كلية الزراعة قسم الكيمياء احليوية الكيمياء العضوية لطالب املستوى األول أ.د .أمحد معوض إمام د .أمحـــد صـــالح حممـــود العام اجلامعي 2023/2022 مقدمه-: تعرف الكيمياء العضوية بأنها كيمياء مركبات الكربون وأُطلق عليها لفظ عضوي إشارة إلي أنها ذات أصل نباتي أو حيواني نظرا ً ألن عدد كبير من هذه المركبات تنتج بواسطة الكائنات الحية Living organismsمن نبات وحيوان . فجميع الكائنات الحية تتكون خالياها من مركبات عضوية وهذه المركبات هي المسئولة عن القيام بجميع أوجه النشاط البيولوجي للكائن الحي .كذلك يتكون غذاؤنا أساسا من ثالث أنواع رئيسية من المركبات العضوية هي الكربوهيدرات والبروتينات والدهون. إعتقد الكيميائيون في الماضي أنه ال يمكن إنتاج المركبات العضوية إال بواسطة الكائنات الحية فيما عرف "بنظرية القوة الحيوية" ,وكانت هذه الفكره أساسا ً لدراسة الكيمياء العضوية حتي عام 1828حيث أنه حتي ذلك الوقت لم ينجح أحد في تخليق أي مركب عضوى سواء من عناصره او من المصادر الطبيعيه ,ولكن في هذا العام ثبت خطأ هذا األعتقاد وتم هدم نظرية القوة الحيوية بعد أن نجح عالم الكيمياء األلماني Friedrich Wöhlerفي تخليق مركب اليوريا وهو مركب عضوى في الدم والبولينا الخاصه بالكائنات الحيه من ملح سيانات األمونيوم الغير العضوى (المعدني) طبقا ً للتفاعل التالي: O NH 2 C Heat NH4+NCOAmm. Cyanate H2 N Urea وكان نجاح Wöhlerفي هدم نظرية القوة الحيوية بمثابة الشراره األولي والتي شجعت محاوالت علماء الكيمياء في تخليق المركبات العضوية واآلن المركبات العضوية يتم تخليقها في آالف المعامل وكثير من هذه المركبات المخلقه صناعيا ً لم يتم فصلها من مصادر طبيعيه. ويضم هذا الجزء محاضرات في: -1تسمية المركبات العضوية. -2الخواص الطبيعية. -3التشابه. -4التطبيقات العملية للكيمياء العضوية في الحياه. -5المركبات العطرية. 2 تستطيع ذرة الكربون رباعية التكافؤ األرتباط بروابط تساهمية مع العديد من العناصر مكونا ً العديد من المركبات العضويه مختلفة التركيب وتقسم هذه المركبات العضويه حسب تركيبها إلي قسمين رئيسين هما-: -1مجموعة المركبات العضوية التي تتكون من ( C&Hهيدروكربونات )Hydrocarbons هيدروكربونات أليفاتيه Aliphatic Hydrocarbons هيدروكربونات مشبعه Saturated Hydrocarbons وهي مركبات ترتبط ذرات عناصرها ()C&H بروابط فرديه وتعرف بإسم Alkanes هيدروكربونات عطريه Aromatic Hydrocarbons تحتوي علي حلقة بنزين ()C6H6 هيدروكربونات غير مشبعه Unsaturated Hydrocarbons وتحتوي في تركيبها علي روابط غير مشبعه بين ذرتين كربون متجاوريتين. وتقسم علي حسب نوع الرابطه الغير مشبعه ألي Alkenes Alkynes وهي مركبات تحتوي في تركيبها علي رابطه زوجيه واحده علي األقل وهي مركبات تحتوي في تركيبها علي رابطه ثالثيه واحده علي األقل 3 C& H C& H& O & X O C N C NO 2 C& H& O& N Amides ( Nitros -2 C& H& X Alkyl halides O C X C& H& O O C X C& H& N Amines ( ( C N C N Nitrils ( C& H& 2O C& H& 3O C& H& O O O O C O C Acids O C OH Ethers O R O R Alcoholos Esters O C O R . Ketones O Aldehydes O C H R C R ) باألضافه إلي مجموعة المركباتbranched( ) أو متفرعهUnbranched( ) سواء أكانت غير متفرعهAcyclic( مركبات عضوية غير حلقيه,وتضم كل مجموعه من هذه المركبات .)Cyclic( الحلقيه 4 تسمية المركبات العضوية Nomenclature of organic compounds وفي هذا الجزء سيتم دراسة التسمية الحديثة للمركبات العضوية والمعروف بنظام IUPACوالموضوع بواسطة .International Union of Pure and Applied Chemistry تسمية الهيدروكربونات األليفاتيه المشبعه (األلكانات )Alkanes وهي مركبات تتكون من كربون وهيدروجين وكل الروابط بين ذرات عناصرها ( )C& Hروابط فرديه والرمز العام لها هو CnH2n+2وهي مركبات ضعيفة النشاط حيث أنها ال تحتوي علي مجموعه فعاله. تسمية األلكانات غير متفرعة السلسله ()Unbranched alkanes وتعتبر الهيدروكربونات المشبعة غير متفرعة السلسلة ( االلكان ) alkaneهي األساس الذي تأسس عليه نظام IUPACلتسمية المركبات العضوية . وتسمي هذه المركبات بأسماء التينيه مكونه من مقطعين مقطع يدل علي ane عدد ذرات الكربون وسنكتفي في هذا المقرر بدراسة أسماء العشرة مركبات األولي والمقاطع الالتينيه الداله علي العدد وهي علي الترتيب من واحد إلي عشره كالتالي: )(1) Meth, eth, prop, but, pent, hex, hept, oct, non, dec (10 وهذه المقاطع إما أنها أسماء شائعه (من )4-1أو أسماء االعداد باللغه الالتينيه (من )10-5وقد إعتمدت هذه التسميه من المنظمه الدوليه. ويوضح الجدول اآلتي أسماء المركبات العشره االولي ورموزها الجزيئييه والبنائيه ,وتعتبر هذه األسماء هي األصول ألسماء المركبات العضويه التابعه لألقسام المختلفه. الرمز البنائي الرمز الجزيئيي إسم المركب CH4 CH4 Methane CH3-CH3 C2H6 Ethane CH3-CH2-CH3 C3H8 Propane CH3-(CH2)2-CH3 C4H10 Butane CH3-(CH2)3-CH3 C5H12 Pentane CH3-(CH2)4-CH3 C6H14 Hexane CH3-(CH2)5-CH3 C7H16 Heptane CH3-(CH2)6-CH3 C8H18 Octane CH3-(CH2)7-CH3 C9H20 Nonane CH3-(CH2)8-CH3 C10H22 Decane 5 أما االلكانات الحلقيه ( )Cyclic alkaneورمزها العام ,CnH2nيضاف مقطع سيكلو ( )Cycloقبل إسم المركب كما في األمثله التاليه: H2 C H2 C H 2C CH 2 H 2C CH2 H 2C CH 2 سيكلو بروبان سيكلو بنتان ومن الجدير بالذكر يطلق لفظ Alkylعلي إسم األلكان alkaneالذي يستبعد منه ذرة آيدروجين ويرمز عادة لمجموعة األلكيل بالرمز ( )-Rوتسمي هذه المجموعة بإستبدال المقطع aneمن اسم مركب األلكان بالمقطع ylويوضح الجدول اآلتي أمثلة لهذه المجموعات. )Alkane(R-H )Alkyl group(R- Methyl Me= CH3- Methane CH4 Ethyl CH3-CH2- Ethane CH3-CH3 Isopropyl CH 3 CH CH 3 Propane CH3-CH2-CH3 / تسمية االلكانات المتفرعة السلسلة : Branched alkanes تم وضع قواعد خاصة بتسمية تلك االلكانات تبعا لنظام IUPACونسردها فيما يلي: ()1 ()2 ()3 ()4 تحدد أطول سلسلة مستتمرة متن ذرات الكربتون فتي الجتزت وتعتبتر هتذه السلستلة هتي المركتب األصتلي وتستمي بإستم االلكان الغير متفرع المماثل له في عدد ذرات الكربون. ترقم السلسلة الكربونية بحيث يتم اإلشارة إلي مجموعات األلكيل المستبدلة علي ذرات الكربون في السلسلة بأصغر ما يمكن من االرقام وتذكر أسماء مجاميع االلكيل قبل اسم المركب االصلي مع ذكر الرقم الموضح لموقعها علي السلستلة االصلية. إذا تكررت مجموعة ألكيل أكثر من مرة يذكر أرقام ذرات الكربون التي تتصل بهتا حتتي ولتو تكتررت علتي نفتس ذرة الكربتتون يكتترر رقتتم ذرة الكربتتون ويستتتخدم المقتتاطع الالتينيتتة di,tri,tetra,pentaللداللتتة علتتي عتتددد مجموعتتات االلكيل . تذكر مجاميع االلكيل تبعا للترتيب االبجدي وال تؤختذ المقتاطع الدالتة علتي العتدد ( )..…,di ,triولكتن المقطتع ( iso, )neo and cycloتؤخذ في اإلعتبار عند الترتيب األبجدي. وتوضح األمثله اآلتيه كيفية تطبيق نظام IUPACفي تسمية االلكانات المتفرعه: CH3 H2 H2 C H C 3 CH H3C 6 5C 4 C 2 CH3 1 7 H2 H2C CH3 5-Ethyl-2-methyl heptane 6 3-Ethyl-5,5-dimethyl octane H2 Me H2 H2 8 C H C H3C 7 C C 6 5 C 4 C 2 CH3 3 H2 1 Me H2C CH3 4-Isopropyl-2-methyl heptane CH 3 H 1 2 C H C H CH 3 H 3C 4C 3 2C H5 CH CH 3 H2C 6 2 7CH 3 H3 C CH 2 CH 3 H2 1 6 C 4 C 2 CH 3 H 3C 5 C 3 C H H2 H 2C CH3 3,4-Diethyl-3-methyl hexane تسمية المركبات العضوية المحتوية علي مجموعة فعالة واحدة تعرف المجموعات الفعالة Functional groupبأنها مجموعة الذرات التي تدخل في تكوين الجتزت وتكتون مستئولة عن نشاطه وفعاليته وتقسم المركبات العضوية حسب نوع المجموعة الفعالة بها إلي عدة أقسام بحيث تكتون المركبتات التتي تتبتع نفس المجموعة متشابه إلي حد كبير من حيث التركيب الجزيئيتي والختواص الطبيعيتة والكيميائيتة ,ويجتب مراعتاة متا يلتي عنتد تسمية هذه المركبات بنظام : IUPAC -1أن يتم إختيار أطول سلسلة كربونية مستمرة من ذرات الكربون تحتوي علي المجموعة الفعالتة وينتهتي االستم بتالمقطع الدال علي نوع المجموعة الفعالة . -2يكتون التترقيم متن الطترف القريتتب متن المجموعتة الفعالتة (تتترقيم بأصتغر رقتم) ويوضتع هتتذا الترقم قبتل إستم المركتتب االصلي. -3يذكر أسماء مجاميع االلكيل قبل األسم وبنفس الشروط الموضحه سابقا ً ويوضح الجدول اآلتي أقسام المركبات العضوية ومجاميعها الفعالة وأسمائها مع بعض االمثلة لها : االسم* آمثله CH3 H C H C CH3 H3C C C H CH3 المجموعه الفعاله القسم H3C Alkene C C 4,5,5-Trimethyl-2-hexene CH3 C CH CH3 C Alkyne H3C C C 4-Methyl-2-pentyne Olefins ورمزها CnH2n العام Acetylenes ورمزها CnH2n-2 العام CH3 CH3COH CH3 CH3CHCH3 OH Alkanol CH3CH2OH Ethanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol 7 C OH Alcohols CH3 Aldehydes O C H CH3CH2CCHO Alkanal CH3 2,2-Dimethyl butanal O Ketones O R C R CH3 H2 C C H CH C H3C C CH3 H CH3 CH2 H3C Alkanone 5-Ethyl-3,4-dimethyl-2-heptanone Ethers Acids R O R O C OH Alkoxy alkane CH3OCH2CH3 Methoxy ethane H 3C Alkanoic acid H2 C H2 C C H COOH CH3 3-Methyl-pentanoic acid O Amides O C NH2 H3C Alkan amide C NH2 H3C O O C C CH3 N H H3C N CH3 CH3 Ethanamide, N-Methyl ethanamide, N,NDimethyl ethanamide O Acid halides X=Halogen (F, Cl, Br, I) Alkanoyl halide H3C Anhydrides Cl Ethanoyl chloride O O O C O C C Alkanoic anhydride H3C C O O O C H3C CH3 O C O R Alkyl alkanoate H3C Nitrils C N R C N C C H2 CH3 C H2 C O CH3 Ethyl ethanoate CH3CH2NH2 Amines O Ethanoic anhydride, Ethanoic propanoic anhydride O Esters O C Amino alkane CH3CH2NH CH3 CH3CH2N CH3 CH3 Amino ethane, Methyl amino ethane, Dimethyl amino ethane Alkane nitrile CH3CN Ethane nitrile 8 CH3 Cl CH3C Cl CH3CHCH3 CH3CH2Br CH3 Halo alkane C X Alkylhalides Bromo ethane, 2-Chloro propane, 2Methyl-2-chloro propane * وتعني المقطع Alkالمقطع الدال علي عدد ذرات الكربون. تسمية المركبات العضوية الحلقية تقسم إلي قسمين: مركبات متجانسة الحلقة Homocyclicوتتكون من ذرات الكربون فقط. مركبات غير متجانسة الحلقة Heterocyclicوتتكون من كربون +عناصر آخري ). (S,O,N وستيتم تستمية المركبتات المتجانستة وحيتدة الحلقتة ستواء أليفاتيتة alicyclicأو عطريتة aromaticويتتم تترقيم الحلقتتة بحيث تأخذ المجموعة الفعالة الموجودة عليها رقم ( )1وإذا وجد أكثر من مجموعة تأخذ المجموعات الفعالة أصغر االرقام. تسمية المركبات العطرية العطرية: وهي عبارة عتن هيتدروكربونات تحتتوى علتي حلقتة بنتزين فتي تركيبهتا الكيميتائي وفيمتا يلتي قواعتد تستمية المركبتات -1يجب أن يحتوى االسم علي الشق (بنزين) والمستبدل علي الحلقه ينتهي بالشق (يل). -2عند وجود أكثر من مستبدلين على الحلقه تكتب مواقعهم باألرقام فقط. -3عند وجود استبدالين علي الحلقه فإنه اما تكتب موقعهم بالتسميه علي النحو التالي: أورثو :عندما يكون اإلستبدال علي ذرتي الكربون 1و.2 ميتا :عندما يكون اإلستبدال علي ذرتي الكربون 1و.3 بارا :عندما يكون اإلستبدال علي ذرتي الكربون 1و.4 وتوضح االمثلة التاليه تسمية المركبات الحلقية المتجانسة وحيدة الحلقة والمركبات العطرية. 9 CH3 O CH3 Cyclo hexane 3-Methyl cyclo CH3 pentanone 1,3-Dimethyl cyclopropene Br CH3 1,4-Cyclo hexadiene COOH Cl Br 1,3-Dibromom benzene (m-Dibromo benzene) Methyl benzene (Toluene) COOH OH COOH 1,2-Benzene dicarboxylic (o-Dicarboxylic benzene) Phthalic acid O2N Cl 1,4-Dichloro benzene (p -Dichloro benzene) Benzene carboxylic acid (Benzoic acid) CH3 NO2 O2N NO2 2,4,6-Trinitro phenol SO3H NO2 NO2 2,4,6-Trinitro toluene Benzene sulphonic acid تسمية المركبات العضوية المحتوية علي أكثر من مجموعة فعالة إذا إحتوي المركب العضوي علي أكثر من مجموعة فعالة مختلفة فإن المجموعة الفعالة الرئيسية هي التي تأخذ أصغر :رقم وفقا ً للترتيب التفاضلي اآلتي – األحماض – األلدهيدات – الكيتونات – الكحوالت – األمينات – اإليثرات – االستيلينات – األوليفينات . هاليدات األلكيل :وفيما يلي بعض األمثلة Cl H2 C OH C H CH2 3-Chloro propene H3C H2 C C H H C COOH H 3C CH C H2 CHO H2N H2 C COOH 3-Hydroxy butanal 2-Amino ethanoic acid H3C OH O H 3C H3C C H C CH3 C HO C H2 CH3 C CHO CH3 2-Pentenoic acid 4-Hydroxy-3,4-dimethyl2- pentanone 10 3-Hydroxy -2,2,-dimethyl propanal أما إذا إحتوي المركب علي أكثر من مجموعة من نوع واحد يتم حساب عدد ذرات الكربون ويكتب اسم االلكان الدال علي نفس العدد ,ثم يكتب المقطع الدال علي عدد المجاميع الفعالة وينتهي االسم بالمقطع الدال علي المجموعة الفعالة ,وفيما يلي بعض االمثلة: COOH HOOC H C CH2 H C C CH3 H 1,3-Pentandiene H 2C Ethanedioic acid oxalic acid O CH3 CH3 C CH C O O 3-Methyl-2,4pentanedione H 3C H C C H2 H2 C C H O 1, 4-Butanedial 11 H2C OH OH 1,2-Ethanediol Ethylene glycol COOH C H2 H2 C HOOC Butandioic acid Succinic acid ثانيا الخواص الطبيعيه Physical properties وتضم الخواص الطبيعيه للمركبات العديد من الخواص مثل الذوبان ,درجة األنصهار ,درجة الغليان .......إلخ وتعتبر درجة الغليان من أهم الخواص الطبيعيه والتي تعتبر مقياس تقريبي لقوى التجاذب بين الجزيئيات في الحاله السائله. وتعرف درجة الغليان بأنها درجة الحراره التي تتحول عندها الماده السائله إلي الحاله الغازيه .وكلما زادت قوى التماسك بين الجزيئيات السائله كلما زادات درجة الغليان الالزمه لكسر هذه القوى حتي يتحول إلي الحاله الغازيه وتتأثر درجة الغليان بالعديد من الخواص الجزيئييه Molecular propertiesومن أهمها: -1الوزن الجزئي. -2شكل الجزب. -3التركيب الجزئي. أوال الوزن الجزئى :Molecular weight تزداد درجة الغليان بزيادة الوزن الجزئي داخل السلسله المتجانسه وتزداد درجة الغليان بحوالي 30ᵒ-20لكل زياده بذرة كربون واحده في السلسله. البنتان )C5H12( Pentane مثال :الميثان )CH4( Methane 36.2 ᵒC -161.4 ᵒC ويرجع ذلك إلي أنه بزيادة الوزن الجزئي داخل كل قسم من أقسام المواد العضوية تزداد المساحه السطحيه للسحابه األلكترونيه فتقل المسافه البينيه بين الجزيئيات فتزداد قوى فاندر فالس فتزداد درجة الغليان. ثانيا شكل الجزئ :Shape of molecule -1تتأثر درجة الغليان بشكل الجزب حيث تقل بزيادة تفرع السلسله الكربونيه للجزب ويرجع ذلك إلي أنه بزيادة التفرع تقل المساحه السطحيه للسحابه األلكترونيه فتزداد المسافه البينيه بين الجزيئيات فتقل قوى فاندر فالس فتقل درجة الغليان. مثال: neoPentane Isopentane CH3 CH3 C CH3 CH3 n-Pentane CH3 H3C 9.5 ᵒC C C H H2 CH3 H3C 28 ᵒC H2 C C H2 H2 C H3C 36.2 ᵒC -2درجة غليان المركبات الحلقيه األليفاتيه أعلي من درجة غليان المركبات ذات السلسله المفتوحه المماثله لها في عدد ذرات الكربون. مثال: n-Hexane 69 ᵒC Cyclo hexane 81.4 ᵒC 12 -3درجة غليان Alkeneأقل من Alkaneالمناظر لها في عدد ذرات الكربون بينما مركب Alkyneأعلي في درجة الغليان كما في المثال التالي 1-Hexyne > n-Hexane > 1-Hexene 71.5 ᵒ C 69 ᵒ C 63.4 ᵒ C ثالثأ التركيب الجزىئي :Molecular structure يؤدى إسللللتبلدال ذرة ايدروجين أو أكثر من جزب الهيلدروكربون المشللللبع بأحد المجموعات الفعلاله إلي إرتفلاع درجة غليلان هذه المركبات العضللويه ويرجع ذلك إلي إمكانية بعض المركبات علي إحداث اسللتقطاب دائم للجزب بسللبب التجاذب بين األطراف المتضللاده الشحنه ثنائية القطب ( )Dipoleالمتقاربه وفيما يلي بعض االمثله لتأثير التركيب الجزئي علي درجة الغليان. • يؤدى إستبدال ذرة Hبمجموعة هيدروكسيل (المجموعه الفعاله للكحوالت) إلي إرتفاع درجة غليان الكحوالت عند مقارنتها بللالهيللدروكربونللات ويرجع ذلللك إلي نتيجللة تكوين روابط هيللدروجينيلله بين جزحئللات الكحوالت intermolecular hydrogen bondويؤدى وجود مثلل هلذه الروابط إلي زيلادة الطلاقلة الالزمله لتحرر جزب الكحول من من التجمع الجزحئ مما يؤدى إلي إرتفاع درجة الحراره الالزمه للغليان. H R O H O R H O R وكلما زادت عدد مجاميع االيدروكسيل في المركب زادت درجة الغليان وذلك لزيادة إمكانية تكوين عدد كبير من الروابط األيدروجينيه كما في المثال التالي OH C H2 H2 C HO OH H2 C H3C Ethanol Ethanediol 78.5 ᵒC 197 ᵒC ومن الجدير بالذكر أن المركبات التي لها القدرة علي تكوين روابط هيدروجينيه هي المركبات التي تحتوى علي ذرة هيدروجين متصله بذرة لعنصر ذو سالبية كهربائيه عالية مثل الفلور ( ,)Fاألكسجين ( ,)Oالنتيروجين ( )Nوبالتالي ترتفع درجة غليان هذه المركبات ,ولذلك ترتفع درجة غليان األمينات األوليه والثانويه عند مقارنتها باألمينات الثالثيه وذلك لقدرتها علي تكوين روابط هيدروجينيه مما يؤدى إلي تكوين تجمع جزيئي فتزداد الطاقه الالزمه لتحرر جزب األمين. R R R N H N H R H N R R H N H N H R H N H 13 R ويوضح المثال التالي ذلك: CH3 H2 C CH3 N H2 C H3C H2C CH3 H2 C C H2 H N C H2 H2 C NH2 H3C H2 C H3C C 4H2 1-Amino hexane Propyl amino propane Diethyl amino ethane 132 ᵒC 110 ᵒC 89.5 ᵒC يالحظ أن درجة غليان األمينات الثالثه أقل وذلك لعدم قدرتها علي تكوين روابط هيدروجينيه بين جزيئياتها. وتقل درجة غليان األمينات ( )RNH2عن الكحوالت المناظره لها في عدد ذرات الكربون ( )ROHوذلك لضعف الرابطه االيدروجينيه المتكونه في حالة األمينات عن الكحوالت وذلك إن كهروسالبية ذرة النتيروجين أقل من ذرة األكسجين. وآيضا يرجع إرتفاع درجة غليان األحماض العضويه إلي قدرتها علي تكوين روابط هيدروجينيه .وتكون درجة غليانها أعلي من درجة غليان الكحول المناظر لها في عدد ذرات الكربون وذلك ألن الروابط الهيدروجينيه تؤدى إلي جعل جزيئيات األحماض في صورة جزيئيات ثنائيه Dimerوهذا التجمع الثنائي الحلقي يؤدى إلي إرتفاع درجة الغليان بعكس الكحوالت. CH3 O H O C Dimer C H3C O H O وتوضح األمثله التاليه ذلك CH3CH2COOH Propanoic acid 141 ᵒC CH3COOH Ethanoic acid 118 ᵒC CH3OH Methanol 65 ᵒC HCOOH Methanoic acid 100 ᵒC ومن الجدير بالذكر أن درجة غليان مشتقات األحماض (هاليدات األحماض ,األسترات ,األنهيدريدات) أقل من األحماض المناظره لها في عدد ذرات الكربون ما عدا األميدات ويرجع ذلك لعدم قدرتها علي إحداث تجمع جزيئي لعدم إمكانية هذه المشتقات O O تكوين روابط هيدروجينيه حيث تقل درجة غليان هاليدات األحماض O O C R (X C ) Rواألسترات ( OR C ) Rواألنهيدريدات ( C O ) Rعن األحماض المناظره لها في عدد ذرات الكربون وذلك لخلوها من ذرة هيدروجين مرتبطه بذرة لها كهرو O سالبية عالية (األكسجين) وبالتالي يفقدها القدرة علي تكوين روابط هيدروجينيه بعكس األميدات علي تكوين روابط هيدروجينيه. 14 ( NH2 C ) Rالتي لها القدره وتوضح األمثله التاليه ذلك O C OCH3 COOH H Methyl methanoate 31.8 ᵒC H2 C C H2 H2 C O O C C H3C CH3 Pentanoic acid 187 ᵒC O O Cl H3C Ethanoic anhydride 139.6 ᵒC C C H2 H2 C H3C Butanoyl chloride 102 ᵒC علي الرغم من أن اإيثرات واأللدهيدات والكيتونات تحتوى علي ذرة أكسجين لها سالبيه كهربائيه عاليه إال أن خلوها آيضا ً من ذرة هيدروجين مرتبطه بتلك الذره يفقدهم القدرة علي تكوين روابط هيدروجينيه وبالتالي تقل درجة غليانهم عن تلك المركبات التي لها القدره علي تكوين روابط هيدروجينيه. وتوضح األمثله التاليه ذلك HOH C CH3 H3C 2-Propanol 82.3 ᵒC CH2 H2 C H3C OH H2 C H O H3C C CH3 O Propanol 97.8 ᵒC Propanal 48.8 ᵒC C H2 C H3C Propanone 56.1ᵒC CH3 H2 C O H3C Ethoxy ethane 35 ᵒC ويجب مالحظة أن إرتفاع درجة غليان األلدهيدات والكيتونات عن اإيثرات أوالهيدركربونات األليفاتيه المناظره لها ) ألن السالبيه الكهربائيه لذرة األكسجين أكبر في عدد ذرات الكربون يعود إلي إستقطاب مجموعة الكربونيل بها ( من ذرة الكربون ويؤدي ذلك اإستقطاب إلي تجاذب أجزاء الجزيئيات المتجاوره المشحونه بشحنات متضاده (إستقطاب مؤقت) مما يتطلب مقدار من الطاقه علي هيئة حراره لمقاومة هذا التجاذب. يؤدى إستبدال ذرة االيدروجين في الهيدروكربون المشبع بذرة هالوجين أو إضافة هالوجين إلي الهيدروكربونات الغير مشبعه إلي إرتفاع درجة غليان المركب وتزداد درجة الغليان بزيادة الوزن الذرى للهالوجين وآيضا ً بزيادة عدد ذرات الهالوجين كما توضحه األمثله التاليه CHCl3 Chloroform 61.2 ᵒC CH2Cl2 Methylene chloride 40.1ᵒC CH3I CH3Cl CH4 Iodo methane Chloro methane Methane 42.6 ᵒC -23.7 ᵒC -161ᵒC 15 ثالثا التشابه Isomerism هي ظاهرة وجود مركبات تشترك في الرمز الجزئي Molecular formulaولكنها تختلف في الرمز البنائي (طريقة اإرتباط بين الذرات داخل الجزب) أو الشكل الفراغي (ترتيب وتوجيه الذرات أو المجموعات في الفراغ) ومن ثم تختلف هذه المركبات والتي تعرف بإسم مشابهات ( )Isomersفي خواصها الطبيعيه والكيميائيه. ويمكن تقسيم أنواع التشابه في المركبات العضوية إلي نوعين رئيسين حسب طبيعة األختالفات بين المشابهات وهما ISOMERISM STEREO تختلف المشابهات فيما بينها في الشكل الفراغي ,ويطلق عليها المشابهات الفراغية Stereoisomers وينقسم إلي )STRUCTURAL (Constitutional تختلف المشابهات فيما بينها في الرمز البنائي ,ويطلق عليها المشابهات البنائيه )Structural (constitutional isomers وينقسم إلي Chain (Skeletal) isomerism التشابه السلسلي (التشابه الهيكلي) Optical التشابه الضوئي Positional التشابه الموضعي Geometrical التشابه الهندسي Functional التشابه الوظيفي Conformational تشابه الهيئه تشابه ميتاميرى Metamerism Tautomeism التشابه التحويرى Resonance isomerism Ring Ring chain chain resonance isomerism تشابه الرنين اوالً التشابه البنائي: Ring chain resonance -1التشابه السلسلي: يوضح هذا التشابه وجود مركبين أو أكثر لها نفس الرمز الجزيئيي ونفس المجموعه الفعاله وتختلف في هيكل السلسله الكربونيه وبالتالي تتشابه هذه المركبات في خواصها الكيميائيه وتختلف في خواصها الطبيعيه. ويزداد عدد المشابهات السلسليه كلما زاد عدد ذرات الكربون وفيما يلي آمثله توضح هذا النوع من التشابه: )C5H12( Pentane )1له ثالث مشابهات سلسليه هي: CH3 CH3 C CH3 CH3 H3C 2,2-Dimethyl propane )(Neopentane H C C CH3H2 H3C 2-Methyl butane )(Isopentane 16 CH3 H2 C C H2 H2 C H3C n-Pentane C4H8O2 )2 H2 C H3C C H2 CH3 COOH CH H3C Butanoic acid H2 C H3C COOH 2-Methyl propanoic acid C4H10 ) بيوتان3 CH3 CH3 C H2 CH H3C Butane CH3 Isobutane (2-Methyl propane) C4H8 ) سيكلو بيوتان4 CH3 Cyclobutane Methyl cyclopropane التشابه الموضعي-2 يوضح وجود مركبين أو أكثر لهما نفس الرمز الجزيئي ونفس هيكل السلسله الكربونيه ونفس المجموعه .الفعاله ويختلفان في موضع المجموعه الفعاله وبالتالي لهما نفس الخواص الكيميائيه وتختلف في خواصها الطبيعيه :ومن اآلمثله مايلي 1) Br CH H3C H3C CH3 2-Bromo propane H2 C CH2Br 1-Bromo propane 2) OH OH OH NO2 NO2 NO2 2-Nitro phenol 3-Nitro phenol 4-Nitro phenol 3) H3C H2 C C H2 H2 C CH2OH H3C 1-Pentanol H2 C OH C H2 CH CH3 2-Pentanol 4) 17 CH3 H2 C C H2 C O H3C C CH3 O 3-Pentanone C H2 H2 C H3C 2-Pentanone -3التشابه الوظيفي: ويبين وجود مركبين أو أكثر لهما نفس الرمز الجزيئي ولكنها تختلف في المجموعه الفعاله وبالتالي تختلف في خواصها الكيميائيه والطبيعيه وفيما يلي بعض األمثله التوضيحيه : O CH3 H2 C H3C OH Methoxy methane Ethanol O CH3 H2 C C O COOH H3C Methyl ethanoats CH3 H3C H3C Propanoic acid H C C H2 H2C Cyclo butane 1-Butene -4التشابه الميتاميرى :Metamerism ويوضح وجود مركبين أو أكثر يختلفان في مجاميع األلكيل المستبدله حول ذرة مثل N, Oوبالتالي تختلف هذه المركبات في الخواص الطبيعيه فقط مثل مركب رمزه الجزيئي C3H9Nلكنه يوجد في أربعة صور ميتاميريه هي CH3 CH3 N CH3 H3C Dimethyl amino methane -5التشابه التحويرى: NH2 CH CH3 H3C 2-Amino propane N H H2 C NH2 H3C Methyl amino ethane C H2 H2 C H3C Amino propane يوجد هذا النوع من التشابه في المركبات التي تحتوى علي ذرات هيدروجين ألفا بالنسبه لمجموعة الكربونيل ( )COحيث يحدث تحول داخلي وذلك بإنتقال ذرة Hألفا إلي Oمجموعة الكربونيل مما يؤدى إلي تواجد مركبين في الصوره الكيتونيه والصوره اآلينوليه كما في المثال التالي: OH O R C C H Enol f orm H R CH C Keto f orm وتعرف النسبه بين تركيز الصوره اآلينوليه إلي تركيز الصوره الكيتونيه بإسم ثابت األتزان التحويرى (.)Kt ][enol ][keto =Kt ويمكن من خالل هذا الثابت تحديد الصوره األكثر وجوداً منهما. 