Journal of Conservation Science Vol.32, No.4, pp511-520(2016) DOI http://dx.doi.org/10.12654/JCS.2016.32.4.06 Printed in the Republic of Korea pISSN: 1225-5459 eISSN: 2287-9781 고온 XRD 분석법을 이용한 카라테파 불교사원 출토 점토벽돌의 소성온도 추정연구 한민수 | 이장존 | 김재환*,1 국립문화재연구소 보존과학연구실, *조선대학교 장비운영센터 Estimation Study of Firing Temperature for Fired Clay Brick Relics Excavated from Buddhist Temple in Karatepa Using Analytical Method of High Temperature X‐ray Diffraction Min Su Han | Jang Jon Lee | Jae Hwan Kim*,1 Conservation Science Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon, 34122, Korea *Center for Research Facilities, Chosun University, Gwangju, 61452, Korea 1 Corresponding Author: jhkim81@chosun.ac.kr, +82-62-230-7232 초 록 본 연구는 고온 XRD 분석법을 적용하여 우즈베키스탄 카라테파 불교사원에서 수습한 점토 재질로 된 벽돌의 소성온도를 추정하는데 목적이 있다. 사원에서 수습한 점토벽돌의 구성광물은 석영, 사장석, 알칼리장석, 운모, 녹니석, 석회석, 각섬석 등이 동정되고, 일부 시료에서 석고가 확인되며, 석고는 벽돌의 점착력을 향상시킬 목적으로 사용된 것으로 판단된다. 소성온도 추정결과, 구운 벽돌인 UZ-1시료에서 석영, 사장석, 휘석계열의 광물이 동정되어 지질온도 계를 이용한 소성온도는 900~1200℃로 추정된다. 반면 점토벽돌인 UZ-5에 고온 XRD 분석법을 적용해 보면, 1000℃에 서 석회석이 소멸하고, 1050℃에서 녹니석의 회절 피크가 약해지는 것으로 보아 소성온도는 1000~1050℃인 것으로 추정된다. 또한 휘석계열의 광물은 재현실험에서 1050℃에서 생성되는 것을 확인하였다. 결과적으로 고온 XRD 분석 결과에 의한 소성온도 추정은 일반적인 광물 동정법에 비해 보다 정확한 추정이 가능하며 , 실험 하에서 광물의 소멸 및 생성 온도 영역을 살펴볼 수 있는 분석법임을 확인하였다 . 중심어 : 고온 XRD, 지질온도계 , 소성온도 , 점토벽돌 , 카라테파 불교사원 ABSTRACT The purpose of this study was to estimate the firing temperature of fired clay brick by applying high temperature X-ray diffraction(XRD) analysis. The clay bricks, which were excavated from a Buddhist temple in Karatepa, Uzbekistan were composed of quartz, plagioclase, alkali feldspar, mica, chlorite, limestone, hornblende, etc. Some clay bricks contained gypsum, which was presumed to have been used to improve the adhesive strength of the brick. Estimating the firing temperature using a geologic thermometer, the UZ-1 sample was identified as being in the quartz, plagioclase, pyroxene series, and the firing temperature was estimated to be 900-1200℃. On the other hand, applying the high temperature XRD method to the UZ-5 sample, it was found that the limestone was destroyed at 1000℃ and the diffraction peak of chlorite was weakened at 1050℃. Moreover, pyroxene series minerals developed at 1050℃ in the reproduction experiment. These results indicate that the clay bricks used in the temple were produced in a kiln that reached a temperature of more than 1000℃. Thus, high temperature XRD analysis can more accurately estimate firing temperatures as compared Received October 12, 2016 / Revised November 28, 2016 / Accepted December 15, 2016 512 | 보존과학회지 Vol.32, No.4, 2016 to the firing temperature mineral identification method and it can be used to determine the creation and extinction temperature range of minerals. Key Words: High temperature XRD, Geologic thermometer, Firing temperature, Clay brick, Karatepa Buddhist temple 1. 