Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis
Département de Chimie
CHAPITRE IV
LES MÉTHODES DE SYNTHÈSE
MACROMOLÉCULAIRE
IV-4- POLYMÉRISATION RADICALAIRE
DES MONOMÈRES VINYLIQUES
La polymérisation radicalaire est largement utilisée à l’échelle industrielle. Elle permet de
produire en particulier : le polystyrène (PS) , le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le
polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle (PAV)…
IV-4-1- Mécanisme général
Comme dans toutes les réactions en chaîne, nous retrouvons ici les trois étapes : amorçage,
propagation et terminaison.
Amorçage
C'est la réaction par laquelle sont formés les radicaux libres R•. Ces radicaux sont produits
soit par action de la chaleur, soit par action de rayonnements divers (UV, γ) à partir du
monomère lui-même ou d'un amorceur (initiateur). Ils sont produits par rupture homolytique
de liaisons covalentes.
Les radicaux libres, espèces instables, ont une durée de vie très courte et sont susceptibles de
réagir rapidement avant de se recombiner ou se transformer.
L’étape d’amorçage suppose dans ce cas deux réactions :
- une réaction de dissociation (décomposition) de l’amorceur
A
2 R•
- et une réaction d’amorçage avec transfert du site actif sur une molécule de monomère
•
R +
H2C
CH
R
A
CH2
CH
A
Comme réaction secondaire, on peut avoir la combinaison de deux radicaux
R• + R•
R—R
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1
MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
Exemples d'amorceurs chimiques:
 Peroxydes et hydroperoxydes organiques
Ces amorceurs sont couramment utilisés aussi bien au laboratoire qu'à l'industrie. Leur
instabilité est caractérisée par leur temps de demi-vie (t1/2) (c'est-à-dire la durée nécessaire à
leur demi-décomposition) à une température donnée ou bien par la température à laquelle ils
ont une durée de demi-vie donnée (Tableau I).
Nom
de l'amorceur
Tre de décomp°
(°C)
pour une ½-vie de
10h
1h
1min
Formule
Peroxyde
de tertio-butyle
Hydroperoxyde
de cumyle
Peroxyde de cumyle
Peracétate de
tertio-butyle
Peroxyde
de benzoyle
Peroxyde d'acétyle
Peroxydicarbonate
de cyclohexyle
t-Bu
O
Ph
-
-
75
122
147
200
-
-
42
C(Me)2 Ph
117
134
170
-
-
25
t-Bu
101
120
160
-
43
3,3
72
92
133
13
1,2
0,1
CO CH3
68
86
122
8
0,6
-
CO O C6H11
45
60
93
0,2
-
-
O
OH
CO O O CO Ph
H11C6 O CO O O
110°C
186
H3C CO O
H3C CO O O
90°C
147
t-Bu
C(Me)2 O O
Ph
70°C
126
O
Ph C(Me)2
Durée de ½-vie(h)
Tableau I: Durées de demi-vie de peroxydes organiques
En pratique, on utilise les générateurs de radicaux libres dans des conditions où leur durée de
demi-vie est de l'ordre de 10 heures.
