第 8 节·有机陌生信息（上）
第8节
有机陌生信息（上）
问题层级图
不会陌生有机反应信息的迁移应用 ？
不会醛酮的陌生信息反应
不会烯烃、炔烃和芳香烃的陌生信息反应
755
专题四·有机化学
目标层级图
掌握陌生有机反应信息的迁移应用 LV5 迁移
756
LV5
LV5
掌握醛酮的陌生信息反应
掌握烯烃、炔烃和芳香烃的陌生信息反应
第 8 节·有机陌生信息（上）
课前诊断
5’M
1．已知
完成以下反应
2．已知
完成以下反应
757
专题四·有机化学
758
第 8 节·有机陌生信息（上）
课中讲解
由于目前各地高考的有机推断题，皆是给出有机信息，让学生进行信息迁移的模式。所以培养学生的信息迁移能力就十分有
必要。有时，只要把信息中的 R 基替换成题目中对应的基团，反应就迎刃而解。但倘若遇到成环或者聚合的反应，操作起
来就会比较困难。因为高中有机化学并不要求反应机理，那么这时候，就需要明确该反应哪些化学键断裂，哪些化学键形成，
再找出题目中对应的化学键进行断裂和连接。
有一些反应，考试中频繁出现，以碳链增长和缩短反应为主，下面一一列举。
一、醛酮的陌生信息反应 LV.5
1-1 羟醛缩合反应
双醛加成（酮也可以），一个醛提供醛基，另一个醛提供 α-H（与官能团连接的第一个 C 上的 H）。注意，醛基（以及羰基、
羧基、酯基等）的 α-H，也要看做是官能团。在醛基的影响下，α-H 会变得有活性，断开后对第一个物质的醛基进行加成，
得到 β-羟基醛，实现碳链增长。该 β-羟基醛的 α-H 依然有活性，容易与羟基发生消去反应，加热即可，不需要脱水剂，
得到 α，β-不饱和醛，注意产物还有一分子水。
有的题目信息里，并没有中间产物，直接就是碱性环境下加热得到 α，β-不饱和醛，那么就不需要考虑中间的加成过程，直
接醛基 C=O 双键断开，连到另一个醛的 α-C 上形成 C=C 双键。
羟醛缩合反应在有机合成中十分重要，学习此类反应，必须达到以下要求：看到反应物，能立即写出产物；看到产物，能立
即在产物的适当位置进行切断，并写出相应反应原料。逆推方法：断双键，α 补 H，β 补 O。
例 1．
例 2．
例 3．
.
759
专题四·有机化学
1-2 亲核加成
1-2-1 HCN 加成
HCN 在碱性下对醛进行加成，形成 α-羟基腈。氰基在酸性下水解成羧基，形成 α-羟基羧酸。该物质具有醇和酸的性质，可
以发生消去、酯化、交酯成环等反应。有时，氰基还可以被还原成氨基。
例 1．
1-2-2 格氏试剂加成
卤代烃（通常是 Cl 或者 Br）与 Mg 在无水乙醚（溶剂）作用下，形成格氏试剂。然后对醛基进行加成，MgBr 连到 O 上，R
的碳原子与醛基 C 相连，实现碳链增长。再在酸性下发生水解，生成醇。
对于碳链增长反应，不管正推还是逆推，找到形成化学键的两个 C 原子非常关键。其中产物中与羟基相连的 C，在原料中是
醛基的 C。
格氏试剂还可以与二氧化碳发生加成，形成羧基。
例 1．
760
第 8 节·有机陌生信息（上）
例 2．
1-2-3 末端炔烃加成
末端炔烃在强碱性环境如 KOH、NaNH2 作用下，容易和醛酮类发生加成反应生成炔基醇。该反应也是一个碳链增长反应。
例 1．利用乙炔和甲醛合成 1,3-丁二烯
1-2-4 与醇的加成——生成缩醛（缩酮）
一分子醛或酮与两分子醇在酸性作用下，失去一分子水后生成产物缩醛或缩酮。
例 1．
A(C8H14O2)
例 2．
761
专题四·有机化学
【小试牛刀】
8’M
完成以下反应（请参照讲义已知方程式作答）
1．羟醛缩合反应
2．醛酮与 HCN 加成
3．醛酮与格氏试剂加成
二、烯烃、炔烃和芳香烃的陌生信息反应 LV.5
2-1 D-A 反应
共轭烯烃如 1,3-丁二烯与双键发生环加成反应，形成环状分子。该反应最大的两个特点：1，成环；2，六元环。虽然环
加成反应除了 4+2 以外，还有 2+2，4+4 等，但是高中所涉及的，一般只有 4+2。个别情况下会出现 2+2，条件是光照不是
加热。
对于几何形状变化比较大的有机反应（例如成环），建议给碳原子标号，方便画结构简式。
762
