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应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
内容列表可在ScienceDirect上找到
应用催化技术 B：环境
杂志主页: www.elsevier.com/locate/apcatb
被动式SCR系统的瞬时动力学分析，用于减少
天然气燃料的重型发动机在双层ASC催化剂上的NH3 ：
和模型研究
实验
Nicola Usberti , aSara Ciriaa , Stefano Golinib , Gabriella Mancinob , Edoardo Merlone Borlab 、
Isabella Nova a，恩里克-特隆科尼 a,*
a
意大利米兰理工大学能源学院催化和催化过程实验室，Via La Masa 34, 20156 Milano, Italy。
bFPT
Industrial S.p.a., via Puglia 15, 10156 Torino, Italy.
我的朋友们，你们好吗
？
关键词：
无源可控硅
ASC 双层催化剂NH3 减
排
NH3 slip
Pt/Al O23
Cu沸石
A B S T R A C T
空气与燃料的比率在随机值附近波动，使NGV后处理系统中实施的三元催化转化器具有最佳的CH4 、NOX 和
CO减排性能；然而，这导致了不希望出现的NH3 的产生和富余燃烧条件下的潜在滑动。基于双层SCR+PGM
配置，在TWC下游放置一个额外的被动SCR催化装置，可以代表解决方案。
通过瞬态实验测试和建模分析，我们证明了在低温下，通过在富裕阶段将NH3 吸附在SCR催化剂上，以及在贫
乏条件下通过NO+O2 进一步消耗来实现有效的NH 减排。不同的是，在高温下，NH3 通过氧化还原反应机制，
有效并有选择地转化为氮气。所开发的模型可以预测新鲜和老化催化剂在所调查的瞬时富余-贫乏循环实验条件
下的性能。
1. 简介
近年来，寻找替代能源的迫切需求和逐渐严格的污染物排放法规的
实施，极大地改变了全球汽车工业市场[1]。尽管现在公路运输车队仍然
以液体化石燃料驱动的车辆为主，但天然气（NG）作为一种替代燃料
（特别是用于重型车辆）已经引起了极大的关注，因为它易于获得，与
柴油或汽油相比价格更便宜，而且技术成熟[2-4]。它的化学成分（主要
是CH4 ，混有较少的短链碳氢化合物，如C H26 、C H38 和C H410 ，最
高可达20%[5]）使COX ，由于其与传统液体燃料相比，C/H比率较低
[2,3]，NOX ，由于其火焰稳定性较高和燃烧温度较低[3,6]，以及含S污
染物，由于其硫含量较低，排放量减少。另一方面，甲烷的温室效应比
CO2 高25倍[7]，因此，其排放受到现行法规的严格控制和限制。关于以
天然气为燃料的车辆（NGVs），贵金属（通常是Pt、Pd和/或
* 通讯作者。
电子邮件地址：enrico.tronconi@polimi.it（E. Tronconi）。
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121448
2021年10月29日收到；2022年4月22日收到修订版；2022年4月23日接受
2022年4月28日可上网查询
0926-3373/© 2022 Elsevier B.V.保留所有权利。
在废气后处理系统中实施的基于Rh的三向催化剂（TWC）转换器是最先
进的技术，用于减少未燃烧的甲烷，以及同时将CO氧化为CO2 ，将
NOX ，减少为N2 和H O 2[8,9]。自20世纪70年代以来，三向催化剂被开
发和应用于减少汽油发动机贫燃的未燃碳氢化合物[3,10,11]，文献中对
三向催化剂及其性能进行了深入研究：有几篇论文报告说，在现实的
NGV废气操作条件下，商用TWC催化剂的CH4 和NOX 转化率受到发动
机燃烧特点的空气与燃料比率（ATR）振荡的强烈影响，迅速和周期性
地从富态（亚致冷空气与燃料比率）切换到贫态（过致冷空气与燃料比
率）（这一过程称为贫-富抖动）[12-16]。特别是，人们发现，通过保
持对应于随机或略微富裕条件的平均λ（描述ATR的计算参数），可以
实现最大的催化性能[14,15]。事实上，在没有氧气的情况下，甲烷（和
其他碳氢化合物）和NOX ，分别通过蒸汽重整和与H2 和CO的反应来转
化[3,17,18]；
N.Usberti et al.
应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
机制是由水气转移平衡完成的。下面列出了所引用的反应的机理：
水气转移反应：
co + h o2 ↔ co + 2h
2
调查了TWC催化剂在FPT（联邦瞬态试验）驾驶循环中分别用于天然气
和汽油燃料汽车的性能。
为了减少氨的滑移，一个可能的解决方案是
在NGV的后处理系统上实施一个额外的SCR
转换器，直接在TWC的下游[25,26]。该系统（即被动式选择性催化还原
）应通过选择性催化还原脱硝过程（R9，R10）吸附并转化TWC上富余
条件下产生的氨，从而提高后处理系统的NOX 减排活性。
(R1)
甲烷和其他碳氢化合物的蒸汽重整：
ch4 + h2 o→co + 3h2
mn）
C H + nH O→nCO（
H
nm
2
+ +
2
2
(R2)
(R3)
NH
3
NO还原反应：
不+h →1n+h o
2
22
不+co→1n+co
22
nh∗ + no + 1o →n +223h2o
3
4
2
(R4)
2
2
4no + ch4 →2n2 + co2 + 2h o2
(R6)
在丰富的条件下（没有O2 ），大量的H2 在TWC上由未燃烧的甲烷（
R2）和其他碳氢化合物（R3）的蒸汽重整和水气转换反应（R1）产生
，允许R4、R5和R6的开始，从而导致消费
的NOX 。
尽管在减少操作条件下（丰富的燃烧废气），TWC甲烷和氮氧化物
的减排性能是
3
→
NH∗ 3 3O2 1 N2 + H O2
4
2
2
+
与贫燃条件（O2 迅速转化产生的H2 和CO）相比，一个重要的缺点是催
化转化器上形成的氨（NH3 ）是有据可查的[19-22]。这是因为在TWC
中，有效的反应不仅包括将NOX 还原为N2 ，而且还包括在反应R7和R8
之后形成的其他氮物质，如氨。
(R7)
2no + 4co + 2h2 o + h2 →2nh3 + 4co2
(r8)
(R9)
(R10)
为了确保氨的有效转化，使用
单层SCR催化剂已被使用氨气催化剂所取代。
滑动催化剂（ASC）[19,27]用于被动式SCR转换器。通常情况下，ASC
的特点是双层配置，内部是以贵金属为基础的氧化催化层（PGM，Pt为
活性元素），外部是SCR催化层（Cu-或Fe交换的沸石）。未被吸收的
氨气通过SCR层扩散并到达Pt基催化剂，在NH3 氧化反应中极为活跃（
反应R11和R12中报告的化学计量）。
(R5)
2no + 5h2 →2nh3 + 2h o2
∗
+ θfree ←→NH3
2 →no + 3h o2
nh∗ 3+45o
2
(R11)
(R12)
整体的N2 选择性通过外部SCR层得到加强：由于PGM层上的非选择
性氧化而形成的NOX 物种通过上面的SCR层扩散回来，并被残留的氨转
化为N2 。
这项工作的目标是研究商用ASC催化系统在贫富循环的被动式SCR
实验条件下的NH3 减排和相关的脱硝性能：通过复制发动机燃烧的抖动
过程（贫富条件）导致的TWC下游废气成分的振荡，我们期望收集重要
的实验数据，以了解被动式SCR的NH3 减排机制，从而开发一个预测模
型来准确描述其活性。
尽管发表了一些关于双层SCR催化系统建模的工作[28,29]，但很少