18 فيما يلي بعض األمثله الموضحه لهذا النوع من التشابه: -6تشابه الرنين: يحدث هذا النوع من التشابه في المركبات التي بها روابط πويوجد بها إلكترونات حره مقترنه مع روابط πوهذه المركبات ينتج عن إختالف مواقع األلكترونات πبها وجود المركب في أكثر من رمز بنائي وهذه الرموز ال يمكن فصلها تحت أى ظرف حيث يكون الجزب في حالة تردد عالي جدا ً لدرجة أن الرمز المشاهد هو الرمز المهجن كما هو الحال في جزب البنزين. والذى أمكن أمكن األستدالل علي هذا الرمز المهجن من دراسة الصفات الطبيعيه والكيميائيه للبنزين ومنها: -1أطوال الروابط في حلقة البنزين متساويه وطول كل منها أقصر من طول الرابطه الفرديه بين ذرتي كربون واطول من طول الرابطه الزوجيه بين ذرتي كربون وهذا يعني أن الرنين يؤثر علي طول رابطة التكافؤ. ً -2التفاعالت الكيميائيه ال تتم عن طريق تفاعالت اإضافه بسهوله نظراً لوجود الروابط الزوجيه ودائما تتم عن طريق إستبدال ذرات األيدروجين األروماتيه ولتفسير ذلك إقترحت ظاهرة الرنين والتي أوضحت أن الروابط من نوع π ال تبقي ثابته في مكانها ولكنها تكون في حالة عدم تمركز مستمره. 19 ثانيا ً التشابه الفراغي: -1التشابه الهندسي: ينشأهذا النوع من التشابه نتيجة عدم الدوران حول رابطه زوجيه بين ذرتي الكربون أو وجود تركيب حلقي ولكي يحدث التشابه الهندسي البد من إتصال مجموعتين مختلفتين لكل من ذرتي الكربون وكذلك وجود مجموعتين مستبدلتين علي ذرتي كربون متجاورتين في الحلقه. وفيما يلي بعض األمثله التي توضح هذا النوع من التشابه: 2- Butene -1له مشابهان هندسيان H C H C CH3 CH3 C H H3C H H3C t rans-2-but ene cis-2-butene Butenedioic acid -2له مشابهان هندسيان COOH HOOC H HOOC H H HOOC COOH cis-but enedioic acid C HOOC H t rans-butenedioic acid 1,2-Dimethyl cyclo butane -3له مشابهان هندسيان H C H C CH3 CH3 H H3C H C C H3C t rans-2-but ene cis-2-butene ويالحظ أن المشابهات الهندسية تختلف في الخواص الطبيعيه والكيميائيه ويمكن من خالل تعيين الخواص الطبيعيه للمركب تحديد الشكل الفراغي له ومن أمثلة ذلك: حمض المالييك والفيوماريك يختلفان في درجة اإنصهار وكذلك الذوبان في الماء حيث يذوب حمض المالييك بينما ال يذوب حمض الفيوماريك وكذلك العزم القطبي dipole momentحيث أنه في حالة الصوره ( cisحمض الماليك) له قيمه بينما في حالة الصورة ( transحمض الفيوماريك) يساوى صفر .كذلك يختلف الحمضين في بعض خواصهم الكيميائيه مثل تسخين كل منهما عند درجة حراره 150ᵒم فإنه ال يتأثر حمض الفيوماريك بينما يتحول حمض الماليك إلي مالييك آنهيدريد كما في المعادله: O C H O 150 c CO COOH COOH H Maleic anhydride H H Maleic acid 20 ويفسر ذلك نتيجة وجود مجموعتي الكربوكسيل في إتجاه واحد مما يسمح بفقد جزب ماء من مجموعتي الكربوكسيل مكونا ً األنهيدريد بعكس الفيوماريك تقع مجموعتي الكربوكسيل في إتجاهين مختلفتيين. ومن الجدير بالذكر أن كال الصورتين يتحول كل منهما لآلخر عند تعرضه لكميه تكفي من الطاقه عن طريق إمتصاص ال UVأو من خالل التعرض لدرجات حراره تصل إلي 300ᵒم. -2التشابه الضوئي: تتميز بعض المركبات بقدرتها علي تدوير مستوى الضوء المستقطب وتتصف هذه المركبات ذات النشاط الضوئي بعدم التماثل في جزب المركب أى أن هذه الظاهرة تحدث في المركبات غير المتماثله (.)Asymmetric وعدم التماثل يعني وجود ذرة كربون واحده علي األقل غير متماثله في جزب المركب النشط ضوئيا ً وبشرط أن يتميز هذا المركب الغير متماثل بعدم وجود أحد عناصر التماثل (مستوى تماثل أو مركز تماثل). المشابهات الضوئيه تتصف بعدة خواص -1 -2 -3 -4 -5 -6 تدير الضوء المستقطب بنفس القيمه ولكن في إتجاهات مختلفه. غير متطابقه. كل منهما صورة اآلخر في المرآه .Enantiomers تتصف بعدم التماثل في جزب المركب. لهما نفس الخواص الطبيعيه ويختلفان فقط في إتجاه تدوير الضوء المستقطب. خلط Enantiomersبنسب متساوية يكون مخلوط ليس له أى نشاط ضوئي ويعرف بإسم المخلوط الراسيمي. ملحوظه الضوء المستقطب هو ضوء يتذبذب في مستوى واحد بعكس الضوء العادي ونحصل عليه بإمرار الضوء العادى خالل منشور (منشور نيكول). المركبات الفعاله ضوئيا ً هي القادره علي تدوير إتجاه شعاع الضوء المستقطب إما في إتجاه عقارب الساعه أى إلي اليمين ويرمز له بالرمز ( )+أو عكس إتجاه عقارب الساعه ويرمز له بالرمز ( )-ولكل مركب نشط ضوئيا ً مشابه ضوئي آخر يدير الضوء المستقطب بنفس الدرجه ولكن في األتجاه المضاد وكالهما صورة اآلخر في المرآه ولكن ال ينطبق أحدهما علي اآلخر. خاصية النشاط الضوئي هي خاصية طبيعيه ثابته إي مركب نقي نشط ضوئيا ً ويتم قياسها بواسطة جهاز البوالريميتر. ويتوقف عدد المشابهات الضوئية علي عدد ذرات الكربون الغير متماثله التي توجد في الجزب وكل من هذه المشابهات تمتاز بظاهرة النشاط الضوئي. ومن آمثلة المركبات النشطه ضوئيا ً هو -1حمض الكتيك ( )Lactic acidويسمي طبقا ً لنظام IUPACب 2- Hydroxy propanoic acid ✓ هذا المركب يوجد في صورتين غير متطابقتين كل منهما صورة لآلخر في المرآه وذلك إحتوائه علي ذرة كربون واحده غير متماثله ( )2nوهما .D,L 21 COOH H COOH OH HO C H C CH3 CH3 L-Lactic acid D-Lactic acid ✓ والحرف Dأو Lيعبر عن وضع فراغي لمجموعة OHعلي يمين ذرة الكربون الغير متماثله أو علي يسارها كما في المثال وهاتان الصورتان لهما نفس الخواص الطبيعيه ويختلفان فقط في إتجاه تدوير الضوء المستقطب جهة اليمين أو اليسار حيث أن أحدهما تدير الضوء المستقطب جهة اليمين ويرمز لها بالرمز ( )+واآلخرى تدير الضوء المستقطب جهة اليسار ويرمز لها بالرمز (.)- ✓ ويطلق لفظ Enantiomersعلي المشابهين الضوئين لحمض الالكتيك (أى المركب وصورته في المرآه) وعند خلط المشابهان معا ً بنسب متساوية يكون مخلوطهما غير نشط ضوئيا ً ويعرف بإسم المخلوط الراسيمي .Racemic mixture -2حمض الطرطريك ( )Tartaric acidويسمي طبقا ً لنظام ال IUPACبإسم 2,3-Dihydroxy butanedioic acid COOH CHOH CHOH COOH ✓ وبما أن حمض الطرطريك يحتوى علي ذرتيين كربون غير متماثلتين فأننا نتوقع أن يكون أربعة مشابهات ضوئيه ولكن في الحقيقه له ثالث مشابهات فقط وليس أربعه كما يلي: COOH COOH COOH OH C H C OH OH C H C H COOH COOH H HO H OH HO C H C COOH D-tartaric acid L-tartaric acid meso-tartaric acid Optical inactive, Optical active Optical active symetrical compound ✓ والصوره mesoهي غير نشطه ضوئيا ً لوجود مستوى تماثل وهو الخط المتقطع كما في الشكل السابق وهذا الخط يقسم المركب إلي قسمين متماثلين .وكما أشرنا أن العالقه ما بين D, Lيطلق عليها لفظ Enantiomersولهما نفس الخواص الكيميائيه والطبيعيه ويختلفان فقط في إتجاه تدوير الضوء المستقطب جهة اليمين أو اليسار بينما العالقه بين أي منهما ( )D, Lوالصوره ال mesoأي العالقه بين مشابهين ليس كل منهما صوؤة لآلخر في المرآه فيطلق عليها Diastemersوتختلف ال Diastemers في الخواص الطبيعيه مثل الذوبان ودرجة اإنصهار. -3تشابه الهيئه: ويقصد به الشكل الذى يوجد عليه الجزب نتيجه الدوران الحر حول الرابطه األحاديه في المركبات ذات السلسله المفتوحه أو نتيجة إنحناء الروابط الفرديه في المركبات الحلقيه ومن أمثلتها n-Butaneوالذي يمكن أن 22 يوجد في عدة هيئات نتيجة الدوران 60ᵒأو مضاعفاتها حتي تصل إلي زاوية دوران 360ᵒوتختلف هذه الهيئات في درجة األستقرار ويمكن توضيح إثنان من هذه الهيئات وهما CH3 CH3 H3C H H H H H H H H Eclipsed CH3 Staggered وتكون الصوره من النوع Staggeredأكثر إستقرارا ً ألن بها أقل درجه من التنافر بين السحب األلكترونيه وذلك لتباعد المجموعات عن بعضها. ومن اآلمثله اآلخرى مركب Cyclohexaneحيث يحدث إنحناء للروابط الفرديه في الحلقه وبالتالي تصبح الحلقه غير مسطحه وتأخذ احدى صورتين أحدهما شكل الكرسي ( )Chairوهي الصوره األكثر إستقراراً إنخفاض محتواها من الطاقه والصوره اآلخرى تأخذ شكل القارب ( )Boatكما يلي. Chair Conf ormation 23 Boat Conf ormation رابعا التطبيقات العملية للكيمياء العضوية في الحياة Practical Applications of Organic Chemistry in Life تلعب العديد من المركبات العضوية الطبيعيه والمخلقه دورا ً هاما ً في حياتنا اليوميى والبيئية من حولنا بحيث ال يمكن األستغناء عنها وإستبدالها بمركبات آخرى وسوف نشير في السطور القادمة إلي أهمية بعض المركبات العضوية المستخدمه في حياتنا اليوميه. أوالً المضافات الغذائية :Food additives هي مواد ثانوية تضاف إلي األغذية أثناء مراحل اإعدد ,التصنيع ,التعبئه ,التخزين ,بغرض تحسين صفاتها الحسيه (لون -طعم -نكهه -قوام) أو إطالة فترة الصالحية مع المحافظه علي الجوده الغذائية أو رفع القيمة الغذائية أو المساعدة في عمليات التصنيع الغذائي. وفيما يلي بعض أنواع المواد المضافة الشائعه األستخدام في التصنيع الغذائي: -1حامض البنزويك :Benzoic acid يستخدم كمادة حافظة لألغذية تعمل علي تثبيط ومنع نمو الميكروبات التي تسبب فساد األغذية ويستخدم في حفظ منتجات الفاكهة -المارجرين -المشروبات الغازية الغير كحولية. COOH -2السكروز :Sucrose هو سكر المائده الذى يستخدم في التحلية وهي مادة حافظه تستخدم بتركيزات مرتفعه ( )%65فيعمل علي تثبيط النمو الميكروبي .ويستخدم في حفظ منتجات الفاكهه -اللبن المكثف المحلي -حفظ المعجنات ,وكذلك يلعب دوراً في تحسين الطعم. OH O H HO HO OH O O OH CH2 OH O HOH 2 C HO -3حامض األسكوربيك ( Ascorbic acidفيتامين ج )Vit. C وينتمي إلي مضادات األكسده التي تضاف إلي األغذية الغنية بالزيوت والدهون لمنع تأكسدها وبالتالي يحافظ علي جودتها ومنع إنخفاض قيمتها الغذائية وتضاف بكميات صغيرة جدا ً ( 0.001 -0.01من وزن الدهون). O C C OH O C OH HC HO C H CH 2OH 24 -4بروبيل جاالت )PG( Propyl gallate وهو عبارة عن أحد مضادات األكسده المخلقه صناعيا والتي تستخدم لحفظ األغذية الدهنية من األكسده. CH 3 H2 C C H2 O O HO OH OH -5تارترازين :Tartrazine وهي عبارة عن أحد المواد الملونه المخلقه صناعيا ً (اللون األصفر) ويشار إليه ب FD & C Yellow No. 5 وتنتمي إلي أصباغ األزو Azo dyeأي التي تحتوى علي مجموعة األزو ( .) N N COO- Na + Na -O3 S N N + N SO 3-Na+ -6الكركومين :Curcumin هي أحد المواد الملونه الطبيعيه (األصفر) وتنتمي إلي مشتقات الفينول. OH CH 3 HO O O OH O -7فانيلين Vanillin وهي أحد مكسبات النكهة التي يتم تخليقها صناعيا ً (رائحة الفانيليا). CHO CH 3 O OH -8ايزو بنتيل اسيتات Isopentyl acetate ً وهي أحد مكسبات النكهه التي يتم تخليقها صناعيا (نكهة الموز). CH3 H O 2 CH C C H 3C C O CH 3 H2 25 H3C -9السكارين Saccharin من المحليات المخلقه صناعيا ً وهي مركبات غير سكرية ذات طعم شديد الحالوة لها قدرة تحلية أعلي من السكروز 400مرة لذا يضاف بنسبه وزنية صغيرة من المنتج الغذائي. O NH S O O -10األسبارتام Aspartame أحد المحليات الصناعية التي تضاف إلي المشروبات الغازية ودرجة حالوته 160مرة مثل حالوة السكروز ويتكون من حامضيين امينين هما حامض األسبارتيك وفينيل اآلنين. CH2 O H H CH N C CH 3 C O C O H 2C HOOC NH 2 -11الجليسيريزين Glycyrrhizin أحد المحليات الطبيعيه التي تستخدم في الكثير من الصناعات الغذائية ويستخرج من جذور نبات العرقسوس. COOH O SugarO ثانيا ً البوليمرات :Polymers وهي عبارة عن مركبات ذات وزن جزيئي كبير جداً مكونه من عدد كبير من واحدات متكررة يعرف كل منها بإسم مونمير ) ,Monomer (Mوالصيغه التركيبيه للبوليمر تكون كاآلتي: M n حيث تمثل nعدد جزيئات المونيمر ويعرف هذا العدد بإسم درجة البلمرة وقيمته < .500 26 وفيما يلي بعض مركبات البوليمر وأهميتها: -1النشا Strach وعبارة عن بوليمر لوحدات السكر اإحادى الجلوكوز وهو أحد المكونات البنائيه في جدر الخاليا النباتية وكذلك يستخدم كماده غذائية. CH 2OH O O O n -2المطاط الطبيعي وهو عبارة عن بوليمر لوحدات من اآليزو برين. n CH3 CH 2 C H 2C C H -3بولي ايثلين Polyethylene وهو عبارة عن بوليمر لوحدات من االيثلين. H 2C CH 2 n -4بولي استيرين Polystyrene ينتج من بلمرة Styreneويستخدم في صنع المواد البالستيكيه المستخدمه في الصناعه األلكترونية. CH CH 2 n -5بولي كلوريد الفينيل )Poly Vinyl Chloride (P.V.C. يستعمل في صناعة األدوات المنزلية وشرائط التسجيل ومواسير المجارى. Cl H2 C CH n -6بولي اكر يلونتريل Polyacrylonitrile تصنع منه خيوط تستعمل كبديل للصوف وتستخدم في صناعة المالبس والبطاطين. CN H2C CH n -7بولي اميدات (النايلونات) )Poly amide (Nylon تصنع منه خيوط النايلون التي تستخدم في صناعة المنسوجات والجوارب وخيوط الجراحة. 27 O H O 2 N CH 2 N C C C 4 6 n ثالثا ً النظفات الصناعية :Synthetic Detergents -1بنزيل داى ميثيل اوكتيل امونيوم كلوريد Benzyl dimethyl octyl ammoniun chloride يستخدم في صناعة الصابون الطبي والشامبو وغسول الفم والمطهرات المستخدمه لتطهير غرف العمليات لقدرته علي قتل الجراثيم والبكتريا. H 2 CH3H2 H3C C N + C CH3 Cl- -2بنتا اريثريتيل بالميتات Penta erythrityl palmitate يستخدم في تصنيع الصابون السائل لغسيل األطباق واألواني اآلخري. H2 O H 2 CH2 OH H 3C C C O C C CH 2OH 14 CH2 OH رابعا ً المبيدات الحشرية :Insecticides -1توكسافين أحد مركبات الكلور العضوية المستخدمه كمبيدات حشرية. CH 2 CH2 CH3 CH 3 Cl -2بايجون استرات لحمض الكرباميك ويستخدم كمبيد حشرى. CH3 H N H3 C H 3C CH O O C O خامسا ً األدوية :Drugs -1باراامينو بنزين سلفو ناميد أحد عقاقير السلفا وهي تعمل علي تثبيط نمو البكتريا وبالتالي تساعد الجسم علي مقاومتها وقتلها. H2N SO 2NH2 -2األسبرين حامض استيل ساليسليك ويستخدم كمزيل لآلالم وكخافض لدرجة حرارة الجسم. CH 3 C O 28 COOH O ً خامسا المركبات العطريةAromatic Compound الت لها خواص ز ز الت تحتوي زف تركيبها عىل حلقة ز ز بنين أو المركبات الحلقية ى ى البنين الكيميائية ومن ي ه المركبات ي ي البنول .Pyrol مثل متجانسة الغن الحلقية كبات أمثلتها المر ر ر O S N H Pyrrolidine Furan Thiophene مميزات المركبات العطرية .1مركبات حلقية مستوية planer .2بها روابط زوجية متبادلةConjugated .3كل ذرة فى الحلقة تحتوى على المدار p .4يحتوى التركيب الحلقى على الكترونات πمساوى للقانون التالى 2+n4حيث تساوى ( nصفر ....... ،2 ،1 ،الخ) أى تحتوى على عدد الكترونات πيساوى 2أو 6أو 10إلكترونات .......πالخ .5تتفاعل باالستبدال االلكتروفيلى وال تتفاعل باالضافة لعدم تمركز الروابط الزوجية. .6مركباث ثابته (محتواها من الطاقة منخفض). تحضير البنزين OH )3 Zn 3CH=CH )1 ZnO H2O aO /C H O Na Na2CO3 COONa MgBr MgO )2 )4 تفاعالت البنزين ز ى يتفاعل ز ز االلكنوفيل الذى يهاجم الحلقة البنين باالستبدال ف وجود عامل مساعد والذى يعمل عىل تكوين التال-: ويحدث االستبدال كما يوضحة ميكانيكية التفاعل ي 29 NO2 H2SO4 H2O H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 H2O HO-NO2 H NO2 H2O NO2 H NO2 H HSO4 H2SO4 تفاعالت ز ز البنين االستبدالية: SO3H NO2 )3 HS 2 O 4 HS 2 O 3 HNO 5) Nitration SO 4 2 4 H CH3 C O AlCl 3 4) Halogenation Cl 3 Fe Cl2 Cl 1) Salfonation Cl 3 Al CH3 Cl CH3 C 2) Alkylation O 3) Acylation ز ى ى االرومات لمشتقات ز ز البنين أحادية االستبدال االلكنوفيىل التوجية والفاعلية ف االستبدال ز عند تفاعل أحد مشتقات ز ز البنين أحادية االستبدال مع أى من الكواشف السابقة ف وجود عامل مساعد فأن نوع المركب الناتج ومعدل تكوينة يتوقف عىل طبيعة المجموعة الموجودة عىل حلقة ز ز البنين وتقسم هذة المجموعة ال رز قسمي: .1المجموعات المنشطة ى رز الموقعي أرثو وبارا ( )o,pمثل X, OR, R, OH, NH2وتمتاز هذة والت توجة ال ي ى ر ى لاللكنونات) بان الذرة المتصلة بحلقة ز ز غن المجموعات (مانحة البنين تحمل زوج أو اكن من االلكنونات الحرة ر ى ى المرتبطة ى الت يمكن أن تشارك مع الحلقة باءعطائها الكنونات أى مانحة لاللكنونات(.)Donner 30 D D D D ز ى ى رز رز الموضعي االلكنوفيل هذين الموضوعي أورثو وبارا وبالتال يهاجم االلكنونية ف ونالحظ زيادة الكثافة A A A A .2المجموعات المثبطة و ى الت توجه ال الموقع ميتا ))mمثل CHO,COOH,SO3H,NO2وهذة المجموعات تكون ر ى ز ز فقنة بااللكنونات التصالها بذرة أخرى اكن كهروسالبية أى أن هذة المجموعات الذرة المتصلة بحلقة البنين ر ى لاللكنونات()A ساحبة OH OH OH NO2 OH O2N HNO3 Conc. HNO3 dil H2SO4 H2SO4 NO2 NO2 NO2 ز ى ى رز الموضوعي أورثو وبارا وبالتال يهاجم االلكنونية ف لاللكنونات ونالحظ قلة الكثافة Aه مجموعة ساحبة ى االلكنوفيل الوضع ميتا CH3 CH3 CH3 NO2 CH3 O2N HNO3 Conc. HNO3 dil H2SO4 H2SO4 NO2 NO2 NO2 CH3 COOH COOH O2N NO2 HNO3 Conc. HNO3 dil H2SO4 H2SO4 NO2 NO2 ز -1عند تفاعل مشتقات ز ز البنين أحادية االستبدال مع الكواشف المختلفة ف غياب العامل المساعد فأن هذة الكواشف تتفاعل مع المجموعة المستبدلة الموجودة عىل حلقة ز ز البنين وفيما يىل بعض االمثلة: 31 CHCl2 CCl3 COOH CH 3 CH 2Cl Cl2 Cl2 Cl2 h.v. h.v. h.v. KMnO 4 H2O CN Cl H2O FeCl3 CH 2OH COOH (O) CH 2OH KCN Cl2 (O) Cl NaOH (aqu.) OCH 3 32 ONa تفاعل ر ز كاننارو معاملة ز ز .البنالدهيد مع هيدروكسيد الصوديوم CHO CH 2OH COONa NaOH 2 + C+ Benzaldehyde Benzyl alcohol Cl Sodium benzoate MgCl Mg COOH CO2 H 2O NH 2 NH 3 200°C N N + NaNO2 /H Cl- 0°C Aniline Benzenediazonium chloride CuBr H 2O O OH H C CH 2 C H OH Br O H 2O CH CH C COOH H COOH (O) + Cinnamaldehyde Benzoic acid 33 COOH Oxalic acid Assignment No.5 إسم الطالب: القسم: المجموعه: تاري خ التسليم ى إخن األجابة الصحيحه من ر ز بي الخيارات الموجوده أسفل كل عبارة )1 )2 )3 )4 )5 )6 من خواص المركبات العطرية ى وفيىل -1تتفاعل باالستبدال االلكن ي -2بها روابط زوجية متبادلة -3التتفاعل باالضافة -4كل ماسبق ز من المجموعات المثبطة الموجودة عىل حلقة ز البنين و الموجهة للموقع ميتا ي ى نينو -1 -2الكيل -3امينو -4كل ما سبق ز ى معاملة الفينول بحامض النينيك المركز يف وجود .H2SO4 Conc يعط ي o-nitro phenol -1 m- nitro phenol -2 Picric acid -3 p- nitro phenol -4 ى ى ى عىل عدد من الكنونات πيساوي ......... ال المركبات العطرية الت يحتوي تركيبها تنتم ي ي الحلق ي ي المركبات ي 3 -1 4 -2 5 -3 6 -4 ال مركبات العطرية عدا كل المركبات التالية تنم ي ي -1فسيوراية -2ربنول -3سيكلوهكسان -4اسيتوفينون ز ز ز للموضعي اورثو و بارا عىل حلقة البنين و الموجهة ر من المجموعات المنشطة الموجودة ي ى نينو -1 -2كربوكسيل -3هيدروكسيل -4كل ما سبق 34 إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية ميكانيكية التفاعالت يف املركبات العضوية Mechanism of reactions of organic compounds مقدمة إن تفاعالت املركبات غري العضوية Inorganic compoundsيف جوهرها تفاعالت أيونية ،فمثال عملية خلط نرتات الفضة AgNO3حبامض اهليدروكلوريك HClما هي إال عبارة عن خلط أيوانت فضة +أيوانت نرتات +أيوانت كلوريد +أيوانت هيدروجني ،فيتم التفاعل يف التو واللحظة ويرتسب املركب الذي يصل إيل حاصل إذابته .ومعظم هذه األنواع من التفاعالت تتم يف درجة حرارة الغرفة أو ما دوهنا .وكذلك عند إجراء عمليات املعايرة املختلفة وعمليات التحليل الوصفي جند أن مثل هذه التفاعالت تتم يف التو واللحظة ألهنا كلها تفاعالت أيونية. أما املركبات العضوية ،Organic compoundsفإن الذ رات فيها ترتبط بروابط تسامهية (تعاونية) Covalent bondsأي أن هناك عملية إلتحام فعلي بني الذ رات ،وعلي هذا فإن التفاعل ال يتم إال علي حساب كسر روابط وبناء روابط جديدة .ولو علمنا أن طاقة تكوين بعض الروابط يف املركبات العضوية يصل إيل 90-80سعر لكل رابطة لعرفنا أن طاقة الكسر والبناء يف اجلزئ العضوي ليست ابألمر اهلني ،فهذا هو السبب يف أن كثري من التفاعالت الكيميائية العضوية حتتاج إيل التسخني أو أي مصدر أخر من مصادر الطاقة. أنواع ميكانيكية التفاعالت العضوية Types of Mechanism of organic reactions يف أي تفاعل عضوي فإن التحول من املواد املتفاعلة إيل النواتج يتطلب إنقسام أو كسر رابطة تسامهية أو أكثر يف املواد املتفاعلة وتكوين رابطة أو أكثر جديدة يف النواتج ،ويتم عادة إنقسام أو كسر الروابط التسامهية أثناء التفاعالت املختلفة إبحدي الطريقتني التاليتني: -1 الكسر املتجانس (املتماثل) )Homolytic fission (cleavage -2 الكسر غري املتجانس (غري املتماثل) )Heterolytic fission (cleavage -1- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية -1ففي حالة الكسر املتجانس (املتماثل) ينتج عنه شقوق حرة ( Free radicalsأي كل ذرة أتخذ أو تسرتد اإللكرتون الذي إشرتكت به مع غريها يف تكوين روابط كيميائية) أو مبعين أخر (كل ذرة عند كسر الروابط الكيميائية حتتوي علي عدد فردي من اإللكرتوانت) كالتايل: Homolytic fission A + B A B شق حر شق حر Homolytic fission CH3 + CH3 H3C CH3 ويكون الشق احلر للكربون عبارة عن جمموعة ذرية حتتوي علي ذرة كربون حوهلا سبعة إلكرتوانت ،وجيب أن نعلم أن الشقوق احلرة متعادلة كهربياً أي ليس عليها شحنات وذات فعالية كبرية بسبب ميلها إلستكمال مدارها اإللكرتوين اخلارجي احملتوي علي إلكرتون فردي ،وتقسم الشقوق احلرة للكربون إيل: شقوق حرة أولية (أقل ثباات) primary radical -شقوق حرة اثنوية secondary radical وهي األكثر ثباات -شقوق حرة اثلثية tertiary radical أي أنه كلما زاد إرتباط الذرة (احملتوية يف مدارها اخلارجي علي إلكرتون فردي) مبجاميع األلكيل الطاردة لإللكرتوانت كلما زاد ثبات الشق احلر وجند أن ثبات الشقوق احلرة يكون علي النحو التايل: R R R < C H R tertiary radical )(most stable < C CH2 R < CH3 R secondary radical primary radical methyl radical )(less stable -2الكسر غري املتجانس (غري املتماثل) :Heterolytic fission يف مثل هذه التفاعالت تنكسر الرابطة بني الذ رتني املختلفتني يف الكهروسالبية حبيث أتخذ الذرة األعلي يف السالبية الكهربية إلكرتوين الرابطة وتتحول إيل أيون سالب اتركة الذرة األخري علي هيئة أيون موجب (نظراً الهنا فقدت إلكرتون التكافؤ الذي سبق هلا أن شاركت به يف تكوين الرابطة اليت كسرت ابإلنقسام غري املتجانس أو غري املتماثل). Heterolytic fission B Anion + A A B Cation -2- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية يف حالة إذا كان األيون حيمل شحنة موجبة ) (A+علي ذرة الكربون فإنه يسمي "كربوكاتيون " "Carbocation or Carbonium ionوالكربوكاتيون أو أيون الكربوكاتيون هو عبارة عن جمموعة األلكيل بعد إنفصال اهلالوجني أو مبعين أخر هو عبارة عن جمموعة من الذ رات اليت حتتوي علي ذرة كربون حوهلا ستة إلكرتوانت فقط يف مدارها اخلارجي. Cl CH3 Carbonium ion or Carbocation أما إذا كان األيون حيمل شحنة سالبة ) (B:-علي ذرة الكربون فإنه يسمي كرابنيون Carboanion وهو أيون فعال جدا رغم إحتوائه علي مثانية إلكرتوانت يف مدار الكربون اخلارجي ألنه مييل إيل أن يكون أكثر ثبااتً ابملشاركة بزوج اإللكرتوانت غري املشرتكة يف تكوين روابط وذلك ابإل رتباط أبحد اجملموعات الفقرية قي اإللكرتوانت. جند أن التفاعالت األيونية Ionic reactionsتشمل أيضا كسراً غري متجانساً (غري متماثل) Heterolytic fissionوذلك كما يف تفاعل يوديد امليثايل Methyl iodideمع اثلث ميثيل األمني Trimethyl amineلتكوين يوديد رابع ميثايل األمونيوم tetramethyl .ammonium iodide I (CH3)3N CH3 , I CH3 + Heterolytic fission I CH3 Heterolytic fission (CH3)3N + CH3 والغالبية العظمي للتفاعالت عبارة عن تفاعالت أيونية ،ومن النماذج األخري لنفس النوع من التفاعل ما يلي: ▪ تتفاعل اهلالوجينات مثل الكلور مع البنزين ،ففي هذه احلالة حيدث الكسر غري املتماثل علي مرتني كاآليت: حيث إن اهلالوجينات يف كثري من األحوال تتفاعل كالتايل بعد كسر جزيئاهتا كسراً غري متجانساً Cl : Cl → Cl+ + :Cl- -3- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية Cl , Cl , C6H5 :, H Cl + H Heterolytic fission C6H5 : H Cl Cl C6H5Cl ففي هذا املثال جند أن الكلور (األيون املوجب) يهاجم املراكز السالبة ألنه يتفاعل عن طريق )(Cl+ ولذا يطلق علي األيون املوجب اسم إلكرتوفيل electrophileأي احملب لإللكرتوانت electrophilicأو يسمي أيضا ابلكاشف اإللكرتوفيلي electrophilic reagentألنه حيمل شحنة موجبة ويبحث عن اإللكرتوانت سالبة الشحنة ،ومن أمثلة الكواشف اإللكرتوفيلية: )• Chloronium ion (Cl+ )• Bromonium ion (Br+ • Nitronium ion (NO+ )2 وكل منها لديه مدار إلكرتوين خال يستطيع إستقبال زوج من اإللكرتوانت ولذلك فهي تعرف إبسم مستقبالت لزوج من االلكرتوانت .electron-pair acceptors ومن األمثلة األخري علي التفاعالت املبنية علي الكسر غري املتجانس تفاعل هيدروكسيد الصوديوم مع هاليدات األلكيل لتكوين الكحوالت. Alkyl , I , Na , OH Na OH + Alkyl I Alkyl OH + Na I يف هذا املثال جند أن هيدروكسيد الصوديوم يهاجم املركبات اليت حتتوي علي مراكز موجبة ألنه يتفاعل عن طريق األيون السالب وهي جمموعة اهليدروكسيل ) (OH-وتسمي إبسم النيوكليوفيل nucleophileأي احملب للمركز املوجب nucleophilicأو الباحث عن شحنة النواة املوجبة أو يسمي أيضا ابلكاشف النيوكليوفيلي ،nucleophilic reagentومن أمثلة الكواشف النيوكليوفيلية: Cl− , Br − , HO − , Cl− , N̈H3 وكل منها لديه زوج من اإللكرتوانت غري مرتبطة ولذلك فهي تعرف ابلكواشف املعطية لزوج اإللكرتوانت .electron-pair donors -4- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية مما سبق نستطيع أن نفهم أن كل جزئ ميتلك مراكز فعالة حمددة Reactive centreوأن له طريقة معروفة واضحة يتفاعل مبقتضاها ،فمثال يف املثال السابق جند أن يف هاليدات األلكيل تنكسر الرابطة بني األلكيل وبني اهلالوجني دائما ابلطريقة اليت سبق ذكرها ،أي حبيث حتتفظ ذرة ا هلالوجني بزوج اإللكرتوانت فتصبح جمموعة األلكيل موجبة وهبذا فهي ال تتفاعل إال مع اجلواهر احملبة للمراكز املوجبة مثل أيوانت اهليدروكسيل. Cl CH3 وهذا معناه أن هاليدات األلكيل ال تتفاعل إال مع جواهر حمبة للشحنه املوجبة .