Le reazioni redox in soluzione Normalmente si ottiene energia sotto forma di calore Si può ottenere energia elettrica basandosi su una reazione redox? Cella Galvanica anodo catodo + 2+ Cr Fe Cl- e- 3+ Cr - ossidazione NaCl Na+ - - - 3+ eFe 2+ riduzione Ottenere energia elettrica da una reazione redox a) Soluzione di un sale di Cr(II); b) soluzione di un sale di Fe(III); c) e d) conduttore elettrico chimicamente inerte (elettrodo); e) ponte salino Ottenere energia elettrica da una reazione redox In una cella galvanica le reazioni di ossidazione e di riduzione avvengono spontaneamente nelle due semicelle anodica e catodica. Si ha un differenza di potenziale elettrodico tra i due elettrodi (DE = E+ - E- ) e passaggio di elettroni attraverso il circuito esterno della cella, quindi corrente elettrica, utile ai fini del lavoro elettrico (Wel). Più in generale le celle elettrochimiche vengono classificate in: Celle galvaniche: trasformano l'energia chimica in energia elettrica Celle elettrolitiche: viene fornita energia elettrica allo scopo di sviluppare una reazione chimica Le celle elettrochimiche Attenzione: Nelle celle galvaniche: Anodo: avviene l’ossidazione spontanea, è l’elettrodo la spontanea, è l’elettrodo NEGATIVO Catodo: avviene riduzione POSITIVO Nelle celle elettrolitiche: Anodo: viene fatta avvenire l’ossidazione non spontanea, è l’elettrodo POSITIVO Catodo: viene fatta avvenire la riduzione non spontanea, è l’elettrodo NEGATIVO Lavoro elettrico Se DE = E+ - E- è la differenza di potenziale tra i due elettrodi della cella e Q è la quantità di carica scambiata tra gli elettrodi durante il funzionamento (scarica) della batteria, il lavoro elettrico (Wel) è dato da: Wel= Q × DE = n × F × DE n = numero di moli di elettroni scambiati F = costante di Faraday ≅ 96500 C/mol Forza elettromotrice La differenza di potenziale tra i due elettrodi della cella cala all’aumentare della corrente di scarica, i, e assume il valore massimo quando il passaggio di corrente tra i due elettrodi è nullo, (i → 0), in condizioni cioè di circuito aperto. In tali condizioni la differenza di potenziale tra i due elettrodi è definita forza elettromotrice della cella, Efem, e il lavoro elettrico assume il massimo valore Wel, max Wel, max= n × F × Efem Forza elettromotrice R→∞ i=0 i→0 La Efem di una cella è misurabile utilizzando strumenti ad alta resistenza interna (R > 1 x 106 ohm) Forza elettromotrice standard: è la forza elettromotrice della cella costituita dalle specie chimiche nei loro stati standard (g, l, s, aq), alla pressione di 1 bar e alla concentrazione 1 M e T di riferimento. Notazione grafica di una pila Per indicare sinteticamente una pila si usa questa notazione grafica (si è assunto che gli elettrodi siano di Pt) Pt│Cr2+, Cr3+║Fe3+, Fe2+│Pt Pt│I–, HIO, H+║MnO4–, Mn2+, H+│Pt Partendo da sinistra: l’anodo; tutti i reagenti e i prodotti della semireazione di ossidazione (tranne l’acqua), divisi da una virgola; tutti i reagenti e i prodotti della semireazione di riduzione (tranne l’acqua), divisi da una virgola; il catodo. Le linee verticali indicano le separazioni tra fasi diverse, mentre la doppia linea indica la giunzione tra le due semicelle (ponte salino). Qual è la differenza di potenziale tra due elettrodi? 