有直接针对被动SCR主题的贡献，更少有专门针对NGVs随机燃烧废气
中的NH3 和NOX 减排。最近，Chen和他的同事开发了一个预测性的全
球模型，以评估和优化TWC上的NH3 产量与被动式SCR脱硝效率之间
的关系，以减少贫瘠燃烧汽油废气中的氮氧化物[25,26]。另外，Wang
等人[30]在描述低温全尺寸实验数据方面取得了良好的准确性，重点是
新鲜和老化的被动SCR催化剂的氨吸附能力。尽管这些模型在特定的操
作条件下非常有效，但它们都没有真正处理实际的反应机制，例如评估
在高温或反应物浓度瞬变期间发生的情况。
从一系列高低温度的实验开始，从富氧条件到贫氧条件的转换，我
们提出了一个合适的反应机制，并根据收集到的经验数据对我们的模型
进行校准。最后，通过对两种不同老化版本的参考催化剂进行的一系列
类似试验，研究了老化过程对被动式SCR催化剂脱硝活性的影响，并将
其纳入模型模拟中。
氨以其毒性和不稳定性而闻名，因此其排放受到现行立法的严格管
制。在TWC转换器上产生的NH3 显著取决于发动机的运行参数，如空气
与燃料的比例、发动机速度和发动机负荷。Prikhodko等人[21]，通过在
现实的汽油燃料发动机废气成分（未燃烧的HC、NOx、CO、H2、O2
）下进行的稳态测试，证明了几乎完全的NOx转化，但在丰富的燃烧条
件下（相对于氧气而言，燃料过剩），因此空气与燃料的比率小于1时，
氨的产量非常高：例如，这些作者报告了在空气与燃料的比率为0.96和
更低，在反应器出口处检测到浓度高于1000ppm的NH3 。在接近化学计
量和进一步精益的条件下，氨的形成和氮氧化物的转化率通过TWC急剧
下降。类似的趋势被Zhang等人[23]证实，他们通过稳态测试和更现实
的发动机归口测试周期（WHTC，世界协调瞬态周期）研究了NGV后处
理系统中实施的TWC转换器的氨形成：在这些条件下，作者报告在冷和
热瞬态周期中平均NH3 排放分别为109和120 ppm，集中在500 ppm以
上的突然和尖锐的峰值，相当于发动机高负荷和废气中低氧含量。同样
重要的是要注意温度对发动机测试周期中氨气生产的影响：一般来说，
正如冷和热周期之间的平均数的差异所证明的那样，较高的温度导致较
高的TWC活性，因此，较高的NH3 生产。然而，在冷循环的第一部分（
所谓的发动机冷启动瞬态），废气温度约为150◦ C或更高时，在TWC出
口也检测到了大量的NH3 排放。最后，Pradham等人[16]和Prikhodko等
人[24]也显示了类似的结果、
2
N.Usberti et al.
应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
2. 实验性
2.3. 实验程序
2.1. 催化剂
在进行活性测试之前，对催化剂进行预处理，方法是在5%的H2 O和
8%的O2 N2 （GHSV 60000 h—1 ）中，以15◦ C/min的恒定加热速率，将
温度从150◦ C上升到550◦ C，然后保持最高温度6 h。
=
然后，进行了专门的实验运行，尽可能地模拟NGV后处理系统中实
施的被动式SCR转换器的富余-贫乏循环工作条件，该转换器置于TWC
的下游。2在我们的实验装置中，通过将测试的催化剂交替暴露在氨气（
500ppm的氨气在N2 ）和NO+O2 （500ppm的NO和8%的O2 ）中，模拟
了富气（进气中没有氧气，有效的NOX 消耗和TWC上可能产生的氨气
）和贫气（O2 过量，TWC上转换的NO较少）之间的顺序和周期性转变
的发动机燃烧排气。进料浓度脉冲保持15分钟：尽管这些条件不能准确
地代表现实的随机天然气发动机的富余循环频率，但我们在这里的目的
是收集催化剂的完整动态，以全面描述相关机制，并有效地校准瞬态动
力学模型。这些试验是在低温（150◦ C）和高温（500◦ C）下进行的；
此外，在高温下，为了更好地阐明氨氧化过程的选择性，在贫化阶段（
无NO）只喂食O2 ，进行了类似的脉冲试验。图1显示了低温试验的实
验方案，其特点是四个系列的富余和贫乏脉冲；在高温试验中也采用了
类似的程序，只是改变了催化剂温度。
实验活动是在横截面为方形的水洗整体石芯上进行的（400cpsi，6×6
通道，长
= 由FPT工业公司提供的一个新的和两个逐渐老化的工业ASC催化剂样
品，在4厘米的范围内。该系统的特点是双层配置，外层的SCR层包括
作为活性材料的最先进的铜沸石催化剂和内层的PGM层（Pt/Al O23 ）
。选择铂是由于其高氨氧化活性[19,27]。整体催化剂的老化是在两个不
同的温度下进行的，分别是750◦ C和850◦ C，8%的O2 和10%的H2 O，
持续10小时：这些是文献报道的SCR和Pt基催化剂的典型水热老化条件
[31-33]，虽然不能严格代表NGVs后处理系统的现场操作条件（例如O2
浓度影响），但它们涵盖了温度对所研究系统的催化性能稳定性的主要
影响。
表1提供了测试催化剂的规格。双层系统的行为以及两个单独系统组
件的行为被发现与文献中广泛描述的典型ASC系统[28,34,35]、Cu/CHA
SCR催化剂[32,33,36-39]以及PGM基NH3 氧化催化剂[19,40]明显相似。
特别是，我们的复合双层系统上的瞬态测试可以根据最先进的Cu-SSZ13可控硅催化剂的已知行为进行合理化和建模，SCR成分的Cu/Al比率
=0.15 - 0.30，Si/Al比率=5 - 15，PGM成分的Pt/Al O23 催化剂的Pt负载
≤1% w/w 。 作 为 一 个 例 子 ， 补 充 资 料 中 的 图 S1 显 示 了 在 本 ASC 的
Cu/CHA成分上收集的NH3 -TPD曲线的相似性，该催化剂以单层整体的
形式进行测试，并在文献[41]中的参考Cu/CHA催化剂（1.7% w/w Cu负
载，Si/Al = 6.5）上收集。为了确定这两个系统成分的化学性质，还在
一个参考的Pt/Al O23 （单层）单体上进行了专门的测试，其Pt负荷与
ASC样品的负荷接近。
2.4. 数学模型
收集到的数据通过ASC催化剂的动力学模型进行分析，该模型已在
米兰理工大学开发并成功用于以前的工作。描述测试的双层系统的
SCR[42]和PGM[19]组件活性的动力学方案被纳入蜂窝状整体的异质、
动态、1D+1D数学模型中。在外部SCR层的情况下，为了确保对催化过
程的真实描述，该模型同时考虑了外部（气固界面）和内部（孔内）的
传质限制。关于内部的铂基催化剂，考虑到其极高的反应性，我们假设
只有其外表面是有效的活性[29]。因此，PGM催化剂的动力学是指催化
剂的几何表面积，并直接包含在ASC整体模型中。该模型的动力学参数
是通过比较模拟和收集的经验数据的试错过程来评估的。我们中的一些
人[19,27]和其他人[28,34]在过去的工作中成功地采用了同样的建模方法
，对双层（SCR+PGM）ASC催化剂上进行的NH3 -SCR实验进行建模
分析。
2.2. 实验室规模的设备
新鲜催化剂和老化催化剂的被动选择性催化试验都是在插入不锈钢
管状反应器（40.5厘米长，1.5厘米内径）的样品支架上的核心整体样品
上进行的。反应器被放置在一个电炉中，其温度由一个PID控制器（
Eurotherm 2132）控制。此外，为了避免可能的进料旁路，催化剂被包
裹在一个石英羊毛带中。三个不同的热电偶监测着测试样品的进料气体
、顶部和底部温度。
进料成分包括NH3 、NO、N2 和O2 ，取自专用气瓶。每条进料管线
都配备了质量流量控制器（Brooks仪器）、过滤器和单向阀⋅H2 O进料
由蠕动活塞泵（Gilson，305型）提供：在与其他气体混合之前，H2 O
在加热管线中被汽化，保持在190◦ C。
反应器的出口直接连接到FT-IR光谱仪（Bruker MATRIX MG5），
该光谱仪在实验测试期间持续提供氨、NO、NO2 、N2 O、H2 O的浓度
。
表1标签
催化剂