서 론 리스토발라이트로 상전이 한다(Grim, 1968). 운모류는 800~ 인류는 고대부터 현대에 이르기까지 점토를 이용하여 800~850℃에서 감람석으로 상전이 하게 된다(Moon, 1996). 900℃에서 분해되며, 녹니석(고사녹니석, 단사녹니석)은 토기, 도자기, 벽돌 등 많은 기물을 만들어 사용해 오고 있 이와 같이 지질온도계를 이용한 방법은 온도에 따라 광 고, 이에 대한 과학적 연구 또한 최근 들어 활발하게 진행 물의 분해 및 정출광물의 종류가 달라지므로 구성광물의 되고 있다. 점토로 만들어진 유물은 대부분 소성과정에서 동정 결과에 따라 소성 온도의 범위가 다소 넓게 추정되는 온도, 분위기, 시간 등에 따라 물리화학적 특성이 달라진 것으로 판단된다. 따라서 본 연구는 카라테파 불교사원 축 다. 이러한 소성조건은 기물을 만들 당시의 제작기술과 관 조에 사용된 구운 벽돌의 소성온도를 추정하기 위하여 기 련되어 있으므로 이를 분석하여 정보를 밝힌다는 것은 매 존의 광물 동정 결과에 의한 소성 온도 추정 방법과 고온 우 중요하다. 현재 소성 온도를 추정하기 위해 열분석이나 XRD 분석법으로 광물의 상전이를 분석한 결과를 비교하 결정구조분석 등의 다양한 방법들이 이용되고 있다. 이중 여 두 가지 방법의 특성을 확인하고자 하였다. 또한 실제 에서 토기, 도자기, 벽돌은 석영과 알카리장석, 운모류(백 소성되지 않은 점토벽돌을 실험용 전기로를 이용하여 소 운모, 흑운모, 일라이트), 카올리나이트, 녹니석 등을 주로 성하여 광물의 소멸과 생성을 단계별로 확인하여 비교함 함유하고 있어 이들 광물들의 존재유무와 변화를 지질온 으로써 향후 고온 XRD 분석법을 이용한 소성온도 추정의 도계로 이용하여 소성온도를 추정하는 방법이 보편적으로 근거와 가능성을 확보하여 활용하고자 하였다. 활용되고 있다. 소성온도가 상승함에 따라 광물들은 분해 또는 상전이를 거쳐 새로운 광물을 생성하거나 용융되어 2. 출토 지역 및 분석 시료 유리질을 형성하는게 일반적인 특징이다. 대표적인 점토광물로 알려진 카올리나이트(Kaolinite) 한국과 우즈베키스탄의 공동발굴조사 지역인 카라테파 는 550℃에서 분해되어 메타카올리나이트로, 950℃에서 불교사원은 우즈베키스탄의 남동쪽 끝, 아프가니스탄과 스피넬이나 자유석영으로 분해되며, 스피넬은 1050~127 국경을 접하고 있는 수르한다리야 주의 테르메즈 북서쪽 5℃에서 뮬라이트가 형성된다(Rice, 1987). 석영은 573℃ 에 위치한다(Lee, 2013). 사암층을 파서 만든 석굴사원으 에서 α-석영이 β-석영으로 상전이 하는 것으로 알려져 있 로 석굴 내의 벽과 천장, 그리고 건물지의 벽면은 회칠과 으며, β-석영은 870℃에서 트리디마이트, 1470℃에서 크 채색 벽화를 이용하여 장식하였고, 건물지에서 확인되는 Figure 1. The photos of samples excavated from the Buddhist temple of Karatepa in Uzbekistan (Fired clay brick: UZ-1; Clay brick: UZ-2, UZ-4, UZ-5, UZ-8, UZ-9, UZ-10; Dried clay bricks: UZ-3; Filler clay: UZ-6, UZ-7). 고온 XRD 분석법을 이용한 카라테파 불교사원 출토 점토벽돌의 소성온도 추정연구 / 한민수, 이장존, 김재환 | 513 Table 1. The list of samples collection in the Buddhist temple of Uzbekistan Karatepa. Sample No. Species The use of relics Excavated location UZ-1 Fired clay brick Bricks for wall composed Around the Stupa UZ-2 Clay brick Bricks for wall composed South wall of building area in ground I UZ-3 Dried clay brick Bricks for blocking East tabernacle UZ-4 Clay brick Bricks for restoration North Stupa UZ-5 Clay brick Bricks for restoration North Stupa UZ-6 Filler clay Clay for filler East Stupa UZ-7 Filler clay Clay for filler North Stupa UZ-8 Clay brick Bricks for wall composed North Stupa UZ-9 Clay brick Bricks for wall composed Stereobate of East Stupa UZ-10 Clay brick Bricks for wall composed West Stupa 주두나 초석과 같은 건축부재는 석회암을 조각하여 만들 MagiX, Philips, Netherlands)를 이용하였으며, 측정조건은 었다. 또한 구릉을 파고 만든 석굴 전면에 점토벽돌을 이용 Collimator mask를 27 mm의 조건으로 10개 성분 함량을 하여 쌓은 건물지를 연결하여 석굴과 아이반(aivan) 식의 측정하였다. 