Quím
mica Físic
F
ca III
I
TE
EM
MA VII
VI
Foto
oquími
ica
M Cruz Izquierdo
Mª
I
o Sañudo
Tema VII FOTOQUÍMICA
Esquema de contenidos:
7.1. Introducción 7.2. Leyes de la fotoquímica. 7.3. Secuencia fotoquímica:
Diagrama de Jablonski 7.4. Rendimientos cuánticos. 7.5. Cinética de los
procesos fotofísicos. 7.6. Desactivación colisional (Quenching). Ecuación de
Stern-Volmer. 7.7. Procesos fotoquímicos. 7.7.1. Procesos fotoquímicos
primarios 7.7.2. Procesos fotoquímicos secundarios .7.8. Métodos de medida.
7.9. Fotoquímica de los procesos atmosféricos. 7.9.1. Ozono. 7.9.2. Smog
fotoquímicobjetivos:
x
x
x
x
x
x
x
Identificar las características de las reacciones fotoquímicas y
compararlas con las de las reacciones químicas estudiadas hasta ahora.
Formular las distintas leyes sobre las que se apoya la fotoquímica.
Contar todos los posibles procesos que puede seguir una molécula
excitada después de la absorción de la radiación, discriminando entre
los mecanismos que le hacen volver al estado fundamental (procesos
fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico).
Explicar el diagrama de Jablonski, donde se muestran los procesos
fotofísicos primarios producidos por la absorción de la luz.
Definir rendimiento cuántico, diferenciando entre rendimiento cuántico
primario y el rendimiento cuántico global.
Describir distintos métodos experimentales que nos permitan obtener los
distintos rendimientos cuánticos.
Completar con el estudio de una de las aplicaciones, dentro de las
muchas que tienen relación con nuestra vida cotidiana, como es la
química atmosférica y en particular con la desaparición del ozono
7.1. INTRODUCCIÓN
La fotoquímica es el estudio de las reacciones químicas producidas por la luz.
La absorción de un fotón de luz de suficiente energía puede llevar a una
molécula a un estado electrónico excitado, desde donde será más probable
que tenga lugar una reacción química que en el estado fundamental. En las
reacciones fotoquímicas la energía de activación es suministrada por la
absorción de la luz. Por lo contrario, en las reacciones químicas estudiadas
hasta ahora, la energía de activación es energía térmica y es suministrada por
colisiones intermoleculares.
El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes
de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones
fotoquímicas de las reacciones químicas estudiadas hasta ahora. En éstas
últimas, la elevación de la temperatura hace aumentar la energía de todas las
1
moléculas presentes. La activación fotoquímica es mucho más selectiva,
permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo,
excitar únicamente un solo tipo de moléculas.
Señalaremos que las energías que intervienen en la activación de las
moléculas por vía fotoquímica, fundamentalmente visible, ultravioleta e
infrarrojo próximo, son muy superiores a las que se ponen en juego en las
reacciones térmicas. Ello motiva, que mientras en éstas sólo pueden
alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos
fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a
estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación.
Las reacciones fotoquímicas son de gran importancia, basta mencionar a modo
de ejemplo que fenómenos como la fotosíntesis, la visión, que consiste en la
absorción de un fotón por el pigmento rodopsina, la formación o eliminación de
ozono en la estratosfera, la formación de smog consecuencia de la
contaminación en las grandes ciudades, la quimioluminiscencia, o desde el
punto de vista del interés farmacéutico la inestabilidad de numerosos
medicamentos.
7.2. LEYES DE LA FOTOQUÍMICA
Uno de los primeros principios relacionados con la fotoquímica fue enunciado
en 1818 por Grottus y Draper, y es conocido como Principio de activación
fotoquímica según el cual “solo la luz absorbida por una sustancia puede
producir un cambio fotoquímico”. Hoy este principio parece obvio, pero en su
momento, este principio introduce la idea importante de que es la radiación la
que suministra la energía necesaria para la activación de las moléculas de
reactivos.
Posteriormente, Stark (1918) y Einstein (1912) aplicaron las ideas cuánticas a
los procesos fotoquímicos y enunciaran la conocida como ley de Stark- Einstein
o también como Principio de activación cuántica, el cual puede expresarse
como que “En el primer paso de un proceso fotoquímico, cada cuanto de
radiación activa una sola molécula”. Es decir, hay una correspondencia unívoca
entre el número de fotones absorbidos y el número de moléculas que sufren
una transición a un estado electrónico excitado1.
Por otro lado, la cantidad de radiación que absorbe un sistema viene dado por
la ley de Lambert-Beer-Bouguer, según la cual, si sobre un sistema incide
radiación monocromática de potencia radiante (energía por unidad de tiempo)
P0, la potencia radiante transmitida Pt viene dada por la ecuación
1
Esta relación deja de ser válida cuando se emplean fuentes de elevada intensidad como los
láseres
2
Pt =P0 ൉ 10ିİlc
(7.1)
Donde İ es el coeficiente de absorción molar (función de la longitud de onda de
la radiación incidente), l espesor de la sustancia atravesada por la radiación y c
la concentración molar de la especie absorbente.
Una unidad muy empleada en fotoquímica es el einstein y que corresponde a la
energía de un mol de fotones. Su valor depende de la longitud de onda. Así
pues la energía correspondiente a un Einstein de luz de 400nm es:
hc 6,02·1023 ·6,62·10ି34 ·3,00·108 ·10ି3
E = NA =
=298,75 kJ·molି1
ି9
ɉ
400·10
7.3. SECUENCIA FOTOQUÍMICA: DIAGRAMA DE JABLONSKI
Una molécula activada no experimenta necesariamente una reacción. Existe un
buen número de procesos, que en general compiten entre sí, a través de los
cuales puede desactivarse y cuyo estudio es, pues, fundamental para
comprender los fenómenos fotoquímicos.
Se entiende por secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que
puede seguir una molécula excitada después de la absorción de radiación.