0,42 V 0,77 V Cr3+, 1M H+, 1M H+, 1M Fe3+, 1M Cr2+, 1M H2, 1 bar H2, 1 bar Fe2+, 1M Cr2+→ Cr3+ + e- 2H+ + 2e- → H2 H2 → 2H+ + 2e- Fe3++ e- → Fe2+ anodo catodo anodo catodo E°(Cr3+/Cr2+) = 0,00 – 0,42 = - 0,42 V Coppie redox coniugate Elettrodo di riferimento E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,00 = 0,77 V Qual è la differenza di potenziale tra due elettrodi? 3+ Cr, 1 M Fe, 1 M Cr,2+1 M Fe, 1 M 3+ 2+ f.e.m. = Ecat – Ean = E°(Fe3+/Fe2+) - E°(Cr3+/Cr2+) = 0,77 – (-0,42) = + 1,19 V Cr2+→ Cr3+ + e- Fe3++ e- → Fe2+ anodo catodo la f.e.m. di una pila è uguale alla differenza tra il potenziale di 3+2+ 3+2+ - E(Cr/Cr) E(Fe/Fe) riduzione della coppia che costituisce il catodo, Ecat, e quello della coppia che costituisce l’anodo, Ean. Potenziali Standard di Riduzione La tendenza di una specie chimica (forma ossidata, Ox) ad acquistare elettroni per trasformarsi nella sua forma ridotta (Rid) è valutabile facendo riferimento alla scala dei potenziali standard di riduzione. E°Ox/Rid (in Volt) Tale scala considera le specie chimiche Ox e Rid nei loro stati standard (g, l, s, aq), alla pressione di 1 atm e alla concentrazione 1 M e alla T di riferimento. Il potenziale standard della coppia H+ (aq, 1M)/H2 (g), E°H+/H2 è posto (elettrodo di riferimento) = 0 V. La reazione è: 2H+(aq) + 2 e- H2(g) Potenziali Standard di Riduzione 2H+(aq) + 2 e- H2(g) L’elettrodo che si basa su tale coppia redox è l’elettrodo ad idrogeno ed è di riferimento per la valutazione dei potenziali standard delle altre coppie redox. I potenziali standard E° Ox/Rid sono determinabili sperimentalmente misurando in condizioni standard la f.e.m. di una cella nella quale un elettrodo si basa sulla coppia redox Ox/Rid in esame e l’altro è l’elettrodo ad idrogeno. Maggiore (più positivo) è E° Ox/Rid, maggiore è la tendenza di Ox a ridursi in Rid rispetto alla tendenza di H+ a dare H2, in condizioni standard. Diminuisce la tendenza ossidarsi e la forza riducente Aumenta la tendenza a ridursi e la forza ossidante Potenziali Standard di Riduzione Tipi di Elettrodi Elettrodi di I specie: sono costituiti da un metallo in contatto con soluzione di un suo sale solubile. Es: Zn(s)│Zn2+(aq) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Elettrodi di II specie: sono costituiti da un metallo in contatto con un suo sale poco solubile ed una soluzione di un sale solubile avente l’anione in comune con il sale non solubile. Es: Ag(s)│AgCl(s)│Cl-(aq) AgCl(s) + 1e- Ag(s) + Cl- Tipi di Elettrodi Elettrodi di III specie: sono costituiti da un metallo inerte (es Pt) in contatto con una soluzione avente sia la specie ossidata che quella ridotta Es: Pt(s)│Fe3+(aq)│Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1e- Fe2+(aq) Tipi di Elettrodi Elettrodi a gas: sono costituiti da un metallo inerte (es Pt) in contatto con una soluzione avente sia la specie ossidata che quella ridotta e una di queste in forma gassosa Esempio: Pt│H+(aq)│H2(g) 2 H+(aq)+ 2e- H2(g) Le celle galvaniche (le pile) e- E- - E+ + i Pila Daniel Cu2+ + 2 e-→ Cu Zn → Zn2+ + 2 e- semicella anodica Ossidazione spontanea semicella catodica Riduzione spontanea reazione di cella : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s) schematizzazione della cella galvanica (-)Zn(s) │ZnSO4(soluz, MZnSO ) ║ CuSO4(soluz,MCuSO )│ Cu(s)(+) 4 4 Equazione di Nernst L’equazione di Nernst permette di calcolare il valore del potenziale elettrodico di equilibrio (in condizioni di circuito aperto) in condizioni non standard, sempre in riferimento al valore del potenziale standard dell’elettrodo a idrogeno. 