Xyukkel metodi.
Gibrid orbitallar klassik kimyoviy bog'lanish nazariyasi
tushunchalariga yaxshi mos keladi, unga ko'ra bog'lanish bog'lanish hosil
qiluvchi ikkita atom yadrolari o'rtasida lokalizatsiya qilingan elektronlar
juftligi tomonidan amalga oshiriladi.
Klassik strukturaviy nazariya doirasida kovalent bog'lanish fazoda
qat'iy belgilangan yo'nalish bilan tavsiflanadi. Boshqa tomondan, kvant
mexanik hisob-kitoblari delokalizatsiyaning yuqori darajasi bilan ajralib
turadigan kanonik orbitallarga olib keladi:
-ular alohida bog'lanishlarga tegishli emas, balki bir vaqtning o'zida
ma'lum bir molekuladagi barcha yadrolarni yoki katta guruhlarni qamrab
oladi
Metan. Rasmda metan molekulasining sakkizta kontur
diagrammalari keltirilgan: to'rtta bog'lovchi (ψ1-ψ4) va to'rtta
bo'shashtiruvchi (ψ5-ψ8). Ushbu orbitallar “ishirilgan sharlar"ga o'xshaydi.
Ular empirik bo'lmagan kvant kimyoviy hisoblash orqali olinadi.
ψ1 pastki, "eng bog'lovchi" orbitali barcha beshta atomni qamrab
oladi. Shaklda bog'lanishlarning tetraedral joylashuvi ko'rsatilgan bo’lsada
ψ1 orbital shakliga buning aloqasi yoq, lekin shunisi aniqki, barcha beshta
yadro ψ1 ichida joylashgan, ammo ular qanday joylashtirilganligi haqida
savol ham berilmaydi.
ψ1orbitaldan yuqorida ψ2, ψ3 , ψ4 uchta degeneratsiyalangan
to'ldirilgan orbitallar joylashgan. Ushbu orbitallarning har birida uglerod
atomi orqali o'tadigan bitta tugun tekisligi mavjud.
Metan molekulasida energiya jihatidan farq qiladigan ikki va
faqat ikkita egallangan darajalarning mavjudligi, ularning pastki qismi ψ1
orbitaliga, ikkinchisi esa yuqori, ψ2, ψ3, ψ4 orbitallariga to'g'ri keladi,
metan molekulasining ikkita ionlanish potentsialiga ega ekanligidan iborat
aniq eksperimental dalilga ega.
Ionlanish potentsiallari odatda ma'lum bir molekulaning orbital
energiya spektri bo'lgan fotoelektron spektrlardan topiladi. Fotoelektron
spektrlar ma'lum bir orbitaldan elektronni olib tashlash uchun qanday
energiya kerakligi haqida ma'lumot beradi. Fotoelektron spektrda
taxminan 13 va 23 Ev.da ionlanish potentsialiga mos keladigan ikkita
cho'qqining mavjudligi rasmda ko'rsatilgan rasm ekanligini ko'rsatadi.
Ya'ni sakkizta valentlik elektronlari ikki xil energiya darajasida
joylashgan: 13 ev potentsiali 2, 3, 4 va 23 ev potentsiali 1 orbital
orbitallarga to'g'ri keladi. bo'lishi kerak
Agar metan molekulasi gibrid orbitallar yordamida tavsiflangan bo'lsa,
unda biz CH4 faqat bitta ionlanish potentsialiga ega bo'lishi kerak degan xulosaga
kelamiz, chunki uglerodning sp3 gibrid orbitallari va vodorodning 1s orbitallari
tomonidan hosil bo'lgan barcha to'rtta CH bog’lari teng bo'lishi kerak.
Shunday qilib, kanonik orbitallar ikkita metan ionlanish potentsialining
mavjudligini to'g'ri bashorat qiladi. Ammo gibridlangan orbitallar faqat bitta ionlanish
potentsialini noto'g'ri bashorat qiladi, ammo molekula geometriyasi haqida aniq
tasavvur beradi. Qaysi orbitallar "yaxshiroq" ekanligini aytish mumkin emas;
nazariyotchilar kanonik orbitallarni gibrid orbitallarga va aksincha tarjima qilishlari
mumkin.
.
. .
. .