可控硅层
PGM层
ǞǞǞ
新鲜
铜/CHA
铂/铝 O23
工业用ASC催化剂，有新鲜的和水热老化的版本。
ASC_ag1
在750◦ C下陈化
铜/CHA
铂/铝 O23
ASC_ag2
在850◦ C下陈化
铜/CHA
铂/铝 O23
3. 结果和讨论
3.1. 新鲜催化剂：低温
图2显示了在ASC_F样品上收集的实验数据，在150◦ C进行的富勒脉
冲测试下，以NO、NO2 、NH3 和N2 O的浓度随时间变化的情况（符号
）。
从第一个富集脉冲开始，我们观察到在反应器出口处检测到的NH3
浓度在脉冲的前半段缓慢增加，达到约50 ppm，显示出从气相中的显著
消耗；然后，其动态速度趋向于进料量，在富集脉冲结束时（15分钟后
）达到约470 ppm。在关闭NH3 进料后，其浓度迅速下降到零。在这个
瞬时过程中没有检测到NO、NO2 或N2 O的痕迹。
至于随后的瘦肉精脉冲（NO+O2 进料，没有氨气
铂金的装载
3 g/dm3巨石
3 g/dm3巨石
3 g/dm3
注射），反应器出口的NO浓度迅速增加，就在这时。
巨石
3
N.Usberti et al.
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图1.低温（150◦ C）下的富集脉冲试验的实验方案：进料混合物的NH3 、NO和O2 浓度随时间变化。富脉冲：500 ppm NH3 , 5% H2 O in N2 ；瘦脉冲：500 ppm NO, 8%
O2 , 5% H2 O in N2 ；GHSV= 60000 h—1 。
图2.在低温下（150◦ C）对ASC_F样品进行的富集脉冲测试：在反应器出口处检测到的NH3 、NO、NO2 和N2 O的浓度随时间变化。富脉冲：500 ppm的NH3 ，5%的H2
O在N2 ；瘦脉冲：500 ppm的NO，8%的O2 ，5%的H2 O在N2 ；GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
在其进料之后，然后减慢速度，直到在脉冲结束时达到最大值（大约
410ppm）。这种动态代表了贫乏阶段的NO转换，可能是由于标准SCR
再行动发生在前一个富余脉冲期间储存的氨。关于NO转换过程的选择
性，只产生了微量的NO2 ，而大量的N2 O被检测到：N2 O的浓度在NO
进料后立即达到最大值，然后逐渐下降到零。当瘦肉精进料停止时，
NO, NO2 , N2 O的浓度下降到零。
反应物和生成物的动态变化也同样被复制。
在接下来的富余和贫乏脉冲期间：为了更好地了解
在振荡实验条件下，我们将富集阶段与贫乏阶段分离开来，通过比较反
应物和产物浓度的动态变化，分别分析了所进行的四个脉冲。比较结果
显示在图3中，在富裕阶段（上图）和贫乏阶段（下图），NH3 、NO、
NO2 和N2 O的浓度趋势。
从收集到的数据来看，除了第一个脉冲（图3，灰色小符号）外，立
即可以看出第二、第三和第四个脉冲的结果几乎是重叠的（分别是图3
图形中的空方块、圆圈和三角形），都是考虑到富足阶段的氨气浓度和
贫乏阶段的NO消耗和N2 O的生成。这证明了
催化剂在每次实验测试的进料成分瞬时变化期间是稳定的。在低温下，
正如有关该主题的科学文献所广泛证明的那样，氨在SCR层铜沸石催化
剂上被吸附和储存（反应R9）[36,43,44]；然后，一旦在随后的贫化脉
冲期间将NO和氧气送入反应器，SCR催化剂的NH3 -DeNOx活性的发生
导致NO和储存的NH3 选择性地消耗为氮气，与反应R10中报告的标准
SCR反应的化学计量相一致，或者根据以下化学计量，不希望产生N O
2[43]：
3
3
nh∗ 3 + no + 4o2 →n2 o + 2h o2
(R13)
重要的是要注意到，在贫乏阶段的NO转化动态，虽然严格受富足
阶段储存的可用氨量的限制，但也可能受到氧气进料浓度的影响：增加
混合气体进料中的氧气含量将导致提高标准SCR反应的速度，从而加速
NO消耗的动态，反之亦然。然而，从文献中可以得知，铜基SCR催
化剂的脱硝活性[45]只受氧浓度的轻微影响，因为O2 的进料含量高于
1-2%；因此，我们假设我们的实验条件可以代表与
4
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图3.在ASC_F样品上，在低温（150◦ C）下进行的四个富脉冲和贫脉冲期间，在反应器出口检测到的NH3 、NO、NO2 和 N2 O浓度之间的比较。富脉冲：500 ppm NH3 ,
5% H2 O in N2 ；贫脉冲：500 ppm NO, 8% O2 , 5% H2 O in N2 ；GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
例如，在天然气发动机上进行的WHTC实验[23]（进入后处理系统的气
体中的O2 ，几乎从0-20%转换），其工作状态的准确性令人满意。
在NH-SCR操作条件下，大量的N O生产是
2
表2
低T试验，富脉冲和贫脉冲期间分别有NH3 和NO消耗；贫脉冲期间有NO2 和N2
O生产。数值单位为mmol/
dm3
。
3
单晶硅
典型的贵金属基和双层ASC催化剂：Colombo等人[27]报告说，在纯
PGM系统和双层SCR+PGM组合系统的标准-SCR稳态测试中，N2 O的
产率达到约60%。在工作的这个阶段，可以假设选择性的标准SCR反应
在SCR层上进行，而N2 O的产生主要发生在高活性但无选择性的Pt基
PGM层上。这与文献[46]一致：据报道，在NH3 -SCR条件下，N2 O在
Cu-zeolites上的形成非常有限，在3-10 ppm的范围。相反，如图2和图3
所示，我们在铜沸石+Pt/Al O23 双层催化剂上的实验活动显示，在低温
下，在贫乏条件下，N2 O的生成峰值接近60-70 ppm。这与文献中报道
的贵金属基催化剂[19]的数据比较一致，例如我们双层系统的PGM组分
。
为了更好地澄清ASC在低温下的活动机制，通过对浓度轨迹随时间
的变化进行积分，计算出在富脉冲和贫脉冲期间分别转化的氨和氮的量
，以及在贫阶段形成的N2 O的量（转化的反应物是根据入口和出口浓度
轨迹的积分之差来评估的）。表2中报告了每个物种和不同脉冲的计算
值。
表2中的整数值证实，除了第一个富集阶段外，每个脉冲期间的反应
物消耗和产物形成都是一致的：在150◦ C时，NH3 被吸附在SCR层上（
文献中众所周知，铂基PGM催化剂显示出比铜交换沸石低得多的氨储存
能力[27,40]），并且被
脉冲
消耗的NH3 丰富的
脉冲
消耗的NO 瘦肉精
脉冲
产生的NO2 精
益脉冲
生产的N2 O 精
益脉冲
1
2
3
195
106
104
78
78
77
-
14
17
16
4
103
76
-
16
随后在贫化阶段被NO消耗掉；然后，在富集脉冲期间，NH3 储存被重新
填充。事实上，第一个氨气脉冲的结果是不同的，因为在实验开始时，
催化剂上没有储存氨气，导致送入系统的氨气消耗量较大。在这种低温
下（150◦ C），由于催化剂活性低，在第一次富集脉冲中储存的氨只有
一部分在NO+O2 进料时被消耗掉，因此，在下一次富集脉冲中需要较
低的NH3 量来恢复储存。然而，尽管R10和R13反应的化学计量中涉及
1:1的消耗比，但从气相中消耗的氨和NO的消耗并不相等：考虑到在试
验期间没有检测到其他物种的痕迹，这表明发生了直接氨氧化，可能是
在PGM层催化剂上（反应R11和R12）。
为了证实这一反应途径，在150◦ C的条件下，在一个仅有Pt/Al O23
（单层）的参考单晶石上进行了同样的富-精循环，其Pt负载接近ASC样
品的负载：结果在补充材料的图S2和表S1中分别报告为消耗的氨和NO
（以及产生的NO2 和N2 O）。
5
N.Usberti et al.
