综述 动态
评论
MnZn 功率铁氧体的研究进展
科 兰中文
孙
余
电子科技大学 微电子与固体电子学院
摘
忠
四川成都 610054
要 介绍了 MnZn 功率铁氧体的研究现状及 TDK 等铁氧体公司的最新产品 阐述了 MnZn 功率铁氧体
的基本配方
关键词
添加剂及烧结工艺
功率铁氧体
中图分类号
指出了功率铁氧体的发展方向
基本配方
TM277+.1
添加剂
烧结
文献标识码
发展方向
文章编号 1001-3830(2005)06-0017-04
A
Research Advancements of MnZn Power Ferrite Materials
SUN Ke, LAN Zhong-wen, YU Zhong
School of Micro-Electronics and Solid-Electronics, University of Electronic
Science and Technology of China, Chengdu 610054, China
Abstract We have introduced the investigation status of MnZn power ferrite materials and the latest products of
TDK corporation, etc. At the same time, the basic formula, additives and sintering process of MnZn power ferrite
materials were aslo presented. Furthermore, the tendency of technological development of power ferrite materials was
pointed out.
Key words power ferrites; basic formula; additives; sintering; developing tendency
1 引言
2 MnZn 功率铁氧体的研发现状
MnZn 铁氧体具有高饱和磁通密度
率
高磁导
近年来 MnZn 功率铁氧体的发展十分迅速
高电阻率
低损耗等特性
广泛应用于各种
由最初用在低频开关电源 收音机等视听设备中的
电子元器件中
如功率变压器
扼流线圈
功率变压器和回扫变压器
脉冲
逐步发展到用于高频
宽带变压器 磁偏转装置和传感器等 利用 MnZn
AC-DC DC-DC 变换器和便携式信息终端的适配
铁氧体高饱和磁通密度 高电阻率和低损耗等特
变压器中 日本 TDK 公司的功率铁氧体材料无论
性制成的铁氧体磁芯
是产量还是质量均处于国际领先地位 一方面 低
彩电 录像机
已经成为计算机
通讯
办公自动化及其它电子设备不可
缺少的基础元件
档次的 PC30 等牌号的材料已不再生产 转向从我
国及东南亚地区进口 另一方面 为了推进节能灯
依据应用场合的不同 MnZn 铁氧体大体可分
具和大屏幕液晶电视与显示器背光照明开关电源
为主要用于信号传输和转换的高导铁氧体和主要
的高频化 电冰箱 空调器的变频化 电视机 录
用于功率传输与转换的功率铁氧体两大类 本文介
像机等家用电器待机电源的高效化 日本 TDK 研
绍 MnZn 功率铁氧体的研究现状及 TDK 等世界著
究开发了与之相适应的 PC44 PC45 PC46 PC47
[1 3]
阐述了 MnZn
等新一代功率铁氧体材料[1] 值得一提的是 TDK
功率铁氧体的基本配方 添加剂及烧结工艺 指出
在研发中高频功率铁氧体的同时 也成功研制了能
了功率铁氧体的发展方向
用至 0.5~1MHz 的高频 MnZn 功率铁氧体材料
名铁氧体公司的最新产品情况
PC50
收稿日期
作者通信
2005-07-13
E-mail:shmily 811028@126.com