第 8 节·有机陌生信息（上）
例 1．
例 2．
例 3．
例 4．
2-2 氧化反应
2-2-1 烯烃的臭氧化-分解反应
碳碳双键全部断开，变成碳氧双键。若 C 上有 H，则变成醛基；若 C 上没有 H，则变成羰基。由于烯烃在臭氧作用后，水
解产物中有 H2O2，Zn 的作用是立即与 H2O2 反应防止醛基被氧化。
例 1．
例 2．
763
专题四·有机化学
例 3．
2-2-2 烯烃被酸性高锰酸钾氧化
与烯烃的臭氧化分解反应相似，碳碳双键都断开，分别变成碳氧双键。但是注意，如果生成醛，会进一步被高锰酸钾氧
化为羧基。
例 1．
例 2．
思考：为何甲烷中还有乙烯，不能用酸性高锰酸钾去除？
2-3 炔烃亲核加成
乙炔可以和带有“活泼氢”的有机物，如-COOH 发生加成反应，生成含有双键（乙烯基）的产物。
例 1．以乙炔和乙酸为原料，合成聚乙烯醇
CH2 CH
OH
2-4 硝基苯的还原
硝基苯在 Fe/HCl 下被还原成苯胺。
例 1．
764
n
第 8 节·有机陌生信息（上）
2-5 苯环的烷基化反应和酰基化反应
例 1．
【小试牛刀】
10 ’ M
完成以下反应（请参照讲义已知方程式作答）
CHO
1．以 CH2=CH-CH=CH2 为有机原料，选用必要的无机试剂合成
CHO
2．烯烃被酸性高锰酸钾氧化
（1）
765
专题四·有机化学
（2）
766
第 8 节·有机陌生信息（上）
课后练习
补救练习
10 ’ M
1．羟醛缩合反应
以乙烯为原料合成 CH3CH=CHCOOCH2CH3
767
专题四·有机化学
2．用烃 A 合成高分子化合物 N 的过程如下：
已知：
回答下列问题：
（1）烃 A 的相对分子质量为 26，A 的结构简式是________。
（2）B 中所含官能团的名称是________。
（3）C 和 D 反应生成 E 的化学方程式是________。
（4）B 和 F 反应生成 G 的化学方程式是________。
（5）H 中含有一个甲基，H 的结构简式是________。
（6）E 和 K 反应生成 M 的化学方程式是________。
（7）N 和 NaOH 溶液反应的化学方程式是________。
（8）有机物 Q 是 M 的同分异构体，与 M 具有相同官能团，水解可以生成 D，存在顺反异构，Q 的顺式结构简式是________。
768
巩固练习
第 8 节·有机陌生信息（上）
60 ’ M
1．有机化合物甲、乙用于制备化妆品，二者合成路线如下（部分产物及条件略）。
已知：
（-R、-R’代表烃基或-H）
（1）D 的结构简式是
。
（2）化合物 A 能与浓溴水反应产生白色沉淀。
①“E→F”的反应类型是
。
②“F→有机化合物甲”的化学方程式是
③ 化合物 A 的结构简式是
。
。
（3）化合物 C 的分子式为 C3H6O，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢。C 的结构简式是
（4）化合物 W 的相对分子质量为 106，关于 B 与 W 的说法，正确的是
。
。
a. 互为同系物
b. 可以用酸性 KMnO4 溶液鉴别
c. 相同物质的量的 B 和 W 与 H2 完全反应，消耗 H2 物质的量不同
（5）M、N 中均只含一种官能团，N 中含有四个甲基。
① X 的结构简式是
。
② 满足合成路线的 N 的同分异构体是
。
769
专题四·有机化学
2．导电高分子材料 MEH－PPV 的合成路线如下：
已知：
①
②
（1）A 与 D 含有相同官能团，该官能团是
（2）B→C 的化学方程式是
。
。
（3）有关 C 的下列说法正确的是
（填字母序号）。
a. C 能发生消去反应
b. C 的沸点低于正戊烷
c. C 与 F 互为同系物
d. C 的核磁共振氢谱有 4 组峰
（4）D→E 的化学方程式是
。
（5）化合物 J 的结构简式是
。
（6）已知化合物 H 的分子式是 C7H8O2，与 G 发生取代反应生成 I。写出所有符合下列条件的 H 的同分异构体的结构简
式：
。
a.属于酚类化合物
b.苯环上的一氯取代物有两种
（7）已知：