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在富裕和贫乏阶段。在富集阶段，检测到氨的有限吸收，出口浓度几乎
立即接近进料气体成分。这是由于这种材料的氨储存能力较弱，与所提
出的双层系统的反应机制一致：在低温下，由于铂基层的活性较差，只
有一部分氨的消耗与氨的氧化有关，而主要部分是由于氨在铜沸石成分
上的储存。此外，这导致在贫化阶段，当NO和氧气被送入反应器时，可
用的氨量很低：因此，收集的实验数据显示，NO的消耗和N2 O的产生
几乎可以忽略不计。这也表明，根据所提出的化学计量法，ASC新鲜样
品的N2 O生产需要：i）储存在Cu沸石组件上的氨；ii）在贫化阶段输入
的NO和O2 ，以及iii）选择性的PGM组件。
作为最后的评论，本研究没有包括气流中其他成分（如H2 、CO和未
燃烧的甲烷）对氨的可能影响。然而，至少在低温下，对氨存储过程的
影响几乎可以忽略不计。关于贫化阶段的脱硝效率，文献研究报告称，
CH4 对小孔铜交换沸石的NH3 -SCR活性影响较小[47,48]。
综上所述，收集到的实验数据证实了在低温下测试的商用ASC双层
催化剂的高NH3 减排活性：在被动式SCR实验条件下，SCR催化剂的广
泛储存能力使氨从气相中大量消耗（图3显示在每个富氧脉冲期间几乎
完全消耗氨）。值得注意的是，实验结果是在富氧阶段完全关闭O2 ，尽
管这并不符合现实的发动机运行条件，在这种条件下，混合气体中始终
存在一小部分氧气。尽管如此，在冷启动温度下，双层ASC催化剂结构
中的SCR成分的氨吸附储存能力不会受到气流中氧含量的严重影响，因
此，在这些条件下，它在气相中的预留不会影响氨的减排性能。
从第一个富余脉冲开始，在反应器出口处检测到的氨气浓度显示出
与低T数据略有不同的动态：氨气在大约60秒内被完全消耗；然后，其
浓度迅速增加，直到在脉冲结束时达到一个几乎固定的值（约470ppm
）。一旦切断进料，在反应器出口处测得的氨下降到零，而氮的浓
度立即增加到一个固定值（约410ppm），然后在整个贫化脉冲期间保
持恒定。同时，检测到等量的NO2 （90ppm），证实了NO氧化的发生
（反应R14中报告的化学计量）。
NO + 1O �NO
(R14)
2
22
在接下来的脉冲中观察到类似的NH3 和NOX 的消耗和NO2 的形成动
态；然而，与低T试验不同的是，在高温下，检测到从第一个阶段到其
他富集阶段氨的增加（NH3 的最大浓度约为450 ppm，而第一个脉冲为
470 ppm）。在高温下只产生了少量的N2 O。图5显示了不同富裕和贫乏
脉冲之间的比较，即氨、NO、NO2 和N2 O的浓度随时间变化的动态。
与低温的情况一样，除了第一个富集和贫集阶段，催化剂的活性在整个
试验过程中是稳定的，复制了反应物消耗和产品的动态变化。
在第二、第三和第四个脉冲期间的变化。
从NO+O2 进料脉冲开始，等量的NO消耗和NO2 生产证实了只发生
了NO氧化；没有发现NH3 -SCR活动的痕迹。这是由于在500◦ C的情况
下，预计在富集脉冲期间没有氨的吸附，因此，在贫乏阶段没有氨来触
发DeNOx的反应性。然而，尽管没有提供氧气或NOX ，但在每个富足
的脉冲中都突出了显著的氨吸收。这表明氨氧化反应的发生遵循了氧化
还原的机制：氨通过被氧化的催化点被消耗，同时被还原。催化剂的氧
化状态在贫化阶段得到了恢复，通过向系统提供的O2 ，催化位点重新氧
化。
当然，氧化还原类型的机制在文献中并不新鲜：在过去的几年中，
人们做了一些努力来解开铜/沸石催化剂的低温SCR-DeNOx反应方案。
虽然人们普遍认为，氨将NOX ，选择性地还原成N2 ，H2 O，涉及到还
原/氧化半循环的问题。
3.2. 新鲜催化剂：高温
通过在更高的温度（500◦ C）下进行类似的试验，研究了反应器温
度对ASC氨/NOX 减排性能的影响。收集到的结果显示在图4中，以NO
、NO2 、NH3 、N2 O的浓度随时间的变化（符号）。
图4.在高温下（500◦ C）对ASC_F样品进行的富集脉冲测试：在反应器出口处检测到的NH3 、NO、NO2 和N2 O的浓度随时间变化。富脉冲：500 ppm的NH3 ，5%的H2
O在N2 ；贫脉冲：500 ppm的NO，8%的O2 ，5%的H2 O在N2 ；GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
6
N.Usberti et al.