磁性材料及器件
万方数据
修回日期 2005-10-24
2005 年 12 月
80~100
其中心工作频率可达 500kHz 以上
f
500kHz
Bm
50mT 的条件下
在
材
3
料功率损耗已经达到 80~100kW/m 的水平 满足
17
了开关电源进一步实现轻 小 薄的需要 并被认
们都在关注高频 低损耗的问题时
为是今后功率铁氧体材料的发展方向 随后 世界
推出了更具挑战性的温度色散型功率铁氧体材料
各大铁氧体公司 如德国 Epcos 于 2002 年推出了
PC95 和 PC90 其中 PC95 基本上把 PC44 PC45
新 N49 材料 在 f=500kHz Bm=50mT 的条件下材
PC46 和 PC47 材料的最低损耗点连接起来 实现
3
[2]
料功率损耗已经达到 40~60kW/m 的水平
TDK 公司又
了较为平坦的 Pcv-T 曲线的宽温低功耗特性 表 1
荷兰
[3]
Philips 公司推出了可用至 3MHz 的 3F4 材料
列出了 TDK 公司的典型产品及性能 表 2 列出了
2002 年又推出了可用至 4MHz 的 3F5 材料 在人
最新的高频低损耗功率铁氧体产品及性能
日本 TDK 公司典型功率铁氧体的性能[1]
表1
材料名称
PC44
PC45
PC46
PC47
PC95
PC90
PC33
起始磁导率
2400
25%
2500
25%
3200
25%
2500
25%
3300
25%
2200
25%
1400
25%
25
600
570
350
600
350
680
1100
60
400
250
(75 )
250
(45 )
400
280
470
460
660
250
290
320
i
功率损耗
Pcv (kW/m 3 )
100kHz
200mT
80
300
100
800
饱和磁通密度 Bs/mT(H=1194A/m)
25
510
530
530
530
530
540
510
100
390
420
410
420
410
450
440
7H20
N49
N59
其他铁氧体公司的高频低损耗材料[1~3]
表2
材料名称
所属公司
起始磁导率
PC50
R1.4K
3F4
TDK
UESTC
Philips
1400
20%
1400
20%
900
20%
25
130
130
60
80
80
i
500kHz
50mT
100
1MHz
30mT
100
1MHz
50mT
100
3MHz
10mT
100
饱和磁通密度 Bs/mT(H=1194A/m)
7H10
FDK
FDK
Epcos
Epcos
1500
25%
1000
25%
1300
25%
850
25%
80
100
50
120
80
40
80
100
50
500
250
560
510
480
480
460
460
80
功率损耗
Pcv(kW/m3)
600
350
120
110
200
450
320
25
510
480
350
3 功率铁氧体的基本配方 添加剂及烧结工艺
3.1 功率铁氧体的基本配方
功率铁氧体主要用于变压器磁芯 工作于高功
率状态 要求高饱和磁通密度 高振幅磁导率以及
低功耗 衡量功率铁氧体优劣的三个重要参数是
饱和磁通密度 Bs 起始磁导率 µ i 和功率损耗 Pcv
它们之间是矛盾的统一体 统一其总体思路在于控
制 K1~T 曲线及材料的微观结构 就功率铁氧体的
基本配方
Köing 曾进行过系统的研究[4] 其结果
示于图 1 图中表明了 ZnxFey2+MnzFe2O4 x+y+z=1
λ s的影响
中三元成分 Zn Fe2+ Mn 对 Ms K1
3
其中 Ms K1 的单位分别为 kA/m J/m
我们知道
图1
MnZn 铁氧体的磁性能随成分的变化[21]
高 Bs 材料一般都用于电源变压器和行输出变压器
也给出了 400K 温度下的 K1=0 的等值线 图中区
