5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS.
MÉTODOS APROXIMADOS
AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ
ÍNDICE
Objetivos
2
Conocimientos previos
2
5.1.- Ecuación de ondas para el átomo de helio
3
5.2.- Aproximación de orden cero
4
5.3.- Funciones de onda simétricas y antisimétricas
6
5.4.- Principio de exclusión de Pauli
7
5.5.- Funciones de onda orbital y de espín
10
5.6.- Método de variaciones
14
5.7.- Método de perturbaciones
17
Referencias bibliográficas
20
Actividades
21
Cuestiones
21
Problemas
22
Soluciones de las cuestiones
23
Soluciones de los problemas
24
Apéndice: Unidades atómicas
27
QUÍMICA FÍSICA I
OBJETIVOS
•
Relacionar las dificultades para resolver la ecuación de ondas de un átomo con dos o más
electrones, con la repulsión existente entre los electrones.
•
Comprender el origen de la degeneración de canje o de intercambio.
•
Identificar el carácter simétrico o antisimétrico de las funciones de onda.
•
Enunciar el Principio de exclusión de Pauli, tanto en la versión elemental más conocida como
en la más abstracta y general.
•
Combinar funciones de onda orbitales y de espín, atendiendo a su carácter simétrico o
antisimétrico.
•
Explicar el origen de los estados singletes y tripletes en un átomo con dos electrones tal
como el átomo de helio.
•
Comprender el fundamento de algunos métodos aproximados para el estudio de sistemas
atómicos o moleculares con varios electrones.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Funciones de onda
Ecuación de ondas
Tratamiento mecanocuántico del átomo de hidrógeno
Funciones de onda orbital y de espín
2
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
5.1.- ECUACIÓN DE ONDAS PARA EL ÁTOMO DE HELIO
Cuando el tratamiento desarrollado con éxito para el átomo de hidrógeno se intentó aplicar al
siguiente elemento del Sistema Periódico, o sea el helio, se encontraron dificultades. A pesar de su
aparente sencillez, el átomo de helio ya presenta más de un electrón, característica que impide
extender la metodología del hidrógeno a los demás átomos, excepto los propios hidrogenoides. En el
helio, la existencia de dos electrones en torno al núcleo dificulta extraordinariamente la resolución
de la ecuación de ondas, que no se puede resolver de modo exacto, y pondrá de manifiesto una de
las leyes más enigmáticas de la Naturaleza, que es el Principio de exclusión de Pauli.
A continuación se establece de modo elemental la sistemática del estudio mecanocuántico de un
átomo o ion con dos electrones, como introducción al tratamiento general de los átomos con varios
electrones que se desarrollará posteriormente.
En el átomo de helio o en cualquier ion con dos electrones, la energía potencial V del sistema
formado por el núcleo de carga Z y los electrones viene dada por:
V=
1  Ze 2 Ze 2 e 2 
−
+ 
−
4πε 0  r1
r2
r12 
(5.1)
Los dos primeros términos representan la atracción del núcleo sobre cada uno de los dos electrones,
situados a las distancias r1 y r2 de dicho núcleo. El tercer término representa la repulsión mutua
entre los dos electrones, que se encuentran a la distancia r12.
Teniendo en cuenta esta expresión de la energía potencial, la ecuación de ondas del sistema
electrónico se puede escribir como:
2
1  Ze 2 Ze 2 e 2 
2
2
ˆ
Hψ = −
( ∇1ψ + ∇2ψ ) − 4πε  r + r − r ψ = Eψ
2me
0 
1
2
12 
(5.2)
Esta ecuación no tiene solución exacta debido a que la distancia r12 depende de las 6 coordenadas de
posición de los dos electrones, con lo que el término
e2
impide la separación de variables.
r12
Por tanto, en este caso que sigue en sencillez a los hidrogenoides, así como para cualquier átomo con
varios electrones, y más aún para cualquier molécula, incluso las más sencillas como las de H2+ o H2,
la ecuación de ondas sólo se puede resolver utilizando métodos aproximados.
3
QUÍMICA FÍSICA I
5.2.- APROXIMACIÓN DE ORDEN CERO
Es evidente que si en la ecuación de ondas se prescinde del término e 2 / r12 , resulta posible separar
las variables, por lo que se puede resolver dicha ecuación, pero a costa de sacrificar gran parte de la
validez del planteamiento inicial.
Esta aproximación, que equivale a despreciar la repulsión entre los electrones, es la más drástica que
se puede hacer. Se conoce con el nombre de aproximación de orden cero.
Con ello resultan las siguientes simplificaciones:
V= V1 + V2
(5.3)
ˆ Hˆ + Hˆ
H
=
1
2
(5.4)
E= E1 + E2
(5.5)
ψ = ψ 1ψ 2
(5.6)
La ecuación de ondas se desdobla en dos ecuaciones independientes, ambas de tipo hidrogenoide:
2 2
−
∇1ψ 1 + V1ψ 1 =
Hˆ 1ψ 1 =
E1ψ 1
2m
(5.7)
2 2
Hˆ 2ψ 2 =
−
∇ 2ψ 2 + V2ψ 2 =
E2ψ 2
2m
(5.8)
Para analizar algunos detalles del método se considerará inicialmente sólo la parte orbital o espacial
de cada función de onda completa, que como se recordará incluye tanto esta función de onda
espacial como la función de onda de espín. Abreviadamente, se pueden usar los subíndices a, b, c, …
para indicar una serie particular de los números cuánticos necesarios para especificar el estado de un
electrón dentro de la función espacial. Por ejemplo, la función propia del electrón 1 en un estado a
descrito por unos números cuánticos concretos será:
ψ a ( x1 , y1 , z1 ) ≡ ψ a (1)
(5.9)
Análogamente, para el electrón 2 en un estado b con otros números cuánticos se tendrá que:
ψ b ( x2 , y2 , z2 ) ≡ ψ b (2)
(5.10)
Por tanto, la función de onda espacial del sistema conjunto de los dos electrones quedaría como:
ψ ab ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) ≡ ψ ab =
ψ a (1)ψ b (2)
(5.11)
En caso de que el electrón 1 estuviese en el estado b y el electrón 2 en el estado a, lo que se tendría
es:
ψ ba = ψ b (1)ψ a (2)
(5.12)
Las probabilidades de una y otra situación serán, respectivamente:
4
ψ 2 ab = [ψ a (1)ψ b (2) ]
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
2
(5.13)
2
(5.14)
ψ 2ba = [ψ b (1)ψ a (2) ]
En general, ambas expresiones son diferentes desde el punto de vista matemático, porque las
funciones monoelectrónicas que intervienen en los productos difieren en sus números cuánticos y
actúan sobre unas coordenadas espaciales que también son diferentes:
ψ 2 ab ≠ ψ 2ba
(5.15)
Esto significa que al cambiar de lugar los electrones, cambiaría la probabilidad. Pero para ello es
necesario que se pueda distinguir entre los electrones 1 y 2, lo que desde el punto de vista físico no
es posible. Al contrario, los electrones son indiscernibles. Por tanto, se tendrían que intercambiar sin
que se modificase la probabilidad total. En términos matemáticos se tendría que cumplir que:
ψ 2 ab = ψ 2ba
(5.16)
pero como indica (5.15), esto no ocurre en general.
