LE BIOMOLECOLE Molecole organiche biologicamente fondamentali, sia dal punto di vista strutturale che funzionale: - carboidrati - lipidi -amminoacidi e proteine - acidi nucleici Derivano dall’unione (legami covalenti) di un elevato numero di monomeri, la reazione che porta alla formazione delle biomolecole è detta polimerizzazione. I carboidrati sono presenti in tutte le piante e negli organismi animali e sono indispensabili per le funzioni vitali. Solo le piante sintetizzano Carboidrati Tramite la fotosintesi le piante trasformano l’anidride carbonica e l’acqua in carboidrati. n CO2 + n H2O + energia I più comuni carboidrati sono - Amido - Cellulosa - Zuccheri diversi clorofilla CnH2nOn + n O2 I Carboidrati ruolo biologico sistemi di riserva dell’energia elementi strutturali e di supporto nelle pareti cellulari delle piante (es. cellulosa) elementi di protezione della membrana cellulare e citoplasma delle cellule batteriche (es. peptidoglicano) Unità di costruzione (es. acidi nucleici del DNA) I CARBOIDRATI O GLICIDI Idrati del carbonio: nella formula molecolare gli atomi di H e O hanno lo stesso rapporto che nella molecola d’acqua. Glucosio: C6H12O6 Saccarosio: C12H22O11 (disaccaride) “idrato” del carbonio C6H12O6 = C6(H2O)6 •Monosaccaride o zucchero: l’unità semplice I Carboidrati: classificazione ♠ Monosaccaridi 1 unità ♠ Oligosaccaridi da 2 a 10 unità -Disaccaridi -Trisaccaridi -Tetrasaccaridi -etc ♠ Polisaccaridi + di 10 unità Omosaccaridi: se costituiti dallo stesso monosaccaridi Eterosaccaridi: se costituiti da monosaccaridi diversi •Monosaccaride: l’unità semplice in cui può essere idrolizzato in un carboidrato complesso •I monosaccaridi hanno la formula generale •CnH2nOn, dove n varia da 3 to 8 Il termine Carboidrato identifica: - poliidrossialdeidi (un gruppo aldeidico e più gruppi ossidrilici) e - poliidrossichetoni (un gruppo chetonico e più gruppi ossidrilici). CARBOIDRATI Poliidrossi- aldeidi e chetoni Funzione aldeidica ESEMPIO : H O OH HO OH OH CH2OH glucosio POLIIDROSSIALDEIDE Ogni carbonio ha un gruppo idrossi (eccetto il carbonio aldeidico) Sulla base della struttura chimica può essere definito: • aldoso: un monosaccaride che contiene un gruppo aldeidico •chetoso: un monosaccaride che contiene un gruppo chetonico D-Glucosio poliidrossialdeide = aldoso D-Fruttosio poliidrossichetone = chetoso NOMENCLATURA tipo di monosaccaride aldocheto- + numero di carboni + suffisso tri-, tetra-, penta-, esa-, epta- -oso triosi Aldotrioso Chetotrioso chetopentoso OH OH O OH OH CHO OH aldotetroso Gliceraldeide Diidrossiacetone OH OH ALDOSI CHO CHO CHO CHO OH OH HO HO OH OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH eritrosio treosio OH HO HO HO HO arabinosio CHO CHO CHO OH ribosio HO OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH glucosio mannosio galattosio Serie Sterica RAPPRESENTAZIONE TRIDIMENSIONALE DI MONOSACCARIDI •La proiezione di Fisher: un modo convenzionale di rappresentare la realtà tridimensionale di uno stereocentro in due dimensioni •Il centro di chiralità è rappresentato da una croce •Le linee orizzontali puntano verso l’osservatore •Le linee verticali sono dietro all’osservatore CHO H C OH convert to a Fischer projection CH 2 OH (R)-Glyceraldehyde • CHO H D-gliceraldeide. OH CH 2 OH (R)-Glyceraldehyde Nel 1891 Emil Fisher fece l’assunzione ARBITRARIA (in seguito rivelatasi esatta !!) che la gliceraldeide destrogira avesse la configurazione riportata e la chiamò D-gliceraldeide. La serie sterica D,L CHO CHO H OH CH2 OH D-Glyceraldehyde 25 []D = +13.5° HO H CH2 OH L-Glyceraldehyde 25 []D = -13.5° Fischer introdusse una nomenclatura stereochimica (precedente a quella del sistema R,S) ancora di uso comune per zuccheri e amminoacidi. Assegnò la lettera maiuscola D alla configurazione della gliceraldeide con l’ossidrile a destra e la lettera L al suo enantiomero (quella con l’ossidrile a sinistra) e pose il carbonio più ossidato in alto. MONOSACCARIDI D- e L- OH Tutti i monosaccaridi appartenenti alla