𝑹´𝑻 𝑬𝑻 = 𝑬°𝑻 − 𝒍𝒏 𝑸 𝒏´𝑭 R = costante dei gas = 8,314 J K-1 mol-1; T = temperatura in Kelvin; n = moli di elettroni scambiati per mole di reazione; F= costante di Faraday; Q = quoziente di reazione applicato alla semireazione scritta nel senso della riduzione e bilanciata. Equazione di Nernst Attenzione 1) Q comprende tutti gli elementi che compaiono nella reazione redox tranne H2O (la cui concentrazione è costante), i solidi e i liquidi puri (come sempre), e gli elettroni, che compaiono prima del logaritmo. 2) per le specie che sono in fase gassosa in Q entra il valore della loro pressione parziale in bar (prima in atm). Esempio: 2 ClO3– + 12 H+ + 10 e– Q = p(Cl2) [ClO3–]2 [H+]12 Cl2(g) + 6 H2O n = 10 Equazione di Nernst A 25° C = 298,15 K, e passando dal logaritmo naturale al logaritmo decimale (log y = 2,3 ln y) si ha E298 = E° 298 – (𝟎, 𝟎𝟓𝟗/𝒏) Log Q In condizioni non standard la forza elettromotrice si calcola dalla differenza dei potenziali di riduzione delle due coppie redox presenti rispettivamente nella semicella catodica e anodica calcolati utilizzando l’equazione di Nernst Efem = E+,catodo - E-,anodo Ricordarsi: Per definizione, Efem è sempre > 0! Potenziali e pH Possono presentarsi diversi casi; i principali sono: 1) Il potenziale della coppia non dipende dal pH Es: Cl2/Cl– Cl2 + 2 e– 2 Cl– 2) Il potenziale dipende dal pH in accordo con la legge di Nernst, perché H+ o OH- compaiono nella semireazione Es: ClO3–/Cl– ClO3– + 6 e– + 6 H+ Cl– + 3 H2O ClO3– + 6 e– + 3 H2O Cl– + 6 OH– 3) Il potenziale dipende dal pH anche perché, essendoci una specie debole, la sua forma stabile dipende dal pH Es: HClO/Cl– ClO–/Cl– HClO + 2 e– + H+ Cl– + H2O ClO– + 2 e– + H2O Cl– + 2 OH– Influenza del pH su i processi redox Prima semicella: Cl2 + 2 e– Seconda semicella HClO + 2 e– + H+ Cl– + H2O ClO– + 2 e– + H2O Cl– + 2 OH– pH = 4,6 pH = 7,4 2 Cl– pKa (HClO) = 7,4) pH < 4,6 HClO + Cl- + H+ Cl2 + H2O 4,6< pH < 7,4 Cl2 + H2O HClO + Cl- + H+ pH > 7,4 Cl2 + 2 OH– ClO– + Cl- + H2O Pile (Celle) a concentrazione Sono costituite da due elettrodi aventi diverse concentrazioni delle stesse coppie redox (e quindi, per l’equazione di Nerst, potenziali diversi). Es: la cella basata sul seguente elettrodo di I specie Cu2+(aq)/Cu(s) il cui potenziale dipende da [Cu2+]. La tendenza a ridursi di Cu2+ e quindi il valore del potenziale elettrodico E aumenta all’aumentare di [Cu2+]. Cu2+(aq) + 2eE(Cu2+/Cu) = Cu(s) 2+ E° (Cu2+/Cu) - (RT/2F) ln (1/[Cu ]) = 2+]) E° + (RT/2F) ln [Cu (Cu2+/Cu) Pile a concentrazione Quindi in una pila a concentrazione con elettrodi di I specie l’elettrodo positivo è quello a maggiore concentrazione di ioni metallici. Se [Cu2+]2 > [Cu2+]1, la cella può essere scritta: (-) Cu(s)│Cu2+(aq) ([Cu2+]1) ║ Cu(s)│Cu2+(aq) ([Cu2+]2) (+) Reazione anodica (-) Cu(s) Cu2+(aq) ([Cu2+]1) + 2e- Reazione catodica (+) Cu2+(aq) ([Cu2+]2) + 2e- Cu(s) il funzionamento di questa pila (come di qualsiasi pila a concentrazione) non comporta alcuna variazione nella composizione