Esta contradicción pone de manifiesto que las funciones ψab y ψba, aunque sean matemáticamente
aceptables, no lo son físicamente, y por tanto no se pueden utilizar.
¿Cómo conseguir unas funciones de onda que sí sean físicamente aceptables?. Basta darse cuenta de
que si los electrones son indiscernibles, al cambiarlos de lugar y por tanto al intercambiar sus
coordenadas no puede cambiar la energía del sistema. Si no cambia la energía, las funciones de onda
ψab y ψba deben ser degeneradas. Pero entonces, de acuerdo con el Principio de superposición
estudiado en el Tema 1, cualquier combinación lineal de ellas tendrá también el mismo valor de la
energía.
Las combinaciones más simples son la suma y la diferencia de ambas funciones. Resultan así las dos
combinaciones siguientes (omitiendo la constante de normalización respectiva):
ψ=
ψ ab +ψ ba
S
(5.17)
ψ=
ψ ab −ψ ba
A
(5.18)
Este tipo de degeneración que surge del intercambio de dos electrones por el hecho de ser
indiscernibles, recibe el nombre de degeneración de canje o de intercambio. Sus consecuencias son
muy importantes y se analizarán a continuación.
5
QUÍMICA FÍSICA I
5.3.- FUNCIONES DE ONDA SIMÉTRICAS Y ANTISIMÉTRICAS
La degeneración de canje o de intercambio se produce en todos los sistemas de dos o más partículas
idénticas y por tanto indiscernibles. En estos casos, el intercambio de las partículas entre sí no debe
afectar a las propiedades físicas del sistema. Como se verá a continuación, una consecuencia muy
importante de esta degeneración es que las únicas funciones de onda físicamente aceptables deben
ser simétricas o antisimétricas.
En el apartado precedente se han construido las dos combinaciones lineales ψS y ψA. ¿Qué les
ocurrirá a estas nuevas funciones si se intercambian de lugar los electrones 1 y 2 en las funciones de
onda iniciales ψab y ψba?. Este intercambio es legítimo por tratarse de partículas indiscernibles. Es
evidente que ψab pasará a ser ψba y que, inversamente, ψba pasará a ser ψab.
Una vez producido el intercambio se tiene que:
ψ S (después) = ψ ba +ψ ab = ψ S (antes)
(5.19)
ψ A (después) =
ψ ba −ψ ab =
−ψ A (antes)
(5.20)
O sea que la función ψS queda igual, en tanto que la función ψA cambia de signo. Pero es importante
darse cuenta de que la probabilidad sigue siendo la misma que antes del intercambio (Actividades,
problema 5.1). Esto es justamente lo que cabe esperar para un sistema de dos partículas
indiscernibles, que debe quedar inalterable cuando una se cambia por la otra. Por ello, las
combinaciones ψS y ψA resultan ser funciones de onda aceptables, tanto desde el punto de vista
matemático como desde el punto de vista físico.
La función de onda ψS que no cambia al intercambiar las coordenadas recibe el nombre de función
simétrica. La función de onda ψA que sí cambia de signo recibe el nombre de función antisimétrica.
Conviene notar que el hecho de que cambie el signo no hace que el sistema cambie también, porque
lo que tiene sentido físico no es la función de onda ψA, sino la probabilidad ψA2, que permanece
inalterada cuando se intercambian los dos electrones.
6
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
5.4.- PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI
Tal como se ha visto hasta ahora para el caso simplificado de un átomo con dos electrones que no
interaccionan entre sí, la función de onda espacial sólo puede ser simétrica o antisimétrica para
resultar aceptable. ¿Cómo ha de ser la función de onda total?.
En el caso general de un sistema de partículas idénticas e indiscernibles, la función de onda total sólo
puede ser de un tipo: ya sea simétrica o bien antisimétrica. La elección de uno u otro de estos tipos
es el objeto de uno de los postulados de la Mecánica cuántica no relativista, que como tal no se
puede deducir de otra proposición más fundamental, y que recibe el nombre de Principio de
exclusión. Fue propuesto por el físico teórico Wolfgang Ernst Pauli 1 en 1925 (Figura 5.1).
Figura 5.1 Wolfgang Pauli (1900-1958) recibiendo una tarta en su 45 cumpleaños
Principio de exclusión de Pauli
Enunciado para un sistema de electrones:
Un sistema que consta de varios electrones debe ser descrito por una función de onda antisimétrica
frente al intercambio de dos electrones.
El Principio de exclusión admite también otro enunciado más general. La función de onda total, que
debe ser antisimétrica para los electrones, no es así necesariamente para todo tipo de partículas
1
No se debe confundir al físico austríaco Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958), uno de los fundadores de la
Mecánica cuántica, con el químico estadounidense Linus Carl Pauling (1901-1994), gran innovador de la
Química estructural y del que se tratará ampliamente en Temas posteriores de esta asignatura.
7
QUÍMICA FÍSICA I
microscópicas. Hay que diferenciar entre aquellas partículas que tienen espín semientero, como son
los electrones, y aquellas otras que tienen espín nulo o entero.
Las primeras reciben el nombre de fermiones y son ejemplos de ellas las partículas elementales tales
como los electrones, protones y neutrones, así como cualquier partícula que contenga un número
impar de éstas. Las segundas se denominan bosones y entre ellas se cuentan los fotones y cualquier
partícula que contenga un número par de fermiones. En la Tabla 5.1 se dan algunos ejemplos de
sistemas concretos.
Tabla 5.1 Ejemplos de fermiones y bosones
Partículas con espín semientero
Partículas con espín nulo o entero
(Fermiones)
(Bosones)
Electrones
Fotones
Protones
Núcleos de 2He
Neutrones
Núcleos de 4He
Núcleos de 13C
Núcleos de 12C
Núcleos de 35Cl
Núcleos de 16O
… y los quarks (constituyentes fundamentales de …. y el bosón de Higgs (“la partícula divina”,
la materia)
descubierta en 2012)
La formulación más general del Principio de exclusión tiene en cuenta estas características y
considera por separado uno y otro tipo de partículas:
Principio de exclusión de Pauli
Enunciado general:
Un sistema que consta de varias partículas de espín semientero debe ser descrito por una función
de onda antisimétrica frente al intercambio de dos de dichas partículas. Un sistema que consta de
varias partículas de espín nulo o entero debe ser descrito por una función de onda simétrica.
El Principio de exclusión es difícil de entender a escala humana porque desafía a nuestra intuición.