serie sterica D- hanno l’ultimo OH a destra CH2OH Questo OH è a sinistra nei monosaccaridi LD-gliceraldeide CONFIGURAZIONE RELATIVA D- , L- I termini D- e L- (ormai desueti) indicano la configurazione relativamente alla D-gliceraldeide or L-gliceraldeide, attraverso reazioni di correlazione chimica CONFIGURAZIONE ASSOLUTA R- , S- (+)- , (-)d- , l- Notazione attualmente utilizzata (IUPAC) per indicare la configurazione assoluta di un centro chirale. ROTAZIONE SPECIFICA Indica se un composto è destrogiro o levogiro in misure effettuate con il polarimetro Termini ormai in disuso R,S +,- Non C’E’ alcuna relazione fra questi termini D,L Due monosaccaridi che differiscono nella configurazione di 1 solo centro chirale sono definiti EPIMERI. Mannosio e glucosio sono epimeri al C-2. Glucosio e galattosio sono epimeri al C-4. 1 2 HO 3 4 OH CHO CHO CHO HO 2 OH HO HO HO 4 OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH glucosio mannosio galattosio Sintesi di un emiacetale R-OH + R' C alcool H RO O R' aldeide C H OH emiacetale d Esempio di Emiacetale ciclico I monosaccaridi possiedono gruppi –OH in γ e δ rispetto al gruppo carbonilico. Formano emiacetali ciclici in soluzione acquosa Regola: Gli –OH a destra nella forma lineare, si scrivono in basso nella proiezione di Haworth. Gli –OH a sinistra nella forma lineare, si scrivono in alto nella proiezione di Haworth 1 CHO OH CHO HO HO OH OH OH 6CH OH 2 Glucosio OH OH HOH2C OH 6 CH2OH OH CHO 1 OH OH HO Glucosio in forma emiacetalica CH2OH OH 5 CH2OH OH 1 OH O 5 O OH OH 1 OH OH Forma aperta e Forma emiacetalica D-GLUCOSIO in forma emiacetalica Il nuovo stereocentro creato dalla ciclizzazione si chiama: CARBONIO ANOMERICO (-D-glucosio) (b-D-glucosio) Proiezioni di Haworth Si disegna l’anello come se fosse planare e si pone: - L’ossigeno del ciclo in alto a destra - Il Carbonio anomerico (C-1) a destra dell’Ossigeno - Il CH2OH in alto a sinistra per la serie D O Furano O Pirano (4H-pyran) Dal glucosio si possono ottenere 2 tipi di ciclizzazione Forma b 5 Forma piranosica 4 Forma furanosica In genere la forma furanosica è poco rilevante per gli esosi Fruttosio (chetoesoso) D-Fruttosio -D-Fruttofuranosio (Proiezione di Haworth Glucosio : aldoesoso b -D Glucopiranosio (Proiezione di Haworth) D-Glucosio Le strutture cicliche si disegnano con delle proiezioni chiamate di Haworth. b-D Glucopiranosio (Proiezione di Haworth) Fruttosio b Anomero Anomero b RICAPITOLIAMO Il nuovo stereocentro creato dalla ciclizzazione si chiama CARBONIO ANOMERICO • I due diastereoisomeri che si ottengono dalla ciclizzazione si chiamano ANOMERI • L’anomero b è quello che ha l’-OH del carbonio anomerico dallo stesso lato del CH2OH terminale • Gli emiacetali a 6 termini si chiamano PIRANOSI • Gli emiacetali a 5 termini si chiamano FURANOSI CONFRONTO DELLE FORMULE b-D-glucopiranosio Proiezione di Haworth Conformazione a sedia Conformazione a sedia del b-D-Glucopiranosio H CH OH 2 HO HO HO H H OH OH H Equatoriale Assiale H OH H OH HO HO HO H H H OH OH -D-Glucopiranosio b HO HO HO OH H H OH H b-D-Glucopiranosio I due diastereoisomeri che si ottengono dalla ciclizzazione si chiamano ANOMERI e b O Furano O Pirano (4H-pyran) Mutarotazione OH H H O HO HO H H OH H OH H H O HO HO OH 66% H H b-D-(+)-glucopiranosio OH 34% OH -D-(+)-glucopiranosio [] = + 18.7 [] = + 112 OH H H OH HO HO < 0.001% H H O OH H [] = + 52.7° derivato a catena aperta Nei monosaccaridi per addizione di alcol e tracce di acidi: -D-Glucosio Metil--D -Glucoside Metil-b-D -Glucoside Il gruppo ossidrilico è stato sostituito da un gruppo alcossido. H OH Sintesi di un Acetale (GLICOSIDE) HO HO HO H H H OH OMe Metil -D-glucopiranoside H OH HO HO HO H H MeOH / H+ H OH OH H OH HO HO HO H OH OMe H H Metil b-D-glucopiranoside I glicosidi vengono denominati indicando: Glicosidi gruppo alchilico aggiungendo il suffisso -oside Il nome dei glicosidi si forma sostituendo il suffisso –osio del nome del corrispondente monosaccaride con –oside e premettendo il nome del residuo