7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO.
MÉTODO DE ENLACE DE VALENCIA
AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ
ÍNDICE
Objetivos
2
Conocimientos previos
2
7.1.- Evolución histórica de los conceptos de valencia y enlace químico
3
7.1.1.- Enlace iónico
4
7.1.2.- Enlace covalente
4
7.2.- Características energéticas y estructurales de los enlaces químicos
7
7.2.1.- Submolecularidad
7
7.2.2.- Estabilidad
7
7.2.3.- Direccionalidad
8
7.2.4.- Polaridad
8
7.3.- El hamiltoniano molecular
9
7.4.- Aproximación de Born – Oppenheimer
11
7.5.- Método de enlace de valencia: Molécula de hidrógeno
16
7.6.- Refinamientos cuantitativos
22
Referencias bibliográficas
23
Actividades
24
Cuestiones
24
Problemas
26
Soluciones de las cuestiones
28
Soluciones de los problemas
29
QUÍMICA FÍSICA I
OBJETIVOS
•
Enunciar los objetivos fundamentales de la teoría del enlace químico.
•
Identificar las principales propiedades energéticas y estructurales de los enlaces químicos y
conocer su significado experimental.
•
Construir el operador hamiltoniano para una molécula reuniendo diferentes contribuciones a
la energía procedentes de núcleos y electrones.
•
Justificar el tratamiento cuántico de las moléculas sobre la base de la separación de los
movimientos de los núcleos y de los electrones.
•
Establecer los fundamentos del método de Heitler – London, o de enlace de valencia, para el
estudio del enlace químico.
•
Obtener la función de onda de la molécula de hidrógeno dentro del método de enlace de
valencia.
•
Reconocer la importancia del par de electrones para la formación del enlace químico.
•
Establecer la jerarquía de las diferentes contribuciones a la estabilidad de la molécula de
hidrógeno respecto de los átomos separados.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Enlaces químicos
Enlace iónico y covalente
Energía de disociación
Función de onda
Ecuación de ondas para un sistema de varias partículas
Método de variaciones
2
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
7.1.- EVOLUCIÓN HISTÓRICA DE LOS CONCEPTOS DE VALENCIA Y ENLACE QUÍMICO
El gran problema tradicional de la Química ha sido comprender la naturaleza de las fuerzas que
atraen a los átomos para formar las moléculas y los cuerpos materiales en general, y que hacen que
unas sustancias se transformen en otras. A comienzos del siglo XIX, con el auge de los experimentos
de la electrolisis, se pensó que estas fuerzas eran de naturaleza eléctrica. Sobre esta base se
construyó la teoría dualista, que intentaba explicar la constitución de las moléculas como resultado
de la atracción entre dos átomos o grupos atómicos de carga eléctrica opuesta. La hipótesis pareció
satisfactoria para gran parte de los compuestos inorgánicos conocidos hasta entonces.
No obstante, los avances de la Química pronto demostraron que esta aproximación era claramente
insuficiente. Por una parte, no justificaba la atracción entre átomos iguales que daba lugar a la
formación de las moléculas diatómicas más simples, en las que se confundieron los conceptos de
átomo y de molécula durante muchos años. Por otra parte, tampoco se podían explicar las complejas
estructuras de los compuestos orgánicos ni los mecanismos de sustitución de unos grupos por otros,
que constituían la estrategia fundamental de los métodos de síntesis que estaban enriqueciendo
continuamente el catálogo de compuestos disponibles. Los esfuerzos para sistematizar las fórmulas
empíricas de los nuevos compuestos permitieron desarrollar la moderna teoría estructural. Uno de
sus postulados básicos fue el carácter singular del carbono en cuanto a su tetravalencia y su
capacidad para enlazarse consigo mismo, además de unirse a otros elementos diferentes. El
mecanismo íntimo del enlace químico encontró una posible generalización a partir del concepto de
valencia como poder de combinación de los elementos, aunque su justificación fuese todavía
empírica. El problema de la estructura molecular se abordó admitiendo la existencia de una forma
espacial concreta para cada compuesto, lo que constituyó la aproximación geométrica, uno de los
paradigmas fundamentales de la Química de la segunda mitad del siglo XIX.