Como consecuencia de la absorción de un fotón, la molécula pasa de un
estado electrónico fundamental a un estado electrónico excitado, en general de
la misma multiplicidad (singlete S o triplete T) que la del estado fundamental.
Sean S1 y S0 una molécula en su estado singlete excitado y en el estado
fundamental. La reacción que tiene lugar por la absorción del fotón será:
S0 +hɋืS1
(7.2)
A continuación de la absorción de luz, la molécula excitada puede perder el
exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo
estado fundamental (procesos fotofísicos) o bien sufrir una reacción química
(proceso fotoquímico).
También pueden ocurrir procesos secundarios por los cuales las especies
químicas originadas por los procesos anteriores pueden a su vez, reaccionar
entre sí o con alguna otra presente en la muestra.
Secuencia de la absorción de la luz
Supongamos una reacción como la (2). A continuación de que se produzca la
absorción de la luz pueden ocurrir distintos procesos:
3
x
x
x
x
x
Transfe
erencia de la energía
a vibracion
nal extra de la moléccula S1 a otras
molécullas median
nte colision
nes interm
moleculares
s. Este prooceso recibe el
nombre
e de relajac
ción vibraci
cional
La molé
écula producida S1 ttambién pu
uede perde
er su enerrgía electró
ónica
por emisión de un
u fotón ca
ayendo a continuaciión a un eestado singlete
más bajjo, que pue
ede ser el estado ele
ectrónico fu
undamentaal: S1 ĺS0 +hȞ.
La emissión de la radiación por una transición
t
electrónicaa en la qu
ue no
cambia su spin to
otal electró
ónico, es decir
d
ǻS=0
0, se llamaa fluoresce
encia.
El tiemp
po de vida de un esta
ado electró
ónico singlete excitaado es de 10
1 -1210-6 s en ausencia
a de colisio
ones.
écula S1 (e
especialme
ente despu
ués de suffrir relajaciión vibracional)
La molé
puede también
t
su
ufrir una tra
ansición sin radiación
n a un estaado electró
ónico
diferente: S1 ĺS . La cons ervación de
d la energ
gía requie re que S1 y S
tengan la misma energía. G
Generalme
ente, la mo
olécula S1 tiene la misma
m
energía
a electrónic
ca y una e
energía vib
bracional más
m alta q ue la molé
écula
S . Si S1 y S son
n ambos siingletes (o
o ambos triplete), enttonces S1 ĺS
(o T1 ĺT
ĺ ) y el pro
oceso sin rradiación se
s llama co
onversión iinterna.
Pero también pue
ede ocurrirr que S1 se
ea un esta
ado electróónico singlete y
T1 sea un triplete
e, entonce s al proce
eso S1 ĺT
T1 se le deenomina cruce
c
entre sisstemas.
Si la mo
olécula excitada esta
a en un es
stado electrónico tripplete, T. Puede
perder la
l energía de excitacción electró
ónica y volver al estaado electró
ónico
fundamental dura
ante una ccolisión inttermolecular o por uun cruce entre
e
sistema
as. Pero, además, T puede emitir un fotón y ccaer al es
stado
fundamental sing
glete So. A este tipo de em
misión see le deno
omina
fosforesscencia, siendo en e
este caso ǻS
ǻ 0, es decir, si hhay cambio
o del
spin tottal electrón
nico. El tie
empo de vida
v
media del estaado electró
ónico
-3
triplete excitado
e
más
m bajo ess de 10 a 1s, en ausencia de colisiones.
Fig 7
7.1 Proceso
os fotofísico
os primarioss producidos por la abs
sorción de la luz. Diag
grama
de Ja
ablonski
Todo
os estos procesos
p
fo
otofísicos p
primarios se
s recogen
n en la figuura (1), en
n una
repre
esentación
n conocida
a como diag
grama de Jablonski
J
4
A la emisión de luz por especies excitadas electrónicamente se le denomina
luminiscencia, incluye fluorescencia y fosforescencia y también recibe este
nombre cuando la emisión ocurre por quimioluminiscencia2, es decir, después
de alcanzarse la excitación electrónica de una molécula mediante una reacción
química
7 .4. RENDIMIENTOS CUÁNTICOS
Un concepto de gran importancia en fotoquímica es el denominado rendimiento
cuántico, ), suele definirse como la fracción de moléculas excitadas que
experimentan el proceso al que ) se refiere
)i =
número de moléculas que sufren el proceso
nº de fotones absorbidos
(7.3)
O también, dividiendo el numerador y el denominador por el volumen y el
tiempo, se obtiene
)=
velocidad †el proceso
nº de fotones absorbidos por unidad de tiempo y de volumen
(7.4)
De acuerdo con esta definición (3), es claro que cualquier rendimiento cuántico
deberá variar entro 0 y 1, a este rendimiento se le conoce también como
rendimiento cuántico primario. Los rendimientos cuánticos de fluorescencia y
fosforescencia de una sustancia pueden medirse fácilmente comparando su
emisión con la de una sustancia patrón de rendimiento cuántico conocido.
El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad
(en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas
excitadas (o por cada mol de fotones absorbidos):
)=
Cantidad (en moles) de reactivo consumido o de producto formado
Cantidad (en moles) de fotones absorbidos
(7.5)
El rendimiento así definido, recibe también el nombre de rendimiento cuántico
global, puede ser muy superior a la unidad, llegándose a alcanzar en el caso de
reacciones en cadena con iniciación fotoquímica, valores de 106. Un rayo de
láser de mucha potencia aporta una densidad de fotones muy alta. Hay cierta
probabilidad de que una molécula sea alcanzada casi simultáneamente por dos
fotones del rayo láser, produciéndose transiciones en las cuales una sola
molécula absorbe dos fotones al mismo tiempo. También existen casos, poco
corrientes, donde un solo fotón puede excitar dos moléculas en contacto.
2
Se llama quimioluminiscencia al proceso por el cual se elimina el exceso de energía cuando
una reacción química da lugar a productos en estados excitados
5
7 .5. CINÉTICA DE LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
Después de plantear en el apartado anterior los diferentes procesos que puede
suceder a una molécula activada fotoquímicamente, pasamos a continuación a
plantear las ecuaciones cinéticas de proceso de desactivación.