alchilico dell’aglicone. anello a sei atomi OH HO HO configurazione del C1 O 1 OH OCH3 metil-b-D-glucopiranoside il metile è l’aglicone suffisso che indica i glicosidi Prefisso che deriva dal monosaccaride di partenza REATTIVITA’ H H H O H OH HO H H OH H OH CH2OH H riduzione R Br2 HO O H HO Acido Aldonico OH R HO ALDITOLI Glucitolo o sorbitolo OH H Glucosio OH ossidazioni O OH H H OH H OH COOH Acido Aldarico REATTIVITA’ L’ossidazione avviene con facilità con diversi reagenti: Tollens (Ag+ in ammoniaca acquosa) Fehling (Cu+ complessato con lo ione tartrato) Benedict (Cu+ complessato con lo ione citrato) Un carboidrato di questo tipo viene definito RIDUCENTE UN GLICOSIDE NON E’ UNO ZUCCHERO RIDUCENTE H OH HO HO HO H H H OH O Me Non è in equilibrio! Non è riducente!! Non si ha mutarotazione - Maltosio - Saccarosio - Lattosio - Cellobiosio Il legame presente nei carboidrati è il legame glicosidico, che tiene uniti i monosaccaridi in carboidrati più complessi. 1 1’ Maltosio presente nel malto e orzo germinato, viene idrolizzato da maltasi presente a livello intestinale 1’ OH SACCAROSIO 1’ 1 4’ 2’ -D-glucosio Carbonio anomerico Saccarosio prodotto da piante fotosintetiche, in Europa principalmente da barbabietola, nei paesi tropicali da canna, viene idrolizzato per idrolisi acida oppure dall’ enzima invertasi. b-D-fruttosio Carbonio anomerico 1’ 4’ 2’ 1 -D-glucosio b-D-galattosio Intolleranza al lattosio:La perdita temporanea o permanente della lattasi intestinale, l’enzima capace di idrolizzare il legame glicosidico del lattosio, porta a gravi problemi digestivi poiché solo i monosaccaridi possono passare nel circolo sanguigno e il lattosio passa nell’intestino non digerito CELLOBIOSIO Legame b-1,4-glicosidico HO HO CH2OH O OH CH2OH O HO Cellobiosio O OH OH Disaccaride ottenuto dall’idrolisi della cellulosa b glicoside. Contiene due unità di glucosio Cellobiosio : Deriva dall’idrolisi parziale della cellulosa attraverso l’emulsina o per mezzo di batteri. Potere dolcificante Zucchero Grado di dolcezza Lattosio 0.16 Galattosio 0.32 Glucosio 0.74 Maltosio 0.33 Saccarosio 1.00 Fruttosio 1.73 Miele 0.90 Aspartame 180 Saccarina 450 I valori sono riferiti al saccarosio I dolcificanti sintetici SACCARINA (potere dolcificante 450 volte il saccarosio) e CICLAMMATO (potere dolcificante 40 volte il saccarosio) non sono carboidrati, quindi non comportano incremento di calorie, inoltre sono utilizzabili anche da diabetici Non si alterano con la cottura risultano cancerogeni ASPARTAME (potere dolcificante 200 volte il saccarosio) è utile in cure dimagranti si altera con la cottura si sospetta potere cancerogeno Polisaccaridi Polimeri del glucosio Piante Amido- alfa glicoside Amilosio-polimero lineare Amilopectina polimero ramificato Cellulosa-beta glicoside Animali Glicogeno-polimero ramificato POLISACCARIDI Funzioni: riserva energetica, strutturale, riconoscimento •Nomenclature: omopolisaccaridi vs. eteropolisaccaridi •Amido e glicogeno sono molecole di riserva •Chitina e cellulosa sono molecole strutturali •I polisaccaridi di membrano hanno un ruolo nei processi di riconoscimento Immagine al microscopio ottico di granuli di amido di patata AMIDO Amilosio 1 4 1 4 Legame glicosidico 1,4 + Amilopectina Legame di tipo Amilopectina O CH2OH HO Legame -1,4glicosidico Amilosio con ramificazioni in posizione 6 O OH O HO CH2OH O HO CH2OH O OH O O OH O CH2 HO legame -1,6-glicosidico su 4-5% delle unità O OH O HO CH2OH O OH O Modello di amilopectina legame -1,4-glicosidico legame -1,6-glicosidico Glicogeno 60000 molecole di glucosio Ramificazione in posizione 1,4 e 1,6 Cellulosa b Legami b-1,4-glicosidici Polimero con legame beta glicosidico. Formazione di ponti idrogeno tra catene della cellulosa (lino, canapa, cotone, paglia) b-glucosidasi, l’enzima che catalizza l’idrolisi dei legami b-glucosidici : microrganismi che degradano il legno, termiti, ruminanti. Gli zuccheri e ….il DNA e L’RNA. HO H HO O OH HO H OH H H b-D-ribofuranosio O N H H OH HO Ribonucleoside