UNIVERSITE DE LUBUMBASHI
FACULTE POLYTECHNIQUE
Département de Métallurgie
B.P. 1825
LUBUMBASHI
Analyses statistique et métallurgique des performances
de l’extraction par échange d’ions : Application à la
purification d’une solution de sulfate de cobalt par la
Duolite C467
Mémoire
présenté et défendu en vue de l’obtention du Grade de
Bachelier Ingénieur Civil en Métallurgie
Par
KENNETH KISOMA Christian
Juillet 2021
UNIVERSITE DE LUBUMBASHI
FACULTE POLYTECHNIQUE
Département de Métallurgie
B.P. 1825
LUBUMBASHI
Analyses statistique et métallurgique des performances
de l’extraction par échange d’ions : Application à la
purification d’une solution de sulfate de cobalt par la
Duolite C467
Mémoire
présenté et défendu en vue de l’obtention du Grade de
Bachelier Ingénieur Civil en Métallurgie
Par
KENNETH KISOMA Christian
Directeur :
Guy NKULU WA NGOIE, Professeur
Encadreur :
Constantin MULAJA TSHAKATUMBA, Assistant
Année académique 2019 - 2020
“Simplicity is the ultimate sophistication”
Leonardo Da Vinci
À mes parents,
À ma sœur,
À mes frères,
À mes nièces et neveux,
À mon amoureuse,
À ma grande famille,
À mes amis et collègues,
Aux communautés scientifiques, estudiantines et scolaires,
Je dédie ce mémoire.
Christian Kenneth Kisoma
christiankennethkisoma@gmail.com
RESUME
Analyses statistique et métallurgique des performances de l’extraction par échange d’ions :
Application à la purification d’une solution de sulfate de cobalt par la Duolite C467
Le présent travail porte sur les analyses statistique et métallurgique de l’opération d’extraction
par échange d’ions et sur l’application de cette technique à l’élimination des impuretés d’une
solution de sulfate de cobalt en utilisant la Duolite C467. En effet, il s’avère que le cuivre, le
nickel, le zinc, le manganèse et le fer sont des contaminants pour les électrolytes de cobalt qu’il
faut purifier.
L’approche statistique par la méthodologie de Taguchi et l’analyse de variance (ANOVA) a
permis d’investiguer l’influence de différents paramètres (pH initial, débit d’écoulement des
solutions et temps de contact résine-solution) sur l’efficience du processus de purification. Deux
phases d’élution sont également entreprises pour récupérer les extraits valorisables par
concentration. La première a permis de récupérer le cobalt et la seconde, le cuivre.
La solution traitée a été prélevée aux usines de SHITURU. Les rendements d’extraction obtenus
dans les conditions optimales postulées sont de 18% cobalt ; 99,5% cuivre ; 38% nickel ;
81,38% zinc ; 47,47% manganèse et 67,38% fer pour les valeurs de 2,5 pour le pH initial; 8
BV/h pour le débit d’écoulement et de 2h15’ pour le temps de contact. Aussi, une concentration
de 1,9 g/L de cobalt est atteinte lors de la récupération de cobalt à la première élution à 10 g/L
d’acide sulfurique. La deuxième élution à 100 g/L d’acide sulfurique a permis de valoriser le
cuivre en le concentrant jusqu’à 8 g/L. Les deux étapes d’élution se faisant à 4 BV/h
d’écoulement de la solution d’acide en 1h30’ de temps de contact.
L’opération d’extraction par la résine échangeuse d’ions s’est montrée très performante. Des
investigations ultérieures faisant usage des résines imprégnées de solvants d’extraction
devraient être envisagées pour améliorer les résultats obtenus.
Mots clés :
extraction, échange d’ions, résine, Duolite C467, statistique, métallurgie,
purification, concentration, Taguchi, analyse de la variance (ANOVA).
ABSTRACT
Statistical and metallurgical analysis of the performance of ion-exchange extraction :
Application to the purification of a cobalt sulphate solution by Duolite C467
The present work focuses on statistical and metallurgical analyses of the ion exchange
extraction process and the application of this technique to the removal of impurities from a
cobalt sulphate solution using Duolite C467. Copper, nickel, zinc, manganese and iron have
been found to be contaminants for cobalt electrolytes that need to be purified.
The statistical approach using Taguchi's methodology and analysis of variance (ANOVA)
allowed to investigate the influence of different parameters (initial pH, flow rate of the solutions
and resin-solution contact time) on the efficiency of this process. Two elution phases were also
undertaken to recover extracts that could be recovered by concentration. The first one allowed
the recovery of cobalt and the second one of copper.
The treated solution was taken from the SHITURU plants. The extraction yields obtained under
the postulated optimum conditions are 18% cobalt; 99.5% copper; 38% nickel; 81.38% zinc;
47.47% manganese and 67.38% iron for values of 2.5 for the initial pH; 8 BV/h for the flow
rate and 2h15' for the contact time. Also, a concentration of 1.9 g/L of cobalt is achieved in the
recovery of cobalt in the first elution at 10 g/L of sulphuric acid. The second elution at 100 g/L
sulphuric acid allowed the copper to be recovered by concentrating it to 8 g/L. Both elution
steps were carried out at 4 BV/h of acid solution flow in 1.5 hours of contact time.
Further investigations using resins impregnated with extraction solvents should be considered
to improve the results obtained.
Keywords : extraction, ion exchange, resin, Duolite C467, statistics, metallurgy, purification,
concentration, Taguchi, analysis of variance (ANOVA).
TABLE DES MATIERES
RESUME .......................................................................................................................... IV
ABSTRACT ........................................................................................................................ V
TABLE DES MATIERES ...................................................................................................... VI
LISTE DES FIGURES ......................................................................................................... VIII
LISTE DES TABLEAUX.........................................................................................................IX
ABREVIATIONS ET ACRONYMES .........................................................................................X
AVANT-PROPOS ...............................................................................................................XI
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................ 1
CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’EXTRACTION PAR LA RESINE ECHANGEUSE
D’IONS .............................................................................................................................. 3
I.1 INTRODUCTION ....................................................................................................................... 3
I.2 TECHNIQUES D’EXTRACTION ...................................................................................................... 3
I.3 SYSTEME D’EXTRACTION LIQUIDE – SOLIDE ................................................................................... 4
I.3.1 Choix de la phase solide .............................................................................................. 4
I.3.2 Mécanismes d’extraction liquide – solide................................................................... 4
I.4 ÉCHANGE IONIQUE .................................................................................................................. 5
I.5 RESINES ECHANGEUSES D’IONS (REI) .......................................................................................... 5
I.5.1 Propriétés.................................................................................................................... 6
I.5.2 Classification de résines .............................................................................................. 7
I.6 PHENOMENE D’EXTRACTION PAR LA RESINE EN COLONNE ................................................................ 8
I.6.1 Thermodynamique – cinétique – hydrodynamique .................................................... 9
I.6.2 Cycle de traitement................................................................................................... 14
I.7 FACTEURS PREPONDERANTS POUR LA CINETIQUE EN COLONNES ...................................................... 14
I.7.1 Influence de l’équilibre réactionnelle ........................................................................ 14
I.7.2 Influence de la cinétique physique ............................................................................ 15
I.7.3 Influence des conditions opératoires ........................................................................ 16
I.8 APPLICATIONS DES REI EN METALLURGIE ................................................................................... 16
I.9 CONCLUSION ........................................................................................................................ 17
CHAPITRE II CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES ET PROCEDURES
EXPERIMENTALES ............................................................................................................ 18
II.1 INTRODUCTION .................................................................................................................... 18
II.2 REACTIFS ET RESINES UTILISES ................................................................................................. 18
II.2.1 Origine et caractérisation de la solution de Sulfate de cobalt ................................ 18
II.2.2 Duolite C467 ............................................................................................................ 19
VI
II.2.3 Autres réactifs .......................................................................................................... 19
II.3 MATERIELS ET MONTAGE EXPERIMENTAL .................................................................................. 20
II.3.1 Matériels .................................................................................................................. 20
II.3.2 Montage expérimental ............................................................................................ 20
II.4 PRETRAITEMENT DE LA RESINE ................................................................................................ 21
II.4.1 Analyse granulométrique ........................................................................................ 21
II.4.2 Conditionnement de la résine .................................................................................. 22
II.5 PREPARATION DES SOLUTIONS ................................................................................................ 22
II.5.1 Préparation des solutions d’acide sulfurique .......................................................... 22
II.5.2 Préparation des solutions d’hydroxyde de sodium .................................................. 23
II.5.3 Régulation de pH des solutions influentes ............................................................... 23
II.6 PROTOCOLES ET PLANS EXPERIMENTAUX ................................................................................... 24
II.6.1 Approche de la méthodologie de Taguchi ............................................................... 25
II.6.2 Choix des paramètres .............................................................................................. 26
II.6.3 Essais de chargement de la résine (Phase de fixation) ............................................ 27
II.6.4 Essais de déchargement de la résine (Phase d’élution) ........................................... 27
II.6.5 Mode opératoire ...................................................................................................... 28
II.7 PREPARATION ET CARACTERISATION DES ECHANTILLONS ............................................................... 28
II.8 CRITERES D’EVALUATION METALLURGIQUE ................................................................................ 29
II.8.1 Phase de fixation ..................................................................................................... 29
II.8.2 Phase d’élution ........................................................................................................ 30
II.9 ANALYSE DE LA VARIANCE (ANOVA) ....................................................................................... 30
II.10 CONCLUSION ..................................................................................................................... 32
CHAPITRE III PRESENTATION, INTERPRETATION ET DISCUSSION DES RESULTATS .............. 33
III.1 INTRODUCTION ................................................................................................................... 33
III.2 PURIFICATION DE LA SOLUTION DE SULFATE DE COBALT ............................................................... 33
III.2.1 Optimisation des paramètres selon Taguchi .......................................................... 34
III.2.2 Analyse de la variance ............................................................................................ 37
III.2.3 Diagrammes de Pareto ........................................................................................... 40
III.2.4 Conclusions et discussion ........................................................................................ 41
III.3 RECUPERATION DE COBALT A L’ELUTION................................................................................... 42
III.4 VALORISATION DE CUIVRE A LA REGENERATION ......................................................................... 43
III.5 MODELES D’EXTRACTION ...................................................................................................... 44
III.6 INTERPRETATION DES RESULTATS ............................................................................................ 46
III.7 PERFORMANCES DE L’IX A LA PURIFICATION.............................................................................. 47
III.8 CONCLUSION ...................................................................................................................... 48
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES....................................................................... 49
REFERENCES & BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................ 51
ANNEXES ......................................................................................................................... 54
VII
LISTE DES FIGURES
Figure I.1 – I : Permutation d'ions par une colonne ; II : Front de saturation dans une colonne
de résine ; III : Propagation d’un Front de saturation dans la colonne (isochrone) ; IV : Front
de percée de saturation (Lu, 2010) ............................................................................................. 9
Figure I.2 - Isothermes d'échange d'ions A et B. 1 : une isotherme linéaire 𝛼𝐵𝐴=1 (pas de
préférences); 2 : une isotherme convexe 𝛼𝐵𝐴>1 (échange favorable à l’ion B) ; 3 : une
isotherme concave 𝛼𝐵𝐴<1 (échange favorable à l’ion A) ; 4 : une isotherme sigmoïde
(inversion d’affinité) (Lu, 2010) ............................................................................................... 11
Figure I.3 - Représentation schématique des étapes cinétiques de l’échange de l’ion A
initialement dans la résine par l’ion B de la solution (ici de l’eau) après son passage à travers la
couche limite de Nernst ou couche stagnante (Bachet, 2017) .................................................. 12
Figure I.4 - Deux types de limitation par diffusion. a : diffusion dans le film ; b : diffusion dans
la particule (Lu, 2010) .............................................................................................................. 13
Figure I.5 - Schéma représentatif des courbes de répartition dans le cas d'une affinité importante
(équilibre favorable : KA/B>1) ou inversement (équilibre défavorable : KA/B>1) (Mabrouk,
2012) ......................................................................................................................................... 15
Figure II.1 - Montage en série de 3 colonnes échangeuses d'ions ............................................ 21
Figure II.2 - Représentation schématique générale d'un processus (Cheikhi, 2008)................ 24
Figure III.1 - Effet des facteurs contrôlables avec leurs niveaux sur la performance statistique
(S/B) pour l’extraction des métaux : Co, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe .................................................. 36
Figure III.2 - Diagrammes de Pareto des effets normalisés pour les rendements d'extraction des
métaux Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe ............................................................................................. 41
Figure III.3 - Contribution de différents paramètres sur les rendements d'extraction des métaux
Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe .......................................................................................................... 45
VIII
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1 - Comparaison entre différents types de résines selon la structure (Miller, et al.,
2009) ........................................................................................................................................... 7
Tableau I.2 - Caractéristiques des groupes fonctionnels (Asma, 2017) ..................................... 8
Tableau I.3 - Résumé du triplet thermodynamique - cinétique - hydrodynamique (Monzie,
2003) ......................................................................................................................................... 10
Tableau II.1 – Composition chimique moyenne de la solution de Sulfate de cobalt utilisée ... 18
Tableau II.2 - Caratéristiques principales de la Duolite C467 (DuPont, 2021)........................ 19
Tableau II.3 - Modalités des différents paramètres d'extraction .............................................. 27
Tableau II.4 - Matrice de plan d'expérience pour les essais d'extraction ................................. 27
Tableau II.5 - Modèle récapitulatif du tableau d'analyse de la variance .................................. 32
Tableau III.1 - Résultats des essais de fixation (Rendements d’extraction) ............................. 33
Tableau III.2 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du
Co ............................................................................................................................................. 34
Tableau III.3 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du
Cu ............................................................................................................................................. 34
Tableau III.4 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du
Ni .............................................................................................................................................. 35
Tableau III.5 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du
Zn .............................................................................................................................................. 35
Tableau III.6 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du
Mn............................................................................................................................................. 35
Tableau III.7 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du
Fe .............................................................................................................................................. 35
Tableau III.8 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Co ................................ 38
Tableau III.9 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Cu ................................ 38
Tableau III.10 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Ni ............................... 38
Tableau III.11 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Zn .............................. 38
Tableau III.12 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Mn ............................. 39
Tableau III.13 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Fe ............................... 39
Tableau III.14 - Résultats d'élution à l'acide sulfurique concentré à 10 g/L ............................ 43
Tableau III.15 - Résultats d'élution à l'acide sulfurique concentré à 100 g/L .......................... 44
Tableau III.16 - Récapitulatif des ratios cobalt/élément........................................................... 47
IX
ABREVIATIONS ET ACRONYMES
ANOVA : Analyse de la variance (en anglais, Analysis of variance)
BV
: Volume du lit de résine (en anglais, Base-Volume)
Conc.
: Concentration
DOE
: Plan d'expériences (en anglais, Design of experiments)
DVB
: DiVinylBenzène
ICP
: Spectrométrie à plasma à couplage inductif
IX
: Extraction par échange d'ions (en anglais, Ion-Exchange Extraction)
REI
: Résine échangeuse d'ions
SPE
SX
: Extraction en phase solide ou extraction liquide-solide (en anglais, Solid Phase
Extraction)
: Extraction par solvent (en anglais, Solvant Extraction)
US
: Usines hydrométallurgiques de Shituru
X
AVANT-PROPOS
Ce mémoire sanctionne la fin du cycle de bachelier en sciences de l’ingénieur. Il étudiera
l’opération d’extraction par échange d’ions par une application à l’hydrométallurgie du cobalt
et se veut être une contribution aux connaissances actuelles sur la purification des solutions de
sulfate de cobalt destinées à l’électroextraction. Le travail a été réalisé, pendant un mois, dans
le laboratoire d’hydrométallurgie du département d’Etudes Métallurgiques (EMT - GCM /
Likasi). Avant d’entrer dans le vif du sujet, nous souhaitons adresser nos remerciements à
toutes les personnes qui, de loin ou de près, nous ont permis d’arriver au terme de ce travail.