A comienzos del siglo XX se descubrieron las principales partículas elementales y se formularon los
primeros modelos atómicos que diferenciaban el núcleo con carga eléctrica positiva de los electrones
con carga negativa. Pronto surgió el interés de relacionar esta estructura comprobada para los
átomos, con su capacidad para formar uniones con otros átomos, y explicar con mayor rigor el
fundamento de la valencia y el mecanismo de formación de los enlaces químicos. Parecía razonable
que la clave de estas explicaciones fuese la interacción de las partículas constituyentes de los
diferentes átomos, en especial los electrones más externos. Sobre esta hipótesis se empezó a
construir una nueva orientación de la teoría del enlace, basada en la aproximación electrónica. Esta
visión más moderna perfeccionó la aproximación geométrica precedente y mantiene su vigencia en
nuestros días.
3
QUÍMICA FÍSICA I
Los primeros intentos de elaborar una teoría electrónica de la fuerza de unión química seguían unos
esquemas relativamente sencillos, elaborados con ayuda de la intuición y los conocimientos
empíricos del comportamiento de los compuestos químicos. Como suele ocurrir tantas veces, se
propusieron dos esquemas que representaban posiciones nítidas pero extremas, entre las cuales
debería encontrarse la versión más general de una teoría mucho más compleja. Estos dos esquemas,
que conservan su interés metodológico, fueron los siguientes:
7.1.1 Enlace iónico.- Una de las claves que se tuvo en cuenta fue la regla, ya comentada en el Tema
precedente, de que aquellas configuraciones electrónicas con capas externas completas del tipo s2p6,
tales como las de los gases nobles, confieren al átomo una gran estabilidad y una ausencia de
reactividad química, que se evidencia por una energía de ionización mucho más alta que la de las
configuraciones incompletas. Sobre esta base, el físico alemán Walther Kossel (1888–1956) elaboró
en 1916 un modelo que explica las valencias de algunos átomos y aporta un mecanismo puramente
electrostático para la formación del enlace. Propuso que aquellos átomos que tienen algunos
electrones en exceso sobre una capa cerrada s2p6, como es el caso de los elementos alcalinos y
alcalino-térreos, tienden fácilmente a perder dichos electrones sobrantes, ya que sus potenciales de
ionización son bajos, conviertiéndose en cationes positivos con la capa externa cerrada. Por el
contrario, aquellos átomos a los que les faltan unos pocos electrones para completar dicha capa,
como es el caso de los elementos halógenos y los del grupo del oxígeno, tienden a adquirir dichos
electrones con afinidades electrónicas elevadas, transformándose en aniones. En consecuencia, uno
y otro tipo de átomos interaccionan fácilmente entre sí para formar un compuesto a partir de sus
iones respectivos. La valencia de un átomo resulta ser simplemente el número de electrones que
cede o toma para adquirir la configuración de octete típica de gas noble.
Este modelo presenta la ventaja de su sencillez y claridad desde un punto de vista cualitativo, pero
tiene el inconveniente de que el balance de la energía de ionización y de la afinidad electrónica no
justifica cuantitativamente la formación de enlace. Un cálculo más completo constituye el ciclo
termoquímico de Born – Haber. Además se sabe por experiencia que una vez formados los enlaces,
no se disocian en los supuestos iones que los componen, sino en átomos neutros, que son más
estables. Hay que lamentar también la limitación general de los modelos puramente electrostáticos,
pues no se explica la formación de enlace entre átomos iguales, ya sea en moléculas diatómicas
homonucleares (H2, O2, …) o en cadenas y anillos formados por el carbono, todos ellos plenamente
comprobados en la época en que el modelo se propuso.
4
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
7.1.2 Enlace covalente.- En el mismo año de 1916 en que Kossel publicó su modelo iónico, el químico
estadounidense Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso otra explicación, basada también en el
protagonismo de los electrones de los átomos que se enlazan. Comenzó por establecer que cada
átomo posee una coraza de electrones internos que permanecen inalterados en los cambios
químicos, los cuales afectan sólo a los electrones externos. Según su teoría, expresada en la regla
conocida como del octete, el número más favorecido de estos electrones es el de ocho; por ello los
imaginó ocupando los vértices de un “átomo cúbico” en cuyo interior reside el núcleo (Figura 7.1a).
Las capas externas de átomos diferentes son mutuamente interpenetrables, de tal modo que al
formarse un compuesto algunos electrones pasan a formar parte de las capas de dos átomos, sin que
se pueda decir que forman parte exclusivamente de uno o de otro, ya que quedan compartidos
formando parejas (Figura 7.1b). Sólo en el caso de sustancias muy polares, principalmente
inorgánicas, se produce la cesión completa de electrones de un átomo a otro, formándose una unión
de tipo iónico. En todo caso, la estabilidad del enlace deriva del hecho de que los átomos que lo
forman consiguen completar sus capas externas, adquiriendo la configuración de gas noble.