En este apartado nos referiremos a los procesos fotofísicos. Dado que
compiten entre sí y, en su caso, con las reacciones fotoquímicas, es importante
ver cómo se pueden obtener las ecuaciones y los coeficientes de velocidad
correspondientes.
Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares. Sus velocidades vienen
dadas por las expresiones siguientes
S0 +hɋืS1
S1 ืS0 +hɋ
S1 ืT1
S1 ืS‫כ‬
T1 ืS0 +hɋ
T1 ืS1
Absorción
Fluorescencia
Cruce entre sistemas
Conversión interna
Fosforescencia
Cruce entre sistemas
v=Iabs
v=kf ሾS1 ሿ
v=kces ሾS1 ሿ
v=kci ሾS1 ሿ
v=kp ሾT1 ሿ
v=kT ሾT1 ሿ
Donde Iabs es la velocidad de absorción de radiación y ki los coeficientes de
velocidad de los diferentes procesos.
La velocidad de despoblación del estado excitado S1, es la suma de las
velocidades de los procesos:
െ
dሾS1 ሿ
dt
=kf ሾS1 ሿ+kces ሾS1 ሿ+kci ሾS1 ሿ=k[S1 ]
(7.6)
Siendo k = kf +kces +kci , el coeficiente de la velocidad de despoblación del
estado S1.
Análogamente a como se hace en cinética, la vida media del estado S1 es el
tiempo en el que la concentración de moléculas en ese estado se hace e veces
menor (e= 2,718), y viene dada por
Wf
Tanto k como
1
k
(7.7)
W f se pueden determinar experimentalmente, para ambas
medidas se precisan dispositivos experimentales complicados y costosos
porque los tiempos a medir están en el intervalo del picosegundo
6
Veamos a continuación un ejemplo de aplicación con el posterior cálculo del
rendimiento cuántico. El proceso escogido es la fluorescencia. Supongamos el
siguiente esquema:
S0 hQ o S1
Iobs
S1 o S0 hQ
kf
S1 o T1
kces
En relación con el primer proceso, si suponemos que la formación de S1 implica
la absorción de un solo fotón, la velocidad de formación de S1, es decir,
d >S1 @
viene dada por Iabs que equivale al número de fotones absorbidos por
dt
unidad de tiempo y unidad de volumen. Por otra parte, los coeficientes kf y kces
corresponden a los coeficientes de fluorescencia y de cruce de sistemas,
respectivamente.
Aplicando la hipótesis del estado estacionario para S1 se obtiene que
d >S1 @
dt
Iabs kf >S1 @ kces >S1 @ 0
(7.8)
De donde se obtiene
Iabs
kf kces
>S1 @
(7.9)
Para este proceso el rendimiento cuántico ĭf viene dada por:
)f
velocidad de fluorescencia
n º de fotones absorbidos por unidad de tiempo y unidad devolumen
(7.10)
Que sustituyendo (9) en (10) resulta
)f
El inverso de kf,
kf >S1 @
Iabs
kf
kf kces
(7.11)
W 0f se denomina vida media intrínseca de fluorescencia.
Representa el valor medio del tiempo que tendría el estado S1, si su
despoblación se produjera únicamente por emisión de fluorescencia. Su valor
puede calcularse a partir de W f y del rendimiento cuántico de fluorescencia. De
acuerdo con su definición, este rendimiento cuántico equivale a la velocidad de
7
emisión de fluorescencia dividida por la suma de las velocidades de todos los
procesos de despoblación del estado S1, Así:
kf >S1 @
)f
Y por tanto, W f0
k >S1 @
Wf
W f0
(7.12)
W f )f
De forma análoga se pueden obtener los coeficientes de velocidad y las vidas
medias relacionadas con la fosforescencia y con el estado T1, con la
particularidad de que la vida media de este estado es más fácil de medir al ser
mucho mayor que la del S1.
7. 6. DESACTIVACIÓN COLISIONAL (QUENCHING). ECUACIÓN DE
STERN-VOLMER
Otro de los procesos, este no radiactivo, por el que se puede desactivar el
primer estado singlete excitado S1 es la desactivación bimolecular o quenching.
Supongamos que en el esquema anterior de activación de S0 y desactivación
de S1, se añade una sustancia Q tal, que puede reaccionar con la molécula
excitada S1 desactivándola, es decir se produce el siguiente proceso
S1 Q o productos
(7.13)
Este proceso hace disminuir la concentración de moléculas excitadas y, en
consecuencia, la intensidad de la emisión de la fluorescencia: Aplicando la
hipótesis del estado estacionario a [S1], se obtiene:
Iabs
k f k ces kQ >Q @
>S1 @
(7.14)
Donde ahora kQ, es el coeficiente del proceso de desactivación del proceso
(13) y >Q @ la concentración del “quencher” o desactivador. La intensidad de
fluorescencia viene dada por If
kf >S1 @ , que sustituyendo >S1 @ da:
kf Iabs
kf kces kQ >Q @
If
(7.15)
Que en ausencia de desactivador >Q @ =0 se reduce a
I0
kf Iabs
kf kces
(7.16)
Si dividimos I0 entre If, se obtiene:
8
I0
If
) 0f
)f
kf kces kQ >Q @
kf kcees
1
kQ >Q @
kf kces
1 kSV >Q @
(7
7.17)
) 0f
Dond
de
rep
presenta el cociente de rendim
mientos cuá
ánticos, enn ausencia y en
)f
pressencia del desactivad
d
dor. Expressión que se conoce como
c
ecuaación de SternS
I
Volm
mer. Así pu
ues, una re
epresentacción de 0 frente a >Q @ deberíaa dar una línea
If
recta
a de cuya pendiente
e puede ob
btenerse kQ, si se dispone de los valore
es de
kf kces hallado
os por otro
os métodoss complem
mentarios. En la figurra 2 se muestra
unoss ejemploss de repres
sentación d
de la ecuac
ción de Ste
ern-Volmerr
Fig 7.2 Reprresentación de la eecuación de
d Stern-V
Volmer del quenching
g de
fluore
escencia de
e cinco hidrocarburos por xenón en etanol: A=criseno,, B= fenanttreno,
C= ccoraneno, D=
D fluoreno y E= Bence
eno. (Repre
esentación tomada de un trabajo A. R.