구운벽돌(UZ-1)의 소성온도를 추정하기 위해 건물지가 조합된 구조를 보인다(Lee, 2013). 출토유물은 결정구조분석을 실시하였으며, 점토벽돌과 말린벽돌 이외 명문토기와 벽화, 석조 건축조각, 테라코타, 동전 등과 주 에도 우즈베키스탄 카라테파 불교사원의 현장 조사를 통하 변에서 목탄(재), 회벽체 파편 등이 다량 발견된 것으로 보 여 획득한 주변 채움토 시료의 광물조성도 함께 분석하였다. 고되고 있다. 점토와 벽돌의 주요 구성 광물 분석은 X-선 회절분석기 본 연구에 사용된 시료는 우즈베키스탄 카라테파 불교 (XRD, EMPYREAN, PANalytical, Netherlands)를 이용하 사원 축조에 사용된 벽돌과 점토로 육안관찰을 통해 구운 여 확인하였으며, 측정조건은 고분해능 Pixel 3D(256CH) 벽돌 1점, 소성되지 않은 점토벽돌 6점, 말린벽돌 1점과 이 Detector를 사용하여 45 kV, 40 mA, 5°~80°, 0.02°/150 sec 들의 제작에 사용된 재료와 유사한 것으로 보이는 채움토 의 조건으로 분말화한 시료를 Spinner로 분석하였다. 분석 2점 등 총 10점을 선정하였다. 시료사진은 Figure 1에 나타 후 X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 이용하여 광물을 내었고, 시료목록 및 세부사항은 Table 1과 같다. 동정하였다. 또한 일반적인 XRD의 결과와 비교분석하기 위하여 3. 연구방법 원재료인 점토벽돌(UZ-5)을 대상으로 고온 XRD(High temperature X-ray Diffractometer) 분석을 실 시하여, 1050℃까지 온도를 상승시키면서 실험(in situ) 하 본 연구에서는 수습한 벽돌의 소성 온도를 추정하는데 에서 X-선 회절분석을 실시하였다. 분석조건은 X-ray Tube 있으며, 일반적으로 고대 벽돌의 제작과정에서 단계별로 + FDS(Divergent Slit) + HTK16N + PIXcel detector로 구 완성되어져 나오는 형태를 고려하여 육안상으로 시료의 성하였으며, 고온챔버(High temperature chamber, HTK-16N) 종류를 분리하였다. 즉, 벽돌의 원재료인 채움토와 이를 사 를 사용하여 100~1050℃까지 100℃ 간격으로 승온하면서 용하여 벽돌 형태로 제작된 직후 수분을 일부 포함한 상태 측정하였다. 또한 실제로 실험용 전기로(Chamber furnace, 의 점토벽돌, 이 점토벽돌을 말려서 강도를 강화시킨 말린 LH30/14, Nabertherm, Germany)에서 재현실험을 실시한 벽돌, 점토벽돌에 열을 가하는 소성과정을 걸친 구운벽돌 후 X-선 회절분석을 실시하여 회절 패턴을 비교하고 광물 로 구분하였다. 또한 각 시료에 대해서 지화학적 특성과 재 의 소멸과 생성온도를 확인하였다. 실험조건은 5℃/min의 료들 간의 상관성, 소성 유무를 추가적으로 파악하고자 벽 승온률로 소성온도 1050℃까지 온도를 상승시켰으며, 유 돌의 주요성분 분석, 구성광물 분석, 전기로 소성실험을 실 지시간의 경우 온도 구배에 의한 영향을 최소화하기 위해 시하였고, 사용기기와 분석조건은 다음과 같이 정리하였다. 30분으로 설정하였다. 소성 후 서서히 자연 냉각시켰다. 주요성분 분석은 파장분산형 X-선 형광분석기(WD-XRF, 514 | 보존과학회지 Vol.32, No.4, 2016 Table 2. Major elements(wt.%) composition of analytical samples from study area. Components SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO UZ-1 58.16 14.16 5.39 11.50 3.12 2.64 0.63 1.75 0.09 0.23 2.33 UZ-2 57.26 12.45 4.66 8.79 2.62 2.63 0.57 2.16 0.08 0.15 8.63 UZ-3 58.78 10.69 3.61 9.92 2.08 2.26 0.47 2.21 0.07 0.14 9.79 UZ-4 61.97 10.66 3.55 8.00 1.97 2.38 0.48 1.93 0.06 0.20 8.81 UZ-5 47.25 12.94 5.23 10.14 3.49 2.77 0.54 1.94 0.08 0.17 15.47 UZ-6 60.22 11.21 3.98 8.11 2.19 2.32 0.50 2.07 0.07 0.11 9.20 UZ-7 57.96 11.57 4.18 9.09 2.44 2.40 0.50 1.91 0.07 0.13 9.74 UZ-8 55.90 11.02 4.20 11.72 2.17 2.23 0.57 1.68 0.07 0.14 10.32 UZ-9 52.18 9.50 3.41 12.79 1.76 1.96 0.43 1.41 0.07 0.10 16.38 UZ-10 55.81 11.94 4.36 9.60 2.62 2.50 0.48 1.51 0.07 0.13 10.99 Sample No. K2O Na2O MgO MnO TiO2 P2O5 L.O.I 4. 연구 결과 4.1. 화학분석 결과 벽돌 10점에 대한 화학 조성 및 L.O.I 값을 Table 2에 나 타내고, Figure 2에 도식화하였다. 주요성분 원소의 함량 분석 결과, SiO2는 47.25~61.97 wt.%, Al2O3는 9.50~14.16 wt.