Nous voudrions remercier tout d’abord notre directeur, Monsieur Guy NKULU WA NGOIE,
Professeur à la Faculté Polytechnique, et notre encadreur, Monsieur Constantin MULAJA
TSHAKATUMBA. Ils nous ont accompagné tout au long de ce mémoire, de l’attribution du
sujet au présent manuscrit. Nous vous remercions de votre confiance, de votre aide et de votre
temps.
Pour avoir mis à notre disposition un cadre propice de travail, nous remercions les autorités de
la Faculté Polytechnique et Monsieur Joël TSHINYAMA, directeur du département d’accueil.
Nous souhaitons également remercier tous les Professeurs, Chefs des Travaux et Assistants de
la faculté pour leur dévouement et volonté d’élever l’esprit scientifique de leurs apprenants.
Nos remerciements s’en vont aussi à tout le personnel que nous avons côtoyé au sein du
laboratoire d’accueil. Que Monsieur Bienvenu MBUYA trouve en ces mots l’expression de
notre gratitude.
Nous tenons à remercier chaleureusement nos amis et collègues pour toutes les pauses, les
discussions scientifiques (ou pas) et pour la bonne ambiance qui régnait dans les auditoires,
laboratoires et ailleurs : Charles KABILA, Christy KALUNGA, Coralie MPESA, Djouberty
N’SIMBI, Eloïs OKITANDJO, Glory RISN, Israël MWABA, Joël MWEWA, Jonathan KOJI,
Josué TSHILOMB, Joyce KABWIKA, Magnifique MPANGA, Merveille FERUZI, Plamedie
KISANGUKA, Sabine MONGA, San KABILA, Sarah NGOY, Sarah ZAINA.
Enfin, un très grand merci à nos parents : Constantin KISOMA NGALA KUNDA et Marie
ILUNGA MWAMBA, à notre fratrie : Kelly, Falonne, Kiss, Kass et Samy, et à nos neveux qui
nous ont apporté ce soutien inconditionnel, affectif et moral dont nous avions besoin.
Christian KENNETH KISOMA
XI
INTRODUCTION GENERALE
L’extraction par échange d’ions joue un rôle de plus en plus important dans l’industrie
hydrométallurgique pour les applications de purification et de concentration des électrolytes
(Sole, et al., 2017). Par ailleurs, il est connu que l’électrolyse des métaux à partir des solutions
aqueuses est réalisée à l’échelle de potentiel électrochimique standard. Cette échelle indique
l’ordre de noblesse de différents métaux et montre la nocivité des métaux sur les produits visés
lorsqu’ils sont sous forme d’impuretés dans les électrolytes (Kongolo, et al., 2005).
Dans l’hydrométallurgie du cobalt, la présence de certains ions métalliques dans les électrolytes
cause des problèmes de co-déposition. Le cuivre, le fer et le nickel sont préférentiellement
réduits à la cathode, en présence de cobalt, à cause de leurs potentiels électrochimiques
relativement élevés que celui du cobalt. Le zinc est aussi réduit à la cathode en raison de sa
surtension d’hydrogène plus élevée (Kitala, et al., 1997). Le manganèse, quant à lui, pollue les
cathodes par formation d’oxydes de manganèse (Mulaj, 1997). Pour faire face à ces impacts
négatifs, l’hydrométallurgiste doit faire appel au bon procédé pour répondre aux exigences de
pureté des solutions de cobalt dans les applications électrochimiques qui sont de normes élevées
dépendant des spécifications du produit final souhaité (Tshakatumba, et al., 2021).
En effet, diverses technologies ont été étudiées pour l’élimination de différents contaminants
des métaux de base des électrolytes de cobalt, y compris la précipitation et l’extraction par
solvant. Cependant, contrairement à la plupart des procédés d’extraction par solvant analogues,
l’extraction par échange d’ions ne nécessite pas d’ajustements de pH pendant le procédé et les
réactifs sont relativement bénins avec une faible empreinte carbone. L’automatisation des
processus est également facile à réaliser avec une extraction poussée pour les faibles
concentrations des contaminants (Sole, et al., 2016).
Dans cet ordre d’idées, le présent travail s’inscrit dans le cadre d’un examen statistique et
métallurgique de l’opération d’extraction par la résine et de l’application de cette technique à
la purification d’un électrolyte de cobalt. Il présente un objectif double à savoir :
− éliminer les contaminants tels que le cuivre, le nickel, le zinc, le manganèse et le fer
d’une solution de sulfate de cobalt par une résine échangeuse d’ions (Duolite C467) en
utilisant un plan d’expérience de Taguchi en vue de l’optimisation du procédé;
1
− étudier la purification par la méthode d’extraction liquide-solide dans le but
d’investiguer l’influence des paramètres physico-chimiques par une approche
statistique en utilisant l’analyse de la variance (ANOVA).
Le but poursuivit est de trouver une corrélation entre les résultats de l’analyse statistique et ceux
de l’analyse métallurgique du procédé. De surcroît, la phase de régénération de la résine permet
de récupérer le cuivre extrait en le concentrant.
Les électrolytes industriels de cobalt contiennent, le plus souvent, de faibles niveaux de
contaminants. Pour cette raison, nous avons porté le choix sur la Duolite C467 qui est une résine
extrayant principalement le zinc. Cependant, à différents pH, la Duolite C467 extrait les
principaux contaminants, mais également le cobalt. Pour pallier au problème de coextraction
de cobalt, nous prévoyons travailler dans des conditions qui minimisent l’extraction du cobalt
et nous ajoutons une étape d’élution qui permettra de récupérer le cobalt extrait. Les paramètres
dont nous investiguons l’influence sont : le pH initial, le débit d’écoulement de la solution
influente et le temps de contact pour des essais en colonne.
Hormis l’introduction et la conclusion, ce travail s’articule sur trois chapitres. Le premier
chapitre présente les connaissances théoriques actuelles sur l’opération d’extraction par la
résine. Le deuxième présente le matériel et les différentes méthodes utilisés pour les
expérimentations. Le troisième traite de l’analyse et de l’interprétation des résultats de
différents essais.
2
CHAPITRE I
Chapitre I
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’EXTRACTION PAR
LA RESINE ECHANGEUSE D’IONS
I.1 Introduction
Dans le présent chapitre, nous proposons une synthèse bibliographique de principaux points du
mémoire. L’objectif est, de prime abord, de comprendre les concepts et les mécanismes
d’extraction par la résine échangeuse d’ions. Il est aussi de présenter les paramètres entrant dans
le processus d’extraction liquide-solide ainsi que les applications réservées à cette technique en
hydrométallurgie.
I.2 Techniques d’extraction
L’extraction est une technique utilisée pour extraire sélectivement un ou plusieurs composés
d’un mélange initial, sur base des propriétés chimiques, physiques ou physico-chimiques. Le
but étant d’isoler un ou plusieurs composés à partir d’un organisme (Benabdallah, 2016).
Suivant la manière et le moyen utilisé, les techniques d’extraction peuvent être catégorisées en
deux ; une classification basée sur l’opération (en continu ou discontinu) et une classification
basée sur le type de phases. Selon la classification basée sur le type de phases, nous pouvons
citer (Patel, et al., 2019):
− l’extraction liquide-liquide, connue sous le nom d’extraction par solvant, dont la
séparation est basée sur le partitionnement ;
− l’extraction liquide-solide dont la séparation est basée sur le partitionnement et
l’adsorption ;
− et l’extraction par un fluide supercritique dont la séparation est basée sur le
partitionnement avec chaleur appliquée.
Dans le cadre de cette étude, nous parlons de l’extraction par échange d’ions comme technique
d’extraction liquide-solide.
3
I.3 Système d’extraction liquide – solide
L’extraction liquide-solide ou extraction en phase solide, en anglais Solid Phase Extraction
(SPE), est une technique par laquelle un analyte souhaité, un cation ou un anion est concentré
et séparé d’une matrice complexe sur une phase stationnaire de sorbant. Cette technique est une
approche qui offre un certain nombre d’avantages importants. Elle réduit l’utilisation de
solvants et l’exposition, diminue les coûts et le temps d’extraction, elle est sélective par le large
choix de phases solides, d’extractants et de solvants, comme elle permet la régénération de la
phase solide par un simple lavage adéquat (Chapuis, et al., 2005).
Le principe de l’extraction en phase solide est basé sur le partage des composés entre une phase
liquide, l’échantillon, et une phase stationnaire, l’adsorbant. Le processus se compose
généralement de quatre étapes : la première est le conditionnement de la phase stationnaire ; la
seconde est le dépôt de l’échantillon ; l’étape suivante est le lavage et la dernière est celle de
l’élution (Humbert, 2010).
I.3.1 Choix de la phase solide
Le choix de l’adsorbant revêt une importance capitale. Il faut trouver celui qui pourra extraire
avec un excellent rendement le(s) composé(s) d’intérêt tout en maintenant un extrait propre
(c’est-à-dire sans extraire une grande partie des substances endogènes de la matrice). Les
facteurs tels que la polarité relative du composé d’intérêt dans la matrice échantillon,
l’insolubilité de la phase solide, le poids moléculaire, l’affinité vis-à-vis de l’élément à extraire,
etc. sont les paramètres qui déterminent la force de rétention qu’aura celui-ci pour l’adsorbant
choisi. Le choix de l’adsorbant permet de définir une sélectivité spécifique aux composés
d’intérêt ainsi qu’une capacité de charge suffisante à l’entière adsorption de ceux-ci (Humbert,
2010). La simplicité du procédé de recyclage et la possibilité de l’adsorbant d’être imprégnée
par des extractants organiques sont des critères à prendre en compte (Belbachir, 2011).
I.3.2 Mécanismes d’extraction liquide – solide
La récupération d’ions métalliques dans une extraction liquide-solide peut se faire par l’un ou
une combinaison des mécanismes suivants (Belbachir, 2011):
− adsorption ;
− partage ;
− échange d’ions ;
− complexation ;
4
− et/ou chromatographie.
Dans ce mémoire, nous nous limitons au mécanisme d’échange d’ions que nous expliquons
dans les sections qui suivent.
I.4 Échange ionique
L’échange d’ions est un procédé dans lequel les ions d’une certaine charge contenus dans une
solution (les cations, par exemple) sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau
solide (l’échangeur d’ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de
même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas affectés (Dardel, 2016).
Si nous représentons l’échangeur d’ions comme M+X-, pour montrer qu’il est ionisé (M+ étant
l’ion soluble), nous le plaçons dans une solution de sel NY qui s’ionise pour donner des ions
N+ et Y-, la réaction d’échange peut s’écrire comme suit (Kumar & Jain, 2013):
𝑀+ 𝑋 − + 𝑁 + + 𝑌 − ⟶ 𝑁 + 𝑋 − + 𝑀+ + 𝑌 −
( I.1 )
Cela ressemble à une simple réaction de déplacement entre deux sels MX et NY. Dans cet
exemple (Équation I.1), les cations sont échangés, de manière similaire l’équation peut être
écrite pour un échange d’ions lorsque l’ion soluble dans l’échangeur est un anion.
L’échange d’ions est une technologie particulièrement adaptée au traitement de solutions de
faible concentration. Il est à la base d’un grand nombre de procédés qui peuvent se classer en
trois catégories principales : substitution, séparation et élimination (Dardel, 2016). L’un des
objectifs que nous nous sommes fixés est d’éliminer les impuretés de cuivre, zinc, manganèse
et nickel qui nuisent à l’électrolyse du cobalt en dépit de leur faible concentration dans les
solutions cobaltifères. La méthode d’échange ionique par le procédé de séparation convient
donc à notre étude.
I.5 Résines échangeuses d’ions (REI)
Les résines échangeuses d’ions (REI) sont des solides organiques, minéraux ou des solvants qui
ont la propriété essentielle de pouvoir échanger des ions mobiles qu’elles contiennent avec des
ions de même signe contenus dans l’électrolyte qui les entoure. Elles se présentent comme de
particules sphériques, insolubles dans l’eau, mais hydratées. Elles sont constituées par un réseau
macromoléculaire tridimensionnel appelé « matrice », de nature généralement hydrocarbonée
et de caractère hydrophobe, portant de charges fixes qui sont les groupements fonctionnels
5
(groupements actifs hydrophiles), et retenant par attraction électrostatique des ions de signe
opposés mobiles et échangeables (Amara, 2003).
I.5.1 Propriétés
Les propriétés générales d’une REI sont fonction de sa structure. Cette structure est déterminée
lors de la synthèse pendant laquelle les caractéristiques fondamentales et déterminantes pour le
comportement de la REI vont être imposées. Ces propriétés sont souvent interdépendantes.
I.5.1.1 Affinité et taux de réticulation
L’affinité de la REI exprime sa tendance à fixer certains ions plus que d’autres. Cette tendance
est fonction de plusieurs paramètres, comme l’équilibre hydrophile-hydrophobe, la taille des
ions, leur variance, leurs électronégativités et leurs propriétés périodiques. Dans les cas des REI
classiques, les ions se classent selon l’ordre d’affinité pour une résine ; l’affinité est d’autant
plus grande que la charge de l’ion est plus importante (Amara, 2003).
Le taux de réticulation s’exprime en pourcentage de DiVinylBenzène (DVB), qui caractérise
l’élasticité de la REI, car plus le taux de pontage est grand, plus la résine est dure et moins en
moins élastique. Le taux de réticulation doit être bien ajusté afin de concilier une bonne stabilité
tout en ayant les caractéristiques souhaitées du point de vue échange ionique (Amara, 2003).
I.5.1.2 Sélectivité
La sélectivité distingue les résines en fonction de leur disposition à fixer certains ions
(Belbachir, 2011). Selon l’affinité de la REI utilisée, certains anions ou cations seront enlevés
en premier. Ce qui détermine la sélectivité d’une REI est d’une part l’ion avec lequel elle a été
régénérée et d’autre part la charge ionique, le poids moléculaire et la concentration des ions
(Asma, 2017).
I.5.1.3 Stabilité et longévité
La stabilité représente la proportion du squelette à rester stable durablement tout en gardant sa
capacité d’échange (Asma, 2017). Les REI sont très stables. Elles peuvent être soumises à des
milliers de cycles opérationnels sans qu’il y ait modification ou dégradation physique ou
chimique, ni baisse de capacité ou épuisement (Miller, et al., 2009; Amara, 2003). Cette stabilité
est examinée selon plusieurs aspects : chimique, physique, thermique, osmotique, etc.
I.5.1.4 Granulométrie et gonflement
La dimension des grains est un facteur essentiel. Dans tous les cas, l’équilibre est d’autant plus
vite atteint que la résine est plus divisée et que les grains sont divisés (Mulaj, 1997).
6
Au cours de l’échange d’ions, la configuration autours de chaque groupe actif de la résine se
modifie. L’ion n’a en générale ni la même taille ni surtout la même couche d’hydratation que
l’ion déplacé. La bille de résine peut donc gonfler ou se contracter considérablement au cours
de la réaction (Belbachir, 2011).
I.5.1.5 Porosité
La porosité est définie comme le volume rempli par l’eau à l’intérieur du squelette de la résine.
Elle indique l’existence de canaux et/ou de pores de taille définie variables suivant leur type
(Belbachir, 2011).
I.5.1.6 Capacité d’échange
La capacité d’échange est la quantité d’ions que peut fixer une masse ou un volume de résine
donné. Elle est le nombre de groupements fonctionnels (sites acides ou basiques) fixes contenus
par unité de masse ou de volume. Elle est généralement exprimée en équivalents d’ions par
kilogramme de résine sèche (Belbachir, 2011).
I.5.2 Classification de résines
Il existe plusieurs classifications des résines. Dans ce document, nous ne parlons que des
classifications selon la structure et selon la nature du groupement fonctionnel.
I.5.2.1 Selon la structure
Deux catégories sont à distinguer ; les résines de type gel (Amberlite IR 120, etc.) et celles de
type macroporeux (Duolite C467, etc.). Leur structure de base est identique ; c’est une structure
macromoléculaire qui est obtenue dans les deux cas par copolymérisation, leur différence réside
principalement dans la porosité (Amara, 2003). Le Tableau I.1 ci-dessous donne les différences
nécessaires entre les deux types de résines.