وكذلك اهلالوجينات ال تتفاعل إال مع اجلزيئات اليت تقدم مراكز سالبة نشطة والسبب يف ذلك أن اهلالوجينات تتفاعل بواسطة كاتيوانهتا املوجبة كما سبق ذكره. وهلذا نستطيع القول أب ن ميكانيكية التفاعالت العضوية ليست ابألمر البسيط من جهة ،وليست من األمور اإلعتباطية من جهة أخري ،وأن الفهم الدقيق للرتكيب اإللكرتوين للجزيئات واإلنتقاالت اإللكرتونية هبا والعوامل املوجهة هلذه التحركات كل ذلك يلقي الضوء علي ميكانيكية النشاط الكيميائي يف املركبات العضوية ويساعد علي التنبؤ أبماكن حدوث تفاعل بني املركبات املختلفة .من هنا نستطيع القول أبن قطبية الروابط هلا أثرها الكبري يف حتديد مراكز النشاط الكيميائي يف اجلزيئات وختدمنا يف فهم النشاط الكيميائي للمركبات. أنواع التفاعالت العضوية Types of Organic Reactions كما سبق ذكره أن التفاعالت العضوية ميكن أن تقسم إيل تفاعالت الشقوق احلرة أو تفاعالت أيونية حسب الطريقة اليت تنكسر هبا الروابط وابلتايل ميكن تقسيم التفاعالت العضوية إيل عدة أنواع تبعاً ملا حيدث يف التفاعل أبن يتم إستبدال ذرة أو جمموعة حمل ذرة أو جمموعة أخري وهذه األنواع هي: -1 تفاعالت اإلستبدال Substitution reactions -2 تفاعالت اإلضافة Additional reactions -3 تفاعالت اإل زالة Elimination reactions -4 تفاعالت التكثيف Condensation reactions -5 تفاعالت البلمرة Polymerization reactions -5- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية -6 تفاعالت األكسدة Oxidation reactions -7 تفاعالت اإلختزال Reduction reactions -8 تفاعالت إعادة توزيع الذرات يف اجلزئ Rearrangement reactions وفيما يلي إيضاح هلذه األنواع من التفاعالت مع اإلشارة إيل بعض األمثلة اهلامة اليت تتبع كل منها: -1تفاعالت اإلستبدال Substitution reactions وهي التفاعالت اليت تشمل إستبدال ذرة أو جمموعة حمل ذرة أو جمموعة يف املركب املتفاعل ومن أمثلتها التفاعالت اآلتية: H H Sunlight H Cl Cl C Cl H Cl H H H hydrogen chloride C 1) H chloromethane methane chorine NO2 H2SO4 H2 O Conc. )2 HNO3 benzene nitrobenzene -2تفاعالت اإلضافة Additional reactions تتم إبضافة جزئ إيل جزئ املركب العضوي املتفاعل والذي عادة ما حيتوي علي رابطة زوجية أو رابطة ثالثية ويالحظ أن الوزن اجلزيئي لناتج التفاعل يساوي جمموع األوزان اجلزيئية للمواد املتفاعلة كما هو موضح ابألمثلة التالية: CH CH3 CH Br H H3C HBr 2-bromobutane CH CH3 CH H3C )1 2-butene H CH2 CH H OH H3C HOH 2-propanol CH2 CH 1-propene -6- H3C )2 إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية -3تفاعالت اإلزالة Elimination reactions تشري تفاعالت اإل زالة إيل فقد جزئ املركب العضوي املتفاعل جلزء من مكوانته حيث يتم خالل التفاعل إزالة جزئ بسيط مثل H2O, HXمن مركب مشبع وحتويله إيل مركب غري مشبع أي حيتوي علي رابطة زوجية أو ثالثية. H2O CH2 H2SO4/ Conc. H2C CH2OH 180°C Ethene H3C Ethanol alcohol H2O CH2 KCl )1 H2C CH2Cl KOH Ethene H3C )2 Chloroethane -4تفاعالت التكثيف Condensation reactions وهي عبارة عن إحتاد أو إرتباط جزيئني من املركبات العضوية مع فقد جزئ ماء ومن أمثلتها ما يلي: O CH3 H2C O O H3C C CH3 H2O Ethyl ethanoate HOH2C OH Ethanol C H3C Ethanoic acid -5تفاعالت البلمرة Polymerization reactions تتم إما بت فاعالت إضافة أو تفاعالت تكثيف لعدد كبري من اجلزيئات ويكون الناتج جزئ ذو وزن جزيئي كبري يسمي بوليمر ( polymerوهو عبارة عن وحدات عديدة متكررة) ولتفاعل البلمرة أمهية كربي يف صناعة األلياف الصناعية مثل النايلون والبويل إسرت (الداكرون) ويف صناعة البالستيك وفيما يلي مثال لذلك: H H C C H H H H C C H H heat, pressure H n H catalyst n Polyethylene Ethylene monomer ويتم تكون هذا البوليمر مبيكانيكية اإلضافة ابلشقوق احلرة. -7- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية -6تفاعالت األكسدة Oxidation reactions يتم أكسدة املركبات العضوية إما بنزع اهليدروجني منه أو إضافة األكسجني إليه ويتم توضيح ذلك يف األمثلة التالية: O KMnO4/dil. H2SO4 H R C CH2OH or K2Cr2O7/dil. H2SO4 Alddehyde )1 R Primary alcohol O O KMnO4/dil. H2SO4 OH R C H or K2Cr2O7/dil. H2SO4 2) R C Alddehyde Carboxylic acid -7تفاعالت اإلختزال Reduction reactions خختتزل املركبات العضوية إما بنزع األكسجني من املركب العضوي وإما إبضافة اهليدروجني إليه كما هو موضح ابملثال التايل: O H Zn (Hg)/HCl H2O R C R 4H R C R H Ketone Alkane O Zn (Hg)/HCl H2 O CH3 CH2 CH3 4H H3 C Propane C H3C )Propanone (Acetone يتم هذا التفاعل بنزع األكسجني من املركب وبذلك ميكن حتويل الكيتون إيل ألكان ويسمي هذا التفاعل بتفاعل كلمنسن Clemmensenمثل حتويل الربوابنون (األسيتون) إيل بروابن مبعاملته مبملغم اخلارصني وحامض اهليدروكلوريك املركز ملدة ترتاوح من ساعتني إيل ثالث ساعات. يف التفاعلني التاليني من املمكن أن يتم اإلختزال إبضافة جزئ هيدروجني يف وجود النيكل إيل الرابطة الزوجية جملموعة الكربونيل: -8- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية O OH H2/Ni H C H R H Primary alcohol C R Alddehyde O OH H2/Ni R C )1 R H Secondary alcohol R C R )2 Ketone -8تفاعالت إعادة توزيع الذرات يف اجلزئ Rearrangement reactions حيدث يف هذا النوع من التفاعالت تغيري يف وضع الذرات أو اجملموعات الذ رية يف اجلزئ مما يؤدي إيل تكوين جزئ عضوي جديد يعترب من مشاهبات اجلزئ العضوي األصلي ،ومثل هذه التفاعالت معقدة يتم التطرق إليها وتدريسها يف مقرر متقدم للكيمياء العضوية. -9- إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية تفاعالت وحتضري املركبات العضوية Chemical reactions and preparation of organic compounds أوال :األلكاانت Alkanes -1تفاعالت األلكاانت :Alkane Reactions ال ميكن لأللكاانت (اهليدروكربوانت املشبعة) أن تتفاعل إال عن طريق اإلستبدال حيث ميكنها التفاعل مع اهلالوجينات ) (Halogenationحيث حتل ذرة اهلالوجني حمل ذرة اهليدروجني يف األلكان يف وجود ضوءالشمس وتتم مثل هذه التفاعالت مبيكانيكية تفاعالت الشقوق احلرة Mechanism of free radical reactionsومثل هذه التفاعالت تكون ذاتية اإلستمرار ولذا تعرف ابلتفاعالت املتسلسلة chain reactionsوهي تبدأ مبجرد تكون الشق احلر وتستمر من تلقاء نفسها ما دامت هناك شقوق حرة free radicalsتنفرد وينتهي التفاعل عندما تتحد الشقوق مع نفسها أو عند نفاذ املواد املتفاعلة وتتم هذه امليكانيكية يف ثالث خطوات وهي: أ -اإلبتداء Initiation ويف هذه اخلطوة حيدث كسر جلزئ الكلور بفعل األشعة فوق البنفسجية وينتج عن ذلك ذرتني كلور two chlorine atomsتسمي إبسم شقوق الكلور .Chlorine radicals ب -اإلنتشار Propagation يهاجم الشق احلر للكلور ذرة هيدروجني من امليثان إلنتاج شق امليثيل احلر methyl radicalوبذلك يكون كل الكلور قد إستهلك. مث يقوم شق امليثيل بدوره مبهامجة ذرة الكلور يف جزيء الكلور الذي تكون من جديد ويتكونالكلوروميثان .chloromethaneتتكرر هذه اخلطوات عدة مرات حىت حيدث اإلنتهاء. - 10 - إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية ج -اإلنتهاء Termination وفيها يتحد شق الكلور احلر مع شق كلور حر أخر لتوليد ،Cl2أو ميكن أن يتفاعل الشق احلر للكلور أيضا أن يتحد إثنان من شقوق امليثيل احلر إلنتاج مع الشق احلر للميثيل لتكوين الكلوروميثان .ميكن ً جدا هلذا التفاعل. اإليثان ،وهو انتج اثنوي ً مع العلم أبنه ال يتوقف التفاعل عند هذه اخلطوة ،حيث جند أن الكلوروميثان عرضة للتفاعل مع مزيد من الكلور لكي يعطي مشتقات متعددة الكلور كما هو موضح ابملعادالت التالية: Heat or light HCl CH2Cl2 HCl CHCl3 HCl CCl4 Cl2 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 Heat or light Heat or light وتعترب األلكاانت أقل نشاطاً (خاملة) من جمموعة املركبات العضوية األخري حيث كانت تعرف هذه املواد قدمياً إبسم الربافينات Paraffinsللدالله علي ضعف نشاطها الكيميائي حيث إشتق اللفظ Paraffin من الكلمتني الالتنيتني ( Parum & affinisحيث تعين Parumقليل و affinisتعين نشاط) ويرجع النقص يف نشاطها الكيميائي إيل خصائصها الغري قطبية وأنه يتطلب حرارة عالية أو طاقة مرتفعة إلحداث أي تغيري يف تركيب جزئ األلكان. -2حتضري األلكاانت :Preparation of Alkanes األلكاانت ميكن حتضريها ابلطرق اآلتية: أ -إحالل اهليدروجني حمل جمموعة الكربوكسيل وذلك بتسخني األمحاض الكربوكسيلية األليفاتية مع الصودا اجلريية ).soda lime (NaOH/CaO - 11 - إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية O H2O ONa O H3C C NaOH/CaO OH NaOH/CaO ONa C H3C O CH4 Na2CO3 C H3C ب -إبختزال هاليدات األلكيل :Reduction of alkyl halides عند إختزال هاليدات األلكيل ابهليدروجني حيدث إحالل لذرة هيدروجني مكان ذرة هالوجني وتعطي األلكان املناظر. Zn/HCl HCl H3C H H2 H3C Cl Alkyl halide Alkane ج -بتفاعل مركب جرينيارد :Grignard تتكون مركبات جرينيارد من تفاعل (هاليد األلكيل )R-Xمع (فلز املغنسيوم )Mgيف اإليثر اجلاف ويتكون (هاليد ألكيل مغنسيوم )R.Mg.Xيذوب يف االيثر يعرف إبسم (كاشف جرينيارد )Grignard reagentنسبة إيل الكيميائي الفرنسي Victor Grignardالذي حضره ألول مره يف عام .1910 anhydrous R.Mg.X ether Mg Grignard reagent X R Alkyl halide وتتميز مركبات جرينيارد أبهنا شديدة احلساسية للماء أو أية مادة حتتوي جزيئاهتا علي ذرة هيدروجني نشطة مثل الكحوالت واألمحاض حيث تتفاعل معها وتعطي ألكان. OH Mg X RH Alkane HOH R.Mg.X Grignard reagent ويالحظ من التفاعل السابق أن األلكان الناتج يتكون من جمموعة األلكيل املتصلة بذرة املغنسيوم يف مركب جرينيارد ومن ذرة اهليدروجني املضافة إيل تركيبه من املاء. - 12 - إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية كما ميكن حتضري األلكاانت من تفاعل مركب جرينيارد مع هاليد األلكيل ويف مثل هذه احلالة ينتج ألكان حيتوي علي ع دد من ذ رات الكربون يساوي جمموع ذ رات الكربون يف جمموعيت ألكيل مركب جرينيارد وهاليد األلكيل. Mg Cl2 CH3 H3C CH2 CH2Cl Mg Cl H3C H3C Alkyl halide د -بتفاعل فورتز :Wurtz يشمل هذا التفاعل معاملة هاليد األلكيل بفلز الصوديوم حيث يتفاعل ذرتني من الصوديوم مع جزيئني من هاليد األلكيل وتنزعان كل منهما ذرة اهلالوجني فيصبح كل منهما شقاً حراً Free radicalحيث يتحدان ويكوانن األلكان. 2NaX 2NaI CH3 CH2 R R H3 C CH2 X 2Na 2Na CH2 I 2R 2CH3 Ethyliodide n-butane ه -من اهليدروكربوانت غري املشبعه من خالل عملية اهلدرجة :Hydrogenation وذلك من خالل تفاعل اهليدروكربون غري املشبع unsaturated hydrocarbonsمع غاز اهليدروجني يف وجود النيكل كعامل مساعد وتسمي هذه العملية ابهلدرجة .hydrogenation )(H R CH2 CH2 R Ni R CH R CH Unsaturated hydeocarbon Alkane و -من أمالح األمحاض العضوية :Salts of organic acids وذلك من خالل تسخني ملح الصوديوم للحمض العضوي مع اجلري الصودي Soda lime ) (NaOH/CaOويقل األلكان الناتج بذرة كربون واحدة عن ملح احلمض العضوي املستخدم نتيجة لنزع جمموعة الكربوكسيل decarboxylationوحيل حملها ذرة هيدروجني. O Na2CO3 CH4 - 13 - NaOH/CaO ONa C H3C إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية ع -طريقة كوليب :Kolb's synthesis يف هذه الطريقة يتم إجراء حتليل كهرابئي حمللول ملح احلمض العضوي (الشق القاعدي يف امللح يتألف من الصوديوم أو البواتسيوم) ،وحتت أتثري التيار الكهرابئي يهاجر أيون الصوديوم املوجب إيل القطب السالب cathodeمكوانً هيدروكسيد الصوديوم وغاز اهليدروجني ،بينما ينجذب أيون احلمض السالب حنو القطب املوجب anodeحيث يفقد غاز اثين اكسيد الكربون ويتحول إيل الشق األلكيلي احلر free radicalوسرعان ما يتحد مع مثيله لتكوين ألكان. electrolysis H2 2NaOH cathode CH3 ethane H3C 2H2O COONa 2CH3 sodium acetate anode - 14 - إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية تفاعالت وحتضري املركبات العضوية اثنيا :األلكينات :Alkenes -1تفاعالت األلكينات :Alkene Reactions تتميز األلكينات أبهنا ذات فعالية كبرية مقا رنة ابأللكاانت اخلاملة ومعظم تفاعالهتا تكون ابإلضافة Additionإيل الرابطة الزوجية (خبالف األلكاانت اليت تتم تفاعالهتا ابإلستبدال) فهي تتفاعل ابإلضافة مع كثري من املواد األخري. أ) التفاعالت ابإلضافة مع الكواشف املتماثلة: إضافة اهلالوجينات )Addition of halogen (Halogenation تتفاعل االلكينات مع الكلور والربوم بسهوله بينما تفاعلها مع اليود يكون بطئ وحيتاج إيل عامل مساعد. H H C C Cl Cl H Cl2 H 3C H 1,2-dichloropropane اهليدروجني إضافة H H C C Propene (اهلدرجة) hydrogen Addition of )(Hydrogenation عند إضافة اهليدروجني إيل االلكني يتكون االلكان املناظر يف وجود عامل مساعد مثل النيكل أو البالتني. H H C C H H H H Ni/Catalyst H H2 H3C Propane H C C Propene - 15 - H3C H3C إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية ب) التفاعالت ابإلضافة مع الكواشف غري املتماثلة: مثل تفاعل االيثلني (ألكني متماثل) مع ( HClكاشف غري متماثل) فسينتج مركب واحد وهو كلورإيثان حيث تتم اإلضافه طبقا لقاعده ماركونيكوف اليت تنص علي عند إضافه كواشف غري متماثله إيل االلكينات فإن اجلزء املوجب من الكاشف (والذي عاده ما يكون اهليدروجني) يضاف إيل ذره الكربون اليت حتتوي علي عدد أكرب من ذ رات اهليدروجني ،واجلزء السالب للكاشف يضاف إيل ذرة الكربون اليت حتتوي علي عدد أقل من ذرات اهليدروجني. H H H C C H Cl H or H chloroethane H H H C C H Cl H H C C Cl H HCl H H H C C H chloroethane H and /or H3C 2-chloropropane H ethene H H C C Cl H H3C HCl H H H C C H3C Propene 1-chloropropane ج) األكسدة: تتأكسد االلكينات ابلعوامل املؤكسده ويتوقف انتج التفاعل علي نوع املاده املؤكسده وتركيزها ودرجه احلراره وتفيد تفاعالت االكسده يف التعرف علي مكان الرابطة الزوجيه جبزئ االلكني. األكسدة مبحلول برمنجنات البواتسيوم املخفف علي البارد تتأكسد االلكينات يف ظل هذه الظروف وينتج جليكوالت. H H C C OH OH H H dil.KMNO4 H H )Ethylene glycol (ethane-1,2-diol - 16 - H C C Ethene H إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية األكسدة مبحلول برمنجنات البواتسيوم املركز تتأكسد االلكينات حتت هذه الظروف ويف درجات احلراره العاليه وهذا بدوره يؤدي ايل كسر الرابطه الزوجيه بني ذريت الكربون. O O CH3 Conc. KMNO4 C CH3 OH H3C propanone H3C C CH3 acetic acid A ketone C H H3C C 2-methylbut-2-ene An acid األكسدة ابألوزون تفاعل االوزون مع الرابطه الزوجيه يف االلكني مكوان أوزونيد الذي يعطي بعد اختزاله وحتليله مائيا جزيئني من االلدهيدات أو الكيتوانت حسب تركيب االلكني املستخدم. O Zn H2O C O O C C CH3COOH Aldehydes or ketones C O3 C C O O Ozonide -2حتضري األلكينات :Preparation of Alkenes أ) نزع املاء من الكحوالت: لتحضري االلكينات من الكحوالت جيري التفاعل يف درجة حراره ˚180م ويتم نزع املاء من الكحول وحتويله إيل ألكني مبعاملته حبامض الكربيتيك املركز أو بتمرير خبار الكحول علي األلومينا Al2O3املسخنه لدرجة ˚350م. H2 O H H H C C H3 C Propene Conc. H2SO4 H H H C C OH H Propanol - 17 - H3C إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية ب) نزع هاليد اهليدروجني من هاليدات األلكيل يتم نزع هاليد اهليدروجني ) (HXمن ذريت كربون متجاورتني من هاليد االلكيل ويتكون ألكني وذلك مبعامله هاليد االلكيل مبحلول مركز من هيدروكسيد البواتسيوم أو الصوديوم يف الكحول alcoholic .KOH H H C C H H alcohol KBr H2O H KOH H3C H Propene C C Br H H3C 1-bromopropane ج) نزع هالوجني من ثنائي هاليد متجاور عند تسخني هاليد االلكيل احملتوي علي ذريت كربون متجاورتني متصلتني بذرتني من اهلالوجني مع الزنك فيفقد هاليد االلكيل ذريت اهلالوجني ويتكون االلكني مع العلم أبن هذا التفاعل غري شائع يف احلصول علي االلكينات يف املعمل. ZnBr2 H H H C C Zn H3C H H H C C Br Br H3C 1,2-dibromopropane Propene - 18 - إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية تفاعالت وحتضري املركبات العضوية اثلثا :األلكاينات :Alkynes -1تفاعالت األلكاينات :Alkyne Reactions تتميز األلكاينات أبهنا تتفاعل ابإلضافة .addition reactions أ) تفاعالت ابإلضافة مع كواشف متماثلة: • إبضافة اهليدروجني تتفاعل األلكاينات مع اهليدروجني يف وجود عوامل مساعدة مثل النيكل أو البالتني ويتكون يف ابدي األمر ألكينات Alkenesمث ألكاانت .Alkanes H2 CH3 H2 CH2 H3C CH2 CH CH Ni or Pt Ni or Pt ethylene ethane acetylene • إبضافة اهلالوجني تتفاعل األلكاينات ابإلضافة مع اهلالوجني علي خطوتني: Cl Cl CH C Cl H3C Cl2 C CH H3C Cl2 C CH Cl 1,2-dichloropropene Cl Cl 1,1,2,2-Tetrachloropropane H3C Propyne ب) تفاعالت ابإلضافة مع كواشف غري متماثلة: والتفاعالت التالية تتبع قاعدة ماركونيكوف. • إبضافة األمحاض اهلالوجينية تتفاعل األلكاينات مع هاليدات اهليدروجني علي خطوتني وينتج ثنائي هاليدات توأم كما ابملثال التايل: H H Cl C C H Cl H H3 C 2,2-dichloropropane HCl H + C C H3C HCl + H C C Cl 2-chloropropene - 19 - Propyne H3C إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية • إبضافة حامض اهليدروسيانيك عند إضافة محض اهليدروسيانيك HCNإيل األستيلني يف وجود عامل مساعد ينتج سيانوإيثلني وهذا املركب له أمهيه صناعية كبرية حيث يدخل يف صناعة املطاط الصناعي. CN Catalyst H C H C HCN C C H H Cyanoethylene H Acetylene • إبضافة املاء: عند إضافة املاء إيل األلكاينات يف وجود محض الكربيتيك املخفف الساخن وأمالح الزئبقيك تتكون كيتوانت فيما عدا يف حالة األستيلني يعطي ألدهيدات. O H C C OH 42% H2SO4 H H H C C HgSO4/60ºC H H Acetaldehyde HOH H H C C H Acetylene • إبضافة األمحاض العضوية: تتفاعل األلكاينات ابإلضافة مع األمحاض العضوية فمثال يتفاعل األسيتيلني مع محض اخلليك ويتكون خالت الفاينيل الذي يدخل يف صناعة البالستيك. O O Hg+2 H C C H H O C H3C OH H3C C Vinyl acetate Acetic acid H C C H Acetylene ج) البلمرة :Polymerization من املمكن أن تتبلمر اإللكاينات إال أن درجة البلمرة حمدودة ال تتعدي ثالثة أو أربعة وحدات من األلكاين ،واملثال علي ذلك تبلمر ثالث جزيئات من األسيتلني مكونة البنزين. heat CH benzene - 20 - 3 CH إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية -2حتضري األلكاينات :Alkyne Preparations أ) من ثنائي اهلاليدات املتجاورة عند معاملة ثنائي هاليد متجاور (يستخدم املصطلح املتجاور adjacentعندما يتم إ رتباط ذرتني متشاهبتني يف مواقع متجاورة) هبيدروكسيد البواتسيوم الكحولية Alcoholic KOHيتم نزع اهلالوجني واهليدروجني (وتعرف هذه العملية إبسم dehydrohalogenationواملقصود هبا إزالة ذرات اهليدروجني واهلالوجني) وينتج األلكاين. H H C C H Alcoholic KOH CH CH Alcoholic KOH Br -KBr -H2O ethyne H Vinyl bromide H H -KBr -H2O C C Br Br H 1,2-dibromoethane ب) من ثنائي اهلاليدات التوأم عند تسخني ثنائي هاليد توأم (واملقصود به مشتقات هالوجينية تتصل فيه ذرتني من اهلالوجني بنفس ذرة الكربون) مع هيدروكسيد البواتسيوم الكحوليه فإنه يفقد جزيئني من احلمض اهلالوجيين علي خطوتني ويعطي ألكاين. H C C Br H C C Br H Alcohol R H + 2KOH -2KBr -2H2O R ج) من رابعي اهلاليد عندإمرار رابعي هاليد (فيه ذ راتن كربون متجاوراتن حتمل كل منهما ذرتني من اهلالوجني) علي حمبب الزنك املسخن ينتج ألكاين نتيجة نزع جزيئني من اهلالوجني. + 2ZnBr2 CH CH 2Zn - 21 - + H Br Br C C Br Br H إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية د) من كربيد الكالسيوم عند تفاعل املاء مع كربيد الكالسيوم (الذي حيضر من صهر فحم الكوك مع اجلري احلي) يتصاعد غاز األسيتلني .Acetylene CO CaC2 + Calcium carbide CH + Ca(OH)2 CH Acetylene - 22 - 2000°C 3C CaO + CaC2 + 2H2O إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية تفاعالت وحتضري املركبات العضوية رابعا :هاليدات األلكيل :Halides -1تفاعالت هاليدات األلكيل :Halide Reactions تنقسم تفاعالت هاليدات األلكيل إيل قسمني رئيسيني ومها: أ) تفاعالت اإل زالة ب) تفاعالت اإلستبدال كما أهنا من املمكن أن تتفاعل مع بعض الفلزات مثل املغنسيوم والليثيوم لتكون مركبات يف غاية األمهية تعرف ابملركبات العضوية الفلزية .Organo metallic compounds أ) تفاعالت اإلزالة :Elimination reactions من خالل تسخني هاليد األلكيل مع حملول مركز من هيدروكسيد الب واتسيوم أو الصوديوم الكحولية فيحدث نزع حلامض هالوجيين من هاليد األلكيل ويتكون ألكني .alkene H H C C H H alcohol KBr HOH H KOH H3C H C C Br H H3 C 1-bromopropane Propene أ) تفاعالت اإلستبدال :Substitution reaction يف هذه احلالة يتم مهامجة ذرة الكربون املرتبط هبا اهلالوجني بواسطة الـ Nucleophilic reagent ليحل حمل اهلالوجني ،وفيما يلي أهم هذه التفاعالت: )1إنتاج كحوالت بتفاعل هاليد األلكيل مع هيدروكسيد الصوديوم أو البواتسيوم يف وسط مائي. aqueous NaX OH NaOH R X R HOH aqueous NaCl CH3CH2OH - 23 - NaOH HOH CH3CH2Cl إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية )2إنتاج إسرتات بتفاعل هاليد األلكيل مع أمالح الفضة لألمحاض العضوية. R AgX AgCl CH3 COO COO R-COOAg R COOAg H3C R X CH3Cl H3C )3إنتاج أمينات أليفاتية بتفاعل هاليد األلكيل مع النشادر. NH2 HX NH2 HCl R NH3 X H3C NH3 CH3Cl R )4إنتاج إثريات ethersبتفاعل هاليد األلكيل مع ألكوكسيدات الصوديوم (أمالح الصوديوم للكحوالت). NaX NaCl R O CH3 R O ONa H3C R ONa X R CH3Cl H3C )5إنتاج ألكاانت alkanesبتفاعل هاليد األلكيل مع مركبات جرينيارد. MgX2 MgCl2 R CH3 R H3C MgX MgCl R H3C X R CH3Cl )6إنتاج كحوالت كربيتية Thio alcoholsتعرف إبسم املركبتاانت Mercaptans بتفاعل هاليد األلكيل مع كربيتيد البواتسيوم احلامضي .KSH KX SH SH KCl R H3C KSH KSH X R CH3Cl )7إنتاج نرتيالت ( Nitrilesسيانيدات ألكيل) بتفاعل هاليد األلكيل مع سيانيد البواتسيوم. KX KCl CN CN R H3C - 24 - KCN KCN X R CH3Cl إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية )8إنتاج مركبات النرتو Nitro compoundsبتفاعل هاليد األلكيل مع نيرتيت الفضة .AgNO2 AgX NO2 NO2 AgCl AgNO2 R H3C X R CH3Cl AgNO2 -2حتضريات هاليدات األلكيل :Preparation of Alkyl Halides أ) هاليدات األلكيل أحادية اهليدروجني: ▪ من األلكاانت: Sunlight HCl CH3Cl CH4 Cl2 ▪ من األلكينات: يتم التفاعل ابإلضافة طبقا لقاعدة ماركونيكوف. H H H C C H Br HBr H3C H H H C C H3C Propene 2-bromopropane ▪ من الكحوالت: يتم التفاعل إبستبدال جمموعة اهليدروكسيل بذرة هالوجني يف وجود األمحاض اهلالوجينية مثل HCl or HBr, or HIأو مع هاليدات الفوسفور مثل اثلث أو خامس هاليد الفوسفور .PCl3 or PCl5 Conc. HOH CH3CH2CH2Cl HBr CH3CH2CH2OH H3PO3 3CH3CH2CH2Cl PCl3 3CH3CH2CH2OH ب) هاليدات األلكيل ثنائية اهليدروجني: ▪ من ثنائي هاليد متجاور: - 25 - أمحد صالح حممود. د/إعداد H3C H H C C الكيمياء العضوية Br2 H H H C C Br Br H3C Propene H 1,2-dibromopropane :▪ من ثنائي هاليد توأم .HX جزئ من حامض هالوجيين2 ➢ من األلكاين بتفاعله ابإلضافة مع Cl H H3C C C H Cl H C C Cl H HCl HCl H3C C C H3C H H .PCl5 ➢ من األلدهيدات أو الكيتوانت بتفاعلها مع O R C Or H PCl5 R CHCl2 R PCl5 R CCl2 POCl3 O R C POCl3 R :ويوضح الشكل التايل هاليدات األلكيل واملواد ذات الصله هبا H3C CH2 CH2 CH3 CH4 H3C CH3 H2 O Na Cl2 H3C MgCl Cl2 Na Mg H2O CN K H3C Cl H2O Mg H3C CH2 MgCl H3C CH2 Cl H3C CH2 OH HCl HCl H3C CN CN K Cl2 H3C OH H3C CH Cl2 H3C CH2 CN H2C CH2 KOH Br2 (Alc.) H2 C HC CH KOH (Alc.) - 26 - Br CH2 Br إعداد /د.