工 程 冶 Ｍ匮ＴＡＵ．ＵＲＧＩｃＡＩ．ＥＮＧＤｉＥ腿ＤｉＧ 矿 ２００４年８月 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ Ａｕｇｕｓｔ ２００４ 高磁导率锰锌铁氧体材料发展现状 李会娟，张一敏，宋少先 （武汉科技大学化工与资源环境学院，湖北武汉４３００８１） 摘要』：从生产方法、配方、制粉、粉料的压制、烧结等方面介绍了高磁导率锰锌铁氧体国内外的生产和研究的现状。并简单介绍了 、 Ｎ 高磁导率锰锌铁氧体材料在实际中的应用及其特点和发展历程。， 关键词：高磁导率；锰锌铁氧体；发展现状 随着电子仪器、设备的体积趋于小型化，对高密度 ７０年代湿法制备技术奠定了坚实的基础。２０世纪８０ 化、轻量化、薄型化的高性能电子元器件的需求量大幅 ～９０年代，对锰锌软磁铁三元组成与性能的关系、添 度增长。高磁导率锰锌材料作为锰锌铁氧体的一大类 加物的影响进行了系统的研究。进入２０世纪８０年 系，由于其具有高的磁导率、较高的饱和磁化强度、低 代，高磁导率材料的研究有了新的突破，居里温度ｒ 的中高频损耗等特点，在抗电磁干扰噪声滤波器、电子 从４０℃提高到１３０℃以上，但温度稳定性仍较差。另 电路宽带变压器以及综合业务数字网、局域网、宽域 外，２０世纪８０年代还出现了一种溶胶一凝胶的湿法制 网、背景照明等领域的脉冲变压器中得到非常广泛的 粉工艺”Ｊ，其特点是，原料性能均匀（微结构和化学成 应用…。另外，高磁导率铁氧体材料具有密度高、硬度 分均一），粒度分布窄，团聚性小，从而明显减小涡流损 高、耐磨等优点，因此还是优质磁记录头的重要材 耗和磁致损耗。同时出现了采用真空烧结和热等静压 料‘２｜。 的方法来制备高磁导率铁氧体［８］。而采用传统的陶瓷 １锰锌铁氧体的发展历程 工艺制粉，均匀性差；烧结时，气孔率高，从而阻碍畴壁 运动，降低初始磁导率，增大磁滞损耗。近年来的研究 ２０世纪３０年代，以Ｓｎｏｃｋ为首的研究小组开展了 表明，使用微细磁粉可以降低烧结温度，减少气孔，获 尖晶石铁氧体的研究工作［３］。１９３６年软磁铁氧体进 得高性能的软磁铁氧体。由于实际工业生产与实验室 入工业化生产阶段。２０世纪４０～５０年代，确定了软磁 的工作条件存在较大差距，工业生产中磁导率很难超 铁氧体的基本配方。２０世纪６０～７０年代，对制备工 过２０ ０００，绝大多数生产的材料初始磁导率¨值还是 艺、相组成与显微结构进行了研究。１９６０年开始对锰 在１０ ０００左右。实用的高磁导率材料，除了高的起始 锌铁氧体的生成气氛进行了研究。１９６１年开始对湿 磁导率以外，还应具有高的居里温度、高的温度稳定 法制备的锰锌铁氧体进行了研究，所得成果对控制 性、低的磁导率减落系数、低的比损耗系数和在宽频内 Ｆｅ２＋浓度、Ｍｎ离子的变价起了十分重要的作用，此研 磁导率高等特性。 究一直持续到１９７５年。同时期还对ＭｎＯ．ＺｎＯ—Ｆｅｚ０３ 我国高磁导率铁氧体材料开发相对比较缓慢，２０ 三元相图组成与磁晶各向异性常数Ｋ．和磁致伸缩系 世纪５０年代才有专业的铁氧体生产工厂。从２０世纪 数Ａ。之间的关系进行了研究。１９６６年，德国人Ｒｏｅｓｓ ７０年代开始由于家电的普及，需求量激增。２０世纪８０ 等成功研制了起始磁导率／１。为４０ ０００的高磁导率铁 年代开始引进国外先进的工艺设备和技术从而生产规 氧体材料，由于居里点极低（５℃左右），不能投入实 模和质量都有了很大的提高。从２０世纪９０年代开始 用Ｈｊ。