Nos desconcierta al revelar que en los sistemas microscópicos, una norma aparentemente tan
estabilizadora como la optimización de la energía queda subordinada a otra exigencia más abstracta
y estética, que es la del orden y simetría que debe regir en ellos.
No obstante, el Principio de exclusión tiene importantes repercusiones en la vida real, especialmente
en Química, donde regula nada menos que la ordenación de los elementos en la Tabla periódica, las
8
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
leyes de la valencia y el enlace químico, y la estructura de los cristales y cuerpos sólidos en general.
Lejos de poblar un único estado colectivo de mínima energía, los electrones se disponen en un
entramado de niveles de energía creciente, cuya estructura interna es el origen de las propiedades
que diferencian a unas sustancias de otras. Pero estas diferencias son precisamente las que dan
sentido a la existencia de la Química.
Tras esta breve incursión en el Principio de exclusión de Pauli, se plantea el problema de cómo
aplicarlo al problema del átomo de helio. Se acaba de comprobar que las funciones de onda
espaciales que son aceptables pueden ser tanto simétricas como antisimétricas. Pero al tratarse de
un sistema de electrones, la función de onda total sólo puede ser antisimétrica. ¿Cómo se puede
resolver esta dificultad?.
La respuesta es que las funciones espaciales son partes de una función más completa. Deben
combinarse con otra función de onda que describa al espín de los electrones y que tenga la simetría
contraria a ellas, de tal modo que la función total sea sólo antisimétrica y por tanto conforme al
Principio de exclusión. La forma de proceder para este objetivo se explica en el siguiente apartado.
9
QUÍMICA FÍSICA I
5.5.- FUNCIONES DE ONDA ORBITAL Y DE ESPÍN
La formulación correcta de la función de onda para el caso del helio no se basa solamente en el
Principio de exclusión, con toda su importancia teórica. Existen también pruebas experimentales. En
efecto, el estudio de los espectros del helio (Figura 5.2) revela unas regularidades en su estructura
fina que permiten clasificar las líneas observadas dentro de dos series espectrales independientes
una de otra. Hay una serie de términos simples, o singletes, y otra serie de términos triples, o
tripletes. Este hecho tan evidente, y al mismo tiempo tan diferencial respecto del átomo de
hidrógeno, ha de explicarse con el soporte teórico de la Mecánica cuántica. Para ello hay que hacer
compatibles dos premisas, que confluirán dando una explicación satisfactoria.
Figura 5.2 Espectro de emisión del átomo de helio. Se muestra también el espectro del hidrógeno en
la parte superior con fines comparativos
Por una parte, el principio de exclusión de Pauli define cómo debe ser la función de onda completa
del sistema, que en el caso de que haya varios electrones será necesariamente antisimétrica con
respecto al intercambio de dichos electrones.
Por otra parte, del estudio previo del átomo de hidrógeno se sabe que la función de onda completa,
en ausencia de interacción espín – orbital, viene dada por el producto de una función de onda orbital
o espacial, ψnlm, y una función de onda de espín, que se designa como α ó β, según que el valor
propio sea +1/2 ó -1/2 (en unidades de ħ).
Cuando existen dos electrones, ya se ha visto que la función total espacial sólo puede ser simétrica o
antisimétrica. Lo mismo ocurre con la función total de espín. Esta función de espín puede obtenerse
10
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
como producto de las funciones de espín de los electrones individuales, resultando las cuatro
posibilidades siguientes:
α(1)α(2)
β(1)β(2)
α(1)β(2)
β(1)α(2)
Si ahora se permutan los dos electrones, es fácil comprobar que las dos primeras funciones son
simétricas (y por tanto aceptables), pero las dos últimas no son simétricas ni antisimétricas (o sea no
aceptables). En estos casos hay que tomar combinaciones lineales que sean suma y diferencia. Así
resultan las siguientes funciones totales de espín, todas ellas aceptables:
Simétricas:
Antisimétrica:
α(1)α(2)
α(1)β(2) + β(1)α(2)
β(1)β(2)
α(1)β(2) - β(1)α(2)
La solución correcta para el átomo de helio se basa en que cada una de las funciones que
contribuyen a la función completa, o sea la función de onda orbital y la función de onda de espín,
puedan ser simétricas o antisimétricas, pero a condición de que su producto sea una función
antisimétrica. Esta función completa suele recibir el nombre de espín – orbital.
Para concretar, la función orbital simétrica se combina con la única función de espín antisimétrica,
dando lugar a un estado simple que está representado por un nivel energético o término espectral
singlete. Por otra parte, la función orbital antisimétrica se puede combinar con cada una de las tres
funciones de espín simétricas, dando lugar a un estado triple que está representado por un término
espectral triplete. En ambos casos se obtiene una función completa antisimétrica, de acuerdo con el
Principio de exclusión.
Por ejemplo, para el estado fundamental del átomo de helio, que es singlete, se parte de la siguiente
función de onda orbital, que es evidente que es simétrica:
ψ S = 1s (1)1s (2)
(5.21)
Se necesita una función de onda de espín antisimétrica, y la única posible es:
α(1)β(2) - β(1)α(2)
(5.22)
La función de onda total espín – orbital, antisimétrica, será pues:
=
ψ total (1s 2 ) [1s (1)1s (2)][α (1) β (2) − β (1)α (2) ]
(sin normalizar)
(5.23)
(normalizada)
(5.24)
o bien:
=
ψ total (1s 2 )
1
[1s(1)1s(2)][α (1) β (2) − β (1)α (2)]
2
Por conveniencia, esta función total se puede expresar de modo más compacto en forma de
determinante:
11
QUÍMICA FÍSICA I
ψ total (1s 2 ) =
1 1s (1)α (1) 1s (1) β (1)
2 1s (2)α (2) 1s (2) β (2)
(5.25)
¿Qué sucedería con los estados excitados?. Se pueden describir también mediante un razonamiento
análogo. Así, para el primero de dichos estados, que corresponde a la configuración 1s2s, se pueden
formar dos funciones de onda orbital.
La primera de ellas es:
=
ψ S 1s (1)2s (2) + 1s (2)2 s (1)
(5.26)
que es simétrica porque al intercambiar “1” y “2”, no cambia el signo.
La segunda es:
=
ψ A 1s (1)2s (2) − 1s (2)2 s (1)
(5.27)
que es antisimétrica porque al intercambiar “1” y “2”, la función cambia de signo.
Ahora bien, la función orbital simétrica (5.26) ha de combinarse con la única función de espín
antisimétrica (5.22), igual que se ha hecho para el estado fundamental. Resulta así un nivel
energético singlete. Por su parte, la función orbital antisimétrica (5.27) ha de combinarse
necesariamente con alguna de las 3 funciones de espín simétricas. Para ello se tienen 3 posibilidades,
que dan un nivel energético triplete. Así, se puede explicar que el primer estado excitado del átomo
de helio está desdoblado en un nivel simple y otro triple.