أمحد صالح حممود الكيمياء العضوية املركبات العضوية الفلزية تعرف املركبات اليت حتتوي علي فلز يتصل مباشرة ابلكربون ابملركبات العضوية الفلزية ،ويدخل الكثري من الفلزات يف تركيب بع ض املركبات العضوية ،ومن أهم هذه املركبات العضوية الفلزية تلك اليت يدخل يف تركيبها املغنسيوم واليت تعرف إبسم مركبات جرينيارد وذلك ملا تظهره من نشاط كيميائي وتستخدم كثرياً يف التحضريات العضوية املختلفة .وصيغتها العامة R.Mg.Xأي ألكيل مغنسيوم هاليد فمثالً CH3MgClتسمي .Methyl Magnesium Chloride التفاعالت الكيميائية ملركبات جرينيارد: تتفاعل مركبات جرينيارد إما ابإلضافة أو ابإلستبدال. التفاعل ابإلستبدال: تتفاعل مركبات جرينيارد مع املاء والكحوالت واألمينات (األويل والثانية) واألمونيا واألمحاض العضـ ـ ــوية وتعطي ألكااان حيتوي علي نفس عــدد ذرات الكربون املوجودة يف جمموعــة ألكيــل كــاشـ ـ ـ ـ ـ ـف جرينيــارد وميكن إيضاح أمثله هلذه التفاعالت كاآليت: )MgX (OH RH HOH R. Mg. X )MgX (OR RH R O H R. Mg. X )MgX (NHR RH R-NH2 R. Mg. X )MgX (NR2 RH R R. Mg. X )MgX (NH2 RH NH3 R. Mg. X )MgX (RCOOH RH R-COOH R. Mg. X التفاعل ابإلضافة: يتفـاعـل مركـب جرينيـارد مع جمموعـة الكربونيـل يف األلـدهيـدات والكيتوانت ويتكون مركـب ابإلضـ ـ ـ ـ ـ ــافـة يتحلل مائياً معطياً كحول. - 27 - أمحد صالح حممود. د/إعداد الكيمياء العضوية O R1 C OMgX R. Mg. X R2 OH H2O R1 C R2 HCl R1 R addition product aldehyde or ketone C R2 MgXCl R alcohol :مالحظة بينما ينتج،ينتج من تفاعل كاشــف جرينيارد مع الفورمالدهيد (أصــغر أفراد األلدهيدات) كحول أويل كمـا يتفـاعـل مع الكيتوانت ويعطي كحول.من تفـاعلـه مع ابقي األلادهيادات األخري كحول اثنوي .اثلثي O OMgX OH H 2O H C R. Mg. X H H C H HCl R C H MgXCl R Primary alcohol Formaldehyde O H OMgX OH H 2O R C R. Mg. X H R C H HCl R Aldehyde other than formaldehyde O R C H MgXCl R Secondary alcohol OMgX OH H2O R1 C Ketone R2 R. Mg. X R1 C R R2 HCl R1 C R2 MgXCl R A tertiary alcohol .كما ميكن حتضري كحوالت اثنوية واثلثية من تفاعل كاشف جرينيارد مع اإلسرتات - 28 - أمحد صالح حممود. د/إعداد الكيمياء العضوية O OMgX OMgX R. Mg. X H C OR1 R. Mg. X C H C H OR1 R MgX(OR2) R R OH H2 O HCl H MgX(OH) C R R Secondary alcohol O OMgX OMgX R. Mg. X R1 C OR2 R. Mg. X R1 C C R1 OR2 MgX(OR2) R R Ketone R OH HCl MgX(OH) R1 C H2O R R tertiary alcohol مث التحليل ويالحظ أن احلامضCO2 كما ميكن حتضري أمحاض عضوية بتفاعل كاشف جرينيارد مع .الناتج يزيد بذرة كربون عن عدد ذرات الكربون يف مركب جرينيارد O C O O R. Mg. X H2O R C OMgX R1 C OH Organic acid O - 29 - MgXOH كلية الزراعة قسم الكيمياء احليوية الكيمياء العضوية العملية لطالب املستوى األول أ.د .عبد اهلل حممد موسى أستاذ الكيمياء احليوية العام اجلامعي 2023/2022 الكيمياء العضوية العملية المقدمة تُعد الكيمياء العضوية أكثر فروع الكيمياء إتساعا ً في المعلومات نظراً لكثرة عدد المركبات التي تختص بدراستها ،وال شك أن الدروس والتمرينات العملية التي تصاحب الدراسة النظرية من أهم أساليب التدريس والتعلم إلكساب الطالب المهارات واإلتجاهات العملية والتطب يقية وتعزز المعلومات النظرية التي يتلقاها الطالب في المحاضرات فضالً عن تدريبهم علي اإلستقراء واإلستنتاج. ولقد أُخذ في اإلعتبار عند إعداد هذا الكتاب أن يكون في مستوي الطالب الذين يدرسون الكيمياء العضوية في أولي مراحلها فتم تناول الطرق المستخدمة في فصل وتنقية المركبات العضوية السائلة والصلبة وإختبارات الكشف عن العناصر الداخلة في تركيبها والتعريف بأسس طرق التقدير الكمي لهذه العناصر وتعيين الوزن الجزيئي والرموز األولية والجزيئية لها ،عالوة علي اإلختبارات المميزة للتعرف علي المركبات العضوية الشائعة من العائالت الكيميائية المختلفة. وهللا ولي التوفيق أ.د .عبد هللا محمد موسي أستاذ الكيمياء الحيوية كلية الزراعة – جامعة الفيوم -2- الكيمياء العضوية العملية مقدمة تمييز المركبات العضوية Identification of organic compounds يتطلب تمييز المركبات العضوية إجراء العديد من اإلختبارات التي تؤدي إلي التعرف على المركب العضوي ومعرفة تركيبه الكيميائي ورمزه البنائي ،لهذا فإنه عند تحديد وتمييز المركبات العضوية تتبع عادة طريقة تصنيفية systematic procedureمن عدة خطوات والشك أن الخطوة األولى هي الحصول على المركب العضوي في صورة نقية .pureوسنلخص فيما يلي اإلختبارات التي يتم إتباعها عند تمييز المركبات العضوية المختلفة : -1الفحص األولي Preliminary examination or investigation ويشمل دراسة الخواص الطبيعية physical propertiesللمركب العضوي من حيث حالة المادة state ورائحتها odourولونها colourوذوبانها Solubilityفي المذيبات المختلفة وتأثير الح اررة (التسخين )heat عليها. -۲تقدير الثوابت الطبيعية Determination of the physical constants إذا كان المركب العضوي صلبا solidتقدر نقطة اإلنصهار melting pointله ويجب أ ال تتغير نقطة اإلنصهار بعد إجراء إعادة بلورة المركب العضوي recrystallizationحتى يمكن إعتبار المركب نقيا .أما إذا كان المركب العضوی سائل liquidفتقدر نقطة غليانه .boiling point -3التحليل الوصفي للعناصر (الكشف عن العناصر) )Qualitative analysis of elements (Detection of elements يجري الكشف عن العناصر المختلف ة الداخلة في تكوين المركب العضوي ويتم عادة إجراء الكشف عن النتروجين والكبريت والكلور والبروم واليود . -4التحليل الكمي للعناصر Quantitative analysis of elements يتم تقدير النسبة المئوية لكل من العناصر الداخلة في تركيب الجزئ العضوي organic molecule وبذلك يمكن الحصول علي الرمز األولي empirical formulaللمركب العضوي .ويمكن الحصول علي الرمز الجزيئي molecular formulaبعد تقدير الوزن الجزيئي للمركب .molecular weight -5تحديد المجموعات الفعالة Functional groups determination يعتبر تحديد المجموعات الفعالة من الخطوات الهامة لتمييز المركبات العضوية حيث يتم إجراء اإلختبارات المميزة لمجموعات العناصر المحتمل وجودها ،فمثال إ ذا ثبت من التحليل الوصفي للعناصر إحتواء المركب علي -3- الكيمياء العضوية العملية عنصر النتروجين فإنه من المحتمل وجود المجموعات الفعالة التالية في المركب العضوي وبالتالي يتم الكشف عنها وهي: )(-CONHR), (-CONH2), (=N-), (=NH), (-NH2 -6تحضير المشتقات Preparation of derivatives وأخي ار يتم التأكد من المركب العضوي بتحضير مشتق للمركب يمكن الحصول عليه بكمية كبيرة في صورة نقية ويجري عليه الخط وات واإلختبارات سالفة الذكر وإذا تطابقت خواصه ونتائج إختباراته المختلفة مع ما هو مدون بالمراجع الخاصة فإن هذا يكون دليال وتأكيدا علي حقيقة المركب العضوي. -4- الكيمياء العضوية العملية تنقية المركبات العضوية Purification of organic compounds تعتبر عملية تنقية المركبات العضوية من أهم الخطوات الواجب إجراؤها قبل البدء في تحليل هذه المركبات، فغالبا ما يؤدي وجود الش وائب Impuritiesإلي إختالف نتائج التحليل الكيميائي Chemical analysisمما يقلل من أهمية هذه النتائج. وفيما يلي وصف عام لبعض الطرق واألجه زة المستخدمة في عمليات التنقية لكال من المواد السائلة Liquidsوالم واد الصلبة .Solids أوال :تنقية المواد السائلة :Purification of Liquids تنقي الم واد السائلة بطريقة تشترك فيها كل السوائل وهي عملية التقطير ،distillationولكنها ال تجري بإسلوب ونمط واحد بل تحور تبعا لنوع السائل العضوي ومدي تحمله لدرجات الح اررة المرتفعة وغير ذلك من العوامل األخري ،والطرق المستعملة في تقطير السوائل هي: -1التقطير البسيط تحت الضغط الجوي العادي :Simple distillation at atmosphere pressure تتلخص عملية التقطير في تسخين السائل المراد تقطيره إلي درجة غليانه boiling pointفيتحول إلي بخار vapourالذي يتكثف إلي سائل مرة أخري بالتبريد بواسطة مكثف condenserويستقبل السائل المتقطر النقي distillateفي دورق آخر يسمي بالمستقبل receiverوتستعمل هذه الطريقة في تنقية السوائل التي بها شوائب غير متطايرة .non-volatile ويتكون جهاز التقطير distillation apparatusفي أبسط صورة من دورق التقطير distilling flask له ذراع جانبي side armومثبت بفوهته ترمومتر thermometerومن مكثف condenserومستقبل receiver كما هو مبين في شكل (.)1 شكل ()1 -5- الكيمياء العضوية العملية ويالحظ أنه قد يكون المكثف مائيا ) (water condenserمثل المستعمل في الشكل رقم ( )1وهو يستخدم عند تقطير السوائل التي تتراوح درجات غليانها بين °30م°130 ،م أو قد يكون المكثف هوائيا air condenser ويستعمل عند تقطير السوائل التي تتجاوز درجة غليانها °130م والتي تتكثف بسهولة بتبريد التيارات الهوائية المعتادة – كما هو مبين في شكل ( .)2 شكل ()2 أما عملية التقطير فتبتدئ بتسخين السائل تدريجيا بإستعمال مصدر للح اررة مناسب مثل حمام مائي أو رملي أو زيتي أو شعلة مصباح بنزن من خالل شبكة من االسبستوس )(asbestos-centred wire gauze حسب ظروف كل سائل من حيث درجة غليانه وتطايره وقابليته لإلشتعال .وتستمر عملية تسخين السائل حتي تصل درجة ح اررة بخاره إلي درجة غليانه الحقيقية التي يسجلها الترمومتر المثبت في فوهة دورق التقطير ،وعند ذلك يجمع السائل المتقطر distillateفي المستقبل .receiver ويالحظ أن لكل سائل نقي درجة غليان ثابتة طالما أن الضغط ال واقع عليه ال يتغير ،وعند هذه الدرجة يكون ضغط بخار السائل مساويا للضغط الجوي .ويالحظ أنه إذا كان السائل المكثف من النوع الذي يتطاير فيستعان بموجه يثبت في نهاية المكثف كما هو مبين في شكل (.)3 شكل ()3 -6- الكيمياء العضوية العملية وإذا كان يخشي علي السائل المكثف من إمتصاص الرطوبة moistureمن اله واء فيستعمل دورق بوخنر Buchner-flaskفي إستقبال السائل المكثف بعد توصيل الذراع الجانبي له بأنبوبة مملوئة بكلوريد كالسيوم ال مائي anhydrous calcium chlorideكما هو مبين في شكل (.)4 شكل ()4 -2التقطير تحت ضغط منخفض (التقطير بالتفريغ) Distillation under reduced pressure )(Vacuum distillation تتعرض بعض السوائل العضوية وخاصة ما كان منها ذو درجة غليان مرتفعة إلي تحلل جزئي أو كلي عند تسخينها تحت الضغط الجوي العادي نتيجة التكسير الحراري أو األكسدة عند درجات الح اررة العالية أو إعادة ترتيب جزيئية ،ولذلك فإن ه يتم تقطيرها تحت ضغط منخفض لتفادي حدوث ذلك وفي هذه الحالة تنخفض درجة غليانها حيث يقل تعرضها للح اررة المرتفعة وبالتالي تقطر دون أن تتعرض إلي التلف. ويتكون جهاز التقطير أساسا من الثالث أجزاء المعروفة وهي دورق التقطير والمكثف ووعاء االستقبال ولكن يتحور بعضها في الشكل نظ ار إلجراء التقط ير تحت ضغط منخفض كما هو مبين في شكل ( .)5فدورق التقطير له رقبتان Two necksويسمي في هذه الحالة بدورق كليزن Claisen flaskويثبت الترمومتر في الرقبة التي بها الذراع الجانبي ويثبت في الرقبة الثانية أنبوبة شعرية Capillary tubeبحيث يغمس طرفها الرفيع في السائل الموجود داخل الدورق وتسمح هذه االنبوبة بمرور تيار ضئيل من الهواء لمساعدة مزج األجزاء الساخنة من السائل باألجزاء الباردة منه أثناء التسخين وبذلك يمنع حدوث ما يسمي بالغليان المفاجئ .Bumpingأما وعاء االستقبال فيتكون في أبسط صورة من دورق بوخنر Buchner flaskيتصل ذراعه الجانبي بمضخة تفريغ الهواء .Vacuum pump -7- الكيمياء العضوية العملية شكل ()5 -3التقطير التجزيئي أو الجزئي :Fractional distillation تستعمل عملية التقطير التجزيئي في فصل سائل ممتزج بسائل آخر ويالحظ أن يكون السائالن قابلين للتطاير وال تختلف هذه الطريقة كثي ار عن التقطير البسيط إال في وجود عمود التجزئة Fractionating column حيث يثبت بين دورق التقطير والمكثف كما هو مبين في شكل ( .)6ويالحظ أنه يمكن أن يتم التقطير التجزيئي تحت ضغط منخفض وذلك بإستعمال دورق إستقبال مزود بفتحة جانبية للتوصيل بمضخة تف ريغ اله واء. شكل ()6 -8- الكيمياء العضوية العملية -4التقطير بالبخار :Steam distillation تستخدم هذه الطريقة في تنقية السوائل القابلة للتطاير مع بخار الماء وبشرط أن تكون شحيحة أو عديمة الذوبان في الماء .ومن أبسط األجهزة المستعملة في التقطير بالبخار الجهاز المبين في شكل ( ،)7حيث يتكون من غالية لتوليد بخار الماء متصلة بدورق يوضع به السائل المراد تنقيته وينفذ من فوهة الدورق أيضا أنبوبة تتصل بالمكثف ويشغل الجهاز بإمرار بخار الماء في السائل بالدورق الذي يسخن أوال بحيث ال تزيد درجة الح اررة عن °100م لضمان عدم تكاثف بخار الماء فيه ومع إستمرار مرور بخار الماء في السائل فإنه يتصاعد معه بخار السائل حيث يتكاثف اإلثنان في وعاء اإلستقبال .وحيث إن السائل المقطر عديم الذوبان في الماء فإنه يفصل عن الماء بإستعمال قمع الفصل Separating funnelشكل (.)8 شكل ()7 أما إذا كان حجم المادة المتكثفة ليس بالقدر الكافي إلمكان فصلها مباشرة عن الماء فإنها في هذه الحالة تستخلص من الماء بواسطة رج المزيج مع مذيب عضوي سهل التطاير مثل االثير(درجة غليانه °35م) ثم تفصل طبقة االثير التي بها المادة المذابة بواسطة قمع الفصل وبعد إضافة مادة مجففة مناسبة إليها مثل كلوريد الكالسيوم الالمائي anhydrous calcium chlorideأو كبريتات الصوديوم الالمائية anhydrous sodium sulphate ترشح ويتم التخلص من االثير بالتقطير. شكل ( ، )8ويراعي إستخدام قمع الفصل ذو الحجم المناسب لحجم العينة -9- الكيمياء العضوية العملية ثانيا :تنقية المواد الصلبة :Purification of solids أ -التبلور :Crystallization يمثل التبلور العملية األساسية لتنقية المركبات العضوية الصلبة ،وتعتمد عملية التبلور علي إختالف الشوائب impuritiesعن المادة المراد تنقيتها في قابليتها للذوبان في مذيب ما أو مخلوط من المذيبات .ويتم إختيار المذيب بحيث يكون المركب العضوي المراد تنقيته أكثر ذوبانا فيه في درجات الح اررة العالية منه في درجة الح اررة المنخفضة (درجة ح اررة الغرفة) ،فيذاب المركب غير النقي في المذيب المغلي وبتبريد المحلول يتبلور (تترسب بلورات) المركب النقي ويتخلص من الشوائب التي ال تذوب في المذيب المغلي بترشيح المحلول الساخن .أما الش وائب التي تذوب في المحلول فإنها تبقي في السائل بعد ترشيح المادة المتبلورة. وتشمل المذيبات شائعة االستعمال في عملية التبلور – الماء المقطر – distilled waterوااليثانول – ethanolواالسيتون – acetoneوحامض الخليك الثلجي – glacial acetic acidواثير البترول ) – petroleum ether (40-60 °Cوخالت االيثيل – ethyl acetateوالكلوروفورم – chloroformورابع كلوريد الكربون – carbon tetrachlorideوالبنزين .benzene وتتم عملية التبلور في أبسط صورها كاآلتي: ) 1إذابة المادة المراد تنقيتها في مذيب مناسب Suitable solventعند درجة غليان المذيب أو درجة قريبة منها. ) 2يجري ترشيح المحلول وهو ساخن خالل ورقة ترشيح مثنية ( fluted filter-paperسيوضح في المعمل كيفية تجهيزها) لفصل المواد غير الذائبة ويجب أن يكون ساق القمع قصير حتي ال تترسب البلورات علي ساق القمع (شكل .)9 شكل ()9 )3يترك الراشح Filtrateليبرد تدريجيا إلي درجة ح اررة الغرفة وبذلك تبدأ المادة في التبلور (تترسب بلوراتها). )4تفصل البلورات crystalsمن المحلول المتخلف (المحلول األم) mother liquorبالترشيح ويجب مالحظة التخلص من بقايا المحلول المتخلف mother liquorبالترشيح وليس بالتبخير فإذا تم التخلص منه بالترشيح حمل - 10 - الكيمياء العضوية العملية معه الشوائب الذائبة فيه أما إذا تبخر وهو عالق بالبلورات فإنه يترك ورائه جميع الم واد األخري الذائبة في المحلول، كما أنه بعد الترشيح يجب أن تغسل البلورات بقليل من المذيب للتخلص من الـ .mother liquor ومن الضروري اإلشارة إلي أنه قد يصعب تحضير محلول المادة المراد تنقيتها بالبلورة نتيجة ظهور لون ناجم عن وجود ش وائب ملونة ويمكن التخلص منها بتسخين المحلول لمدة 10 -5دقائق مع مقدار قليل (حوالي -1 %2بالوزن من المادة غير النقية) من الفحم الحي واني النشط charcoalثم يرشح المحلول الساخن وتعرف هذه العملية بعملية إزالة األلوان decolourising processوتجري عملية الترشيح filtrationلفصل البلورات بإستخدام قمع بوخنر Buchner funnelالمثبت علي دورق بوخنر ( Buchner flaskشكل )10ويتصل الدورق عن طريق ذراعه الجانبي بمضخة تفريغ .Vacuum pump شكل ()10 والبلورات التي نحصل عليها من عملية الترشيح السابقة تكون مبللة بآثار بسيطة من المذيب الذي يزال بوضع البلورات في زجاجة ساعة Watch glassداخل مجفف Desiccatorويبين شكل ( )11أبسط أنواع المجففات. شكل ()12 شكل ()11 وتتكون مادة التجفيف عادة من كلوريد الكالسيوم الالمائي (أو أي مادة مجففة مناسبة) حيث توضع في قاع المجفف وتوضع البلورات في زجاجة ساعة ترتكز علي الـ .desiccator plate - 11 - الكيمياء العضوية العملية ويبين الشكل ( ) 12نوعا آخر من المجففات التي تستخدم تحت تفريغ vacuum desiccatorويحتوي علي مادة مجففة مناسبة suitable desiccantويالجظ عند إستعمال vacuum desiccatorأن تغطي البلورات بزجاجة ساعة أخري لتمنع تناثرها عند فتح الصنبور وإندفاع الهواء داخل المجفف. وبعد تجفيف البلورات الناتجة تختبر نقاوتها بتقدير درجة اإلنصهار melting pointوإذا تبين أن المادة ما زالت غير نقية فإنه يتم إعادة عملية التبلور recrystallizationحتي نحصل علي المادة نقية. ب -التسامي :Sublimation تتسامي بعض الم واد الصلبة بالتسخين ،وعند تبريد أبخرتها تتكثف إلي الحالة ال صلبة مباشرة .وتستغل هذه الخاصية في تنقية بعض المواد الصلبة (التي لها القدرة علي التسامي) .وقد يتم التسامي علي الضغط الجوي العادي وقد يتم تحت تفريغ .ويمكن توضيح التسامي ببساطة بأن توضع المادة المراد تنقيتها في جفنة وتغطي بورقة ترشيح بها بعض الثقوب الصغيرة ويوضع فوقها قمع عادي معكوس الوضع ويقوم مقام المكثف ،وعند تسخين المادة تتسامي وتمر أبخرتها خالل الثقوب الصغيرة الموجودة بورقة الترشيح وعند مالمستها للجدار الداخلي يبرد وتتكثف إلي بلورات .وتتجمع هذه البلورات علي الجدار الداخلي للقمع وكذلك فوق السطح العلوي لورقة الترشيح. وهناك أجهزة معدة للتسامي تتكون من أنبوبة خارجية بداخلها أنبوبة يمر بداخلها ماء التبريد ،وتوضع المادة داخل األنبوبة الخارجية التي توصل بمضخة تفريغ (شكل ) 13ثم تسخن في حمام مائي أو زيتي فيتكثف بخار المادة علي سطح األنبوبة الداخلية المبرد بتيار الماء المار بها. شكل ()13 مقياس نقاوة المادة العضوية: يستدل علي نقاوة Purityالمادة الصلبة بتقدير درجة إنصهارها كما يستدل علي نقاوة المادة السائلة بتقدير درجة غليانها .وفيما يلي الطرق المستخدمة لهذا الغرض: - 12 - الكيمياء العضوية العملية تقدير درجة اإلنصهار :Determination of Melting Point تقدر نقاوة المادة الصلبة بتعيين درجة إنصهارها .فإذا كانت درجة اإلنصهار ثابتة محددة أي أن اإلختالف بين درجة الح اررة عند بداية اإلنصهار وإتمامه نهائيا (أي الفرق في الح اررة بين اللحظة التي تبتدئ فيها المادة في اإلنصهار واللحظة التي تتحول فيها إلي سائل منصهر تماما) ال يزيد عن °1 - 0.5م ويعرف هذا بمدي اإلنصهار melting point rangeفإن المادة العضوية الصلبة تعتبر نقية. ويجري تعيين درجة اإلنصهار لمادة صلبة كما يلي: ُ يسحق قليل من المادة الصلبة ثم يوضع 0.1جم من مسحوقها في أنبوبة شعرية capillary tubeطولها حوالي 6سم أحد طرفيها مقفل بواسطة صهره باللهب ثم يجري تجميع المادة الصلبة في الطرف المقفل من األنبوبة الشعرية وذلك بدقها بلطف علي سطح صلب عدة مرات .تلصق هذه األنبوبة بجدار الترمومتر إما بربطها بحلقة من المطاط أو بغمسها في السائل المستخدم في التسخين (كما في حالة البرافين الطبي) بحيث يقع طرف األنبوبة المقفل المحتوي علي المادة بجوار مستودع الترمومتر ،ثم يعلق الترمومتر في الجهاز المستخدم بحيث يقع مستودعه تحت سطح السائل بعدة مليمترات. ويتكون الجهاز المستخدم لتعيين درجة اإلن صهار كما هو مبين في شكل ( )14من دورق ذو عنق طويل يحتوي علي سائل يغلي في درجة ح اررة عالية مثل حامض الكبريتيك أو البرافين الطبي medicinal paraffin ويفضل إستخدام البرافين في عملية التسخين نظ ار لصغر ح اررته النوعية specific heatوبذلك يمكن تغيير درجة ح اررته بسه ولة سواء بالتسخين أو بالتبريد .كما أنه غير قابل لإلشتعال non-inflammableويمكن تسخينه لدرجة °220م دون أن يعتريه أي تفكك .ويتميز أيضا بأنه ال يسبب تآكال ،ونظ ار لصغر ح اررته النوعيه ال يسبب حروقا ذات تأثير بالغ إذا صادف وقوعه علي اآليدي وهو ساخن .ويتم رفع درجة ح اررة السائل تدريجيا مع التقليب المستمر حتي تنصهر المادة في درجة الح اررة التي يعينها الترمومتر. شكل ()14 - 13 - الكيمياء العضوية العملية ومن المستحسن أن تعاد التجربة مرة أخري بتسخين السائل سريعا حتي تصل درجة ح اررته إلي ما يقل عن درجة إنصهار المادة بحوالي عشرة درجات ،ثم يستمر في التسخين تدريجيا بمعدل ما يقرب من درجتين في الدقيقة حتي تنصهر المادة وبهذه الطريقة يمكن تعيين معدل إنصهار المادة melting point rangeبأن تسجل درجة الح اررة عند بداية اإلنصهار ودرجة الح اررة عندما تتحول كل المادة إلي سائل منصهر تماما. وبعد تعيين درجة اإلنصهار ومعرفة نوع المادة يفضل إجراء تقدير لدرجة اإلنصهار المختلطة Mixed melting pointوفيها تخلط المادة المراد إختبارها مع عينة نقية ثم يجري تقدير درجة اإلنصهار فإذا كانت لهذا المخلوط نفس درجة اإلنصهار السابقة تكون المادة نقية. تقدير درجة الغليان :Determination of Boiling Point كما سبق أن أوضحنا فإنه يستدل علي نقاوة السائل بتقدير درجة غليانه وهي تعَّرف بأنها درجة الح اررة التي يوجد فيها البخار والسائل في حالة إتزان ويكون الضغط البخاري مساويا للضغط الخارجي الواقع علي السائل وتكون هذه الدرجة ثابتة ومميزة للمادة العضوية .وإذا كان السائل العضوي نقيا فإنه يتقطر جميعه في مدي 0.5 °1م ويمكن تقدير درجة الغليان عن طريق جهاز التقطير العادي ويتم ذلك عادة عندما تكون لدينا كمية معتدلةمن السائل المراد تقدير درجة غليانه .كما أنه يمكن تقدير درجة الغليان وخاصة إذا كانت كمية السائل ضئيلة للغاية بالطريقة اآلتية: تجهز أنبوبتين مقفلتين من طرف واحد ،أحدهما أنبوبة شعرية طولها 11 – 9سم وقطرها 1مم واألخري طولها 10-8سم وقطرها 5 -4مم .توضع كمية صغيرة من السائل المراد تقدير درجة غليانه (حوالي – 0.25 0.50مل) في األنبوبة ذات القطر األكبر وتنكس فيها األنبوبة الشعرية (بحيث تنغمس في السائل ويكون الطرف المقفل إلي أعلي) .ثم تربط األنبوبة بواسطة حلقة مطاط بترمومتر كما هو مبين في شكل ( )15ثم توضع في حمام مناسب .وبالتسخين التدريجي يشاهد تصاعد فقاقيع الهواء Bubblesببطء من نهاية األنبوبة الشعرية المنغمسة في السائل ولكن عند وصول درجة الح اررة إلي درجة الغليان يالحظ تصاعد فقاعات ه وائية بإستمرار وبسرعة. ودرجة الح اررة التي يسجلها الترمومتر عند بدء خروج فقاعات هوائية بشكل مستمر وسريع هي درجة غليان السائل. شكل ()15 - 14 - الكيمياء العضوية العملية ويالحظ أنه ما لم يكون إرتفاع درجة الح اررة قرب درجة الغليان بطئ جدا فإن التجربة األولي قد يكون بها نسبة من الخطأ .ويمكن الحصول علي نتيجة أدق accurate resultبإزالة مصدر التسخين عند بدء خروج فقاعات الهواء بسرعة وبإستمرار من نهاية األنبوبة الشعرية .فتبدأ سرعة خروج الفقاعات في البطء وبمجرد ظهور آخر فقاعه ثم بدء عودتها ثانية نسجل قراءة الترمومتر في الحال فتكون هذه هي درجة الغليان. - 15 - الكيمياء العضوية العملية اإلختبارات األولية Preliminary Tests تجري هذه اإلختبارات للحصول علي فكره عامة عن المركب العضوي المجهول وتتلخص هذه اإلختبارات في اآلتي: -1حالة ومظهر المادة :State and appearance تحدد المادة إذا كانت صلبة solidأو سائلة ، liquidوإذا كانت صلبة فهي متبلورة crystallineأو غير متبلورة amorphousونتعرف علي شكل البلورة shape of crystalحيث تفيد في التعرف علي المركب العضوي فمثال بلورات حامض البنزويك benzoic acidمنشورية الشكل بينما بلورات حامض الساليسيليك salicylic acid إبرية الشكل .