Tableau I.1 - Comparaison entre différents types de résines selon la structure (Miller, et al., 2009)
Usages
Apparence
Porosité
Degré de réticulation
Changement de volume
Résistance
Capacité d’échange
Cinétique
Résines de type gel
Utilisées dans la purification des
eaux
Transparent
Fonction du degré de réticulation
Résines macroporeux
Largement utilisées dans les
applications spéciales
Opaque
Fonction de la réticulation et
du nombre de pores discrets
Faible
Élevé
Considérable
Faible
Sensible aux agents oxydants et Bonne résistance chimique
organiques
Grande capacité d’échange
Capacité d’échange réduite
Cinétique d’élution rapide
Cinétique lente
7
I.5.2.2 Selon le groupement fonctionnel
Selon le groupement fonctionnel, il existe les résines échangeuses de cation (Amberlite IR 120,
Duolite C 20, Lewatit CNP 80, Duolite C467, etc.), les résines échangeuses d’anions et les
résines amphotères. Le Tableau I.2 ci-dessous résume les caractéristiques des groupes
fonctionnels.
Tableau I.2 - Caractéristiques des groupes fonctionnels (Asma, 2017)
Type de
résine
Base
Groupe fonctionnel
Capacité
[méq/ml]
Cationique
forte
Sulfone
𝑆𝑂3−
1,7 – 2,1
Cationique
faible
Carboxylique
𝐶𝑂𝑂−
4 – 4,5
Anionique
forte type I
Anionique
forte type
II
Anionique
faible
Ammonium
quaternaire
𝑁 + (𝐶𝐻3 )3
type I
Ammonium
quaternaire 𝑁 + (𝐶𝐻3 )2 (𝐶𝐻2 )2 𝑂𝐻
type II
Groupes
amines
1 – 1,4
2 - 2,5
2–3
(𝐶𝐻3 )2 𝑁
Composés
Ion
ciblés
régénérant
Cations ou
cations
H+ ou Na+
divalents
Cations
divalents et
H+
monovalents
Anions et
sulfate,
nitrate, etc.
OH- et Cl-
Anions
divalents et
monovalents
OH-
Les résines amphotères échangent, quant à elles, simultanément des cations et anions. Elles ont
la propriété de porter des groupements actifs cationiques et anioniques qui permettent ainsi
d’effectuer des séparations entre les composés ioniques et les composés non ioniques (Amara,
2003).
I.6 Phénomène d’extraction par la résine en colonne
Supposons une colonne remplie d’une résine initialement sous forme A (cas I sur la Figure I.1).
Si on fait percoler une solution contenant des ions B susceptibles de s’échanger avec les ions
A, un front d’échange se forme et se déplace vers la sortie de la colonne (cas II sur la Figure
I.1). Les premières couches de résine vont fixer les ions B et libérer une quantité équivalente
d’ions A. Le processus se poursuivant, les premières couches de résine se saturent en B ; c’està-dire qu’elles atteignent un état d’équilibre avec la solution entrante. À partir de ce moment,
ces couches ne se fixent donc plus de B et ce sont les couches situées en aval qui vont se saturer
progressivement. Il y a donc propagation d’une onde ou d’un front de saturation. On peut
8
représenter graphiquement la répartition des ions dans la colonne par une courbe donnant, en
fonction de la distance à l’entrée de la colonne, à des valeurs croissantes du temps, la
concentration en ions B. Cette courbe à un instant donné est appelée « isochrone » de
concentration (un exemple est illustré sur la Figure I.1). Au fur et à mesure de l’introduction de
la solution d’alimentation de B dans la colonne, le front de saturation atteint les dernières
couches de résine. Des ions B apparaissent alors dans l’effluent : c’est le point de percée. Au
bout d’un certain temps, toute la colonne est saturée et la composition de l’effluent est identique
à celle de la solution entrante (solution influente). On peut représenter, en fonction du temps,
la concentration en ions B dans l’effluent à la sortie de la colonne (un exemple est donné sur la
Figure I.1). Cette courbe est le front de percée de saturation (Lu, 2010).
Figure I.1 – I : Permutation d'ions par une colonne ; II : Front de saturation dans une colonne de
résine ; III : Propagation d’un Front de saturation dans la colonne (isochrone) ; IV : Front de percée
de saturation (Lu, 2010)
Les profils de concentration obtenus dépendent en fait de trois types de facteurs : les facteurs
d’ordre thermodynamique, les facteurs cinétiques et l’hydrodynamique.
I.6.1 Thermodynamique – cinétique – hydrodynamique
Lorsque, dans un processus de purification, on veut mettre en œuvre un procédé d’échange
d’ions, il faut le considérer sous différents aspects que nous pouvons résumer de la manière
suivante (Tableau I.3) :
9
Tableau I.3 - Résumé du triplet thermodynamique - cinétique - hydrodynamique (Monzie, 2003)
Thermodynamique
Notions d’équilibre,
sélectivité et affinité
Cinétique
Deux étapes nécessaires :
diffusion et permutation. La
diffusion étant l’étape
limitante
Hydrodynamique
Notions d’écoulement, de
phénomènes de dispersion et
de perte de charge
I.6.1.1 Aspect thermodynamique (Monzie, 2003; Lu, 2010)
La réaction d’échange peut s’écrire avec le même formalisme qu’une réaction chimique. On
considère l’échange :
𝑏𝑅𝑎 − 𝐴 + 𝑎𝐵 𝑏 ⟷ 𝑎𝑅𝑏 − 𝐵 + 𝑏𝐴𝑎
Où :
( I.2 )
a et b représentent les valences des ions
L’équilibre thermodynamique Kth pourra être décrit grâce à une loi d’action de masse :
𝐾𝑡ℎ =
𝑎𝑅𝑎𝑏−𝐵 𝑎𝐴𝑏
𝑎𝑅𝑏𝑎−𝐴 𝑎𝐵𝑎
( I.3 )
L’utilisation des activités n’étant pas aisée, ce sont souvent les concentrations qui sont utilisées,
on définit ainsi le coefficient de sélectivité K :
[𝑅𝑏 − 𝐵]𝑎 [𝐴]𝑏
𝑄𝐵𝑎 𝐶𝐴𝑏
𝐾=
= 𝑏 𝑎
[𝑅𝑎 − 𝐴]𝑏 [𝐵]𝑎
𝑄𝐴 𝐶𝐵
( I.4 )
Si on utilise les fractions ioniques, qui sont des concentrations normées et adimensionnelles, on
obtient :
𝐾=
𝑦𝐵𝑎 𝑥𝐴𝑏 𝐶0 𝑏−𝑎
𝐶0 𝑏−𝑎
(
)
=
𝐾
(
)
𝑋
𝑁
𝑦𝐴𝑏 𝑥𝐵𝑎 𝑁
( I.5 )
Ces deux types de coefficient de sélectivité n’étant cependant pas constants, d’autres facteurs
sont commodes et utilisés pour décrire l’échange, par exemple le facteur de séparation :
𝛼𝐵𝐴 =
𝑄𝐵 𝐶𝐴
𝑦𝐵 𝑥𝐴
=
𝑄𝐴 𝐶𝐵
𝑦𝐴 𝑥𝐵
( I.6 )
Ce facteur étant adimensionnel, le choix des unités n’influencera pas sa valeur. Si l’ion préféré
par l’échangeur est A, alors ce facteur est inférieur à 1 et inversement si B est l’ion préféré.
Comme les constantes d’équilibre des réactions chimiques, ces facteurs varient avec la
température. Toutefois, les énergies de liaison des ions, qui sont essentiellement
électrostatiques, sont faibles et donc les variations des facteurs avec la température sont faibles.
La sélectivité décroit avec la température.
10
Généralement, on représente l’équilibre par un diagramme appelé « isotherme » d’équilibre
d’échange d’ions. Il représente la répartition entre la phase liquide et la phase solide d’un ion à
l’équilibre, soit 𝑦𝑖 = 𝑓(𝑥𝑖 ) ou 𝑋̅𝑖 = 𝑓(𝑋𝑖 ), à température constante. La Figure I.2 présente
quatre types d’isothermes :
Figure I.2 - Isothermes d'échange d'ions A et B. 1 : une isotherme linéaire 𝛼𝐴𝐵 =1 (pas de préférences);
2 : une isotherme convexe 𝛼𝐴𝐵 >1 (échange favorable à l’ion B) ; 3 : une isotherme concave 𝛼𝐴𝐵 <1
(échange favorable à l’ion A) ; 4 : une isotherme sigmoïde (inversion d’affinité) (Lu, 2010)
En présence de plusieurs ions, l’échangeur a une préférence pour l’un ou l’autre : quelques
règles peuvent être données de manière qualitative.
− Sélectivité et valence : un échangeur d’ions préfère en général le contre-ion de valence
la plus élevée. De plus, cette préférence est d’autant plus forte que la solution est diluée
et que la capacité de l’échangeur est grande.
− Affinité, phénomènes de solvatation et de gonflement : la pression de gonflement et la
taille des ions solvatés affectent aussi l’équilibre d’échange d’ions. La résine préfère le
contre-ion qui produit le plus faible gonflement (à valence égale), autrement dit, celui
dont le volume hydraté est le plus faible. On rencontre les séquences suivantes pour une
résine cationique forte (type sulfonique) :
Li+ < H + < Na+ < K + < Rb+ < Cs+ < Ag+
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
Al3+ < Fe3+
Et pour une résine anionique forte :
F -< OH -< Cl - < Br - < NO 3- < I - < SO 211
− Autres phénomènes : il existe d’autres phénomènes qui influent sur l’équilibre
d’échanges comme la complexation, la formation de paires d’ions, etc…
I.6.1.2 Aspect cinétique (Lu, 2010; Asma, 2017)
La loi d’action de masse s’applique lorsque le système est à l’équilibre. Comme tout équilibre,
il n’est en principe jamais atteint. La vitesse à laquelle le système se déplace vers l’état
d’équilibre est réglée par un ensemble de phénomènes cinétiques.
Plusieurs hypothèses sont émises afin de simplifier le traitement de la cinétique de l’échange
d’ions :
− Les billes de résines sont considérées sphériques et de taille uniforme. Elles contiennent
initialement le contre-ion A et sont placées au sein d’une solution d’un électrolyte B
vigoureusement agitée (B étant un autre contre-ion) ;
− La modélisation de la cinétique de l’échange d’ions est effectuée dans le cadre du
concept de la couche limite de diffusion de Nernst. Cette couche limite est une zone
adhérente à la bille de résine au sein de laquelle il n’y a aucune agitation. Ainsi, seule
la diffusion des espèces s’y trouvant permet leur transfert de la solution agitée vers
l’intérieur de la bille de résine et vice-versa.
La Figure I.3 suivante donne une représentation schématique des étapes cinétiques de l’échange
d’ions :
Figure I.3 - Représentation schématique des étapes cinétiques de l’échange de l’ion A initialement
dans la résine par l’ion B de la solution (ici de l’eau) après son passage à travers la couche limite de
Nernst ou couche stagnante (Bachet, 2017)
Il est admis que le phénomène cinétique prépondérant dans les résines classiques est l’étape de
diffusion, la réaction d’échange des deux ions sur le site étant très rapide (ce n’est pas le cas
des résines chélatantes).
12
On distingue deux types de limitation par la diffusion :
− La diffusion dans la particule elle-même, à l’intérieur du grain de solide : on parle de
diffusion interne ou diffusion dans la particule.
− La diffusion dans un film de liquide stagnant entourant la bille, ou couche limite
laminaire (ce film est parfois appelé film de Nernst) : on parle alors de diffusion externe
ou diffusion dans le film.
Il est important de souligner que ces deux phénomènes diffusionnels, schématisés à la Figure
I.4, sont en série : un ion donné franchit les deux étapes successivement. Par conséquent, le
phénomène le plus lent déterminera la cinétique globale des deux.
Figure I.4 - Deux types de limitation par diffusion. a : diffusion dans le film ; b : diffusion dans la
particule (Lu, 2010)
Le fait que l’échange d’ions soit stœchiométrique entraîne que les flux de diffusion des deux
contre-ions échangés soient égaux, même si leur mobilité est différente. Cette équivalence de
flux peut être expliquée de la manière suivante : l’ion le plus rapide va avoir tendance à diffuser
plus rapidement, cependant cet excès de flux va avoir tendance à générer un champ électrique.
Ce champ électrique aura tendance à ralentir l’ion le plus rapide jusqu’à l’égalité des deux flux
d’échange. Les flux des contre-ions sont ainsi couplés électriquement ; les forces électriques
ont un rôle prépondérant dans la cinétique d’échange d’ions. On parlera d’interdiffusion des
contre-ions.
I.6.1.3 Aspect hydrodynamique (Lu, 2010)
L’étude de l’hydrodynamique concerne les effets qui sont liés à l’écoulement de la phase
mobile et à la nature du lit. On peut citer parmi ces effets : l’épaisseur de la couche limite, le
mode d’écoulement et les pertes de charges. Nous allons expliciter particulièrement l’épaisseur
de la couche limite.
13
La vitesse d’écoulement a une influence sur l’épaisseur du film δ. Cette grandeur n’est pas
mesurable directement. On estime son ordre de grandeur à la dizaine de microns. On peut
évaluer cette épaisseur à l’aide de corrélations classiques du génie chimique et au nombre de
Sherwood en particulier :
𝛿=
Où :
𝑑𝑔
𝑆ℎ
( I.7 )
dg est le diamètre de la particule
I.6.2 Cycle de traitement
Le cycle complet d’une opération classique d’échange d’ions se déroule en 4 phases (Dardel,
2016):
− chargement ou fixation.
− lavage
− régénération ou élution
− rinçage
I.7 Facteurs prépondérants pour la cinétique en colonnes
La cinétique en colonne est influencée par l’équilibre réactionnel, la cinétique physique et les
conditions opératoires (Mabrouk, 2012).
I.7.1 Influence de l’équilibre réactionnelle
L’équilibre est favorisé lorsque l’affinité de la REI pour le contre-ion à échanger est plus
importante que pour celui qu’elle porte (KA/B>1). Le front de permutation est dit stationnaire.
Les courbes de répartition permettent de voir l’influence de l’affinité sur les profils de
concentration dans la colonne à l’équilibre réactionnel (voir Figure I.5). Dans ce cas, ces
dernières présentent une allure invariable avec un étalement constant. Ce dernier est atteint
d’autant plus rapidement (peu de couches nécessaires pour atteindre l’état stationnaire) et la
frontière est d’autant plus nette que l’affinité de la REI est importante pour les contre-ions dans
la solution à traiter. Au contraire, lorsque l’équilibre est défavorisé (K A/B<1), le front de
permutation est dit non stationnaire. Dans ce cas, les courbes de répartition s’étalent
progressivement le long de la colonne. La frontière est d’autant plus diffuse que l’affinité de la
REI est importante pour l’ion qu’elle porte initialement. Les courbes de répartition sont
difficiles d’accès expérimentalement, il faudrait mesurer les concentrations en phase aqueuse
14
le long de la colonne. L’évolution des courbes de répartition en fonction de l’affinité de la REI
pour un échange de A par B est présentée ci-dessous :
Figure I.5 - Schéma représentatif des courbes de répartition dans le cas d'une affinité importante
(équilibre favorable : KA/B>1) ou inversement (équilibre défavorable : KA/B>1) (Mabrouk, 2012)
En vue d’éliminer certains contaminants présents dans le fluide, il faut que ces derniers
présentent une plus grande affinité avec la REI que les contre-ions présents initialement en
phase résine.
La distribution entre la phase mobile (fluide) et la phase stationnaire (les billes de résine) est
exprimée au travers du coefficient de partage (Kd). Lorsque l’équilibre est favorisé, le Kd
augmente. Dans ce cas, la vitesse d’écoulement (qui est fonction du débit) diminue. Lorsqu’il
y a un échange, l’écoulement est ralenti. Le retard est plus fort quand la fraction dans la phase
stationnaire est plus importante. Cet effet est à l’origine de la netteté de la frontière.
Pour ces deux raisons, l’équilibre réactionnel augmente l’efficacité lorsque le contre-ion présent
en phase aqueuse est préféré par la REI.