chimica complessiva del sistema. f.e.m. = - RT/2F ln [Cu2+]1/[Cu2+]2 (non compare E° !) Pile a concentrazione Per la pila a concentrazione l’entalpia non varia, perché la quantità totale di Cu e di Cu2+ rimangono costanti, mentre l’entropia del sistema aumenta per l’uniformarsi delle concentrazioni nelle due semicelle. L’energia elettrica prodotta non deriva quindi da una diminuzione dell’entalpia del sistema, ma da un aumento dell’entropia. Semicelle a potenziale costante Durante il funzionamento di una pila il potenziale di riduzione del catodo diminuisce, quello dell’anodo aumenta e quindi la f.e.m. diminuisce progressivamente fino ad annullarsi; allora la pila cessa di funzionare. Per scopi pratici è utile avere semicelle il cui potenziale rimanga praticamente costante durante il funzionamento della pila per un tempo abbastanza lungo. Un modo molto semplice per ottenere questo risultato è quello di utilizzare semicelle che coinvolgono solo specie solide, come avviene appunto nelle pile commerciali. Semicelle a potenziale costante Un altro modo è rappresentato dalla semicella di riferimento costituita da un elettrodo di argento metallico immerso in una soluzione satura di AgCl in presenza di AgCl(s) e contenente KCl saturo. La concentrazione di Ag+ nella soluzione e quindi il potenziale di riduzione della semicella sono determinati dal prodotto di solubilità di AgCl e dal forte eccesso di Cl–. Le celle elettrochimiche Le Celle galvaniche sono di due tipi: • primarie: in cui viene generata corrente elettrica tramite una reazione chimica irreversibile, per cui non possono essere ricaricate (es: pile alcaline). • Secondarie (accumulatori): in cui le reazioni chimiche sono reversibili. E’ possibile invertire il processo fornendo energia elettrica grazie alla quale si sviluppa la reazione chimica inversa, che "accumula" l'energia elettrica sotto forma di energia chimica; pertanto sono ricaricabili (es: batterie al Piombo, batterie Li-ione). Pile commerciali Leclanché 1,5 V 2+ – Zn(s) + 2 NH3(g) → Zn(NH3)2 + 2 e + – 2 MnO2(s) + 2 NH4 + 2 e → Mn2O3(s) + 2 NH3(g) + H2O ---------------------------------------------------------------------------2 MnO2(s) + 2 NH4+ + Zn(s) → Mn2O3(s) + Zn(NH3)22+ + H2O alcalina 1,54 V Zn(s) + 2 OH– → ZnO(s) + H2O + 2 e– 2 MnO2(s) + 2 H2O + 2 e– → 2 MnO(OH)(s) + 2 OH– -------------------------------------------------------------------2 MnO2(s) + Zn(s) + H2O → 2 MnO(OH)(s) + ZnO(s) a mercurio 1,35 V Zn(s) + 2 OH– → ZnO(s) + H2O + 2 e– HgO(s) + H2O + 2 e– → Hg(l) + 2 OH– -------------------------------------------------HgO(s) + Zn(s) → Hg(l) + ZnO(s) Accumulatori al piombo – + – Pb(s) + HSO4 + H2O → PbSO4(s) + H3O + 2 e – + – PbO2(s) + HSO4 + 3 H3O + 2 e → PbSO4(s) + 5 H2O ----------------------------------------------------------------------------– + PbO2(s) + Pb(s) + 2 HSO4 + 2 H3O → 2 PbSO4(s) + 4 H2O al nichel-cadmio – – Cd(s) + 2 OH → Cd(OH)2(s) + 2 e – – 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e → 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH ---------------------------------------------------------------------------2 NiO(OH)(s) + Cd(s) + 2 H2O → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s) al litio Li(in polimero) → Li+(in polimero) + e– + – Li (in