Exemples de décomposition d'amorceurs :
- péroxyde de benzoyle
O
C
O
O
O
kd
C
O
2
C
+ 2 CO2
O
- peroxyde de dicumyle
CH3
C
CH3
CH3
O
O
C
CH3
kd
CH3
2
C
O
CH3
Lorsque le milieu nécessite l'hydrosolubilité de l'amorceur (polymérisation en émulsion, en
solution dans l'eau, …), on utilise généralement des peroxydes minéraux tel que le persulfate
de potassium:
kd
K⊕, \O3S-O-O-SO3Ө,K⊕
2 •SO4\,K⊕
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE
2
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 Les azoïques
À côté des peroxydes, on peut utiliser des composés azo : le 2,2'-azobisisobutyronitrile
(AIBN)
CH3
H3C
C
CH3
N
N
C
CH3
kd
CH3
2 H3C
CN
CN
+ 2 N2
C
CN
 Systèmes redox avec transfert électroniques
Exemple : attaque de l'eau oxygénée par un ion ferreux
OH• + OH\ +Fe3⊕
(Réactif de Fenton)
H2O2 + Fe2⊕
Propagation
R
CH2
CH
H2C
+
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH
A
A
R
R
CH
A
A
enchaînement tête à queue
favorisé
CH2
+ n H2C
CH
A
CH
R
CH2
A
A
CH2
CH
A
n+1
CH
A
Terminaison
La croissance des chaînes peut être interrompue à chaque instant par des réactions de
terminaison au cours desquelles deux radicaux polymères se neutralisent soit par combinaison
(on dit aussi couplage), soit par dismutation:
R
CH2
CH
A
CH2
n+1
CH
+
HC
CH2
CH
CH2
R
m+1
A
A
combinaison
A
dismutation
ou couplage
R
CH2
CH
A
CH2
n+1
CH
CH CH2
CH CH2
A
A
A
R
R
CH2
CH
m+1
A
R
CH2
CH
CH2
n+1
+
CH
CH2
A
CH
m+1
A
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A
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IV-4-2- Équations cinétiques
Amorçage
- La dissociation de l’amorceur est une étape lente pour cause de valeur élevée de l'énergie
d'activation correspondante (de l'ordre de 120 kJ.mol-1)
kd
A
2 R•
(I)
- L'étape précédente est suivie de l'amorçage proprement dit avec transfert du site actif sur une
molécule de monomère (réaction en général rapide)
ka
R• + M
R—M•
(II)
Comme réaction secondaire :
R• + R•
kc
R—R
(III)
kd, ka et kc sont les constantes de vitesse respectivement de la dissociation, l'amorçage et
la combinaison.
En raison de la proximité des deux radicaux R• au moment de leur apparition ainsi que de
la valeur élevée de la constante de vitesse de combinaison (kc), une fraction non négligeable
des molécules d'amorceur sont directement impliquées dans des réaction de combinaison et de
terminaison de chaînes et ne conduisent donc pas à la formation de chaînes polymères. Seule
une proportion " f " de radicaux R• est efficace et se fixe en donnant un centre actif.
" f " est appelée efficacité de l'amorceur.
Les équations cinétiques sont établies en considérant que les différentes réactions impliquées
dans le processus de polymérisation radicalaire, sont du premier ordre pour chacune des
espèces réactives (ce qui d'ailleurs a été établi expérimentalement).
Pour l'étape d'amorçage :
1 d[R • ]
d[A]
= k d [A ] = +
2 dt
dt
•
d[RM ]
= k a [R • ][M ]
va = +
dt
vd = −
(IV)
(V)
Comme la réaction (I) de dissociation de l'amorceur représente la phase lente de l'amorçage,
c'est elle qui détermine la cinétique globale de cette étape:
d[RM • ]
(VI)
= f vd = 2 f k d [A]
dt
- le coefficient 2 prenant en compte la formation simultanée de deux radicaux R• par
décomposition d'une seule molécule d'amorceur
- f , fraction des radicaux efficaces
- kd, constante de vitesse de dissociation de l'amorceur
va = +
Par ailleurs, les temps de demi-vie permettent de retrouver aisément la valeur de kd de
l'amorceur à partir de son équation cinétique:
d'après la relation (IV):
−
d[A]
= k d dt
[A]
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(VII)
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après intégration, nous aurons :
ou
et pour
Ln
[A]0
= kd t
[A]
(VIII)
[A] = [A]0 exp(- kd.t)
[A]0
= 2 , (demi-vie),
[A]
kd =
(IX)
0,693
t½
(X)
Propagation
RM• + M
RMn• + M
kp
kp
RMM•
(XI)
RM •n +1
(XII)
On admet que la constante de vitesse de propagation kp est quasi indépendante du degré de
polymérisation. Ceci a été récemment confirmé expérimentalement.