وإذا كانت المادة سائلة فنتعرف عما إذا كان السائل لزج viscousأو سائل حقيقي عادي أو محلول. ويمكن التعرف علي المحلول بتبخير جزء من السائل بإحتراس علي حمام مائي فإذا تخلف راسب عند التبخير دل ذلك علي أنه محلول لمادة صلبة أما إذا لم يتخلف راسب فإن هذا يعني أنه سائل حقيقي .كما أن لزوجة السائل تلقي بعض الضوء علي طبيعة المركب العضوي ومعظم المركبات العضوية السائلة تكون ذات لزوجة منخفضة أي أنها ) (mobileبإستثناء بعض المواد مثل الجليكول glycolوالجليسرول glycerolفتكون لزجة .viscous -2اللو ن :Colour تمتاز بعض المركبات العضوية بلون مميز نتيجة لوجود بعض المجموعات الخاصة Chromophoric groupsضمن تركيبها مثل: , S C , N N , C N , O N O O quinone compounds CH2 , n مركبات الكينون H C O , C or O وينطبق ذلك علي المركبات النقية فقط ،فقد تتسبب بعض الشوائب impuritiesإن وجدت إلي تلون المركب العضوي بلون مميز ،فمثال نجد أن كال من االنيلين anilineوالفينول phenolتكون عديمة اللون colourlessوهي في العينة النقية إال أنه عند تعرضها لله واء الجوي تكتسب اللون البني أو األحمر علي التوالي. - 16 - الكيمياء العضوية العملية -3ال رائحة :Odour يمتاز عدد كبير من المركبات العضوية برائحة مميزة ،إال أنه ليس من السهل وصف كل نوع من الرائحة بطريقة محددة ولكنها تعتمد أساسا علي الخبرة العملية practical experienceفي هذا المجال ،فمثال نجد أن لإلثيرات واإلسترات رائحة عطرية بينما نجد أن لحامض الفورميك أو الخليك وكلوريد االسيتيل وأنهيدريد الخليك والبيريدين رائحة نفاذة وللبنزالدهيد والنتروبنزين والبنزونتريل رائحة اللوز المر. -4إختبار اإلحتراق :Ignition test يجري هذا اإلختبار عادة بتسخين قليل من المادة العضوية ( 0.1جم ) علي قطعة من الخزف في اللهب ببطء مع مالحظة التغيرات التي تحدث للمركب .ويالحظ أن بعض المواد العضوية تحترق بلهب مميز يمكن االستفادة منه في معرفة طبيعة المركب العضوي .كما أنه إذا تبقي جزء صلب بعد إحتراق المادة العضوية فإن هذا يعني إحتواء المركب العضوي علي أحد الفلزات ويمكن التعرف عليه بالكشف عنه بواسطة الجوهر الكشاف المناسب. ويالحظ أن الكثير من المركبات العضوية يتفحم عند تسخينه مثل المواد الكربوهيدراتية واألحماض العضوية الصلبة ،كما أن هناك مواد أخري مثل حامض األكساليك إذا سخنت فإنها تتبخر تماما. -5التسخين مع جير الصودا :Heating with soda lime إخلط جيدا حوالي 0.2جم من المادة مع حوالي 1جم من مسحوق جير الصودا (عبارة عن خليط من أكسيد الكالسيوم وهيدروكسيد الصوديوم) ثم سخن المخلوط ،ومن الرائحة المتصاعدة يمكن اإلستدالل مبدئيا علي نوع المركب العضوي: رائحة النشادر :أمالح األمونيوم لألحماض العضوية – األميدات واإليميدات. رائحة الفينول :األحماض العطرية الهيدروكسيلية مثل مض السليسيليك أو أحد مشتقاته – اإلستراتالفينولية. رائحة السكر المحروق :الكربوهيدراتات – بعض األحماض األليفاتية الهيدروكسيلية (مثل حامضالطرطريك) أو أمالحها. إذا تصاعد هيدروكربو ن :أحماض كربوكسيلية أو أمالحها مثل حامض الخليك (الخالت) يعطي الميثان(غاز يشتعل) وحامض البنزويك ويعطي البنزين. - 17 - الكيمياء العضوية العملية -6إختبار الذوبان :Solubility test يعتبر إختبار الذوبان من االختبارات االولية الهامة التي يمكن بواسطتها اإلستدالل علي طبيعة ونوع المركب العضوي .ويتم عادة إختبار الذوبان علي البارد (بدون تسخين) وعلي كميات صغيرة من المادة حوالي 0.1 جم (في حالة المادة الصلبة) وحوالي 0.2مل (في حالة المادة السائلة) وفي كلتا الحالتين تضاف كمية من المذيب Solventحوالي 3مل مع الرج بشدة ويستدل علي ذوبان المادة (المذاب ) Soluteبإختفائها في السائل المذيب Solventوتكوين سائل متجانس Homogeneous liquidويجري إختبار الذوبان في المذيبات المختلفة اآلتية: أ -الذوبان في الماء: تذوب أمالح األحماض العضوية وأمالح األمينات في الماء بصفة عامة وكذلك األفراد األولي أي المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض تحتوي علي عدد قليل من ذرات الكربون حتي 4ذرة كربون من الكحوالت واألمينات واألحماض واأللدهيدات والكيتونات وبصفة عامة تقل قابلية المركب للذوبان في الماء في العائالت الكيميائية المحتوية علي مجموعات وظيفية قطبية كلما زاد طول السلسلة أو زاد تفرعها. ب -الذوبان في محلول هيدروكسيد الصوديوم المخفف (:) %5 إذا كانت المادة ال تذوب في الماء ولكنها تذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم المخفف فإن هذا يدل علي أنها أحد األحماض الكربوكسيلية ) Carboxylic acid (R-COOHمثل حامض البنزويك وحامض الساليسيليك نظ ار لتكون أمالح الصوديوم لالحماض وهي أمالح ذائبة أو أن المادة أحد الفينوالت مثل حامض البكريك ) Picric acid (2, 4, 6-trinitro phenolأو أحد اإليميدات ) Imides (R-CONH-C-O-Rأي أنها إما حامض acidأو مركب حامضي acidicويالحظ أنه عند التحميض تنفصل المادة علي هيئة راسب. ج -الذوبان في محلول بيكربونات الصوديوم (:)%5 يمكن التمييز بين األحماض والمركبات الحامضية وكالهما يذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم بإختبار الذوبان في محلول بيكربونات الصوديوم %5حيث تتميز األحماض الكربوكسيلية ) (R-COOHبالذوبان في بيكربونات الصوديوم مع حدوث فوران نظ ار لتصاعد غاز ثاني أكسيد الكربون .Carbon dioxide د -الذوبان في محلول حامض الهيدروكلوريك المخفف (:) %5 إذا كانت المادة ال تذوب في الماء وال تذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم ولكنها تذوب في محلـ ـ ـ ـ ـ ـ ـ ـ ـ ـ ـول HCl 5%ثم عند إضافة محلول NaOH 20%تنفصل ثانية في صورة غير ذائبة فإن هذا يدل علي أن المادة عبارة عن قاعدة ) (baseمثل األمينات فاألنيلين anilineال يذوب في الماء لكنه يذوب في HCl 5%نظرا - 18 - الكيمياء العضوية العملية لتكون ملح أنيلين هيدروكلوريد الذائب وعند معاملته بهيدروكسيد الصوديوم يتكون األنيلين الذي ينفصل في طبقة واضحة. هـ -الذوبان في حامض الكبريتيك المركز: إذا كانت المادة ال تذوب في هيدروكسيد الصوديوم أو حامض الهيدروكلوريك فإن هذا يدل علي أنها متعادلة Neutralوإذا ذابت المادة في حامض الكبريتيك المركز دل ذلك علي أنها تتفاعل معه وهي تتبع إما الهيدروجينات المكربنة غير المشبعة Unsaturated hydrocarbonsأو الهيدروجينات المكربنة العطرية التي تحتوي علي مجموعات ألكيل أو االلدهيدات والكيتونات واإلسترات واإلثيرات وأنهيدريدات األحماض والكحوالت التي تحتوي علي عدد كبير من ذرات الكربون .أما إذا لم تذب المادة في حامض الكبريتيك المركز فإن هذا يدل علي أنها تتبع الهيدروجينات المكربنة المشبعة Saturated hydrocarbonsأو المشتقات الهالوجينية لهذه الهيدروجينات المكربنة أو االثيرات العطرية نظ ار ألنها ال تتفاعل مع حامض الكبريتيك وبالتالي ال يحدث لها عملية .Sulphonstion - 19 - الكيمياء العضوية العملية التحليل الوصفي للعناصر Qualitative analysis of elements يهدف التحليل الوصفي الي التعرف علي العناصر الداخلة في تركيب المركب العضوي .والعناصر الشائعة التي يجري الكشف عنها عادة في المركبات العضوية ،بخالف الكربون الذي يوجد كعنصر أساسي في جميع المركبات العضوية هي الهيدروجين واألكسجين والنتروجين والكبريت Sulphurوالهالوجينات Halogensكما يوجد بالمركب العضوي عناصر أخري أقل إنتشا ار مثل الفوسفور والزرنيخ Arsenicوالزئبق Mercuryواألنتيمون .Antimony ويالحظ أنه ال يوجد طريقة مباشرة Direct methodللكشف عن األكسجين ،وإنما يمكن إستنتاج وجوده بطريقة مباشرة عن طريق الخواص الكي ميائية للمركب مثل إثبات بعض مجموعات معينة مثل الهيدروكسيل أو الكربونيل أو الكربوكسيل في جزئ المركب العضوي. ( )1الكشف عن الكربو ن والهيدروجين :Detection of carbon and hydrogen من المسلم به عادة وجود الكربون والهيدروجين في المركب العضوي وللكشف عن الكربون والهيدروجين يسخن مخلوط من 0.2جم من مسحوق المادة العضوية مع 2-1جم من مسحوق أكسيد النحاس copper oxide, powderالجاف في أنبوبة نظيفة جافة مثبت في طرفها أنبوبة توصيل يغمس طرفها األخر في أنبوبة إختبار تحتوي علي ماء الجير ( lime waterهيدروكسيد الكالسيوم) ،كما هو موضح بالشكل ( .)16 شكل ()16 ويتم تسخين هذا المخلوط تسخينا هينا في بادئ األمر ثم تسخينا شديدا بلهب بنزن فيتأكسد كل من الكربون والهيدروجين الموجودان في المادة العضوية بواسطة أكسيد النحاسيك cupric oxideإلي ثاني أكسيد الكربون carbon dioxideوماء علي الترتيب ويتصاعد غاز ثاني أكسيد الكربون ) (CO2الناتج ويعكر ماء الجير وذلك نتيجة لتكون كربونات الكالسيوم ) Calcium carbonate (CaCO3مما يدل علي وجود الكربون كما يالحظ تكثف بخار الماء علي هيئة قطرات من الماء علي الجد ران الداخلية للجزء العلوي من األنبوبة مما يدل علي وجود الهيدروجين (ويمكن التأكد من أن المادة المكثفة عبارة عن الماء بمعاملتها بكبريتات النحاس الالمائية فتتلون باللون األزرق مما يؤكد أنها قطرات مائية) ويالحظ عند اإلنتهاء من إجراء التجربة أن جزءا من أكسيد النحاس قد إختزل إلي فلز النحاس األحمر.Red metallic copper - 20 - الكيمياء العضوية العملية CO2 2Cu 2CuO + C + Cu H2O CuO + H2 ( ) 2إختبار السيني للكشف عن النتروجين والكبريت والهالوجينات Lassaigne test for detection of Nitrogen, Sulphur and Halogens نظ ار ألنه في المركبات العضوية ترتبط العناصر ببعضها البعض بروابط تساهمية Covalent bonds فإن إختبار السيني يعتمد علي تحويل عناصر النتروجين والكبريت والهالوجينات عند وجودها في المركب العضوي إلي مركبات أيونية قابلة للذوبان في الماء تحوي هذه العناصر وبالتالي يسهل الكشف عنها باإلختبارات الوصفية المتبعة في الكيمياء غير العضوية ويجري ذلك بتسخين المركب العضوي مع فلز الصوديوم Sodium metalعند درجات ح اررة مرتفعة (الصهر مع الصوديوم) فإذا كان المركب محتويا علي النتروجين تكون سيانيد الصوديوم نتيجة إتحاد الصوديوم مع كل من الكربون والنتروجين. N NaCN Na + C Sodium cyanide وإذا كان محتويا علي كلور أو بروم أو يود أو كبريت تكون كلوريد الصوديوم وبروميد الصوديوم ويوديد الصوديوم وكبريتيد الصوديوم علي التوالي: NaCl NaI Cl Na I NaBr Br Na2S S ويتم إجراء اإلختبار كاآلتي: ضع قطعة صغيرة من معدن الصوديوم ( 0.03جم) مقطوعة حديثا في أنبوبة إحتراق Ignition tube صغيرة (تعرف بأنبوبة السيني) ثم أضف كمية قليلة من المركب العضوي (ح والي 0.02جم) .ثم سخن األنبوبة أوال برفق إلي أن تبتدئ المادة العضوية في التفحم ،ثم ترفع درجة الح اررة تدريجيا ثم يسخن بشدة حتي يتحول قاع األنبوبة إلي درجة اإلحمرار .ثم توضع األنبوبة وهي ساخنة في كأس صغير يحتوي علي حوالي 10مل من الماء المقطر distilled waterحيث تنكسر األنبوبة ويتفاعل الزيادة من الصوديوم مع الماء مكونا هيدروكسيد الصوديوم ) ،(NaOHثم سخن محتويات الكأس Beakerإلي درجة الغليان (للتأكد من ذوبان أمالح الصوديوم في الماء) ثم رشح محتويات الكأس وإختبر المحلول الناتج (الراشح )Filtrateوالذي يعرف عادة بمحلول السيني ويشترط أن - 21 - الكيمياء العضوية العملية يكون رائقا وقلوي التفاعل (إذا كان المحلول قاتم اللون كان ذلك لعدم إكتمال عملية الحرق ولذا يلزم إعادة إجراء الصهر مع الصوديوم من أوله) وإختبر المحلول بإجراء التحاليل الوصفية التالية: الكشف عن النتروجين: يضاف إلي ح والي 2-1مل من المحلول الناتج من الخطوة السابقة حوالي 0.1جم من كبريتات الحديدوز Ferrous sulphate crystalsوبذلك يتكون حديدوسيانيد الصوديوم .Sodium ferrocyanide Na4 Fe(CN)6 + Na2SO4 Sodium ferrocyanide + 6NaCN FeSO4 ثم يسخن محلول ملح الحديدوز القلوي إلي درجة الغليان حيث يتأكسد جزء من هيدروكسيد الحديدوز إلي هيدروكسيد حديديك بفعل أكسجين اله واء الجوي. 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4 Fe(OH)3 + FeSO4 Fe(OH)2 Heat ثم أضف بضع نقط من حامض الكبريتيك المخفف ( )1:1حتي يتم ذوبان هيدروكسيدات الحديدوز والحديديك. + 6H2O Fe2(SO4)3 3H2SO4 + 2Fe(OH)3 ويتفاعل الحديدوسيانيد مع ملح الحديديك مكونا حديدوسيانيد الحديديك ( Ferric ferrocyanideأزرق بروسيا )Prussian blue Fe4(Fe(CN)6)3 + 6Na2SO4 2Fe2(SO4)3 3Na4Fe(CN)6 + ويجب مالحظة عدم إستعمال حامض HClفي التحميض بدال من حامض الكبريتيك H2SO4وذلك ألن اللون األصفر الناتج من تكوين كلوريد الحديديك FeCl3يجعل األزرق بروسيا ضاريا إلي اإلخضرار )(greenish ولهذا السبب نفسه يفضل عدم إضافة FeCl3إذ ينتج تركيز كاف من أيونات الحديديك بالتأكسد الجوي atmospheric oxidationللمحلول القلوي الساخن .ويالحظ أن إضافة حوالي 1مل من فلوريد البوتاسيوم %5 KFيساعد في تكوين لون األزرق بروسيا. ومن الضروري مالحظة إستعمال كمية زائدة من الصوديوم ) (Excess of sodiumوإال فإنه يتكون ثيوسيانات صوديوم sodium thiocyanateفي حالة وجود كل من الكبريت والنتروجين .وينتج عن ذلك أنه عند الكشف عن النتروجين قد تعطي مع أيون الحديديك لونا أحمر بدال من أزرق بروسيا وذلك لعدم وجود أيونات - 22 - الكيمياء العضوية العملية السيانيد . cyanide ionsأما في حالة وجود زائد من الصوديوم فإن الثيوسيانات إذا ما تكونت فإنها سوف تتحلل معطية أيون السيانيد. + Na2S 2Na NaCN + NaCNS الكشف عن الكبريت: يجري الكشف عن كبريتيد الصوديوم ) (Na2Sفي محلول السيني لإلستدالل علي وجود الكبريت في المركب العضوي األصلي وذلك بأحد اإلختبارات اآلتية: -1أضف 3-2نقطة من محلول نتروبروسيد الصوديوم Sodium nitroprusside Na2Fe(CN)5NO (المحضر حديثا ) إلي ح والي 2-1مل من محلول السيني فيظهر لون أرجواني Purpleنتيجة تكون معقد من ) Na4(Fe(CN)5NOSفي حالة وجود كبريتيد الصوديوم. -2أضف إلي جزء آخر من محلول السيني القلوي ح والي 1مل من حامض الخليك المخفف حتي يصير المحلول حامضيا ثم أضف بضع نقط من خالت الرصاص Lead acetateفيتكون راسب أسود من كبريتيد الرصاص .Black precipitate of lead sulphide (CH3COO)2Pb PbS + 2CH3COONa + Na2S -3أضف إلي جزء ( 2-1مل) من محلول السيني محلول رصاصيت الصوديوم Sodium plumbiteفيتكون راسب أسود من كبريتيد الرصاص .ويحضر محلول Sodium plumbiteبإضافة محلول NaOH 10%إلي بضع نقط من محلول (CH3COO)2Pbفيتكون راسب أبيض في بادئ األمر من ،Pb(OH)2نستمر في اإلضافة حتي يكفي فقط لذوبان الراسب األبيض المتكون. الكشف عن الهالوجينات: أ -في حالة عدم وجود نتروجين وكبريت :Nitrogen and Sulphur absent يحمض حوالي 2مل من محلول السيني القلوي بحامض نتريك مخفف ،HNO3.dil.ثم يضاف إليه محلول نترات الفضة AgNO3فيتكون راسب أبيض أو أبيض مصفر أو أصفر تبعا لذرة الهالوجين الموجود بالمادة العضوية وذلك طبقا للمعادالت التالية: AgCl + NaNO3 white ppt. soluble in NH4OH AgBr + NaNO3 pale yellow (yellowish) ppt. difficulty soluble in NH4OH AgI + NaNO3 yellow ppt. insoluble in NH4OH - 23 - + AgNO3 NaCl + AgNO3 NaBr + AgNO3 NaI الكيمياء العضوية العملية أما في حالة وجود أكثر من هالوجين في المركب العضوي فإنه يمكن التعرف عليها كاآلتي: -1حمض 2-1مل من محلول السيني بكمية زائدة زيادة معتدلة من حامض الخليك الثلجي glacial acetic acidثم أضف 1مل من رابع كلوريد الكربون ) carbon tetrachloride (CCl4ثم أضف محلول نتريت صوديوم Sodium nitrite %20قطرة قطرة مع الرج المستمر ،إذا ظهر لون أرجواني purpleفي طبقة المذيب العضوي كان ذلك دليال علي وجود اليود .iodine 2NO + 4CH3COONa + 2H2O 4CH3COOH I2 + 2NaNO2 + + 2NaI ويمكن إستخدام هذا المحلول أيضا في الكشف عن البروم .فإذا كان اليود موجودا ،فأضف كميات صغيرة من محلول نيتريت الصوديوم وسخن قليال ورج مع إضافة رابع كلوريد الكربون ) (CCl4وذلك علي دفعات كل منها 1مل إلي أن يصبح المستخلص المائي األخير بال لون .إغلي هذا المحلول الحامضي إلي أن يتوقف تصاعد األبخرة النتروزية nitrous fumesثم برد .أما إذا كان اليود غير موجود ،إستعمل 1مل من محلول السيني المحمض بحامض الخليك الثلجي .وأضف إليه كمية صغيرة من ثاني أكسيد الرصاص .Lead dioxideضع قصاصة من ورق الفلورسين fluoresceinعبر فوهة األنبوبة وسخن المحلول .في حالة وجود البروم bromine تتلون ورقة الفورسين بلون أحمر وردي .rose-pinkويحضر ورق إختبار الفلورسين ،بغمس ورقة ترشيح في محلول مخفف من الفلورسين في كحول إيثيل .تجفف الورقة بسرعة وعندئذ تكون جاهزة لإلستعمال ويكون لون الورقة قبل اإلستعمال أصفر ليموني .Lemon yellow colour -2حمض 2 -1مل من محلول السيني بحامض الخليك ثم أضف حوالي 0.5جم من فوق أكسيد الرصاص ) Lead peroxide PbO2 (Lead dioxideثم سخن المحلول لتحويل أيونات البروميد واليوديد إلي البروم واليود علي الترتيب .وبإستمرار التسخين يتبخر البروم واليود ثم يرشح المحلول للتخلص من فوق أكسيد الرصاص (ثاني أكسيد الرصاص) ثم يجري الكشف عن الكلوريد في الراشح الناتج بواسطة نترات الفضة. Br2(I2) + (CH3COO)2Pb + 2CH3COONa + 2H2O 2NaBr(2NaI) + PbO2 + 4CH3COOH ب -في حالة وجود النتروجين والكبريت :Nitrogen and Sulphur present أما عند الكشف عن الهالوجينات بالمادة العضوية ،في وجود أحد عنصري النتروجين أو الكبريت أو كليهما معا فإن اإلختبار يتم علي النحو اآلتي: يضاف إلي محلول السيني بضع مليلترات من حامض الكبريتيك المخفف H2SO4 dil.ثم يغلي المحلول الناتج وتبخيره حتي ينقص حجمه إلي مقدار النصف ،ثم يضاف إليه بعد تبريده حامض النتريك المخفف ثم محلول AgNO3فإذا ظهر راسب من هاليد الفضة Silver halideكان هذا دليال علي وجود الهالوجين – والمقصود - 24 - الكيمياء العضوية العملية بإجراء التجربة علي النحو السابق ذكره هو التخلص من النتروجين علي هيئة حامض هيدروسيانيك hydrocyanic acidوالتخلص أيضا من الكبريت علي هيئة كبريتيد الهيدروجين hydrogen sulphideوذلك قبل الكشف عن الهالوجينات وإال تفاعل سيانيد الصوديوم NaCNأو كبريتيد الصوديوم Na2Sالذي يوجد بالمحلول مع نترات الفضة AgNO3معطيا راسبا أبيض من سيانيد الفضة أو أسود من كبريتيد الفضة قد يسبب إختفاء لون راسب هاليد الفضة. NaNO3 AgCN + white ppt. Na2SO4 2HCN + + AgNO3 NaCN )(a 2NaCN + H2SO4 )(b 2NaNO3 Na2SO4 Ag2S + black ppt. + 2AgNO3 H2S + Na2S + H2SO4 Na2S ويالحظ أن إستخدام حامض النتريك بدال من حامض الكبريتيك للتخلص من سيانيد الهيدروجين وكبريتيد الهيدروجين يؤدي إلي فقد جزء كبير من الهالوجين إما بواسطة التبخير أو األكسدة. ( ) 3إختبار بايلشتين للهالوجينات :Beilstein’s test for Halogens يتلخص هذا اإلختبار في أنه إذا سخنت المادة العضوية المحتوية علي أحد الهالوجينات في مالمسة سلك نحاس في لهب بنزن ،فإنه يتكون هاليدات النحاس copper halidesالمتطايرة الذي يضفي علي لهب المصباح لونا أخضر أو أخضر مزرق نتيجة تطايره .ويجري اإلختبار علي النحو التالي: يسخن سلك النحاس باللهب المباشر حتي ال يظهر اللهب ملونا ويصبح اللهب عديم اللون Colourless . flame of a burnerإغمس طرف السلك الساخن في المادة العضوية ثم عرضه للهب مرة أخري ،فإذا ظهر لون أخضر أو أخضر مزرق كان هناك إحتمال وجود الهالوجينات في المادة العضوية. ومن المهم مالحظة أن هناك بعض المواد العضوية مثل البيريدين pyridineوالكينولين quinolone والكرباميد carbamideوبعض األحماض العضوية التي ال تحتوي علي الهالوجينات إال أنها تعطي نفس اإلختبار السابق نظ ار لتكوين سيانيد النحاسوز المتطاير ذو اللون األخضر .ولهذا السبب ال يعتبر ظهور اللهب بلون أخضر دليال قاطعا علي وجود الهالوجين بل يعتبر اإلختبار السلبي ذو أهمية كبري فهو يدل داللة قاطعة علي عدم وجود الهالوجينات .كما يجب مالحظة أن هذا اإلختبار ال يصلح للكشف عن الفلور fluorineحيث إن فلوريد النحاس copper fluorideيكون غير متطاير .non- volatile - 25 - الكيمياء العضوية العملية التحليل الكمي للمركبات العضوية Quantitative analysis of organic compounds كما هو معروف ،فإنه بعد التعرف علي العناصر المختلفة الداخلة في تركيب المركب العضوي من نتائج التحليل الوصفي فإنه يتم إجراء التحليل الكمي لتقدير كمية كل من هذه العناصر المكونة للمركب العضوي وبالتالي إيجاد النسبة المئوية لكل منها. -1التقدير الكمي للكربون والهيدروجين :Determination of Carbon and Hydrogen يعتمد التقدير أساسا علي تسخين وزن معين من المركب العضوي مع أكسيد النحاس Copper oxideفي درجة ح اررة عالية وبذلك يتأكسد كل من الكربون والهيدروجين في المادة العضوية إلي CO2و .H2Oتمرر نواتج اإلحتراق بالتوالي علي محلول KOH 30%وكلوريد الكالسيوم الالمائي .anhydrous calcium chlorideويستدل من الزيادة في وزن كل من KOHو CaCl2علي وزن CO2و H2Oالناتجين من عملية اإلحتراق .وبالتالي يمكن حساب كمية الكربون في وزن معلوم من المركب المستخدم (العينة )Sampleفي التجربة كاآلتي: 12g. C 44g. CO2 X g. C wt. of CO2 wt. of CO2 12 = wt of carbon 44 100 wt. of CO2 = Percentage of Carbon wt. of sample وبنفس الطريقة يمكن حساب وزن الهيدروجين كاآلتي: 2g. H 18g. H2O X g. H wt. of H2O wt. of H2O 2 = wt. of hydrogen 18 100 wt. of hydeogen = Percentage of hydrogen wt. of sample ويتكون الجهاز المستخدم لهذا الغرض من أربعة أجزاء وهي: -1خزانان في أحدهما هواء وفي اآلخر أكسجين حيث يمرر أثناء عملية االحتراق تيار بطئ من اله واء لدفع األبخرة تجاه اكسيد النحاس الساخن .کما أ نه في بعض األحيان قد يتفحم المركب الع ضوى أثناء عملية االحتراق تاركا كربون غير متطاير ويحول هذا الكوبون الى CO2بإمرار تيار بطئ من االكسجين محل تيار الهواء .وعندما يتم احتراقه يعاد إمرار تيار الهواء بدال من األكسجين. - 26 - الكيمياء العضوية العملية -2جهاز التنفية ويتركب من عدة أنابيب زجاجية بها مواد كيميائية مناسبة مثل جير الصودا Soda limeأو هيدروكسيد البوتاسيوم %۳۰إلمتصاص CO2وأنابيب بها كلوريد كالسيوم ال مائي أ و حامض الكبريتيك المركز إلمتصاص H2Oوذلك للتأكد من أن الغاز الذي يمر بأنبوبة االحتراق اليحتوى على CO2أو .H2O -3أنبوبة االحتراق وهي مصنوعة من زجاج يتحمل الح اررة الع الية حيث توضع في فرن يسخن إما ب واسطة غاز صغير من الخزف أو من البالتين (البالتينوم) ا االستصباح أو بواسطة الكهرباء ،ويوضع في أنبوبة االحتراق قاربا فيه كمية معلومة الوزن من المادة العضوية حوالی 0.2جم ويوجد على جانبي القارب (من األمام والخلف) سلك حلزوني من أكسيد النحاس. -4جهاز إلستقبال نواتج األكسدة (الماء وثاني أكسيد الكربون) ويتكون من أنابيب زجاجية مصنوعة على حرف ،Uتمأل بمواد كيميائية مناسبة تشمل كلوريد كالسيوم المائی إلمتصاص الماء وجير الصودا إلمتصاص .CO2 وتعرف كمية الماء و CO2الناتجان من عملية االحتراق بفرق الوزن في األنابيب قبل إ جراء عملية االحتراق وبعدها. فالزيادة في وزن أنبوية كلوريد الكالسيوم عبارة عن مقدار الماء الذي ينتج من عملية االحتراق والفرق بين وزنی أنابيب جير الصودا قبل وبعد عملية اإلحتراق هو مقدار CO2الذي تكون من هذه العملية. -2التقدير الكمي للنتروجين :Determination of Nitrogen يقدر النتروجين كميا في المركبات العضوية بإحدى طريقتين هما طريقة دوماس Dumasوطريقة كلد اهل Kjeldahl أ -طريقة دوماس :Dumas Method يقدر النتروجين في طريقة دوماس على هيئته العنصرية elementary nitrogenوتتلخص طريقة تقديره في خلط مقدار معلوم من المركب العضوي النتروجيني مع مسحوق أكسيد النحاس ثم حرق المركب في جو خال من الهواء إلستبعاد نتروجين اله واء الجوي) مثل .CO2فينتج عن عملية االحتراق للمركب العضوي غازات ثاني أكسيد الكربون وبخار الماء وأكاسيد النتروجين وتختزل أكاسيد ال نتروجين الناتجة من االحتراق الى نتروجين وذلك بإم اررها على شبكة من النحاس الساخن ثم يجمع النتروجين الناتج فوق محلول من هيدروكسيد البوتاسيوم %۳۰ (إلمتصاص )CO2وذلك بإستعمال جهاز خاص يسمي Schiff's Nitrometerولحساب النسبة المئوية للنتروجين يقاس حجم النتروجين ويصحح حجمه إلى معدل الضغط ودرجة الح اررة (أي في درجة الصفر المئوی وتحت ضغط واحد جوی أی 760مم) وذلك بالمعادلة اآلتية: V (P - Pw) 273 )760 (273 + t - 27 - = Vs . T. P. الكيمياء العضوية العملية حيث Vهو الحجم المشاهد للغاز عند الضغط الجوي ودرجة حرارة الغرفة P ،هو الضغط الذي يبينه البارومتر Pw ،barometerهو ضغط بخار محلول t ،KOHهي درجة الح اررة بالدرجات المئوية . ⁖ الوزن الجزيئي من أي غاز يشغل حجم قدره 22.414لتر في معدل الضغط ودرجة الح اررة ).