(a)
(b)
Figura 7.1.a) Modelo cúbico del átomo. b) Modelo de la formación de un compuesto.
Según Lewis (1916).
La intervención de los pares de electrones en la formación del enlace se representa en los conocidos
diagramas de Lewis, que se pueden utilizar tanto en compuestos con enlaces covalentes como en
compuestos iónicos. En estos diagramas se representan los enlaces entre dos átomos mediante
puntos que simbolizan los electrones, en lugar de los trazos lineales utilizados en la representación
tradicional. Algunos ejemplos sencillos de compuestos covalentes e iónicos son los siguientes:
5
QUÍMICA FÍSICA I
2H
+
H
O
O
H
2 C
Na
H C
+ 2H
+
[Na]
Cl
C H
+ [ Cl ]
El modelo de Lewis contribuyó a que los químicos centraran su atención en el papel esencial de los
electrones en el enlace químico, de modo consistente con la teoría cuántica de la estructura del
átomo que estaba entonces en pleno desarrollo. Por ello tiene gran importancia histórica. Pero dejó
sin contestar la cuestión fundamental de por qué se forman los enlaces covalentes, y tampoco se
consiguió explicar por qué estos enlaces se construyen precisamente con pares de electrones.
Otro modelo más claro y preciso fue propuesto por el químico y físico estadounidense Irving
Langmuir (1881-1957) en 1919. Según sus ideas, los electrones de los átomos ocupan capas
concéntricas, formadas por unas celdillas capaces de alojar uno o dos electrones, de tal modo que la
disposición más estable es la de dos u ocho electrones en cada una de las capas. Con ello se
explicaban las propiedades periódicas de los elementos y se esbozaba una teoría simple de la
valencia química, aplicable con suficiente generalidad tanto a las sustancias polares como a las no
polares. En el caso concreto de los compuestos orgánicos, se postulaba que cada par de electrones
puesto en común entre dos átomos corresponde al enlace de valencia ordinario. Por tanto, se definía
la covalencia como el número de pares de electrones que un átomo dado comparte con otros
átomos.
Aun con las limitaciones ya comentadas, estos modelos primitivos tienen el interés de que permiten
clasificar los enlaces químicos, en una primera aproximación, como iónicos o covalentes, lo que sigue
teniendo aplicación didáctica para una presentación inicial de la teoría del enlace. Pero a partir de la
formulación de la ecuación de ondas por Schrödinger en 1926, con su éxito en la solución del
problema del átomo, la atención de los investigadores se dirigió pronto hacia este nuevo método de
carácter mecanocuántico. El objetivo era resolver el problema de las moléculas y explicar la
naturaleza del enlace químico sobre una base cuántica lo más rigurosa posible.
6
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
7.2.- CARACTERÍSTICAS ENERGÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE LOS ENLACES
QUÍMICOS
No parece necesario insistir en la importancia central del concepto estructural del enlace en la
Química actual. La estructura molecular determina todas las propiedades de las sustancias químicas y
es la clave para predecir su reactividad. Así, en el aspecto práctico se necesita conocer la estructura
para planificar las síntesis, clasificar las familias de compuestos, identificar los isómeros, interpretar
el curso de las reacciones, etc. En el aspecto teórico, se requiere para explicar las propiedades de las
sustancias y predecir su comportamiento. No obstante, así como la naturaleza química del enlace
queda fuera de duda, su naturaleza física está lejos de poderse definir con precisión. En gran parte,
esto se debe a la dificultad de adaptar el tratamiento cuántico de un modo idóneo a las condiciones
químicas del problema. Como se verá más adelante, a medida que la descripción cuántica gana
precisión, se aleja cada vez más de la naturaleza del enlace que dicta la intuición química, que es la
que supuestamente debería explicar la teoría. Por tanto, sin entrar en mayores profundidades
metodológicas, resulta muy conveniente basar el concepto de enlace en datos cuantitativos que
tengan un claro significado experimental.
Para ello se pueden definir como esenciales las siguientes características del enlace químico:
•
Submolecularidad
•
Estabilidad
•
Direccionalidad
•
Polaridad.
La explicación de estas características es el objetivo fundamental de cualquier teoría del enlace
químico, que además debe intentar obtener valores cuantitativos acordes con la experiencia.