２０世纪６０年代是软磁铁氧体发展历程中重要 国内基本上能制造大部分的铁氧体生产设备，大大地 的时期，６０年代的基础研究成果在７０年代生产中发 促进了我国的铁氧体生产和性能提高。 挥了重要作用，使７０年代软磁铁氧体生产水平达到新 的高度。１９７１年，１３本住友公司研制成功起始磁导率 “为２０ ０００的铁氧体材料ｂｊ。 ２锰锌铁氧体生产工艺发展现状 ２．１生产方法 １９７５年Ｍｏｒｉｎｅａ等人对Ｍｎ—Ｚｎ．Ｆｅ．Ｏ系统作出了具 锰锌铁氧体材料的生产主要分为２种：①干法。 有实际参考利用价值的平衡氧气相图旧Ｊ，这为２０世纪 即将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制 ①收稿日期：２００４．０７．１１ 作者简介：李会娟，女，硕士研究生。 万方数据 ２００４年８月 矿冶工程 成铁氧体。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普 度氧化铁、碳酸锰（或氧化锰）、氧化锌价格昂贵，而且 遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均匀性 氧化铁的生产复杂，污染严重，因此已经有一些采用精 受到限制，制约了产品性能的进一步提高。②湿法。 铁矿粉代替氧化铁制备软磁铁氧体的研究报道Ｌ１ 以化学共沉淀法为主的湿法工艺，是采用碳酸盐沉淀 另外，用氧化物配料球磨时，ＺｎＯ最先发生团聚，影响 剂，将组分金属从其混合盐溶液中同时沉淀分离出来， 均匀性。球磨时间过长，还会引入杂质和过量的铁。 经烘干、煅烧制成烧结活性极佳的锰锌铁氧体粉末，再 这是导致传统氧化物法合成锰锌铁氧体过程中产品质 经成型和烧结制成锰锌铁氧体。此工艺制备的铁氧体 量不稳定，产品性能制备可重复性差的关键原因。 粉烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、条件 ０Ｉ。 为了适应产品的需要，多年来，研究者对湿法工艺 敏感、稳定性较差。 进行了大量的实验研究。有研究采用化学共沉淀和热 ２．２配方 分解氧化反应法制配ＭｎＺｎ铁氧体粉料，研究制出口； 目前，高磁导率材料一般采用Ｆｅ，０３、ＭｎＯ、ＺｎＯ为 ≥１０ ０００的ＭｎＺｎ铁氧体。将依基本配方计算和称量 原料，Ｆｅ，０３、ＭｎＯ和ＺｎＯ的摩尔分数比为：５１．５—５２．５ 的分析纯的各金属硫酸盐用高纯去离子水配成某一浓 ：２５．０～２７．０：２１．５～２３．０旧Ｊ。实际生产中，须严格控制 度的工作溶液，选用相应摩尔当量及合适浓度的草酸 成分偏移，若成分偏差达０．１％，则铁氧体的性能变化 铵溶液作为沉淀剂，再将两者在容器中混合加温，并进 很大。有研究报道，采用过量的Ｆｅｚ０３和ＺｎＯ，使磁晶 行搅拌，使各种金属离子共同沉淀下来，然后将沉淀料 各向异性常数Ｋ，和磁致伸缩系数Ａ。下降，而且同趋 经去离子水清洗，烘干，并经８５０℃下预烧２．５ ｈ，制成 近于零，生成的ＦｅＯ使磁通密度曰，增加，因为Ｆｅ占据 ＭｎＺｎ铁氧体粉料¨１｜。 Ｂ位，增加了铁氧体的分子饱和磁矩，磁通密度Ｂ。上 升。Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋是磁性离子，增强了超交换作用，居里 温度ｒ升高。但由于Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋又同处Ｂ位，离子 上电子易移动，损耗增加，品质因数Ｑ值下降。