Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
LECCIÓN 14: INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR
Objetivos de la lección.
La radiación electromagnética y su interacción con la materia. Regiones del espectro y tipos de
espectroscopías. Absorción y emisión de radiación. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda espectral.
Espectroscopía de rotación. Espectroscopía de vibración. Espectroscopía electrónica. Espectroscopía
fotoelectrónica (UPS). Otros tipos de espectroscopía.
Cuestiones
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN.
En la presente lección se pretende analizar los principales métodos espectroscópicos,
relacionándolos con la estructura molecular estudiada en lecciones anteriores. Así, en primer lugar, se
describen algunas propiedades de la radiación electromagnética y se definen los diferentes coeficientes de
absorción y emisión de radiación, así como la ley de Lambert-Beer.
A continuación se describen las principales características de las espectroscopias de rotación,
vibración y electrónica, y dentro de esta última se analizan las espectroscopias de fluorescencia y
fosforescencia. Por último se discuten algunos aspectos relacionados con el empleo de láseres en
espectroscopia.
323
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y SU INTERACCIÓN CON LA MATERIA.
La radiación electromagnética está compuesta de una serie de partículas denominadas fotones. Estas
partículas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.998  108m/s, y poseen una energía igual a h , donde h es la
constante de Planck, y  es la frecuencia de oscilación de los campos eléctricos y magnéticos asociados a
dicho fotón, que oscilan transversalmente a la dirección de propagación de la onda. Los campos eléctricos y
magnéticos de la radiación, sobre todo el eléctrico que es el más intenso, interaccionan con la materia,
debido al carácter eléctrico que esta posee. Los principales fenómenos, aunque no los únicos, originados por
la interacción luz-materia, son (ver Figura 1):
ID
-Reflexión: En un sólido especular, I 0  I R .
I0
-Dispersión
-Transmisión: Con ángulos de incidencia diferentes de 90º, la
IT
IR
Figura 1
radiación transmitida es además refractada.
-Absorción: Esta componente puede ser estimada por diferencia: I A  I 0  I R  I D  IT
Por espectroscopía se entiende todos los fenómenos de absorción y emisión de radiación por parte de
la materia. En la medida de IA, se basan las espectroscopías de absorción (microondas, IR y electrónica),
aunque existen otras técnicas que se basan en las medidas de ID (Rayos X), o de IR.
Existe otro conjunto de espectroscopías denominadas de emission, en las que las moléculas son
previamente excitadas, analizándose a continuación la radiación que estas emiten al retornar a su estado
fundamental. Las moléculas pueden ser excitadas de diferentes formas:
-Por una reacción química (quimiluminiscencia)
-Por absorción de radiación (fluorescencia y fosforescencia).
- Mediante el paso de una corriente eléctrica (descarga voltaica en un medio enrarecido).
-Aplicación de campos magnéticos (técnicas de resonancia).
324
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
REGIONES DEL ESPECTRO Y TIPOS DE ESPECTROSCOPÍAS.
En la Figura 2 se muestra las diferentes regiones del espectro en función de su energía. La ecuación
de Planck puede expresarse en función de la longitud de onda de la radiación,   c /  , o del número de
ondas   1/  . Por lo tanto, la radiación electromagnética puede caracterizarse por su frecuencia,  , por su
longitud de onda,  , o su número de ondas,  . A medida que  es menor, la energía es mayor, mientras que
 y  , son proporcionales a la energía.
En la región UV y visible, es común caracterizar el espectro mediante la longitud de onda en
nanometros (1nm=10-9m). El visible abarca desde 700 a 400 nm.
Rayos
Rayos
Cósmicos gamma
1 fm
Longitud
de onda (m)
Frecuencia (Hz)
10- 15
1023
10- 13
1022
1021
10- 12
1020
(1 Zetta -Hz)
1A
1 nm
10- 10
10- 11
1019
1018
10- 9
1017
1 μm
10- 8
10- 7
1016
(1 Exa -Hz)
Figura 2
1015
1 mm
10- 6
10- 5
1014
1013
(1 Peta -Hz)
UHF
Radar
Infrarrojo
Ultravioleta
1 pm
10- 14
UV
A/B/C
Rayos X
10- 4
Microondas
1 cm
10- 3
1012
VHF
1011
10- 2
1010
(1 Tera -Hz)
Onda media
Onda corta
Onda larga
Radio
1m
10- 1
109
100
108
Frecuancia
extremadamente
baja
1 km
101
102
107
(1 Giga -Hz)
106
103
1 Mm
104
105
(1 Mega -Hz)
105
104
103
106
107
102
(1 Kilo -Hz)
kBT
En la región del IR, se suele utilizar el micrometro (1  m = 10-6 m), o número de ondas  , en cm-1.
Por ejemplo, para  = 1013 s-1,  =  /c = 333 cm-1. Un espectro típico de IR abarca desde los 400 a 4000
cm-1.
Las moléculas en estado gaseoso, absorben radiación, al menos, en 3 regiones del espectro,
microondas, IR y UV-visible. Una molécula
absorbe un fotón solo si la energía de la
radiación incidente coincide exactamente
con
la
separación
entre
dos
Energía
electrónica
Energía
de vibración
Energía
de rotación
Energía
cinética
niveles
energéticos de la molécula. Esta condición
es necesaria, aunque no suficiente, ya que
UV-Visible
Microondas
Por debajo de
Radio ondas
deben cumplirse otra serie de requisitos
(reglas de selección).
IR
En la Figura 3 se muestra un
kT
esquema simplificado de la estructura
Figura 3
energética de una molécula en estado
325
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
gaseoso. Las moléculas son pequeños acumuladores de energía, pudiendo almacenar, aproximadamente, una
cantidad de energía igual a kBT. Las moléculas pueden modificar su energía mediante choques con otras
moléculas, o mediante emisión o absorción de radiación.
La intensidad de una banda en espectroscopía depende, fundamentalmente de dos factores. El
primero es un factor de probabilidad relacionado con el valor de la integral dipolo de transición. El segundo
factor depende de la población del nivel energético considerado; es decir, una banda será tanto más intensa
cuanto más poblado este el nivel de partida, que denominaremos En. El número de moléculas que pueblan un
nivel energético viene dado por una ecuación que se denomina ley de distribución de Maxwell-Boltzmann:
E
gN  k BnT
Nn 
e
Z
(14.1)
donde N es el número total de moléculas, g es la degeneración del nivel, y Z una constante, a temperatura
constante, que se denomina función de partición y que se definirá en la lección siguiente. Esta ecuación nos
indica que si En << kBT, debe cumplirse que; N n  0 , es decir, el nivel estará poblado, mientras que si En >>
kBT, entonces N n  0 , por lo que el nivel estará vacío.
Para T = 25ºC, kBT = 4.11  10-21 Julios/molécula. Esta energía es equivalente a  = kBT/h =
6.2  1012 s-1,
frecuencia que corresponde al IR lejano. Por dicha razón, a temperatura ambiente, las
moléculas pueden situarse en estados excitados de traslación y rotación, pero están en los estados
fundamentales de los modos de vibración y electrónicos, ya que no tienen energía suficiente como para
situarse en estados excitados de estos modos. La ecuación h  =kBT, nos permite además, crear una escala del
espectro de radiación electromagnética en función de la temperatura, T = E/kB = h  /kB.
Rm E m
ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN
La absorción de radiación es un fenómeno inducido por la presencia de