Horro
ocks y col, Trans Faraday Soc. (1 966) 62, 33
393
La e
ecuación de
d Stern-Volmer es vválida para
a reaccion
nes en fasse gaseosa
a. En
disolución la situación
s
es
e más co
ompleja, pu
ues los pro
ocesos dee desactiva
ación
por colisión son más rápidos y pueden estar contro
olados poor proceso
os de
difussión. Un desarrollo totalmente
análogo podría seg
t
guirse en rrelación co
on el
estado triple T1 y la fosfo
orescencia , donde se
e produce el
e siguientee proceso
T1 Q o produ
uctos
7.18)
(7
SOS FOTO
OQUÍMICO
OS
7. 7.. PROCES
7.7.1
1 Procesoss fotoquímicos prima
arios
Las especies electrónica
e
as excitada
as, ya sean
n singletes
s o tripletess, al posee
er un
exce
eso de ene
ergía pued
den conside
erarse esp
pecies activadas dessde el puntto de
vista
a cinetoqu
uímico. Pueden, po
or tanto, sufrir rea
acciones químicas que
compitan con los
l proceso
os fotofísiccos que se
e acaban de estudiar..
9
Un proceso fotoquímico primario es un proceso químico elemental sufrido por
una entidad molecular excitada electrónicamente y que da lugar a un
fotoproducto primario.
La gran mayoría de estos procesos se pueden agrupar como sigue:
a. Procesos monomoleculares:
S1 o productos
T1 o productos
Ejemplos:
x
Disociación en radicales libres: AB o A·B·
x
Disociación en moléculas: AB o A B
x
Isomerización: ABC o BAC
x
Fotoionización: AB o AB e x
Transferencia interna de electrones: AB o A B b. Procesos bimoleculares:
S1 R o productos
T1 R o productos
Ejemplos:
x
Abstracción de hidrógeno: A RH o AH R
x
Fotoadición: AB AB o AB
x
Transferencia externa de electrones: AB o A B 2
7. 7. 2. Procesos fotoquímicos secundarios
Frecuentemente los productos de los procesos fotoquímicos primarios son
especies químicas muy reactivas, como átomos o radicales libres, a veces
incluso estados excitados. Estas especies pueden, a su vez, iniciar otras
reacciones químicas que se conocen como procesos fotoquímicos secundarios.
Un ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br2 y H2, con la muestra
expuesta a radiación de Ȝ < 511nm, región en la que absorbe el Br2. Se trata de
una reacción en cadena, en la que la primera etapa consiste en una
fotodisociación de la molécula Br2: El mecanismo propuesto para la reacción es
10
Velocidad
Br2 hQ o 2Br
Iniciación
Iabs
Br H2 o HBr H
Propagación
k 2 >Br @>H 2 @
H Br2 o HBr Br
Propagación
k3 >H @>Br2 @
H HBr o H2 Br
Retardo
k 4 >H @>HBr @
2Br o Br2
Ruptura
k5 >Br @
2
El tratamiento cinético para obtener la ecuación de velocidad de la reacción es
el mismo que se ha usado en temas anteriores para las reacciones en cadena.
La velocidad de formación de HBr es
d >HBr @
k 2 >H2 @>Br @ k3 >H @>Br2 @ k 4 >HBr @>H @
dt
(7.19)
Aplicando la hipótesis del estado estacionario a los átomos de H y de Br se
tiene
d >H @
dt
d >Br @
dt
k2 >H2 @>Br @ k3 >H @>Br2 @ k 4 >HBr @>H @
(7.20)
0
2Iabs k2 >H2 @>Br @ k3 >H @>Br2 @ k 4 >HBr @>H @ 2k5 >Br @
2
0 (7.21)
A partir de estas dos ecuaciones, sumando (20) y (21), se obtienen las
concentraciones de H y de Br en el estado estacionario
>Br @
12
§ Iabs ·
¨
¸
© k5 ¹
(7.22)
Y
12
§I ·
k2 ¨ abs ¸ >H2 @
© k5 ¹
k3 >Br2 @ k 4 >HBr @
>H @
(7.23)
A partir de la ecuación (19) y (20) podemos escribir.
d >HBr @
dt
2k3 >H @>Br2 @
(7.24)
Sustituyendo [H] en (24) por (23)
11
12
d >HBr @
dt
§I ·
2k2 ¨ abs ¸ >H2 @
© k5 ¹
§ k >HBr @ ·
1 ¨ 4
¨ k >Br @ ¸¸
2 ¹
© 3
(7.25)
El rendimiento cuántico de la reacción será:
12
)
§ 1·
2k2 ¨ ¸ >H2 @
© k5 ¹
§ k >HBr @ ·
12
(1 ¨ 4
)
Iabs
¨ k >Br @ ¸¸
2 ¹
© 3
d >HBr @ dt
Iabs
(7.26)
Se puede destacar, al observar la ecuación que ĭ disminuye al aumentar Iabs.
La explicación es que al aumentar la intensidad de absorción aumenta la
proporción de átomos de Br que se recombinan para dar lugar a Br2
7.8. MÉTODOS DE MEDIDA
Hemos visto hasta ahora que para la determinación de los rendimientos
cuánticos es necesario conocer la intensidad de radiación absorbida, lo cual no
es un procedimiento sencillo. Aunque existen en la actualidad sistemas
experimentales capaces de medir intensidades absolutas, en fotoquímica se
utiliza mucho una técnica denominada actinometría. La actinometría es un
procedimiento mediante el cual se determina de manera absoluta la intensidad
de la radiación que incide sobre la muestra. Un actinómetro es un compuesto
químico del que se conoce el rendimiento cuántico de un tipo específico de
proceso fotoquímico, de modo que una vez que ha incidido sobre él una
cantidad de radiación, ésta puede determinarse por la medida cuantitativa de
uno de los productos de reacción.