%, Fe2O3는 3.41~5.39 wt.%, CaO는 8.00~12.79 wt.%, K2O는 1.76~3.49 wt.%, Na2O는 1.96~2.77 wt.%, MgO는 Figure 2. Comparison diagram of major elements(A) and loss of ignition(B) for analytical samples from study area. 0.43~0.63 wt.%, MnO는 1.41~2.21 wt.%, TiO2는 0.06~ 0.09 wt.%, P2O5는 0.10~0.23 wt.%였다. L.O.I 측정 값은 임의적으로 혼합하였을 가능성이 더 높은 것으로 생각된 2.33~16.38 wt.%의 분포를 가지고 있으며, 특히, 구운벽돌 다. 또한 석회는 이미 10,000년 전 부터 사용되었고, 이집 (UZ-1)에서 낮은 값을 보인다. 전체적인 함량범위로 볼 때, 트의 피라미드 건설이나 중국의 만리장성 건설에도 사용 SiO2 함량이 47~62 wt.%이며, Al2O3 9~14 wt.%, Fe2O3 된 것으로 보고(Song, 2009)되고 있기 때문이다. 물론 우 3~5 wt.% 범위를 보여 일반적인 점토(흙)에서 보이는 값 리나라에서도 삼국시대부터 사용되었음을 많은 유적을 통 과 유사했다. 다만, CaO의 함량이 8~12 wt.%로 매우 높게 해 알 수 있고, 사용면에서 궁궐, 성곽, 사원, 벽화 등 여러 나타났는데, 이는 벽돌 뿐 아니라 채움토에서도 8~9 wt.% 구조물에 사용되었을 뿐만 아니라 마감용, 방수용, 내력용 정도가 확인되었으며, 결정구조 분석에서 석회석과 석고 등 다양성을 띄고 있어 주요한 건축 재료였다(Tae, 2010). 가 확인된 것과 일치하는 결과이다. 이렇게 높은 칼슘(Ca) 즉, 우즈베키스탄 카라테파 불교사원에서 사용된 점토 내 함량은 일반적인 점토에 칼슘이 많이 함유된 점토를 사용 CaO의 성분 물질의 첨가는 강도를 증가시키기 위한 용도 한 것이라 생각해 볼 수 있다. 그러나 유적에 대한 조사결 였을 가능성이 크다. 이와 별도로 특징적인 것은 스투파 북 과, 석굴과 지상건물지의 벽면과 바닥면, 스투파의 외면에 쪽, 동쪽, 서쪽에서 채취한 점토벽돌에서 다른 지역의 벽돌 는 점토→석회(→안료)를 발라 마감처리 하였고, 벽돌의 에 비해 높은 L.O.I 값을 가진 것으로 나타났는데, 이는 소 울퉁불퉁한 면에 점토를 발라 반듯한 면을 만들고 흰색 석 성과정에서 구운벽돌에 포함되어 있던 수분과 유기물이 회를 덧칠하여 외면을 마무리 하였다(Lee, 2013)라는 것으 휘발되어 스투파 북쪽, 동쪽, 서쪽에서 채취한 점토벽돌보 로 미루어 볼 때, 벽돌원료의 점착력을 증가시키기 위하여 다 L.O.I 값이 낮게 측정되었을 것으로 추정되며, 구운벽돌 고온 XRD 분석법을 이용한 카라테파 불교사원 출토 점토벽돌의 소성온도 추정연구 / 한민수, 이장존, 김재환 | 515 Table 3. The results of minerals composition for analytical samples using XRD. Species of mineral Sample No. Species UZ-1 Fired clay brick ◌ UZ-2 Clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-3 Dried clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-4 Clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-5 Clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-6 Filler clay ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-7 Filler clay ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-8 Clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-9 Clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ UZ-10 Clay brick ◌ ◌ ◌ ◌ alkali plagio quartz feldspar -clase calcite gypsum mica horn blende clino augite or chlore diopsite ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ ◌ (UZ-1)의 경우는 소성의 과정에서 수분 및 유기물 등이 제 거되어 상대적으로 L.O.I 값이 낮은 것으로 판단된다. 성분 함량으로 보았을 때, 구운벽돌이나 말린벽돌, 점토벽돌, 채 움토는 모두 유사한 성분함량범위를 나타내고 있어 이들 의 제작에 사용된 재료가 유사성이 있는 것으로 보인다. 다 만, 상관성을 보다 정확하게 판단하기 위해서는 희토류 성 분분석을 통해 추가적인 판단이 필요하다. 4.2. X-선 회절분석에 의한 소성온도 추정 우즈베키스탄 카라테파 불교사원에 수습한 시료 10점 에 대하여 X-선 회절 분석을 실시하여 광물 동정을 하였으 며(Table 3), 광물 동정 결과로부터 구운벽돌(UZ-1)의 소 성 온도를 추정하였다. Figure 3을 통해 각 시료의 구성광 물을 살펴보면, 구운 벽돌인 UZ-1은 석영(quartz), 사장석 (plagioclase), 보통휘석(augite) 또는 투휘석(diopsite) 등 의 휘석계열의 광물이 동정되었다. 