金属自由电子理论
金属自由电子理论
4.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz)
4.2 量子自由电子论（Sommerfeld）
4.3 金属的低温比热
4.4 金属的导电率
4.5 金属的霍尔效应
经典自由电子论1900年德鲁特
量子自由电子论1927年索末菲
能带论1928年Bloch 1931年Wilson
金属自由电子理论
金属的性质：观察和实验得到的认识
1.高电导率σ；在一定温度以上σ反
比于温度T。
2. 等温条件下，服从欧姆定律：
3. 高热导率。在足够高的温度下热
导率与电导率之比等于一个普适常
数乘以温度。
4. 载流子浓度与温度无关；
5. 在可见光谱区有几乎不变的强的
光学吸收；反射率大或说有金属
光泽。
6. 有良好的延展性，可以进行轧制
和锻压
σ(Ω!𝟏 " m!𝟏 ) 绝缘体
室温
半导体
10!#$
10!% ~10&
欧姆定律：𝐽 = 𝜎𝐸
Wiedemann-Franz 定律：𝐿𝑇 =
(
)
金属
10$ ~10'
金属自由电子理论
The Drude model of electrical conduction was proposed in 1900 by Paul Drude to explain
the transport properties of electrons in materials (especially metals). The model, which is
an application of kinetic theory, assumes that the microscopic behavior of electrons in a
solid may be treated classically and looks much like a pinball machine, with a sea of
constantly jittering electrons bouncing and re-bouncing off heavier, relatively immobile
positive ions.
金属自由电子理论
自由电子理论中的四大近似
自由电子近似（free electronic approximation）：忽略了电子和离子实之间的库仑吸引作用
独立电子近似（independent electronic approximation）：忽略电子和电子之间的库仑排斥作用
碰撞近似 （collision approximation）：碰撞后电子的速度只与温度有关与碰撞前的速度无关
弛豫时间近似（relaxation approximation）：一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔
称为弛豫时间 ，它与电子的速度和位置无关 ，由弛豫时间可以描述电子受到的散射或碰
撞 ，并求得电子的平均自由程
金属自由电子理论
电导
热导
高纯Cu的热导率和电导率的温度依赖性。
可以看出Lorenz常数（图中的虚线）在低温和
高温区基本上是个常数，但在10-100K范围内随
温度变化。
金属自由电子理论
欧姆定律Ohm’s Law的微分形式：
一、电导率
经典电子论对欧姆定律的解释：
无外场时，电子做无规运动，无定向运动，电流 j＝0。
有外电场时，电子虽获得定向加速度，但因为不断和离子发生碰撞而不会无限制地加速
某自由电子两次相邻碰撞所经历的时间为𝜏，在无外场作用时，电子平均定向运动速度为0，若外
场为E时，依据牛顿定律可得：
欧姆定律的微分形式
𝑑𝐼
𝑑𝑈
𝐽
=
=
= 𝜎𝐸
𝑚𝒗 = −𝑒𝑬𝒆 𝜏
𝑑𝑙
𝑑𝑆 𝜌
𝑑𝑠
𝑣×单位时间
单位面积
𝐸*
𝑣
𝐽 = −𝑛𝑒𝑣
𝐽 = 𝜎𝑬𝒆
𝑛𝑒 0𝜏 𝑛𝑒 0𝑙
𝜎=
=
𝑚
𝑚𝑣
1、电导率和电子浓度的定量关系
2、平均自由程在低温下可达102
3、平均自由程与温度无关，而公
式中的热运动速度和温度有关
4.2、量子自由电子论
按照气体分子运动论，电子对热导率的贡献应为：
给出的电子热容数值在实验中
却观察不到，高温下金属的热
容数值只相当于Dulong-Petit数
值，即只看到晶格对热容的贡
献，却看不到电子应有的贡献，
这个矛盾突出暴露了经典理论
的不足。即：自由电子对电导
贡献是明显的，但却看不到它
对热容和磁化率应有的贡献。
3
𝐶+ = 𝑅
2
经典理论的另一个困难是不能解释平
均自由程。按照经典理论分析，电子
自由程可以达数百个原子间距，而不
同类型的实验结果都表明低温下金属
电子的平均自由程可达108个原子间
距，电子沿直线传播可以自由地越过
离子实和其他电子而不受碰撞是经典
观念难以理解的，只有在量子力学中
才可以得到解释
4.2、量子自由电子论
1、运动规律遵循量子力学
2、统计规律遵循费米-狄拉克分布
ü 忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用———自
由电子近似（freeelectron approximation）；
ü 忽略金属中的电子和电子之间的相互作用———独立
电子近似（independent electron approximation）；
ü 价电子的能量分布服从费米狄拉克统计———自由电
子费米气体（free electron Fermi gas）；
ü 不考虑电子和金属离子之间的碰撞（no collision）．
4.2、量子自由电子论
一、自由电子的能级和态密度
1、单电子的薛定谔方程
金属是边长为L的立方体，则金属的体𝑉 = 𝐿" ，自由电子数目为N，由于忽略了电子和离子实以及
电子与电子之间的相互作用，则N个电子的多体问题转化为单电子问题．不考虑电子与电子、电子
与离子间的相互作用，电子的势能函数为0.