7.2.1 Submolecularidad.- El enlace químico constituye una región interna de la molécula que
implica a unos átomos pero no a otros, y tiende a conservarse en aquellas reacciones que no lo
afectan directamente, donde pasa a formar parte de las moléculas de los productos. Los grupos
atómicos que constituyen cada enlace se caracterizan por propiedades químicas definidas y
consistentes de unos compuestos a otros.
7.2.2 Estabilidad.- La energía de formación de un enlace se define como la energía que se
desprende cuando se pasa desde los átomos separados, en su estado energético fundamental, hasta
los átomos enlazados en su estado más estable. Al desprenderse su signo es negativo. Tiene el
mismo valor numérico, pero signo contrario, que la energía de disociación del enlace (D), la cual se
7
QUÍMICA FÍSICA I
puede
determinar
experimentalmente
por
técnicas
termoquímicas,
espectroscópicas
(principalmente de alta frecuencia, como la espectroscopía visible- ultravioleta), y espectrometría de
masas. La energía de formación de un enlace determinado suele variar con el entorno del mismo y
por tanto presenta unos márgenes de variación de unos compuestos a otros.
7.2.3 Direccionalidad.-
La longitud del enlace o distancia internuclear para la posición de
equilibrio (R) es otra propiedad característica de cada tipo de unión, que disminuye al aumentar el
carácter múltiple del enlace. En general, los enlaces dobles son más cortos que los simples, y los
triples son más cortos aún. Los valores experimentales de estas distancias se determinan con
técnicas que dan información estructural, principalmente espectroscopía molecular (microondas,
infrarrojo y Raman) y difracción (rayos X, electrones y neutrones). Otra magnitud que define el
carácter direccional de los enlaces es el ángulo que forman dos enlaces adyacentes con un átomo
común. Conviene advertir que las distancias y ángulos de enlace de las moléculas suelen variar al
pasar del estado fundamental, que suele estar más estudiado, a los estados excitados, que son los
que intervienen en las reacciones químicas. El conocimiento de todas estas magnitudes proporciona
la geometría de las moléculas y permite interpretar muchas de sus propiedades físicas y químicas.
7.2.4 Polaridad.- Las diferentes fuerzas de unión entre núcleos y electrones de unos átomos a otros
se reflejan en variaciones de la distribución electrónica dentro de los enlaces químicos. Como
consecuencia se produce una polaridad en los enlaces, que es evidente cuando están formados por
átomos diferentes, pero que en general se debe también a la influencia que ejercen sobre ellos otras
regiones de la molécula. Solamente aquellos enlaces que tienen lugar entre átomos iguales,
rodeados por un entorno homogéneo, son totalmente apolares. La polaridad de los enlaces químicos
se puede determinar de forma aproximada por el momento dipolar de los mismos, que se obtiene al
descomponer los valores experimentales de los momentos dipolares globales de las moléculas en las
contribuciones de los diferentes enlaces, de acuerdo con su geometría. Esta descomposición resulta
práctica, aunque no es del todo rigurosa, porque no tiene en cuenta otras posibles contribuciones de
los electrones no enlazantes al momento dipolar global.
Las propiedades características de los enlaces se pueden determinar no sólo con los métodos
experimentales indicados, sino también con métodos teóricos. La discusión de estos últimos para
diferentes tipos de moléculas, en orden creciente de complejidad, es el objeto de este Tema y de los
siguientes.
8
7.3.- EL HAMILTONIANO MOLECULAR
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
El tratamiento más riguroso del problema del enlace químico se lleva a cabo aplicando la Mecánica
cuántica. Para ello es necesario abandonar el esquema clásico de la interacción entre cargas
eléctricas opuestas y adoptar la descripción típicamente cuántica basada en la función de onda. Se
considera que la molécula está formada por varios núcleos, distribuidos en el espacio de acuerdo con
la geometría que se puede conocer de forma experimental, y por varios electrones situados en el
espacio circundante. Como es habitual, el paso inicial es formular el operador hamiltoniano del
sistema de núcleos y electrones, que da cuenta de las diferentes contribuciones energéticas debidas
a los movimientos e interacciones de estas partículas.
Para fijar mejor las ideas, se considerará el ejemplo sencillo de la molécula de hidrógeno. En la Figura
7.2 se detalla la notación utilizada para este sistema.