Vu que toutes les molécules monomères sont consommées lors de la propagation - sauf une
par chaîne (celle impliquée dans l'amorçage)- la vitesse de propagation vp peut être assimilée
à la vitesse globale de polymérisation vpol:
vp = kp [∑RMn•][M]
(XIII)
Terminaison - hypothèse de l'état quasi stationnaire
Les deux processus de combinaison et de dismutation peuvent intervenir simultanément dans
l'étape de terminaison. La constante de vitesse de la terminaison kt correspond à une moyenne
pondérée des constantes individuelles kc et kdismu. kt est la constante de vitesse de l'ensemble
des réactions de terminaison bimoléculaires.
Combinaison
•
RMn +
RMm•
kt
Dismutation
RMn+m
(XIV)
RMn + RMm
La vitesse de terminaison s'exprimera par :
vt = kt[∑RMn•]2
(XV)
Compte tenu des valeurs élevées de kt ( 107 à 108 L.mol-1.s-1) vis-à-vis de celles de kp (102 à
103 L.mol-1.s-1 à 60°C), il est recommandé de travailler à des concentrations instantanées en
radicaux libres, particulièrement faibles (10-7 à 10-10 mol.L-1) pour favoriser ainsi
la propagation au détriment de la terminaison. Dans de telles conditions, il serait difficile de
déterminer de si faibles concentrations pour calculer la vitesse de propagation, donc de
polymérisation.
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MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
Hypothèse de l'état quasi stationnaire
Pour s'affranchir de la connaissance de [RMn•], on peut poser l'hypothèse stipulant que le
nombre de chaînes actives est constant (ce qui n'est vrai que pendant de courts intervalles de
temps). Ce qui signifie qu'il disparaît autant de RMn• qu'il s'en est formé. Dès lors on peut
écrire que la vitesse d'amorçage est égale à la vitesse de terminaison:
va = vt
(XVI)
2 f k d [A] = k t [∑ RM •n ]2
d'où l'on tire :
[∑ RM •n ] = 2 f
et la relation (XIII) s'écrira:
v p = k p [M] 2 f
−
ce qui donne après intégration:
kd
[A]
kt
kd
d[M ]
[ A] ≈ v pol = −
kt
dt
(XVII)
(XVIII)
(XIX)
d[M ]
k
= k p 2 f d [A] . dt
[M]
kt
(XX)
[M ]0
k
= k p 2 f d [A] . t
[M]
kt
(XXI)
Ln
L'équation générale de la vitesse de polymérisation peut s'écrire sous la forme:
½
½
⎛ kd ⎞
d[M]
⎟⎟ [A] [M] = Cte [A]½ [M]
= k p ⎜⎜ 2 f
vp = −
dt
⎝ kt ⎠
(XXII)
Comme le montre la relation précédente, la vitesse de polymérisation est proportionnelle à la
concentration en monomère et à la racine carrée de la concentration en amorceur (figures 1 et
2). De ce fait la vitesse de polymérisation est également proportionnelle à la racine carrée de
la vitesse d'amorçage (relation XXIV).
v
En tirant [A] de la relation (VI) :
(XXIII)
[A] = a
2 f kd
½
½
⎛ k d ⎞ ⎛ va ⎞
⎛v
⎟⎟ ⎜⎜
⎟⎟ [M] = k p ⎜⎜ a
v p = k p ⎜⎜ 2 f
⎝ kt ⎠ ⎝ 2 f kd ⎠
⎝ kt
½
½
⎞
⎟⎟ [M] = Cte' v a [M]
⎠
(XXIV)
Effet Trommsdorf-Norrish ou effet de gel
Dans de nombreuses réactions, on observe une augmentation de vitesse de polymérisation en
fin de réaction au lieu d'avoir une diminution de la vitesse en raison de la diminution de
la concentration en Monomère et en Amorceur.