CoO2) + CoO2(s) + e → LiCoO2(s) -------------------------------------------------------------------------Li+(in CoO2) + Li(in polimero) + CoO2(s) → LiCoO2(s) + Li+(in polimero) Celle a combustibile Elettrolisi Cella elettrolitica L'elettrolisi è un processo che consiste nello svolgimento di trasformazioni chimiche grazie all'apporto di energia elettrica. Si può ottenere applicando ai due elettrodi (conduttori metallici) di una cella elettrolitica una differenza di potenziale che consenta il passaggio di elettroni attraverso il circuito esterno dall’anodo (polo positivo) al catodo (polo negativo), l’ossidazione e la riduzione delle specie chimiche in cella rispettivamente all’anodo e al catodo, e la migrazione degli ioni in cella verso gli elettrodi di segno opposto. Cella elettrolitica Esempio: L’elettrolisi NaCl(l) fuso porta alla formazione di Na(l) al catodo e allo sviluppo di Cl2(g) all’anodo. generatore di corrente i -+ Catodo e- eNa+ Na+ + Anodo e- Na+ + 1 e-→ Na 2Cl- → Cl2+ 2 e- = Cl2 (g) = Na (l) Cl- catodo riduzione non spontanea anodo ossidazione non spontanea Cl- reazione di cella NaCl(l) → Na(l) + ½ Cl2(g) Cella elettrolitica L ’ elettrolisi di soluzioni acquose richiede la presenza di specie ioniche in soluzione che garantiscano il trasporto della corrente in cella e la neutralità elettrica in prossimità degli elettrodi. Esempio: l’elettrolisi di una soluzione acquosa di KNO3 forma come prodotti H2(g) al catodo e O2(g) all’anodo. La conduzione di corrente in cella è affidata principalmente agli ioni K+ e NO3- del sale che sono inoltre in grado di neutralizzare le cariche agli elettrodi (la concentrazione di ioni H3O+ e OHderivanti dall’autoprotolisi di H2O è troppo bassa). Cella elettrolitica Una particolare applicazione commerciale dell’elettrolisi è l’elettrodeposizione, ossia la deposizione elettrochimica di un film metallico sulla superficie di un secondo metallo che agisce in cella da catodo. Cromatura galvanica: rivestimento protettivo di cromo su ferro o acciaio da bagno di acido cromico H2CrO4 Le leggi di Faraday La quantità di sostanza trasformata (ossidata o ridotta) durante l’elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di carica che passa attraversa la cella elettrolitica. Esempio: Elettrodeposizione di Cu Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) 1 F corrisponde alla carica elettrica di 1 mole di elettroni, ossia 96485 C. La carica elettrica di n moli di elettroni è Q = nF. Per depositare 1 mole di Cu sono quindi necessarie 2 moli di elettroni, quindi 2 Faraday, ossia 1,93.105 C. Le leggi di Faraday Esempio: Elettrodeposizione di Cu 2 e- + Cu2+(aq) → Cu(s) Se nella cella elettrolitica viene fatta passare una certa quantità di corrente, i, per un intervallo di tempo Dt, allora la quantità di carica passata, Q, sarà: Q = i Dt [i = carica/tempo] Il Coulomb è la quantità di carica corrispondente al passaggio di una corrente elettrica di 1 Ampere (A) per 1 s (1 C = 1 A x 1 s). Per depositare 1 mole di Cu è necessario ad esempio applicare una corrente di 1,93 A per 1.105 s = 1.105 /60 = 1,67.103 min = 27,8 h = 27 h 48’. Cella elettrolitica generatore di corrente i -+ Catodo e- e- + Anodo e= O2 (g) = H2 (g) H3O+ NO3K+ OH- 2 e- + 2 H + → H2 2 H2O → O2+ 4 e- + 4 H+ catodo riduzione non