Lo mismo ocurre en los estados excitados consecutivos del tipo 1s2p, 1s3d, etc. De acuerdo siempre
con el Principio de exclusión, la función de onda completa espín - orbital de cada uno de dichos
estados será siempre antisimétrica.
En general, para un átomo con varios electrones, la función de onda total se puede expresar de
modo aproximado como el producto de las funciones de onda espín - orbital individuales de todos
los electrones:
ψ I = φa (1)φb (2)φc (3)....φn (n)
(5.28)
en donde los subíndices a, b, c,…, n, indican un estado caracterizado por los cuatro números
cuánticos, y los números 1, 2, 3,…, n representan cada electrón. Así, el electrón 1 se encuentra en el
estado a, el electrón 2 en el b, y así sucesivamente.
Al permutar dos electrones cualesquiera se obtendría otra función:
ψ II = φa (2)φb (1)φc (3)....φn (n)
(5.29)
12
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
Para que la función total cumpla el requisito de ser antisimétrica, tendría que cambiar el signo con
cada permutación, lo que no ocurre en ψI. Como sabemos, hay que formar una combinación lineal
ψantisim con todas las funciones ψI, ψII, ψIII, ….que resultan de hacer todas las permutaciones posibles.
Para ello se puede expresar ψantisim mediante una forma generalizada de (5.25), que recibe el nombre
de determinante de Slater:
ψ antisim =
φa (1) φb (1) ..... φn (1)
1 φa (2) φb (2) ..... φn (2)
(5.30)
..... ..... .....
n ! .....
φa (n) φb (n) ..... φn (n)
Aplicando las reglas generales del manejo de los determinantes, se puede recordar que si dos filas de
un determinante se permutan entre sí, lo que en este caso equivale a intercambiar dos electrones, el
determinante cambia de signo, por lo que la función de onda obtenida es en efecto antisimétrica.
Por otra parte, si dos columnas del determinante son iguales, éste es nulo. Esta es la situación que se
tiene cuando φa = φb, o sea si hay dos funciones monoelectrónicas idénticas, con los mismos números
cuánticos espaciales y de espín. También se anula el determinante si hay dos filas iguales, o sea
cuando dos electrones tienen la misma función de onda total. En ambos casos resulta que ψantisim = 0,
con lo que ψantisim2 = 0, y la probabilidad es nula. Dado que el estado de un electrón está determinado
por los cuatro números cuánticos consabidos, se llega al enunciado elemental y más conocido del
Principio de exclusión, que por cierto fue el que Pauli propuso inicialmente para explicar los
resultados experimentales de los espectros atómicos:
Principio de exclusión de Pauli
Enunciado elemental:
En un átomo con varios electrones, no puede haber dos electrones que tengan los cuatro números
cuánticos iguales.
13
QUÍMICA FÍSICA I
5.6.- MÉTODO DE VARIACIONES
Como se ha podido comprobar, la aproximación de orden cero para el átomo de helio, aun siendo la
más drástica e insuficiente, permite explicar al menos de modo cualitativo la existencia de dos tipos
de términos espectrales, singletes y tripletes, de acuerdo con los resultados experimentales
espectroscópicos.
Para obtener mejoras de tipo cuantitativo, tales como la justificación de que ambos tipos de
términos tengan diferente energía, se requiere aplicar aproximaciones más elaboradas, que se basan
en los métodos que se describen a continuación.
Los métodos aproximados que más se utilizan en el estudio cuántico de la estructura atómica son el
método de variaciones y el de perturbaciones. Ambos son métodos clásicos que se han utilizado
tradicionalmente en Mecánica y Astronomía.
El método de variaciones parte de la suposición de que la función de onda ψ0 y la energía E0 del
estado fundamental existen, pero no son conocidas. Por supuesto se cumple la ecuación de ondas:
Ĥψ 0 = E0ψ 0
(5.31)
cuya resolución daría:
ψ Ĥψ dτ ∫ψ
E ψ dτ
=
∫=
*
0
*
0
0
0
0
*
E=
E0
0 ∫ψ 0ψ 0 dτ
(5.32)
Dado que la función de onda ψ0 auténtica es desconocida, se utiliza otra función χ de prueba. El valor
esperado o valor medio para esta función de prueba es la energía Evar del método de variaciones:
χ Ĥ χ dτ
∫=
∫ χ H χ dτ
χ
χ
τ
d
∫
*
=
Evar
*
*
(χ normalizada)
(5.33)
El teorema básico del método de variaciones es que:
Evar ≥ E0 para cualquier función de prueba χ
La demostración es sencilla. En general, la función de prueba χ se puede expresar como combinación
lineal del conjunto ortonormal de las funciones de onda ψn, que son ortogonales y normalizadas:
χ = ∑ anψ n
(5.34)
n
Si χ está normalizada se cumple la siguiente equivalencia:
χ dτ ∑
=
a
∫ χ=
2
*
n
(5.35)
1
n
La resolución de (5.33) para el valor medio dará que:
=
Evar
χ Hˆ χ dτ ∑ a
∫=
*
n
2
(5.36)
En
n
14
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
Por otra parte, teniendo en cuenta la equivalencia (5.35), la energía auténtica E0 puede escribirse
como:
E0 =×
1 E0 =
∑ an E0
2
(5.37)
n
La diferencia entre las magnitudes Evar y E0, dadas por (5.36) y (5.37) respectivamente, valdrá:
Evar=
− E0
∑a
2
n
n
En − ∑ a=
n E0
2
n
∑a
n
2
( En − E0 ) ≥ 0
(5.38)
n
y es siempre positiva o nula, porque es evidente que En ≥ E0 para cualquier n. Por consiguiente, se
deduce que Evar ≥ E0 , como establece el teorema de variaciones.
La estrategia del método se basa en probar diferentes funciones, calcular Evar para cada una de ellas,
y el mejor valor será el más bajo, por estar más próximo a la auténtica energía E0 del estado
fundamental. Aunque la función de prueba no sea la función de onda auténtica, puede aproximarse
tanto como se quiera, y existen procedimientos sistemáticos para lograrlo.
El método de variaciones resulta muy adecuado para obtener valores precisos de la energía en el
estado fundamental y los primeros estados excitados. Con esto basta para muchas aplicaciones de
interés químico relacionadas no sólo con la estructura atómica, sino también con la estructura
electrónica de las moléculas. Por ello, el método de variaciones ha sido muy útil en el desarrollo de la
teoría del enlace químico, tal como se verá a partir del Tema 7. La aplicación al átomo de helio fue
realizada por Hylleraas hacia 1929, obteniendo valores próximos a los experimentales para el estado
fundamental y el primer estado excitado. Con ello se comprobó la validez de la aproximación y, lo
que es más importante, se demostró que la ecuación de ondas era un instrumento adecuado para
estudiar los átomos con varios electrones, lo que hasta entonces no estaba nada claro.