I.7.2 Influence de la cinétique physique
Pour diminuer les effets de cinétique physique, il faut augmenter le temps de contact. En effet,
le temps de contact est souvent insuffisant pour atteindre l’équilibre local car l’échange d’ions
n’est pas assez rapide pour suivre le rythme imposé par la vitesse d’écoulement. Pour augmenter
les temps de contact, il faudrait augmenter la vitesse d’échange (directement relié à la cinétique
physique) et/ou diminuer la vitesse d’écoulement.
Dans le cadre d’une cinétique de film (étape limitante correspondant au transport dans le film
de Nernst), il est aussi possible d’augmenter la température mais cette dernière entraine une
15
diminution de la sélectivité. L’augmentation de la vitesse d’échange n’a pas d’effet si l’état
stationnaire est atteint.
La diminution de la vitesse d’écoulement a un effet limité lorsque l’étape limitante correspond
à la cinétique de transport dans le film.
I.7.3 Influence des conditions opératoires
Une augmentation de la longueur de la colonne (pour un diamètre constant) augmente
l’efficacité du procédé. Si l’équilibre est favorable, l’augmentation de la colonne va améliorer,
d’un facteur identique, l’atteinte de l’état stationnaire ainsi que les capacités utiles et d’échange.
Au-delà d’une certaine limite, il n’y a plus d’effets. De plus, une résistance au débit (entrainée
par la perte de charge) peut apparaitre à cause de l’augmentation de la hauteur de la résine.
Le ratio longueur sur diamètre lorsqu’il est important (en gardant un volume de lit et un débit
constant) entraine une augmentation du degré d’utilisation. Cet effet est observé seulement si
l’équilibre est favorable. D’autres effets peuvent cependant apparaitre tels que des effets de
perte de charge, la création de canaux ou d’un chemin préférentiel, une mauvaise distribution
des débits à cause des effets de bord.
La netteté de la frontière peut être affectée par des irrégularités dans le tassage entrainant la
création de canaux ou d’un chemin préférentiel. Il faut vérifier que le lit est uniformément tassé
et que les billes sont de taille et de forme uniformes.
Les résultats de cette présentation de la cinétique en colonne sont purement qualitatifs et
montrent que l’efficacité du procédé en colonne dépend fortement de la sélectivité, de la
température et de la longueur (et du ratio) de la colonne. Si ces trois paramètres augmentent
alors l’efficacité augmente.
I.8 Applications des REI en métallurgie
Les applications vont de la récupération de la valeur primaire des liqueurs de lixiviation au
traitement des déchets miniers et des résidus miniers, en passant par l'élimination des impuretés
des flux d'électrolytes hautement concentrés. La valorisation des solutions de lixiviation en tas
(U, Au, Cu) présente actuellement un intérêt particulier ; Élimination de Ni, Mn, Cu et Zn des
électrolytes de cobalt et de nickel (Mulaj, 1997); et élimination du Cu et du Cd des électrolytes
de zinc. Il existe également une myriade d'applications potentielles pour la récupération des
métaux à partir de pâtes de lavage difficiles (évitant ainsi les étapes coûteuses de séparation L/S
dont les caractéristiques rhéologiques les rendent extrêmement difficiles à séparer) et le
16
retraitement des matériaux de décharge. L’extraction par échange d’ions se prête facilement à
des possibilités d'addons aux processus existants qui peuvent être à la fois respectueux de
l'environnement et économiquement attractifs. Il est prévu que le développement de nouvelles
résines avec des fonctionnalités améliorées et plus sélectives, ainsi que l'utilisation de nouveaux
substrats, conduiront à de nouvelles et intéressantes applications de l’IX pour l'extraction de
métaux et leur valorisation (Sole, et al., 2017).
I.9 Conclusion
L’extraction par échange d’ions en utilisant une résine est une technique qui offre un certain
nombre d’avantages importants et une large gamme d’applications (des procédés de substitution
aux procédés de séparation et d’élimination). La multiplicité des paramètres prépondérants aux
phénomènes d’extraction montre à quel point le contrôle de la cinétique en colonne n’est pas
aisé.
Dans l’état de l’art, il existe quelques applications à l’élimination des contaminants des flux
d’électrolytes de cobalt. Ainsi, nous nous sommes proposés d’appliquer cette technique
d’extraction à la purification des solutions cobaltifères dans les prochains chapitres.
17
CHAPITRE II
Chapitre II
CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES ET
PROCEDURES EXPERIMENTALES
II.1 Introduction
Ce chapitre a pour objectif de présenter les matières premières, le matériel et les méthodes de
caractérisation, d’expérimentation et d’analyse que nous utilisons dans ce mémoire.
Il reprend toutes les considérations et les conditions nécessaires et suffisantes pour mener à bien
cette étude.
Il se limite à la présentation des résultats de caractérisation des matières premières et aux
différents choix auxquels nous avons fait face.
II.2 Réactifs et résines utilisés
II.2.1 Origine et caractérisation de la solution de Sulfate de cobalt
Nous avons utilisé une solution industrielle des Usines hydrométallurgiques de SHITURU
(GCM / LIKASI). Pour la reproductibilité et l’uniformisation des résultats d’essais, nous avons
apprêté 60 litres de solution de sulfate de cobalt prélevée dans le circuit cobalt à la sortie (sousverse) du dernier décanteur de relixiviation cobalt appelé 16V3 (voir le Flow-sheet du circuit
cobalt des US en Annexe A). Cet endroit a été sélectionné parce que :
− une purification de la solution cobaltifère en cuivre et fer a déjà été effectuée en amont
par précipitation sélective à la chaux ;
−
la solution contient de faibles concentrations en Cu, Mn, Ni, Zn et Fe nécessitant
néanmoins une purification étant donné les rapport cobalt/élément non négligeable ;
− la solution contient une concentration en cuivre valorisable étant donné que les autres
éléments sont très peu nuisibles à l’électroextraction de cuivre.
Le Tableau II.1 ci-dessous reprend la composition chimique de la solution que nous avons
utilisée pour faire nos essais.
Tableau II.1 – Composition chimique moyenne de la solution de Sulfate de cobalt utilisée
Élément
Cu2+
Co2+
Mn2+
Ni2+
Zn2+
Fetot
pH
Conc. [g/L]
3,81
8,36
0,92
0,19
1,88
2,83
4,2
18
II.2.2 Duolite C467
DuPont Duolite C467 est une résine de structure macroporeuse. Sa matrice polystyrénique,
réticulé avec DVB, contient des groupes aminophosphoriques. La nature chimique de ces
groupes est tel qu'ils forment des complexes avec les ions métalliques. Duolite C467 se
distingue des résines aminodiacétiques par sa spécificité pour divers cations et par la plus
grande stabilité des complexes formés avec des cations de faible masse atomique (DuPont,
2021).
Elle est une résine chélatante dont les caractéristiques principales sont reprises dans le Tableau
II.2 suivant :
Tableau II.2 - Caratéristiques principales de la Duolite C467 (DuPont, 2021)
Caractéristiques
Groupement fonctionnel
–CH2 – NH – CH2 – PO3 – Na2
Apparence physique
Perles beiges (sphériques)
Densité des particules
1,10 – 1,14
Capacité totale d’échange
≥ 1 éq/l
Température maximale
80°C
Granulométrie de service
500 à 700 µm
Débit de service
10 à 40 BV/h
Ordre d’affinité des cations
Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mg2+ > Ca2+> Ni2+ > Co2+
Fixation selon le pH de service
pH
2
2,5
3
4,5
Cations
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Mg2+
Ca2+
Ni2+
Pb2+
Co2+
Duolite C467 convient aux usages industriels pour les applications de purification, récupération
et séparation d’ions métalliques. Elle est principalement utilisée dans l’extraction du zinc.
Notre choix a porté sur cette résine parce qu’elle répertorie, dans l’ordre d’affinité relative et
de fixation d’ions, à pH différents, la quasi-totalité d’ions métalliques que nous voulons séparer
de la solution mère de cobalt.
II.2.3 Autres réactifs
Nous donnons les réactifs additionnels utilisés, dont nous spécifions les rôles, dans les lignes
suivantes :
19
− les pastilles d’hydroxyde de sodium à 97% de pureté servant à la préparation des
solutions de soude caustique nécessaires au conditionnement basique de la résine ;
− la solution d’acide sulfurique à 98% de pureté servant à la préparation des solutions
d’acide sulfurique nécessaires à la régulation des pH des solutions de cobalt et au
conditionnement acide de la résine ;
− l’eau distillée utilisée pour la dilution des solutions acides et basiques et pour les lavage
et conditionnement de la résine.
II.3 Matériels et montage expérimental
Plusieurs appareils et un montage de colonnes échangeuses d’ions ont été utilisés pour nos
expérimentations, nous en parlons dans cette section.
II.3.1 Matériels
Les appareils et matériels que nous avons utilisés sont les suivants :
− verreries : béchers, burettes, éprouvettes graduées, ballons jaugés et colonnes
échangeuses d’ions cylindriques (2,5 cm de diamètre intérieure et 40 cm de hauteur) ;
− appareils : balance de précision, agitateur mécanique IKA LABORTECHNIK (RW 20
DZ) de JANKE & KUNKEL à quatre palettes incurvées, pH-mètre METROHM 713 et
chronomètre ;
− accessoires : pissette, statif, entonnoirs, flacons, papiers filtres, tamis, etc.
II.3.2 Montage expérimental
Les essais d’extraction et d’élution ont été réalisé dans des colonnes échangeuses d’ions. Nous
avons associé ces colonnes en série de sorte que la solution qui efflue d’un lit de résine d’une
colonne puisse se percoler au lit de résine de la colonne suivante. L’échantillon est prélevé à la
sortie de la troisième colonne.
La Figure II.1 illustre le montage expérimental que nous avons conçu. Elle donne l’information
selon laquelle l’extraction ou la phase de fixation va de la colonne 1 vers la colonne 3 alors que
les phases d’élution ou de régénération vont de la troisième colonne vers la première. Mais
toutes les colonnes sont alimentées de haut vers le bas.
Nous avons associé trois colonnes pour se rassurer d’avoir extrait de manière simultanée le plus
grand nombre de contaminants et ce sur base de la littérature (EMT/DIR, 1988).
20
Figure II.1 - Montage en série de 3 colonnes échangeuses d'ions
II.4 Prétraitement de la résine
Une résine neuve ou qui est restée longtemps sans utilisation nécessite un prétraitement pour
avoir un fonctionnement correct. Pour les essais au laboratoire, une classification
granulométrique et la mise sous forme chimique sont très importants.
II.4.1 Analyse granulométrique
Le but de l’analyse granulométrique est d’éviter les grains fins et les particules non sphériques
qui donnent des remplissages non homogènes des colonnes et qui résistent mal à la corrosion
et à l’effritement (Mulaj, 1997).
Pour ce faire, nous avons calibrer par tamisage les grains secs de Duolite C467 classés en lots.
Les dimensions moyennes du lot de travail sont comprises entre les dimensions des mailles des
deux tamis ayant servis à isoler le lot.
Nous avons porté le choix sur les tamis des mailles d’ouverture de 500 µm et de 700 µm pour
isoler le lot de résine tel qu’il est recommandé par la fiche technique de la Duolite C467 dont
les caractéristiques sont reprises au Tableau II.2. Ainsi donc, la granulométrie des grains de
Duolite que nous avons utilisés était comprise entre 500 µm et 700 µm.
21
II.4.2 Conditionnement de la résine
La mise sous forme chimique, acide ou basique, d’une résine est importante pour permettre à
celle-ci d’avoir une bonne réactivité avec les ions métalliques. Une étude cinétique est
importante parce qu’elle permet de déterminer le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre de
conditionnement.
La Duolite C467 est une résine de type sodique. Un conditionnement à l’hydroxyde de sodium
est nécessaire. Mais dans nos essais d’orientation, ce type de conditionnement n’a pas donné de
bons résultats. La résine devenait pâteuse et se tassait dans les colonnes de sorte à empêcher la
solution de la traverser ou à la laisser prendre un chemin préférentiel. Ce phénomène est soit
dû à une mauvaise conservation de la résine ou soit à une longue durée de non utilisation.
Dans cette étude, nous avons conditionné la Duolite à l’acide sulfurique préparé à 100 g/l qui
nous a permis de la régénérer et de l’activer. Aucune étude de la cinétique de conditionnement
n’a été faite parce qu’une série de travaux en a parlé. Pour la Duolite C467, le conditionnement
à l’acide sulfurique est optimisé selon les paramètres de conditionnement suivants (Mulaj,
1997):
− agitation : 800 tours/min ;
− temps : 30 min ;
− volume de la solution d’acide de 2 BV.
Pour ce faire, la résine est mise en contact avec de l’eau distillée dans un bécher sous une
agitation de 800 tours/min dans le but d’être lavée. Après ce rinçage, la résine est régénérée à
2 BV d’acide sulfurique (100 g/l) afin de garantir son état initial (groupement échangeur sous
forme H+). Enfin la résine est encore mise en contact avec de l’eau distillée afin de débarrasser
les traces d’acide résiduel. Cette résine est alors stockée dans l’eau pour atteindre son équilibre
de gonflement. Les durées de rinçage, de conditionnement à l’acide et de stockage sont
respectivement de 1 heure, 30 minutes et 30 minutes.
II.5 Préparation des solutions
II.5.1 Préparation des solutions d’acide sulfurique
Les solutions d’acide sulfurique ont servi à la régulation de pH, au conditionnement de la résine
et à la régénération de celle-ci. Nous les avons préparées à des concentrations différentes partant
d’une solution concentrée à 98% de pureté.
22
Connaissant le pourcentage de la solution concentrée (98%), la densité de la solution concentrée
(d = 1,84) et la concentration massique recherchée (C), nous avons calculé le volume d’acide
concentré (V) à mettre dans ballon jaugé de 1 litre (le mélange eau distillée et acide doit arriver
au trait de jauge) par la relation :
𝑉 [𝑚𝑙] =
100 × 𝐶[𝑔/𝑙]
98 × 1,84
( II.1 )
Ainsi donc, nous avons procédé à la préparation de différentes solutions d’acide comme suit :
− mettre un volume d’eau distillée dans un ballon jaugé de 1 litre ;
− prélever le volume d’acide concentré calculé selon le besoin (à l’aide de la relation II.1);
− verser ce volume d’acide concentré dans l’eau distillée (le volume d’eau qu’il faut
mettre au départ doit permettre à ce que l’on atteigne le trait de jauge à l’ajout de l’acide
afin d’éviter de mettre de l’eau dans l’acide) ;
− transvaser la solution obtenue dans un bécher et agiter jusqu’à homogénéisation ;
− laisser refroidir la solution avant utilisation.
Nous avons préparé des solutions de 10 g/l, 100 g/l et 500 g/l dont les usages sont donnés dans
la suite.
II.5.2 Préparation des solutions d’hydroxyde de sodium
La solution de NaOH a servi au conditionnement sodique de la résine. Nous avons préparé une
solution à 40 g/l comme suit :
− peser 41,24 grammes des pastilles de NaOH (97% purs) sur une balance de précision ;
− mettre cette masse dans un ballon jaugé de 1 litre ;
− remplir d’eau distillée jusqu’au trait de jauge ;
− transvaser la solution obtenue dans un bécher et agiter jusqu’à homogénéisation ;
− laisser refroidir la solution avant utilisation.
Vu que ce conditionnement n’a pas donné de bons résultats, nous n’avons pas préparé cette
solution en grande quantité.
II.5.3 Régulation de pH des solutions influentes
Le pH est un paramètre de travail d’où la nécessité de régulation de celui des solutions
influentes de sulfate de cobalt. Cette régulation est faite à l’aide d’une solution d’acide
sulfurique préparée à 500 g/l (pour éviter de diluer la solution) vu que les solutions doivent
atteindre un pH plus petit que celui initial.
23
Pour réguler le pH de la solution, il faut :
− prélever un volume de la solution à réguler ;
− plonger l’électrode du pH-mètre dans cette solution (suivre l’indication de pH) ;
− agiter la solution à l’aide d’un agitateur ;
− ajouter progressivement la solution d’acide sulfurique jusqu’à ce que l’on atteigne le
pH recherché ;
− laisser la solution sous agitation et l’arrêter dès que le pH se stabilise ;
−
faire une séparation solide-liquide sur papier filtre ;
− stocker le filtrat pour l’alimentation.