spontanea anodo ossidazione non spontanea reazione di cella 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) Riduzione ed ossidazione dell’acqua Riduzione pH = 0 2 H+ + 2 e– H2 E° = 0,00 V pH = 7 pH = 14 E 2 H2O + 2 e– H2 + 2 OH– = – 0,41 V E° = – 0.83 V Ossidazione pH = 0 O2 + 4 H + + 4 e– 2 H2O pH = 7 pH = 14 E° = +1,23 V E O2 + 4 H2O + 4 e– 4 OH- = +0,82 V E° = +0,40 V Riduzione ed ossidazione dell’acqua E (V) sovratensione +1 0 sovratensione -1 0 7 pH 14 SerieSERIE elettrochimica dei metalli ELETTROCHIMICA DEI METALLI Me n+ – + n e ® Me E° crescente (pH = 0): Li Cs Rb K Ba Sr Ca Na Mg Y Lu Sc Be Al Ti Zr Hf Mn V Nb Cr Ga Zn Ta Fe Tc Cd Tl In Co Ni Mo Sn Pb W H2 Re Bi Cu Ru Rh Po Os Hg Ag Ir Pd Pt Au elementi ossidati dall’acqua a pH = 7 elementi termodinamicamente ossidabili ma passivati elementi ossidati solo in ambiente acido (pH = 0) elementi non ossidabili nemmeno a pH = 0 Diminuisce la tendenza ossidarsi e la forza riducente Aumenta la tendenza a ridursi e la forza ossidante Potenziali Standard di Riduzione Solubilità dei metalli in acidi Alcuni metalli in acido ossidandosi si sciolgono. Se E°del metallo è < 0 V, il metallo viene ossidato dal protone H+ liberato dall’acido, che si riduce ad H2. Esempio: 2Fe + 4 H+ ® 2 Fe 2+ + 2 H2 Fra i metalli con E°> 0 Cu ed Ag sono attaccati da HNO3 (acido ossidante) che però non attacca Pt e Au che hanno potenziali standard di riduzione >> 0. Esempio: 3 Cu + 8H+ + 2 NO3- ® 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O L’oro viene ossidato tramite acqua regia (una parte di acido nitrico e tre di acido cloridrico concentrati). L’ossidazione dell’oro da parte di HNO3 è resa possibile dal seguente processo, (che consumando il prodotto di ossidazione, sposta quell’equilibrio): Au3+ + 4 Cl- + H3O+ ® HAuCl4 + H2O Potenziali e termodinamica –n F ΔE = lavoro elettrico = ΔG –n F ΔE° = ΔG* n F ΔE° = R T ln K° valori di K° n 0,05 0,10 1 7,0 5,0×10 2 5,0×10 1 3 3,5×10 2 ΔE° (V) 0,20 0,50 1 2,5×10 2 6,0×10 10 1,5×10 2,5×10 5 1,2×10 3 3,0×10 8 6 8,9×10 25 2,7×10 16 E’ possibile determinare i prodotti di una reazione redox? Certamente si può, partendo dai potenziali di riduzione, prevedere la reazione termodinamicamente favorita (la cinetica può però indirizzare su percorsi diversi). Facendo l’esempio di MnO4- a pH = 0 MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O E°= + 1,70 V MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E°= + 1,51 V MnO4- + e- MnO42- E°= + 0,56 V MnO4- tenderà a ridursi a MnO2 se E°dell’altra coppia è tale che 1,70 > E° > 1,51 o poco inferiori; a Mn2+ per potenziali minori (ricordarsi che DG* = – n × F × DE). MnO42- dismuta perché: MnO42- + 4 H+ + 2 e- MnO2 + 2 H2O E°= + 2,27 (V) Elementi di Chimica Inorganica http://www.chimica.unibo.it/it/conoscere-la-chimica/la-tavola-periodica-degli-elementi Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica Omnia venenum sunt: nec sine veneno quicquam existit. Dosis sola facit, ut venenum non fit. Paracelso Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica Elementi di Chimica Inorganica L’industria chimica produce in maggiori quantità: H2SO4, CaO, NH3, Cl2, NaOH, HNO3, H3PO4 + prodotti dell’industria metallurgica Fe, Al, Cu, Zn, e Pb Elementi da guardare: H, Li, Na, K, Mg, Ca, C, N, P, O, Cl