应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
蒙特
图5.在高温（500◦ C）下对ASC_F样品进行四次富脉冲和贫脉冲期间，在反应器出口检测到的NH3 、NO、NO2 和N2 O浓度的比较。富脉冲：500 ppm NH3 , 5% H2 O in
N2 ；贫脉冲：500 ppm NO, 8% O2 , 5% H2 O in N2 ；GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
铜活性位点，确切的反应机制仍在争论之中[37, 38,49,50]。最近，通过
对几种商用Cu/CHA催化剂的瞬时实验进行动力学分析，我们提出了还
原半循环速率中氧化Cu部分的二阶动力学依赖[36,39,51]，证明了Cu位
点氧化还原循环中还原部分的双位点机理。
关于Pt/Al O23 催化剂，Ghosh等人[40,52]和Dhillon等人[35]最近发表
的作品报告了一种机制，涉及氨和氧在催化Pt位点上的吸附，进一步相
互作用以完成NH3 的氧化方案。这些结果与本文重新收集的实验数据很
一致，并支持我们的假设，即反应机制首先是催化位点的氧化，然后是
它们的还原，以及相关的NH3 减排。
与低T试验的情况一样（第3.1节），通过整合浓度动态，有可能在
我们的实验试验中评估氨和NO的消耗以及NO2 的形成：计算值列于表3
。
如果与随后的脉冲相比，第一个富集脉冲强调了较低的氨消耗（98
mmol/dm3 vs 122 mmol/dm）。
蒙特
dm3 ，如表 3 所述），可能是由于催化点的氧化水平较低：在反应性脉
冲之前没有对催化剂进行 O2 预处理，因此，试验开始时催化点的氧化
状态是未知的。与第一次不同的是，在其他脉冲期间，我们假设在以前
的贫化阶段输入的氧气确保了几乎完全氧化的催化剂，导致了更高的氨
氧化活性。因此，氨的减少与催化剂的氧化状态有关：可用的氧化催化
位点越多，氨的消耗就越大，反之亦然。
此外，尽管铂基PGM催化剂对氮的选择性较差（文献[27,52]中有详
细记载），但在富脉冲期间没有副产品形成（如图5所示，没有NOX ，
也没有N2 O），这表明在这些条件下（高温、现实的富-贫原料组成动
态），NH3 氧化活性对氮几乎完全具有选择性。这突出了双层配置的有
效性：来自PGM内层的非选择性氨氧化产物被铜沸石外层的选择性NH3
-SCR活性有效地转化为氮。这些结果也被在参考单层Pt/Al O23 上进行
的高温测试所证实，报告见修订稿的图S3和表S2。在富集阶段，氨通
过直接氧化有效地转化，减少了Pt位点；同样，在贫乏阶段，通过输入
氧气恢复了催化活性。
为了验证所提出的机制，我们进行了一个额外的测试，在高温（
500◦ C）下重复一系列脉冲，在没有NO进料的情况下，在精益进料期
间，只有氧气流进反应器。收集到的结果显示在图6中，以NO、NO2 、
NH3 和N2 O的浓度随时间的变化（符号）。
正如预期的那样，氨气浓度的动态变化非常类似于
表3高T试验，富脉冲和贫脉冲期间分别有NH3 和NO消耗；贫脉冲期间有NO2 和
N2 O生产。数值单位为mmol/
3
dm 单晶石
。
脉冲
消耗的NH3 丰富的
脉冲
消耗的NO 瘦肉精
脉冲
产生的NO2 精
益脉冲
生产的N2 O 精
益脉冲
1
2
3
98
122
123
55
49
50
49
50
50
<1
<1
<1
4
122
49
51
1
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N.Usberti et al.
应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
图6.在高温（500◦ C）下对ASC_F样品进行的丰富的清洁（无NO）脉冲测试：在反应器出口处检测到的NH3 、NO、NO2 和N2 O的浓度随时间变化。富脉冲：500ppm的
NH3 ，5%的H2 O在N2 ；贫脉冲：8%的O2 ，5%的H2 O在N2 ；GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
在有NO的情况下进行的试验中观察到的数据（图4）：数据显示，在反
应器出口处的突破之前有一个重要的死区（在第二、第三和第四个富集
脉冲期间几乎为3分钟），然后NH3 浓度逐渐增加，在脉冲结束时达到
其最大值（约450 ppm）。通过整合NH3 浓度的动态变化，发现NH3 的
转化率与用NO进行试验的情况相当（表3）；此外，与以前的试验一样
，尽管有大量的氨氧化活动，但在整个试验期间没有检测到非选择性产
品的痕迹。
这些数据证实了在测试的催化剂上，特别是在PGM层上，氨氧化机
制的氧化还原性质：铂金位点在贫化阶段被氧气氧化，在富化阶段被氨
还原，导致NH3 的转化。由于可用的Pt位点逐渐减少，在NH3 进料期间
，减排效率逐渐下降。对氮的总体选择性由PGM上面的SCR层的活性来
保证：氧化的Cu位点有效地将Pt基催化剂的非选择性产品转化为氮，这
些产品通过SCR层反向扩散，参与到氧化还原循环中。与铂金一样，Cu
位点在贫化阶段被输入的氧气重新氧化。
这种机制也解释了低温试验期间报告的NH3 和NO消耗之间的差异（
表2，本工作的第3.1节）：除了NH3 的吸附和在贫化脉冲期间喂入的
NO的进一步消耗，喂入的部分氨被发生的氨氧化直接转化，甚至在
150◦ C，在瞬态实验条件下。
然而，报告的实验测试表明，在被动式SCR条件下，测试的新鲜样
品有能力有效地转化进料氨，也是在高温下：催化剂的氧化状态（在全
尺寸转化器的发动机燃烧条件下，由废气中存在的氧气保证）似乎在
NH3 被动式SCR后处理步骤的减排性能中起到了关键作用。与低T条件
下的情况一样，进料混合物中完全没有O2 ，不应明显影响机理结论：在
现实的发动机运行条件下，富氧阶段存在的亚致密氧将导致增加催化
剂的氧化状态，从而通过氧化还原催化过程实现氨的整体减排。最后
，与低T试验的情况一样，必须报告的是，在本阶段的工作中没有研
究H2 、CO和未燃烧的甲烷对氨减排的影响；特别是，在催化部位的
氧化过程中，氢气和氨气之间会发生明显的竞争。这种影响将在未来
的工作中进行研究。
3.3. NH的数学模型3 减轻的数学模型
3 本工作第3.1和3.2节中的实验数据表明，在现实的瞬态被动SCR操
作条件下，ASC催化剂上出现了两种不同的NH3 减排机制：在低温下，
上游TWC催化剂在富氧燃烧条件下产生的氨可以有效地储存在ASC的
SCR层上，然后通过NHX 和氧气进一步消耗，SCR过程。另一方面，当
后处理系统的温度足够高，以确保令人满意的催化活性时，氨直接被
PGM层的Pt位点直接氧化，遵循氧化还原机制。令人惊讶的是，即使在
非常高的温度下，这一过程也被发现对氮气几乎完全具有选择性。
因此，我们开发了一个反应机制，其中包括两个同时进行的氧化还原
循环，既包括PGM层中的Pt点，也包括SCR层中的Cu点。表4报告了包
括在动力学方案中的反应清单，以及相应的速率方程和参数估计。
在SCR层中，NH3 在一块储存的S1 位点上的吸附/解吸机制由反应
R15和R16描述，其速率表达式来自SCR文献，包括非活化的NH3 吸附
以及与覆盖率有关的NH3 解吸能量[19,32,36,43,44]。根据标准的SCR反
应，NOX 对储存的氨（NH3 *）的消耗，以及随之而来的氧化的Cu位点
（S2 -O）的还原，由R17描述。相关的速率方程在NO中是一阶，在氧
化的Cu位点部分是二阶，这与最近对Cu-CHA催化剂上SCR还原半周期
的瞬态动力学研究相一致[36,51]。SCR模型还包括全局NO氧化反应
R18，以描述高温试验中检测到的NO2 （第3.2节，图4和5）。R18的经
验速率方程既考虑了热力学平衡约束，也考虑了众所周知的NO2 的抑制
效应[19,27]。SCR氧化还原循环由R19关闭，它代表了O2 对还原铜（S2
）的再氧化：对于这一步，假设了一个简单的经验速率方程，它在氧分
压和还原铜位点的比例上都是一阶的。
对PGM层也采用了类似的动力学机制。表4中的反应R20和R21描述
了氨在块状S3 站点上的吸附/解吸过程。尽管在贵金属基催化剂上通常没
有测量到明显的氨储存量，但文献中经常采用吸附和解吸的动力学步骤
来模拟氨滑移催化剂中PGM的催化性能[19,40、
8
N.Usberti et al.