A continuación se presenta un esbozo sencillo del tratamiento del átomo de helio en su estado
fundamental por el método de variaciones. Se comienza escribiendo la ecuación de ondas (5.2) en
unidades atómicas, las cuales simplifican mucho la notación (ver Apéndice):
1 1
1
1
Hˆ ψ = − ( ∇12ψ + ∇ 22ψ ) − 2  + ψ + ψ = Eψ
2
r12
 r1 r2 
(5.39)
Se toma como función de prueba el siguiente producto de dos funciones:
χ = φ1s (r1 )φ1s (r2 )
(5.40)
en donde:
1 Z 
φ1s (r ) =
 
π  a0 
3/ 2
e − Zr / a0
(5.41)
15
QUÍMICA FÍSICA I
Esta es una función de onda hidrogenoide monoelectrónica, modificada con la carga nuclear efectiva
Z como un parámetro de variaciones que hay que optimizar. Esta carga efectiva, diferente del
número atómico real Z, es un recurso o artificio para tener en cuenta que ambos electrones se
resguardan o apantallan mutuamente de la atracción de los protones del núcleo, por lo que están
expuestos a una carga positiva aparentemente más baja 1. En consecuencia, Z debe ser menor que Z.
Tomando unidades atómicas para simplificar, con las que a0 = 1, la función de prueba queda:
1/ 2
 Z3 
χ (r1 , r2 ) =  
π 
1/ 2
e
− Zr1
 Z3 
 
π 
e − Zr2
(5.42)
y aplicando (5.33), la energía aproximada valdrá:
=
Evar
1 1 1 
Z 6 − Zr1 − Zr2  1 2
* ˆ
=
H
d
e e  − ( ∇1 + ∇ 22 ) − 2  +  +  e − Zr1 e − Zr2 dτ
χ
χ
τ
2 ∫
∫
π
 r1 r2  r12 
 2
(5.43)
Con cierta labor de cálculo se llega finalmente a la expresión de Evar en función de Z :
Evar ( Z=
) Z2 −
27
Z
8
(5.44)
Para determinar el valor concreto de Z se introduce la condición de que Evar sea mínima, para lo
cual se iguala a cero su primera derivada respecto a dicho parámetro:
dEvar
27
= 2Z −
=0
dZ
8
(5.45)
y resulta que:
=
Z
27
= 1, 687 < 2
16
(como era de esperar)
(5.46)
obteniendo para Evar:
Evar =
(1, 687 ) −
2
27
1, 687 =
2,846 − 5, 694 =
−2,848 hartree = - 77,47 eV
8
(5.47)
Dado que el valor experimental es Eexp = -79,00 eV, se comprueba que el valor aproximado por
variaciones es superior (menos negativo), tal como establece la hipótesis básica del método. No
obstante, la discrepancia es sólo del 2%, que es buen resultado para una aproximación tan sencilla.
Al introducir más parámetros optimizables en la función de prueba se mejora la calidad de la
aproximación. Una función con nada menos que 14 parámetros fue utilizada por Hylleraas en su
trabajo pionero, obteniendo prácticamente coincidencia con el valor experimental.
En el Tema 6 se profundizará en este concepto de carga nuclear efectiva, proponiendo unas reglas que
permiten determinarla para los átomos polielectrónicos, no ya como un parámetro de variaciones sino como
una propiedad empírica de utilidad general en Química.
1
16
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
5.7.- MÉTODO DE PERTURBACIONES
Otro método de aplicación general en el estudio de la estructura atómica es el método de
perturbaciones. En una formulación elemental, este método se basa en descomponer el operador de
Hamilton de la ecuación de ondas de partida, la cual no se puede resolver exactamente:
Ĥψ = Eψ
(5.48)
en una suma de varios términos de importancia decreciente, de la forma:
Hˆ = Hˆ 0 + Hˆ '+ Hˆ ''+ ....
(5.49)
La clave del método está en que el término principal Ĥ 0 de esta suma interviene en la siguiente
ecuación de ondas:
Ĥ 0ψ 0 = E 0ψ 0
(5.50)
que sí se puede resolver, y por tanto se conocen las funciones de onda ψ0 y sus valores propios E0.
Esta es una diferencia importante con el método de variaciones descrito anteriormente.
Si los términos sucesivos Hˆ ', Hˆ '',... son pequeños comparados con Ĥ 0 , en una aproximación de
primer orden se puede admitir simplemente que:
=
Hˆ Hˆ 0 + Hˆ '
(Primer orden)
(5.51)
Para cualquier estado n, la función de onda ψn y la energía En se pueden expresar como sendas
correcciones de primer orden de ψ0n y E0n, que son ambos conocidos:
ψ=
ψ n0 +ψ n'
n
(5.52)
E=
En0 + En'
n
(5.53)
Aplicando ahora la ecuación de ondas, se tiene que:
( Hˆ 0 + Hˆ ')(ψ n0 +ψ n' ) = ( En0 + En' )(ψ n0 +ψ n' )
(5.54)
y desarrollando, queda:
Hˆ 0ψ n0 + Hˆ 'ψ n0 + Hˆ 0ψ n' + Hˆ 'ψ n' = En0ψ n0 + En'ψ n0 + En0ψ n' + En'ψ n'
(5.55)
Esta expresión se simplifica eliminando en cada miembro el primer término, ya que son iguales por la
ecuación de ondas primitiva, y también el último término, ya que son despreciables frente a los
demás. Así queda la siguiente ecuación más sencilla:
Hˆ 'ψ n0 + Hˆ 0ψ n' = En'ψ n0 + En0ψ n'
(5.56)
Se pretende determinar E’n. Para ello se multiplica todo por ψ0n* y se integra:
∫ψ
0*
n
Hˆ 'ψ n0 dτ + ∫ψ n0* Hˆ 0ψ n' dτ = ∫ψ n0* En'ψ n0 dτ + ∫ψ n0* En0ψ n' dτ
Por ser el operador Ĥ 0 “hermítico”, el segundo miembro de la izquierda resulta ser:
17
(5.57)
QUÍMICA FÍSICA I
ψ ( Hˆ ψ )dτ ∫=
( Hˆ ψ )ψ dτ ∫ ( E ψ
∫=
0*
n
0
'
n
0
0*
n
'
n
0
n
0*
n
)ψ n' dτ
(5.58)
Por otra parte, dado que ψ0n está normalizada, el primer miembro de la derecha se simplifica a:
ψ E ψ dτ
∫=
0*
n
'
n
0
n
'
0* 0
E=
En'
n ∫ψ n ψ n dτ
(5.59)
Con todo ello, la expresión (5.57) queda en la forma:
∫ψ
0*
n
Hˆ 'ψ n0 dτ + ∫ ( En0ψ n0* )ψ n' dτ =
En' + ∫ ( En0ψ n0* )ψ n' dτ
(5.60)
Puesto que en ambos miembros el segundo término es idéntico, se puede eliminar, con lo que la
corrección de primer orden a la energía viene dada en términos de las funciones de onda ψ0 por:
En' = ∫ψ n0* Hˆ 'ψ n0 dτ
(Primer orden)
El método de perturbaciones no es adecuado para obtener resultados tan precisos como el método
de variaciones, a menos que se realicen cálculos muy laboriosos. Tiene el inconveniente de que la
energía que resulta puede ser mayor o menor que la real, sin que se pueda saber de antemano cómo
va a ser. No obstante, tiene la gran ventaja de poderse aplicar a cualquier tipo de estado, ya sea
fundamental o excitado de cualquier energía. También es muy adecuado para estudiar los efectos de
perturbaciones físicas externas, tales como campos eléctricos o magnéticos, radiaciones
electromagnéticas, etc, que pueden ser objeto de muchos experimentos.