Aunque existe una gran variedad de actinómetros, uno de los más conocidos y
utilizados es el ferrioxalato potásico disuelto en ácido sulfúrico3.
Fe C2O4
3
3
H
hQ 

o Fe 2 2CO2 2H2C2O4
(7.27)
Cuando el ion ferrioxalato, en disolución ácida, se ilumina con radiación
electromagnética en el intervalo de longitudes de onda de 250-500 nm, tiene
lugar una serie de reacciones que producen Fe+2. Este ion, en presencia de
fenantrolina forma un complejo rojo que tiene una banda característica muy
intensa de absorción centrada a 510 nm. y donde la absorción del complejo
debida al ion ferrioxalato es muy pequeña. La absortividad molar de este
3
Fue desarrollado por Parker y Hatchard en 1959
12
complejo es conocida de modo
o que pu
uede dete
erminarse fácilmentte la
+2
conccentración de los ione
es Fe .
El e
estudio cin
nético de una reaccción fotoquímica req
quiere meedir no só
ólo la
veloccidad de la reacción
n sino tam
mbién la ca
antidad de radiación absorbida
a. Un
esqu
uema del dispositivo
o experim
mental utiliz
zado pued
de ser coomo el que se
repre
esenta en la figura 3.
Fig 7.3 Esque
ema del dispositivo
d
experimen
ntal para el
e estudio de reacc
ciones
fotoq
químicas.
En e
este diagra
ama A es una
u fuente de luz que
e emite una radiaciónn de intens
sidad
apro
opiada en el
e rango es
spectral de
eseado. Pa
ara seleccionar la raadiación de
e una
longitud de onda o de un
na banda e
estrecha, la
a luz se pa
asa a travéés de la len
nte B
a un
n monocromador (filttro C). De C la luz entra
e
en la
a célula D inmersa en
e un
, la luz ttransmitida
term
mostato qu
ue contien
ne los rea
activos. Finalmente
F
a es
reco
ogida por el
e detector E.
El d
detector mide la inte
ensidad de
e radiación que atra
aviesa la celda, primero
a y despu
vacía
ués con la mezcla d e reacción
n. Como detector
d
see puede uttilizar
una termopila,, es decir un conjun to de term
mopares re
ecubiertos de una lámina
metá
álica enneg
grecida, dispuesto de
e tal forma
a que abso
orba toda laa radiación
n que
llega
a. Ésta hace que au
umente la temperatu
ura de la termopila y la medid
da de
este aumento permite conocer
c
la
a intensida
ad absorbiida, previoo calibrado
o del
siste
ema con un
na fuente conocida
c
d
de radiación.
Una técnica de
d gran utiilidad para
a la obtenc
ción del espectro dee absorció
ón de
espe
ecies de vida
v
corta (radicaless, tripletes
s, singletes
s, excitadoos, etc.) es
e la
fotolisis de desstello ya es
studiada en
n el tema 3.
3
a de las téccnicas más
s importan
nte para la medición de los conntaminante
es en
Otra
la a
atmósfera urbana es
s la llama
ada LIDAR
R, del ing
glés Light detection and
rang
ging, que podríamos
p
traducir ccomo algo así, detección de l uz y mediida a
dista
ancia.
Esta
a técnica co
onsiste en un láser p
pulsado sin
ntonizable a dos longgitudes de onda
(reso
onante y no
n resonan
nte), con ssu telescop
pio y óptica
a de deteccción. Desde el
13
punto de vista operativo, su funcionamiento es igual a un radar. Es decir, un
pulso de radiación es enviado a la atmósfera y los “ecos” de la radiación son
detectados y analizados para obtener información acerca de la composición de
la atmósfera. Cuando la radiación emitida es resonante con alguna banda de
absorción molecular, el “eco”, en realidad la radiación dispersada, será
lógicamente menor que cuando la radiación no sea resonante. De ahí que la
comparación entre estas dos señales permite detectar la presencia de dicha
sustancia. Y si la técnica esta calibrada, es posible determinar la concentración
de la misma.
7.9. FOTOQUÍMICA DE LOS PROCESOS ATMOSFÉRICOS.
Una de las aplicaciones más importantes de la fotoquímica, dentro de las
muchas en las que interviene en nuestra vida cotidiana, es en la química de la
atmósfera.
Convencionalmente la atmósfera terrestre suele dividirse en varias capas:
troposfera, estratosfera e ionosfera o atmósfera alta. Fig 4
x
x
x
La troposfera alcanza hasta los 10 km, y constituye la atmósfera baja,
donde se presentan los problemas de contaminación de claro carácter
químico y fotoquímico.
La estratosfera está situada aproximadamente entre los 10 y 50 km, el
fenómeno más importante que tiene lugar es el ciclo de ozono y su
destrucción por agentes químicos con graves consecuencias para la vida
sobre el planeta.
La ionosfera o también llamada atmósfera alta es la parte situada por
encima de los 50 km y sin límite claramente definido. Esta región se
subdivide a su vez en dos partes: la mesosfera (de 50 a 85 km) y la
termosfera (desde 85 km hasta el final de la atmósfera) La información que
de ella se dispone se obtiene fundamentalmente mediante experimentos de
satélites provistos de espectrómetros de masas y ópticos.
La presión disminuye a medida que la altura aumenta, mientras que la
variación de la temperatura con la altura es compleja debido a los procesos que
captan la energía radiante del sol (fig 4). En la troposfera la temperatura va
disminuyendo con la altura, alcanzando así unos 217K en el límite superior. En
la estratosfera se observa una inversión de temperatura debido a las
reacciones fotoquímicas en cadena que producen ozono a partir de O2,
llegándose al máximo de 271K. En la mesosfera, al no existir especies capaces
de absorber radiaciones, la temperatura disminuye hasta unos 181K.