점토벽돌인 UZ-2, UZ-4, UZ-5, UZ-8, UZ-9, UZ-10에서는 석영, 알칼리장석 (alkali feldspar), 사장석, 석회석(calcite), 운모(mica), 녹 니석(clinochlore), 각섬석(hornblende) 등이 관찰되며, 시 료에 따라 석고(gypsum)가 관찰된다. 말린 벽돌인 UZ-3에 서는 석영, 알칼리장석, 사장석, 석회석, 운모, 녹니석이 관 찰된다. 채움토인 UZ-6, UZ-7에서는 석영, 사장석, 알칼리 장석, 석회석, 운모, 녹니석이 관찰된다. 광물 동정 결과에 서 보면 구운 벽돌인 UZ-1를 제외하면 유사한 회절 패턴을 보인다. 구운 벽돌(UZ-1)의 광물 조성으로부터 소성온도 Figure 3. X-ray powder diffraction patterns of analytical samples from study area(Qz: quartz, Pl: plagioclase, A-f: alkali feldspar, Ca: calcite, Mi: mica, Cc: clinochlore, Hb: hornblende, Gy: gypsum, Au: augite, Di: diopsite). 516 | 보존과학회지 Vol.32, No.4, 2016 를 추정 해보면 고온 광물인 보통휘석 또는 투휘석이 정출 나타났다. 즉, 넓은 범위의 소성온도 구간을 추정할 수 있 된 것으로 보아 고온 소성한 것으로 판단된다. 여기에서 지만 점토로 소성된 기물은 작은 온도 변화에도 물리화학 7.1 Å에서 카올리나이트와 녹니석이 중첩되지만 14.2 Å 적 변화가 크게 나타나므로 기물의 특성을 보다 정확하게 에서 약한 회절선이 관찰되어 녹니석임을 알 수 있다. 구운 파악하기 위해서는 소성온도를 보다 세밀한 범위 안에서 벽돌(UZ-1)의 경우, 운모와 녹니석이 소멸되었고, 사장석 추정할 필요성이 제기 된다. 그러므로 소성이 진행되는 과 이 동정되는 것으로 보아 소성 온도 범위는 약 900~120 정에서 보다 좁은 온도구간별로 광물의 상(phase) 변화를 0℃로 추정된다. 확인하는 방법을 사용하였다. 먼저 구운벽돌(UZ-1)의 주 변에서 수습한 소성되지 않은 점토벽돌 UZ-5을 사용하여 4.3. 고온 XRD를 이용한 소성온도 추정 고온 XRD 분석법으로 실험 하에서 광물의 상변화를 살펴 보았다. 고온 XRD 측정은 일반적으로 유기물 또는 무기물 앞선 광물 동정 결과로부터 소성온도 추정 결과, 새로운 재료에 대해 고온 하 에서 상전이, 구조의 변화 특성을 연 광물이 정출되지만 정확한 정출 온도를 알기 어렵다. 또한 구하는데 이상적인 방법이라 할 수 있다. 고온 실험에서 점 보편적으로 소성 온도 추정에 이용되는 광물(운모, 녹니석, 토벽돌은 시료에 영향을 주지 않으면서 고온까지 상승시 사장석)을 이용한 소성온도 추정 결과, 온도의 범위가 넓게 키기 위해 용융점이 높은 백금(platinum)을 필라멘트 Figure 4. The method of high temperature X-ray diffraction(A: Schematic device configuration, B: Programmed and measured temperature). Figure 5. X-ray powder diffraction patterns of analytical samples using a method of high temperature XRD(Qz: quartz, Pl: plagioclase, Ca: calcite, Mi: mica, Cc: clinochlore, Hb: hornblende, Pt: platinum, Li: limeum). 고온 XRD 분석법을 이용한 카라테파 불교사원 출토 점토벽돌의 소성온도 추정연구 / 한민수, 이장존, 김재환 | 517 (filament)로 사용하였다. 고온 XRD 측정의 경우, 시료를 게 된다. 즉, 군집화(clustering)의 질(quality)을 표현하는 백금 위에 고르게 바르고, 샘플 챔버(sample chamber) 내 것이며, 많은 개체를 분석할 때 유용하다. 여기에서 군집분 에 고정시켰다. 이 때 백금의 회절 피크(peak)가 강하게 나 석을 사용한 이유는 고온 XRD 측정 실험 결과(Figure 5) 타나기 때문에 앞선 X-선 회절 피크와 직접적으로 비교하 에서와 같이 1000℃이상의 온도구간에서는 XRD 회절 패 기에는 한계가 있다. 또한 측정 시 백금 위에 소량의 시료를 턴만으로 광물의 조성 차이를 살펴 볼 수 있으나 900℃ 이 고르게 펴서 측정하므로 평판반사 현상(Flat plate reflection 하의 온도에서는 광물의 조성이 유사하여 온도별 회절 패 geometry)에서 회절 피크가 이동(shift) 하기 때문에 광물 턴의 구분이 힘들기 때문이다. 동정에 유의해야 한다. 실험은 100~1050℃까지 100℃ 간 군집분석 결과를 살펴보면, 점토벽돌이 온도 상승에 따 격으로 승온하면서 단계별로 온도를 유지시킨 후 측정하였 라 일정한 변화 패턴이 있음을 확인 할 수 있다(Figure 6). 으며, Figure 4는 실험에 사용한 고온 XRD 장치이다. 즉, 600℃ 이상의 소성온도에서는 각 온도구간별로 소성 Figure 5의 고온 XRD 측정 결과를 살펴보면, 전기로에 된 시편의 분리도가 매우 높았으며(6∼11번), 200~600℃ 서 실험한 다른 시편들과 유사한 패턴을 보였으며, 대표적 사이에서는 2개의 그룹으로 분리할 수 있다(1∼3번과 4∼ 으로 광물변화가 잘 관찰된 UZ-5번 시료를 이용한 고온 5번). 