A continuación se presenta un breve resumen del tratamiento del átomo de helio en su estado
fundamental por el método de perturbaciones. Se comienza de modo similar al descrito para el
método de variaciones. Como se recordará, el operador de Hamilton viene dado por:
1 1 1
1
Hˆ = − ( ∇12 + ∇ 22 ) − Z  +  + = Hˆ 0 + Hˆ '
2
 r1 r2  r12
(5.61)
La parte conocida es separable en las variables r1, r2:
1 1
1
Hˆ 0 (r1 , r2 ) = − ( ∇12 + ∇ 22 ) − Z  + 
2
 r1 r2 
(5.62)
y conduce a las soluciones consabidas:
Hˆ 0ψ n0 = E 0ψ n0
(5.63)
En concreto para el estado fundamental, esta aproximación da una función de onda ψ0 que es un
producto de dos funciones de onda hidrogenoides monoelectrónicas, muy similar a la de (5.40).
Utilizando unidades atómicas para simplificar se puede escribir que:
18
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
1/ 2
 Z3 
ψ (r1 , r2 ) =  
π 
0
1/ 2
e
− Zr1
 Z3 
 
π 
e − Zr2
(5.64)
La energía correspondiente será también la suma de dos términos hidrogenoides en el estado
fundamental, cuidando de tomar Z = 2, que es el número atómico del helio:
Z2 Z2
Z2
E0 =
E (1s ) + E (1s ) =
−
−
=
−2
=
−4 u.a. (unidades atómicas) = -108,84 eV
2
2
2
(5.65)
Este resultado es muy deficiente en comparación con el valor experimental ya conocido de -79,00 eV.
La discrepancia es tan grande como un 27%, como cabe esperar de la aproximación de orden cero
utilizada, en la que se desprecia la repulsión entre los dos electrones, que es muy importante.
Si ahora se considera la perturbación de primer orden, parece lógico tomar ¿qué otra mejor
corrección que la que viene protagonizando este Tema desde el principio…?:
1
Hˆ ' =
r12
(5.66)
Aplicando la fórmula que da la corrección de la energía para este nivel de aproximación, resulta que:
1/2
=
E ∫=
ψ Hˆ 'ψ n0 dτ
'
n
0*
n
1/2
1/2
1/2
 Z 3  − Zr1  Z 3  − Zr2  1   Z 3  − Zr1  Z 3  − Zr2
 e dτ
∫  π  e  π  e  r12   π  e  π=

 Z 6  − Zr1 − Zr2  1  − Zr1 − Zr2
 Z 6   e −2 Zr1 e −2 Zr2
=
e
e
e
e
d
τ
 
 2 ∫
 2 ∫
r12
π 
π  
 r12 

dτ

(5.67)
Con una considerable labor de cálculo matemático, en cuyos detalles no se entrará pero que se
pueden consultar en textos especializados 1, se llega finalmente a:
5
En' = Z
8
(5.68)
Por consiguiente, el valor de la energía ya corregida para este nivel será:
Z2 5
5
10
E =+
E0 E ' =
−2
+ Z=
−Z 2 + Z =
−4 + =
−2, 75 u.a. = -74,83 eV
2 8
8
8
(5.69)
Ahora la discrepancia es sólo del 5%, lo que revela que una aproximación de tan sólo primer orden
da un resultado bastante bueno. Si se prosiguen los cálculos hasta alcanzar la corrección de orden 13,
el resultado es de -79,01 eV, prácticamente coincidente con el valor experimental. Con ello se
confirma que el método de perturbaciones es válido para conseguir resultados cuantitativos.
Por ejemplo, I.N. Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid, 5ª ed. (2001), págs. 250-251, donde a su vez
se utiliza un desarrollo expuesto en: H. Eyring, J. Walter y G.E. Kimball, Quantum Chemistry, John Wiley, New
York (1944), apéndice V, págs. 369-371.
1
19
QUÍMICA FÍSICA I
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).
M. Fierz y V.F. Weisskopf, eds., Theoretical Physics in the 20th Century: A memorial volume to
Wolfgang Pauli, Interscience, New York (1960).
E.A. Hylleraas, Z. Phys., 48, 469-494 (1928). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry :
Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).
E.A. Hylleraas, Z. Phys., 54, 347-366 (1929). Comentado en: T. Helgaker y W. Klopper, Theor. Chem.
Acc., 103, 180-181 (2000).
E.A. Hylleraas, Rev. Mod. Phys., 35, 421-431 (1963).
20
ACTIVIDADES
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que
considere correctas y justifique brevemente por qué las ha elegido.
Pregunta 5.1. En el átomo de helio, la dificultad para resolver la ecuación de ondas ¿a qué se debe?:
a) La indiscernibilidad de los dos electrones, que impide la separación de variables.
b) El número atómico, que es el doble que en el átomo de hidrógeno.
c) La repulsión mutua entre los electrones.
d) El hecho de que cada electrón tiene su propia función de ondas.
Pregunta 5.2. En el estudio cuántico del átomo de helio, ¿cuál es la aproximación más sencilla?:
a) Prescindir de la repulsión mutua entre los dos electrones.
b) Promediar la repulsión mutua entre los dos electrones.
c) Resolver la ecuación de ondas para un único sistema monoelectrónico.
d) Resolver las ecuaciones de ondas de los dos electrones, considerados independientemente.
Pregunta 5.3. En un sistema de dos electrones, la función de onda espacial sólo puede ser simétrica o
antisimétrica ¿por qué motivo?:
a) Sólo así puede ser solución de la ecuación de ondas.
b) La probabilidad no varía al permutar la posición de los electrones.
c) La función de onda total es siempre simétrica.
d) La función de onda de spin no tiene una simetría definida.
Pregunta 5.4. Los espectros de los átomos que tienen dos electrones de valencia, ¿cómo son?:
a) Similares al espectro del hidrógeno, pero con todas las líneas desdobladas en dos.
b) Similares al espectro del hidrógeno, pero con todas las líneas situadas a una frecuencia doble.
c) Tienen dos sistemas distintos de términos espectrales.
d) Tienen muchas líneas multipletes.