Cette auto-accélération résulte de l'augmentation de viscosité du milieu. Elle peut être très
importante lorsqu'on opère en masse ou en solution concentrée. Cet effet qui s'appelle
Trommsdorff-Norrish ou effet de gel, vient de ce qu'il n'y a plus d'état stationnaire.
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE
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L'amorçage, pas plus que la propagation, ne sont contrôlés par la diffusion. L'arrêt par contre
nécessite la rencontre de 2 radicaux qui peuvent être liés à des chaînes longues et
enchevêtrées. Quand la viscosité augmente, l'enchevêtrement des chaînes augmente et on peut
avoir une diminution très importante de (kt) alors que (kd) et (kp) ne changent pas.
On a alors augmentation de la vitesse (proportionnelle à kp.kd1/2/kt1/2) qui peut être
accompagnée d'une libération d'énergie conduisant à une nouvelle accélération si
la dissipation de chaleur est médiocre. On peut éviter cet effet en travaillant en milieu dilué,
mais nous aurons alors des problèmes de transfert.
Figure 1 :
Figure 2 :
Relation entre la vitesse de
polymérisation et la concentration en amorceur.
(a)-méthacrylate de méthyle avec l'AIBN
(b)- méthacrylate de méthyle avec le peroxyde
de benzoyle
(c)-styrène avec le peroxyde de benzoyle
Relation entre la vitesse de
polymérisation du méthacrylate de méthyle et
la concentration en monomère [M].
Amorceur: système redox, perbenzoate de terbutyle/diphénylthiourée
IV-4-3- Transfert de chaîne
A côté des trois étapes principales de la polymérisation radicalaire (amorçage, propagation et
terminaison), on assiste souvent à un transfert du centre actif en croissance sur une autre
espèce T (qui peut être l'amorceur, le monomère, le polymère, le solvant ou un agent de
transfert) présente dans le milieu réactionnel:
ktr
~~~~Mn + T•
~~~~Mn• + T
Pour que ça soit un véritable transfert, il faut que l'espèce formée T• soit capable de
s'additionner sur une molécule monomère pour amorcer la formation d'une nouvelle chaîne:
T• + M
TM•
nM
T—Mn—M•
Plus le rapport de la vitesse de transfert à la vitesse de propagation est élevé, plus les chaînes
résultant de la polymérisation sont courtes. Cela conduit à définir pour chaque espèce donnant
lieu au transfert, une constante de transfert :
C tr =
k tr
kp
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(XXV)
7
MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
La valeur de Ctr mesure l'importance du transfert dans le processus de polymérisation. Mais
d'une manière générale, il convient de noter que le transfert se traduit par une augmentation
du nombre de chaînes, une diminution de leur longueur moyenne et par des ramifications.
Transfert à l'amorceur
- avec un peroxyde
CH + R⎯O⎯O⎯R
CH2
CH2
CH
A
O
R + R
O
A
- avec un hydroperoxyde
CH2
CH + R⎯O⎯O⎯H
CH2
A
CH2 +
R O O
A
Dans ce cas, le transfert à l'hydroperoxyde ROOH par arrachement de H•, génère un peroxyde
qui peut donner lieu, à son tour, à un autre transfert ou se décomposer thermiquement pour
générer deux radicaux libres.
Certains amorceurs sont très sensibles au transfert (Tableau II)
Monomère
Peroxyde Hydroperoxyde
AIBN
polymérisé
de benzoyle de tertiobutyle
Styrène (60°C)
0
0,075
0,035
MAM (60°C)
0
0,02
1,27
Tableau II : valeurs des constantes de transfert à l'amorceur CA relatives à
la polymérisation du styrène et du MAM avec 3 amorceurs différents à 60°C
Étant donné que les quantités d'amorceur utilisées sont toujours très faibles (10-4 à 10-2
moles), le rapport [A]/[M]est toujours très faible (de l'ordre de 10-5 à 10-3) et le transfert sur
l'amorceur n'intervient que très peu pour modifier le degré de polymérisation.