最近， 日本ＴＤＫ公司研究的高磁导率锰锌铁氧体材料选择 的成分Ｆｅ２０３、ＭｎＯ和ＺｎＯ的摩尔分数比为５２．８：２４．２： ２３．０Ｅ ６Ｉ。 原材料的纯度、杂质及活性对铁氧体材料的工艺 和性能有很大的影响。在相同工艺条件下，原材料纯 度的提高意味着磁导率的提高。纯度高、杂质少、粒度 细和活性高的材料对防止烧结过程中形成巨晶是非常 重要的，因为巨晶会影响铁氧体的微结构，阻碍固相反 应，形成非磁性相，形成内应力和退磁场，使材料矫顽 力增大，功耗大，磁导率下降。表１为１３本ＴＤＫ公司 高磁导率材料所用原材料的杂质含量。 表１ 日本ＴＤＫ公司高磁导率铁氧体材料所用原材料的 杂质含ｉｌ／％ｔ５ 目前研究较多的铁氧体纳米微粉的制备主要采用 湿化学方法，除共沉淀法外还有溶胶一凝胶法、水热法、 超临界法和微乳液法等。 水热法是指在压力容器中，以水作为溶剂制备材 料的一种方法。用水热法制备纳米级超微晶是近十几 年才发展起来的。水热反应必须在水或矿化剂的参与 下进行。矿化剂可以是酸、碱或络合剂。在水热反应 中，粉体的形成经历了一个溶解．结晶的过程，所制得 的纳米晶发育较为完整，粒径小，粒度分布窄、团聚程 度轻，不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长 大、缺陷形成和杂质引入，且具有较高的烧结活性。有 研究表明，水热反应温度、时间等对产物纯度、颗粒、磁 性有较大影响，所制备的超微晶粒一般只有几十纳米。 水热法最早是用来制造高性能氧化铁磁记录介质 材料的¨２Ｊ。１９８８年，美国Ｒｏｙ Ｒ等人首次用水热法合 成铁氧体粉工艺制出了细晶粒【ｌ ０｜。２０世纪９０年代， 牧野等人通过对采用水热法合成的微晶ＭｎＺｎ铁氧体 的磁电性能和机械特性的研究，证明这些材料性能普 遍好于粗晶粒商用铁氧体。美国Ｐａｍａｐａｍｙｉｌ Ｔ等人在 适度的水热条件下制备出平均粒子尺寸为１０．５ ｎｉＴｌ的 超微细ＭｎＺｎ铁氧体粉。１９９８年，Ｋｏｍａｍｅｎｉ等人用微 波水热法在１６４ ｑＣ合成了纳米铁氧体粉。国内有关用 水热法制备铁氧体粉的研究也已有报道，中南大学研 ２．３制粉 粉料的制备是一个相当重要的工序，它控制着产 究通过加入添加剂，制备了无杂相、团聚程度低、结晶 度完好、粒度分布窄、粒径为１０～２０ ｎｌｎ的单相以及具 品的内部特性，隐含着多种对产品性能具有不可预测 有较好磁性的锰锌铁氧体纳米晶ｎ 的影响因素。传统的氧化物法使用高纯度的氧化铁、 ２．４粉料的压制 碳酸锰（或氧化锰）、氧化锌用球磨机混匀，但是，高纯 万方数据 ２｜。 粉料的压制是一个重要的工序，对高磁导率的产 第２４卷 李会娟等：高磁导率锰锌铁氧体材料发展现状 ６ｌ 品质量有着重要的影响。目前大工业生产多数采用干 有实用价值的卢ｉ为２３ ０００的高导锰锌铁氧体材料，但 压成型技术，随着压强的增加，气孔率减小，但是压强 实际上目前最高生产水平还是卢ｉ为１８ ０００的高导 过高对提高毛坯密度效果不明显，有时反而会出现毛 材料。 坯层裂、断裂等质量缺陷。干压成型技术虽然效率高、 气孔率低而内部密度不太均匀，对用于磁头的高磁导 表２几大公司高ｐ，软磁铁氧体主要牌号及性能指标ｎ７１ 率材料，有时也采用等静压方式压制，可以得到密度 高、气孔率低而内部密度很均匀的毛坯。 ２．５烧结 铁氧体的烧结是获得高磁导率的关键技术。