若用该反应合成 MEH－PPV，则所需单体的结构简式是
770
、
。
第 8 节·有机陌生信息（上）
3．苯酚是一种重要的化工原料，可以合成长效缓释阿司匹林。阿司匹林能迅速解热、镇痛和消炎，长效缓释阿司匹林可在
人体内逐步水解使疗效更佳。
O
CH3C
OH
NaOH、 CO2
OH
CH3C
+
H
一定条件
COONa
A
O
B
阿司匹林
O
CH3
[ C
G
CH2 ]n
OOCCH3
COOCH2CH2OOC
C
①HCN/OH②H2O/H+
D
浓H2SO4
E 催化剂
缓释阿司匹林
F
高聚物
已知：
OH
O
CH3C
I．
+
CH3C
O
CH3
C
+
CH3
C
O
OH
O
OH
O
II． RCH2CCH3
O
O
①HCN/OH
②H2O/H+
-
C
RCH2
COOH
CH3
（1）A 的结构简式为
，写出 E→F 的反应类型
（2）若阿司匹林中混有 A 物质，可选择的检验试剂是
a．NaHCO3 溶液
b．石蕊溶液
（填字母）。
c．FeCl3 溶液
（3）写出 A→B 的化学反应方程式
。
（4）下列物质与阿司匹林互为同分异构体的有
CH3
a
(填字母) 。
OH
OH
COOH
CH2COOH
CHO
b
OH
COCH3
COOH
CH2CHO
OH
（5）C 的结构简式为
。
c
COCH3
CHO
d
。
（6）写出 D→E 的化学反应方程式
（7）写出一定条件下生成缓释阿司匹林的化学方程式
。
。
771
专题四·有机化学
4．常用作风信子等香精的定香剂 D 以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物 PVB 的合成路线如下：
已知：I.RCHO+R’CH2CHO →
稀NaOH
∆
+H2O(R、R’表示烃基或氢)
II.醛与二元醇（如：乙二醇）可生成环状缩醛：
（1）A 的核磁共振氢谱有两种峰。A 的名称是
（2）A 与
。
合成 B 的化学方程式是
。
（3）C 为反式结构，由 B 还原得到。C 的结构式是
。
（4）E 能使 Br2 的 CCl4 溶液褪色。N 由 A 经反应①～③合成。
a.①的反应试剂和条件是
b.②的反应类型是
。
。
c.③的化学方程式是
。
（5）PVAc 由一种单体经加聚反应得到，该单体的结构简式是
（6）碱性条件下，PVAc 完全水解的化学方程式是
772
。
。
拔高练习
第 8 节·有机陌生信息（上）
20 ’ M
1．利用乙炔和甲醛合成 OHC
（利用端炔加成和羟醛缩合反应。）
CHO
2．有机物 Y 是制取醇酸树脂和高级航空润滑油的重要原料，PVAc 树脂可用来生产涂料与 PVA，有机物 N 是玉兰、紫丁
香等日用香精的主香剂，它们的合成路线如下：
H2O
A
OH-
C
（ C2H2)
①
D
E
Cu/O2
HCHO
F
OH-
CH2OH
②
G
CH3CH2CCH2OH
CH2OH
X
（ Y）
X
B
浓 H2SO4
（ CH3COOCH=CH2）
聚合
i.
CH2MgCl
K
PVAc树脂
（ 含三个甲基）
M
ii. H2O
N
（ C12H16O2)
已知：R 为烃基，R＇、R＂为烃基或氢原子。
OH
CHO + R＂CH2CHO
Ⅰ. R＇
OH-
R＇
CHCHCHO
R＇
CH=CCHO
R＂
R＂
R＇
O
Ⅱ. RMgCl + R＇ C
R＂
R C OMgCl
R＇
H2O
R C OH
R＂
R＂
回答下列问题：
（1）C 的名称是
。
（2）写出由 B 在一定条件下生成 PVAc 树脂的化学方程式：
（3）D 的结构简式是
。
（4）写出 E→F 的化学方程式：
。
（5）写出 F→G 的化学方程式：
。
（6）M 的结构简式是
（7）下列有关说法中正确的是
。
。
（填字母序号）。
a．N 属于酯类物质
b．一定条件下，PVAc 可以与 NaOH 溶液反应
c．C、K 互为同系物
d．反应①、②都可以是与 H2 的加成反应
（8）写出符合下列条件的 B 的同分异构体的结构简式
a．与 B 有相同的官能团
。
b．反式结构
773
专题四·有机化学
774