工作在高功率状态 工作温度较高 所以图中同时
域 A K1
18
万方数据
λ s 0 但 Ms 不高 适于感抗磁芯 区
J Magn Mater Devices Vol 36 No 6
3.2 添加剂
基本配方决定了材料的本征性能 如饱和磁化
58
强度 Ms 磁晶各向异性常数 K1 磁致伸缩系数 λ s
确定了基本成分 材料可能达到的主要技术性能如
SPM( ) Bm(mT)
570
40
MnO/mol%
Bs
56
Fe2O3/mol%
些参量满足应用要求 除配方外 尚须合适的工艺
80
550
120
条件
54
A
如烧结
气氛等
以形成适当的微观结构
与离子价态 此外 在最优基本配方及适宜工艺条
件的情况下 加入适当的添加剂可以优化材料的性
52
TC
µ i Pcv 及 Hc 等可大致确定下来 但要保证这
能 近年来 添加剂的研究已逐渐成为铁氧体制备
240
200
160
中的关键技术
50
6
12
图2
18
ZnO/mol%
铁氧体材料中的添加剂主要有矿
化 助熔 阻止晶粒长大和改善电磁性能的作用[7]
适于功率铁氧体的成分[21]
域 B 中 Ms 较高
众所周知
24
也是各研究者的技术秘密
据其主要作用可分为三类 第一类添加剂在晶界处
适于行输出变压器磁芯
偏析 影响晶界电阻率 如 CaO
日本的 Ochioi 曾报道 TDK 所采用的功率铁氧
[8~12]
SiO2 Ta2O5 等
第二类影响铁氧体烧结时的微观结构变化
体的配方区域[5] 如图 2 所示 根据其推荐的配方
通过烧结温度和氧分压的控制可以改善微观结构
图 我们首先应从工作温度考虑 使成分范围落在
降低材料损耗 Pcv 提高材料的起始磁导率 µ i 如
TC
200~240 内 由于 TC 决定于超交换作用的强
2+
弱 故其随非磁性离子 Zn 含量的增加而下降 随
Fe2O3 过剩量的增加而增高 从这点出发 应使 ZnO
含量较少
Fe2O3 含量较多 另一方面 从饱和磁
通密度 Bs 考虑 当 Fe2O3 含量 52mol 时 若工
艺适当 可获得室温 Bs 500mT 的材料 在选定
Fe2O3 含量后 使 ZnO 量增加 虽然 A B 位的磁
矩差增大 似乎 Bs 也应增大 但是 TC 下降反使 Bs
随工作温度的上升而不断下降 我们在研制铁氧体
时可以综合上述两方面来确定功率铁氧体的基
本配方
在实际研发中 国内外的一些磁性材料公司将
其研制的功率铁氧体基本配方申请了专利[6] 如我
们所熟知的 TDK 株式会社 申请了一种 MnZn 铁
氧体磁芯的专利
公开号 CN1495809
基本配方为 Fe2O3 51.5~57mol
2004.05.12
不包括 0
ZnO 0~15mol
余量基本上为 MnO
在此基本成分中 含有 Co3O4
0~500
10
公开日期
6
关的系数 α
不包括 0
0.93
换算为 Co 氧化物
上述铁氧体中与组成有
V2O5 P2O5 MoO Bi2O3 K2CO3 等[7,12~14] 第三
类添加剂不仅可富集于晶界 而且也可以固溶于尖
晶石结构之中 影响材料磁性能 如 TiO2
SnO2 Nb2O5 GeO2 Co2O3 NiO CuO Al2O3
MgO 等[14~19] 图 3 所示为我们常用的添加剂 CaO
和 SiO2 对 MnZn 铁氧体性能的影响 图 4 为添加
TiO2 对 MnZn 铁氧体的 µ i~T 曲线的影响
从图 3 可知 添加适量的 CaO 和 SiO2 可以降
低损耗 主要机理是 钙离子半径 rCa2+
而理想情况下尖晶石结构中的四面体间 隙
位
和八面体间隙
B 位
A
的大小分别为
rA=0.03nm 和 r B=0.055nm 因而对尖晶石结构而
言 rCa2+显得较大 因此很难固溶于尖晶石结构
中
电子探针观测表明
Ca2+主要富集于晶界
生成非晶态 CaSiO 3 中间相 [9]