fotones. El campo eléctrico del fotón ( E ) interacciona con el momento dipolar de

la molécula (  ) perturbando el Hamiltoniano del sistema
 
 
H  H 0  H ' donde H '  E   e  E  r
Nm
Em-En = hL
Rn En
Nn
Figura 4
(14.2)
Según la teoría de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transición, desde un nivel
 n hasta otro nivel  m (ver Figura 4), esta relacionada con la integral



H nm    n H '  m d  E   n    m d  E  nm
(14.3)
a  n ,m se le denomina dipolo de transición. La probabilidad del salto espectroscópico viene dada por el
coeficiente de absorción inducida de Einstein:
Bnm 
4 2 2
 nm
3h 3
(14.4)
La absorción solo tiene lugar de forma inducida, sin embargo, la emisión de radiación puede tener
lugar mediante dos mecanismos diferentes, de forma espontánea, o de forma inducida por la presencia de
326
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
otro fotón de la misma energía (ver Figura 5). En este último caso, el campo eléctrico del fotón incidente
entra en resonancia con el sistema molecular provocando la emisión.
Supongamos que hacemos incidir de forma continua
radiación de densidad ρ, sobre una muestra en la que las
moléculas son excitadas desde el nivel  n  h   m .
Espontanea
Rm
Em-En = hL
Paralelamente a este proceso, parte de las moléculas
excitadas retornarán al nivel fundamental  m   n  h ,
Rn
pero al estar aplicando radiación de forma continua se
Figura 5
Inducida
Rm
hL
Rn
alcanzará un estado estacionario, en el que las velocidades de absorción y emisión de radiación se igualarán:
abs  Bnm N n   emi  emi  inducida   emi  espon tan ea   Bmn N m   A mn N m
(14.5)
donde Ni es la población de cada nivel en el estado estacionario, Bnm = Bmn es el coeficiente de absorción
inducida de Einstein y Amn el coeficiente de emisión espontánea. Las velocidades de los procesos de
absorción y emisión inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentración de moléculas (Nn)
por concentración de fotones (ρ), y por una constante de probabilidad (Bnm). Sin embargo, la velocidad de
emisión espontánea es un proceso de primer orden, concentración de moléculas (Nm) por la constante de
probabilidad (Amn). Reordenando la ecuación anterior
N