Nous avons préparé trois solutions influentes différentes dont les valeurs de pH et les raisons
de leur choix sont donnés dans la suite.
II.6 Protocoles et plans expérimentaux
De façon général, une expérience est une étude pouvant être vue comme un processus de
production (Figure II.2) composé d’intrants (des facteurs contrôlables et des facteurs
influençant le processus mais qui sont difficilement contrôlables) et de la sortie désirée
(Cheikhi, 2008).
Figure II.2 - Représentation schématique générale d'un processus (Cheikhi, 2008)
Pour résoudre un problème, nous avons souvent tendance à procéder par intuition, par des
tâtonnements, par des tests, par des clauses « si » et « sinon », etc. Dans ce cas, nous perdons
beaucoup de temps avant d'aboutir à la solution du problème. D’où l‘importance de la
planification des expériences afin de gagner en temps et moyens. Plus encore, ces différentes
manières de procéder sont orientées plus vers la résolution du problème que vers la
compréhension des moyens permettant sa résolution.
24
La méthode des plans d’expériences permet donc d'organiser et d'exécuter les expériences d'une
manière optimale afin d'obtenir des modèles mathématiques et statistiques expliquant le
processus. La stratégie de recherche expérimentale consiste à déterminer tout d'abord le nombre
d'essais nécessaires. Le nombre d'essais est fonction des facteurs de base (fonction entrée) et du
nombre de niveaux de variation de ces facteurs.
Un plan d'expérience est une approche statistique d’optimisation des processus visant à
modifier différents facteurs simultanément pour étudier les phénomènes en vue de déterminer
les valeurs optimales. Il a pour but de minimiser le nombre d'essais pour obtenir des résultats
fiables qui reflètent la variation réelle du phénomène étudié en fonction de ses diverses
caractéristiques (Al-Ghamdi, 2011). Dans cette étude, nous utilisons la méthode des plans
d’expériences de Taguchi.
II.6.1 Approche de la méthodologie de Taguchi
La méthode de Taguchi fait une utilisation spécifique de la méthode des plans d’expérience.
Les plans de Taguchi, par rapport aux plans classiques qui ne considèrent que les valeurs
moyennes des caractéristiques à optimiser, traitent conjointement la moyenne et la variabilité
des valeurs caractéristiques mesurées. Ils se distinguent par une réduction importante du
nombre d’essais tout en gardant une bonne précision (Cheikhi, 2008).
La philosophie de l’approche conception robuste selon Taguchi consiste à minimiser l’impact
des facteurs parasites en identifiant la combinaison optimale des paramètres contrôlés pour
rendre le processus plus robuste. Cela signifie qu’il faut optimiser conjointement le résultat
moyen et la dispersion du résultat autour de la moyenne. La méthode Taguchi prend en compte
la dispersion des résultats en intégrant à l’analyse une information supplémentaire : le ratio
Signal-Bruit (S/B ou S/N, Signal/Noise, en anglais) (Mbuya, et al., 2018).
L’idée de la robustesse introduite par Taguchi s’inscrit donc dans l’augmentation de la
prévention d’un résultat, ce qui améliore la qualité, plutôt que l’augmentation du contrôle. Cette
notion de qualité a été développée et étendue dans plusieurs domaines au point que le domaine
de la métallurgie extractive n’a pas été épargné (Nkulu, 2012).
Selon le critère de performances de la réponse, trois types de caractéristiques de qualité sont
identifiés (Cheikhi, 2008):
− l‘optimum est une valeur minimale (Smaller-the-better);
− l'optimum est une valeur nominale (Nominal-the-best);
25
− l'optimum est une valeur maximale (Larger-the-better).
La méthode de Taguchi utilise la fonction de perte de qualité pour mesurer la variabilité des
caractéristiques de performance autour de la valeur cible robuste. La valeur de la fonction de
perte est en plus transformée en ratio Signal-Bruit qui est un indicateur de performance (Mbuya,
et al., 2018). La métrique fonctionnelle, ou ce rapport Signal-Bruit (S/B), est construite de façon
à ce que, plus grande est sa valeur, meilleure est la qualité. La combinaison de niveaux de
facteurs contrôlés, ou facteurs d’entrée, qui donne le plus grand ratio est la solution robuste
(Nkulu, 2012).
Taguchi recommande l‘utilisation de ce ratio pour représenter la robustesse. Un produit est
robuste si sa qualité est insensible aux facteurs bruits. Le signal désigne la moyenne de la
réponse et le bruit représente la dispersion de la réponse en fonction des facteurs bruits.
II.6.2 Choix des paramètres
La cinétique d’échange d’ions est conditionnée par plusieurs facteurs (section I.7), certains sont
contrôlables et d’autres ne le sont pas. Pour notre part, nous avons choisi trois paramètres
contrôlables qui regroupent tous les autres dont l’effet sur la réponse n’est que très peu
considérable étant donné le prétraitement des solutions et de la résine.
− pH de la solution influente
L’équilibre réactionnelle d’échange est favorisé lorsque l’affinité de la REI pour le contre-ion
à échanger est plus importante que pour celui qu’elle porte (Mabrouk, 2012). Or, l’affinité de
la Duolite C467 pour les contre-ions à échanger (impuretés de la solution) dépend fortement du
pH de travail. Pour cette raison, nous avons choisi de contrôler le pH.
− Débit de la solution par rapport au lit de résine
La solution influente traverse un lit de résine à un débit contrôlable. Sachant que plus grande
est la mobilité des ions dans la structure, moins la résine aura tendance à privilégier une espèce
ionique par rapport à une autre de même charge (Asma, 2017), il s’avère nécessaire de contrôler
cette mobilité des ions à partir du débit de la solution influente.
− Temps de contact solution-résine
Pour diminuer les effets de cinétique physique et atteindre l’équilibre d’échange, il faut
augmenter le temps de contact (Mabrouk, 2012). Le temps de contact ou de réaction devient
ainsi, un facteur prépondérant dans la cinétique d’échange d’ions en colonnes.
26
II.6.3 Essais de chargement de la résine (Phase de fixation)
Les niveaux des paramètres ont été choisis par rapport aux informations tirées dans la littérature
(Mulaj, 1997) et sur la fiche technique de la Duolite C467 (DuPont, 2021). Ils sont repris dans
le Tableau II.3 suivant :
Tableau II.3 - Modalités des différents paramètres d'extraction
Niveaux
Paramètres
Modalité 1 Modalité 2 Modalité 3
pH
1,5
2,5
3,5
8
10
12
1h15’
2h30’
3h00’
Débit d’écoulement [BV/h]
Temps de contact
Pour les essais d’extraction proprement-dits, la matrice orthogonale L9 (33) ci-dessous (Tableau
II.4) a été choisie comme plan d’expérience de Taguchi. L’extraction s’est faite en trois
colonnes associées en série selon le montage expérimental illustré à la Figure II.1.
Tableau II.4 - Matrice de plan d'expérience pour les essais d'extraction
N°
Paramètres et niveaux
pH Débit (BV/h)
Temps
1
1,5
8
1h30’
2
1,5
10
2h15’
3
1,5
12
3h00’
4
2,5
8
2h15’
5
2,5
10
3h00’
6
2,5
12
1h30’
7
3,5
8
3h00’
8
3,5
10
1h30’
9
3,5
12
2h15’
II.6.4 Essais de déchargement de la résine (Phase d’élution)
Les essais d’élution ont été faits dans le sens à contre-courant des essais d’extraction selon le
même montage expérimental.
Les paramètres n’ont pas été variés. Ils ont été choisi de manière à atteindre le rendement
maximal pour l’essai dont le chargement de la résine était minimal. Ces paramètres sont :
27
− temps d’élution : 1h30’ ;
− débit d’écoulement de la solution éluante : 4 BV/h ;
− concentration de la solution éluante en H2SO4 : 10 g/L pour l’élution Co et 100 g/L pour
la régénération ;
− nombre de colonnes associées en série : 3
II.6.5 Mode opératoire
Les opérations se sont déroulées comme suit :
− mettre la solution à traiter dans une éprouvette graduée ;
− aspirer la solution à l’aide d’une pompe au débit prévu par le plan expérimental;
− alimenter la colonne de haut en bas ;
− recueillir l’effluent dans un bécher après percolation à travers la résine (à la sortie de la
troisième colonne) ;
− mettre l’effluent dans un flacon pour analyse après le temps d’extraction prévu par le
plan d’expérience ;
− faire le désucrage : déplacement de la solution par de l'eau à un débit de 5 BV/h pendant
30 min ;
− injecter la solution éluante (haut vers le bas) pendant 1h30’ à un débit de 4 BV/h de la
dernière colonne à la première;
− déplacer la solution éluante (10 g/L) par l'eau après injection à un débit de 5 BV/h
pendant 30min ;
− injecter la solution régénérante (haut vers le bas) pendant 1h30’ à un débit de 4 BV/h de
la dernière colonne à la première;
− déplacer le régénérant par l'eau après injection à un débit de 5 BV/h pendant 30min ;
− faire un rinçage rapide final à l'eau ;
Après ces étapes un nouveau cycle peut commencer.
II.7 Préparation et caractérisation des échantillons
Après chaque extraction et élution, une analyse chimique au spectromètre à plasma à couplage
inductif (ICP) est faite sur la solution effluente et sur l’éluât afin de déterminer les
concentrations de différents cations.
28
Les échantillons prélevés doivent être préparés en faisant une dilution pour l’analyse. Les étapes
sont :
− laver avec de l’eau le matériel utilisé entre autre le ballon jaugé, la pissette, le flacon
destiné à contenir l’échantillon préparé, la pipette ;
− prélever la solution à l’aide d’une pipette, la verser pour évacuer toute trace d’eau ou
d’une autre solution dans la pipette et la remplacer par celle de la solution à analyser ;
− prélever une seconde fois la solution à l’aide de la pipette, la mettre dans le ballon ;
− secouer le ballon pour l’imprégner de la solution à analyser et remplacer toute trace
d’autre solution, puis verser ;
− prélever la solution avec une pipette une troisième fois et mettre dans le ballon, remplir
le ballon avec l’eau distillé jusqu’au trait de jauge, bien secouer pour homogénéiser le
mélange ;
− une fois le mélange homogène, mettre une quantité dans le flacon secouer puis verser,
mettre une deuxième quantité, fermer le flacon et étiqueter.
L’échantillon peut être amené au labo pour une analyse ultérieure.
II.8 Critères d’évaluation métallurgique
Pour évaluer les performances de différents tests, nous nous sommes basés sur le rendement de
récupération des ions métalliques que nous étudions. A côté de cela, nous avons associé le
chargement de ces ions sur la résine. Les différentes relations qui nous ont permis de calculer
ces différents critères sont reprises dans la suite.
II.8.1 Phase de fixation
Le rendement de récupération des ions métalliques à la fixation sur la résine se calcule comme
suit :
𝜂𝑐ℎ [%] =
Où :
𝐶𝑖𝑛𝑓 𝑉𝑖𝑛𝑓 − 𝐶𝑒𝑓𝑓 𝑉𝑒𝑓𝑓
× 100
𝐶𝑖𝑛𝑓 𝑉𝑖𝑛𝑓
𝐶𝑖𝑛𝑓 est la concentration massique de l’élément dans la solution influente
𝐶𝑒𝑓𝑓 est la concentration massique de l’élément dans la solution effluente
𝑉𝑖𝑛𝑓 est le volume de la solution influente
𝑉𝑒𝑓𝑓 est le volume de la solution effluente
𝜂𝑐ℎ est le rendement au chargement de la résine
Il permet de savoir les ions qui se sont fixés sur la résine, et le pourcentage de ceux-ci.
29
( II.2 )
II.8.2 Phase d’élution
Au déchargement de la résine, le rendement de récupération d’un ion métallique est calculé par
l’expression :
𝐶é𝑙 × 𝑉é𝑙
𝑃𝑐ℎ
𝜂é𝑙 [%] =
Où :
( II.3 )
𝑃𝑐ℎ est le poids du métal chargé sur la résine
𝐶é𝑙 est la concentration massique du métal dans l’éluât
𝑉é𝑙 est le volume de la solution éluante (éluât)
Le poids du métal chargé sur la résine est calculé par l’expression :
𝑃𝑐ℎ = (𝐶𝑖𝑛𝑓 − 𝐶𝑒𝑓𝑓 ) × 𝑉𝑖𝑛𝑓
Où :
( II.4 )
𝐶𝑖𝑛𝑓 est la concentration massique de l’élément dans la solution influente
𝐶𝑒𝑓𝑓 est la concentration massique de l’élément dans la solution effluente
𝑉𝑖𝑛𝑓 est le volume de la solution influente au chargement
II.9 Analyse de la variance (ANOVA)
L’objectif principal de l’analyse de la variance est de déterminer l’influence de chaque
paramètre sur la variabilité des résultats et sa contribution par rapport à la variance total de
l’ensemble des facteurs mis en jeu (Lalanne, et al., 2014).
Lors de cette analyse, plusieurs éléments tel que : degré de liberté, somme des carrés, test de
Fisher etc., sont calculés et organisé dans un tableau de format standard.
Les formules utilisées pour le calcul de l’ANOVA sont :
𝑁
𝑁
𝑆𝑆𝑇 = ∑(𝑦𝑖 − 𝑦̅)2 = ∑(𝑦𝑖2 − 𝐹𝐶)
𝑖=1
Où :
( II.5 )
𝑖=1
𝑆𝑆𝑇 est la somme des carrés totale
𝑦𝑖 est la valeur de chaque résultat
𝑦̅ est la valeur moyenne des résultats
𝐹𝐶 est le facteur de correction
𝑇2
𝐹𝐶 =
𝑁
Où :
𝑇 est la somme totale des résultats
𝑁 est le nombre des résultats
30
( II.6 )
𝑆𝑆𝐴 =
Où :
𝐴12
𝐴22
𝐴2𝑁
+
+ ⋯+
𝑁𝐴1 𝑁𝐴2
𝑁𝐴𝑁
( II.7 )
𝑆𝑆𝐴 est la somme des carrés ou effet individuel du facteur A
𝐴1 est la somme de résultats (𝑦𝑖 ) où le paramètre 𝐴1 est présent
𝑁𝐴1 est le nombre d’expériences où le paramètre 𝐴1 est présent
𝑉𝐴 =
Où :
𝑆𝑆𝐴
𝑓𝐴
( II.8 )
𝑉𝐴
𝑉𝑒
( II.9 )
𝑉𝐴 est la variance de A
𝑓𝐴 est le degré de liberté du facteur A
𝐹=
Où :
𝑉𝑒 est la variance de l’erreur
𝐹 est la valeur d’égalité de deux variances
𝑃𝐴 =
Où :
𝑆𝑆𝐴
× 100
𝑆𝑆𝑇
( II.10 )
𝑃𝐴 est l’influence ou pourcentage de contribution du facteur A
Les degrés de liberté f sont une partie importante de l’analyse statistique parce qu’ils fournissent
des informations additionnelles sur le processus. Pour une table de Taguchi, ils sont définis au
moyen des relations suivantes :
𝑓𝐴 = 𝑙𝐴 − 1
Où :
( II.11 )
𝑓𝐴 est le degré de liberté du facteur A
𝑙𝐴 est le nombre de niveaux du paramètre A
𝑓𝑇 = 𝑒 × 𝑟 − 1
Où :
( II.12 )
𝑓𝑇 est le degré de liberté total
𝑒 est le nombre d’expériences
𝑟 est le nombre de répétitions
𝑓𝑒 = 𝑓𝑇 − ∑ 𝑓𝑖
Où :
( II.13 )
𝑓𝑒 est le degré de liberté de l’erreur de la variance
𝑓𝑖 est le degré de liberté du facteur i (avec i = A,B, C,…)
Les valeurs de p des facteurs sont, quant à elles, calculées par les relations suivantes :
𝑝𝐴 =
(𝑆𝑆𝐴 − 𝑓𝐴 × 𝑉𝐴 )
𝑆𝑆𝑇
31
( II.14 )
Où :
𝑝𝐴 est la valeur de p du facteur A
Le tableau d’ANOVA suivant (Tableau II.5) permet de résumer les calculs nécessaires dans
l’analyse de la variance.