应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
表4
反应机制，速率表达式[mol/s/m3
R16的速率常数，Temkin等温线：k desS1
巨石
] 和估计的反应参数。阿伦纽斯形式的速率常数：kR = A ∗ exp
EAct
）
,EActin kJ/mol。
)
(( 1 - 0.55 ∗ θNH3
= A ∗ exp E desS1
; E desS1 单位：kJ/mol。
R∗ T
R
- ∗T
荧光粉层
标签
反应
比值表
动力学表达
A
R15
NH3 广告
S1 +NH3 →NH *3
r adsS1 = k adsS1 CNH3 (1 - θ )NH3
7.54 e2
-
R16
R17
R18
NH3 Des
标准可控硅
NO的氧化作用
NH3 * →S1 +NH r3
4NO+ 4NH3 * +2 S2 -O → 4 N2 + 6 H2 O+ 2S2
2NO+O2 →2NO r2
= k desS1 θNH3
CNO
rSCR = kSCRθNH3
θ2
O2
,p c )NO2
= k (C
̅ -̅ O2
NONO NO
Keq 1 +
2.60 e10
4.15 e16
3.02 e4
124.7
124.7
44.9
1.85 e8
-
R19
SCR网站的氧化作用
desS1
2s2 +o2 →2s2 -o
r
广告
S2
ǞǞPO2
(1
广告 S20
=k
.08
-
θO2
1
KNO2 CNO2
)
EAct
PGM层
标签
反应
比值表
动力学表达
A
R20
NH3 Ads
S3 +NH3 →NH *3
r adsS3 = k adsS3 CNH3 (1 - θ )PGM
8.29 e3
R21
NH3 Des
NH3 * →S3 +NH r3
desS3
R22
NH3 氧化作用
2nh3 * +3s4 -o → n2 + 3 h2 o+ 3s4
rNH3OX = kNH3OX θ
R23
可控硅 (N2 O)
R24
PGM场地氧化 NO氧化
4no+ 4nh3 * +6s4 -o → 4 n2 o+ 6 h2 o+
6s
R18_B
4
2s4 +o2 →2s4 -o
rPGM =
rS4
r=k
52].对于这些步骤，我们假设与SCR层的速率表达式相同。然后储存的氨
被氧化成N2 和N2 O，根据反应R22和R23，分别模拟地还原了铂的位点
（S4-O到S4）。对于这两个铂的还原步骤，我们再次假设氧化金属位点
的比例为二阶速率方程[28]。反应R18_B说明了由于在PGM层上直接氧
化NO而产生的NO2 （在补充材料的图S3和表S2中清楚地看到）。催化
剂的再氧化完成了该机制（反应R24）。对于R18_B和R24这两个步骤
，我们采用了SCR基网模型中同等步骤的相同速率表达式，即R18和
R19。
值得注意的是，在我们的氧化还原模型中，SCR和PGM层中活性位
点的氧化半周期被示意为 "氧吸附 "步骤：一个氧分子与几个还原位点（
S2 或 S4 ）相互作用，形成氧化物种（S2 -O 或 S4 -O）。尽管这是对实际
氧化还原机制的简化，但文献中已经成功地采用了类似的方法来模拟
SCR铜/沸石的DeNOx还原瞬变[36]，以及Pt/Al O23 商用催化剂的NH3 氧
化活性[40,52]。
所提出的动力学方案随后被纳入Colombo等人[27]开发的双层ASC整
体催化剂的数学模型中，该模型也考虑到了跨越SCR层的外部和孔内传
质限制，同时假设内部PGM层是一个活性催化表面（由于其活性极高）
。
速率参数（预指数因子和阿伦纽斯型速率常数kR ，用于表4中的再行
动）的校准是通过试验和错误进行的，将模拟的NO、NO2 、N2 O和
NH3 的出口浓度痕迹与实验结果进行比较。值得注意的是，由于在实验
过程中不可能用FT-IR分析仪监测氧气的消耗，因此不能准确地校准氧
化还原循环的氧化部分。步骤R19和R24的速率常数是通过简单地保证
所有的铜和铂的位点在精益脉冲期间被输入的氧气完全氧化而粗略估计
的，并且没有尝试评估它们的温度相关性。
速率参数的最佳估计值附在表4中，其单位与反应速率相对应，以每
单位体积(m3 )的整体催化剂的mol/s表示。对于SCR层，表4中对零覆盖
率下的NH3 解吸能（R16）和标准SCR活化能（R17）的估计都与《中
国环境》的参数一致。
θk
PGM
C
θPGM
PGM
SCR
SCR
广告
2NO+O2 →2NO2
= k desS3 θPGM
=k
广告
NH3
NH3
2
PGM
θ P G M
NH3 O2
没有
ǞǞP
O2
7.16 e16
2
NH3 O2
(1 - θ
S40.08
,p cno2
(c
̅
̅
̅
)
NONO_ PGM NO O2
O2
)PGM
1
EAct
85.7
2.04 e21
149.7
2.04 e18
83.1
1.85 e8
-
1.58 e5
44.9
KNO2 CNO2
Keq 1 +
在最近对双层Cu-SSZ-13 + Pt/Al O23 氨氧化催化剂的研究中，报告了
Cu-SSZ-13上的同等SCR反应步骤[35]。在零覆盖率下的NH3 解吸能（
124.7 kJ/mol）也与最近在Cu-SSZ-13上进行的动力学模型研究的相应
估计值（135 kJ/mol）[44]相当。
对于PGM层，拟合的NH3 解吸能（~86 kJ/mol）略低，但与Pt-催化
NH3 氧化的相应估计值（例如，[35]中的110 kJ/mol）相差不大，而估
计的一揽子NH3 氧化步骤R22的活化能（~150 kJ/mol）与同一来源的相
应估计值（145 kJ/mol）非常相似。
NO氧化步骤R18（用于SCR层）和R24（用于PGM层）的动力学校
准具有挑战性，因为它们在低温体系中的活性较差，而在高温体系中
NO氧化在PGM层中起主导作用，受化学平衡的支配。因此，对两个反
应步骤的活化能进行了单一的估计。敏感性分析表明，预测的双层系统
的整体性能实际上对R18速率的严重变化不敏感。
如图2至图6中的实线所示，经过校准的动力学机制能够准确地描述
富集-倾斜瞬变试验中反应物和产物的浓度动态。
在低温下（150◦ c，图2和3），NH3 在富脉冲条件下吸附在SCR层
上，加上在贫乏阶段由标准SCR进一步吸收（或由PGM层上形成N2 O的
非选择性SCR）与催化位点的减少，对ASC的整体催化性能起了重要作
用。氧化还原循环是通过氧气进料对催化部位的再氧化而关闭的。如果
与其他脉冲相比，该模型还能够描述在第一个富余脉冲中检测到的较高
的氨消耗量：在测试开始时，事实上，SCR位点是空的，能够从气相中
进行较高的吸附。此外，假设在富余脉冲期间输入的部分氨根据氧化机
制直接转化，由于氧气 "储存 "在催化点上，可以描述与表2中的积分值
所强调的NO消耗相比，氨的消耗更大。
在500◦ C（图4、5和6），NH3 的浓度趋势被成功地预测为发生在
PGM层上的氨氧化机制，在富集脉冲期间的转化率下降与储存的氧气的
逐渐消耗很匹配。
9
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(还原）在Pt催化点上。在贫血脉冲期间，通过用氧气重新填充Pt位点来
恢复减排活动；结论是，NO2 的产生是由于SCR层中的NO氧化。
最后，为了准确描述高温下第一个富脉冲的动态，我们假设催化剂
的初始部分氧化状态，如果与后面的相比，会导致较低的NH3 减排性能
。
值得注意的是，拟议的反应方案中的还原步骤（SCR催化剂的R17
和PGM层的R22和R23）在动力学表达式中包含了与氧化的催化位点有
关的二阶依赖。在SCR催化剂的情况下，这一假设与文献[36,51]中关于
商用铜/沸石催化剂上的还原瞬变的建模结果一致。对于Pt/Al O23 NH3
的氧化活性，文献中没有发现类似的内容；但是，通过假设Pt位点的还
原性具有相同的动力学依赖性，模型的准确性在模拟所调查的实验条件
下的NH3 浓度的动态时有所提高。