(S.T.P. ⸪ 28g. Nitrogen → 22.414 Liters )28 V at S.T.P. (in Litter = wt. of N2 at S.T.P. 22.414 wt. of nitrogen 100 = Percentage of nitrogen wt. of sample ب -طريقة كلداهل Kjeldahl Method ت جري طريقة كلداهل لتقدير النتروجين على خطوتين تعتمد الخطوة األولى والتي تعرف بعملية الهضم digestion علي تحويل النتروجين في المركب العضوي إلى كبريتات أمونيوم Ammonium sulphateوذلك بتسخين المركب النتروجيني مع حامض الكبريتيك المركز concentrated H2SO4في وجود عامل مساعد Catalystكما يضاف عادة كبريتات بوتاسيوم صلبة لرفع درجة غليان المحلول ويتم ذلك في دورق كلداهل Kjeldahl flaskويستمر الغليان إلى أن يصبح المحلول رائقا. conc. H2SO4 CO2 + H2O + (NH4)2SO4 Organic N )Catalyst (HgO or Hg or CuSO4 وتعرف الخطوة الثانية بالتقطير distillationحيث يعامل المحلول الناتج من الخطوة األولى بكمية زائدة من %30 هيدروكسيد صوديوم ثم يجري تقطير النشادر الناتجة واستقبالها في حجم معين من محلول حامض الكبريتيك معلوم العيارية. 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O Distillation (NH4)2SO4 + 2NaOH وبعد إنتهاء عملية التقطير يتم معايرة الكمية المتبقية من H2SO4بمحلول NaOHمعلوم العيارية في وجود الدليل ) Methyl red (M.R.وتتلخص العمليات الحسابية ) (Calculationفي اآلتي: No. of m. equiv. of total H2SO4 = No. of m. equiv. of NH3 + No. of m. equiv. of NaOH NH2SO4 × VH2SO4 = No. of m. equiv. of NH3 + NNaOH × VNaOH No. of m. equiv. of NH3 = N × V(H SO ) - N × VNaOH 4 2 Weight of nitrogen = No. of m. equiv. of NH3 × 14 = ….. mg - 28 - الكيمياء العضوية العملية wt. of nitrogen 100 = Percentage of nitrogen wt. of sample -3التقدير الكمي للهالوجينات :Determination of Halogens من أهم الطرق المستخدمة في تقدير الهالوجينات (الكلور والب روم واليود ) في المركب العضوي طريقة كاريوس Carius methodحيث يتم تسخين مقدار معلوم من المركب العضوى من حامض النتريك المدخن Fuming HNO3ونترات الفضة AgNO3في أنبوبة زجاجية مقفلة تعرف بأنبوبة كاريوس Carius tubeفيؤكسد حامض النتريك المركب العضوي ويتحد الهالوجين مع الفضة مكونا هاليد الفضة Silver halideالذي يفصل بالترشيح ثم يجفف ويوزن .ويالحظ أن أنبوبة كاريوس طولها نصف متر وقطرها حوالی 1.5سم مصنوعة من زجاج يتحمل درجات الح اررة العالية وضغوط الغازات واألبخرة الناتجة من األكسدة .وعند إجراء التجرية يوضع حوالی ½ جم من مسحوق نترات الفضة في أنبوبة كاريوس ويضاف إليه من 2 – 1.5سم 3من حامض النتريك المدخن وأنبوبة صغيرة بها وزن معلوم من المادة المراد تحليلها ثم يغلق طرف انبوبة كاريوس بسحبه على لهب قوى وتسخن األنبوبة في فرن عند درجة °270-260م مدة 6-4ساعات .وعندما تبرد األنبوبة تفتح بإحتراس ويرشح هاليد الفضة Silver halideويغسل ويجفف ثم يوزن ،وبالتالي يمكن إيجاد وزن الهالوجين ونسبته المئوية في المركب العضوي كما يلى: في حالة الكلور: 35.5g. Cl wt. of silver chloride (g.) 35.5 143.5g. AgCl = )Weight of chlorine (g 143.5 wt. of chlorine 100 = Percentage of chlorine wt. of organic compound -4التقدير الكمي للكبريت :Determination of Sulphur يقدر الكبريت في المركبات العضوية بطريقة كاريوس Cariusأيضا في وجود حامض النتريك المركز ولكن دون إضافة نترات الفضة إلى محتويات األنبوبة فيتأكسد الكبريت إلى حامض كبريتيك وبإ ضافة محلول كلوريد الباريوم BaCl2يترسب BaSO4عديمة الذوبان في الماء والتي ترشح وتغسل ثم تجفف وتوزن وبالتالي يمكن إيجاد وزن الكبريت ونسبته المئوية في المركب العضوی کما يلي: - 29 - الكيمياء العضوية العملية 32.6g. S 32.6 233.42g. BaSO4 Weight of sulphur = wt. of BaSO4 233.42 wt. of sulphur 100 = Percentage of sulphur wt. of sample -5التقدير الكمي لألكسجين :Determination of Oxygen يمكن تقدير كمية األكسجين بتسخين المركب العضوي في تيار من الهيدروجين ثم وزن الماء الناتج من هذه العملية ،إال أنه يتم عادة تقدير االكسجين علی هيئة فرق ،أي أنه بعد إيجاد النسبة المئوية لكل العناصر األخرى الموجودة بالمركب يطرح مجموعها من ۱۰۰ويكون الباقي هو النسبة المئوية لألكسجين. تقدير الوزن الجزيئي :Determination of Molecular Weight يمكن تقسيم الطرق المستخدمة في تقدير الوزن الجزيئي إلى قسمين رئيسيين ،هما الطرق الطبيعية Physical methodsوالطرق الكيميائية .Chemical methods أ -الطرق الطبيعية :Physical Methods من الطرق الطبيعية شائعة االستخدام طريقة فيكتور ماير Victor Meyerوطريقة دوماس Dumas وطريقة هوفمان Hofmannلتقدير الوزن الجزيئي للمركبات العضوية السائلة والتي تتطاير بسهولة ،وتعتمد هذه الطرق على تقدير الكثافة البخارية .Vapor densityويتم تقدير الوزن الجزيئي للمركبات العضوية الصلبة بتقدير انخفاض درجة تجمد Depression of freezing Pointأو ارتفاع درجة غليان Elevation of boiling pointمذيب مناسب يحتوى على المركب الع ضوي .ولقد سبق دراسة هذه الطرق الطبيعية في مقررات سابقة خاصة بالكيمياء العامة وغير العضوية. ب -الطرق الكيميائية :Chemical Methods -1تقدير الوزن الجزيئي لألحماض العضوية: تستلزم هذه الطريقة معرفة قاعدية الحامض Basicity of acidحتی يمكن تقدير الوزن الجزيئي ،حيث يتم تحضير ملح الفضة Silver saltللحامض وتجفيفه ثم وزن مقدار معلوم منه وحرقه وتقدير وزن فلز الفضة Silver metalالذي يتبقى بعد عملية االحتراق .Ignitionولقد وقع االختيار على ملح الفضة لسهولة تحضيره نظ ار لعدم ذوبانه في الماء كما أن أمالح الفضة جافة ال تحتوى على ماء تبلور مم ا ال يستلزم تقدير ماء التبلور Water of crystallizationكما يمكن تحليله بحرقه في بوتقة Crucibleحيث تتبقى الفضة النقية بعد احتراق الحامض العضوي. - 30 - الكيمياء العضوية العملية ويوضح المثال التالى كيفية حساب الوزن الجزيئي بهذه الطريقة: عند إحت ارق 0.3652جم من ملح الفضة لحامض عضوی ثنائي القاعدية ،تبقي ۰.2۳7جم من فلز الفضة ،إحسب الوزن الجزيئي للحامض إ ذا علمت أن الوزن الذري للفضة هو .۱۰۸ ⸪ الحامض ثنائي القاعدي dibasic acidفإن الملح يحتوى على ذرتين من الفضة. ⸪ ۰.2۳7جم نتجت من حرق 0.3652جم من ملح الفضة ⸫ الوزن الجزيئي لملح الفضة للحامض = × 108 × 2 0.3652 ۰.2۳7 ⸫ الوزن الجزيئي للحامض ثنائي القاعدية = × 108 × 2 0.3652 ۰.2۳7 – (118.8 = 2 + )108 × 2 مثال آخر: إذا كان 0.6669جم من ملح الفضة لحامض ثالثي القاعدية tribasic acidينتج عنه بعد حرقه 0.4212جم من فلز الفضة .إحسب الوزن الجزيئي للحامض. فيكون الوزن الجزيئي للحامض ثالثي القاعدية = × 108 × 3 ⸫ الوزن الجزيئي للحامض ثالثي القاعدية = × 108 × 3 0.6669 0.4212 0.6669 0.4212 – (192 = 3 + )108 × 3 -۲تقدير الوزن الجزيئي للقواعد العضوية: تستلزم هذه الطريقة معرفة حامضية القاعدة acidity of baseحتی يمكن تقدير الوزن الج زيئي للقاعدة العضوية عن طريق تحضير ملح كلورو بالتينات Chloroplatinateللقاعدة ويتم ذلك بإ ضافة القاعدة العضوية أو محلول هيدروكلوريد القاعدة في الماء إلى محلول حامض كلورو بالتينيك (H2PtCl6) Chloroplatinic acid المحضر بإذابة البالتين Platinumفي الماء الملكي aqua regiaفيتكون ملح كلوروبالتينات الذي يفصل بالترشيح ويجفف ثم يحرق وزن معلوم منه (حوالی 0.5جم) في بوتقة وتقدير وزن فلز البالتين المتبقى بعد عملية االحتراق .وتتميز أمالح Chloroplatinate or platinichloride -بأنها ال تذوب في الماء وال تحتوي على ماء تبلور ويؤدی إحتراقها إلى تكوين معدن البالتين .Platinumفإذا كانت القاعدة أحادية الحامضية mono acid baseكان الرمز الكيميائي لملح كلورو بالتينات هذه القاعدة هو ) (B2H2PtCl6وإ ذا كانت القاعدة ثنائية الحامضية diacid baseكان رمز الملح ) .(BH2PtClويوضح المثال التالي كيفية حساب الوزن الجزيئي بهذه الطريقة: عند احتراق ۰.7۰۱جم من ملح الكلوروبالتينات لقاعدة أحادية الحامضية تبقي ۰.2۳۰۳جم من فلز البالتين ،إحسب الوزن الجزيئي للقاعدة إذا علمت أن الوزن الذري للبالتين 195.23؟ - 31 - الكيمياء العضوية العملية فيكون الوزن الجزيئي لملح كلوروبالتينات القاعدة = ×195.23 ⸫ الوزن الجزيئي للقاعدة = (×195.23 للمجموعة )H2PtCl6 ۰.7۰۱ ۰.2۳۰۳ ۰.7۰۱ ۰.2۳۰۳ – 92 = 2 /)410 ( = 410الوزن الجزيئي تعيين الصيغة األولية والصيغة الجزيئية لمركب عضوي :Empirical and Molecular Formula الصيغة األولية empirical formulaلمركب هي أبسط صيغة يمكن أن توضح النسبة التركيبية للمركب، بمعنى أنها تظهر ف قط النسبة بين الذرات المختلفة في الجزئ moleculeدون أن تشير الى العدد الحقيقي لهذه الذرات ،وإل يجاد الصيغة الكيميائية األولية لمركب ،البد أوال من معرفة النسبة المئوية للذرات المختلفة في الجزئ ويمكن ذلك بإجراء التحليل الوصفي والكم ي للمادة العضوية النقية .أما الصيغة الجزيئية Molecular formula فهي التي توضح ليس فقط النسب بين الذرات المختلفة في الجزئ ،وإنما أيضا العدد الحقيقي لهذه الذرات وتشتق الصيغة الكيميائية الجزيئية من الصيغة الكيميائية األولية بعد معرفة الوزن الجزيئي للمركب. ويمكن إيجاد الصيغة األولية للمركب بعد تقدير النسب المئوية للعناصر في المركب بقسمة النسبة المئوية لكل عنصر على وزنه الذرى فنحصل على عدد المرات التي تمثلها الذرة في النسبة المئوية العددية .ثم إيجاد النسب الذرية للمركب وهو ما يعبر عنها بالصيغة ا ألولية وذلك بقسمة األعداد التي نحصل عليها في الخطوة السابقة على أبسطها (أصغرها) .وإليجاد الصيغة الجزيئية للمركب يتم تقدير الوزن الجزيئي أوال ثم قسمة الوزن الجزيئي على مجموع األوزان الذرية للصيغة األولية فنحصل على عامل Factorيضرب في الصيغة األولية ينتج الصيغة الجزيئية أي أن الصيغة الجزيئية إما أن تكون مساوية للصيغ ة األولية أو أحد مضاعفاتها البسيطة. ويمكن توضيح ماسبق بالمثال اآلتي: عند تحليل مرکب عضوی وجد أن النسبة المئوية للكربون والهيدروجين واألكسجين هي على التوالى ، %6.6 ، %40 ،%53.4فإذا علمت أن وزنه الجزيئي ۱۸۰وأن األوزان الذرية للهيدروجين واالكسجين والكربون هي على التوالي ،12 ،16 ،1إكتب الصيغة الجزيئية للمركب؟ النسبة المئوية للعناصر 53,4 :6,6 :40 = O: H: C عدد المرات التي تمثلها الذرة في النسبة المئوية العددية = 40 ۱2 : 6.6 ۱ : 53.4 ۱6 = 3.33 :6.6 :3,33 بالقسمة علي ( 3.33أبسط االعداد) = 1 :2 :1 - 32 - الكيمياء العضوية العملية الصيغة الكيميائية األولية للمركب = O1: H2: C1 = CH2O الصيغة الكيميائية الجزيئية = ۱۸۰ ۱6 + 2 +۱2 × )(CH2O = CH2O × 6 = C6H12O6 - 33 - الكيمياء العضوية العملية اإلختبارات المميزة للمجموعات الوظيفية (الفعالة) Tests for functional groups فيما يلي إختبارات الكشف عن المجموعات الوظيفية (الفعالة) المميزة للعائالت الكيميائية المختلفة: الهيدروجينات المكربنة Hydrocarbons الهيدروجينات المكربنة هي مركبات عضوية تحتوي علي عنصري الكربون والهيدروجين فقط .وهي تنقسم إلي قسمين رئيسيين: -1الهيدروجينات المكربنة األليفاتية :Aliphatic hydrocarbons وهي مركبات إما مشبعة Saturatedتعرف بااللكانات ( Alkanesالبرافينات )Paraffinsوهي مركبات ال تحتوي علي مجموعة فعالة .وإما مركبات غير مشبعة Unsaturatedمثل األلكينات Alkenes (األوليفينات ) Olefinsوتحتوي المركبات التابعة لها علي مجموعة فعالة هي الرابطة الزوجية Double bondبين ذرتي الكربون .ومثل األلكاينات ( Alkynesاألسيتيلينات )Acetylenesوهي تحتوي علي مجموعة فعالة هي الرابطة الثالثية Triple bondبين ذرتي الكربون .كما أن الهيدروجينات المكربنة األليفاتية قد تكون علي هيئة حلقات كما في الهيدروجينات المكربنة الحلقية Cyclic hydrocarbonsأو علي هيئة سلسلة كما في الهيدروجينات المكربنة غير الحلقية .Acyclic hydrocarbons -2الهيدروجينات المكربنة العطرية :Aromatic hydrocarbons وهي الهيدروجينات المكربنة التي تمتاز بالتركيب العطري (روابط زوجية متبادلة مع روابط فردية في نظام حلقي) مثل البنزين benzeneوالتولوين tolueneوالنفثالين naphthaleneواألنثراسين .anthracene CH3 benzene toluene naphthalene anthracene الهيدروجينات المكربنة غير المشبعة األليفاتية :Aliphatic Unsaturated Hydrocarbons يوجد إختبارين أساسيين للكشف عن الروابط غير المشبعة (الروابط الزوجية أو الثالثية) ليس فقط في الهيدروجينات المكربنة غير المشبعة بل في المركبات غير المشبعة بصفة عامة ،وهما: - 34 - الكيمياء العضوية العملية أ -إختبار برمنجنات البوتاسيوم :Potassium Permanganate Test يضاف إلي 1مل من الهيدروكربون غير المشبع محلول برمنجنات البوتاسيوم ( )%2نقطة فنقطة مع الرج علي البارد .يالحظ زوال لون البرمنجنات حيث يتأكسد الهيدروكربون غير المشبع ويتكون الجليكول. C C )(O + H2O OH OH KMnO4 C Glycol C Olefin ب -إختبار محلول البروم في رابع كلوريد الكربو ن :Solution of bromine in carbon tetrachloride يضاف 0.1جم (أو 0.2مل) من الهيدروكربون غير المشبع إلي 2مل من رابع كلوريد الكربون (يعتبر رابع كلوريد الكربون من المذيبات الجيدة للبروم ولكثير من المركبات العضوية كما أنه ال يذيب بروميد الهيدروجين) ثم يضاف محلول البروم ( )%3-2في رابع كلوريد الكربون نقطة فنقطة مع الرج يالحظ زوال لون البروم مع عدم تصاعد غاز بروميد الهيدروجين لحدوث تفاعل إضافة .Addition Reaction C C Br Br Br2 C C ويالحظ إختفاء (زوال) لون البروم الذي يصحبه تصاعد غاز بروميد الهيدروجين ) (HBrيشير إلي مركبات ذات قدرة علي التفاعل مع البروم باإلستبدال .Substitution Reaction الهيدروجينات المكربنة العطرية :Aromatic Hydrocarbons أ -التفاعل مع الهالوجينات: يتفاعل كل من الكلور والبروم مع البنزين باإلستبدال ،وعلي وجه العموم يتفاعل البروم مع البنزين ببطء عنه في حالة الكلور ويكون الناتج مركب برومو البنزين bromobenzeneمع تصاعد غاز بروميد الهيدروجين. Br Br2 HBr bromobenzene benzene ويمكن إجراء التفاعل بإضافة بضع قطرات من البروم ( 0.5مل ) إلي 1مل من البنزين ويالحظ أن التفاعل يبدأ ببطء أوال ثم يسخن السائل فيزداد التفاعل مع تصاعد غاز بروميد الهيدروجين الذي يكون سحب من بروميد األمونيوم عند تعريض ساق مبللة بمحلول األمونيا لفوهة أنبوبة اإلختبار. - 35 - الكيمياء العضوية العملية -2التفاعل مع حامض النتريك المركز: تتميز المركبات العطرية بسهولة تفاعلها نسبيا مع حامض النتريك المركز ويتلخص التفاعل في أن تحل مجموعة نترو (NO2) Nitroمحل ذرة من ذرات الهيدروجين بالمركب العطري وتسمي هذه العملية بـ Nitration ويعطي البنزين عند تفاعله مع حامض النتريك المركز في وجود حامض الكبريتيك المركز مركب النتروبنزين .Nitrobenzene NO2 H2SO4 HNO3 benzene nitrobenzene ويتم إجراء التفاعل بإضافة 1مل من البنزين تدريجيا إلي مخلوط من 3مل من حامض النتريك المركز و 3مل من حامض الكبريتيك المركز مع رج المزيج جيدا ثم صب السائل في كأس به كمية من الماء البارد. والحظ إنفصال النتروبنزين علي هيئة زيت أصفر ثقيل (أثقل من الماء). الكحوالت (ألكانوالت) )Alcohols (Alkanols يطلق المصطلح أو االسم الكحوالت Alcoholsعلي المركبات العضوية التي تحتوي علي مجموعة هيدروكسيل ( Hydroxylهيدروكسي) ) (-OHأو أكثر كمجموعة أو مجموعات وظيفية (فعالة) بشرط أن ترتبط هذه المجموعة أو المجموعات بذرة كربون أو ذرات كربون ال تحمل أي نوع آخر من الذرات خالف الهيدروجين. وتنقسم الكحوالت تبعا لعدد مجموعات الهيدروكسيل الموجودة بالجزئ إلي كحوالت أحادية الهيدروكسيل أو ثنائية الهيدروكسيل أو ثالثية الهيدروكسيل ) ،(mono-, di- and trihydric alcoholsكما تصنف حسب نوع ذرة الكربون التي تم إستبدال ذرة الهيدروجين عليها بمجموعة هيدروكسيل إلي ثالثة أنواع وهي: (أ) الكحوالت االولي Primary alcoholsوفيها ترتبط مجموعة الهيدروكسيل بذرة كربون مرتبطة بمجموعة ألكيل واحدة فقط ولها الرمز العام ) (R-CH2OHوهي التي تحتوي علي المجموعة. (ب)الكحوالت الثانوية أو الثانية Secondary alcoholsوفيها ترتبط مجموعة الهيدروكسيل بذرة كربون مرتبطة بمجموعتي ألكيل متشابهة أو مختلفة ولها الرمز العام R CHOH R (ج) الكحوالت الثالثية (الكحوالت الثالثة) Tertiary alcoholsوفيها ترتبط مجموعة الهيدروكسيل بذرة كربون مرتبطة بثالثة مجموعات ألكيل متشابهة أو مختلفة ولها الرمز العام: R C OH R - 36 - R الكيمياء العضوية العملية وفيما يلي بعض االختبارات المميزة لبعض أفراد الكحوالت الشائعة: -1الميثانول (كحول الميثيل) )Methanol (Methyl alcohol الكحول الميثيلي عبارة عن سائل عديم اللون ذو رائحة مميزة ودرجة غليانه °65م وهو يمتزج بالماء. ويستعمل في الصناعة كمذيب كما في صناعة الورنيشات ويستخدم كذلك في صناعة عدد كبير من المركبات الكيميائية مثل الميثيل أنيلين الذي يستخدم بدوره في صناعة األصباغ ومثل إستر ساليسيالت الميثيل الذي يستخدم في الطب كما يستخدم أيضا في تحضير بعض اإلست رات التي تدخل في تركيب كثير من العطور. أ -االكسدة :Oxidation يتأكسد الكحول الميثيلي معطيا الفورمالدهيد أوال ثم حامض الفورميك. COOH H O Formic acid CHO O H Formaldehyde CH3OH Methanol ويمكن أكسدة الكحول الميثيلي بواسطة سلك ساخن من النحاس كما يلي: ضع قليال من الكحول الميثيلي في أنبوبة إختبار ،ثم سخن سلك من النحاس في اللهب لدرجة اإلحمرار (حتي يتأكسد النحاس الي أكسيد نحاس) وأغمسه وهو ساخن في الكحول ،أعد هذه التجربة عدة مرات .والحظ رائحة الفورمالدهيد النفاذة .ويمكن الكشف عن الفورمالدهيد المتكون من أكسدة الميثانول بإضافة بضع قطرات من محلول الريزورسينول المخفف Resorcinolثم أضف بإحتراس حوالي 2مل من حامض الكبريتيك المركز بحيث يسيل علي جدار األنبوبة الداخلي مكونا طبقة سفلي بقاع االنبوبة .الحظ تكون حلقة بنفسجية مائلة لإلحمرار عند سطح اإلنفصال دليال علي وجود الفورمالدهيد. ب -تكوين استر ساليسيالت الميثيل :Formation of Methyl Salicylate ester يستخدم إستر ساليسيالت الميثيل الناتج من تفاعل الكحول الميثيلي مع حامض الساليسيليك Salicylic ( acidفي وجود حا مض الكبريتيك المركز) والذي يشبه رائحته رائحة زيت وينترجرين (رائحة الفيكس) Wintergreen oilفي الكشف عن وجود الكحول الميثيلي. OH OH H2SO4 CH3OH H2O COOCH3 COOH Methyl Salicylate Methanol - 37 - Salicylic acid الكيمياء العضوية العملية طريقة إجراء اإلختبار: ضع 1مل من كحول الميثل في أنبوبة إختبار جافة .ثم أضف إليه وحوالي 1 2 1 2 مل من حامض الكبريتيك المركز جم من حامض الساليسيليك (أو أحد أمالحه) .ثم سخن المحلول تسخينا هينا بإستخدام حمام مائي وذلك لمدة حوالي دقيقتين .والحظ الرائحة الخاصة إلستر ساليسيالت الميثيل. -2اإليثانول (كحول اإليثيل) ):Ethanol (Ethyl alcohol الكحول اإليثيلي عبارة عن سائل عديم اللون ذو رائحة مميزة (مستساغة) ودرجة غليانه °78م وهو يمتزج بكل من الكحول الميثيلي والماء بجميع النسب .ويستخدم الكحول اإل يثيلي في تحضير المشروبات الروحية وكمذيب أو كمادة أولية في كثير من الصناعات مثل صناعة الورنيش والبويات واألصباغ والشمع والعطور .كما يستخدم في تحضير كثير من الم واد الكيميائية مثل اإلثير ثنائي االيثيل والكلوروفورم واالسيتالدهيد. أ) االكسدة :Oxidation يتأكسد الكحول اإليثيلي بواسطة سلك ساخن من النحاس كما سبق ذكره في أكسدة الكحول الميثيلي أو في وجود بعض الع وامل المؤكسدة متوسطة القوة معطيا االسيتالدهيد ذو الرائحة النفاذة. H2O O CH3CHO Acetaldehyde CH3CH2OH Ethyl alcohol طريقة إجراء اإلختبار: أضف 1 2 مل من حامض الكبريتيك المركز الي محلول متوسط القوة من ثاني كرومات البوتاسيوم ) .(K2Cr2O7ثم برد المزيج تحت ماء الصنبور ثم أضف تصاعد رائحة االسيتالدهيد النفاذة. 1 2 مل من الكحول اإليثيلي وسخن تسخينا هينا .والحظ ب -تكوين استر خالت االيثيل :Formation of ethyl acetate ester O H2O CH3COCH2CH3 + Conc. H2SO4 )Ethyl ethanoate (Ethyl acetate CH3CH2OH + CH3COOH Ethanoic acid Ethanol طريقة إجراء اإلختبار: ضع 1مل من كل من حامض الخليك والكحول اإليثيلي في أنبوبة اختبار .ثم أضف 1 2 مل من حامض الكبريتيك المركز ثم سخن المخلوط في حمام مائي يغلي لمدة دقيقة .ثم صب محتويات االنبوبة في كأس به محلول بيكربونات الصوديوم لمعادلة الزيادة من الحامض .والحظ تصاعد الرائحة العطرية المميزة إلستر خالت االيثيل. - 38 - الكيمياء العضوية العملية ج -إختبار اليودوفورم :Iodoform Test يتفاعل الكحول االيثيلي مع الهالوجينات في وجود القلويات (أو مع محلول هيبويوديت hypoioditeأو محلول هيبوكلوريت )hypochloriteمعطيا اليودوفورم أو الكلوروفورم أو البروموفورم تبعا لنوع الهالوجين المستخدم .فيتفاعل اليود مثال مع الكحول االيثيلي في وجود هيدروكس يد الصوديوم لتكوين بللورات صفراء من اليودوفورم ،ويمكن توضيح معادالت التفاعل كما يلي: I2 + NaOH NaOI + HI C2H5OH + NaOI CH3CHO + NaI + H2O CI3CHO+ 3NaOH CHI3 + HCOONa CH3CHO + 3I2 CI3CHO + NaOH Iodoform O ويجب مالحظة أن هذا اإلختبار ينجح مع المركبات المحتوية علي مجموعة C H3C O مثل االسيتالدهيد H C H3C O أو الكيتونات من النوع -2ألكانون R C H3C أو مع المركبات التي تتأكسد تحت ظروف التجربة مثل الكحول االيثيلي والكحوالت من النوع -2ألكانول : OH R H3 C C OH or H H H3C C H Ethanol 2-Alkanols طريقة إجراء اإلختبار: أضف 1مل من محلول اليود في يوديد البوتاسيوم إلي 2مل من الكحول اإليثيلي .ثم أضف إلي المحلول الناتج محلول هيدروكسيد الصوديوم %5نقطة فنقطة حتي يزول لون اليود ويتحول لون المحلول إلي اللون األ صفر الباهت .ثم سخن المحلول في حمام مائي وعند مالحظة إبتداء تكون راسب إرفع األنبوبة من الحمام المائي لتبرد. والحظ تكون راسب أصفر متبلر ذو رائحة مميزة من اليودوفورم. ويستخدم هذا اإلختبار في التمييز بين الكحول الميثيلي والكحول االيثيلي حيث ال يعطي الكحول الميثيلي هذا اإلختبار. - 39 - الكيمياء العضوية العملية -3الجليسرول (الجليسرين) ):Glycerol (glycerin الجليسرول كحول ثالثي الهيدروكسيل ( – 3 ،2 ،1بروبان ترايول ،)1, 2, 3-Propane triolوهو عبارة عن سائل لزج القوام Viscousعديم اللون والرائحة ويتميز بطعم حلو ويتحول الجليسرين عند تبريده إلي مادة صلبه تنصهر عند درجة °20م ويغلي عند درجة °290م دون أن ينحل أو يتكسر ،ويمتزج بكل من الكحول والماء بجميع النسب ولكنه عديم الذوبان في االثير. أ -إختبار االكرولين :Acrolein يستخدم هذا اإلختبار في الكشف عن الجليسرول حيث يتم نزع جزيئين ماء من الجليسرول عند معاملته ببعض المواد النازعة للماء مثل حامض الكبريتيك أو بيكبريتات البوتاسيوم Potassium bisulphateوينتج االكرولين (ألدهيد غير مشبع) الذي يتميز بتصاعد أبخرته القوية النفاذة. CH2OH CHO CH 2H2O )KHSO4 (or H2SO4 CHOH CH2OH glycerol CH2 acrolein طريقة إجراء اإلختبار: سخن بضع قطرات من الجليسرين مع والحظ رائحة االكرولين النفاذة. 1 2 جم من بيكبريتات البوتاسيوم أو 1مل من حامض الكبريتيك المركز. ب -اختبار البوراكس :Borax طريقة إجراء اإلختبار: أضف 2-1نقطة من الفينولفثالين إلي 1مل من محلول البوراكس Borax solution %1والحظ تلون 1 المحلول باللون االحمر .أضف مل من الجليسرين والحظ اختفاء اللون .سخن المحلول تسخينا هينا والحظ عودة 2 اللون االحمر الذي يختفي ثانية عند تبريد المحلول. ويرجع ذلك الي أن محلول البوراكس ) (Sodium tetraborate Na2B4O7له تأثير قلوي (يعطي لون أحمر مع الفينولفثالين) ألنه بالتحليل المائي للملح فهو ناتج من قاعدة قوية وحامض ضعيف ،وعلي ذلك فإن محلول البوراكس ال يحتوي فقط علي أيونات B4O7-2ولكنه يحتوي أيضا علي جزيئات من حامض البوريك Boric acid H3BO3الذي يمكنه أن يكون إسترات مع الكحول. - 40 - الكيمياء العضوية العملية ويشترك في هذا التفاعل ثالث مجاميع هيدروكسيل لجزيئين من الكحول (الكحول عديد الهيدروكسيل) وينتج عن ذلك تكون إسترات حلقية ثابتة ،وينفرد أيون الهيدروجين H+من مجموعة الهيدروكسيل الرابعة المجاورة (إنفراد أيون الهيدروجين يزيد من حموضة الوسط فيجعل الوسط حامضي ويزيل لون الفينولفثالين) وبذلك تقفل حلقة االستر الثانية مع ذرة البورون نظ ار ألن البورون يعمل كـ Complexing agentله Coordination number 4 ويمتلئ مدار إل كتروناته الخارجي ويصل إلي ثماني إلكترونات بواسطة زوج االلكترونات Electron pairاللذين علي ذرة االكسجين .ويمكن توضيح ذلك بالمعادلة اآلتية: -3H2O + H C C HO OH B O O C HO HO OH C HO C OH O O B C O C C C B O C O O H ويالحظ أن تكوين هذه المعقدات Complexesمع حامض البوريك يحدث أيضا مع السكريات التي يوجد بها علي االقل مجموعتين هيدروكسيد متجاورتين في جهة واحدة ).