다만, 낮은 온도구간에서 분리도가 상대적으로 높은 XRD 실험의 피크패턴을 제시하였다. 그림에서 UZ-5번은 온도구간에 비해 좋지 않다. 그러나 이러한 결과가 낮은 온 원료(raw material) 상태에서 구성광물이 석영, 사장석, 알 도구간에서 회절패턴을 이용하여 통계적 방법으로 그룹화 칼리장석, 석회석, 운모, 녹니석, 각섬석 등이다. 광물 조성 하고 그룹간의 차이를 보는 기법이 유용하지 않을 수 있다 으로 볼 때 900℃까지는 동일하게 나타났으나 1000℃와 는 것은 아니다. 왜냐하면 동일한 그룹 내에서도 보다 자세 1050℃에서 석회석이 사라지고 석고의 회절 피크가 생성 히 회절패턴을 통계적으로 분리한다면 그 차이를 어느 정 되었으며, 녹니석은 점차 피크가 약해지다 1050℃에서 완 도 확인할 수 있기 때문이며, 광물 조성의 측면에서 볼 때 전히 사라졌음을 확인할 수 있다. 또한 1000℃이상에서 알 동일한 회절 패턴에서도 상대적으로 분리가 가능하다는 칼리장석의 회절 피크가 사라졌으며, 1050℃에서 운모, 각 장점이 있다. 실제 이러한 군집분석 결과를 주요 광물의 온 섬석의 피크가 약해짐이 확인된다. 이 결과로 볼 때 약 도별 회절 패턴의 변화와 비교해 보면, 900℃까지는 온도 1000℃ 이상에서 석회석(CaCO3)이 석고(CaO)와 이산화 가 상승함에 따라 석영과 석회석의 2θ가 왼쪽으로 이동하 탄소(CO2)로 분해되고, 녹니석, 운모, 각섬석 순으로 소멸된 였으며, 이는 광물의 2θ변화(왼쪽으로 이동)는 광물의 면 것이라 추정된다. 그러나 구운벽돌(UZ-1)에서 관찰되는 휘 석계열의 광물은 동정 되지 않았다. 이는 고온 XRD 측정 시에 새로운 상 결정에 필요한 충분한 시간이 주어지지 않 았기 때문인 것으로 판단된다. 고온 XRD 분석법에 의해 구운벽돌(UZ-1)의 소성온도는 1000~1050℃로 추정하였다. 4.4. 군집분석(Cluster analysis) 결과 앞선 고온 XRD 측정법을 이용한 온도별 회절 패턴을 이용하여 군집분석을 실시하여 변화 양상을 확인하였다. 군집분석은 통계분석에서 일반적으로 이용되는 하나의 방 법으로 각 개체들의 유사성을 알아보고 이를 그룹화하는 기법이다. 먼저 차원을 축소하기 위해서 실험 분석에서 온 도구간별로 얻어진 시료의 각 회절 패턴을 이용하여 주성 분분석(principle component analysis, PCA) 그래프를 만 들었다(Figure 6). 주성분분석 그래프는 각 데이터간의 유 사성에 따라 3차원 좌표계에 그룹화(grouping) 시켜주는 것이며, 구(sphere)의 반경이 클수록 그룹 내의 분산이 크 Figure 6. Changes of the graph for the X-ray diffraction patterns by the firing temperature range using cluster analysis methods. 518 | 보존과학회지 Vol.32, No.4, 2016 간거리(d)의 증가를 의미한다. 또한 1000℃에서 석회석이 석 등의 회절 피크가 약해지는 1050℃로 재현 실험을 실 사라지고 석고의 회절 패턴이 생성됨을 알 수 있다(Figure 7). 시하여 구운벽돌(UZ-1)의 회절 피크와 비교하였다 결론적으로 이러한 XRD 회절 패턴을 이용한 군집분석 (Figure 8). 소성 실험은 예열속도, 소성온도, 유지시간 등 방법은 이번 연구에서 처음 제시한 것임에도 불구하고 서 을 자동적으로 제어할 수 있는 자동조절 전기로를 이용하 로 유사한 지역 내에서 만들어진 점토 재질의 소성 유물을 였다. 소성 실험 조건은 Kim et al.(2011)의 연구 결과를 서로 비교 분석하거나 많은 시료의 데이터를 처리할 경우 참고하여 설정하였다. 암석에 대한 소성실험은 가열과 냉 용이하게 이용될 수 있을 것이며, 군집화된 그룹 내의 세분 각 과정을 통해 이루어지며, 조건을 설정하는데 있어 가열 화를 통해서 유물 재질의 제작기술 뿐만 아니라 원산지 해 속도, 온도, 유지시간, 냉각 방식 등이 고려 대상이다. 여기 석에도 일부 적용 가능할 것이라 판단된다. 서는 예열속도는 5℃/min, 가열 온도는 1050℃, 유지시간 의 경우 연구자에 따라 30분에서 4시간까지 주장이 조금 4.5. 재현실험을 통한 광물의 상변화 확인 씩 차이를 보이나, 본 연구에서는 온도 구배에 의한 영향 을 최소화하기 위해 30분으로 설정하였다. 냉각 방식은 가 앞선 고온 XRD 측정법에 의한 광물의 상전이 결과로 열이 끝난 후 전기로의 전원을 끈 후 전기로에 그대로 방 부터 석회석의 회절 피크가 소멸되고, 녹니석, 운모, 각섬 치하여 자연적으로 냉각이 되도록 하였다. 시료는 고온 Figure 7. Changes of the graph of the X-ray diffraction patterns by the firing temperature range. Figure 8. X-ray diffraction patterns of the sample after firing at 1050℃(Qz: quartz, Pl: plagioclase, Ca: calcite, Mi: mica, Cc: clinochlore, Gy: gypsum, Au: augite, Di: diopside). 고온 XRD 분석법을 이용한 카라테파 불교사원 출토 점토벽돌의 소성온도 추정연구 / 한민수, 이장존, 김재환 | 519 XRD 측정 시료와 동일한 점토벽돌(UZ-5)로 소성 실험을 다. 