A mn  Bnm  n  1
 Nm 
(14.6)
Si la fuente de la radiación incidente es térmica, la densidad de radiación puede expresarse mediante
la ecuación de Planck de radiación del cuerpo negro que vimos en la lección 1:

8h3
1
3
h
c  kT 
 e B  1




(14.7)
Además si se tiene en cuenta la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior):
h
Nn
 e k BT
Nm
(14.8)
 Nn
 8h3

 1 
c3
 Nm 
(14.9)
por lo que
Luego, Amn puede escribirse como
A mn  Bnm
8h 3
323 3 2


nm  nm
nm
c3
3hc3
(14.10)
Donde  ha sido sustituida por nm , la frecuencia a la que tiene lugar la transición. Por lo tanto, el
coeficiente de emisión espontánea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisión inducida es
327
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
independiente de la frecuencia. En líneas generales, si la frecuencia es alta (UV-visible e IR cercano),
domina la emisión espontánea, mientras que si la frecuencia es baja (IR lejano, microondas, radioondas etc),
la emisión es fundamentalmente inducida. De hecho para  < 1012s-1
puede despreciarse la emisión espontánea. La emisión espontánea tiene
lugar con una dirección al azar, mientras que la emisión inducida está
en fase y posee la misma dirección que la radiación incidente (Figura
Emisión espontanea
6). Las técnicas de resonancia (RMN y RSE), y el efecto Laser, están
basados en las propiedades de la emisión inducida. Cuando  nm es
pequeño, las moléculas pueden permanecer en estados excitados
durante periodos de tiempo indefinidos, ya que la probabilidad de
emisión espontánea es despreciable.
Figura 6 Emisión inducida
Esto sucede en la técnica de RMN (ver Figura 7). En esta técnica, una muestra es sometida a la
acción de un campo magnético B0, el cual orienta los spines nucleares en dos direcciones, o a favor, o en
contra. Estas dos orientaciones son energéticamente diferentes, si bien la diferencia de energías entre ellas es
muy pequeña, h 0 << kBT, donde, h 0 = Em – En, es la separación energética entre ambos niveles, por lo
que las moléculas se distribuyen casi al 50% entre los dos
Circuito
receptor
B0 x
niveles. Además, las moléculas situadas en el estado excitado no
emiten radiación de forma espontánea para retornar al estado
fundamental, ya que la frecuencia es muy baja y la probabilidad
y
de emisión muy pequeña. Para que la emisión se produzca, esta
debe ser inducida mediante la aplicación externa de radiación de
la misma frecuencia.
z
Para inducir la emisión, se sitúa una bobina a lo largo del
Circuito
emisor
eje x (90º con respecto a la dirección del campo magnético B0) y
Figura 7
se hace pasar por ella una corriente alterna de frecuencia variable,   2 , próxima a 0  20 . Esta
corriente alterna genera una pequeña radiación electromagnética de la misma frecuencia, y cuando la energía
de esta coincide con h 0 , se produce la emisión inducida, la cual es recogida como una corriente eléctrica
alterna en el circuito receptor.
LA LEY DE LAMBERT-BEER Y ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL
En la figura 8 se muestra un esquema
F0
que representa un método sencillo, aunque no el
único, de realizar un espectro de absorción. La
radiación procede de una fuente térmica, lo que
nos permite seleccionar, en función de la
temperatura, la región del espectro deseada. La
F
Figura 8
"=1-T =1-F/F0
)x
radiación se descompone en sus diferentes frecuencias, obteniéndose el espectro de referencia F0.
328
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
Seguidamente se interpone en el paso óptico de la radiación una muestra problema obteniéndose el espectro
F. En este espectro puede observarse como la señal disminuye en ciertas regiones, debido a la absorción
molecular. A la relación entre la intensidad de radiación de salida, F, y la intensidad de radiación de entrada,
F0, se le conoce como transmisión T =F/F0. La absorción se define como uno menos la transmisión  = 1-T
= (F0 - F)/F0. La absorbancia es el logaritmo decimal cambiado de signo de la transmisión A = - log(T)
En un medio homogéneo en el que la densidad molecular sea constante, se comprueba que la
absorbancia es proporcional a la concentración y a la longitud del paso óptico que atraviesa la muestra, x ,
es decir: A   cx , donde c, es la concentración y  es una constante de proporcionalidad denominada
absortibidad molar o coeficiente de extinción molar, que es función de la frecuencia. A la ecuación anterior
se le conoce como Ley de Lambert-Beer.
En los espectros aparecen bandas de anchura muy variable, es decir, la absorción tiene lugar en un
cierto rango de frecuencias. Este hecho se debe a varios fenómenos:
-En la espectroscopía electrónica tienen lugar simultáneamente, transiciones vibracionales y
rotacionales, lo que origina bandas muy anchas. Lo mismo sucede en la espectroscopía IR, con respecto a la
de rotación. En cualquier caso, incluso en espectroscopía atómica los saltos entre estados simples aparecen
como bandas y no como líneas, lo que se debe a:
-Efecto Doppler en sistemas gaseosos. Las moléculas no están en reposo y se mueven a favor o en contra de
la dirección de incidencia de la radiación, lo que contribuye a disminuir o aumentar la energía necesaria para
la transición.
- Indeterminación en la energía de los estados, lo que se expresa como:
t E  ht   h / 2
 t   1/ 2  2  1/ t
Esta ecuación puede interpretarse como sigue; para un estado determinado, la
indeterminación en el valor de su energía, ∆E, es inversamente proporcional
a la incertidumbre en el tiempo de vida media de dicho estado. Si el tiempo
de vida media de un estado es infinito (estado estable) su energía puede
conocerse exactamente. Cuando los tiempos de vida media son muy
pequeños, la indeterminación en la energía es grande (figura 9), lo que se
aprecia como una cierta anchura de banda espectral.
Figura 9
ESPECTROSCOPÍA DE ROTACIÓN.
En la Figura 10 se muestra el espectro de
microondas (rotación) de la molécula de HF. La energía de
rotación de una molécula diatómica, según el modelo del
Figura 10
rotor rígido, viene dada por:
EJ  BJ ( J  1)
con
J  0,1, 2.. B   2 / 2 I
329
(14.11)
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
donde I es el momento de inercia de la molécula, I =  r 2 ,  su masa reducida y r la distancia interatómica.
Cada uno de los estados J, está 2J+1 veces degenerado, ya que la energía no depende del número cuántico
M, el cual toma valores, M  0, 1, 2  J . Las reglas de selección en rotación son J  1 , si bien, para
que el salto espectroscópico tenga lugar, la molécula debe tener momento dipolar permanente. Es decir,
moléculas como O2 y N2 no son activas. Para los saltos permitidos:
E J  E J 1  E J  B  J  1 J  2   J  J  1   2B  J  1
 E J 1  E J  2B
(14.12)
Por lo tanto, la separación entre dos bandas consecutivas es constante (ver Figura 10), e igual a 2B.
De esta forma es posible determinar la constante B, y a partir de ella, el momento de inercia de la molécula,
lo que en el caso de moléculas diatómicas nos permite obtener la distancia interatómica.
La altura de las bandas depende de la población del nivel de partida. Dicha población, viene dada
aproximadamente, por la ley de distribución de Maxweel-Boltzmann:
E
N J g J  k BJT
e