ℏ! !
(−
∇ )𝜑(r) = 𝐸 𝑟 即∇! 𝜑 r + 𝑘 ! 𝜑 r = 0
2m
解为：𝜑 r =
𝐴𝑒 #𝒌𝒓 , E
=
ℏ! '!
!(
利用归一化条件可以求解𝐴 =
)
*
ℏ, k ,
𝐸=
2𝑚
k=
,-.
ℏ!
4.2、量子自由电子论
自由电子波函数：𝜑 r =
1
𝑉
𝑒 #𝒌𝒓
波恩-卡曼边界条件
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方
向，N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞
数，即晶体的总原胞数为N＝N1N2N3 。
𝜑 𝑥 + 𝑁# 𝑎# , 𝑦, 𝑧 = 𝜑 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜑 𝑥, 𝑦 + 𝑁, 𝑎, , 𝑧 = 𝜑 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜑 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝑁0 𝑎0 = 𝜑 𝑥, 𝑦, 𝑧
将电子波矢k在倒空间展开𝒌 = 𝑘# 𝒃𝟏 + 𝑘, 𝒃𝟐 + 𝑘0 𝒃𝟑
𝑘# =
𝑙#
𝑙,
𝑙0
, 𝑘, =
, 𝑘0 =
𝑁#
𝑁,
𝑁0
k的取值是量子化的！
波矢k的含义
（1）在周期性边界条件下，k是不连续的，波矢
对应的能量也是不连续的
（2）k的代表点数与晶体总原胞数N相等
（3）每个波矢k代表电子在晶体中一个空间运动
状态（量子态）
波矢量k 是对应于平移算符本征值的量子数，其物
理意义表示不同原胞之间电子波函数的位相变化。
4.2、量子自由电子论
k空间和k空间的态密度
经典物理主要是在r空间讨论问题，由于索末菲采用的是量子力学的波动方程来描述电子．所以在波
矢空间讨论问题更方便．我们把以波矢k的三个分量kx、ky、kz为坐标轴的空间称为波矢空间或k空
间．由于波矢k取值是量子化的，它是描述金属中单电子态的适当量子数，所以，在k空间中许可的k
值是用分立的点来表示的，每个点表示一个允许的单电子态．
每个代表点（单电子态）在k空间是均匀分布的．因此每个代表点在波矢空间占据的体积为
𝑙)
𝑙!
𝑙"
𝑘+ =
,𝑘 =
,𝑘 =
𝑁) , 𝑁! - 𝑁"
k单胞体积为𝑉. =
𝒃𝟏
0#
B
𝒃𝟐
𝒃
× 𝟑
0! 0&
=
12&
*
k~k+dk区间内k的数目可以由球壳体积除上𝑉D
𝜌 𝑘 𝑑𝑘 =
EFD ! GD
H"
4𝜋𝑘 ,
𝜌 𝑘 =
𝑉(
4.2、量子自由电子论
波矢k在k空间态密度𝜌 𝑘
4𝜋𝑘 !