특히 소멸온도가 다른 카올리나이트와 녹니석의 경 실시하였다. 점토벽돌(UZ-5)의 소성 전 구성광물은 석영, 우, X-선 회절분석 결과에서 녹니석은 14.2 Å의 저면반 사장석, 알칼리장석, 운모, 녹니석, 석회석, 석고 등이 동정 사를 가지며, 카올리나이트는 7.1 Å의 저면반사를 가지 된다. 이를 1050℃로 소성실험 후에는 석회석, 석고, 운모, 므로 녹니석의 저면반사는 카올리나이트와 중첩된다. 또 녹니석의 회절 피크가 사라졌으며, 휘석계열(augite, 한 철(Fe)의 함량이 많은 녹니석의 경우, 홀수 번째 저면 diopside)의 결정 구조가 생성되었다. 이를 구운벽돌 반사가 약하기 때문에 카올리나이트와 녹니석의 구별이 (UZ-1)과 비교해보면 동일한 회절 패턴을 보이며, 1050℃ 어려운 경우가 발생한다. 따라서 광물 동정에 있어 유의 소성 후에는 변화가 관찰되지 않는다. 그러므로 고온 해야 한다. 반면 고온 XRD 분석에서 7.1 Å의 저면 반사 XRD를 이용한 소성온도의 추정범위가 신뢰성을 갖는다 가 900℃까지 변화가 없고, 1050℃에서 소멸된 것으로 고 하겠다. 보아 카올리나이트가 아닌 녹니석임을 알 수 있다. 그리 고 카올리나이트와 녹니석의 소멸 온도는 550℃와 5. 고 찰 900~1000℃로 알려져 있기 때문에 쉽게 구분이 가능함 을 알 수 있다. 또한 광물 동정에 의한 소성 온도 추정은 최근 도자기, 토기, 벽돌 등의 점토로 만들어진 유물의 일반적으로 알려진 광물의 지질온도계를 참고하여 판단 소성 온도를 추정하기 위해 다양한 방법들이 이용되고 있 하기 때문에 범위가 넓게 나타나는 반면 고온 분석에서는 다. 이들 방법 중에는 경도, 흡수율, 비중과 같은 물리적 특 실험 하에서 광물의 생성과 소멸 온도의 범위를 알 수 있 성을 측정하여 소성 온도를 판단하는 방법과 조직 관찰을 기 때문에 광물 동정에 의한 소성온도 추정을 보완 할 수 통해 공극 형태 및 조직의 유리질화 정도, 광물의 용융정도 있다. 이것이 고온 XRD 분석법의 장점인 것이다. 등을 관찰하여 소성온도를 판단하는 방법, 점토 재질의 유 결과적으로 본 연구에서 두 가지 방법에 의한 추정 소 물을 가열하여 중량감소, 흡열, 발열, 수축, 팽창 등의 반응 성온도를 비교해 보면, 광물 동정에 의한 소성 온도는 운 을 통해 소성온도를 판단하는 방법 그리고 광물학적 분석 모 및 녹니석의 소멸, 사장석이 나타나고 크리스토바라이 방법으로 소성에 따라 특정 온도 범위에서 소멸되거나 생 트가 없는 점으로 보아 대략 900~1200℃로 추정 가능한 성되는 온도지시광물을 동정하여 소성온도를 판단하는 방 반면, 고온 XRD 분석으로부터 소성온도를 추정해 보면, 법 등이 있다. 녹니석의 회절 패턴이 1000℃에서 약화되면서 1050℃에 앞에서 우즈베키스탄 카라테파 불교사원에서 수습한 서 완전히 소멸, 석회석이 1000℃에서 분해되는 것으로 점토 재질인 벽돌의 소성온도를 추정함에 있어 일반적인 보아 1000~1050℃로 추정이 가능하였다. 다만, 실제 벽 X-선 회절 패턴의 광물 동정 결과를 이용하여 소성온도 돌의 소성과정에서 가마(kiln)를 이용할 경우, 점토 물질 를 추정하였으며, 이러한 결과는 소성온도의 범위가 다 이 피열되는 시간이 장시간인 반면 고온 XRD의 소성은 소 넓게 추정되는 경향이 있어 고온 XRD 분석법으로 그 단시간에 이루어짐으로 인하여 광물의 상전이가 일어나 범위를 좁히고자 하였다. 실제 이러한 실험과 분석법을 는 온도가 약간 다를 수 있으므로 해석에 주의할 필요가 활용하여 점토 소성 유물의 소성온도를 추정한 연구는 찾 있어 넓은 온도범위로 추정하였다. 이러한 현상은 열분석 아보기 힘들고, 주로 고온에서 일어나는 몬모릴로나이트 장비를 이용한 물질 변화 분석에서 쉽게 확인할 수 있는 (Kulbicki, 1958), 카올리나이트(Grim and Kulbicki, 1957) 데 승온 속도가 빠를 경우, 광물의 상전이나 융점이 승온 및 실리카-알루미나 혼합물(Wahl et al., 1961)에 대한 연 속도가 느린 경우에 비해 고온 쪽으로 이동하는 것을 알 구 등 격자상수(lattice parameter)나 입자크기(particle 수 있으며, 이는 점토 물질이 변화할 수 있는 충분한 시간 size), 상변화(phase transformation) 등을 연구하는데 이 과 열량이 부족하기 때문이다. 그럼에도 불구하고 이와 용되고 있다. 같이 고온 XRD 분석법을 적용하여 소성온도를 추정할 일반적으로 점토의 주요 구성광물인 석영과 알칼리장 경우, 일반적으로 소성이 완료된 상태의 재료를 분석하여 석, 사장석, 석회석, 운모, 녹니석, 각섬석 등이 확인되었 구성광물을 동정한 결과로 온도범위를 추정하는 것에 비 는데 이와 같이 두 가지 이상의 혼합물로 구성된 물질의 해 보다 좁은 온도 범위로 추정이 가능하며, 광물 동정에 회절 패턴에서 X-선의 강도가 매우 낮거나 많이 존재하는 서 나타날 수 있는 오류를 줄일 수 있을 것이라 판단된다. 물질과 피크가 겹치는 경우 동정이 어렵다는 단점이 있 520 | 보존과학회지 Vol.32, No.4, 2016 6. 결 론 우즈베키스탄 카라테파 불교사원에서 수습한 구운벽돌, 사 사 이 연구는 2015년도 문화재청 국립문화재연구소 문화 점토벽돌, 말린벽돌, 채움토에 대해 자연과학적인 방법으 유산 융복합연구(R&D) 사업의 지원을 받아 이루어졌으며, 로 재료의 특성을 살펴보고, 고온 XRD 측정법을 이용하여 행정적 및 재정적 지원에 깊이 감사한다. 