Transfert au monomère
Le mécanisme n'est pas toujours connu avec précision. Toutefois, on peut envisager le
mécanisme suivant:
CH2
CH2
CH + H2C
CH
A
A
CH2 + H2C
C
A
A
H
CH
CH
A
+ H3C C
A
Certains monomères donnent lieu à des mécanismes plus spécifiques, comme c'est le cas pour
l'acétate de vinyle
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE
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H
CH2
+ H2C CH
C
O
CH2
CH2
CH
O
O
C
O
C
O
C
CH3
CH3
CH3
H2C
O
O
O
C
+
H2C
Les constantes de transfert au monomère sont en général faibles CM = 10-5 à 10-4
Transfert au polymère
Une réaction de transfert de chaîne se produit également avec un polymère, dans ce cas, la
macromolécule est réactivée et elle intervient à nouveau dans la réaction de polymérisation:
Exemple : le poly(acétate de vinyle)
H
CH2
+
CH
CH2
O
CH2
C
O
C
CH3
+
CH2
O
O
C
CH
CH2
O
O
C
O
C
CH2
CH3
O
CH3
Ce transfert au polymère produit une macromolécule ramifiée:
CH2
+
CH
n H2C
CH2
CH
O
O
O
C
O
C
CH2
CH
O
O
C
CH2
CH3
ramification
Lorsque la terminaison se fait par combinaison, il peut se former un réseau tridimensionnel.
Un autre exemple particulièrement important est celui qui correspond au transfert inter ou
intramoléculaire ayant lieu dans la polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute
pression:
H
CH2
CH
H
CH2
C
CH2
H
n H2C
CH2
C
CH3
H
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
H
C
CH
CH2
CH2 CH2 CH2
H
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9
MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
Transfert au solvant
Les principaux types de réactions de transfert au solvant sont les suivants:
Cl
Cl
CCl4 +
CH2
CH2
+
C
Cl
CH
A
Cl
A
CH3
CH3
CH +
CH2
CH3
CH2
+
C
CH
CH2
A
+
CH
CH2
H
+
Z = O , alcool
Z = S , thiol
CH2
CH2
A
A
Z
CH2
CH3
A
+
R
CH
CH
R
•
Z
+
CH2
CH2
A
A
Transfert à un agent de transfert
Les agents de transfert ont une grande importance industriellement car c'est par leur
intermédiaire qu'on peut limiter les masses molaires des polymères.
Ainsi, la limitation du degré de polymérisation des polydiènes synthétiques est obtenue au
moyen de thiols (mercaptans):
CH2
CH
CH
CH2 + C12H25S⎯H
CH2
CH
CH
CH3
+ C12H25S•
IV-4-4- réactions d'inhibition et de retardement
Certains produits s'additionnent aux centres actifs en donnant des composés incapables de
fixer à nouveau le monomère. Ces composés peuvent être soit des espèces non radicalaires
(phénols, polyphénols, amines aromatiques), soit des radicaux non réactifs ou de faible
réactivité (stabilisés par résonance).
On parle d'inhibiteur lorsque la réaction est complètement stoppée ou de retardateur
lorsqu'elle est seulement ralentie. En fait, il n'y a pas de différence de nature entre inhibiteur et
retardateur, mais seulement une différence d'efficacité.
La présence d'un inhibiteur en début de réaction entraîne une période d'induction pendant
laquelle il n'y a pas de polymérisation. Passée cette période, c'est-à-dire lorsque l'inhibiteur a
été entièrement consommé, il y a polymérisation à une vitesse identique à celle de la
polymérisation en absence d'inhibiteur.
Avec un retardateur, il n'y pas de période d'inhibition mais seulement réduction de la vitesse.