从而可以增大晶
界电阻率
降低损耗
不影响 µ i
磁滞损耗 Ph 及剩余损耗 Pr
著降低涡流损耗 Pe
少量 CaO 的添加基本上
而能显
过量 CaO 的添加则会使 µ i
y
z)
显著下降 而 SiO 2 添加量不宜过大 如大于 0.1wt
B
C
D)
会促使结晶粗化 在晶界形成非晶态相 从
2+
其中 x y z 分别为 Fe
/(A
3+
3+
Mn 及 Co 离子的
摩尔分数 A B C D 分别为 Fe2O3
MnO
ZnO
而恶化性能 且 SiO2 与 Fe2O3 会生成硅酸铁 同
时有 O2 生成
若其量过多
会使硅酸铁的生成
过程中所产生的 O2 从铁氧体内部外逸
及 CoO 的摩尔分数
多细小的裂纹
万方数据
0.106nm
其 中 α =(x
4.29A+1.91B+2.19C+2.01D
磁性材料及器件
ZrO2
2005 年 12 月
造成很
[7]
19
0.07
0.07
(a)
0.06
0.03
0.02
0.04
0.03
0.02
0.01
0.01
0
0
0
0.2
0.4
0.05
SiO2/mol%
SiO2/mol%
0.04
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0.6
(c)
0.06
0.05
0.05
SiO2/mol%
0.07
(b)
0.06
0.2
CaO/mol%
0.4
0
0.6
0.1
CaO/mol%
图3
添加 CaO SiO2 对
0.3
0.5
0.7
CaO/mol%
a 电阻率
b
损耗
c µQ 的影响
2.0
5000
TiO2=0
(a)
(b)
1.6
0.5
4000
m
1.2
/
i
1.0
3000
0.8
1.5
2000
2.0
1000
0.4
0
0
100
0
100
0
200
图4
添加 TiO2 对
µ ~T
a
从图 4 可知 TiO2 的加入明显改善了起始磁导
率 µ i 的温度特性
4
6
8
10
Ti/mol%
T/
[20]
2
Ti 离子半径
rTi4+
0.069nm
4+
b
电阻率的影响
备了能用至 1.2MHz 频率范围 起始磁导率 µ i 为
2600 电阻率 ρ 达到 15~20
m 具有高频 高饱
进入尖晶石结构晶格中 Ti 掺入 MnZn 铁氧体中
和磁通密度 Bs 和低损耗 Pcv 的优异 MnZn 铁氧体
会产生相应的 Fe2+ 但电阻率不但不降低 反而有
3.3 烧结工艺
2+
3+
3+
2+
所升高 这似乎与 Fe +Fe =Fe +Fe 的蛙跃导电
[21]
2+
功率铁氧体是一种多晶材料 即使有合理的配
4+
方 适宜的掺杂 其微观结构也会因烧结工艺的不
周围 以致不能 自由 地参与导电过程 所以添
同而呈明显的差别[22~25] 烧结工艺主要包括烧结温
从而控制 µ i~T 曲线 且损
度和烧结气氛 在烧结过程中 升温速度 烧结温
模型相矛盾
合理的解释是 Fe 被束缚在 Ti
4+
2+
加 Ti 可以控制 Fe
耗较低
度
在添加剂的应用方面有很多实例 如上海化源
磁业有限公司与无锡晶石磁性电子器件有限公司
分别推出了自己的专利
本配方的前提下
CN1492453
[6]
上海化源在合理选择基
加入微量添加剂
公开号
公 开 日 期 2004.04.28
0.02~0.03wt%
SiO2
CaCO3 0.025~0.05wt
制备了中高频
100kHz
V2O5
降温速度对 MnZn 铁氧体的密度 晶相结构
晶粒尺寸及均匀性等有很大影响 烧结气氛的影响
主要表现在两个方面
首先是保证烧结的化学成
2+
分 控制 Fe 含量和阳离子空位 其次 由高温烧
结过程中形成的缺陷控制微观结构 如 ZnO 挥发
α -Fe2O3 相存在等 为了得到晶粒小而均匀 气孔
0.00125~0.0025wt
少