铁氧 体的烧结过程是指在铁氧体的制造过程中，将成型后 的铁氧体坯件经过一定的处理之后置于高温烧结炉中 加热到一定的温度——烧结温度，并在烧结温度下保 持一段时间——保温，然后冷却下来的过程［１ ３｜。铁氧 体的烧结过程要发生物理变化和化学变化，对决定磁 芯的几何尺寸、电磁性能及其他物理性能有着决定性 的影响。通过烧结得到的磁芯要达到密度高、气孔率 少、晶界直、晶粒大以及晶粒尺寸均一的烧结体，这要 求在烧结工艺上严格控制烧结温度、烧结时间和烧结 气氛。既要控制Ｍｎ和ｚｎ离子的变价，ｚｎ在高温下的 挥发，以及在铁氧体中保持一定量的Ｆｅ２＋，又要保证 铁氧体固相反应完全，并防止晶粒长大。这些是获得 高磁导率锰锌铁氧体的关键。Ｃｈｅｎ Ｓ Ｈ等人的研究表 明，烧结气氛对于生产高磁导率锰锌铁氧体是相当重 要的【６］。为了获得高磁导率，在烧结过程中，姚学标等 据中国磁性行业协会的统计，１９９９年，我国埴档 高磁导率软磁铁氧体材料／１ｉ（８ ０００。１０ ０００）产量很 低。２０００年的情况有所改观，山东及浙江、江苏、四川 等地分别采用化学共沉淀工艺和氧化物陶瓷工艺，实 现了岸产１０ ０００及以上的高导锰锌铁氧体材料的批量 生产，Ｃ档产品则显著减少。通过进口高档氧化铁等 原材料和氮气保护钟罩炉等专用设备，改进了配方和 大生产工艺条件，四川、山东、江苏、浙江、北京、湖南的 一些企事业单位近几年来先后完成了岸ｉ为１０ ０００～ ０００材料的研制，并通过了设计定型鉴定。其中，四 人采取如下措施：①实施合理的由电脑自动控制的升 １５ 降温速率、烧结温度和保温时间；②抽真空与充Ｎ’相 川等地一些企业研发的Ｒ１５Ｋ高导锰锌铁氧体项目获 结合的气氛调节；③为防止烧结中ｚｎ挥发，在烧结样 得了国家中小企业科技创新基金的大力支持，在大生 品周围放置适量分析纯的ＺｎＯ的粉料，实验表明，此 产技术方面有所突破和创新。 举能有效的抑制ＺｎＯ的Ｚｎ挥发，保证ＺｎＯ的含量满 ４高磁导率锰锌铁氧体材料的发展趋势 足配方组成的要求［１１。。李海华等的研究表明，烧结温 度是决定铁氧体的磁性能的关键因素之一。采用氧化 首先锰锌铁氧体ＭｎＺｎ材料未来几年内除了继续 ３１０，１ ３３０，ｌ ３５０，１ ３７０ 向高频（使用频率１ ＭＨｚ以上）、超低损耗方向发展外， ℃下进行烧结发现，随着烧结温度的升高，功耗先下降 高曰；化、损耗最低点温度多样化是值得注意的动向。 后上升；样品的烧结密度、起始磁导率都升高¨４１。 再有随着世界范围内综合业务数字通讯网（ＩＳＤＮ）的开 物干法制粉，掺杂、成型后在ｌ ３高磁导率锰锌铁氧体生产和研制水平 发与普及，解决国际化ＩＳＤＮ接口已成为当务之急。为 了适应这种市场需要，就要求制备出高卢。高Ｂ；的锰 ＴＤＫ、西门子、菲利浦、ＴＯＫＩＮ及美国ＳＰＡＮＧ磁性 锌铁氧体材料，用于实现开微小气隙和直流叠加的方 分公司等是世界上高掣ｉ软磁铁氧体材料研究开发和 式，从而确保ＩＳＤＮ所必须的磁稳定特性。而真正意义 规模化生产的先行者。表２列出了国际上一些著名大 上的高卢ｉ软磁铁氧体材料，其口ｉ值应在１００００以上， 公司现已批量生产的高肛ｉ软磁铁氧体的主要牌号及 这样才能满足通讯、计算机等ｒ１１产业和电子整机对各 性能指标。德国西门子公司的研究人员早在２０世纪 种器件超小型化、微型化的需求。这些器件包括局域 ０００ 网（ＬＡＮ）、宽域网（ｗＡＮ）等急需的隔离变压器、场致发 的高导锰锌铁氧体材料，但由于居里温度仅４０℃，所 光电源变压器、计算机网卡低频噪声共模滤波器、输入 以一直未能应用。