2
r12
1
Figura 7.2
r2A
r1A
Esquema de la molécula de hidrógeno en el que
r2B
se indican las distancias entre los núcleos (A, B) y
r1B
los electrones (1, 2)
R
A
B
La energía potencial de la molécula viene dada por las interacciones entre los núcleos y los
electrones:
V=
1  e2 e2 e2 e2 e2 e2 
−
+ + 
− − −
4πε 0  r1 A r1B r2 A r2 B r12 R 
(7.1)
Los términos con signo negativo (estabilizadores) indican la atracción de los electrones 1 y 2 por cada
uno de los núcleos A y B. Los términos con signo positivo (desestabilizadores) indican la repulsión
entre los electrones, por su parte, y entre los núcleos, por la suya.
El operador hamiltoniano Ĥ incluye las contribuciones a la energía cinética debidas a los
movimientos de los núcleos y de los electrones, así como la energía potencial dada por (7.1). En este
caso concreto se tiene que:
9
QUÍMICA FÍSICA I
− 2 2
− 2 2
2
=
Hˆ
∇
+
∇
+
∇1 + ∇ 22 ) + V
(
(
A
B)
2M
2me
(7.2)
donde recordemos que el símbolo ∇2 representa el operador laplaciano, que se aplica a los términos
de la energía cinética. En coordenadas cartesianas (que no siempre son las más convenientes) este
operador viene dado por:
2
∇=
i
∂2
∂2
∂2
+
+
∂xi2 ∂yi2 ∂zi2
(7.3)
La expresión del operador hamiltoniano (7.2) se puede generalizar fácilmente para todo tipo de
moléculas compuestas por varios núcleos y electrones, en la forma:
−
Hˆ =
2
2
∇ 2N − 2
+
∑
2
Núcleos M N
∇ e2
+V
∑
Electrones me
(7.4)
que será útil escribir de modo más conciso como suma de dos contribuciones:
Hˆ Hˆ Núcleos (R ) + Hˆ Electrones (r, R )
=
(7.5)
donde R engloba de modo simbólico todas las coordenadas de los núcleos y r las coordenadas de los
electrones. El primer sumando es la energía cinética de los núcleos, que depende sólo de las
coordenadas de éstos. El segundo sumando reúne la energía cinética de los electrones, que depende
sólo de las coordenadas de éstos, y la energía potencial, que depende tanto de las coordenadas de
los núcleos como de las de los electrones, incluyendo términos puros y mezclados. Esta mezcla de
coordenadas constituye una gran dificultad para el tratamiento matemático del enlace químico.
Así definido el operador hamiltoniano, la resolución de la ecuación de ondas formulada como:
Hˆ (r, R )ψ (r, R ) = Eψ (r, R )
(7.6)
permitirá obtener las funciones propias del operador, que describen el comportamiento de la
molécula, así como sus valores propios, que dan todos los estados energéticos permitidos.
Debido a la mayor complejidad del problema en relación con los átomos estudiados en los Temas
precedentes, se comprende que además de realizar aproximaciones similares a las ya conocidas,
habrá que adoptar unas simplificaciones adicionales, que se discutirán a continuación.
10
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
7.4.- APROXIMACIÓN DE BORN - OPPENHEIMER
Dentro de las aproximaciones que es necesario introducir para tratar el enlace químico con métodos
basados en la Mecánica cuántica, la principal de ellas tiene un fundamento físico muy claro. Se basa
en que existe una gran diferencia entre las masas de los núcleos y las de los electrones, tanto más
cuanto más compleja sea la molécula. Los núcleos son mucho más lentos que los electrones. Por ello,
resulta razonable estudiar por separado los movimientos de unos y otros. Es más, con relación al
movimiento mucho más rápido de los electrones se puede adoptar la aproximación de que los
núcleos ocupan posiciones fijas y no variables. Así se podrá resolver la ecuación de ondas, no de una
forma general pero muy dificultosa, sino de una forma restringida y más sencilla, para estas
posiciones fijas de los núcleos. Este procedimiento fue ideado conjuntamente en 1927 por los físicos
Max Born (1882-1970) y Julius Robert Oppenheimer (1904-1967) 1, y se resume a continuación.