Finalmente, en la termosfera, por el contrario, las temperaturas pueden llegar
hasta unos 1470K ya que las especies gaseosas que existen allí absorben
radiaciones de energía muy elevadas.
14
Figurra 7. 4. Pe
erfil de temperatura de
e la atmosfera según la altitud y alguna de
d las
reaccciones que ocurren en cada regió
ón.
7.9.1
1. Ozono
Uno de los pun
ntos de gra
an interés de hoy día
a es la pro
oducción y destrucció
ón de
la ca
apa de ozo
ono. La presencia de
e ozono no
o sólo influ
uye en la ttemperaturra de
la e
estratosfera
a sino qu
ue, ademá
ás, es res
sponsable de la abbsorción de
d la
radia
ación ultra
avioleta en el interva
alo de 240
0-320 nm, radiación que de no
o ser
abso
orbida alcanzaría la
a superficcie terrestrre con el consiguieente pelig
gro y
desttrucción de
e las célula
as de la piiel de las plantas y animales.
a
Dichos efe
ectos
tiene
en una in
ncidencia directa
d
en
n el aume
ento de lo
os cancerees de pie
el en
hum
manos.
Hoy día existte una grran preocu
upación por
p
la polución atm
mosférica y en
partiicular por la desaparición del “o
ozono de la
a estratosffera”. El intterés surge
e por
el po
osible aum
mento de la radiació
ón ultravioleta 290-32
20 nm quee alcanzarría la
tierra
a como consecuencia de la dessaparición del ozono
o.
La cconcentracción de oz
zono en la
a atmósfera
a y su dis
stribución ddepende de
d la
conccentración de su prec
cursor, el O 2. La con
ncentración
n de O3 esttá determinada
por un proce
eso cinétic
co gobern
nado por las veloc
cidades dee formació
ón y
desa
aparición.
Las reaccione
es que participan en
n la forma
ación y de
estrucción del ozono se
cono
ocen desd
de 1930, cuando fueron establecida
e
as por C
Chapman. Las
reaccciones má
ás importan
ntes son la
as siguiente
es:
15
Formación:
O2 hQ o O O
O 242 nm
O O2 M o O3 M
(7.28)
(7.29)
Destrucción o fotolisis:
O3 hQ o O O2
O 290 nm
(7.30)
Reacción:
O3 O o O2 O2
(7.31)
Donde M es un tercer cuerpo arbitrario que ayuda a eliminar el exceso de
energía generado. O y O3, son los llamados oxígeno impares. Los procesos
(29) y (30) convierten dos formas de oxígeno impar, mientras los procesos (28)
y (31) forman y destruyen el oxígeno impar. En la estratosfera el balance entre
(29) y (30) se alcanza en un minuto o menos, mientras que la escala de
tiempos para (28) y (31) es de meses. La energía solar absorbida por el ozono
en el proceso (30) calienta la estratosfera, originando la inversión de
temperaturas responsable de su estabilidad. La reacción (31) es lenta debido a
que su energía de activación es de 19 kJ mol-1.
Hoy tenemos información que nos indica que la reacción (31) es responsable
sólo de 1/5 del oxígeno impar que se consume en la atmósfera. El responsable
de los 4/5 se debe a ciclos catalíticos del tipo:
X O3 o XO O2
(7.32)
XO O o X O2
(7.33)
O O3 o O2 O2
(7.34)
Sumando (32) y (33)
Tales ciclos se han estudiado para X=H, HO, Cl, NO. Los radicales H y HO son
producidos en la estratosfera mediante fotolisis del vapor de agua y por el
ataque del vapor de agua y metano por O. Los halógenos y el Cl provienen de
los clorofluormetanos o freones y el NO es producido directa o indirectamente
por los óxidos de nitrógeno de los tubos de escape de los coches, vuelos
supersónicos o de los fertilizantes. Con las reacciones anteriores alcanzan el
mismo resultado que la (31) pero con una energía de activación menor.
16
7.9.2
2. Smog4 fotoquímico
f
o
Mucchas de lass sustancias de la p
polución de
e la atmós
sfera urba na reaccio
onan,
inclu
uso a conccentracione
es bajas, e
entre ellas
s o con otrras sustanncias prese
entes
en lla atmosfe
era, bien según re
eacciones térmicas o más ffrecuentem
mente
med
diante reaccciones fo
otoquímica
as. Alguna
as de esttas reacciiones elim
minan
susta
ancias nocivas, perro otras re
eacciones originan productos que son más
perju
udiciales que las sustanciass primera
as. Estos productoss irritan ojos,
desttruyen las plantas y reducen la
a visibilida
ad urbana por lo quee se deno
omina
smo
og fotoquím
mico.
El smog se manifiesta
m
en las grrandes ciudades con
n mucho ttráfico y/o
o con
gran
ndes indusstrias, con la formacción de un
na neblina por la preesencia de
e los
conttaminantess. Se obs
serva, prin
ncipalmentte cuando
o compuesstos orgán
nicos
voláttiles y óxxidos de nitrógeno,
n
NOx (NO
O2 y NO) que son emitidos a la
atmó
ósfera son atrapados
s por una in
nversión té
érmica e irradiados ppor la luz solar.
Dura
ante los ep
pisodios de
e smog se
e producen
n niveles altos de ozzono a nive
el del
suelo
o, debido
o a una
a complejja serie de reacc
ciones prroducidas por
conttaminantess químicos inducidas por luz (fo
otoquímica
a)
4
La palabra sm
mog proviene
e de la conttracción de las palabras
s inglesas ““smoke” (humo) y
“fog”((niebla).