１９９６年ＴＤＫ公司在法国召开的第 滤波器、电流互感器、延迟线、音频变压器、脉冲变压器 七届国际铁氧体会议（ＩｃＦ７）上，就已宣布开发出了具 和宽带变压器以及各种低频应用的微型化抗ＥＭＩ元 ６０年代就在实验室中制得了初始磁导率岸ｉ为４０ 万方数据 矿冶工程 ６２ 件等。因此，具有宽温工作特点、且磁性能十分稳定的 高地软磁铁氧体理所当然成为人们关注的焦点‘１ ［４］艾树涛，胡国光．高磁导率Ｍｎ．Ｚｎ铁氧体的配方和烧结工艺的研 究［Ｊ］．安徽大学学报（自然科学版），１９９９（３）：３ｌ一３６． ５｜。 ［５］ ５结 ２００４年８月 语 杨青慧，刘颖力，张怀武．高磁导率软磁材料的研究现状与关键工 艺［Ｊ］．磁性材料及器件，２００３（４）：３３—３６． ［６］谭维，王长振，周甘宇，等．高磁导率锰锌铁氧体材料研究现状 随着数字技术和光纤通信等高新技术的发展，对 铁氧体材料的要求不断提高，促进了铁氧体材料的发 展。在高磁导率材料方面，我国与国外相比还存在较 大的差距。为使我国的软磁铁氧体生产技术快速提 高，作者认为应加强以下几方面的研究工作：①提高 ［Ｊ］．中国锰业，２００２（２）：３３—３６． ［７］张娟，赵慧君，等．锰锌铁磁性微粉制备及其应用［Ｊ］．建筑材 料学报，２００３（９）：２７９—２８４． ［８］Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ＷＩ），Ｂｏｏｋ Ａ，ＬｕｘＢ．Ｇｅｎｅｒａｌ ａｓｐｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ＷＣ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈａｒｄｍｅｔａｌ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｌＪ Ｊ．Ｒ＆ＨＭ， １９９５，１３（５）：２８１—２９６． 原料的纯度、活性等。②进一步改进工艺和生产设 ［９］周志刚，等．铁氧体磁性材料Ｅｕ］．北京：科学出版社，１９８１． 备。③加强行业协作、合理分工并且有序竞争。④ ［１０］尹萍．用精铁矿粉代替Ｆｂ０３制备软磁铁氧体的研究［Ｊ］．磁 开展纳米软磁粉体的研究和开发。 性材料及器件，１９９９（１０）：２９—３１． ［１１］姚学标，胡国光，尹萍，等．制备高磁导率ＭｎＺｎ铁氧体的若干 参考文献 关键技术的实验探究［Ｊ］．功能材料，２００１，３２（３）：２４５—２４７． ［１２］王长振，谭维，周甘宇，等．锰锌铁氧体粉制备技术综述［Ｊ］． ［１］陆明岳．高磁导率ＭｎＺｎ氧化体ＴＬｌ３材料的研制［Ｊ］．磁性材料及 器件，１９９９（４）：３４—３８． ［２］张峭松．高磁导率铁氧体材料的力敏效应［Ｊ］．磁性材料及器件， １９９６，２３（３）：４９—５２． ［３］张有纲，黄永杰，罗迪民．磁性材料［Ｍ］．成都：成都电讯工程学院 出版社。１９８８． 万方数据 中国锰业，２００２（８）：３７—４１． ［１３］林其壬．铁氧体工艺原理［Ｍ］．上海：科学技术出版社，１９８７． ［１４］李海华，冯则坤，谢伍瑶，等．低损耗Ｍｎ．Ｚｎ铁氧体电磁参数与烧 结温度的关系研究［Ｊ］．材料开发与应用，２００２（４）：１６—１９． ［１５］何水校．锰锌铁氧体材料的未来发展动向［Ｊ］．磁性材料及器 件，２００１（１２）：２７—３０．