La función de onda completa de la molécula se puede considerar como el producto de una función
de onda de los electrones y de una función de onda de los núcleos. En consecuencia, depende tanto
de las coordenadas de los electrones, en general r, como de los núcleos, en general R:
ψ (r, R ) = ψ el (r, R )ψ N (R )
(7.7)
La ecuación de ondas de la molécula contendrá contribuciones de electrones y núcleos que se
reflejan tanto en dicha función de onda como en el operador hamiltoniano. Por tanto, la ecuación
(7.6) se puede detallar un poco más:
 Hˆ el (r, R ) + Hˆ N (R ) ψ el (r, R )ψ N (R ) =
Eψ el (r, R )ψ N (R )


(7.8)
Designando por R1 las coordenadas de un conjunto de posiciones fijas de los núcleos, o sea para una
geometría concreta, la ecuación de ondas para los electrones se particulariza como:
Hˆ el (r, R 1 )ψ el (r, R 1 ) = Eel (R 1 )ψ el (r, R 1 )
(7.9)
Recordemos que el hamiltoniano electrónico no contenía en modo alguno la energía cinética de los
núcleos (ec. 7.5). No obstante, en esta expresión hay dos contribuciones a la energía potencial que sí
proceden de los núcleos: 1) las repulsiones entre ellos, y 2) las atracciones entre electrones y
núcleos, estando éstos fijos. Por tanto, la ecuación dará las funciones de onda y las energías de los
electrones para la geometría nuclear seleccionada, definida por las coordenadas R1 de los núcleos.
1
Born fue maestro en Göttingen de una extraordinaria generación de investigadores, entre ellos Pauli,
Heisenberg, Jordan, etc, y también fue abuelo de la famosa cantante y actriz Olivia Newton-John. Oppenheimer
trabajó en problemas muy diversos de Física teórica, siendo nombrado director científico del Proyecto
Manhattan en Los Alamos, donde se desarrolló la primera bomba atómica en 1945.
11
QUÍMICA FÍSICA I
Para resolver esta ecuación se puede aplicar el método de variaciones (con mayor rigor, en la versión
del método de Hartree - Fock del campo auto-consistente) o bien el método de perturbaciones, que
se han presentado ya dentro del estudio de los átomos con varios electrones.
A fin de precisar cuál es la geometría más favorecida, la ecuación de ondas se resuelve de nuevo para
otro conjunto de posiciones fijas de los núcleos, esta vez designado como R2:
Hˆ el (r, R 2 )ψ el (r, R 2 ) = Eel (R 2 )ψ el (r, R 2 )
(7.10)
y así sucesivamente para otras muchas geometrías posibles: R3, R4,…. En el caso de moléculas
diatómicas, como por ejemplo la molécula de hidrógeno, las únicas geometrías a considerar
corresponden simplemente a valores diferentes de la distancia internuclear R. La solución de la
ecuación de ondas para cada valor concreto de R dará un conjunto de funciones electrónicas ψel (r, R)
y de valores propios Eel (R). El valor mínimo de la energía Eel (R) indicará cuál es la distancia
internuclear optimizada, que será la correspondiente a la geometría más estable.
Conviene aclarar que en este problema concreto, cuando R → ∞ se tiene el estado que corresponde
a los átomos separados a partir de los cuales se forma la molécula, pero no un estado en que todos
los núcleos y electrones se encuentren separados unos de otros. Por tanto, Eel (para R → ∞) se
refiere a las energías de los orbitales atómicos, que por convenio se toman como cero de la escala de
energía de la molécula. Así, el mínimo correspondiente al estado más estable representará un valor
de energía negativo con respecto a los átomos separados.
