚀现象称之为液体金属脆化现象（Liquid metal embrittlement, LME），是指液态 金属在固体金属中的扩散会引起固体金属晶界的扩散，从而引起金属及其合金的失效 （如铝及其合金）的现象[185]。Luebbers 和 Chopra[138]开展了液态 Ga 对不同金属材料的 腐蚀研究，研究结果表明液态 Ga 对金属 Fe、N 和 Cr 的反应迅速，而 Nb-5Mo-1Zr 合金 对金属 Ga 有较好的抗腐蚀性能。Narh 等人[139]研究了 Ga 对 P-V-T 系材料的腐蚀行为， 124 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 结果表明 Ga 对 316L 不锈钢腐蚀现象明显，而对其余四种热塑料材料没有影响。Tsai 等[136]研究了 Ga 在 Al-Zn 合金的扩散行为，他们认为室温下 Ga 在 Al-Zn 合金的晶界扩 散是导致 LME 现象的主要原因，而在高温下（>250°C）主要是由是晶间扩散引起的， 金属材料内部的空穴与缺陷在 Ga 扩散的过程中提供了 Ga 的成核位置。Vigilante 等人[140] 在研究了 Ga 和 In 对炮管用 ASTM A723 钢的脆化行为，他们认为 LEM 现象发生在液 体金属的熔点附近，经 Ga 和 In 腐蚀后的 ASTM A723 钢使用寿命大大降低。除 Ga 之 外，许多学者还对其他液态金属的 LEM 现象进行研究[141]~[145]，试图找到 LEM 的发生 机理，但至今尚无统一的理论解释 LEM 发生的机理[140]。 在本研究中采用了在封装容器内表面喷涂涂层的工艺方法以防止 Ga-Sn 合金对封 装容器的腐蚀。经过喷涂工艺后，在腔体及盖板内表面形成的覆盖层将腔体和盖板材料 与 Ga-Sn 合金分隔开，从而达到保护腔体和盖板的效果。在本研究中选取 Al2O3 作为覆 盖层材料，涂层厚度约为 0.3~0.4mm，以防止 Ga-Sn 合金对腔体和盖板材料的腐蚀。经 喷涂 Al2O3 处理后，封装容器及盖板如图 6-14（a）和（b）所示。图 6-15 为 Al2O3 涂 层在 SEM 下的表面形貌，Al2O3 在腔体及盖板内表面形成了致密的覆盖层。实验证明经 过一定厚度的 Al2O3 覆盖层可以将腔体和盖板材料与 Ga-Sn 合金隔离，避免 Ga-Sn 合金 对封装材料的腐蚀。 (b) 盖板 (a) 封装容器 图 6-14 喷涂 Al2O3 涂层的封装容器 图 6-15 Al2O3 涂层表面的 SEM 图 125 西北工业大学博士学位论文 6.4.2 相变温控组件的封装 由于封装容器的表面覆盖有陶瓷层，所以不能用焊接的方式对封装容器进行密封， 固选取胶接的方式密封。根据相变温控组件所处的工作环境选取 BD280 陶瓷胶作为粘 接剂，BD280 粘接剂的部分参数如表 3 所示。由于 BD280 粘接剂的固化温度高于室温， 所以必须将其置于固化炉中进行固化。相变组件密封步骤如下： (1) 在 25°C 的环境温度下，将 PCM 填充至封装腔体中； (2) 将封装腔体置于-15°C 的温度下待腔体内的 PCM 完全凝固； (3) 在低于 15°C 的环境温度下，将陶瓷胶涂抹至封装容器与盖板的胶接区域； (4) 使用夹具固定封装容器与盖板的相对位置，并施加一定的预紧力（图 6-16 所示） ； (5) 将相变组件置于 100º C 的固化炉中约 10 小时进行高温固化； (6) 将相变组件置于室温下约 12 小时进行常温固化。 表 6-5 BD280 粘接剂性质 性质 值 3 密度(g/cm ) 使用温度(°C) 固化温度(°C) 操作时间(min) 固化时间(hour) 拉伸强度(MPa) 剪切强度(MPa) 1.45 -60~280 ≥25 20 ＞24 ＞3.5 ＞2.5 1 2 3 4 1、不锈钢压板 2、紧固螺栓 3、螺母 4、相变温控组件 图 6-16 相变组件封装夹具示意图 126 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 6.5 相变温控组件产品检测 6.5.1 相变温控组件的参数检测 PCTCC 的参数检测包括了 PCTCC 的重量检测、PCTCC 外形尺寸检测、PCTCC 高 温存储测试、PCTCC 低温存储测试等。 （1） PCTCC 重量检测 PCTCC 的重量检测包含 PCTCC 整体重量检测和 PCM 填充量检测两个方面。用天 平可以方便地对 PCTCC 的整体重量进行测量。PCM 的填充量则需要使用间接的方式计 算得出。为了计算 PCTCC 中 PCM 的填充量，需要在给 PCTCC 填充 PCM 前对已喷涂 陶瓷层的 PCTCC 腔体及盖板进行称重；然后用封装完成后的 PCTCC 的整体重量减去 PCTCC 腔体及盖板的重量，所得结果即为 PCTCC 中 PCM 的填充重量。在计算 PCM 填 充量的过程中忽略了陶瓷密封胶的质量，由于陶瓷密封胶的密度相对于 PCTCC 的壳体 和 PCM 的密度来说非常小，且陶瓷密封胶的用量不大，所以忽略陶瓷密封胶的重量对 测量结果产生的影响可以忽略。最后根据 PCM 的填充重量可以计算得到 PCTCC 中 PCM 填充率。 经测试在本次制备的 PCTCC 的整体质量为 252.4g，测量 PCTCC 腔体及盖板的质 量为 52.3g，经计算 PCM 的填充质量为 200.1g。由 6.2.3.2 节中设计得到的 PCTCC 腔体 的容积可以计算出当 PCM 完全充满 PCTCC 腔体时 PCM 的质量为： 36.3ml 6.010g/ml=218.163g (6-10) 所以可以计算 PCM 填充率为： PCM填充率= 200.1g 100% 91.72% 218.163g (6-11) 由上述结果可以看出，除 PCTCC 的整体质量略高于需求中 250g 的最大质量之外，其 余如 PCM 填充率和 PCM 填充量均符合 6.2.1 节中对 PCTCC 的需求。 （2） PCTCC 尺寸检测 PCTCC 包括外形尺寸检测以及腔体内部尺寸检测。使用游标卡尺以及螺旋测微仪 可以有效地对外形尺寸以及腔体内部尺寸进行测量，并将测量结果与 6.2.5 节中图 6-11 所示的尺寸图进行对比。经过检测发现 PCTCC 的外形尺寸和腔体内尺寸与理论尺寸之 间存在的最大偏差为 0.8%，满足实际要求。 （3） PCTCC 高温存储测试 PCTCC 高温存储测试需要将 PCTCC 产品置于 150°C 的环境温度中，观察 PCTCC 是否存 PCM 泄露或腔体变形等问题。并测试 PCTCC 在经历高温储存测试后的相变温控 特性是否满足温控需求。在本测试中将 PCTCC 置于 150°C 的固化炉中约 10 小时，图 6-17 所示，取出 PCTCC 后并未出现异常情况。PCTCC 在经历高温存储测试后的相变温 控特性将在后面的章节中进行测试。 127 西北工业大学博士学位论文 图 6-17 PCTCC 高温存储测试 （4） PCTCC 低温存储测试 与 PCTCC 高温存储测试类似，PCTCC 低温存储测试则需要将 PCTCC 产品置于 -15°C 的环境温度中，观察 PCTCC 是否存 PCM 泄露或腔体变形等问题。并测试 PCTCC 在经历低温储存测试后的相变温控特性是否满足温控需求。由于测试条件的限制，在本 测试中将 PCTCC 置于-15°C 的冰箱中约 10 小时来测试 PCTCC 的低温储存性，如图 6-18 所示。待存储实验完成后取出 PCTCC 后并未发现异常情况。该实验结果无法证明在 -65°C 下的储存性能，所以还需要进一步改进测试条件后进行测试。PCTCC 在经历低温 存储测试后的相变温控特性也将在后面的章节中进行测试。 图 6-18 PCTCC 低温存储测试 总上所述，PCTCC 的基本参数均满足 6.2.1 节中对于 PCTCC 的各项指标。下面将 对 PCTCC 的温控性能进行地面模拟实验。 6.5.2 地面温控实验验证 PCTCC的温控性能是评价PCTCC产品是否合格的关键指标，为此需要对PCTCC进 行温控特性实验。如果将PCTCC置于航天器载荷所处的实际环境中进行测试将会耗费大 量的时间和成本，所以需要在地面完成PCTCC的温控性能实验。地面实验需要模拟 PCTCC的工作环境，尽可能地减小由于模拟实验环境的不同给PCTCC的温控性能实验 造成的误差。 128 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 6.5.2.1 实验平台及实验步骤 由于实验室条件的限制，在地面模拟实验中无法满足真空的要求，所以在本实验中 需要将PCTCC的测试实验置于封闭的狭小的腔体（如图 6-19所示）内进行，以最大程 度的消除非真空实验条件给测试过程带入的误差。 