Pregunta 5.5. El método de variaciones, ¿en qué se basa?:
a) La energía calculada es siempre menor que la energía real.
b) La energía calculada puede ser mayor o menor que la energía real.
c) Cualquier función que se utilice da la energía real.
d) La mejor función de prueba es la que da la energía más baja.
21
QUÍMICA FÍSICA I
Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice
tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.
Problema 5.1. Calcular la probabilidad asociada a las funciones simétrica y antisimétrica, ψS y ψA, de
un sistema de dos electrones independientes. ¿Cuál es el valor de la probabilidad al intercambiar de
lugar los electrones?
Problema 5.2. Razonar cuáles de estas partículas son fermiones y cuáles son bosones:
Núcleo de H, núcleo de D, núcleo de 3He, núcleo de 4He, núcleo de 12C, núcleo de 13C, núcleo de 14N,
núcleo de 15N.
Problema 5.3. Teniendo en cuenta el Principio de exclusión de Pauli, justificar que dos electrones con
el mismo número cuántico de espín no pueden acceder al mismo estado en el espacio.
Problema 5.4. Calcular el valor de la energía del estado fundamental del helio por el método de
variaciones, utilizando directamente el número atómico Z y no la carga nuclear efectiva. Interpretar
el resultado.
Problema 5.5. (Avanzado) Calcular mediante el método de variaciones la energía del estado
fundamental de una partícula en una caja de potencial, utilizando la siguiente función de onda
aproximada: Nxc (a2 – x2), en donde N es el factor de normalización, a es la anchura de la caja de
potencial y c es un parámetro que hay que ajustar para que el valor de la energía sea mínimo.
22
Soluciones de las cuestiones
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
Pregunta 5.1.
La única respuesta correcta es la (c). La dificultad está en que no se pueden separar las variables
e2
debido al término
, que representa la energía potencial de repulsión entre el electrón 1 y el 2, y
r12
que contiene las 6 coordenadas de ambos electrones. Las demás respuestas se refieren a
circunstancias que pueden superarse y no impiden resolver la ecuación.
Pregunta 5.2.
Son correctas las respuestas (a) y (d). Se trata de la aproximación de orden cero, que se basa en
prescindir de la repulsión entre los electrones, por lo que cada uno de ellos queda sometido a la
atracción del núcleo pero no interacciona con el otro electrón. Como consecuencia se tiene una
suma de dos sistemas independientes, cada uno de un electrón.
Pregunta 5.3.
La respuesta válida es la (b). Cuando se permuta la posición de los electrones, la función simétrica
queda igual y la función antisimétrica cambia de signo, pero tanto en un caso como en otro la
probabilidad permanece invariable, de acuerdo con el hecho de que los electrones son partículas
indiscernibles.
Pregunta 5.4.
Sólo es válida la (c), que se refiere a los términos singletes y tripletes, los cuales se deben a las
combinaciones de las funciones de onda espacial y de espín, de simetría opuesta según corresponda.
Las respuestas (a) y (b) son absurdas porque aluden a unas supuestas consecuencias, sin fundamento
alguno, de que haya dos electrones mientras que en el hidrógeno sólo hay uno. En cuanto a la
respuesta (d) se refiere a espectros de átomos con más electrones externos.
Pregunta 5.5.
Sólo es correcta la (d). La energía calculada es siempre mayor, o en el mejor de los casos igual, que la
energía real del sistema, pero nunca menor. No todas las funciones que se prueben son igualmente
útiles, pero la mejor es la que da una energía más baja, porque será la más próxima a la energía real
que no se conoce. Esta condición tiene interés en Química Física, donde muchas veces se busca el
estado más estable posible, que es el de energía más baja.
23
QUÍMICA FÍSICA I
Soluciones de los problemas
Problema 5.1.
La probabilidad asociada a las funciones ψS y ψA vendrá dada por:
ψ S 2 = (ψ αβ +ψ βα ) 2 = ψ αβ 2 +ψ βα 2 + 2ψ αβψ βα
ψ A 2 = (ψ αβ −ψ βα ) 2 = ψ αβ 2 +ψ βα 2 − 2ψ αβψ βα
Al intercambiar de lugar los dos electrones, la función simétrica quedará:
ψ S 2 (después ) = (ψ βα +ψ αβ ) 2 = ψ βα 2 +ψ αβ 2 + 2ψ βαψ αβ
que por la propiedad conmutativa de sumas y productos se puede escribir como:
ψ S 2 (después ) = ψ αβ 2 +ψ βα 2 + 2ψ αβψ βα = ψ S 2 (antes )
con lo cual la probabilidad no varía.
De manera análoga, para la función antisimétrica se cumple que:
ψ A 2 (después ) = (ψ βα −ψ αβ ) 2 = ψ βα 2 +ψ αβ 2 − 2ψ βαψ αβ
y aplicando de nuevo la propiedad conmutativa se obtiene que:
ψ A 2 (después ) = ψ αβ 2 +ψ βα 2 − 2ψ αβψ βα = ψ A 2 (antes )
confirmando que la probabilidad queda inalterada también en este caso.
Problema 5.2.
Basta tener en cuenta que los núcleos que contienen un número impar de partículas elementales son
fermiones y los que contienen un número par son bosones:
Núcleo
Partículas elementales
Fermión o bosón
H
1 protón = 1
D
1 protón + 1 neutrón = 2
3
He
2 protones + 1 neutrón = 3
4
He
2 protones + 2 neutrones = 4
Bosón
12
6 protones + 6 neutrones = 12
Bosón
13
C
6 protones + 7 neutrones = 13
Fermión
14
N
7 protones + 7 neutrones = 14
Bosón
15
7 protones + 8 neutrones = 15
Fermión
C
N
Fermión
24
Bosón
Fermión
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
Problema 5.3.
Si la función de onda total del sistema de n electrones se expresa en función de unas coordenadas
genéricas qi, al intercambiar dos electrones tiene que cambiar el signo de la función:
ψ (q1, q2, q3, q4,…., qn) = - ψ (q2, q1, q3, q4,…., qn)
Si los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas, puede tomarse q1 = q2, lo que significa que:
x1 = x2,
y1 = y2,
z1 = z2, ms1 = ms2
Pero al igualar las coordenadas de ambos electrones resultaría que:
ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn) = - ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn)
2 ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn) = 0
ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn) = 0
O sea que:
ψ2 (q1, q1, q3, q4,…., qn) = 0
Por tanto, la probabilidad de encontrar a dos electrones con el mismo número cuántico de espín en
el mismo punto del espacio es nula. Los electrones con el mismo espín se mantienen separados en el
espacio como si existiera físicamente una fuerza de repulsión a corto alcance, pero el verdadero
motivo es que el Principio de exclusión de Pauli postula un requisito de antisimetría ante el
intercambio de un electrón por el otro.
Problema 5.4.