Falta ver la repercusión que tiene este procedimiento en la descripción global de la molécula. Para
ello se descompone el operador hamiltoniano y la función de onda molecular en contribuciones de
núcleos y electrones según (7.8). Para la molécula completa se obtiene la siguiente ecuación:
 Hˆ el (r, R )ψ el (r, R )ψ N (R )  +  Hˆ N (R )ψ el (r, R )ψ N (R )  =

 
 Eψ el (r, R )ψ N (R )
(7.11)
El primer sumando, que es el hamiltoniano de la parte electrónica, opera sólo sobre la función de
onda electrónica ψel (r,R). Por tanto, ψN (R) se puede desplazar fuera del operador, resultando que:
 Hˆ el (r, R )ψ el (r, R )ψ N (R )  = ψ N (R ) Hˆ el (r, R )ψ el (r, R )


(7.12)
En cuanto al segundo sumando, que es el hamiltoniano de la parte nuclear, conviene recordar que
incluye sólo la energía cinética de los núcleos, que es mucho menor que la de los electrones porque
se mueven mucho más lentamente:
Hˆ N (R )ψ el (r, R ) << Hˆ el (r, R )ψ el (r, R )
(7.13)
12
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
Por tanto, se puede despreciar la intervención de la función de onda electrónica en el hamiltoniano
nuclear, que sería de poca monta, y tener en cuenta solamente la función nuclear. Esto equivale a
desplazar también ψel (r,R) fuera del operador, “multiplicando por la izquierda”. Así resulta que:
 Hˆ N (R )ψ el (r, R )ψ N (R )  ≈ ψ el (r, R ) Hˆ N (R )ψ N (R )


(7.14)
Con todo ello, la ecuación completa (7.11) adopta la expresión aproximada:
ψ N (R ) Hˆ el (r, R )ψ el (r, R )  + ψ el (r, R ) Hˆ N (R )ψ N (R )  =

 
 Eψ el (r, R )ψ N (R )
(7.15)
Resolviendo el primer sumando según el procedimiento seguido con las ecuaciones (7.9), (7.10), etc.,
esta ecuación quedaría como:
Eψ el (r, R )ψ N (R )
[ψ N (R ) Eel (R )ψ el (r, R )] + ψ el (r, R ) Hˆ N (R )ψ N (R )  =
(7.16)
Si ahora se divide ambos miembros por el factor ψel (r,R) se obtiene que:
Eψ N (R )
[ψ N (R ) Eel (R )] +  Hˆ N (R )ψ N (R )  =
(7.17)
Reagrupando los términos se llega a la ecuación final:
 Hˆ N (R ) + Eel (R ) ψ N (R ) =
Eψ N (R )


(7.18)
La ecuación de la molécula completa incluye la energía cinética y la energía potencial de los núcleos,
y no depende más que de las coordenadas (R) de éstos. Una consecuencia muy importante es que si
los núcleos están fijos, la energía total E de la molécula quedaría reducida a la energía potencial de
dichos núcleos. Pero esta energía potencial viene dada precisamente por los valores propios de la
ecuación de ondas electrónica, o sea los valores de la energía electrónica Eel (R), que ha sido
optimizada mediante la separación de núcleos y electrones.
En resumen, la metodología cuántica que se aplica en la teoría del enlace químico se basa en omitir
los movimientos de los núcleos, ya que al suponerlos fijos no influyen en la energía del enlace. La
energía de la molécula se calcula de tal modo que queda restringida a la energía de los estados
electrónicos. Basta conocer estos estados electrónicos para determinar la energía de la molécula.
Desde luego, los núcleos realmente no están fijos. Ejecutan unos movimientos espaciales que se
pueden descomponer convenientemente en movimientos más simples: traslaciones, rotaciones y
vibraciones. Tales movimientos se pueden estudiar por separado aplicando los modelos cuánticos ya
conocidos de la caja de potencial, el rotor rígido y el oscilador armónico, respectivamente (Tabla 7.1).
13
QUÍMICA FÍSICA I
Tabla 7.1 Diferentes tipos de movimientos separables en las moléculas
Grados de libertad
moleculares
Orden de magnitud
relativo de la energía
Modelo físico con
que se estudian
Región del espectro en
que aparecen
Traslación
(núcleos)
Rotación
(núcleos)
Vibración
(núcleos)
Electrónicos
1
Caja de potencial
(Tema 2)
Rotor rígido
(Tema 3)
Oscilador armónico
(Tema 3)
Enlace de valencia
(Tema 7)
Orbitales moleculares
(Tema 8)
Modelo de capas
Sin interés
espectroscópico
Microondas, infrarrojo
lejano
Infrarrojo medio
Nucleares
1018
1021
1023
1027
Visible – ultravioleta,
rayos X
Rayos gamma
Al aceptar la aproximación de Born – Oppenheimer para el enlace químico, previamente se impone
al sistema una determinada geometría que adoptan los núcleos, y las energías electrónicas se
obtienen en función de dicha geometría. En la práctica, se requiere efectuar cálculos para diferentes
disposiciones de los núcleos y determinar cómo varía la estabilidad del sistema en función de cada
una de ellas. En general, el resultado óptimo se expresa en forma de una superficie de energía
potencial dependiente de la geometría de la molécula. Para las moléculas diatómicas, dicha
superficie se simplifica en la forma de una curva de energía potencial en función de la distancia
internuclear (Figura 7.3). Es evidente que el resultado será consistente si la geometría más estable
que se calcule corresponde a la estructura que se determine de modo experimental.
Figura 7.3 Esquema de la curva de energía potencial para una molécula diatómica (explicación en el texto).