.
. .
. .

.
. .
. .


. . .
. .


.
.

.
.
.
. .
. .


. . .
. .

. . .
. .

4
Shaklda ko'rsatilgan orbitallarni tasvirlash
uchun juda ko'p vaqt sarflashingiz va rasm
chizishda
etarli
ko'nikmalarga
ega
bo'lishingiz kerak, bu hamma uchun ham
mavjud emas. Shuning uchun, odatda,
orbitallarning simmetriyasi va tugun
xususiyatlarini
ko'rsatadigan
taxminiy
eskizlardan foydalanilaniladi.
CH4 molekulasi uchun bunday eskizlar
MO eskizlari foydali, chunki ular ushbu MO
qaysi AO dan hosil bo'lganligini aniq
ko'rsatib beradi. Shunday qilib, ψ1 va ψ8
orbitallar C2S va to'rtta H1s fazasida yoki
qarama-qarshi fazada bir-birining ustiga
chiqish orqali hosil bo'ladi, ψ2 , ψ3 , ψ4
orbitallar faqat H1s-ni, ψ2, ψ3 va ψ4
orbitallar C2p va H1s orbitallarini bir-biriga
qoplanishi orqali hosil bo'ladi.
Rasmlarni taqqoslash shuni ko’rsatadiki, eskiz orbitallari haqiqiy
rasmni juda buzadi, ammo simmetriya va tugun xususiyatlari to’g’ri
uzatiladi. Organik molekulalarning reaksion qobiliyatini ko’rib chiqihda
bizni birinchi navbatda simmetriya va tugun xususiyatlari qiziqtiradi
π-bog’li molekulalar
Ushbu turdagi eng oddiy organik molekula etilen molekulasi
CH2=CH2
Yolg'iz juftlikdagi molekulalarni ko'rib chiqayotganda, biz yolg'iz
juftlarni (VZMO) tashuvchi bog'lanmagan orbitallar p tipidagi bog'lovchi
orbitallarga nisbatan eng yuqori energiya darajasini egallaganini ko'rdik.
Xuddi shunday, etilen molekulasida to'ldirilgan darajalarning eng yuqori
qismi bog'lanish orbitaliga to'g'ri keladi deb taxmin qilish mumkin.
Guruchdan ko'rinib turibdiki. 1.19, bu haqiqatan ham shunday
Fotoelektron spektrlarda etilenning birinchi ionlanish potentsiali π
orbitalidan elektronni olib tashlashga to'g'ri keladi. Agar etilen, masalan,
ishqoriy metallar bilan qaytarilsa, u holda eletron π*(CC) orbitaliga keladi
bu band bo'lmagan molekulyar orbitallarning eng pasti va shuning uchun
undagi qo'shimcha elektron eng past energiyaga ega. Elektron ketsa aks
holda
Aromatiklik muammosiga zamonaviy yondashuv molekulyar
orbitallar
nazariyasini
qo'llashga
asoslangan.
Tsiklik,
to'liq
konjugatsiyalangan tekis polienlarga nisbatan bunday yondashuv birinchi
marta 1931 yilda E. Hyukkel tomonidan ishlab chiqilgan va Hyukkel
molekulyar orbital usuli (XMU) sifatida tanilgan.
Uning asoslari ilgari 2-bobda bayon etilgan. Eslatib o'tamiz, XMU
usulida faqat molekulyar p-orbitallarda joylashgan valentlik p-elektronlar
hisobga olinadi. Tsiklik tekis konjugatsiyalangan polienlarning energiya
darajasi tenglama bilan berilgan Ej = α+mjβ bu erda Ej- j-darajaning
energiyasi; α-Kulon integrali; β-rezonans integrali; mj -tsiklik bo'lmagan
konjugatsiyalangan polienlar uchun mos keladigan ifodaga o'xshash ifoda
bilan aniqlangan koeffitsient, bu erda ning qiymati quyidagicha topiladi
N-toq sonlar uchun
N-juft sonlar uchun
Birlashtirilgan p-tizimlar uchun ishlatiladigan MOXU i asos bo'lgan