Tableau II.5 - Modèle récapitulatif du tableau d'analyse de la variance
ddl
A
B
C
Résidu
Total
𝑓𝐴
𝑓𝐵
𝑓𝐶
𝑓𝑒
𝑓𝑇
Somme des
Carrés
𝑆𝑆𝐴
𝑆𝑆𝐵
𝑆𝑆𝐶
𝑆𝑆𝑒
𝑆𝑆𝑇
Contribution
(%)
𝑃𝐴
𝑃𝐵
𝑃𝐶
𝑃𝑒
100
F
𝐹𝐴
𝐹𝐵
𝐹𝐶
Valeur de
p
𝑝𝐴
𝑝𝐵
𝑝𝐶
II.10 Conclusion
La matière première principale est une solution de sulfate de cobalt prélevée aux usines
hydrométallurgiques de SHITURU de sorte à répondre aux exigences de la problématique.
Toutes les matières premières ont subi une préparation préalable avant les essais pour répondre
le mieux possible.
Les essais de purification ont été faits en suivant un plan d’expérience de Taguchi dont l’analyse
statistique était basée sur une modélisation selon l’approche d’analyse de la variance
(ANOVA).
Les performances métallurgiques des opérations ont été examinées sur base de différents
rendements et des rapports cobalt/élément.
32
CHAPITRE III
Chapitre III
PRESENTATION, INTERPRETATION ET DISCUSSION
DES RESULTATS
III.1 Introduction
L’objectif de ce chapitre est de traiter les résultats des observations expérimentales par les
méthodes d’analyse choisies dans le chapitre précédent.
Les tableaux statistiques et les différents diagrammes présentés dans cette section ont été
vérifiés et générés par les logiciels MINITAB 2019 et XLSTAT 2021.
Aussi, nous ne présentons que les données traitées et nécessaires aux différentes analyses. Les
résultats bruts sont consignés en Annexe B.
III.2 Purification de la solution de sulfate de cobalt
L’objectif de cette purification est d’éliminer le cuivre, nickel, zinc, manganèse et fer de la
solution de sulfate de cobalt.
Les résultats des essais d’extraction qui ont été obtenus sur base de la matrice orthogonale L9
(33) sont repris dans le Tableau III.1 ci-après.
Tableau III.1 - Résultats des essais de fixation (Rendements d’extraction)
N°
Paramètres
Rendements [%]
pH Débit (BV/h)
Temps
Co
1
1,5
8
1h30’
12,05 78,38 27,05
2
1,5
10
2h15’
10,11 87,22 25,11 23,58 25,00 72,13
3
1,5
12
3h00’
21,95 86,36 34,95 32,71 39,32 68,96
4
2,5
8
2h15’
18,00 99,50 38,00 81,38 47,47 67,38
5
2,5
10
3h00’
19,05 95,13 40,05 99,69 49,01 63,22
6
2,5
12
1h30’
18,37 83,96 34,37 57,80 23,26 69,06
7
3,5
8
3h00’
36,84 79,04 51,84 89,06 80,13 52,04
8
3,5
10
1h30’
30,95 74,07 41,95 83,38 59,55 59,07
9
3,5
12
2h15’
30,90 78,92 41,89 62,62 46,25 63,92
33
Cu
Ni
Zn
6,37
Mn
Fe
33,29 74,50
Dans cette section, le temps et le débit dont on parle sont le temps de contact et le débit
d’écoulement de la solution influente en BV/h. Les modalités des différents paramètres sont
telles qu’elles ont été prévues au Tableau II.3.
III.2.1 Optimisation des paramètres selon Taguchi
Le plan de Taguchi analyse la réponse de chaque essai et la variation correspondante en utilisant
le ratio Signal-Bruit (S/B). Dans les critères d’optimisation choisis (l’optimum est une valeur
minimale pour le cobalt et une valeur maximale pour les autres métaux), la valeur la plus élevée
de la métrique fonctionnelle Signal-Bruit représente la meilleure performance des réponses (des
rendements d’extraction) du système étudié.
Les tableaux des réponses (du Tableau III.2 au Tableau III.7) reprennent les moyennes
marginales et les moyennes des rapports S/B de chaque niveau de facteur pour l’extraction du
Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe. Les rangs des réponses pour rapports S/B permettent d’identifier
rapidement les facteurs dont l’effet est le plus important (facteur le plus influent). Le facteur
ayant la valeur de ∆ (delta) la plus grande prend le rang 1 et ainsi de suite. Ipso facto, pour la
fixation de Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe sur la Duolite C467, le pH est le paramètre le plus important
(rang 1), suivi du temps (rang 2) et du débit (rang 3).
Tableau III.2 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du Co
Niveau
1
2
3
∆
Rang
Moyennes marginales [%]
pH Débit (BV/h) Temps
14,7
22,3
20,46
18,47
20,04
19,67
32,9
23,74
25,95
18,19
3,7
6,28
1
3
2
Rapports S/B [dB]
pH
Débit (BV/h) Temps
-22,85
-26,02
-25,57
-25,33
-25,17
-25
-30,31
-27,3
-27,92
7,47
2,13
2,92
1
3
2
Tableau III.3 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du Cu
Niveau
1
2
3
∆
Rang
Moyennes marginales [%]
pH Débit (BV/h) Temps
83,99
85,64
78,8
92,86
85,47
88,55
77,34
83,08
86,84
15,52
2,56
9,74
1
3
2
34
Rapports S/B [dB]
pH Débit (BV/h) Temps
38,47
38,6
37,92
39,33
38,59
38,9
37,76
38,38
38,75
1,57
0,22
0,98
1
3
2
Tableau III.4 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du Ni
Niveau
1
2
3
∆
Rang
Moyennes marginales [%]
pH Débit (BV/h) Temps
29,04
38,96
34,46
37,47
35,7
35
45,23
37,07
42,28
16,19
3,26
7,82
1
3
2
Rapports S/B [dB]
pH Débit (BV/h) Temps
29,17
31,51
30,61
31,46
30,83
30,68
33,06
31,34
32,4
3,89
0,68
1,8
1
3
2
Tableau III.5 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du Zn
Niveau
1
2
3
∆
Rang
Moyennes marginales [%]
pH Débit (BV/h) Temps
20,89
58,94
49,18
79,62
68,88
55,86
78,35
51,05
73,82
58,74
17,84
24,63
1
3
2
Rapports S/B [dB]
pH Débit (BV/h) Temps
24,61
31,09
29,91
37,81
35,28
33,87
37,78
33,82
36,42
13,2
4,19
6,51
1
3
2
Tableau III.6 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du Mn
Niveau
1
2
3
∆
Rang
Moyennes marginales [%]
pH Débit (BV/h) Temps
32,54
53,63
38,7
39,91
44,52
39,57
61,98
36,28
56,15
29,44
17,36
17,45
1
3
2
Rapports S/B [dB]
pH Débit (BV/h) Temps
30,1
34,02
31,09
31,56
32,42
31,6
35,63
30,84
34,59
5,53
3,18
3,5
1
3
2
Tableau III.7 - Réponses pour les moyennes marginales et les ratios S/B pour l’extraction du Fe
Niveau
1
2
3
∆
Rang
Moyennes marginales [%]
pH Débit (BV/h) Temps
71,86
64,64
67,54
66,55
64,81
67,81
58,34
67,31
61,41
13,52
2,67
6,4
1
3
2
Rapports S/B [dB]
Ph
Débit (BV/h) Temps
37,13
36,11
36,55
36,46
36,2
36,61
35,29
36,56
35,71
1,84
0,44
0,91
1
3
2
Les Figure III.1 ci-après donnent les niveaux des paramètres qui optimisent l’extraction des
métaux Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe observée au cours de la fixation sur la Duolite C467.
35
Cu
-22
39,5
-23
39,3
Rapports Signal/Bruit
Rapports Signal/Bruit
Co
-24
-25
-26
-27
-28
-29
-30
39,1
38,9
38,7
38,5
38,3
38,1
37,9
-31
37,7
Modalité 1
pH
Modalité 2
Débit (BV/h)
Modalité 3
Modalité 1
Temps (h)
pH
Débit (BV/h)
Modalité 3
Temps (h)
Zn
33,5
38
33
36
Rapports Signal/Bruit
Rapports Signal/Bruit
Ni
32,5
32
31,5
31
30,5
30
29,5
29
34
32
30
28
26
24
Modalité 1
pH
Modalité 2
Débit (BV/h)
Modalité 3
Modalité 1
Temps (h)
pH
Modalité 2
Débit (BV/h)
Mn
Modalité 3
Temps (h)
Fe
36
37,5
35
Rapports Signal/Bruit
Rapports Signal/Bruit
Modalité 2
34
33
32
31
37
36,5
36
35,5
35
30
Modalité 1
pH
Modalité 2
Débit (BV/h)
Modalité 1
Modalité 3
pH
Temps (h)
Modalité 2
Débit (BV/h)
Modalité 3
Temps (h)
Figure III.1 - Effet des facteurs contrôlables avec leurs niveaux sur la performance statistique (S/B)
pour l’extraction des métaux : Co, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe
Il ressort du graphique des effets principaux pour rapports S/B (Figure III.1Co) que l’optimum
pour le Co correspond à la modalité 1 du pH, à la modalité 2 du débit et à la modalité 2 du
temps. Les valeurs de 1,5 pour le pH, 10 BV/h pour le débit et de 2h15’ pour le temps sont
36
celles attendues dans les conditions optimales d’extraction de cobalt visant à minimiser le
rendement d’extraction. Le modèle prédictif appliqué dans ces conditions donne un rendement
de 10,35% tandis que l’essai, étant déjà réalisé, donne un rendement de 10,11%.
La paramétrisation robuste de l’extraction de cuivre (Figure III.1Cu) donne un optimum aux
modalités 2 du pH, 1 du débit et 2 du temps. Ces modalités, correspondant aux valeurs 2,5 ; 8
BV/h et 2h15’ respectivement pour le pH, le débit et le temps, prévoient 97,58% pour
l’extraction de cuivre. L’essai qui reprend cette paramétrisation a donné un rendement de
99,5%.
Les conditions optimales de l’extraction du nickel (Figure III.1Ni) correspondent aux valeurs
suivantes : 3,5 ; 8 BV/h et 3h00’ respectivement pour le pH, le débit et le temps. Dans ces
conditions, la prévision sur le rendement est de 51,98% tandis que l’essai réalisé donne un
rendement de 51,84%.
Le graphique des effets principaux de l’extraction du zinc (figure III.1Zn) donne un optimum
aux valeurs de : 3,5 ; 10 BV/h et 3h00’ respectivement pour le pH, le débit et le temps. Selon
cette paramétrisation, un rendement maximal de 100% est prévu.
Dans les conditions où le pH, le débit et le temps valent respectivement 3,5 ; 8 BV/h et 3h00’,
l’optimum d’extraction de manganèse (Figure III.1Mn) est atteint. Le modèle prédictif donne
un rendement d’extraction de 82,14% tandis que l’essai réalisé dans ces conditions donne un
rendement de 80,13%.
Pour l’extraction du fer (Figure III.1Fe), l’optimum est trouvé à la paramétrisation suivante :
1,5 ; 12 BV/h et 2h15’ respectivement pour le pH, le débit et le temps. La prévision du modèle
sur le rendement est de 75,81%.
III.2.2 Analyse de la variance
L’intérêt de l’analyse de la variance est de pouvoir tester de manière absolue l’influence des
facteurs sur les variations d’une réponse. Dans cette étude, la réponse choisie est le rendement
de fixation. De surcroit, l’analyse de la variance est faite directement sur la matrice orthogonale
de Taguchi
En analyse de la variance, si le facteur F calculé est supérieur au facteur F lu dans les tables de
Fisher, alors le paramètre considéré est significatif. Dans le domaine d’ingénierie, on
recommande d’utiliser un risque α=0,05 c'est-à-dire si l’effet est significatif, il y aura 95% de
37
probabilité qu’il ne soit pas dû au hasard (Nkulu, 2012). Dans ce cas, la valeur de p doit être
inférieure à 0,05.
La suite des tableaux suivants (du Tableau III.8 au Tableau III.13) donne l’analyse de la
variance pour l’extraction des métaux Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe.
Tableau III.8 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Co
Ddl
pH
Débit (BV/h)
Temps
Résidu
Total
2
2
2
2
8
Somme des
Carrés
553,19
20,9
70,22
13,48
657,78
Contribution
(%)
84,10
3,18
10,67
2,05
100
Carrés
Moyens
276,595
10,448
35,109
6,738
F
41,05
1,55
5,21
Valeur
de p
0,024
0,392
0,161
Tableau III.9 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Cu
Ddl
pH
Débit (BV/h)
Temps
Résidu
Total
2
2
2
2
8
Somme des
Carrés
363,86
12,31
162,47
17,26
555,9
Contribution
(%)
65,45
2,21
29,23
3,10
100
Carrés
Moyens
181,931
6,156
81,237
8,628
F
21,09
0,71
9,42
Valeur
de p
0,045
0,584
0,096
Tableau III.10 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Ni
Ddl
pH
Débit (BV/h)
Temps
Résidu
Total
2
2
2
2
8
Somme des
Carrés
393,553
16,111
114,528
5,88
530,072
Contribution
(%)
74,25
3,04
21,61
1,11
100
Carrés
Moyens
196,777
8,055
57,264
2,94
F
66,93
2,74
19,48
Valeur
de p
0,015
0,267
0,049
Tableau III.11 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Zn
Ddl
pH
Débit (BV/h)
Temps
Résidu
Total
2
2
2
2
8
Somme des
Carrés
6754,3
479,3
973,9
173,8
8381,3
Contribution
(%)
80,59
5,72
11,62
2,07
100
38
Carrés
Moyens
3377,15
239,67
486,96
86,88
F
38,87
2,76
5,61
Valeur
de p
0,025
0,266
0,151
Tableau III.12 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Mn
Ddl
pH
Débit (BV/h)
Temps
Résidu
Total
2
2
2
2
8
Somme des
Carrés
1408,12
452,17
580,12
70,92
2511,34
Contribution
(%)
56,07
18,01
23,10
2,82
100
Carrés
Moyens
704,06
226,08
290,06
35,46
F
19,85
6,38
8,18
Valeur
de p
0,048
0,136
0,109
Tableau III.13 - Analyse de la variance du rendement d’extraction de Fe
Ddl
pH
Débit (BV/h)
Temps
Résidu
Total
2
2
2
2
8
Somme des
Carrés
278,47
13,45
78,63
12,7
383,25
Contribution
(%)
72,66
3,51
20,52
3,31
100
Carrés
Moyens
139,235
6,723
39,317
6,351
F
21,92
1,06
6,19
Valeur
de p
0,044
0,486
0,139
Les résultats de l’analyse de la variance pour l’extraction du Co sont repris dans le Tableau
III.8. On constate que le pH, dont le facteur F expérimental (41,05) est largement supérieur à
celui des tables de Fisher (19,00), est un paramètre significatif. La valeur de la probabilité
critique de pH associée à F est de 0,024, ceci correspond au facteur le plus significatif avec une
contribution de 84,10% sur le rendement d’extraction du Co. Les contributions du débit et du
temps sont respectivement de 3,18% et de 10,67%.
La probabilité critique indiquant la probabilité de dépassement du facteur F est, pour le pH (p
= 0,045), plus faible. Dans l’analyse statistique, la plus petite valeur de p représente le paramètre
le plus significatif. En conséquence, le pH est le paramètre le plus significatif sur le rendement
d’extraction de Cu (Tableau III.9). Par ordre d’importance, on constate donc que le pH
contribue à 65,45% suivi du temps avec 29,23% puis du débit avec 2,21% sur la performance
de l’extraction de Cu par la Duolite C467.
Les résultats de l’analyse de la variance pour l’extraction du Ni sont repris dans le Tableau
III.10. On constate que le pH et le temps, dont les facteurs F expérimentaux 66,93 et 19,48 sont
largement supérieurs à celui des tables de Fisher (19,00), sont des paramètres significatifs. La
valeur de la probabilité critique de pH associée à F est de 0,015 et celle du temps est de 0,049.