𝜌 𝑘 =
𝑉.
电子的态密度g(E)：单位体积、单位能量间隔能态的数目
𝑑𝑘
1 2𝑚 M/0
𝑔 𝐸 = 2𝜌 𝑘
= 0( 0)
𝐸=𝑐 𝐸
𝑑𝐸 2𝜋 ℏ
能态密度N(E)：单位能量间隔内允许的电子能态数目
是固体物理中的一个很重要的概念，它表示能量E 附近单位能量间隔中包含自旋的电
子态数目
𝑑𝑁
𝑁 𝐸 =𝑔 𝐸 ;𝑉 =
𝑑𝐸
4.2、量子自由电子论
二、费米能级（Fermi-level）
大量自由电子在能级上如何分布呢？
Fermi-Dirac 分布
𝑓 𝐸, 𝑇 =
1
𝑒 (456)/.'9 + 1
讨论：𝑇 → 0𝐾时，
1 （𝐸 ≤ 𝜇）
lim 𝑓 𝐸, 𝑇 = {
O→QR
0 （𝐸 ≥ 𝜇）
费米能级的物理意义：
1、绝对零度下的电子的化学势
2、绝对零度电子能够填充的最高能级
𝐸
𝑔 𝐸 =𝑐 𝐸
𝐸3
0
𝑔(𝐸)
4.2、量子自由电子论
根据量子力学原理，电子在分立能级上的分布规则：
• 电子在能级上的填充遵守泡利不相容原理（Pauli
exclusion principle）
• T= 0K，电子从最低能级开始填充（能量最低原
则），每个能级可以填2个电子（自旋参量）
• 能量相同的电子态数目称为简并度
• 电子填充的最高能级称为费米能级（Fermi
Energy, EF）
4.2、量子自由电子论
自由电子总数𝑵𝒆 =费米能级以下的电子态的总和
𝑬𝑭
𝑑𝑘
1 2𝑚 "/!
𝑔 𝐸 = 2𝜌 𝑘
= !( !)
𝐸=𝑐 𝐸
𝑑𝐸 2𝜋 ℏ
𝑵𝒆 = I 𝒈 𝑬 𝒅(𝑬)
𝟎
联立𝑬𝑭 =
ℏ! D#!
, 可解得𝒌𝑭
𝟐𝒎
= (𝟑𝝅𝟐 𝒏)𝟏/𝟑
费米能仅仅依赖于电子浓度
𝑘\0
在k 空间中， 𝑵𝒆 个电子的占据区最后形成一个球，即所谓
的费米球（Fermi sphere）。费米球相对应的半径称为费米波
矢（Fermi wave vector）。用kF 来表示．显然基态T=0K）时，
自由电子费米气体全部分布在费米球内．通常把k 空间中，
𝑵𝒆 个电子的占据区和非占据区分开的界面叫做费米面
（Fermi surface）。基态时，电子填充的最高能级，称为费
米能级𝑬𝑭 ．
+ 𝑘]0
+ 𝑘^0
2𝑚𝐸
= 0
ℏ
4.2、量子自由电子论
与费米能级相关得到物理量：
（1）费米动量𝒑_ = ℏ𝒌_
𝒑
（2）费米速度𝒗_ = a# =
ℏ𝒌_ /m
𝑬#
（3）费米温度𝑻_ = D
$
4.2、量子自由电子论
系统的基态能量：
𝑬
𝟑
𝑬𝒕 = ∫𝟎 𝑭 𝒈 𝑬 𝑬𝒅 𝑬 = 𝑵𝒆 𝑬𝑭
𝟓
每个电子的平均能量：
g=
𝑬
𝑬𝒕 𝟑
= 𝑬
𝑵𝒆 𝟓 𝑭
显然，即使在绝对零度，电子仍有相当大的平均能量（平均动能），这与经典（非
全同）粒子以及全同Boson的结果是截然不同的。根据经典理论，电子的平均动能
为：3𝑘𝐵𝑇/2，当温度𝑇→0K时，应为零。而根据量子理论，电子分布必须服从泡利
原理，即使在绝对零度也不可能所有电子都处于最低能量状态，计算表明，0K时电
子仍有惊人的平均速度，𝑣∼106m/s。
4.2、量子自由电子论
三、温度对电子化学势和分布规律的影响
严格意义上，只有绝对零度下的化学式才是费米能级
lim 𝜇 𝑇 = 𝐸_
O→QR
𝑓 𝐸, 𝑇 =
𝐸
1
𝑒 (ijk)/D$ O
+1
𝑇 > 𝑂𝐾时，E=𝜇时，𝑓 𝐸, 𝑇 = 1/2
𝑓 = 1/2
𝜇(𝑇)
当𝑘l 𝑇/𝜇 ≪ 1时，
𝜋0 𝑇
𝜇 𝑇 ≈ 𝐸_ [1 −
12 𝑇_
0
]
4.2、量子自由电子论
ü 随着温度的升高，化学势（费米能）略有下降.