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE
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Exemples d'inhibiteurs et de retardateurs:
− le radical tétraméthylpipéridyloxyle (TEMPO) est suffisamment stable pour ne pas
amorcer la polymérisation mais capable de stopper la croissance de la chaîne par
combinaison
•
•
Mn + O N
Mn
O N
− les phénols réagissent avec les radicaux libres en croissance par arrachement
d'hydrogène, le radical aryloxyle formé possède une réactivité trop faible pour
réamorcer efficacement la polymérisation
•
Mn + HO
Ar
Mn H
•
+
O
Ar
(stabilisé par résonance)
− les quinones réagissent selon un mécanisme différent
•
Mn + O
O
Mn
O
O
R
R
ou bien
HO
O
R
Mn
H
− l'hydroquinone est utilisée en tant qu'inhibiteur. Elle réagit comme un phénol, mais
aussi en présence d'oxygène moléculaire, elle se transforme en benzoquinone et
réagit comme telle.
HO
OH + 1/2 O2
O
O
+ H2 O
IV-4-5- Longueur de chaîne cinétique en polymérisation radicalaire et relation avec
le degré de polymérisation
On définit la longueur de chaîne cinétique (λ) comme étant le nombre de molécules de
monomères consommées à partir d'un centre actif initial RM•.
λ est donc égal au rapport de la vitesse de consommation de monomère (vp) sur la vitesse
d'amorçage (va).
vp
λ=
(XXVI)
va
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MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
A l'aide des équations (VI et XXII - §IV.4.2) donnant vp et va, on peut écrire:
λ=
kp
[M ]
(2 f k d k t )
1
2
1
[A]
2
(XXVII)
En considérant l'état quasi stationnaire stipulant que va = vt, on peut également écrire :
λ=
vp
(XXVIII)
vt
Rappelons que, vt = kt [∑RMn•]2 et v p = k p [ M ] [ ∑ RM •n ] , si on remplace [∑RMn•] par sa
⎛ vp ⎞
⎟ , la relation (XXVIII) s'écrira :
valeur ⎜
⎜ k p [M] ⎟
⎠
⎝
λ=
k 2p [M ]2
k t vp
(XXIX)
Cette longueur de chaîne cinétique est en étroite relation avec la longueur de chaîne matérielle
caractérisée par le degré de polymérisation moyen en nombre Xn , mais avec laquelle il ne faut
pas confondre.
S'il n'y a pas d'autres réactions (en particulier pas de réaction de transfert), et si la
terminaison s'effectue par combinaison, le degré de polymérisation moyen en nombre est le
double de la longueur de la chaîne cinétique.
Xn = 2 λ
(XXX)
Si la terminaison se fait par dismutation, il y a formation d'une macromolécule par chaîne
cinétique.
Xn = λ
(XXXI)
On résume cela par :
(XXXII)
X n = (1 + a ) λ
Ou encore par :
1
1 1
=
X n (1 + a ) λ
avec 0 < a < 1
(XXXII-bis)
(a=0) dans le cas d’une terminaison par dismutation et (a=1) si la terminaison se fait par
couplage.
En cas de l'existence de réactions de transfert, il faut ajouter aux chaînes formées à partir
des radicaux primaires, celles issues des étapes de transfert.
On peut alors redéfinir le degré de polymérisation comme le rapport de la vitesse de
polymérisation sur la somme de toutes les vitesses d'arrêt d'une chaîne en croissance, que ce
soit par terminaison ou par transfert.
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE
12
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ƒ
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Dans le cas d'un arrêt par couplage:
vp
Xn =
Xn =
va
+ v trM + v trS + v trA
2
vp
va
+ k trM [M ][∑ RM •n ] + k trS [S][∑ RM •n ] + k trA [A][∑ RM •n ]
2
(XXXIII)
(XXXIV)
si l'on suppose qu'il y a transfert sur le monomère (M), le solvant (S), l'amorceur (A) et
éventuellement sur l'agent de transfert, auquel cas il faudra ajouter sa vitesse dans la relation
précédente. Le transfert au polymère n'est pas pris en compte puisqu'il ne génère pas de
nouvelles chaînes mais seulement des ramifications.