Ceci fait du pH le facteur le plus significatif avec une contribution de 74,25% sur le rendement
39
d’extraction de Ni, suivi du temps avec une contribution de 21,61%. La contribution du débit,
quant à lui, n’est que de 3,10%.
Les valeurs obtenues dans le Tableau III.11 relatives à l’extraction de Zn par la Duolite C467
montrent que le pH est le paramètre le plus significatif (p = 0,025) avec une contribution de
80,59% sur le rendement d’extraction du Zn. Les contributions du débit et du temps sont
respectivement de 5,72% et 11,62%.
Il ressort de l’analyse de la variance pour l’extraction de Mn (Tableau III.12) que le pH est le
facteur significatif (p = 0,048) avec une contribution de 56,07% sur le rendement d’extraction
de Mn. Les contributions du débit et du temps sont respectivement de 18,01% et de 23,10%.
Pour l’extraction de Fer par la Duolite C467, les résultats de l’analyse de la variance (Tableau
III.13) montrent que le pH est le facteur significatif (p = 0,044) avec une contribution de 72,66%
sur le rendement d’extraction. Les contributions du débit et du temps sont respectivement de
3,51% et de 20,52%.
III.2.3 Diagrammes de Pareto
Les diagrammes de Pareto (Figure III.2) montrent les valeurs absolues des effets normalisés en
les classant de la plus élevée à la plus faible. Ils tracent également une ligne de référence au
seuil de signification (α = 0,05) pour indiquer quels effets sont statistiquement importants. Ils
permettent, dans ce cas, de confirmer les résultats des analyses de la variance.
A partir du diagramme de Pareto pour le rendement d’extraction de Ni (Figure III.2Ni), il est
clair que l’influence du pH est la plus importante sur le rendement d’extraction de Ni suivi de
l’influence du temps car leurs valeurs absolues des effets dépassent la ligne de référence seuil
(4,303). Les deux paramètres sont dans ce cas les plus importants. L’influence du débit revient
en dernière position de manière moins significative.
Pour les autres métaux (Co, Cu, Zn, Mn et Fe), les diagrammes de Pareto des effets normalisés
(Figure III.2) montrent que l’influence du pH sur le rendement d’extraction reste la plus
importante. L’influence du temps revient en seconde position suivie de celle du débit. Le seul
paramètre important est le pH avec des effets qui dépassent la ligne de référence.
Néanmoins, il faudra signaler que ces diagrammes donnent quels sont effets importants sans
signifier s’ils augmentent ou réduisent la réponse.
40
Figure III.2 - Diagrammes de Pareto des effets normalisés pour les rendements d'extraction des
métaux Co, Cu, Ni, Zn, Mn et Fe
III.2.4 Conclusions et discussion
D’une manière générale, les méthodes statistiques utilisées nous permettent d’interpréter les
résultats de manière statistique. En effet, les résultats obtenus ont montré que l’extraction par
échange d’ions des impuretés contenues dans une solution de sulfate de cobalt sur la Duolite
C467 est influencée par les différents paramètres considérés. Les niveaux des paramètres
donnant une meilleure fixation de ces métaux sont différents en fonction du métal considéré.
De surcroît, les contributions des paramètres sur le rendement d’extraction des métaux diffèrent
selon le cas. Toutefois, lorsqu’on considère l’influence de chaque paramètre sur les rendements
d’extraction, il y a lieu de faire un parallélisme entre les résultats obtenus par l’approche
statistique et les mécanismes régissant le processus d’extraction par la résine.
41
D’après les méthodes statistiques choisies (Taguchi, Analyse de la variance et Pareto), le pH
est le facteur le plus influent et le plus significatif de tous les trois paramètres considérés avec
une contribution conséquente sur le rendement d’extraction. Ceci est en accord avec les
conditions de travail prévus par la fiche technique de la Duolite C467 (DuPont, 2021).
L’influence du temps est aussi importante avec, de façon générale, une augmentation du
rendement d’extraction proportionnelle à l’augmentation du temps tel que prévu par Mabrouk
(Mabrouk, 2012). Le débit, quant à lui, n’a presque pas d’influences sur les résultats mais les
optimums sont trouvés lorsqu’il prend la valeur la plus faible possible. Ceci s’explique par la
théorie sur la mobilité des ions dans la structure reprise par Asma (Asma, 2017).
Lorsqu’on examine les conditions optimales obtenues pour l’extraction des différents métaux,
dans le but d’obtenir des rendements acceptables pour un traitement hydrométallurgique
ultérieur et pour autant que le choix soit porté sur la minimisation du rendement d’extraction
de cobalt, nous recommandons les conditions suivantes : 2,5 pour le pH, 8 BV/h pour le débit
et 2h15’ pour le temps.
Dans ces conditions, les rendements d’extraction des métaux attendus selon la méthodologie
statistique choisie seraient de 16,39% Co ; 97,59% Cu ; 36,95% Ni ; 75,18% Zn ; 43,50% Mn
et 67,83% Fe, environ. L’essai, étant déjà réalisé, a donné les rendements d’extraction suivants :
18,00% Co ; 99,50% Cu ; 38,00% Ni ; 81,38% Zn ; 47,47% Mn et 67,38% Fe. Ces résultats
confirment l’affirmation théorique selon laquelle les résultats obtenus par la méthode statistique
de Taguchi sont robustes et donc insensibles aux facteurs perturbateurs (Pillet, 1998).
L’ordre d’affinité des cations métalliques lors de l’extraction par la Duolite C467 est le suivant :
Cu2+ > Zn2+ > Fe2+ > Mn2+ > Ni2+ > Co2+
III.3 Récupération de cobalt à l’élution
L’optimum d’extraction choisi à la purification donne un rendement d’extraction de cobalt de
18%. Ce qui montre qu’une quantité considérable de cobalt a été extraite. Pour ce faire, une
récupération sélective de cobalt s’avère nécessaire pour améliorer le bilan métallurgique de
l’opération d’extraction par la résine.
Beaucoup d’études ont été faites sur l’extraction des métaux par les REI. Elles ont prouvé que
l’élution évolue en fonction de la concentration en H2SO4 dans l’éluant (Kitala, et al., 1997).
Par ailleurs, pour la Duolite C467, une concentration de 10 g/L est sélective pour le cobalt
42
(Mulaj, 1997). Cette prévision est en accord avec les résultats obtenus et consignés dans le
Tableau III.14. Les paramètres d’élution sont :
− temps d’élution : 1h30’ ;
− débit d’écoulement de la solution éluante : 4 BV/h ;
− concentration de la solution éluante en H2SO4 : 10 g/L ;
− nombre de colonnes associées en série : 3
Tableau III.14 - Résultats d'élution à l'acide sulfurique concentré à 10 g/L
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Co
1,89
1,76
1,99
1,86
2,03
1,76
2,00
1,90
1,88
Concentration [g/L]
Cu
Ni
Zn Mn
0,28 0,08 0,13 0,29
0,24 0,08 0,11 0,31
0,26 0,10 0,11 0,31
0,39 0,09 0,11 0,29
0,29 0,08 0,12 0,30
0,25 0,10 0,12 0,31
0,37 0,09 0,12 0,29
0,24 0,10 0,13 0,32
0,25 0,09 0,12 0,30
Fe
0,31
0,28
0,32
0,30
0,31
0,30
0,29
0,31
0,31
Co
95,08
56,37
18,33
41,61
25,79
38,58
16,41
29,69
16,36
Min 1,76 0,24 0,08 0,11 0,29 0,28
Max 2,03 0,39 0,10 0,13 0,32 0,32
Moy 1,90 0,29 0,09 0,12 0,30 0,30
Rendement d'élution [%]
Cu
Ni
Zn
Mn
4,69 74,03 55,68 47,65
1,94 46,35 6,54 36,36
1,33 24,55 3,04 14,12
3,45 41,78 2,30 22,42
1,61 20,05 1,27 13,16
2,62 52,12 3,79 48,61
3,10 23,12 1,79 9,80
3,43 49,13 3,22 23,14
1,88 24,90 2,29 15,53
Fe
7,28
3,65
2,71
5,23
3,47
5,12
4,91
7,35
3,75
16,36 1,33 20,05 1,27 9,80 2,71
95,08 4,69 74,03 55,68 48,61 7,35
-
Il ressort du Tableau III.14 qu’un rendement d’élution de 95,08% pour le cobalt peut être atteint
correspondant à une concentration moyenne de 1,90 g/L. Ce rendement est de loin supérieur à
ceux des autres métaux.
Dans cette phase, l’ordre d’affinité des cations, par rapport aux rendements, pour la Duolite
C467 est la suivante :
Co2+ > Ni2+ > Zn2+ > Mn2+ > Fe2+ > Cu2+
III.4 Valorisation de cuivre à la régénération
Pour une réutilisation de la résine, il est important de la décharger totalement des ions qu’elle a
adsorbés, c’est la phase de régénération. Dans cette étude, elle est aussi importante pour
valoriser le cuivre qui a été adsorbé en grande quantité.
Les paramètres de la phase de régénération sont :
43
− temps d’élution : 1h30’ ;
− débit d’écoulement de la solution éluante : 4 BV/h ;
− concentration de la solution éluante en H2SO4 : 100 g/L ;
− nombre de colonnes associées en série : 3
Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau III.15 suivant :
Tableau III.15 - Résultats d'élution à l'acide sulfurique concentré à 100 g/L
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Co
0,09
0,08
0,05
0,06
0,05
0,05
0,06
0,06
0,05
Concentration [g/L]
Cu
Ni
Zn Mn
5,64 0,02 0,09 0,30
9,89 0,03 0,09 0,35
9,86 0,03 0,10 0,33
9,85 0,03 0,08 0,32
9,83 0,02 0,09 0,32
8,83 0,02 0,08 0,33
9,89 0,03 0,10 0,31
6,77 0,04 0,09 0,28
6,88 0,03 0,10 0,28
Fe
3,85
3,81
3,81
3,82
3,82
3,79
3,83
3,82
3,82
Min 0,05 5,64 0,02 0,08 0,28 3,79
Max 0,09 9,89 0,04 0,10 0,35 3,85
Moy 0,06 8,60 0,03 0,09 0,31 3,82
Co
90,8
5,8
0,5
2,3
0,8
1,8
0,6
1,2
0,6
Rendement d'élution [%]
Cu
Ni
Zn Mn
99,1 82,4 86,1 93,4
80,9 33,1 6,0 63,1
50,6 10,0 2,7 17,5
89,7 22,4 1,9 31,3
55,1 5,9 0,9 16,2
94,5 19,2 2,5 99,4
84,7 10,8 1,5 11,5
99,4 37,7 2,4 26,6
51,8 10,3 1,9 17,1
Fe
98,6
51,6
33,4
70,5
44,2
68,2
68,3
98,7
48,8
0,5 50,6 5,9 0,9 11,5 33,4
90,8 99,4 82,4 86,1 99,4 98,7
-
Ces résultats montrent qu’une concentration moyenne en cuivre de 8,60 g/L peut être atteinte
avec un rendement maximal d’élution de 90,8% en cuivre. La solution obtenue est une solution
qui peut être renvoyé au circuit d’extraction de cuivre.
III.5 Modèles d’extraction
Soient les considérations suivantes :
− étant donné que les R2 sont entre 96,69% et 98,89% pour les modèles linéaires sur les
rendements d’extraction des différents métaux et qu’ils avoisinent les 100% (les
récapitulatifs de différents modèles sont consignés en Annexe C) ;
− étant donné que les paramètres choisis ont une influence conséquente sur les différents
rendements d’extraction et dont les contributions sont importantes (Figure III.3) ;
44
90
80
Contribution [%]
70
60
50
40
30
20
10
0
pH
Co
Cu
Ni
Zn
Mn
Fe
84,1
65,45
74,25
80,59
56,07
72,66
Débit (BV/h)
3,18
2,21
3,04
5,72
18,01
3,51
Temps
10,67
29,23
21,61
11,62
23,1
20,52
Paramètres
Figure III.3 - Contribution de différents paramètres sur les rendements d'extraction des métaux Co,
Cu, Ni, Zn, Mn et Fe
−
étant donné que les valeurs de p associées à la statistique F calculées dans le tableaux
d'analyse de la variance, au seuil de signification de 5% choisi, donnent au moins un
paramètre significatif ;
Il ressort de ces considérations que l'information apportée par les variables explicatives (pH
initial, Débit d’écoulement (BV/h) et temps de contact) est significativement meilleure
comparée à ce qu'expliquerait la seule moyenne de la variable dépendante et qu’un modèle
linéaire peut être appliqué pour l’extraction de chacun des métaux étudiés (Co, Cu, Ni, Zn, Mn
et Fe).
Dans ce cas, les équations de régression linéaire sont les suivantes :
𝑅𝑑𝑡𝐶𝑜 = 22,024 − 7,32𝑥 − 3,55𝑦 + 10,87𝑧 + 0,28𝑎 − 1,99𝑏
+ 1,71𝑐 − 1,57𝑚 − 2,36𝑛 + 3,92𝑝
𝑅𝑑𝑡𝐶𝑢 = 84,731 − 0,74𝑥 + 8,13𝑦 − 7,39𝑧 + 0,9𝑎 + 0,74𝑏
− 1,65𝑐 − 5,93𝑚 + 3,82𝑛 + 2,11𝑝
𝑅𝑑𝑡𝑁𝑖 = 37,246 − 8,211𝑥 + 0,228𝑦 + 7,982𝑧 + 1,719𝑎 − 1,544𝑏
− 0,175𝑐 − 2,789𝑚 − 2,246𝑛 + 5,035𝑝
𝑅𝑑𝑡𝑍𝑛 = 59,62 − 38,74𝑥 + 20,00𝑦 + 18,73𝑧 − 0,69𝑎 + 9,26𝑏
− 8,58𝑐 − 10,44𝑚 − 3,76𝑛 + 14,20𝑝
45
( III.1 )
( III.2 )
( III.3 )
( III.4 )
𝑅𝑑𝑡𝑀𝑛 = 44,81 − 12,27𝑥 − 4,90𝑦 + 17,17𝑧 + 8,82𝑎 − 0,29𝑏
− 8,53𝑐 − 6,11𝑚 − 5,24𝑛 + 11,34𝑝
𝑅𝑑𝑡𝐹𝑒 = 65,586 + 6,28𝑥 + 0,97𝑦 − 7,24𝑧 − 0,95𝑎 − 0,78𝑏
+ 1,73𝑐 + 1,96𝑚 + 2,22𝑛 − 4,18𝑝
( III.5 )
( III.6 )
𝑥, 𝑦 𝑒𝑡 𝑧 sont respectivement les apports de pH pour ses modalités 1, 2 et 3
Où
𝑎, 𝑏 𝑒𝑡 𝑐 sont respectivement les apports de débit pour ses modalités 1, 2 et 3
𝑚, 𝑛 𝑒𝑡 𝑝 sont respectivement les apports du temps pour ses modalités 1, 2 et 3
Les modèles présentés sont basés sur des paramètres considérés qualitatifs. Ainsi, l’apport d’un
paramètre est tel que lorsqu’une modalité est fixée sa valeur est 1 et celle des autres modalités
vaut 0.
III.6 Interprétation des résultats
Les résultats de chargement et d’élution présentés ci-haut peuvent s’expliquer de la manière
suivante :
− Pour la Duolite C467, le cuivre et le zinc possèdent les propriétés voisines, de même
que le cobalt et le nickel. Ceci expliquerait l’ordre d’affinité de cette résine pour ces
cations quelques fois interchangés.
− L’établissement de différentes équilibres dépend des coefficients de diffusion de
chaque cation qui est fonction du rayon atomique de l’élément considéré et de porosité
de grains de résine et du gonflement de la résine.
− La Duolite C467 étant une résine complexante, l’ordre de stabilité des complexes de
cobalt, cuivre, zinc, nickel, manganèse et fer en solution est à la base de l’ordre
d’affinité au chargement. Il serait aussi à la base de l’ordre de récupération constaté à
l’élution. Ceci dit plus le complexe formé au chargement est stable, moins il est
récupéré à l’élution.