最后，需要指出的是，这里开发的模型代表了一种简化的方法，用
于描述在瞬态操作条件下测试的双层氨滑移催化剂的活性。例如，如前
所述，活性点的氧化被简化为氧气吸附的基本步骤，而它们的还原被归
入标准的SCR和氨氧化全局再行动，分别用于SCR和PGM组件。更详细
的方法应该包括反应机制的全部基本步骤；尽管如此，我们认为这项工
作的动力学方案至少提供了一个重要的框架，使双层氨滑移催化剂上的
NH3 和NOx 减排机制合理化。该模型的进一步发展，除了分析氧化和还
原半周期的氧化循环外，还可能包括将分析扩展到中间温度和不同的
NH3 和NOx原料成分，从而涵盖更广泛的现实操作条件。
3.4. 老化效应：测试和建模分析
在新鲜样品（ASC_F）上进行的同样的实验活动在两个老化的ASC
催化剂上重复进行，命名为ASC_ag1和ASC_ag2（表1，2.1节）。这些
测试被用来研究由于催化剂老化而导致的NH3 （和NOX ）减排性能的损
失，以及验证第3.3节中提出和报告的反应方案的准确性。
在老化的样品上收集的实验结果（在支持信息中报告为图S4、S5、
S6和S7，分别为样品ASC_ag1和ASC_ag2的低温和高温测试）在质量
上与新鲜催化剂的结果一致，证实了本工作中提出的机制。在富氧和贫
氧脉冲期间，观察到相同的氨和氮的消耗动态，以及从第一个脉冲到其
他脉冲的差异。因此，通过比较试验过程中形成的富-贫序列中的一个反
应物和产物的动态，可以明确量化老化过程对催化性能的影响。图7显
示，作为一个例子，在低温下（150◦ C）对ASC_F取样的第二个脉冲运
行的比较，以及两个老化：更具体地说，在第二个富集阶段检测到的
NH3 浓度，以及在第二个贫化脉冲期间收集到的NO和N2 O的动态表示
。事实上，正如对ASC_F样品已经观察到的那样，在老化样品上进行的
富饶和贫瘠的第二、第三和第四阶段的结果几乎是重叠的，证实了稳定
的催化性能：因此，在图7中我们只包括第二脉冲，作为测试催化剂活
性的代表。
在富集阶段，ASC_ag1的氨气浓度曲线（图7中的圆圈）与ASC_F
的曲线（方块）相似，显示出在反应器出口处NH3 突破前的死区，然后
是
图7.低温测试（150◦ C），在ASC_F、ASC_ag1和ASC_ag2样品上进行第二次
富余和贫乏脉冲：富裕脉冲期间的NH3 浓度和贫乏脉冲期间的NO和N2 O随时间
变化。富脉冲：500 ppm NH3 , 5% H2 O in N2 ; 瘦脉冲：500 ppm NO, 8% O2 ,
5% H2 O in N2 ; GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
增加趋向于进口进料量；然而，整体性能明显降低，早期的NH3 ，因此
，从气相中消耗的数量较少。同样的效果在更严重老化的ASC_ag2样品
上更加突出（图7中的三个角度）。然而，重要的是要注意到，在这些
瞬时条件下，在所有测试的催化剂上，至少在60-70秒内没有检测到NH3
的滑动。考虑到在现实的抖动操作条件下，在ATS下游检测到的氨浓度
峰值（由TWC催化剂产生）通常持续几秒钟[23]，这些数据表明，即使
是最老化的样品，理论上也能有效转化进料气体中的氨。此外，与新鲜
样品的情况一样，在两个老化样品的富脉冲期间，没有检测到NOX 或N2
O的形成。
关于瘦身阶段的NO减排，与ASC_F相比，ASC_ag1样品的NO转化率
略有下降。
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性能，而在ASC_ag2催化剂上则观察到明显的损失；虽然没有检测到
NO2 的产生，但在所有测试的催化剂的贫化脉冲期间都形成了一些N2 O
，在NO+O2 进料后立即达到最大浓度，然后在脉冲期间缓慢下降到零
。
直接比较氨气浓度的动态变化，或转化的摩尔量，可以立即显示出
催化剂之间的差异，但并不完全准确。为了直接比较测试样品的活性，
我们在表5中报告了在富循环和贫循环期间分别计算出的NH3 、NO转化
量和N2 O的产生量，这些数据是通过对相应浓度的时间积分得到的。
与新鲜样品不同的是，老化的催化剂在富集/清洁脉冲期间显示出氨
/NO的消耗量逐渐降低，但却是等量的；这与所提出的反应方案中的机
制很一致，即通过NH3 的吸附和NO+O的进一步转化2 ，通过NH3 -SCR
活性。因此，可以假设老化过程直接影响了催化剂SCR层的NH3 储存能
力，减少了可储存在催化表面的NH3 的数量。脱硝活性的降低并没有导
致N2 O形成的明显减少，也导致了该过程整体选择性的降低。
此外，综合值之间的比较表明，ASC_F样品在低温下的氨氧化活性
有所下降，从而突出了Pt基PGM层作为老化过程的结果的活性下降。
高温（500◦ C）试验证实了这一效果：数据显示在图8中，比较了在
新鲜催化剂（方形）和老化催化剂（ASC_ag1：圆圈；ASC_ag2：三角
形）上收集到的第二个富余和贫乏脉冲，而综合值报告在表5中。
正如第3.2节对新鲜样品所报告的那样，在500◦ C的富足阶段，氨的
氧化消减是通过直接的氨氧化进行的，主要是在PGM层的Pt点上，通过
类似氧化还原的反应机制。在老化的催化剂上收集的数据证实了这一假
设：在500◦ C，在富裕阶段没有稳定的氨储存，因此，在贫乏脉冲期间
没有NH3 -SCR活性可以实现，NO通过NO氧化等价转化为NO2 （如表5
所报告）。然而，贫氧进料确保了催化位点（SCR和Pt层）的氧化，使
NH3 在富脉冲期间的氧化活动得以实现。
事实上，从图8中显示的老化样品的NH3 浓度动态来看，在高温下的
丰富脉冲期间记录的氨氧化活动的损失是显而易见的：没有突出的显著
死区，反应器出口在其进料后立即释放氨。然后，出口NH3 浓度慢慢增
加，在脉冲结束时接近进料成分。表5中报告的总体氨转换值证实了这
一趋势，随着老化条件的增加而逐渐减少，从
图8.高温测试（500◦ C），在ASC_F、ASC_ag1和ASC_ag2样品上进行第二次
富氧和贫氧脉冲：富裕脉冲期间的NH3 浓度和贫乏脉冲期间的NO和N2 O随时间
变化。富脉冲：500 ppm NH3 , 5% H2 O in N2 ; 瘦脉冲：500 ppm NO, 8% O2 ,
5% H2 O in N2 ; GHSV= 60000 h—1 。符号：实验数据；实线：模型模拟。
120mmol/dm3 蒙特 新鲜样品中的74和52毫摩尔/千克。
3
dm 蒙特 实验结果显示，在ASC_ag1和ASC_ag2样本中，分别有1.5和1.5
3
的数据。
表5
低T和高T试验中，富脉冲和贫脉冲期间分别有NH3 和NO消耗；贫脉冲期间有
NO2 和N23O生产。数值在
mmol/dm
。
如第3.2节所示，新催化剂在贫化脉冲期间没有加入NO（结果报告在辅助
材料的图S8中）、
证实了为新系统提出的反应方案所描述的情况，也证实了老化催化剂的
情况。
综上所述，所收集的数据表明，由于组合物的逐渐老化而导致的氨减
排活动的减少。
在这项工作中测试的ASC催化剂，可以归因于SCR层的NH3 储存能力下
降（这在低温下是相关的）和PGM层中Pt点的整体NH3 氧化活性损失（
这在高温下是关键的）。
为新鲜样品开发的模型能够有效地
单晶硅
催化剂消耗的NH3
丰富的脉冲
消耗的NO 瘦
肉精脉冲
产生的NO2 精
益脉冲
生产的N2 O 精
益脉冲
77
61
30
-
17
16
15
低温测试（150 C）◦
ǞǞǞ
琥珀_ag1
ASC_ag2
104
58
26
高温测试（500 C）◦
ǞǞǞ
ASC_ag1
120
74
49
33
50
33
<1
<1
ASC_ag2
52
24
25
<1
令人惊奇的是，NH2 氧化的选择性也保持不变。
老化的催化剂：在富脉冲期间没有检测到NOX 或N2 O的痕迹，这表明
SCR层仍然有效地工作。在氨转化率（和选择性）方面也有类似的结果
。
在进行同样的高温试验时，获得了动力学的结果。
11
N.Usberti et al.