ü 一般温度下，可以用费米能级代替化学势
ü 处于费米海深处的电子在热激发下得不到足够的能量跃迁到空态，
因此不受热激发的影响。
4.2、量子自由电子论
金属的总比热：
𝐶H总 = 𝐶H电子 + 𝐶H晶格
晶格比热
ü 高温时： 𝐶H晶格 = 3𝑁𝑘l
m0 E
O
晶格
ü 低温时： 𝐶H
≈ n 𝜋 𝑁𝑘l （ o ）M
%
电子比热：只有在很低温度下，电子对金属的比热才有显著贡献
0
𝜋
𝑇 M
电子
𝐶H
=
𝑁p𝑘l （ ）
2
𝑇_
低温下的金属比热𝐶 总 = 𝛾𝑇 + 𝑏𝑇 M
H
𝜋 0 𝑁p𝑘l
12 𝜋 E𝑁𝑘l
𝛾=
，𝑏 =
2 𝑇_
5 𝜃qM
4.3、金属的低温比热
=)
! 作图，
~𝑇
9
斜率为系数𝛾 =
2! 0* .'
，截距为𝑏
! 9+
=
)! 2, 0.'
&
> ?-
4.4、金属的电导率
一、电导率公式
索末菲近似下，基态时金属中的自由电子费米气体全部分布在费米球内
ü 不加外场时，费米球的中心和k 空间的原点重合，整个费米球对原点对称．如果有一个电
子有速度𝑣 ，就有另一个电子有速度−𝑣 ，因此金属内净电流为零．
ü 外加电场为𝑬𝒆时，可认为是费米球在外电场作用下做整体运动。
𝑑𝒗 𝑑𝒑 ℏ𝑑𝒌
𝐹 = −𝑒𝑬𝒆 = 𝑚
=
=
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝒑 = −𝑒𝑬𝒆𝑑𝑡
−𝑒𝑬𝒆𝑑𝑡
𝑑𝒌 =
ℏ
𝑛𝑒 0𝜏_ 𝑛𝑒 0𝑙_
𝜎=
=
𝑚
𝑚𝑣_
4.4、金属的电导率
讨论：索末菲理论和德鲁得理论的差别？
4.4、金属的电导率
二、温度和杂质对电导率的影响
𝜌 = 𝜌@ + 𝜌A
𝜌@ 为电子与晶格碰撞引起的电阻
𝜌A 是自由电子和缺陷碰撞而引起的电阻
Matthiessen rule
马西森规则
（1）缺陷浓度很小时， 𝜌r
和温度有关但不依赖于缺陷
浓度
（2） 𝜌s 通常依赖于缺陷浓
度，不依赖于温度
4.4、金属的电导率
（1）当温度很高时；
声子动量和能量均较大，电子与声子碰撞吸收或发射一个声子时，电子的动量改
变很大，对金属的电阻有很大的影响。此时，可以近似认为，本征电阻与声子数成正
比。
平均声子数与温度的关系满足玻色-爱因斯坦分布：
1
𝑛_ = ℏt/D O
$ −1
𝑒
当温度很高时，𝑒 ℏt/D$ O <1， 𝑛_ ≈ 𝑘l 𝑇/ℏ𝜔所以，可以近似认为高温下，本征电阻与温
度成正比。
4.4、金属的电导率
（2）低温下:
 0 与温度无关，称作剩余
只有动量和能量较小的声子才能被激发。电子和声
电阻。与金属中的缺陷和杂
子的碰撞过程中的动量守恒可以表示为:
质有关。
ℏ𝒌B = ℏ𝒌 + ℏ𝒒
𝜃
𝒒
在缺陷浓度不算大时，