− Les petites différences de concentration à l’élution seraient dues à la présence des
particules en suspension dans la solution influente qui ont formées un film à l’entrée
de la première colonne en dépit de la filtration de la solution influente ou aux essais
qui ne sont pas parfaits.
− Pour ce qui concerne les rendements d’extraction au chargement et à l’élution de la
résine, en plus de cations provenant de la solution cobaltifère à traiter, il faut tenir
compte des cations comme le calcium, magnésium, etc. qui n’ont pas été contrôlés au
cours des essais.
46
III.7 Performances de l’IX à la purification
A la lumière des résultats d’extraction obtenus, par rapport aux objectifs poursuivis, on constate
que les rendements d’extraction varient entre 74,07% et 99,50% pour le cuivre ; 25,11% et
51,84% pour le nickel ; 6,37% et 99,69% pour le zinc ; 23,26% et 80,13% pour le
manganèse puis 52,04% et 74,50% pour le fer.
Ces rendements montrent à quel point le procédé d’extraction par échange d’ions est très
performant dans les applications de purification des électrolytes.
Dans ce cas spécifique de cobalt, le rendement de perte varie entre 10,11% et 36,84%.
Cependant, au moins 35% à 80% des contaminants sont simultanément éliminés
dépendamment des conditions opératoires.
De plus, dans les conditions optimales postulées, les différents rapports des concentrations
(cobalt/élément) sont repris dans le Tableau III.16 suivant :
Tableau III.16 - Récapitulatif des ratios cobalt/élément
Solution de départ
Résultats obtenus
Rapports cobalt/élément
Co
Cu
Ni
Zn
Mn
Fe
1,00 2,19 44,00 4,45 9,09 3,51
1,00 356,47 57,50 19,35 14,01 7,34
De la solution de départ, on constate que les éléments Cu, Ni, Zn, Mn et Fe devraient être
éliminés de l’éléctrolyte étant donné les rapports de concentration cobalt/élément moins
satisfaisants (rapports inférieurs à 10). Car ces rapports influence l’extraction.
Par contre, la solution obtenue prouve que les différents éléments ont été extraits de l’électrolyte
avec des rapports de concentration conséquents. Cependant, les résultats de l’extraction de
l’élément fer ne sont pas satisfaisants car un rapport d’au moins 10 n’a pas été dépassé.
Les avantages observés pour les différents essais sont :
− obtention des extraits propres (moins de particules solides en suspension dans les
solutions effluentes) ;
− extraction sélective et simultanée des métaux cibles même pour ceux dont les
concentrations sont très faibles ;
− changement de matrice ;
− réalisation facile des opérations n’ayant presque pas d’empreintes carborne.
47
Les performances du processus étant données, il s’avère que des améliorations restent toujours
envisagéables. Il existe alors des possibilités de :
− opérer dans des conditions des extractions liquide-solide étagées visant à éliminer un à
un les différents contaminants ;
− opérer dans les conditions optimales postulées puis les faire suivre d’une deuxième
extraction par la résine dans les conditions d’extraction du fer ;
− impregner la résine d’un solvant extractant le fer pour améliorer le rendement
d’extraction du fer ;
− procéder avec des opérations d’extraction par solvant et par la résine en étage.
Dans conditions optimales choisies, le cobalt élué à 10 g/L d’acide sulfurique peut être renvoyé
à l’alimentation de l’usine d’extraction par échange d’ions tandis que le cuivre valorisé à 100
g/L d’acide sulfurique peut être renvoyé dans un circuit SX de traitement de cuivre.
III.8 Conclusion
Les résultats de différents essais ont été présentés dans ce chapitre. Deux types d’analyses ont
été faites sur les données obtenues.
Les essais de fixation basés sur une matrice de Taguchi, nous ont permis d’optimiser le
processus d’extraction. Les résultats obtenus, qui sont meilleurs, se sont montrés favorables à
une corrélation entre la statistique et la métallurgie.
De surcroît, deux phases d’élutions ont été réalisées et dont les résultats ont été satisfaisants par
rapport aux objectifs du travail.
48
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
L’extraction par la résine offre un fort potentiel pour la purification et la concentration des
composés à partir des matrices liquides. La diversité des résines disponibles, l’émergence des
phases sélectives et la possibilité d’imprégner les résines des solvants d’extraction permettent
d’obtenir des extraits plus propres et d’appliquer cette technique à des composés très variés tout
en rendant la quantification finale plus fiable.
Dans le but d’apporter une contribution aux connaissances actuelles sur la technique
d’extraction par échange d’ions et à la purification des électrolytes cobaltifères en particulier,
nous avons orienté ce travail vers l’élimination des contaminants tels que le Cu, Ni, Zn, Mn et
Fe d’une solution de sulfate de cobalt en utilisant de la Duolite C467 et cela afin de déterminer
les meilleurs paramètres d’extraction.
Nous avons ainsi établi une étude par plan d’expérience de Taguchi pour obtenir les meilleures
conditions opératoires qui mènent à avoir les meilleurs rendements d’extraction des ions
métalliques préférés. Nous avons aussi fait une analyse statistique par une approche d’analyse
de la variance afin d’investiguer l’influence des différents paramètres qui sont : le pH initial, le
débit d’écoulement de la solution influente et le temps de contact.
Dans cette étude, les opérations ont été faites en colonnes échangeuses d’ions. Les résultats
obtenus nous permettent de tirer les conclusions suivantes :
Pour l’ensemble des essais de fixation de la résine, la paramétrisation robuste choisie de
manière générale donne un optimum aux valeurs de 2,5 pour le pH initial ; 8 BV/h pour le débit
d’écoulement de la solution influente et 2h15’ pour le temps de contact résine-solution. Les
résultats obtenus ont prouvé que la méthode d’optimisation par plan de Taguchi est une méthode
robuste vu que les prévisions se sont avérées meilleures. Les différents rendements d’extraction
étant : 18,00% Co ; 99,50% Cu ; 38,00% Ni ; 81,38% Zn ; 47,47% Mn et 67,38% Fe.
Par ailleurs, pour récupérer les 18% de Co extraits, nous avons initié une série d’essais d’élution
à 10 g/L de solution d’acide sulfurique. Cette opération nous a permis de récupérer une solution
concentrée à 1,9 g/L de cobalt soit un rendement de 95,08% en 1h30’ avec un débit
d’écoulement de l’éluât de 4 BV/h.
49
La régénération de la résine, quant à elle, nous a permis de concentrer le cuivre jusqu’à 8 g/L
soit 90,8% de rendements en 1h30’ avec un débit d’écoulement de 4 BV/h de la solution éluante
d’acide sulfurique concentrée à 100 g/L.
Ces résultats montrent que l’extraction par échange d’ions est une opération très performante.
Les observations et prévisions statistiques se sont corrélées à celles métallurgiques. L’analyse
de la variance a donné l’information selon laquelle le pH est le paramètre le plus significatif et
que les contributions des tous les paramètres étaient conséquentes sur les rendements
d’extraction.
Toutefois, nous voulons avertir le lecteur que les résultats de l’extraction du fer en particulier
ne sont pas ceux auxquels nous nous attendions dans les conditions optimales et que nous nous
sommes imposés des limitations tout au long de cette recherche. C’est ainsi que nous suggérons
que le travail soit complété par les aspects tels que :
− la possibilité d’opérer avec des extractions par la résine de manière étagée ;
− la possibilité d’imprégner la résine des solvants d’extraction spécifiques aux métaux
cibles ;
− l’influence d’autres paramètres tels que la température, la concentration d’ions calcium
et celle de particules en suspension dans la solution influente ;
− la possibilité d’utiliser plusieurs résines en synergie.
50
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53
ANNEXES
Annexe A : Circuit cobalt des usines hydrométallurgiques de SHITURU (COBELECTRO)
54
Annexe B : Résultats bruts des essais
N° ESSAI pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1,5
1,5
1,5
2,5
2,5
2,5
3,5
3,5
3,5
Résultats de chargement de la résine
Cu
Co
Ni
Débit (BV/h) Temps (h)
g/l Rend. g/l Rend. g/l Rend.
8
1H30
0,82 78,38 7,26 12,05 0,14 27,05
10
2H15
0,49 87,22 7,43 10,11 0,14 25,11
12
3H00
0,52 86,36 6,45 21,95 0,12 34,95
8
2H15
0,02 99,50 6,77 18,00 0,12 38,00
10
3H00
0,19 95,13 6,69 19,05 0,11 40,05
12
1H30
0,61 83,96 6,74 18,37 0,12 34,37
8
3H00
0,80 79,04 5,22 36,84 0,09 51,84
10
1H30
0,99 74,07 5,70 30,95 0,11 41,95
12
2H15
0,80 78,92 5,71 30,90 0,11 41,89
Zn
g/l Rend.
1,76 6,37
1,44 23,58
1,27 32,71
0,35 81,38
0,01 99,69
0,79 57,80
0,21 89,06
0,31 83,38
0,70 62,62
Résultats d’élution à 10 g/L d’acide sulfurique
Cu
Co
Ni
Zn
N° ESSAI Débit (BV/h) Temps (min)
g/l Rend. g/l Rend. g/l Rend. g/l Rend.
1
4
30
0,28 4,69 1,89 95,08 0,08 74,03 0,13 55,68
2
4
30
0,24 1,94 1,76 56,37 0,08 46,35 0,11 6,54
3
4
30
0,26 1,33 1,99 18,33 0,10 24,55 0,11 3,04
4
4
30
0,39 3,45 1,86 41,61 0,09 41,78 0,11 2,30
5
4
30
0,29 1,61 2,03 25,79 0,08 20,05 0,12 1,27
6
4
30
0,25 2,62 1,76 38,58 0,10 52,12 0,12 3,79
7
4
30
0,37 3,10 2,00 16,41 0,09 23,12 0,12 1,79
8
4
30
0,24 3,43 1,90 29,69 0,10 49,13 0,13 3,22
9
4
30
0,25 1,88 1,88 16,36 0,09 24,90 0,12 2,29
55
Mn
g/l Rend.
0,61 33,29
0,69 25,00
0,56 39,32
0,48 47,47
0,47 49,01
0,71 23,26
0,18 80,13
0,37 59,55
0,49 46,25
Mn
g/l Rend.
0,29 47,65
0,31 36,36
0,31 14,12
0,29 22,42
0,30 13,16
0,31 48,61
0,29 9,80
0,32 23,14
0,30 15,53
Fe
g/l Rend.
0,72 74,50
0,79 72,13
0,88 68,96
0,92 67,38
1,04 63,22
0,88 69,06
1,36 52,04
1,16 59,07
1,02 63,92
Fe
g/l Rend.
0,31 7,28
0,28 3,65
0,32 2,71
0,30 5,23
0,31 3,47
0,30 5,12
0,29 4,91
0,31 7,35
0,31 3,75
N° ESSAI
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Cu
V (mL) Poids (g)
160
0,477792
300
0,99696
480
1,579344
240
0,90984
400
1,44972
240
0,76776
320
0,96368
200
0,5644
360
1,082412
Poids du métal chargé après fixation
Co
Ni
Zn
Mn
V (mL) Poids (g) V (mL) Poids (g) V (mL) Poids (g) V (mL) Poids (g) V (mL)
160
0,159296
160
0,008224
160
0,019152
160
0,049008
160
300
0,25041
300
0,01431
300
0,13299
300
0,069
300
480
0,870192
480
0,031872
480
0,2952
480
0,173616
480
240
0,35688
240
0,017328
240
0,3672
240
0,104808
240
400
0,62952
400
0,03044
400
0,74964
400
0,18036
400
240
0,364128
240
0,015672
240
0,260808
240
0,05136
240
320
0,973824
320
0,03152
320
0,535776
320
0,235904
320
200
0,51126
200
0,01594
200
0,31352
200
0,10958
200
360
0,91872
360
0,028656
360
0,423828
360
0,15318
360
Résultats de la régénération à 100 g/L d’acide sulfurique
Cu
Co
Ni
Zn
N° ESSAI Débit (BV/h) Temps (min)
g/l Rend. g/l Rend. g/l Rend. g/l Rend.
1
4
30
5,64 99,09 0,09 90,82 0,02 82,40 0,09 86,15
2
4
30
9,89 80,92 0,08 5,78 0,03 33,13 0,09 5,99
3
4
30
9,86 50,62 0,05 0,51 0,03 10,01 0,10 2,74
4
4
30
9,85 89,73 0,06 2,28 0,03 22,44 0,08 1,85
5
4
30
9,83 55,12 0,05 0,78 0,02 5,92 0,09 0,93
6
4
30
8,83 94,52 0,05 1,81 0,02 19,19 0,08 2,52
7
4
30
9,89 84,69 0,06 0,63 0,03 10,80 0,10 1,54
8
4
30
6,77 99,36 0,06 1,24 0,04 37,69 0,09 2,37
9
4
30
6,88 51,78 0,05 0,57 0,03 10,30 0,10 1,85
56
Mn
g/l Rend.
0,30 93,39
0,35 63,09
0,33 17,45
0,32 31,32
0,32 16,22
0,33 99,36
0,31 11,48
0,28 26,62
0,28 17,14
Fe
Poids (g)
0,337344
0,61236
0,936768
0,457632
0,71568
0,469056
0,471296
0,33432
0,651168
Fe
g/l Rend.
3,85 98,59
3,81 51,64
3,81 33,41
3,82 70,48
3,82 44,24
3,79 68,17
3,83 68,31
3,82 98,67
3,82 48,82
N° ESSAI
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Cu
V (mL) Poids (g)
160
0,455368
300
0,977608
480
1,558368
240
0,878448
400
1,426368
240
0,747664
320
0,9338
200
0,545064
360
1,062116
Poids restant du métal chargé après élution à 10 g/L d’acide sulfurique
Co
Ni
Zn
Mn
V (mL) Poids (g) V (mL) Poids (g) V (mL) Poids (g) V (mL) Poids (g) V (mL)
160
0,00784
160
0,002136
160
0,008488
160
0,025656
160
300
0,10925
300
0,007678
300
0,124286
300
0,043912
300
480
0,710728
480
0,024048
480
0,286232
480
0,149104
480
240
0,208384
240
0,010088
240
0,358752
240
0,081312
240
400
0,467136
400
0,024336
400
0,740088
400
0,156616
400
240
0,223664
240
0,007504
240
0,250936
240
0,026392
240
320
0,814056
320
0,024232
320
0,5262
320
0,212776
320
200
0,359468
200
0,008108
200
0,303424
200
0,084228
200
360
0,768432
360
0,02152
360
0,414124
360
0,129396
360
57
Fe
Poids (g)
0,31279329
0,58999513
0,91134429
0,43368352
0,69084937
0,44502059
0,44815008
0,30973499
0,62675472
Annexe C : Tableaux récapitulatifs de différents modèles linéaires
Récapitulatif du modèle linéaire de Co
S
R carré
R carré
(ajust)
SomCar-ErrPrév
R carré
(prév)
AICc
BIC
2,59571
97,95%
91,81%
272,877
58,52%
*
46,75
Récapitulatif du modèle linéaire de Cu
S
R carré
R carré
(ajust)
SomCar-ErrPrév
R carré
(prév)
AICc
BIC
2,93727
96,90%
87,58%
349,417
37,14%
*
48,98
Récapitulatif du modèle linéaire de Ni
S
R carré
R carré
(ajust)
SomCar-ErrPrév
R carré
(prév)
AICc
BIC
1,71464
98,89%
95,56%
119,069
77,54%
*
39,29
Récapitulatif du modèle linéaire de Zn
S
R carré
R carré
(ajust)
SomCar-ErrPrév
R carré
(prév)
AICc
BIC
9,32069
97,93%
91,71%
3518,45
58,02%
*
69,76
Récapitulatif du modèle linéaire de Mn
S
R carré
R carré
(ajust)
SomCar-ErrPrév
R carré
(prév)
AICc
BIC
5,95490
97,18%
88,70%
1436,16
42,81%
*
61,70
Récapitulatif du modèle linéaire de Fe
S
R carré
R carré
(ajust)
SomCar-ErrPrév
R carré
(prév)
AICc
BIC
2,52011
96,69%
86,74%
257,214
32,89%
*
46,22
58