应用催化 B：环境 313 (2022) 121448
如图7和图8（以及辅助材料的S8）中的实心曲线所示，也可以预测两个
老化样品的性能。模拟是通过简单地改变NH3
SCR层的储存能力（475 mol/m3
鲜活的
活动阶段
样品，下降到300和100 mol/m3
分别为
活动阶段
ASC_ag1和ASC_ag2样品），没有改变反应方案或任何其他为ASC_F样
品校准的动力学参数。关于PGM层的动力学，在反应方案中包括了一个
简单的乘法因子来描述其活性的下降，同样没有改变估计的参数：通过
比较模拟和实验数据，发现与新鲜催化剂相比，ASC_ag1和ASC_ag2样
品的NH3 氧化活性分别低20和25倍。可能，后一种影响与双层结构中
PGM组分的Pt位点的烧结和/或挥发有关，这是贵金属基催化剂老化导
致失活的主要来源[53-55]。最后要指出的是，根据我们的建模分析，与
所调查的双层系统的SCR部件相比，PGM铂基催化剂受老化过程的影响
更为严重。
由于该模型是手工拟合数据的，因此没有对速率参数估计进行统计
分析。然而，所提出的模型能够很准确地描述在不同温度（150-550◦ C
）、不同协议（进料中含有或不含有NO）和不同催化剂（新鲜和两个
老化版本）上运行时的再行动物和产物浓度的瞬时变化。我们认为，这
代表了对模型充分性的有效（尽管不是正式）验证。
即使我们使用了一种简单的方法来描述一个复杂的催化系统，我们
想指出对瞬态实验数据进行建模分析的意义，以及与本工作达成的结论
的重要性，这既是为了阐明不同温度条件下的NH3 减排机制，也是为了
评估对ASC催化活性的老化效应。
在低温下，催化剂老化主要导致氨储存能力的明显损失；尽管如此
，在进料后约60-70秒内仍可实现完全的氨减排。关于
相反，在高温下，氨的氧化活性是
催化剂的老化对其影响很大，使之急剧下降。
整体转化率和消耗动态。令人惊讶的是，即使在老化催化剂的情况下，
氨对N的氧化选择性2 ，是完全的。既不改变反应方案，也不改变在新鲜
样品上校准的动力学参数，该模型可以准确地描述在老化样品上收集的
实验数据，只需调整SCR层的氨储存能力和PGM催化剂层的整体活性因
子。
据我们所知，将NH3 -SCR脱硝催化剂的氧化还原特征应用于控制
NGV的氨滑移的建模分析在科学文献中是一个新的尝试。一方面，通过
这种建模方法，我们证明了在TWC转化器下游的后处理系统中加入一个
专门的氨减排催化步骤，是限制富余阶段与氨生产相关的氨滑移的有效
解决方案，并使之合理化。事实上，本工作中的瞬态测试表明，与在被
动选择性催化还原条件下工作的商用ASC双层催化剂相比，氨的减排效
率很高。从工业角度来看，这些结果可能会对管理天然气燃料发动机的
运行条件产生重大影响（例如，在富裕和贫乏阶段之间使用抖动条件）
。另一方面，这里开发的块状建模方法也适用于那些希望评估老化对被
动式SCR和ASC催化剂活性影响的工业研究人员。
CRediT作者的贡献声明
Nicola Usberti：数据整理，方法学，调查，形式分析，验证，形
式分析，写作-原稿，Sara Ciria：数据整理、调查、可视化, Stefano
Golini：方法学，验证，资源，Gabriella Mancino：方法学，验证，
写作-审查和编辑，Edoardo Merlone Borla：验证，监督，项目管理
，Isabella Nova：概念化，资源，写作-审查和编辑，Enrico Tronconi
：概念化，写作-审查和编辑，监督，项目管理。
4. 结论
这项工作的重点是对商用ASC催化剂在被动SCR条件下的NH3 减排
性能进行实验和建模研究。进行了一系列测试，研究了一个新的和两个
逐渐老化的样品在进料成分变化下的活性，复制了NGVs后处理系统中
TWC下游的催化装置的全面运行条件。在没有氧气的情况下，通过500
ppm的NH3 进料脉冲来模拟富氧燃烧和随之而来的TWC上的氨形成；通
过瞬间改变进料成分，切断NH3 进料并注入NO和O2 来模拟切换到贫氧
燃烧。为了广泛地研究催化性能，测试样品在低温（150◦ C）和高温（
500◦ C）下暴露于几个进料浓度瞬变。
在低温下，在新样品上收集的数据表明，在富脉冲期间，氨被吸附在
SCR催化剂层上，然后在贫脉冲期间进一步消耗，主要是通过NH3 SCR反应。不同的是，在高温下，氨通过 "氧化还原 "机制直接被NH3
氧化并进一步消耗（再现氧化/还原循环）；在贫乏脉冲期间，氧气供
给使活性部位重新氧化，恢复了催化活性。在贫乏阶段的NO消耗表明
，在500◦ C时没有发生氨的吸附；此外，尽管NH3 在铂基催化剂上被氧
化，但在进料成分瞬时变化期间，SCR层确保了完全的N2 选择性。从这
个简单的反应方案中开发出来的预测模型可以准确地预判低温和高温下
的反应物消耗和产物形成的动态变化。
资助
这项研究得到了意大利都灵FPT工业公司的财政支持。
竞争性利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影
响本文所报告的工作。
附录A.支持性资料
与 本 文 相 关 的 补 充 数 据 可 在 在 线 版 本 中 找 到 ：
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