asosiy qoidalar quyidagilardan iborat:
1) Hjj = α;
2) agar j va k atomlari bir-biriga bog'langan bo'lsa, Hjk = β,
agar j va k atomlari bog'lanmagan bo'lsa, Hjk = 0
3) Sjj = 1; Sjk = 0; j s ≠k uchun
4) σ-qatlam aloqalari lokalizatsiya qilingan va ularni elektronlar bilan
o'ralgan qattiq skelet deb hisoblash mumkin.
α-kulon integrali deb ataladigan integral c2p orbitalidagi elektronning
energiyasidir. Agar biz faqat sof uglerod tizimlarini ko'rib chiqsak, unda
barcha Hjj atomlari uchun bir xil degan taxmin yaxshi taxmindir;
heteroatomning ochiq π-tizimi molekulasiga kiritilganda, α endi doimiy
emas.
Integral odatda rezonans integral deb ataladi. U qo'shni j va k
atomlaridagi ikkita atom orbitalining o'zaro ta'sir energiyasini ifodalaydi.
N-tsikldagi uglerod atomlari soni.
XMOU usuli doirasida tsiklik konjugatsiyalangan polienlar
orbitallarining energiya darajasini baholash uchun Frost doirasi deb
nomlanuvchi oddiy mnemonik texnikadan foydalanish qulay. Buning
uchun tsikldagi uglerod atomlari soniga teng burchaklar soniga ega
bo'lgan muntazam ko'pburchak diametri 4β ta bo'lgan doiraga mos keladi,
shunda tepaliklardan biri aylananing eng past nuqtasida bo'ladi.
Aylananing bu nuqtasi α+2β energiya darajasiga to'g'ri keladi, Frost
doirasining yuqori nuqtasi α-2β energiya darajasiga to'g'ri keladi.
Ko'pburchakning boshqa uchlari doirasining teginish nuqtalari tsiklik
konjugatsiyalangan Polienning orbital energiya darajasini aniqlaydi. Bu
holda aniq π-orbitallarning energiya darajasini baholash oddiy, sof
geometrik muammoni hal qilish bilan kamayadi.
Keling, Frost doirasi yordamida birinchi navbatda benzolning
energiya darajasini, so'ngra boshqa tsiklik konjugirlangan polienlarni siklobutadien va siklooktatetraenni ko'rib chiqaylik. Shaklda benzol,
siklobutadien va 1,3,5,7-siklooktatetraen orbitallarining energiya
darajalari diagrammalari keltirilgan.
Benzolda uchta bog'lovchi va uchta bo'shashtiruvchi qo'zg'atuvchi
orbitallar mavjud. Benzolning barcha uchta bog'lovchi orbitallari to'liq
band bo'lib, ularning har birida antiparallel spinli ikkita elektron
aralashtiriladi.
Benzolning barcha bo’shashtiruvchi π4*, π5* π6* orbitallari asosiy
holatda elektronlar bilan band emas. Benzol orbitallarining simmetriyasi
Xyukkel bo'yicha benzol π-elektronlarining umumiy energiyasi 2(α+2β)
+4(α+β)=6α+8β ga teng.
Benzol, siklobutadien va siklooktatetraen uchun energiya darajasi jadvallari
1,3,5-sikloheksatrien uchun lokalizatsiya qilingan, o'zaro ta'sir
qilmaydigan qo’shn bog'lanishlar uchun oltita juft elektron uchun
umumiy energiya 6α+6β ga teng bo'lishi kerak (alohida alohida).
Ushbu ikki miqdor o'rtasidagi farq benzolning gipotetik
"birlashtirilmagan" sikloheksatrienga nisbatan energiyasini beradi. Bu
energiya asosan benzoldagi elektronlarning delokalizatsiyasini aks ettiradi
va shuning uchun delokalizatsiya energiyasi deb ataladi. XMOU usulida