N ZR
(14.13)
donde NJ es el número de moléculas que existen en un nivel J, N es el número de moléculas totales, gJ =
2J+1 es la degeneración y zR = kBT/B es la denominada función de partición de rotación. El nivel más
poblado puede deducirse obteniendo el máximo de la función anterior, mediante, d[NJ/N]/dJ = 0. En
concreto, el nivel más poblado corresponderá al entero más próximo a:
J max 

1  2k BT
 1

B
2 

(14.14)
La energía de rotación de una molécula poliatómica puede expresarse mediante la relación:
2
L2x L y L2z
ER 


2I x 2I y 2I z
(14.15)
donde Lx, Ly y Lz son las componentes del momento angular, relacionadas con los números cuánticos J y M,
mediante las relaciones ya conocidas, L2  L2x  L2y  L2z  J  J  1  2 y Lz  M  . La espectroscopía de
microondas permite obtener los tres momentos de inercia de una molécula en estado gaseoso. Cuando la
molécula posee pocos átomos, es posible calcular distancias interatómicas y/o ángulos de enlace. En
moléculas complejas dicho tipo de cálculo no es posible, ya que solo se dispone de tres datos experimentales
(momentos de inercia). En función de su geometría, las moléculas pueden clasificarse como:
** Lineales: Iz =0 y Iy = Ix
**Trompo esféricas: Iz = Iy = Ix, (CH4). Sin momento dipolar permanente, no son activas en microondas.
** Trompo simétricas: alargadas, Iz < Iy = Ix, como el CH3Cl.
achatadas, Iz = Iy < Ix, como BF3 o CHCl3
** Trompo asimétricas, Iz < Iy < Ix. La mayoría de las moléculas pertenecen a este grupo, si bien, cuando la
molécula tiene diferentes elementos de simetría existen relaciones entre los diferentes momentos de inercia.
Así, por ejemplo para el agua Ix = Iy + Iz.
330
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
ESPECTROSCOPÍA DE VIBRACIÓN.
Oscilador
Armónico
La Figura 11 (línea roja), representa la energía puesta en juego
cuando dos átomos, A y B, se aproximan para formar una molécula.
Las coordenadas del mínimo de la curva definen la energía y la
Morse
distancia de equilibrio de dicha molécula. En las proximidades del
mínimo, la curva se asemeja a la energía potencial de un oscilador
armónico. Este,
puede utilizarse como modelo para representar la
Figura 11
energía de vibración de la molécula en las proximidades de dicha posición.
La energía de un oscilador armónico viene dada por la
relación: Ev  h  v  1/ 2  , donde υ, es una frecuencia característica
RAB
0
de cada enlace y, v = 0, 1, 2,.. es un número cuántico. Los valores de
E3 = 7h/2
E2 = 5h/2
υ, para enlaces covalentes típicos, caen en la zona del espectro que
E1 = 3h/2
se denomina infrarojo (IR). Para v = 0, 1, 2 etc.., la energía de
vibración es hυ/2, 3hυ/2, 5hυ/2, etc (ver Figura 12). La separación
entre dos niveles consecutivos, Ev+1 -Ev = hυ, es constante.
E0 = h/2
h
Figura 12
Asimismo, hυ > kBT, a temperatura ambiente, por lo que, en estas condiciones, las moléculas se sitúan en el
nivel fundamental, v = 0.
Las moléculas pueden situarse en estados excitados de vibración mediante choques con otras
moléculas, o mediante absorción de radiación IR. Una molécula diatómica debe poseer momento dipolar
permanente para que pueda absorber radiación IR. Por tanto, moléculas como H2, O2 y N2 son transparentes a
esta radiación. La regla de selección en espectroscopía IR es v  1 . Pero esta regla esta deducida para el
modelo del oscilador armónico, por lo que no es muy rigurosa y saltos con v  1 pueden darse (sobretonos
o armónicos), aunque la probabilidad de que esto suceda disminuye rápidamente conforme el salto es de
mayor energía. Con fines prácticos, una molécula diatómica solo posee una banda en espectroscopía IR, la
que corresponde al salto desde v=0 a v=1.
En la Figura 13, se muestra el espectro IR del CO. El
espectro posee una forma típica, que consta de una gran cantidad
de pequeñas líneas divididas en dos grandes grupos. La separación
entre niveles de energía de rotación es muy inferior a la de los
niveles de energía de vibración, por ello, cuando una molécula