图 6-19 测试用封闭腔体 温控性能测试平台的原理图如图 6-20所示。测试平台由供电系统、电加热系统、 温度测量和记录系统、恒温环境保障系统四个子系统组成。电加热系统包括可编程控制 器（PLC）、电源驱动器和24V交流转直流电源。通过PLC编程可以控制电阻加热片的电 压在0~24V之间变化，从而调节电阻加热片的发热功率。电加热系统包括电源开关，和 一个最大发热功率为50W的电阻加热片用于模拟激光载荷发热。温度测量和记录系统包 括三个热电偶、一台温度巡检仪、一台计算机以及相应的温度记录软件。三个热电偶分 别标记a、b、c，分别对应为图 6-7中所示的A、B、C三个温度考察点，其位置示意图如 图 6-21所示。恒温环境保障系统包括低温恒温槽和一个恒温腔（图 6-19）。低温恒温槽 将液体工质冷却至指定温度，于此同时液体工质在水泵的带动下对恒温腔体进行加热或 冷却，从而保持恒温腔体内的温度。测试步骤如下： (1) 将温控组件置于-10°C 的冰箱中约 1 小时，待 PCTCC 中的 PCM 全部凝固； (2) 调节低温恒温槽的工质温度，使恒温腔内的温度稳定在 15°C； (3) 将热电偶 a、b、c 分别置于温控组件的散热面与发热面，并在热电偶与温控组 件的接触面之间涂抹 Thermalbond 4952 epoxy（热导率1.34 W/(m·K)） (4) 将温控组件从冰箱中取出，置于恒温腔内，待温控组件的温度升至 15°C； (5) 通过 PLC 调节电阻加热片两端电压，使电阻发热片的发热功率为 10W； (6) 打开温度巡检仪以及计算机中的温度记录软件，并设置温度记录频率； (7) 打开电源开关，电阻加热片开始工作，计算机开始记录热电偶 a、b、c 的温度； (8) 数据处理并绘制 T-t 曲线。 129 西北工业大学博士学位论文 9 10 1 3 12 4 2 5 7 8 6 11 1、恒温腔 2、隔热介质 3、热电偶 4、电阻加热片 5、开关 6、PLC 7、电源驱动器 8、24V交流转直流电源 9、温度巡检仪 10、计算机 11、恒温槽 12、温控组件 图 6-20 温控性能测试平台示意图 散热面 热电偶b PCM 热电偶c 发热面 热电偶a 电阻加热片 导热硅胶 图 6-21 热电偶 A 和热电偶 B 位置示意图 6.5.2.2 实验结果及讨论 对经过 PCTCC 产品检测步骤的 PCTCC 进行相变温控实验，根据热电偶 a、b、c 测量结果绘制的 T-t 曲线如图 6-22 所示。很明显，热电偶 a 测量的温度在整个实验期间 最高，热电偶 b 测量温度次之，热电偶 c 测量的温度最低。这一结果与 6.2.4 节中仿真 结果具有较好的一致性。因此，在本节的讨论中认为热电偶 a 所处位置为 PCTCC 在整 个实验过程中的温度最高点，热电偶 c 所处位置为 PCTCC 在整个实验过程中的温度最 低点。那么由图 6-22 可以看出，PCTCC 在 20min 内最高温度没有超过 25°C，这表明 PCTCC 的温控性能满足 6.2.1 节中所述对 PCTCC 的需求。 图 6-23 为热电偶 a、c 的测量温差和热电偶 a、b 的测量温差随时间的变化曲线。 可以看出，热电偶 a、c 的测量温差在 20min 内不超过 3.5K，热电偶 a、b 的测量温差不 超过 1K。由于热电偶 a、c 所处位置分别为 PCTCC 在实验过程中的温度最高点和温度 最低点，所以认为热电偶 a、c 的测量温差为 PCTCC 壳体的最大温度梯度。因此，图 6-23 130 第 6 章 低温金属相变材料的温控特性实验验证 表明，PCTCC 满足在工作时间内壳体温度梯度≤4K 的要求。 30 热电偶 a 28 热电偶 b 热电偶 c 26 T / C 24 22 20 18 16 14 12 10 0 300 600 900 1200 t/s 图 6-22 热电偶 a、b、c 的测量结果所得 T-t 曲线 4 a-b温差 a-c温差 温差 T / K 3 2 1 0 -1 0 300 600 900 1200 t/s 图 6-23 热电偶 a、b、c 测量所得温差随时间变化（实验结果） 如图 6-24 所示为 PCTCC 的温控实验中热电偶 a、b、c 的测量结果与模拟模型中考 察点 A、B、C 温度模拟结果之间的对比。