ƒ
si l'arrêt s'effectue par dismutation:
Xn =
Xn =
vp
v a + v trM + v trS + v trA
vp
•
n
v a + k trM [M ][∑ RM ] + k trS [S][∑ RM •n ] + k trA [A][∑ RM •n ]
(XXXV)
(XXXVI)
Si l'on a une fraction β d'arrêt par couplage, il y aura alors une fraction (1-β) d'arrêt par
dismutation et l'expression du degré de polymérisation moyen sera:
Xn =
vp
β
va
+ (1 − β) v a + ∑ v tr
2
(XXXVII)
En remplaçant vp par sa valeur v p = k p [ M ] [ ∑ RM •n ]
1
v
v
k
k [S] k trA [A]
= β a + (1 − β) a + trM + trS
+
2 vp
vp
kp
k p [M ] k p [M ]
Xn
1
2 − β k trM k trS [S] k trA [A]
=
+
+
+
2λ
kp
k p [M] k p [M]
Xn
(XXXVIII)
(XXXIX)
En utilisant les constantes de transfert définies par la relation (XXV), la relation précédente
s'écrira :
[A]
1
1
[S]
=
+ C M + CS
+ CA
[M ]
[M ]
X n X0
k trM
k
k
, CS = trS , C A = trA et
kp
kp
kp
l'absence de transfert.
avec : C M =
(XL)
X 0 : le degré de polymérisation moyen en
COURS POUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CHIMIE
13
MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
IV-4-6- Distribution des masses molaires
Le problème est nettement plus compliqué que dans le cas de la polycondensation.
La distribution finale est la somme des distributions obtenues pour les différents degrés de
conversion, les facteurs qui déterminent la masse moyenne varient avec l'avancement de la
réaction.
En appelant (p) la probabilité de croissance de la chaîne:
vp
k p [M ]
p=
=
(XLI)
v p + v t k p [M ] + k t [∑ RM •n ]
La probabilité de terminaison de la chaîne sera (1-p):
k p [∑ RM •n ]
vt
=
1− p =
v p + v t k p [M ] + k t [∑ RM •n ]
(XLII)
La probabilité pour un radical de subir (i-1) réactions avant terminaison est donnée par :
xi = pi-1 (1-p)
(XLIII)
Le degré de polymérisation de cette espèce sera (i) et xi est la fraction des radicaux ayant
atteint le degré de polymérisation (i). Le degré de polymérisation moyen s'écrit :
X n = ∑ i x i = (1 − p)∑ i pi −1
Xn =
1
1− p
(XLIV)
(XLV)
Lorsque p est proche de 1:
Xn ≈
k p [M]
k t [∑ RM •n ]
=
k 2p [M ]2
k t vp
(XLVI)
et on aura :
Xw =
1+ p
1− p
(XLVII)
Ces équations sont identiques à celles obtenues en polycondensation (avec toutefois une
définition différente de p). De plus, elles ne s'appliquent plus à l'ensemble du mélange
réactionnel (comme en polycondensation) mais à une fraction seulement du mélange (celle où
il y a croissance).
Si la réaction d'arrêt a lieu par dismutation:
X
(XLVIII)
Ip = w = 1 + p
Xn
Si elle a lieu par couplage:
X
p
(XLIX)
Ip = w = 1 +
Xn
2
Comme [A] diminue plus vite que [M], la masse molaire a tendance à augmenter avec la
conversion.
Pour des conversions élevées, on observe facilement des Ip variant de 2 à 5. Il y a également
élargissement de la distribution dans le cas d'auto-accélération (effet de gel).
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE
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