(Cis-position -4كحول البنزيل :Benzyl alcohol C6H5CH2OH كحول البنزيل من الكحوالت العطرية وهو كحول أولي Primary alcoholأحادي الهيدروكسيل وهو سائل عديم اللون ذو رائحة عطرية خفيفة ويغلي عند °204م وهو قليل الذوبان في الماء. أ -األكسدة: يتأكسد كحول البنزيل في وجود بعض المواد المؤكسدة مثل حامض النتريك المخفف إلي مركب البنزالدهيد الذي يتأكسد بدوره ليعطي حامض البنزويك في وجود زيادة من العامل المؤكسد بالتسخين. COOH CH2OH O CHO O Benzoic acid Benzaldehyde - 41 - Benzyl alcohol الكيمياء العضوية العملية طريقة إجراء اإلختبار: 1 أضف ح والي مل من كحول البنزيل إلي 3مل من حامض النتريك المخفف ثم سخن المحلول إلي درجة 2 الغليان ،الحظ ظهور رائحة البنزالدهيد الخاصة المميزة .إستمر في التسخين لمدة حوالي 5دقائق ثم برد المحلول في الثلج والحظ ظهور راسب أبيض من حامض البنزويك. ب -تكوين إستر خالت البنزيل :Formation of Benzyl acetate ester يشبه كحول البنزيل الكحوالت االليفاتية إلي حد كبير وبذلك فهو يكون Benzyl esterمع كثير من األحماض العضوية مثل حامض الخليك. CH2COOCH3 CH2OH H2SO4 H2O Benzyl acetate CH3COOH Benzyl alcohol طريقة إجراء اإلختبار: 1 1 أضف مل من حامض الخليك إلي مل من كحول البنزيل في أنبوبة إختبار ،ثم أضف 3-2نقطة من 2 2 حامض الكبريتيك المركز ،سخن المخلوط لمدة ثالث دقائق في حمام مائي ،ثم صب المحلول الناتج في كأس به محلول مخفف من كربونات الصوديوم الحظ تصاعد رائحة خالت البنزيل العطرية المميزة (تشبه رائحة الياسمين). - 42 - الكيمياء العضوية العملية األلدهيدات (ألكاناالت) )Aldehydes (Alkanals تتميز االلدهيدات بوجود مجموعة االلدهيد ) (-CHOوفيما يلي أهم االختبارات المميزة لبعض أفراد االلدهيدات الشائعة: -1الفورمالدهيد :Formaldehyde الفورمالدهيد عبارة عن غاز ذو رائحة نفاذة ،ويمكن تكثيفه إلي سائل يغلي عند درجة °21-م والفورمالدهيد سهل الذوبان في الماء ويكون محلوال تركيزه %40يعرف بالفورمالين formalinويستعمل كمطهر وفي دباغة الجلود ولتعقيم البذور وفي التحنيط كما تحفظ فيه العينات التشريحية. االختبارات اإلختزالية: تتميز االلدهيدات بسهولة أكسدتها إلي األحماض العضوية المناظرة حيث تعمل االلدهيدات كعوامل مختزلة ويمكنها أن تختزل كاشف تولن Tollen’s reagentإلي معدن الفضة كما تختزل محلول فهلنج Fehling's solutionأو محلول بندكت Benedictالي أكسيد النحاسوز.Cuprous oxide أ -إ ختبار نترات الفضة النشادرية (إختبار تولن) ):Ammonical silver nitrate test (Tollen’s test طريقة إجراء اإلختبار: ضع 1مل من محلول نترات الفضة النشادرية (محلول تولن) في أنبوبة إختبار ثم أَضف إليه 1مل من محلول الفورمالدهيد وضع األنبوبة في حمام مائي ساخن ،والحظ تكون مرآة من الفضة Silver mirrorعلي جدار األنبوبة الداخلي أو علي هيئة راسب أسود من الفضة المجزأة بدال من المرآة الالمعة. H2O 3NH3 2Ag 2Ag(NH3)2OH HCOONH4 HCHO ويحضر محلول نترات الفضة النشادرية والذي يعرف بكاشف تولن بإضافة محلول النشادر (هيدروكسيد االمونيوم) إلي محلول نترات الفضة إلي أن يذوب راسب أكسيد الفضة الذي يتكون في بادئ األمر: 2Ag(NH3)2OH 4NH3 Ag2O -H2O 2OH 2Ag Ammonical silver nitrate ويجب أن يحضر المحلول قبل إستعماله مباشرة وال يجب تخزينه ألن المحلول يتحلل مكونا بقايا ورواسب ذات خواص مفرقعة. - 43 - الكيمياء العضوية العملية ب -اختبار فهلنج :Fehling's test طريقة إجراء اإلختبار: أمزج حجمين متساويين من محلول فهلنج أ (يحتوي علي كبريتات نحاس) ومحلول فهلنج ب (يحتوي علي طرطرات الصوديوم والبوتاسيوم +هيدروكسيد الصوديوم) وذلك بأخذ 1مل من كل منهما .ثم أضف 1مل من محلول الفورمالدهيد وسخن في حمام مائي يغلي لمدة 4-3دقائق .والحظ تكون راسب احمر من اكسيد النحاسوز. OH HCOOH Cu2O Cuprous oxide red ppt. 2 HCHO Cu Cupric ion ويالحظ أن إختبار فهلنج يعطي نتيجة موجبة مع االلدهيدات االليفاتية aliphatic aldehydesوال يعطي نتيجة موجببة عادة مع االلدهيدات العطرية .aromatic aldehydes اختبارات لونية :Colour reactions أ -كاشف شيف :Schiff’s reagent يتكون كاشف شيف من مادة الفيوكسين الحمراء ( Fuchsinبا ار – روزانيلين هيدروكلوريد ρ-rosaniline ) hydrochlorideفي محلول مائي لثاني أكسيد الكبريت ) (SO2ويختفي اللون االحمر الوردي للفيوكسين في وجود SO2وعندما يتفاعل المحلول مع االلدهيدات يتلون المحلول بلون مميز وهو احمر مزرق Bluish red ويرجع اللون االحمر للفيوكسين الي التركيب الـ .quinonoid H2N - Cl NH2 C H2N H3C وعندما يتحد جزيئين من حامض الكبريتوز Sulphurous acidبالفيوكسين ينتج مركب عديم اللون Colourless compoundنتيجة لتحول التركيب الكينويدي quinoidللصبغة إلي التركيب البنزيني .benzenoid - 44 - الكيمياء العضوية العملية H2 N C NHOSOH SO2OH H2 N H3 C وعندما تتحد االلدهيدات بكاشف شيف فإن التركيب يتغير وتتكون مادة جديدة لها التركيب الـ quinonoid ولونها أحمر مزرق .Bluish red HO RCHOSONH Cl NH2 C HO RCHOSONH H3 C ويجب مالحظة أنه يتم إجراء اإلختبار علي البارد بدون تسخين وأن ال يكون المحلول قلويا حيث إن التسخين أو المحاليل القلوية تؤدي الي تلون محلول شيف باللون االحمر. طريقة إجراء اإلختبار: أضف بضع نقط من محلول الفورمالدهيد الي 1مل من كاشف شيف ( Schiff’s reagentعلي البارد). والحظ ظهور لون أحمر مزرق. ب -إختبار الريزورسينول :Resorcinol ويستخدم هذا اإلختبار لتمييز الفورمالدهيد. طريقة إجراء اإلختبار: أضف 3-2نقطة من محلول الريزورسينول ( )%0,5إلي 1مل من محلول الفورمالدهيد .ثم أضف 2مل من حامض الكبريتيك المركز H2SO4 conc.بحيث يسيل علي الجدار الداخلي ألنبوبة اإلختبار لتكوين طبقة منفصلة بقاع األنبوبة .والحظ تكون حلقة حمراء بنفسجية Violet redعند سطح اإلنفصال. - 45 - الكيمياء العضوية العملية -2االسيتالدهيد :Acetaldehyde سائل عديم اللون ذو رائحة خانقة Suffocating odourمميزة ،يمتزج بالماء والكحول واالثير ويغلي عند درجة °21م. االختبارات اإلختزالية: يتفاعل االسيتالدهيد كعامل مختزل وذلك نتيجة لسهولة تأكسده الي حامض الخليك Acetic acidوهو يختزل محاليل أمالح الفضة (إختبار تولن) إلي معدن الفضة ومحاليل أمالح النحاس (اختبار فهلنج) الي أكسيد نحاسوز كما في حالة الفورمالدهيد. اختبارات لونية :Colour reactions أ -كاشف شيف :Schiff’s reagent يعطي لون احمر مزرق مع كاشف شيف علي البارد كما في حالة الفورمالدهيد. ب -محلول نتروبروسيد الصوديوم :Sodium nitroprusside طريقة إجراء اإلختبار: أضف 2-1نقطة من االسيتالدهيد الي 1مل من محلول نتروبروسيد الصوديوم المحضر حديثا .ثم أضف زيادة من محلول هيدروكسيد الصوديوم ( 10-5نقطة) .والحظ ظهور لون أحمر خمري غامق – deep wine .red colour ج -إختبار صمغ االلدهيد :Aldehyde resin طريقة إجراء اإلختبار: أضف 3مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم ( ) %5الي 1مل من االسيتالدهيد ثم سخن .والحظ تكون صمغ االلدهيد األصفر اللون ذو الرائحة غير المرغوبة. ويالحظ أن هذا اإلختبار يستخدم للتفرقة بين الفورمالدهيد واالسيتالدهيد حيث ال يعطي الفورمالدهيد صمغ االلدهيد إذا سخن مع هيدروكسيد الصوديوم. د -إختبار اليودوفورم :Iodoform يتفاعل االسيتالدهيد مع محلول اليود في وجود ه يدروكسيد الصوديوم ويعطي مركب اليودوفورم. I2/NaOH NaOH CHI3 + H-COONa CI3-CHO CH3-CHO Acetaldehyde Iodoform - 46 - الكيمياء العضوية العملية طريقة إجراء اإلختبار: أضف 1مل من محلول اليود (في يوديد البوتاسيوم) الي 1مل من االسيتالدهيد .ثم أضف محلول هيدروكسيد الصوديوم المخفف نقطة نقطة حتي يتحول لون المحلول الي االصفر الباهت .والحظ تكون اليودوفورم (علي البارد) علي هيئة راسب أصفر متبلر ذو رائحة مميزة. -3البنزالدهيد :Benzaldehyde C6H5-CHO البنزالدهيد من االلدهيدات العطرية حيث يرتبط مجموعة االلدهيد ) (-CHOمباشرة بنواة البنزين – والبنزالدهيد سائل عديم اللون ذو رائحة خاصة تشبه رائحة اللوز المر .ويغلي عند °179م وهو ال يذوب في الماء ويذوب في الكحول. اإلختبارات اإلختزلية: أ -إختبار نترات الفضة النشادرية (إختبار تولن) ):Ammonical silver nitrate test (Tollen’s test يختزل البنزالدهيد محلول نترات الفضة النشادرية وتظهر مرآة الفضة Silver mirrorعلي جدار األنبوبة الداخلي كما في حالة الفورمالدهيد واألستيالدهيد. ب -اختبار فهلنج :Fehling's test ال يختزل البنزالدهيد محلول فهلنج نظ ار لوجود هيدروكسيد الصوديوم ضمن مكونات محلول فهلنج مما يؤدي إلي حدوث تفاعل كانيزارو .Cannizzaro’s reaction إختبارات لونية: ينتج عن تفاعل البنزالدهيد مع بعض المواد الكاشفة ألوان خاصة مميزة له: -1يعطي لون أحمر مزرق مع كاشف شيف كما في حالة الفورمالدهيد واالستيالدهيد. 1 -2سخن مل من البنزالدهيد مع 1مل من مركب ثنائي ميثيل األنيلين dimethylanilineفي وجود كمية 2 صغيرة جدا من كلوريد الخارصين الالمائي ،والحظ تلون المحلول باللون األخضر .وذلك نتيجة لتكون الصبغة الخضراء المعروفة بإسم أخضر ماالكيت .Malachite green ج -تفاعل كانيزارو :Cannizzaro’s reaction ال يعطي البنزالدهيد مع محلول هيدروكسيد الصوديوم ناتجا راتنجيا كما في حالة االستيالدهيد ولكنه يتفاعل مع القلوي معطيا بنزوات الصوديوم Sodium benzoateوكحول البنزيل .Benzyl alcohol - 47 - الكيمياء العضوية العملية CH2OH CHO COONa NaOH Benzyl alcohol Benzaldehyde Sodium benzoate طريقة إجراء اإلختبار: أضف 1مل من البنزالدهيد إلي 2مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم متوسط التركيز ،ثم سخن المحلول لدرجة الغليان لمدة دقيقتين ،برد المحلول وحمضه بإضافة HCl Conc.والحظ إنفصال راسب أبيض متبلر من حامض البنزويك عند تبريد المحلول في الثلج. الكيتونات (ألكانونات) )Ketones (Alkanones تحتوي الكيتونات علي المجموعة الوظيفية (الفعالة) كربونيل Carbonyl group O Cمرتبطة بمجموعتي الكيل متشابهة أو مختلفة ويكون الرمز العام ) (R –CO– Rوفيما يلي أهم االختبارات المميزة لبعض أفراد الكيتونات الشائعة: -1االسيتون :Acetone االسيتون سائل عديم اللون يغلي عند درجة °56م ،يتميز برائحة مميزة مقبولة أو مستساغة ويمتزج بالماء والكحول واالثير. أ -إختبار اليودوفورم :Iodoform يعطي االسيتون اختبار اليودوفورم علي البارد كما يلي: O I2/NaOH CHI3 + CH3COONa CH3 C H3C Acetone Iodoform طريقة إجراء اإلختبار: أضف الي 1مل من االسيتون 1مل من محلول اليود (في يوديد البوتاسيوم) .ثم أضف محلول هيدروكسيد الصوديوم المخفف نقطة بنقطة والحظ إختفاء لون اليود .وتكون اليودوفورم (علي البارد) علي هيئة راسب أصفر متبلر ذو رائحة مميزة. - 48 - الكيمياء العضوية العملية ب -اختبارات لونية: يعطي االسيتون ألوانا مميزة مع كل من نت روبروسيد الصوديوم وميتا ثنائي نتروبنزين وهي تفاعالت تعتبر مميزة للمركبات التي تحتوي علي المجموعة ) (CH3-CO-التي يمكن أن تتحول إلي الشكل األينولي C H2C OH طريقة إجراء اإلختبار: أضف 2-1نقطة من االسيتون الي حوالي 1مل من محلول نتروبروسيد الصوديوم المحضر حديثا ثم أضف اليه محلول ه يدروكسيد الصوديوم المخفف نقطة بنقطة .الحظ تلون المحلول باللون االحمر وإذا استبدل محلول هيدروكسيد الصوديوم بالقاعدة العضوية ببريدين piperidineفإن المحلول يتلون باللون األزرق. أضف بضع بلورات من مركب ميتا – ثنائي نتروبنزين الي 1مل من االسيتون ثم أضف محلول هيدروكسيد الصوديوم المخفف نقطة بنقطة .الحظ تلون المحلول باللون االحمر. -2األسيتوفينون ):Acetophenone (C6H5COCH3 االسيتوفينون من الكيتونات العطرية Aromatic ketonesوهو سائل في درجات الح اررة المعتادة عديم اللون وله رائحة خاصة مستساغة ويغلي عند درجة °202م وال يذوب في الماء ويذوب في الكحول واالثير. أ -إختبار اليودوفورم :Iodoform يعطي االسيتوفينون اختبار اليودوفورم وذلك إلحتوائه علي المجموعة ) (CH3-CO-وهو يعطي هذا االختبار علي البارد بعد رج المزيج جيدا كما في حالة االسيتون. CHI3 + C6H5COONa I2/NaOH C6H5COCH3 ب -إختبارات لونية: يعطي االسيتوفينون ألوانا مميزة مع كل من ن تروبروسيد الصوديوم وميتا ثنائي نترو البنزين كما في حالة االسيتون. االحماض العضوية (أحماض ألكانويك) )Organic acids (Alkanoic acids تحتوي األحماض العضوية علي مجموعة وظيفية (فعالة ) طرفية تعرف بمجموعة الكربوكسيل Carboxyl ) group (- COOHوتنقسم األحماض العضوية تبعا لطبيعة الشق الهيدروكربوني المرتبط بمجموعة الكربوكسيل إلي قسمين رئيسيين هما األحماض االليفاتية واألحماض العطرية ،كما تقسم كل منهما أيضا إلي أقسام مختلفة تبعا لعدد مجموعات الكربوكسيل الموجودة بالجزئ إلي (أحماض أحادية القاعدية monobasic acidsوثنائية القاعدية - 49 - الكيمياء العضوية العملية dibasic acidsوعديدة القاعدية ) polybasic acidsأو تبعا لنوع المجموعات الوظيفية (الفعالة) األخري التي تتصل بجزئ الحامض مثل األحماض الهيدروكسيلية واألحماض األمينية واألحماض الكيتونية. وتتميز جميع األحماض العضوية بالخاصية الحامضية ،وهي خاصية ناتجة من وجود مجموعة الكربوكسيل ،فهي تتفاعل مع بيكربونات الصوديوم مكونة الملح الصوديومي للحامض ويتصاعد غاز ثاني اكسيد الكربون ويعتبر تصاعد هذا الغاز (حدوث فوران) دليال علي وجود مجموعة الكربوكسيل الحرة. H 2O + CO2 + + NaHCO3 R-COONa R-COOH ويستخدم هذا التفاعل في التمييز بين االحماض العضوية وأمالحها حيث ال تعطي أمالح األحماض هذا التفاعل. تحضير محلول متعادل من الحامض : يلزم لبعض التفاعالت المستخدمة في الكشف عن األحماض أن يكون محلول الحامض متعادال ،ويمكن تحضير محلول متعادل من الحامض كما يلي: أضف محلول هيدروكسيد األمونيوم إلي محلول الحامض في الماء (أو إلي الحامض نفسه) حتي يصير المحلول قلويا ثم سخن المحلول الناتج في كأس إلي درجة الغليان لمدة قصيرة ،وذلك لطرد الكمية الزائدة من األ مونيا .ويحتوي المحلول المتبقي في هذه الحالة علي الملح النشادري المتعادل للحامض. االحماض األليفاتية المشبعة أحادية القاعدة :Aliphatic monobasic saturated acids -1حامض الفورميك (حامض الميثانويك :Formic acid )Methanoic acid سائل عديم اللون ذو رائحة نفاذة وله تأثير حارق إذا المس الجلد ويغلي عند °101م ويذوب في الماء بجميع النسب .وفيما يلي أهم اإلختبارات التي تجري للكشف عن حامض الفورميك وأمالحه (الفورمات .)Formate أ -حامض الكبريتيك المركز :Conc. H2SO4 عند تسخين حامض الفورميك مع Con. H2SO4ينحل األول إلي أول أكسيد الكربون Carbon monoxide وماء. H2O CO + Conc. H2SO4 H-COOH ومن المستحسن إستخدام ملح الحامض (الفورمات )Formateفي هذا اإلختبار. طريقة إجراء اإلختبار: ضع قليال من فورمات الصوديوم في أنبوبة إختبار جافة ثم أضف 1مل من Con. H2SO4وسخن تسخينا هينا. الحظ تصاعد غاز أول أكسيد الكربون الذي يشتعل عند حافة أنبوبة اإلختبار بلهب أزرق .blue flame - 50 - الكيمياء العضوية العملية ب -الخاصية اإلختزالية: يتأكسد حامض الفورميك بسهولة إلي ثاني أكسيد الكربون والماء. O CO2 + H2O H-COOH لذا فهو يتصرف كعامل مختزل ،فهو سريعا ما يختزل محلول نترات الفضة النشادرية (محلول تولن ) Tollen’s solutionإلي معدن الفضة ويختزل محلول فهلنج إلي أكسيد النحاسوز األحمر ،كما أنه يختزل كلوريد الزئبقيك إلي كلوريد الزئبقوز ثم إلي معدن الزئبق وذلك في وجود زيادة من الحامض نفسه ويختزل أيضا برمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحامضي وفي الوسط القلوي. وخاصية اإلختزال التي يتصف بها حامض الفورميك ال تمتلكها االحماض الكربوكسيلية األخري ،وترجع هذه الخاصية اإلختزالية إلحتواء حامض الفورميك علي ذرة الهيدروجين بدال من مجموعة االلكيل ولذلك تعطيه تركيبا مشابها لتركيب مجموعة الدهيدية. O O OH C C H H مجموعة ألدهيدية Formic acid -1إختبار محلول نترات الفضة النشادرية (إختبار تولن): حضر (حوالي 1مل ) من محلول حامض الفورميك المتعادل ثم أضف إليه 1مل من محلول نترات الفضة النشادرية وسخن في حمام مائي ،والحظ تكون مرآة من الفضة أو راسب أسود من الفضة المجزأة نتيجة إختزال نترات الفضة بوسطة حامض الفورميك. -2إختبار محلول كلوريد الزئبقيك ):Mercuric chloride (HgCl2 حضر (حوالي 2مل ) من محلول حامض الفورميك المتعادل ثم أضف إليه 1مل من محلول كلوريد الزئبقيك HgCl2وسخن للغليان وإستمر في الغليان لمدة دقيقة ،والحظ تكون راسب أبيض White ppt.من كلوريد الزئبقوز Hg2Cl2 mercurous chlorideالذي يختزل إلي معدن الزئبق عند تسخينه مع زيادة من محلول الحامض المتعادل. -3اختزال برمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحامضي: أضف 1مل من حامض الفورميك الي 1مل من حامض الكبريتيك المخفف وسخن المحلول إلبتداء الغليان .ثم أضف بضع نقط ( 4-3نقط من برمنجنات البوتاسيوم) ،الحظ إختفاء لون البرمنجنات نتيجة إلختزالها الي أيون المنجنوز عديم اللون. - 51 - الكيمياء العضوية العملية -4اختزال برمنجنات البوتاسيوم في الوسط القلوي : أضف 1مل من حامض الفورميك إلي 3مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم ،NaOH 5% %5ثم أضف بضع نقط ( 4-3نقط من محلول برمنجنات البوتاسيوم) .والحظ تكون لون أخضر نتيجة إلختزال البرمنجنات في الوسط القلوي بواسطة حامض الفورميك. ج -كلوريد الحديديك ):Ferric chloride (FeCl3 يتفاعل حامض الفورميك (في محلوله المتعادل) مع كلوريد الحديديك معطيا فورمات الحديديك التي تتحول بالتسخين إلي فورمات الحديديك القاعدية. (H -COO)Fe(OH)2 Reddish brown ppt. 2H2O (H-COO)3Fe Red colour H-COOH + FeCl3 طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 1مل من محلول حامض الفورميك المتعادل 1مل من محلول كلوريد الحديديك والحظ تلون المحلول باللون األحمر نتيجة تكون فورمات الحديديك .سخن المحلول والحظ ظهور راسب بني محمر reddish brown ppt.من فورمات الحديديك القاعدية( .يالحظ أن هذا اإلختبار ينجح أيضا مع كال من حامض الخليك acetic acidوحامض البروبانويك .)Propanoic acid د -تكوين إستر فورمات اإليثيل :Ethyl formate ester تتفاعل األحماض مع الكحوالت مع فقد جزئ ماء لتكوين اإلسترات. H2O H-COOC2H5 Ethyl formate H C2H5OH H-COOH ويضاف حامض الكبريتيك كعامل مساعد لزيادة سرعة التفاعل. طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 1مل من حامض الفورميك 1مل من كحول االيثيل ثم أضف إلي المزيج ½ مل من حامض الكبريتيك المركز وسخن المخلوط في حمام مائي لمدة خمس دقائق ،برد المحلول ،ثم صبه في كأس به محلول مخفف من بيكربونات الصوديوم ،والحظ ظهور الرائحة العطرية الستر فورمات االيثيل. -2حامض الخليك (حامض اإليثانويك :Acetic acid (Ethanoic acid سائل عديم اللون Colourless liquidله رائحة نفاذة مميزة يمتزج بالماء والكحول ويغلي عند درجة º118م .وفيما يلي أهم اإلختبارات التي تجري للكشف عن حامض الخليك وأمالحه الخالت :Acetate - 52 - الكيمياء العضوية العملية أ -االختزال: حامض الخليك ليس له قدرة علي االختزال وهو في هذا يختلف عن حامض الفورميك الذي يتميز بالصفة اإلختزالية ،ولذا نجد أن حامض الخليك ال يختزل محلول تولن أو محلول فهلنج أو محلول كلوريد الزئبقيك أو محلول برمنجنات البوتاسيوم وبالتالي فإن اإلختبارات اإلختزالية تستخدم عادة للتمييز بين حامض الفورميك وحامض الخليك (وأيضا بين الفورمات والخالت). -1إختبار محلول نترات ال فضة النشادرية (إختبار تولن): أضف إلي 1مل من محلول حامض الخليك المتعادل 1مل من محلول نترات الفضة النشادرية ،يالحظ تكون راسب أبيض من خالت الفضة علي البارد الذي يذوب بالتسخين وال تتكون مرآة من الفضة لعدم إختزال نترات الفضة. -2إختبار كلوريد الزئبقيك: أضف إلي 1مل من محلول حامض الخليك المتعادل 1مل من كلوريد الزئبقيك ،يالحظ عدم تكون راسب كما حدث مع الفورمات أو حامض الفورميك. -3إختبار برمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحامضي: أضف 1مل من حامض الخليك الي 1مل من حامض الكبريتيك المخفف وسخن المخلوط .ثم أضف بضع نقط ( 4-3نقط من محلول برمنجنات البوتاسيوم) .والحظ عدم زوال لون برمنجنات البوتاسيوم كما حدث مع الفورمات أو حامض الفورميك. -4اختزال برمنجنات البوتاسيوم في الوسط القلوي : أضف 1مل من حامض الخليك الي 3مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم .ثم أضف بضع نقط (-3 4نقط من محلول برمنجنات البوتاسيوم) .والحظ عدم تغير لون محلول برمنجنات البوتاسيوم كما حدث مع الفورمات أو حامض الفورميك. ب -كلوريد الحديديك ):Ferric chloride (FeCl3 يتفاعل حامض الخليك (في محلوله المتعادل) مع كلوريد الحديديك مكونا خالت الحديديك التي تتحول بالتسخين إلي خالت الحديديك القاعدية. (CH3COO)-Fe(OH)2 Reddish brown ppt. 2H2O (CH3COO)3Fe Red colour - 53 - CH3COOH + FeCl3 الكيمياء العضوية العملية طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 1مل من محلول حامض الخليك المتعادل 1مل من محلول كلوريد الحديديك والحظ تلون المحلول باللون األحمر نتيجة تكون خالت الحديديك .سخن المحلول لدرجة الغليان والحظ إنفصال راسب بني محمر من خالت الحديديك القاعدية. ج -تكوين إستر خالت اإليثيل :Ethyl acetate ester يتفاعل حامض الخليك مع كحول االيثيل معطيا استر خالت االيثيل ذو الرائحة العطرية المميزة. طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 1مل من حامض الخليك 1مل من كحول االيثيل ثم أضف ½ مل من حامض الكبريتيك المركز وسخن المزيج في حمام مائي لمدة خمس دقائق .برد المحلول ثم صب محتويات أنبوبة اإلختبار في كأس به محلول من بيكربونات الصوديوم والحظ ظهور رائحة خالت االيثيل العطرية المميزة (تشبه رائحة الفواكه). األحماض األليفاتية ثنائية وعديدة القاعدية :Aliphatic dibasic and polybasic acids تتميز أفراد هذه المجموعة بوجود مجموعتين أو أكثر من مجموعات الكربوكسيل في الجزئ. -1حامض االكساليك ):Oxalic acid (HOOC-COOH حامض األكساليك عبارة عن مادة صلبة متبلرة Crystalline solidيذوب في الماء والكحول شحيح الذوبان في االثير ولكنه عديم الذوبان في أغلب المذيبات العضوية األخري مثل الكلوروفورم والبنزين .وال يتأثر حامض األكساليك بدرجات الح اررة المتوسطة ولكنه ينحل ويتكسر إلي حد ما عند تسخينه في درجات ح اررة أعلي من °160م ،وهو يتسامي في درجة ح اررة (°150م ) أي أقل من الدرجة المذكورة دون حدوث تفحم .وفيما يلي أهم اإلختبارات التي تجري للكشف عن حامض األكساليك وأمالحه (أكساالت .)Oxalate أ -حامض الكبريتيك المركز :Conc. H2SO4 ينحل حامض األكساليك في وجود حامض الكبريتيك المركز إلي أول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون. COOH + H2O CO2 + CO COOH Carbon dioxide Carbon monoxide Oxalic acid ضع قليال من حامض األكساليك الصلب في أنبوبة إختبار جافة ثم أضف إليه 1مل من حامض الكبريتيك المركز .الحظ حدوث فوران نتيجة لتصاعد غازات أول وثاني أكسيد الكربون ،وعدم حدوث تفحم. - 54 - الكيمياء العضوية العملية ب -اختزال برمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحامضي: يتفاعل حامض األكساليك كعامل مختزل ،وذلك لسهولة تأكسده إلي ثاني أكسيد الكربون والماء في وجود بعض الم واد المؤكسدة القوية مثل برمنجنات البوتاسيوم . طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 2مل من محلول حامض األكساليك (أو األكساالت) 1 ،مل من حامض الكبريتيك المخفف dil. H2SO4وسخن المخلوط ثم أضف بضع نقط ( 4-3نقط) من محلول برمنجنات البوتاسيوم والحظ إختفاء لون البرمنجنات. ج -إختبار كلوريد الكالسيوم ):Calcium chloride (CaCl2 طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي محلول الحامض المتعادل محلول كلوريد الكالسيوم والحظ تكون راسب أبيض في الحال immediate white ppt.من أكساالت الكالسيوم calcium oxalateإختبر ذوبان الراسب المتكون في األحماض والحظ أنه يذوب في األحماض المعدنية mineral acidsمثل حامض الهيدروكلوريك المخفف ولكنه ال يذوب في حامض الخليك المخفف. -2حامض الطرطريك :Tartaric acid COOH HOHC COOH HOHC حامض الطرطريك حامض ثنائي القاعدية dibasic acidوهو يتبع مجموعة من األحماض األليفاتية الهيدروكسيلية aliphatic hydroxy acidsنظ ار إلحتوائه علي مجموعتي هيدروكسيل ) .(-OHويحتوي حامض الطرطريك علي ذرتين كربون غير متماثلتين asymmetric carbon atomsوينتج عن ذلك وجود ثالثة صور فراغية وهي حامض الطرطريك اليميني D-tartaric acidوحامض الطرطريك اليساري L-tartaric acidوحامض الميزو طرطريك ،Meso-tartaric acidوحامض الطرطريك اليميني هو الحامض الذي يوجد طبيعيا .