absorbe un fotón para pasar de v=0 a v=1 simultáneamente, se
produce el salto entre niveles de rotación J  1 .
Figura 13
A medida que la molécula es mayor, sus momentos de
inercia también lo son, y la constante B es cada vez más pequeña, por lo que la separación entre las líneas
rotacionales no puede distinguirse, observándose solo la silueta de la banda.
Las moléculas poliatómicas pueden vibrar de más de un modo. Para describir el movimiento de una
molécula de N átomos, se necesitan 3N coordenadas. De estas, 3 son de traslación, 2 de rotación, si la
331
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
molécula es lineal, o 3 si es no lineal, por lo que restan 3N-5 (moléculas
lineales) o 3N-6 (no lineales) coordenadas o modos de vibración. Cualquier
vibración de la molécula puede ser descrita en función de estos modos.
Fijémosnos en la molécula de H2O. Sus modos de vibración son 9-6=3. En
la Figura 14 se muestran estas formas o modos normales de vibración del
agua (tensión simétrica, tensión antisimétrica, y flexión). Cada uno de estos
modos vibra a una frecuencia diferente, y da lugar en espectroscopía IR a
una banda diferente. Las vibraciones normales de una molécula se
Figura 14
caracterizan porque en ellas, todos los átomos vibran en fase y con la misma frecuencia. Las vibraciones
reales de las moléculas son muy complejas, si bien una molécula solo absorbe radiación para modificar uno
de sus modos normales, es decir, cuando la vibración de los átomos está en fase. Los modos de vibración de
una molécula suelen denominarse en base a la teoría de grupos, así en el caso del agua, la tensión simétrica y
la flexión simétrica tienen simetría a1 (permanecen invariantes al rotar con respecto a C2 y al efectuar la
reflexión σv1), mientras que la tensión asimétrica pertenece al grupo b2.
Según el anterior razonamiento el espectro de IR de la molécula de agua debería de tener tres bandas
de absorción. En realidad los espectros de vibración de las moléculas poliatómicas son más complejos, ya
que junto a las bandas principales más intensas, originadas por los modos normales de vibración, aparecen
también bandas más pequeñas, debidas a sobretonos y a otro tipo de fenómeno que se denomina, bandas
combinación. En estas bandas la molécula puede absorber radiación para modificar simultáneamente dos
modos diferentes. Como ejemplo, en la figura 15 se muestra el espectro IR+microondas del agua (vapor). El
agua en estado líquido da lugar a una gran cantidad de bandas
combinación de pequeña intensidad, por ejemplo ν1 + ν2 o
Rotación
3ν1+ ν3. El agua posee una banda débil de absorción originada
<2
<3(+<1)
por la combinación ν1 + 3ν3, a 698 nm (rojo). Pese a que esta
banda es enormemente débil, puede observarse cuando el agua
2<2
se encuentra almacenada en grandes cantidades, como sucede
en el mar o los rios. En estas condiciones el agua refleja la
radiación que incide sobre ella menos la que absorbe, por esta
razón el mar tiene color azul.
Figura 15
ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA
En moléculas, las bandas que aparecen en espectroscopía electrónica son muy anchas, debido a que
simultáneamente al salto electrónico tienen lugar saltos vibracionales y rotacionales.
El principio de Franck-Condon nos dice que los saltos electrónicos tienen lugar a distancia
interatómica constante. Este principio se ilustra en la Figura 16, donde supondremos una molécula diatómica,
en su estado electrónico fundamental, S0, y en su estado vibracional fundamental, v=0, no considerándose,
para simplificar, la estructura fina de rotación. La molécula absorbe radiación para pasar al estado
332
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
electrónico excitado S1. Sin embargo, el estado excitado posee su mínimo de energía a distancia interatómica
mayor que el estado electrónico fundamental. Debido a que la distancia interatómica se mantiene constante