可以看出仿真结果与实验结果得到的 T-t 曲线 具有较好的一致性。但与实验结果相比，仿真所得结果显示 PCTCC 保持发热面温度在 25°C 以下的时间略长，且温度考察点 B 的温度模拟结果低于热电偶 b 测量所得温度。 通过对比 PCTCC 温差的实验结果与模拟结果对比（如图 6-25 所示）发现，壳体温差的 实验结果均小于壳体温差的模拟结果，但温差随时间的变化趋势仿真结果与实验结果有 着较好的一致性。造成仿真结果与实验结果之间存在差异的因素经分析可能为： (1) 在仿真模型中，忽略了 TCC 与外界的热传导、热对流和热辐射。在实际测试过 程中，TCC 与外界并非不存在热交换的过程。从而导致了仿真结果的与实验结果之间存 在的差异。 (2) 在仿真模型中，忽略了 PCM 在熔化时内部的自然对流的情况，所以依据仿真结 果所得 PCTCC 壳体的温度梯大于实际测试过程中热电偶 a、c 测量所得的 PCTCC 壳体 的温度梯度。在实际过程中中，PCTCC 的 PCM 在熔化时存在自然对流加强了 PCM 的 热传递，从而有效地降低了 PCTCC 的温度梯度。这使得仿真结果的温度梯大于实验结 131 西北工业大学博士学位论文 果的温度梯度。 (3) 由于在 PCTCC 的制备过程中，PCM 的填充率是由 PCTCC 的整体质量减去 PCTCC 壳体质量计算而得到的。在仿真过程中 PCM 的填充量则是按照设计所得的 PCTCC 腔体容积的 90%严格定义的。所以仿真模型中的 PCM 和实际的 PCM 在质量上 有差异，因此在实验中所得的结果会与仿真计算所得结果存在差异。 由实验结果与仿真结果的对比可以发现，仿真结果与实验结果具有较好的一致性。 因此在设计中应用仿真结果来指导 PCTCC 的设计是可行的。 30 28 26 a (实 验) A (仿 真) b (实 验) B (仿 真) 300 600 c (实 验) C (仿 真) 24 T / C 22 20 18 16 14 12 10 0 t/s 900 1200 图 6-24 PCTCC 温控实验结果与模拟结果对比 5 a-b温差(实 验) A-B温差(仿 真) a-c温差(实 验) A-C温差(仿 真) 4 温 差 T / K 3 2 1 0 -1 0 300 600 900 1200 t/s 图 6-25 PCTCC 壳体温差的实验结果与模拟结果对比 6.6 本章小结 在本章中以一种航天载荷的温控需求为例，对 PCTCC 进行设计、制备及检测。通 过对 PCTCC 的设计过程以及检测结果表明，依据本章中提出的 PCTCC 设计和制备流 程可以得到满足温控需求的 PCTCC，且验证了为设计 PCTCC 提供理论指导的低温金属 相变材料研究、全焓法的数值模型研究以及 PCTCC 的相变传热有限元模型研究等 2~5 章中研究内容的有效性。 132 第 7 章 论文工作总结及展望 第7章 论文工作总结及展望 7.1 总结 金属相变材料具有密度大、相变潜热适中、导热性好等优点，在相变温控领域具有 广泛的应用前景。为此，本文中分别开展了包括低温金属相变材料相变特性、合金成分 对其热物理性能的影响规律，基于全焓法的相变传热数值模型等四方面内容的研究，并 以某实际温控需求为应用背景对本文的研究内容进行了工程应用验证。论文的主要工作 和研究成果如下： (1) 通过降温、升温实验对比分析金属类相变材料在相变过程中温度随时间的变化 曲线；利用 DSC 对金属相变材料进行稳定性测试。实验结果表明，金属类相变材料的 大密度以及良好的导热率在相变温控领域具有优势；金属相变材料良好的热稳定性使其 不仅适合于单次温控任务，还适合于多次周期性的温控任务。 (2) 建立了金属相变材料的熔点预测模型（ PMMP）和两个相变潜热预测模型 （PMLH1 和 PMLH 2）；通过对 15 种合金的 DSC 测试对比了实验结果和预测模型计算 结果并进行误差分析；由预测模型和实验结果得到设计金属相变材料的一个原则。结果 表明，通过 PMMP 和 PMLHs 可以由合金中成分的含量和热物理性质较准确地计算合金 的熔点和相变潜热，这为相变材料的设计提供了理论依据。 (3) 建立了非等温相变和等温相变的全焓法本构模型，通过算例从计算准确性以及 计算效率上验证了全焓法数值模型求解相变传热问题的有效性。结果表明，非等温相变 全焓法模型可以快速求解相变传热问题，且计算结果与等效容法和焓法模型的计算结果 具有较好的一致性；用等温相变全焓法模型近似计算相变半径小于 1K 的相变传热问题 能够有效缩短求解模型所需时间。 (4) 建立了相变温控组件的相变传热有限元模型，通过相变温控组件的 2D 和 3D 相 变传热有限元模型对恒定热载、周期热载等不同工况下相变温控组件的工作过程进行模 拟；建立试验平台对相变温控组件进行在不同工况下的相变温控实验。实验结果表明， 变温控组件的有限元模型能够较准确地模拟相变温控组件对电子元件或设备的温控过 程；相变温控组件能够延长电子元件或设备的工作时间。 (5) 结合某航天器中有效载荷的温控需求，对本文的研究内容进行实验验证。设计 了相变温控组件的产品设计、产品制备以及产品检测的流程，对论文中关于金属相变材 料相变温控特性的研究成果进行了验证。相变温控组件的模拟温控实验的实验结果表明： 含金属相变材料的相变温控组件满足某航天器中有效载荷的温控需求，实现了在指定时 间内对有效载荷的温度控制，证明了本文的研究成果的合理性、有效性。 133 西北工业大学博士学位论文 7.2 展望 本文的研究初步实现了金属相变材料在相变温控领域的应用，结合工程应用设计制 备的含有金属相变材料的相变温控组件经过模拟实验的验证也满足温控需求，这表明了 本文的研究思路和技术方案是合理有效的。金属相变材料在相变温控领域的应用是极具 潜力的，对于不同的温控领域，选用金属相变材料以及相变温控组件等也是多种多样的， 本文的研究工作只是沧海一粟，仍有大量的问题有待深入研究。作者认为以下几方面的 问题有待进一步研究和探索： (1) 多元合金相变温度和相变潜热的精确计算。金属相变材料的相变温度预测模型 （PMMP）和相变潜热的预测模型（PMLHs）均是以二元共晶合金为例进行推导的，实 验结果表明模型对于二元共晶合金相变温度和相变潜热的计算是较为准确的。多元共晶 合金和非共晶合金的预测模型来说是以二元共晶合金的预测模型为基础的向多元合金 的推广得到的，引入了一定的误差，所以实验结果与预测结果有一定差异。因此进一步 研究可以对合金相变温度和相变潜热的预测模型进行一定修正，使其能够较为准确地对 多元合金的相变温度和相变潜热进行预测。 (2) 相变温控组件的相变传热有限元模型优化。第 5 章中关于相变温控组件的相变 传热的有限元模拟得出采用 2D、3D 模型的会对模拟结果造成影响。通过验证实验结果 的对比发现：在降温过程中 2D 模型的模拟结果无法与实验结果吻合，3D 模型的模拟结 果与实验结果存在一定差异。本文仅从模型的几何结构入手分析了造成结果差异的原因， 为了对实际工程中选择合适的模型计算提供理论依据，需要更深入分析其产生差异的原 因，从而优化有限元模型，使得模型的计算结果能够更加精确的预测相变温控组件的相 变传热过程。 (3) 金属相变材料与封装容器相容性研究。本文第 6 章中提到所选用的相变材料会 腐蚀封装容器，本研究采用了在封装容器内部喷涂 Al2O3 的方法对封装容器进行保护， 而未对 Ga-Sn 合金腐蚀封装材料的腐蚀机理、腐蚀速率等问题进行进一步的研究。金属 相变材料一旦对封装容器进行腐蚀，则会严重影响相变温控组件的使用寿命，金属相变 材料的泄露也会引起对电子元件或电子设备的失效。因此需要对金属相变材料与封装容 器相容性进行深入的研究。 (4) 金属相变材料及相变温控组件在其他温控领域的应用的研究。金属相变材料本 身具有优异的相变特性，在相变温控领域的应用具有潜力。通过改变相变温控组件的形 式可将其应用于多个领域的温控，在本文中仅研究了相变温控组件的最基本形式。对于 相变温控组件的其他形式，如带有散热片的相变温控组件、将相变温控组件与热管的耦 合应用等，有待对这些不同结构形式的相变温控组件的相变温控特性进行研究，并将相 变温控组件向其他温控领域进行推广。 134 参考文献 参考文献 [1]. 侯增祺、胡进刚编著， 航天器热控技术—原理及其应用[M]. 北京: 中国科学技术出 版社, 2007: 7. 