وحامض الطرطريك عبارة عن مادة صلبة متبلرة Crystalline solidينصهر عند درجة °169م ويذوب في الماء والكحول وعديم الذوبان في االثير .ويالحظ أنه عند تسخين حامض الطرطريك فإنه يتفحم ويعطي رائحة تشبه رائحة السكر المحترق . burnt sugarوفيما يلي أهم اإلختبارات التي تجري للكشف عن حامض الطرطريك وأمالحه (الطرطرات :)tartarate - 55 - الكيمياء العضوية العملية أ -حامض الكبريتيك المركز: طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي قليل من حامض الطرطريك (حوالی 0.2جم) في أنبوبة إختبار جافة 1مل من حامض الكبريتيك المركز Con. H2SO4ثم سخن بإحتراس .الحظ حدوث تفحم سريع مع ظهور رائحة السكر المحترق. ب -الخاصية اإلختزالية: يتفاعل حامض الطرطريك وأمالحه كعامل مختزل وذلك نتيجة لسهولة تأكسده ،حيث يتأكسد متحوال إلي حامض الطرطرونيك Tartronic acidثم إلي CO2و .H2O COOH O H2O CO2 COOH CHOH HOHC COOH CHOH COOH ويختزل حامض الطرطريك محلول نترات الفضة النشادرية إلي معدن الف ضة (ويستخدم هذا التفاعل في صناعة المرايا) كما يختزل ثانی کرومات البوتاسيوم K2Cr2O7إلي أيونات .Cr+3 طريقة إجراء اإلختبار: -1أضف إلي 2مل من محلول نترات الفضة النشادرية 1مل من محلول حامض الطرطريك المتعادل neutral aq.soln. of tartaric acidثم دفئ المحلول بغمره في كأس به ماء ساخن .الحظ تكون مرآة من الفضة silver .mirror -2أضف إلي 1مل من محلول حامض الطرطريك في الماء 0.5مل من حامض الكبريتيك المخفف ثم اضف 1مل من محلول ثانی کرومات البوتاسيوم .K2Cr2O7ثم سخن المحلول والحظ تصاعد غاز CO2وتحول لون المحلول إلي اللون األخضر .green colour ج -إختبار كلوريد الكالسيوم: طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 2مل من محلول حامض الطرطريك المتعادل 1مل من محلول كلوريد الكالسيوم CaCl2ثم رج بشدة ،والحظ تكون راسب متبلر بعد رج المحلول بفترة قصيرة من طرطرات الكالسيوم Calcium tartarate يذوب في حامض الخليك الساخن . ويالحظ أن هذا االختبار يستخدم في التفرقة بين حامض الطرطريك وحامض األكساليك. - 56 - الكيمياء العضوية العملية د -إختبارات لونية: طريقة إجراء اإلختبار: -1أضف إلي 0.5جم من حامض الطرطريك في أنبوبة إختبار 0.5جم من β-naphtholثم أضف ۱۰نقط من حا مض الكبريتيك المركز ،ثم إغمس أ نبوبة االختبار في حمام مائي يغلى لمدة دقيقة مع رج أنبوبة االختبار، برد والحظ تلون المحلول باللون األخضر -2أضف إلي 1مل من محلول حامض الطرطريك في الماء 1مل من محلول نترات الكوبلت cobalt nitrate ثم أضف زيادة من هيدروكسيد الصوديوم (حوالي 3مل ) ثم سخن والحظ تلون المحلول باللون األزرق blue colourالذي يختفي بالتبريد. -3أضف إلي 2مل من محلول حامض الطرطريك في الماء قليل من مسحوق كبريتات الحديدوز powdered FeSO4وال رج ليذوب (أو يضاف نقطة من محلول كبريتات الحديدوز المشبع والمحضر حديثا) وأضف 2 - ۱ نقطة من محلول فوق أكسيد الهيدروجين ) H2O2 (20 vol.ثم أضف زيادة من محلول NaOHالحظ تلون المحلول باللون البنفسجي الغامق deep violet colourويسمى هذا إختبار فنتون ).(Fenton's test -3حامض الستريك :Citric acid COOH H2 C COOH C COOH H2 C HO حامض الستريك حامض ثالثي القاعدية Tribasic acidيتبع األحماض االليفاتية الهيدروكسيلية نظ ار إلحتوائه على مجموعة هيد روکسيل وهو عبارة عن مادة صلبة متبلورة Crystalline solidيذوب في الماء والكحول .وفيما يلي أهم االختبارات التي تجرى للكشف عن حامض الستريك وأمالحه (السترات :(Citrate أ -حامض الكبريتيك المركز: طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي حوالی 0.5جم من حامض الستريك في أنبوبة اختبار جافة 1مل من Con. H2 SO4وسخن بإحتراس .والحظ أن حامض الستريك ال يتفحم ولكنه يعطي محلوال أصفر اللون يحتوي على حامض ثنائي کربوکسيل األسيتون .acetone carboxylic acid - 57 - الكيمياء العضوية العملية COOH O COOH H2C C H2C وبجعل الوسط قلويا بإ ضافة محلول NaOHإلي المحلول الناتج بعد تبريده ثم إ ضافة 1مل من محلول نيتروبروسيد الصوديوم sodiua nitroprussideيتلون المحلول باللون األحمر نتيجة لوجود حامض ثنائی کربوکسيل األسيتون وعند إ ضافة حامض الخليك يتغير اللون األحمر إلي اللون البنفسجى .violet ب -الخاصية اإلختزالية: يتفاعل حامض الستريك كعامل مختزل إال أن قدرته على اإلختزال أقل من قدرة حامض الطرطريك: -1أضف إلي 1مل من محلول حا مض الستريك المتعادل 2مل من محلول نترات الفضة النشادرية ثم دفئ المحلول بغمره في كأ س به ماء ساخن ،الحظ عدم حدوث تغير ظاهر .سخن المحلول لدرجة الغليان لفترة قصيرة والحظ تكون مرآة من الفضة أو راسب أسود ببطء ملحوظ. -2أضف إلي 1مل من محلول حامض الستريك في الماء 0.5مل من حامض الكبريتيك المخفف ثم أضف 1 مل من محلول ثانی کرومات البوتاسيوم ،K2Cr2O7ثم سخن المحلول للغليان والحظ عدم تلون المحلول باللون األخضر (كنتيجة إختزال Cr2O7+2إلي )Cr3+إال بعد دقيقة أو أكثر بخالف ماحدث في حالة حامض الطرطريك حيث تلون المحلول باللون األخضر بسرعة. ج -إختبار كلوريد الكالسيوم: طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 1مل من محلول حامض الستريك المتعادل 2مل من محلول كلوريد الكالسيوم .CaCl2والحظ عدم تكون راسب على البارد أو بعد رج المحلول .سخن المحلول لدرجة الغليان لمدة قصيرة والحظ تكون راسب ابيض white ppt.من سترات الكالسيوم .calcium citrate ويالحظ أن هذا االختبار يستخدم عادة في التفرقة بين حامض الستريك وحامض االكساليك وحامض الطرطريك حيث يعطى حامض االكساليك راسب أبيض من أكساالت الكالسيوم في الحال وال يذوب الراسب في حامض الخليك بينما يعطى حامض الطرطريك راسب أبيض بعد رج المحلول ويذوب الراسب في حامض الخليك الساخن أما حامض الستريك فيعطي راسب أبيض بعد الغليان. - 58 - الكيمياء العضوية العملية د -إختبار دينجيس :Denige’s test طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 2مل من محلول حامض الستريك أو السترات 1مل من محلول دينجيس Denige,s soln. (يحضر بإذابة 50جم من أكسيد الزئبقيك األحمر في لتر من حامض الكبريتيك المخفف) ثم سخن المحلول لدرجة الغليان heat to boilingثم أضف محلول برمنجنات البوتاسيوم KMnO4 %2نقطة بنقطة والحظ زوال لون البرمنجنات وتكون راسب أبيض white ppt. وهذا االختبار مميز لحامض الستريك والسترات ولهذا يستخدم للتفرقة بين حامض الستريك وحامض الطرطريك أو بين السترات والطرطرات . األحماض العطرية :Aromatic Acids -1حامض البنزويك ):Benzoic Acid (C6H5-COOH حامض البنزويك عبارة عن مادة صلبة متبلورة تتسامی بالتسخين معطية أبخرة حادة مسببة للسعال والعطس وينصهر عند درجة °۱2۱م ،شحيح الذوبان في الماء البارد sparingly soluble in cold waterلكنه يذوب في الماء الساخن والكحول .وفيما يلي اإل ختبارات التي تجرى للكشف عن حامض البنزويك وأمالح (البنزوات :)benzoate أ -إختبار الجير الصودي :Soda Lime عند تسخين حامض البنزويك أ و البنزوات مع الجير الصودي يتم نزع مجموعة الكربوکسيل decarboxylationمن حامض البنزويك ويتحول إلي البنزين. Na2CO3 )(NaOH/CaO C6H6 C6H5-COONa طريقة إجراء اإلختبار: إخلط جيدا حوالی 0.2جم من حامض البنزويك أو البنزوات مع ح والی 1جم من الجير الصودی ثم ضع الخليط في أنبوبة إ ختبار جافة ثم سخن والحظ تصاعد أبخرة البنزين ذات الرائحة الخاصة والتي تشتعل عند فوهة األنبوبة عند تعرضها للهب. - 59 - الكيمياء العضوية العملية ب -إختبار كلوريد الحديديك: طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلي 2مل من محلول حامض البنزويك المتعادل ) (neutral aq. sol.أو محلول البنزوات 4-3 نقطة من محلول كلوريد الحديديك FeCl3والحظ تكون راسب جلدی buff colour ppt.من بنزوات الحديديك القاعدية. 2H2O (C6H5-COO) Fe(OH)2 3HCl FeCl3 C6H5-COOH ج -تكوين إستر بنزوات اإليثيل: طريقة إجراء اإلختبار: أذب 0.2جم من حا مض البنزويك في 2مل من كحول اإليثيل فی أنبوبة إختبار جافة ثم أ ضف 0.5 مل من حامض الكبريتيك المركز وسخن المخلوط في حمام مائي لمدة خمس دقائق .صب محتويات األنبوبة في كأس به محلول مخف ف من بيكربونات الصوديوم والحظ تصاعد أبخرة بنزوات االيثيل ذات الرائحة العطرية المميزة . H2O Conc. H2SO4 C6H5-COOC2H5 C2H5OH C6H5-COOH -2حامض الساليسيليك ):Salicylic Acid (O-HO-C6H4-COOH حام ض الساليسيليك عبارة عن مادة متبلورة تنصهر عند درجة °۱55م ،ال يذوب في الماء البارد لكنه يذوب في الماء الساخن والكحول .وحامض الساليسيليك سام التأثير ولو أ نه يستخدم في الطب على هيئة مركب مشتق منه يسمي حامض أسيتيل ساليسيليك Acetylsalicylic acidوالمعروف تجاريا بإسم األسبرين .ويدخل حامض ا لساليسيليك في صناعة كثير من العقاقير. Aspirin O O HO O 2 1 CH3 )Acetylsalicylic acid (O-Acetoxy benzoic acid وفيما يلي اإلختبارات التي تجرى للكشف عن حامض الساليسيليك وأمالح (الساليسيالت .)Salicylate - 60 - الكيمياء العضوية العملية أ -إختبار الجير الصودي :Soda Lime Test عند تسخين حامض الساليسيليك أ و الساليسيالت مع الجير الصودی يتم نزع مجموعة الكربوکسيل decarboxylationمن حامض الساليسيليك ويعطي الفينول. OH OH )(NaOH/CaO + Na2CHO3 COOH Salicylic Acid Phenol طريقة إجراء اإلختبار: إخلط جيدا ح والی 0.2جم من حامض الساليسيليك أو الساليسيالت مع حوالي 1جم من الجير الصودی ثم ضع الخليط في أنبوبة إ ختبار جافة تم سخن والحظ تصاعد أبخرة الفينول ذات الرائحة النفاذة الخاصة. ب -إختبار كلوريد الحديديك :Ferric chloride Test طريقة إجراء اإلختبار: أذب بضع بلورات من حامض الساليسيليك في 1مل من كحول االيثيل (ويمكن إذابة الحامض بتحويله إلي أحد أمالحه الذائبة مثل ملح األمونيوم بإضانة هيدروكسيد األمونيوم نقطة بنقطة مع الرج الشديد حتى يذوب الحامض) ثم أضف ۳ - 2نقطة من محلول كلوريد الحديديك FeCl3والحظ تلون المحلول باللون البنفسجي Violet .colour ج -تكوين إستر ساليسيالت الميثيل :Formation of Methyl Salicylate ester طريقة إجراء اإلختبار: أذب 0.2جم من حامض الساليسيليك في 2مل من كحول الميثيل ثم أضف 0.5مل من حامض الكبريتيك المركز وسخن المخلوط بإ ستخدام حمام مائي لمدة خمس دقائق .ثم صب محتويات األنبوبة في كأس به محلول بيكربونات الصوديوم والحظ تصاعد أبخرة إستر ساليسيالت الميثيل المعروفة باسم زيت وينترجرين wintergreen oilوالتي تتميز برائحة خاصة نفاذة تشبه رائحة الفيكس. OH OH Conc. H2SO4 H2O CH3OH COOCH3 COOH Methyl Salicylate Methanol - 61 - Salicylic acid الكيمياء العضوية العملية المركبات العضوية النتروجينية Organic nitrogenous compounds اليوريا (كرباميد) ):Urea (Carbamide NH2 C O NH2 اليوريا عبارة عن مادة صلبة متبلرة عديمة الرائحة odourlessتنصهر عند درجة °۱۳2م وتنحل إذا إرتفعت درجة الح اررة عن ذلك ،وتعتبر اليوريا أميد ثنائي لحامض الكربونيك diamide of carbonic acidوهي سهلة الذوبان في الماء والكجول وعديمة الذوبان في االثير .وتوجد اليوريا في محلولها المائي aqueous solution على هيئة صورتين من المشابهات التحويرية two tutomeric formsفي حالة إتزان: HO O H H2N C NH N C H2N H أ -إختبار البيوريت :Biuret Test عند تسخين اليوريا في درجة ح اررة أعلى من درجة إ نصهارها .ينتج كثير من المركبات من أهمها مركب البيوريت والنشادر ويكون مركب البيوريت مع النحاس copperفي الوسط القلوی alkaline mediumملحا ذو لون مميز (لون بنفسجی .)violet colour NH2 NH OC NH2 C 2+ Cu O NH Cu C O OC NH2 NH - OH OC NH NH2 Biuret compound NH2 OC NH2 طريقة إجراء اإلختبار: سخن حوالی 0.5جم من اليوريا الصلبة في أنبوبة إ ختبار جافة حتى تنصهر والحظ تصاعد غاز النشادر ) -(NH3أذب المادة الصلبة المتبقية residueفي 2مل من محلول NaOHثم أضف نقطة واحدة من محلول كبريتات النحاس المخفف CuSO4 %۱والحظ تلون المحلول باللون البنفسجى .violet colour ب -تكوين أمالح اليوريا مع األحماض :Formation of salts of urea with acids طريقة إجراء اإلختبار: - 62 - الكيمياء العضوية العملية -1أضف 1مل من حا مض النتريك المركز إلى 1مل من محلول مركز من اليوريا في الماء ( )%2۰والحظ إ نفصال راسب أبيض متبلر من نترات اليوريا .Urea nitrate -2أ ضف 1مل من محلول مركز من حامض األكساليك في الماء ( )%10إلي 1مل من محلول اليوريا المركز والحظ إنفصال راسب أبيض متبلر من أكساالت اليوريا .Urea oxalate ج -إختبار هيدروكسيد الصوديوم: تتحلل اليوريا تحلال مائيا في وجود القلويات إلى النشادر وحامض الكربونيك .سخن كمية قليلة من اليوريا مع محلول NaOHلدرجة الغليان والحظ تصاعد رائحة النشادر بعد الغليان -أضف إلى المحلول حا مض الكبريتيك المخفف والحظ حدوث فوران نتيجة لتكون كربونات الصوديوم وتصاعد غاز .CO2 د -تفاعالت اليوريا مع تحرر (إنطالق) النتروجين :Reactions of urea with liberation of nitrogen -1إختبار هيبوبروميت الصوديوم :Sodium hypobromite Test H2N-CO-NH2 + 3NaOBr → N2↑ + CO2↑ + 3NaBr + 2H2O طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلى 1مل من ماء البروم بضع نقط من محلول NaOHحتي يتلون المحلول باللون األصفر الباهت ثم أضف 1مل من محلول اليوريا في الماء .الحظ تصاعد غاز النتروجين. -2حامض النتروز :Nitrous Acid يتفاعل حامض النتروز مع اليوريا معطيا غاز النتروجين. ↑CO(NH2)2 + 2HNO2 → 3H2O + CO2↑ + 2N2 طريقة إجراء اإلختبار: أذب بضع بلورات من نتريت الصوديوم في 2مل من الماء ثم أ ضف 2مل من حامض الهيدروكلوريك المخفف البارد ثم أضف محلول اليوريا إلى المحلول األزرق الناتج ،والحظ تصاعد النتروجين . األنيلين ):Aniline (C6H5NH2 األنيلين من األمينات العطرية األولية Aromatic primary aminesالتي تتميز بإحت وائها على مجموعة أمين ( ) -NH2مرتبطة مباشرة بنواة البنزين .واألنيلين عبارة عن سائل عديم اللون في حالته النقية ولكنه سريعا ما يتلون ويتغير لونه إلى األحمر ثم البني ثم األسود نتيجة التأكسد بتعرضه للهواء والضوء ،وهو زيتى الق وام يتميز برائحة مميزة Characteristic odourويغلى األنيلين عند درجة °۱۸۳م ويذوب بقلة في الماء (بنسبة حوالي )%3ولكنه يذوب في الكحول واإلثير والبنزين ،وهو ذو تأثير سام. - 63 - الكيمياء العضوية العملية أ -تكوين األمالح: األنيلين قاعدة عضوية تتفاعل مع األحماض لتكوين األمالح مثل هيدروكلوريد األنيلين وكبريتات األنيلين: C6H5-NH2 + HCl → C6H5-NH3+Clوتعطي هذه األمالح كال من االختبارات الخاصة باألنيلين وب الحامض غير العضوی. طريقة إجراء اإلختبار: أضف 0.5مل من األنيلين إلى 1مل من الماء والحظ تكون طبقتين .ثم أضف قليال من dil. HCl والحظ إختفاء طبقة األنيلين نتيجة لتكون ملح هيدروكلوريد األنيلين الذي يذوب في الماء ثم أضف محلول NaOH والحظ إنفصال المحلول إلى طبقتين مرة أخرى نتيجة إلنفصال األنيلين في طبقة واضحة. ب -ماء البروم :Bromine water يتفاعل األنيلين بسهولة مع ماء البروم مكونا راسب أبيض من ثالثي برومواألنيلين. NH2 NH2 Br Br 3HBr 3Br2 Br 2, 4, 6-Tribromoaniline White ppt. طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلى 1مل من محلول ملح هيدروكلوريد أنيلين بضع نقط من ماء البروم .والحظ تكون راسب أبيض من ثالثي برومو االنيلين. ج -هيبوكلوريت الصوديوم ):Sodium hypochlorite (NaOCl يمكن تمييز األنيلين بواسطة اللون البنفسجي الذي ينتج عند إ ضافته إلی محلول هيبوكلوريت الصوديوم (محلول قصر األلوان). طريقة إجراء اإلختبار: أضف بضع نقط من األنيلين إلى 2مل من الماء ثم أضف 0.5مل من محلول هيبوكلوريت الصوديوم والحظ تلون المحلول باللون البنفسجی .violet colour د -ثاني كرومات البوتاسيوم ):Potassium dichromate (K2Cr2O7 يعطي األنيلين عديدا من المركبات عند تأكسده. طريقة إجراء اإلختبار: أضف إلى 2مل من حامض الكبريتيك المركز بضع نقط من األنيلين وب ضع نقط من ثانی کرومات البوتاسيوم ،والحظ تلون المحلول باللون األزرق أو األسود blue or black colourنتيجة ألكسدة األنيلين. - 64 - الكيمياء العضوية العملية هـ -إختبار الكربيالمين :Carbylamine طريقة إجراء اإلختبار: أضف ۳ - 2نقطة من األنيلين إلى 5مل من محلول هيدروكسيد البوتاسيوم الكح ولی ثم أضف ۳ - 2 نقطة من الكل ورفورم وسخن المخلوط في حمام مائی يغلي والحظ ت صاعد أبخرة فينيل أيزونتريل phenyl isonitrile نظر لسمية ) (Phenyl isocyanideالكريهة غير المستساغة ،ويالحظ إجراء هذا التفاعل في خزانة الغازات ا المركب الناتج ويتم تکسير مركب الـ phenyl isonitrileالناتج بإضافة حامض conc. HClإلي المحلول ويالحظ إختفاء الرائحة. ويستخدم هذا اإلختبار لتمييز األمينات األولية primary aminesسواء االليفاتية أو الع طرية كما أنه مميز أيضا للكلوروفورم. C6H5NC 3NaCl Phenyl isocyanide 3H2O 3NaOH CHCl3 C6H5-NH2 )(Carbylamine و -تكوين مركبات ثنائي اآلزو )Formation of diazo compounds (Diazotisation of aniline يختلف األنيلين عن األمينات االليفاتية في الطريقة التي يتفاعل بها مع حامض النتروز nitrous acid (محلول من نتريت الصوديوم وحامض الهيدروكلوريك) فهو يعطى مركبا هاما يسمي ملح ثنائی أزو البنزين .Benzene diazonium salt H2O NCl C6H5-N )(NaNO2/ HCl Benzene diazonium chloride 0C HNO2 C6H5-NH2 طريقة إجراء اإلختبار: أذ ب بضع نقط من األنيلين في حوالي 3مل من محلول dil. HClثم برد المحلول جيدا .أضف بضع بلورات من نتريت الصوديوم sodium nitriteثم إترك المحلول جانبا لمدة بضع ثوان (تعرف هذه الخطوة بعملية تكوين مرکب اآلزو). -1أضف بضع نقط من المحلول السابق إلى 2مل من محلول بيتا-نافثول β-naphtholفي NaOH والحظ تكون راسب أحمر قرمزی (تعرف هذه الخطوة بعملية اإلزدواج .)Couplingوفي وجود أيون الهيدروكسيد يوجد أيون الديازونيوم + N C6H5-N في حالة إتزان مع مركب غير متأين وهو N-OH. C6H5-N -2سخن ماتبقى من المحلول إلى درجة الغليان والحظ تصاعد غاز النتروجين وظهور رائحة الفينول. C6H5OH + N2 C6H5-N=N-OH A phenol - 65 - الكيمياء العضوية العملية الكشف عن المركبات العضوية الشائعة الغرض من التجارب التالية هو ايجاد طريقة عامة تتيح للطالب أن يتعرف علي المركبات العضوية التي سبق له دراستها .ويجب على الطالب أن يج ري عددا من التجارب التأكيدية للوصول إلي إسم المركب العضوى تحت اإلختبار. وقبل البدء في تمييز المركبات العضوية الشائعة والتعرف عليها يجب االحاطة ببعض الخ واص العامة والطبيعية لهذه المركبات ،فكما هو معروف فإ ن المركبات العضوية السابق دراستها يمكن أن تقسم حسب حالتها التي توجد عليها في درجة الح اررة العادية إلي : -1مواد عضوية سائلة :Liquids مثل الهيدروجينات المشبعة وغير المشبعة والهيدروجينات المكربنة العطرية -الميثانول -االيثانول - الجليسرول -کحول البنزيل – الفورمالدهيد – األسيتالدهيد – البنزالدهيد -االسيتون -االسيتوفينون -حامض الفورميك -حامض الخليك -األنيلين. وتتميز المواد العضوية السائلة عن محاليل المواد العضوية الصلبة في الماء بأنه عند تبخير جزء من السائل فإنه اليترك و ارئه جسما صلبا بينما نجد أن محلول المادة الصلبة في الماء يترك و ارئه راسبا صلبا -ويالحظ أنه يتبقى من الجليسرول (الجليسرين) عند تبخيره سائل سميك ولكن ال يتبقى بقايا صلبة. -2مواد عضوية صلبة :Solids مثل أحماض االكساليك -الطرطريك -الستريك -البنزويك -الساليسيليك وأمالح الفورمات والخالت واالكساالت والطرطرات والسترات والبنزوات والساليسيالت وهيدروكلوريد األنيلين واليوريا. أوالا :الكشف عن السوائل: تجرى اإلختبارات التالية بالترتيب المبين: الذوبان في الماء: أضف 1مل من السائل إلي 1مل من الماء في أنبوبة إختبار ثم رج المزيج. أ -إذا حصلت على محلول متجانس كان السائل إما : صغير من السائل في جفنة توضع على ا سائل حقيقي أو محلول مادة صلبة في الماء وللتفرقة بينهما بخر جزءا حمام مائي يغلي : - 66 - الكيمياء العضوية العملية إذا لم يتبقى مادة صلبة في الجفنة إذن السائل المجهول إذا تبقي مادة صلبة في الجفنة إذن السائل المجهول عبارة عن سائل حقيقي. عبارة عن محلول لمادة عضوية صلبة. تجرى التجارب المذكورة تحت الس وائل تامة اإلمتزاج. تجرى التجارب المذكورة تحت المواد الصلبة التي تذوب في الماء. ب -أما إذا حصلت على محلول غير متجانس -أي أن المحلول ينفصل إلي طبقتين وذلك مثل األنيلين والبنزالدهيد ويتم التفرقة بينهما بإجراء إ ختبار شيف حيث يعطي البنزالدهيد معه نتيجة موجبة وإجراء إختبار تكوين مرکب األزو حيث يعطى األنيلين نتيجة موجبة ويجب إجراء بعض التجارب التأكيدية األخري السابق ذكرها. السوائل تامة االمتزاج: إذا إمتزج السائل بالماء مثل الميثانول وااليثانول والجليسرول والفورمالدهيد واالسيتالدهيد واألسيتون وحامض الفورميك وحامض الخليك -فيجب إ جراء التجارب التالية للتفرقة بينهم والتعرف علي السائل المجهول حسب الترتيب المبين: أ -إ ضافة محلول بيكربونات الصوديوم فإذا حدث فوران كان السائل إما حامض الفورميك أو حامض الخليك ويميز بينهما باإلختبارات اإلختزالية مثل نترات الفضة النشادرية أو كلوريد الزئبقيك أ و البرمنجنات في الوسط الحامضي وفي الوسط القلوي حيث يعطى حامض الفورميك نتيجة موجبة مع هذه اإلختبارات نظ ار لقدرته االختزالية بينما التنجح هذه االختبارات مع حامض الخليك. ب -إذا لم يحدث فوران يجرى إختبار شيف فإذا أعطى السائل لون أحمر مزرق يكون إما فورمالدهيد أو أسيتالدهيد ويميز بينها بإختبار هيدروکسيد الصوديوم (إختبار الصمغ االلدهيدي) وإختبار اليودوفورم حيث يعطي األسيتالدهيد نتيجة موجبة مع اإلختبارين أما الف ورمالدهيد فال تنجح معه هذه اإلختبارات ويمكن التأكد منه بإجراء إختبار الريزورسينول المميز للفورمالدهيد. ج -إذا لم يعط السائل نتيجة موجبة مع إختبار شيف -يجري إختبار اليودوفورم فإذا أعطى السائل نتيجة موجبة مع إختبار اليودفورم في الحال على البارد يكون السائل عبارة عن االسيتون ويمكن التأكد بإختبار نتروبروسيد الصوديوم -أما إ ذا لم يعط السائل نتيجة موجبة مع إختبار اليودفورم إال بعد التسخين فيكون المركب العضوی عبارة عن االيثانول ويمكن التأكد بإجراء إختبار تكوين إستر خالت اإليثيل. د -إذا لم يعط السائل نتيجة موجبة مع إختبار اليودوفورم فقد يكون إما ميثانول أ و جليسرول ويمكن التفرقة بينهما بإجراء إختبار تکوين إسترساليسيالت الميثيل حيث يعطى الميثانول معه نتيجة موجبة أما الجليسرول فال ينجح معه هذا اإلختبار ويمكن التأكد منه بإجراء إختبار البوراكس . - 67 - الكيمياء العضوية العملية ثانيا :الكشف عن المواد الصلبة: تجرى التجارب التالية بحسب الترتيب المبين: أ -إختبر ذوبان المادة الصلبة في الماء فإذا لم تذوب في الماء كانت حامض البنزويك أ و حامض الساليسيليك ويمكن التفرقة بينهما بإختبار كلوريد الحديديك الذي يضاف إلي محلول الحامض المتعادل فيعطى حامض الساليسيليك لون بنفسجي أما حامض البنزويك فيعطی راسب جلدی . ب -أما إذا ذابت المادة الصلبة في الماء مثل حامض االكساليك وحامض الطرطريك وحامض الستريك وأمالح الفورمات والخالت واالكساالت والطرطرات والسترات والبنزوات والساليسيالت فيتم التفرقة بين األحماض وأمالحها بإ ضافة بيكربونات الصوديوم .فإذا حدث فوران كان المركب حامض مثل االكساليك والطرطريك والستريك ويميز بينهم بإ ضافة كلوريد الكالسيوم إلي محلول الحامض المتعادل فإذا تكون راسب ابيض في الحال كان حامض االكساليك أما إذا أعطى راسب أبيض بعد رج المحلول لفترة قصيرة كان حامض الطرطريك .أما إذا لم يعط راسب أبيض إال بعد الغليان فيكون حامض الستريك ويمكن التأكد من حامض الستريك بإختبار دينجيس المميز له ،كما يمكن التمييز بين حامض الطرطريك وحامض الستريك بإختبار نترات الفضة النشادرية وإختبار ثاني كرومات البوتاسيوم حيث يعطي حامض الطرطريك نتيجة موجبة مع هذه االختبارات بسرعة. ج -إذا لم يحدث فوران يجرى إ ختبار كلوريد الحديديك فإذا أعطى المركب لون بنفسجي كان ساليسيالت وإذا أعطى راسب جلدی کان بنزوات أما إذا أعطي لون أحمر يتحول بالتسخين إلي راسب بني محمر کان فورمات أو خالت ويميز بينهما بإجراء اإلختبارات اإلختزالية مثل نترات الفضة النشادرية وكلوريد الزئبقيك وبرمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحامضي والقلوى حيث تنجح هذه االختبارات مع الفورمات والتنجح مع الخالت. د -إذا لم يعط المركب الع ضوى نتيجة موجبة مع كلوريد الحديديك فيكون إما أكساالت أو طرطرات أو سترات ويميز بينهم بإختبار كلوريد الكالسيوم كما يجب إجراء بعض التجارب التأكيدية مثل إختبار دينجيس وبيکرومات البوتاسيوم . هـ -أما إ ذا لم يعط المركب نتيجة موجبة مع أي من االختبارات السابقة فمن المحتمل أن يكون يوريا ويمكن التأكد من ذلك بإضافة NaOHإ ليه والتسخين فيتصاعد النشادر كما يجرى إختبار البيوريت للتأكد. - 68 -