并结合适当的烧结工艺
温不宜过快 尤其是 300~600 间应更加缓慢 此
下 功 率 损 耗 Pcv
段为排胶段 若控制不当则排胶不完全 从而影响
3
密度高
无开裂缺陷的铁氧体
600
以下升
400kW/m 的功率铁氧体 无锡晶石则主要是采用
样品外观甚至造成样品开裂 最好在此段通入大气
加 入 纳 米 级 CaO
流
0.004~0.03wt
万方数据
和 SiO2
添加剂 公开号 CN1402266
公开日期 2003.03.12
20
0.01~0.5wt
在适当的烧结工艺条件下制
加大排气量
600~900
升温可快一些
因为
功率铁氧体的预烧温度通常在 900~950 之间 这
下转 32 页
J Magn Mater Devices Vol 36 No 6
从拟合结果看到 B 样品的平均同质异能移 IS 比 A
品中多
的要大 同质异能移增大的原因有二 一是 4s 电
3 结论
子数减少 导致核处的 s 电子密度降低 引起同质
异能移的增大 二是 3d 电子数目增加 导致对 s
电子和 p 电子的屏蔽效应增强 引起同质异能移增
大 A 样品的平均同质异能移 IS 比 B 的要小 在
A 中可能会存在更多的氧空位[6] 而 A 和 B 样品的
平均四极分裂 QS 是相同的
比块体材料要大[7]
说明利用不同方法制备的纳米颗粒都具有非立方
对称性 纳米晶的晶格畸变导致了非立方对称性
引起 57Fe 核的电场梯度(EFG)增大 因此纳米晶的
QS 较大 B 的平均超精细场 H f 比 A 的要小 从
谱中也可以看到
表2
在 B 样品中双峰的成分比 A 样
两种样品室温穆斯堡尔谱的拟合结果
样品
IS/mm
s
1
QS/mm
s
1
0Hf/T
A 微波燃烧法
0.30
0.02
48.6
B 溶胶-凝胶法
0.32
0.02
45.1
上接 20 页
一段可能发生的固相反应在预烧中已经完成了
900~1100 为晶粒初生阶段 宜平稳升温 同时采
取致密化措施处理 具体的致密化措施是 从 900
平稳升温至 1100
再保温 1h 同时通入适量
的 N2 以控制氧分压 这可使铁氧体的密度达到表
观密度的 99
且大多数气孔停留在晶界上 1100
以上升温可稍快一些 保温温度在 1250~1350
之间 保温 3~6h 并配以适当的氧分压 然后在 N2
保护下选择合适的氧分压降温 在此需要补充一下
的是 日本 TDK 株式会社曾经申请铁氧体制备中
有关烧结工艺技术的专利[6] 一个是降温时的冷却
速率 V1 与温度 T 的定量关系 公开号 CN1317808
公开日期 2001.10.17 T
V1+1450 /1.5 其中
T 指的是 N2 气氛转换温度
V1 为从 T 降到
900 的冷却速率
/h 另一个则是放弃成本较
高的 O2+N2 气氛烧结 公开号 CN1288451 公开
日期 2001.03.21
使用成本低廉的碳酸气与水蒸
气控制氧浓度 从而达到控制烧结气氛的目的
4 结语
当前 MnZn 功率铁氧体正向高频化 超低功耗
以及宽温应用方向发展 在研发 MnZn 功率铁氧体
时 配方是基础 掺杂和烧结工艺是关键 总的原
则是通过配方与添加剂的选取及对烧结工艺等的
优化 使铁氧体具备良好的微观结构 以制备出高
32
万方数据
会引起超精细场的减小
微波燃烧法制备 CoFe2O4 纳米颗粒在燃烧过
程中生成了尖晶石结构 但是随加热时间延长出现了
少量非纯相 微波燃烧法样品比聚乙烯醇溶胶-凝胶
法样品的平均同质异能移 IS 要小 而平均超精细场
H f 要大 二者的平均四极分裂 QS 是相同的
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作者简介 孙科 1981
生
男
贵州湄潭人
硕士研究
研究方向为高性能铁氧体材料及器件
J Magn Mater Devices Vol 36 No 6