Si en lugar de introducir la carga nuclear efectiva se toma simplemente el número atómico Z = 2, que
corresponde a la carga nuclear auténtica, resulta que Evar = -2,750 hartree = -74,8 eV, que es peor
resultado que el obtenido mediante la carga nuclear efectiva, ya que tiene una discrepancia del 5%
respecto del valor experimental. Por tanto, se confirma que ambos electrones se resguardan
mutuamente de la atracción de los protones del núcleo, haciendo que la carga positiva que actúa
sobre ellos sea algo menor que la real, lo que puede expresarse mediante la carga efectiva.
Problema 5.5.
Una vez comprobado que la función de pruebaχ es aceptable (uniforme, continua y de cuadrado
integrable) y que cumple las condiciones de contorno del problema, o sea χ(0) = 0 y χ(a) = 0, los
pasos a seguir son los siguientes:
1) Normalizar la función χ, que equivale a plantear la integral:
a
N
2
∫x
2c
(a 2 − x 2 ) 2 dx =
1
0
Obteniendo que:
25
QUÍMICA FÍSICA I
 (2c + 1)(2c + 3)(2c + 5) 
N =

8a 2 c +5

1/ 2
2) Calcular la energía en función del parámetro c, mediante la ecuación del método de variaciones:
χ Hˆ χ dτ
∫=
∫ χ Hˆ χ dτ
χ
χ
τ
d
∫
*
=
Evar
*
*
(ya queχ está normalizada)
en donde el operador Ĥ se expresa de modo unidimensional:
− 2 d 2
Hˆ =
2m dx 2
Por tanto, queda:
a
2
d2  c 2
2
2  −
c
−
Evar =
Nx
a
x
Nx (a − x 2 )dx
(
)

2 
∫0
 2m dx 
La resolución de esta integral da:
Evar =
 2 4c3 + 14c 2 + 8c − 5
4ma 2
2c − 1
3) Determinar el valor del parámetro c que minimiza la energía Evar:
 2 d  4c3 + 14c 2 + 8c − 5 
=

 0
4ma 2 dc 
2c − 1

dEvar
dc
resultando que:
c = 0,862
4) Calcular el valor final de Evar y contrastarlo con el valor exacto, que es conocido a partir del modelo
de la caja de potencial estudiado en el Tema 2:
Evar
E=
exacta
 2 4(0,862)3 + 14(0,862) 2 + 8(0,862) − 5
h2
=
0,131
4ma 2
2(0,862) − 1
ma 2
h2
h2
=
0,125
ma 2
8ma 2
(para el estado fundamental)
Por consiguiente, el valor aproximado Evar resulta un 5% más alto que el valor calculado mediante la
resolución exacta de la ecuación de ondas de la caja de potencial, utilizando la función de onda
auténtica para este sistema. El resultado no es malo, y el valor más alto de la energía está de acuerdo
con los supuestos del método de variaciones.
26
Apéndice: Unidades atómicas
5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS
Las unidades atómicas son un sistema de unidades no sistemáticas (no S.I.) que se utilizan en circuito
cerrado dentro de la Química Cuántica para simplificar las ecuaciones y los cálculos. Fueron
propuestas por el físico inglés Douglas Hartree en 1927.
El motivo de usarlas es práctico, ya que sus definiciones incluyen constantes fundamentales. Por
tanto, cuando se utiliza este tipo especial de unidades, en las ecuaciones pueden omitirse dichas
constantes porque ya están englobadas de modo implícito en las correspondientes magnitudes. Así,
los valores obtenidos en los cálculos pueden expresarse con números sencillos, sin necesidad de
utilizar exponentes grandes como ocurre cuando se utilizan las unidades normales (kg, m, ….).
Una vez finalizados los cálculos, resulta muy sencillo expresar los valores numéricos en las unidades
del S.I., haciendo uso de las equivalencias entre uno y otro tipo de unidades.
Dado que algunos textos, especialmente los de Química Cuántica, utilizan con frecuencia las
unidades atómicas, conviene conocerlas para evitar confusiones.
Las unidades atómicas más
importantes para esta asignatura son las siguientes:
Unidad atómica de masa
Denominación: me
Definición: Es la masa del electrón en reposo
Valor numérico: 9,110×10-31 kg
Precaución: Es muy importante no confundirla con la unidad de masa atómica que se utiliza
habitualmente en Química, que es la siguiente:
Denominaciones: u.m.a., en inglés a.m.u. (atomic mass unit), dalton.
Definición: Es la fracción 1/12 de la masa del átomo de 12C.
Valor numérico: 1,6605×10-27 kg.
Comentario: Corresponde aproximadamente a la masa del protón (1,672×10-27 kg), en
lugar de la masa del electrón como en la “unidad atómica”. Viene a ser también la
masa del átomo de hidrógeno. Su valor numérico es inverso a la constante de
Avogadro: (1/NA)×10-3. La masa atómica de cualquier elemento es la masa promedio
basada en su composición isotópica natural, expresada en u.m.a. Por ejemplo, la masa
atómica del C es 12,01115 u.m.a.
27
QUÍMICA FÍSICA I
Unidad atómica de longitud
Denominaciones: bohr, a0
Definición: Es el radio de Bohr.
2
1 bohr = 4πε 0
me e 2
Valor numérico: 5,292×10-11 m = 0,529 Å.
Comentario: Corresponde al radio de la órbita del electrón en el estado fundamental del
átomo de hidrógeno según el modelo atómico de Bohr. En el modelo mecanocuántico actual,
que sustituye las órbitas de Bohr por orbitales, corresponde a la distancia más probable del
electrón al núcleo en dicho estado, representado por el orbital 1s.
Unidad atómica de carga eléctrica
Denominación: e
Definición: Es la carga eléctrica elemental
Valor numérico: 1,602×10-19 C
Unidad atómica de energía
Denominación: hartree, Eh.
Definición: Es la energía potencial de un electrón situado a la distancia a0 de otra carga de la
misma magnitud.
1 hartree = 2 Rhc, siendo R la constante de Rydberg en cm-1.
Valor numérico: 4,360×10-18 J = 2624,8 kJ mol-1 = 27,21 eV.
Comentario: La energía de ionización del átomo de hidrógeno en su estado fundamental 1s
vale 13,61 eV = 0,5 hartree = 1 rydberg (¡otra unidad no sistemática!).
Ejemplo de utilización de unidades atómicas:
Ecuación de ondas del sistema electrónico del átomo de helio, expresada en unidades sistemáticas
(S.I.):
2
1  Ze 2 Ze 2 e 2 
Hˆ ψ = −
∇12ψ + ∇ 22ψ ) −
+
− ψ = Eψ
(

2me
4πε 0  r1
r2
r12 
La misma ecuación expresada en unidades atómicas, en la que sería Z = 2:
−
1 1
1 2
1
∇1ψ + ∇ 22ψ ) − Z  + ψ + ψ = Eψ
(
2
r12
 r1 r2 
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