보다 세밀한 소성온도를 추정할 수 있는지에 대해 연구한 REFERENCES 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 첫째, 성분분석 결과, 주요성분 원소의 함량이 모두 유 사한 범위를 보여 동일 재료를 사용한 것으로 추정되며, 석 회석(石灰石, limestone, CaCO3)이 다량 포함된 재료로 판 Grim, R.E., 1968, Clay mineralogy. McGraw-Hill Book Co., New York, 590-596. 단된다. 일부 시료에서 석고(石膏, gypsum, CaSO4·2H2O) Grim, R.E. and Kulbicki, G., 1957, Exude aux rayons X des 가 관찰되는데, 이는 벽돌의 점착력을 높이기 위해 사용한 reactions des mineraux axgileau a haute temperature. 것으로 판단된다. Bull. Soc. Francaise Ceram., 36, 21-27. 둘째, 결정구조분석 결과, 점토벽돌과 말린벽돌, 채움토 Kim, J.H., Lee, M.S., Lee, M.H., Lee, J.M. and Park, S.M., 는 석영, 장석, 운모, 휘석, 녹니석, 석회석, 석고 등이 관찰 2011, A study on effects of temperature for physical 되었다. 반면에 구운벽돌에서는 석영, 사장석, 보통휘석 또 properties change of rocks. The Journal of the Petrological 는 투휘석의 휘석계열의 광물이 동정되었으며, 녹니석과 Society of Korea, 20(3), 141-149. (in Korean with English 운모가 소멸되고, 석영과 사장석이 관찰되는 것으로 미루 abstract) 어 볼 때 소성온도는 약 900~1200℃로 추정이 가능하다. 셋째, 고온 XRD 분석법을 적용하여 실험 하에서 광물의 상전이 관계를 살펴본 결과, 1000℃에서 석회석(CaCO3) Kulbicki, G., 1958, High-temperature phases in montmorillonites. Clays and Clay Minerals, National Academy of Science - National Research Council, 566, 144-158. 이 소멸한 대신 석회(CaO)가 생성되었으며, 1000℃에서 Lee, J.Y., 2013, Features of Karatepa Buddhist temples in 도 여전히 녹니석과 운모가 관찰되며, 1050℃에서 녹니석 Uzbekistan -with the focus on the results of the excavation 이 사라짐이 확인된다. 이러한 결과를 바탕으로 고온 XRD survey conducted by the joint team of researchers of South 분석법으로 소성온도를 추정해 보면 1000~1050℃로 추정된다. Korea and Uzbekistan. The Kyoung-ju Sa Hak, 38, 63-73. 넷째, 재현실험 결과, 소성 시간을 충분히 하여 1050℃로 소성한 결과, 구운벽돌에서 관찰되는 보통휘석(augite) 또 는 투휘석(diopsite)의 휘석 계열의 광물이 정출됨을 확인 하였다. 이 결과로 미루어 볼 때 이들 휘석 계열의 광물은 1000~1050℃에서 생성된 석회(CaO) 성분에 의한 것으로 판단된다. 결론적으로 기존의 광물 동정 결과에 의한 소성온도 추 (in Korean) Moon, H.S., 1996, Clay mineralogy. Minumsa, Seoul, 503-509. (in Korean) Rice, P.M., 1987, Pottery analysis : A source book. University of Chicago Press, Chicago, 90. Song, J.T., 2009, The use of lime in the Joseon dynasty. Ceramist, 12(1), 115. (in Korean) 정은 구성광물의 종류 및 함량에 따른 정출 광물의 종류가 Tae, Y.C., 2010, An experimental study on the characteristics 다르고, 광물의 생성 및 소멸 온도 역시 이론적인 값과는 차 of Ganghoe(Lime) used in Korean traditional architecture 이가 있어 소성온도의 범위가 넓게 추정되는 제약이 따른 walls. Master's thesis, Myongji University, Seoul, 2. (in 다. 반면 본 연구에서 실시한 고온 XRD 분석법은 기존의 Korean with English abstract) 분석법보다 더욱 세부적으로 소성온도를 추정할 수 있다는 Wahl, F.M., Grim, R.E. and Graf, R.B., 1961, Phase 장점이 있다. 따라서 앞으로 동일 유적지나 동일 지점에서 transformations in silica as examined by continuous X-ray 소성된 유물과 소성되지 않은 유물, 점토재료가 동시에 발 diffraction. The American Mineralogist, 46, 196-208. 견될 경우, 고온 XRD 분석법을 이용하여 소성온도를 보다 정확하게 추정하는데 유용하게 적용될 것으로 판단된다.