durante el salto (Principio de Franck-Condon), la molécula se promociona hacia niveles excitados de
vibración.
h
S0 (v  0) 
 S1 (v  0)
Si el exceso de energía de vibración del estado electrónico
excitado es suficiente, la molécula puede sufrir disociación
(fotolisis o fotodisociación). Este fenómeno se observa nítidamente
en el espectro gracias a la aparición de un continuo. Este
comportamiento se ilustra en la Figura 17, donde se muestra el
espectro electrónico de absorción del ClO gaseoso. Esta especie es
un intermediato de la reacción del Cl y ozono en la estratosfera. En
S1
la región de mayores longitudes de onda (baja energía), la
absorción es discontinua (saltos hacia diferentes niveles de
vibración). Para  <265 nm (alta energía) la absorción es continua.
Este continuo de energía se relaciona con la disociación de la
molécula para dar Cl y O atómicos.
Figura 15
S0
Para moléculas diatómicas, las reglas de selección son
  0, 1 y S  0 . Para moléculas poliatómicas S  0 , aunque
Figura 16
hay que recordar que estas reglas no son inviolables, y solo nos
indican si las transiciones son más o menos probables. Si se
utiliza la aproximación de la valencia dirigida, los electrones de
Figura 16
la molécula pueden clasificarse en  ,  , y n (no enlazantes). En
estos casos, las transiciones    * y    * son muy
intensas (permitidas, donde el asterísco indica orbital anti
enlazante), las transiciones n   * y n   * son débiles
(saltos entre orbitales con pequeño solapamiento) y las
transiciones    * y    * está prohibidas.
Figura 17
333
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA
En la espectroscopía fotoelectrónica (PS) se hacen incidir fotones monocromáticos de alta energía
(h = constante) sobre la muestra, de forma que se ioniza el átomo o la molécula estudiada (siendo I la
energía de ionización). Se analiza la energía cinética de los electrones desprendidos, de forma que mediante
una simple resta puede obtenerse la energía de ionización.
1
h  I  me v 2
2
(14.16)
En función de la energía del fotón incidente, y por lo tanto de la naturaleza
del electrón ionizado, existen dos tipos de espectroscopias fotoelectrónicas. UPS,
que utiliza radiación UV, e ioniza electrones de valencia (los más lábiles), y XPS
que utiliza rayos X y excita electrones internos (La espectroscopía Auger es una
variante de la XPS).
En la Figura 19 se muestra el espectro UPS
Figura 19
del Ar. Las bandas corresponden a la transición
Ar(3s23p6)  Ar+(3s23p5). La configuración p5 es
equivalente a la p1. Para esta, L = 1 y S = 1/2, por lo
Figura 18
que J = 3/2 y 1/2. Existen por lo tanto dos niveles de energía 2P3/2 y 2P1/2. El
primer estado está 4 veces degenerado, 4 valores de MJ = 3/2, 1/2, -1/2 y
-3/2, mientras que para el segundo estado la degeneración es 2 ( MJ = 1/2 y
-1/2). Por esta razón el área del primer pico es el doble que la del segundo.
En la Figura 20 se muestra el espectro UPS de la molécula de H2. En
la parte izquierda de esta figura se representan el estado electrónico fundamental de la molécula de H2, y el
estado fundamental de la molécula de H2+. En la parte derecha de esta figura se muestra el espectro UPS. Las
diferentes líneas del espectro corresponden a la estructura vibracional del estado electrónico fundamental del
H2+. La intensidad relativa de cada una de las bandas depende de la temperatura, es decir de la energía de
vibración que tenga el hidrógeno en su estado fundamental.
Figura 20
334
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
Por último, en la Figura 21 se muestra el espectro UPS de del N2  N2+. En el espectro se distinguen
tres regiones con varias líneas cada una. La región A corresponde a la transición:
N 2  1  g     u 2s   u 2p   g 2p   N 2  2  g    u 2s   u 2p   g 2p 
2
4
2
2
4
1
La región B a la transición:
N 2  1  g     u 2s   u 2p   g 2p   N 2  2  u    u 2s   u 2p   g 2p 
2
4
2
2
3
2
Mientras que la región C a:
N 2  1  g     u 2s   u 2p   g 2p   N 2  2  u    u 2s   u 2p   g 2p 
2
4
2
N 2  g   N
1
1
4
A