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Pan Ai Gang, Wang Jun Biao, Zhang Xian Jie. Prediction of melting temperature and latent heat for low-melting metallic PCMs[J]. Rare Metal Material and Engineering, 录 用. SCI 源刊. [2]. Pan Ai Gang, Wang Jun Biao, Zhang Xian Jie, Cao Xiao Bao. Experimental research of electronic devices thermal control using metallic phase change materials[J]. Journal of Harbin of Technology (New Series), 2014, 21(2): 113-121. (EI 20142417813326) [3]. 潘 艾 刚 , 王 俊 彪 , 张 贤 杰 . 含 金 属 相 变 材 料 温 控 组 件 的 研 究 [J]. 宇 航 学 报 , 2014,35(11):1326-1332. (EI 20145200359992) [4]. 潘艾刚, 王俊彪, 张贤杰. 相变温控技术在航天热控领域中的应用现状及展望[J]. 材料导报, 2013, (23): 113-119. [5]. 潘艾刚, 王俊彪, 张贤杰. 基于等效热容法和焓法的相变传热数值分析[J]. 计算机 仿真, 2014, (2): 215-319. [6]. 潘艾刚, 王俊彪, 张贤杰. 基于完全焓法模型的相变传热数值分析[J]. 哈 尔 滨 工 业 大学学报, 审稿. EI 源刊. [7]. 潘艾刚, 王俊彪, 张贤杰. Ga-Sn 合金对 7075 铝合金腐蚀的研究[J]. 稀有金属材料与 工程, 审稿. SCI 源刊. 攻读博士学位期间参加科研情况 (1) 参加―陕西省‗13115‘科技创新工程重大科技专项项目‖，负责应力松弛机理研究以及 试验研究等工作，2009-2012。 (2) 参加―飞机整体壁板板坯展开与建模‖，负责板坯建模、检测等工作，2009-2011。 (3) 参加―空客 A320 长桁零件制造装备设计‖，负责长桁结构特征分析与制造工艺装备 的设计等工作，2011-2012。 (4) 负责―金属基相变材料‖课题，负责需求分析、产品设计、制备以及检测等工作， 2013-2014。 149 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完 全 了解学校有关保护知识产权 的规定,即 :研 究生在校攻读学位期 间论文工作 的 知识产权单位属于西北 工业 大学 。学校有权保 留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件 和 电子版 。本人允许论文被 查 阅和借 阅。学校可 以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关 数据库进行检索 ,可 以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 。同时本人 一 保证 ,毕 业后结合学位论文研究课题再撰写的文章 律注明作者单位为西北工业 大学 。 保密论文待解密后适用本声明 。 赢 作名璁引如 捌 指 捌 略 轹 a丿 f年 ‘月 ‘ 日 年 月 日 西Jb△业大学 学位论文夙创性声明 秉承学校严谨 的学风和优 良的科辂楂德 ,本 人郑重声明:所 呈交的学位论文 ,是 本人在 导师的指导下进行研究工作所取得B0蒯臬 。尽我所知,除 文中 已经注 明引用的内容和致谢的 地方外 ,本 论文不包含任何其他个 八或集体 己经公开发表或撰写过的研究成果 ,不 包含本人 或其他 己申请学位或其他用途使用 过的成果 。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体 ,均 己在文 中以明确方式表 明 。 一 本人学位 论文与资料若有不实 ,愿 意承担 切相关的法律责任 。 学位论文作者签名 :弪 茧垄k绉 a。 `ξ 年 ‘ 月 甲 日 西北 工业大 学 学 位 办 制