benzol uchun delokalizatsiya energiyasi 2β ga teng, bu erda rezonansli
integral β ning qiymati taxminan 18 kkal/mol deb baholanadi,
ya'ni.Xyukkel bo'yicha benzolning delokalizatsiya energiyasi 2x18=36
kkal/mol. Ushbu qiymat aromatik elektron sekstetining o'ziga xos
barqarorligini aks ettiradi.
Yassi kvadrat siklobutadien uchun Hyukkelni hisoblash yoki Frost
doirasidan foydalanish uchlik asosiy holatga va nol delokalizatsiya
energiyasiga olib keladi, chunki bitta bog'lovchi va ikkita bog'lanmagan
orbitaldagi elektronlarning energiyasi 2(α+2β)+α+α=4α+4β ga teng ya'ni,
ikkita mustaqil qo'sh bog'lanish bilan bir xil.
Sakkizta π-elektronni o'z ichiga olgan tekis siklooktatetraen uchun
Hyukkel nazariyasi nimani bashorat qilishini ko'rib chiqamiz.
Siklooktatetraenning uchta orbitali bog'lovchi, uchtasi bo'shashtiruvchi va
ikkitasi bog‘ hosil qilmaydigan, ya'ni ular asl atom orbitallari bilan bir xil
energiyaga (α) ega.
Oltita elektron juft bo'lib uchta bog'lovchi orbitalga joylashtirilgan,
ammo qolgan ikkita elektron elektron bog'lanmagan orbitallarga
joylashtirilishi kerak. Gund qoidasiga ko'ra, bu elektronlar ikkita
degeneratsiyalangan bog'lanmagan orbitalni birma-bir to'ldiradi, ularning
spinlari parallel. Shuning uchun XMOU usuli tekis konjugirlangan
siklooktatetraen triplet biradikal bo'lishi kerakligini taxmin qiladi
Ma'lumki, triplet biradikallar juda beqaror zarrachalar qatoriga
kiradi, ular osongina keyingi o'zgarishlarga uchraydi. Eksperimental
ma'lumotlarga ko'ra, konjugirlangan
siklooktatetraen o'zgaruvchan
qo’shboglar va oddiy bog'lanishlarga ega tekis bo'lmagan tuzilishga ega
va vannaning o'zaro o'zgarib turadigan ikkita konformatsiyasi shaklida
mavjud:
R
R
π-elektronlarni
delokalizatsiya
qilishda
termodinamik
barqarorlikning pasayishiga yo'l qo'ymaslik uchun siklooktatetraen uchun
tekis bo'lmagan polien tuzilishini qabul qilish energetik jihatdan
foydaliroq. Yassi bo'lmagan polien umuman aromatik xususiyatlarga ega
bo'lolmaydi va tekis monosiklik konjugangan
polienlar uchun
Hyukkelninglik qoidasiga bo'ysunmaydi. Siklooktatetraen odatdagi
to'yinmagan uglevodorod bo'lib, unda qo’sh bog va oddiy bog'lanishlar
almashinadi. Siklooktatetraen tekis emas, chunki u aromatik emas.
Shunday qilib, Hyukkel nazariyasi to'rt, olti va sakkiz π-elektronli
tizimlarining elektron konfiguratsiyasidagi chuqur farqni aniqlaydi va πelektronlarning aromatik seksteti kontseptsiyasini qo'llab-quvvatlaydi
Benzol, siklooktatetraen va siklobutadien uchun elektron energiya
darajalarida farqlanib, Hyukkel qoidasi yordamida boshqa tekis
monosiklik, to'liq konjugirlangan polienlarga tarqalish orqali
umumlashtirilishi va kengaytirilishi mumkin. Agar tsiklda π-elektronlar
soni (4n+2) bo'lsa, tekis monosiklik konjugat uglevodorodlar aromatik
bo'ladi. Bunda n = 1, 2, 3 .... Raqam (4n + 2) deyiladi Xyukkel elektronlar
soni