2
2
BAC
u2p
g2p
B
¼¿
C
g2p
¼¿ ¼¿  2p
¼¿  2s
¼¿  2s
u
u
g
Figura 22
Las diferentes líneas de cara región corresponde a la estructura vibracional de cada banda, esta se
altera con la temperatura.
335
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPÍAS
Fluorescencia y Fosforescencia: Vamos a suponer que una molécula absorbe radiación y pasa
desde su estado electrónico fundamental, S0, hasta un estado electrónico excitado, S1. Estos dos estados
deben tener el mismo spin, ya que debe cumplirse que S  0 . Supondremos además que S = 0 para los dos
estados.
Una vez que la molécula se sitúa en S1 (normalmente en un estado
de vibración excitado) esta puede retornar al estado fundamental mediante
emisión de radiación. El tiempo de vida media de estos estados excitados
(no prohibidos por las reglas de selección), son del orden de 10-9 s. Este
tiempo, a escala molecular es relativamente grande, ya que es suficiente
como para que la molécula puede efectuar un gran cantidad de vibraciones
(10-14 s), rotaciones (10-12s), o choques (10-10s) con otras moléculas. Por lo
tanto, la molécula en el estado electrónico excitado, puede transferir el
exceso de energía de vibración que posee, como energía cinética o de
rotación, a sí misma, o a las moléculas que le rodean (transiciones no
radiantes). Esta energía se transforma en energía térmica. La molécula
electrónicamente excitada cae al nivel fundamental de vibración v = 0 del
estado S1, antes de que remita el fotón. A continuación, la molécula emite
el fotón manteniéndose la distancia interatómica constante, por lo que la
molécula cae al estado electrónico fundamental, pero a niveles
vibracionales excitados (ver Figura). De nuevo, el exceso de energía de
vibración se transforma en energía térmica (ver figura 23, parte superior).
A este fenómeno y a la espectroscopía que lo estudia se le denomina
fluorescencia, y la anterior descripción explica porque el espectro de
absorción tiene lugar siempre a mayor energía que el espectro de
Figura 17
Figura 23
fluorescencia o emisión.
Dado un estado electrónico excitado S1, con spin S = 0, siempre existirá otro estado electrónico
excitado de spin S = 1, que llamaremos T1, de menor energía que el anterior. Este último estado no es
accesible por absorción de radiación ya que lo prohíben las reglas de selección. Con frecuencia, las curvas
energía potencial-distancia de los estados T1 y S1 se entrecruzan, por lo que durante el fenómeno de
transición no radiante, descrito anteriormente, se puede producir el salto desde S1 a T1 (transferencia de
energía), también sin emisión de radiación (Figura 23, parte inferior). De esta forma, las moléculas caen a un
estado con spin diferente al del estado fundamental, desde el cual la emisión de radiación para retornar a S0,
esta prohibida por las reglas de selección (altamente improbable). En estas circunstancias, las moléculas
quedan bloqueadas durante largos periodos de tiempo (milisegundos-segundos) antes de remitir la radiación.
En cualquier caso, el fotón es remitido, si bien mediante un fenómeno denominado fosforescencia o emisión
336
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
retardada espontánea de radiación. Por fosforescencia, también se conoce la espectroscopía que mide esta
radiación. La emisión fosforescente también tiene lugar a menor energía que la absorción.
Con frecuencia, en un espectro de emisión, fluorescencia y fosforescencia tienen lugar
simultáneamente. El porcentaje de moléculas que fluorecen y que fosforecen, depende de la naturaleza de la
molécula y de las condiciones experimentales. Además, estos fenómenos compiten con otro fenómeno
denominado quenching o atenuación de la radiación, durante el cual, toda la energía del fotón absorbida es
transformada en energía térmica. Es decir, la molécula no remite nada de radiación.
Efecto Laser y Espectroscopia Laser: Supongamos un sistema molecular, tal como el descrito en el
apartado anterior, con un estado fundamental S0 y una pareja de estados excitados S1 y T1. Supongamos
asimismo, que tras la absorción de radiación las moléculas se sitúan en el estado T1. En este estado las
moléculas quedan bloqueadas durante algunos instantes antes de emitir la radiación de forma espontánea
(fosforescencia).
La emisión de radiación puede ser espontánea o inducida. Para que la emisión sea inducida, debemos
comunicar al sistema radiación de energía idéntica a la de emisión. Cuando esto se hace adecuadamente se
produce el efecto Laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation o aplificación de luz por