 l 不依赖于缺陷数目，而
低温下声子的
𝒌
动量小，可近似认为
0 不依赖温度，这个经验
𝒌:
只有方向的改变而引
定则。实验表明：大多数
电子动量
碰撞过程中Matthiessen
性结论被称为
起本征电阻
金属的电阻率在室温下主要
由声子碰撞所支配，液氦温
电子和声子碰撞过程中动量守恒示意图
度（4K)下，由杂质和缺陷
的散射为主。
4.4、金属的电导率
𝒌
𝜃
𝒒
𝒌:
典型金属 Cu 的电导率温度关系
𝜃
2𝑘𝑠𝑖𝑛 = 𝑞
2
𝑞
𝜃≈
𝑘
取自 Solid State Chemistry and Physics
𝜃!
∆ℏ𝑘 = (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)ℏ𝑘 ≈
ℏ𝑘
2
电子与声子碰撞过程中，电子的动量损失越大，碰撞对本征电阻的贡献也就越大，所
以，本征电阻正比 ∆𝑘 ∝ 𝜃 0 ∝ 𝑞0 。低温下，按德拜假定，𝑞 ∝ 𝜔，而ℏ𝜔 ∝ 𝑘l 𝑇。所
以，一个声子与电子碰撞对本征电阻的贡献正比于 𝑇 0,。考虑到低温下声子数与 𝑇 M成
正比。总的来说，低温本征电阻对温度的依赖关系为
𝜌r ∝ 𝑇 0 ; 𝑇 M = 𝑇 n
4.5 金属的霍尔效应
The Hall effect is the production of a potential difference (the Hall voltage) across an
electrical conductor that is transverse to an electric current in the conductor and to an
applied magnetic field perpendicular to the current. It was discovered by Edwin Hall in
1879
4.5 金属的霍尔效应
一、电子在静态磁场中的运动
𝑚𝑣 = 𝐹𝜏
在静态磁场中，，电子所受的力为库仑力和洛伦兹力的合力即：
𝐹 = −𝑒 𝐸w + 𝑣×𝐵
𝑒𝜏 𝐸w + 𝑣×𝐵
𝑣=−
𝑚
𝑒𝜏𝐸\
𝑣\ = −
− 𝜔x 𝜏𝑣]
𝑚
𝑒𝜏𝐸]
𝑣] = −
− 𝜔x 𝜏𝑣\
𝑚
𝑒𝜏𝐸^
𝑣^ = −
𝑚
Bz
Jx
4.5 金属的霍尔效应
𝐸]
𝑅y =
𝐽\ 𝐵^
在稳态情况下，𝑣] = 0
𝑒𝐵𝜏
𝐸, = −𝜔C 𝜏𝐸D = −
𝐸
𝑚 D
𝑛𝑒 ! 𝜏𝐸D
𝐽D =
𝑚
𝟏
𝑹𝑯 = −
𝒏𝒆
（1）在自由电子模型下，霍尔系数为负值
（2）载流子浓度越小，霍尔系数越大
𝑒𝜏𝐸\
𝑣\ = −
− 𝜔x 𝜏𝑣]
𝑚
𝑒𝜏𝐸]
𝑣] = −
− 𝜔x 𝜏𝑣\
𝑚
𝑒𝜏𝐸^
𝑣^ = −
𝑚
4.5 金属的霍尔效应