17
Bibliografía:
1. A.Levine. Físicoquímica Vol 2 Editorial Mc Graw-Hill 5ª Edición 2004.
(Tema 21)
2. P. Atkins y J. de Paula, “Química Física” Editorial Médica Panamericana
2008 (Tema 23)
3. A.González Ureña, “Cinética Química” Editorial Síntesis 2001 Editorial
Ariel 2002 (Tema 12)
4. T. Engel y P. Reid, Química Física. Editado por Pearson Educatión.
2006 (tema 37)
5. J. Beltrán Rousca y J. Núñez Delgado (coord) “Química Física II” tema
57
6. P. Sanz Pedrero (coordinador) “Fisicoquímica para Farmacia y Biología”.
Ediciones Científicas y Técnicas. 1992 (Tema 25)
7. F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reactión Mechanisms. Editorial Van
Nostrand Reinhold Company. 1980 (Tema 9)
8. http://web.usal.es/~jmcsil/biblioteca/fisicoquimica/capitulo25/capitulo25.p
df
18
Cuestiones y problemas
Cuestiones
1. Compare las reacciones fotoquímicas con las reacciones cinéticas
ordinarias.
2. ¿A qué se llama rendimiento cuántico?
3. ¿De qué tipo es la desactivación por quenching?
4. ¿Qué es lo que expresa la ecuación de Stern-Volmer?
5. Conteste si son ciertas o falsas las cuestiones que se proponen, razonando
las respuestas.
En todo proceso fotoquímico hay absorción de energía radiante de la región
visible-ultravioleta:
a) La energía de esta radiación depende de su longitud de onda
b) Por cada cuanto de radiación absorbida se produce disociación de una
molécula.
c) Puede producirse remisión de energía sin haber ocurrido reacción.
d) Puede producirse además pérdida de energía por fenómenos de
relajación.
Problemas
1. El rendimiento cuántico de la descomposición fotoquímica del yoduro de
hidrógeno es dos. ¿Cuántos moles de yoduro de hidrógeno por kJ de
energía radiante pueden descomponerse al absorber radiación ultravioleta
de 253,7 nm?
2. Un láser de Ar+ emite 5W de potencia en la línea centrada a 514,4 nm
¿Cuántos einstein emite por segundo? Si una molécula se excita con esta
radiación, absorbiendo un 80% de la misma, y emite mediante fluorescencia
10-6 einsteins por segundo, ¿Cuál será su rendimiento cuántico de
fluorescencia?
3. Cuando el aldehído propiónico en forma de vapor, a 200 mmHg y 30ºC, se
irradia con radiación de longitud de onda de 302nm, el rendimiento cuántico
respecto a la formación de monóxido de carbono se ha comprobado que es
0,54. Si la intensidad de la radiación incidente es de 1,5·10-3 W, calcule la
velocidad de formación del CO.
4. La descomposición fotoquímica de HI sigue el siguiente mecanismo:
HI hQ o H I
H HI o H2 I
I I M o I2 M
19
Donde la velocidad de la primera etapa del mecanismo es ɎIa con Ɏ=1
d >HI @
2Ia , y por tanto que el rendimiento cuántico
a) Demuestre que dt
con respecto al HI es 2.
b) ¿Cuántas moléculas de HI se descompondrán cuando sea absorbida 1
kcal de radiación de 250 nm?
5. La propanona absorbe radiación de 313 nm y exhibe una débil emisión azul
(380-470 nm) desde un estado triplete con un tiempo de vida de 2·10-4s. El
biacetilo no absorbe radiación de 313 nm, pero desactiva muy eficazmente
la emisión del triplete. A partir de los datos que se dan a continuación,
donde Ɏ0 y ɎB son los rendimientos cuánticos de fosforescencia en
ausencia y presencia de biacetilo, determine la constante de desactivación
molecular.
)0 ) B
1,21
1,43
1,65
1,84
2,02
Biacetilo/mol
dm-3
0,006
0,012
0,018
0,023
0,028
20
Respuestas cuestiones y problemas
Cuestiones:
Cuestión 1
Respuesta:
La Fotoquímica se ocupa del estudio del efecto de la radiación visible y del
ultravioleta cercano sobre las reacciones químicas, así como de las
velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por las radiaciones
anteriores.
Las reacciones cinéticas ordinarias o reacciones térmicas son iniciadas por la
activación producida a través de colisiones moleculares. Es característico de
tales reacciones que tengan lugar únicamente cuando las reacciones van
acompañadas por una disminución de la energía libre.
Sin embargo la activación térmica no es la única manera por la cual los átomos
o las moléculas pueden alcanzar suficiente energía para que se produzca la
reacción. Los átomos y las moléculas pueden absorber radiación, tal absorción
de luz conduce a la excitación y si la activación es suficiente puede llevarse a
cabo la reacción química. Esto significa que la luz absorbida puede afectar a la
velocidad de una reacción química y frecuentemente llevar a cabo cambios
químicos en unas condiciones donde la activación térmica por sí sola no sería
efectiva.
La velocidad de una reacción térmica no catalizada a una determinada
concentración, únicamente puede variar si cambia la temperatura. Sin
embargo, en las reacciones fotoquímicas la velocidad puede ser también
controlada variando la intensidad de la luz usada en la irradiación.
La activación fotoquímica no depende de la temperatura. Cualquier incremento
en la velocidad de una reacción fotoquímica con la temperatura es debido en
primer lugar a reacciones térmicas que siguen al proceso de activación.
Cuestión 2
Respuesta:
Rendimiento cuántico, ĭ, suele definirse como la fracción de moléculas
excitadas que experimentan el proceso al que ĭ se refiere
número de moleculas que sufren el proceso
)i
n º de fotones absorbidos
O también, dividiendo el numerador y el denominador por el volumen y el
tiempo, se obtiene
21
velocidad del proceso
n º de fotones absorbidos por unidad de tiempo y devolumen
El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad
(en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas
excitadas (o por cada mol de fotones absorbidos):
Cantidad en moles de reactivo consumido o de producto formado
)
Cantidad en moles de fotones absorbido
)
El rendimiento así definido, recibe también el nombre de rendimiento cuántico
global.
Cuestión 3
Respuesta:
Es un choque bimolecular entre la molécula activada en sus estados S1 o T1 y
otra molécula, llamada aceptor, que recibe la energía, en forma total o parcial
acumulada en la molécula activada.