emisión inducida de radiación). Cualquier sistema fosforescente puede ser usado para fabricar un laser.
El primer laser visible que se construyó fue el de cristales de
rubí (1960). El rubí es Al2O3 con 0.01-0.5% de Cr2O3. En un cristal
de rubí, los iones Cr3+ son excitados con un flash de xenón desde el
estado fundamental 4A2 a un estado excitado 4T2, desde el que se
produce una transferencia de energía a un estado 2E1, de diferente
multiplicidad a los anteriores (ver Figura 24). El tiempo de vida
media de este estado es del orden de 0.003 s, por lo que si se aplica
antes de que transcurra este tiempo radiación apropiada, se produce
la emisión inducida. La forma de aplicar esta radiación es muy
simple, basta con colocar unos espejos en los extremos del cristal, de
Figura 18
forma que los primeros fotones emitidos por el rubí de forma
Figura 24
espontánea, se reflejan en el espejo y pueden actuar induciendo la
emisión de otros iones. Se deja un orificio en uno de los espejos por donde sale el rayo laser.
La radiación laser que se obtiene es muy intensa, monocromática y altamente direccionable. Hay
muchos tipos de lasers y la obtención de los estados excitados no siempre se hace mediante la aplicación de
flash a la muestra. Así, en el laser de excímeros, se colocan mezclas gaseosas de un gas noble (Xe, Ar o Kr)
y un halógeno (F o Cl) y se hace pasar una descarga eléctrica, formándose moléculas del tipo XeCl* o XeF*,
las cuales solo tienen existencia como estados excitados. El retorno al estado fundamental de estos sistemas
es lento, lo que se utiliza para fabricar el laser. Enorme importancia tienen los denominados lasers de
colorantes, donde se utilizan, en diferentes proporciones, una gran variedad de moléculas orgánicas que
337
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
absorben en el visible. Con esto se pueden obtener lasers que emiten radiación a cualquier longitud de onda
(laser continuo).
La gran aplicación de los lasers en espectroscopía radica fundamentalmente en disponer de fuentes
de radiación monocromáticas.
En la figura 25 se muestran
tres espectros del benceno, dos de
ellos en disolución (etanol), y el
tercero en estado gaseoso. El primero
de
los
espectros
obtenidos
en
disolución, se registra mediante un
aparato convencional, en el que la
fuente de radiación es una lámpara, y
la radiación se hace pasar por un
monocromador
(un
prisma
por
Figura25
19
Figura
ejemplo). Los monocromadores no
son perfectos y todos poseen una
cierta anchura espectral,
 . A
consecuencia de esto, la excitación no es homogénea y origina una cierta distribución de moléculas en
diferentes niveles vibracionales del estado electrónico excitado. Esto se traduce en la obtención de bandas
continuas sin que se distinga la estructura fina vibracional.
El segundo de los espectros de la figura 25 también se ha obtenido en disolución, si bien utilizando
un laser de colorantes como fuente de radiación. Aquí, la radiación es totalmente monocromática y la
excitación de moléculas origina siempre una distribución homogénea de moléculas excitadas. En estas
circunstancias es posible distinguir la estructura fina vibracional de la molécula. El último de los espectros
corresponde a benceno gaseoso utilizando asimismo un laser como fuente de radiación. En este espectro se
distinguen las estructuras vibracionales y rotacionales de la molécula.
338
Lección 14 Química Física (Curso 2010-11)
CUESTIONES
1) En un experimento de RMN (resonancia magnética nuclear de hidrógeno), se somete cierta
muestra a un campo magnético de B = 104 gauss. Sabiendo que la energía de interacción entre dicho campo
magnético y el momento magnético nuclear es : Eint   g  N ms B , donde g = 5.5856 es el factor g de Landé
del protón,  N = 5.05×10-24 erg/gauss es el magnetón nuclear, y el spin nuclear es s = ½, siendo ms = ± s,
determinar el tanto por ciento de núcleos que se orienta a favor y en contra de dicho campo magnético a la
temperatura de 298 K. ¿Emitirán radiación, de forma espontánea, los núcleos excitados para retornar al nivel
de menor energía?.
2) Para la molécula de HF, la constante rotacional es; B = 4.08×10-15 erg. A cierta temperatura desconocida,
se efectúa un espectro de rotación del gas HF (ver figura 10), y se obtienen que la altura de la segunda banda
del espectro, en orden creciente de energía, es 2.8 veces mayor que la altura de la primera banda. ¿Cuál es la
temperatura del gas?.
kB = 1.38×10-16 erg K-1
3) De forma abreviada, explicar las diferencias existen entre los fenómenos de fluorescencia y
fosforescencia.
339