Cuestión 4
Respuesta:
La ecuación de Stern-Volmer se refiere al proceso de quenching o
desactivación y relaciona el cociente entre los rendimientos cuánticos de
fluorescencia, si se parte del estado S1 o de fosforescencia si se parte del
estado T1, en ausencia y presencia del aceptor, con la concentración del
aceptor, y demuestra que esta relación es lineal. A partir de los datos
experimentales de ambos rendimientos y de la concentración de aceptor,
permite determinar el coeficiente de velocidad del proceso de quenching.
Cuestión 5
Respuesta:
a) Cierto. Porque según las leyes de Plank, la energía de un cuanto de
hc
radiación es E hQ
. Se observa que la energía de un cuanto de
O
radiación es tanto mayor cuanto menor es la longitud de onda. En
Fotoquímica esta energía se mide en einsteins, que equivale a la
energía de un mol de fotones.
b) Falso. Lo que sí es cierto es que no por cada cuanto absorbido se activa
una molécula, pero una molécula excitada puede seguir diversos
caminos que son los diversos procesos físicos y químicos. Es
precisamente el rendimiento cuántico correspondiente al proceso de
22
disociación el que dará cuenta de la fracción de cuantos absorbidos que
posteriormente se traducen en procesos de disociación de las moléculas
excitadas.
c) Cierto. Ocurre con las moléculas excitadas que desde estados S1 o T1
dan lugar a remisión por fluorescencia o fosforescencia.
d) Cierto. Después de la activación por absorción de la radiación, las
moléculas excitadas pasan a estados de vibración superiores al estado
con Q= 0, y estas moléculas inmediatamente vuelven al estado Q = 0 por
relajación vibracional y rotacional. También puede ocurrir conversión
interna desde este estado excitado a un estado superior de vibración del
estado electrónico fundamental, desde el que se desactiva la molécula
por relajación vibracional.
23
Problemas
Problema 1
Respuesta:
La energía E absorbida por mol de gas cuando este es irradiado con luz de
longitud de onda Ȝ, viene dada por,
E
6,023·1023 mol -1 6,62·10-34 J s · 3,00·108 m s -1
NAhc
O
-9
253,7·10 m
471,6 kJ mol 1
El número de einsteins absorbidos por un mol, es por consiguiente
1
por kJ
471,6
de energía radiante absorbida.
El rendimiento cuántico Ɏ se define como:
)=
Número de moléculas descompuestas
Número de cuantos absorbidos
Número de moles descompuestos
Número de einsteins absorbidos
Esto es, el número de moles de HI descompuestos
2
4,24·10 3 por kJ de energía radiante absorbida
471,6
es
igual
a
Problema 2
Respuesta:
Para saber cuántos fotones están contenidos en los 5 W de potencia,
necesitamos calcular la energía de un fotón de 514,5 nm.
E
hQ
hc
O
6,62·10-34 J s·3,00·108 m s -1
514,4·10-9 m
3,862·1019 J
Dividiendo la potencia por la energía de cada fotón, calcularemos el número de
fotones que hay en el haz láser,
5 J s 1
1,28·1019 fotones s 1
19
3,862·10 J
Para calcular el número de einsteins debemos dividir por el número de
Avogadro, NA resultando
24
1,28·1019 fotones s 1
6,022·1023 mol -1
2,15·10 5 einstein s 1
El rendimiento cuántico de fluorescencia se define como el cociente entre la
velocidad del proceso estudiado y los fotones absorbidos
10 6 einstein s 1
0,8·2,15 ·10 5 einstein s 1
If
)f
Iobs
0,05
Es decir el rendimiento cuántico es aproximadamente un 5%.
Problema 3
Respuesta:
La reacción es:
CH3 CH 2 CHO hQ o CH3 CH3 CO
v
I
El rendimiento cuántico: )
0,54
La intensidad de la radiación I:
I
E·O
hc
E J
hQ J
-3
1,5·10 J·s -1 3,020·10-5 cm
-34
10
6,626·10 J·s 2,998·10 cm·s
2,28·1015 moléculas s 1
-1
Velocidad de reacción:
v
)·I
0,54 2,28·1015
1,23·1015 molécula s 1
2,05·10 9 mol s 1
Problema 4
Respuesta:
a) La velocidad de formación de HI será:
d >HI @
dt
)Ia k 2 >H @>HI @
(1)
Aplicando la aproximación del estado estacionario al intermedio [H], tenemos:
d >H @
)Ia k 2 >H @>HI @ 0
dt
Luego
k 2 >H @>HI @ ) Ia
25
Sustituyendo en la ecuación (1) tenemos:
d >HI @
2)Ia
dt
2Ia
Ya que el rendimiento cuántico Ɏ es igual a 1.
b) El número de fotones absorbidos N cumple que:
1kcal= 4184 J= NhQ
Nhc
O
Siendo h la constante de Plank, c la velocidad de la luz y Ȝ la longitud de onda
N
4184J 250·10 9 m
6,626·10
34
Js
8
2,988·10 ms
5,27·1021
1
El número de moléculas de HI descompuestas es 2 ( 5,27·1021 )=1,05·1022
Problema 5
Respuesta:
Utilizando la ecuación de Stern-Volmer, teniendo en cuenta que la
desactivación es desde un triplete, sustituiremos los subíndices f (de
fluorescencia) por p (de fosforescencia).
I0
Ip
Representando
)0
)B
k p kces kQ >Q @
k p kces
1
kQ >Q @
k p kces
1 kSV >Q @
)0
frente a >Q @ = [biacetilo], se obtiene una línea recta de
)B
pendiente kSV y de ordenada en el origen la unidad.
26
2,0
IRI%
1,8
1,6
1,4
1,2
0,005
0,010
0,015
Q/ mol dm
0,020
0,025
0,030
-3
Pendiente= kSV= 36,9 dm3 mol-1
Ordenada en el origen =0,99
Luego kSV= 36,9 dm3 mol-1
27