14
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
En la Figura 7.3 conviene destacar unas magnitudes de gran importancia teórica y práctica:
•
La distancia internuclear óptima Re, que queda definida por el mínimo de la curva y ha de
corresponder a la longitud de enlace de equilibrio que se determine experimentalmente.
•
La energía de disociación térmica D0, que mide la diferencia de energía entre el estado más
estable de la molécula y los átomos separados. Pero es importante darse cuenta de que este
estado más estable no se sitúa en el mínimo de la curva, sino por encima de él, en el nivel
fundamental de vibración de los núcleos, que está caracterizado por la energía residual de
vibración o energía en el nivel cero de los núcleos (½ hν), la cual nunca puede ser nula. Esta
energía residual, siempre presente, impide que la molécula pueda carecer de energía en
absoluto y ocupar el mínimo de la curva bajo condiciones reales.
•
No obstante lo anterior, es posible conocer la energía de disociación total o espectroscópica
De, definida hasta el mínimo de la curva, la cual viene dada por la suma de la energía de
disociación térmica y la energía en el nivel cero de los núcleos, o sea: De = D0 + ½ hν. Una y
otra contribución se pueden determinar experimentalmente por separado. En general se
obtienen del estudio de los espectros de la molécula, y de ahí que De se designe de forma
coloquial como “energía de disociación espectroscópica”.
Conviene insistir en que la separación propuesta por Born y Oppenheimer es solamente una
aproximación. Aún así, funciona tan bien en la mayoría de los casos que se ha convertido en la base
de todo el estudio mecanocuántico de la Química. El error que se comete al aplicarla suele ser del
orden de la relación entre las masas de electrones y núcleos (aproximadamente de 1/1000), lo que
en muchos problemas químicos permite una precisión más que suficiente.
La excepción más importante corresponde a aquellas moléculas que poseen estados electrónicos
degenerados en las que el movimiento de los núcleos rompe dicha degeneración, por lo que en rigor
el sistema electrónico no se puede estudiar como si fuese independiente de los núcleos. Pero estos
son casos particulares que no tienen relevancia en el nivel básico que es propio de este curso.
15
QUÍMICA FÍSICA I
7.5.- MÉTODO DE ENLACE DE VALENCIA: MOLÉCULA DE HIDRÓGENO
Al abordar el estudio de la estructura electrónica de las moléculas se puede hacer otra simplificación
además de la de los núcleos fijos, que consiste en tener en cuenta sólo los electrones de valencia, a
los que se supone directamente responsables de la formación de los enlaces. Los restantes
electrones, que corresponden a capas completas, se consideran integrados junto con los núcleos en
una coraza interior de la molécula. Esta aproximación permitió en un principio simplificar el
problema del enlace químico, puesto que al considerar menos electrones, los cálculos que hubo que
realizar resultaron más simples. Ahora ya no resulta tan importante, porque la capacidad de los
ordenadores actuales posibilita tener en cuenta todos los electrones al efectuar otros cálculos más
rigurosos denominados ab initio (“desde el principio”).
En general, para desarrollar el cálculo del sistema de electrones que intervienen en el enlace, se
suele aplicar el método de variaciones a una función de prueba que se puede construir de varias
formas. Una de las posibilidades es partir de un producto de los orbitales atómicos que describen a
los electrones de valencia. Esta es la estrategia utilizada por el método de enlace de valencia (E.V.).
A continuación se ilustrará este método mediante el ejemplo sencillo de la molécula de hidrógeno.
La molécula de hidrógeno es un sistema constituído por 2 protones y 2 electrones (Figura 7.2).
Puesto que ambos electrones tienen espín opuesto, el estado fundamental es singlete. Se puede
destacar una cierta analogía con el problema del átomo de helio, discutido en el Tema 5, en cuanto a
la existencia de dos electrones que son indiscernibles. Esta característica va a tener una importancia
clave para la resolución del problema. De acuerdo con las consideraciones indicadas en la Figura 7.3,
los valores experimentales que debería predecir el tratamiento teórico son: la energía de disociación
De = D0 + ½ hν = 458,0 kJ mol-1 y la distancia internuclear de equilibrio Re = 74,1 pm.
Se comienza admitiendo que los átomos de hidrógeno individuales interaccionan entre sí para
formar un enlace. Un modelo particularmente sencillo utiliza una función de onda electrónica que es
un producto de dos orbitales atómicos (O.A.), uno para cada electrón:
ψ 1 = φ A (1)φB (2)
(7.19)
lo que implica que la densidad electrónica se encuentra localizada en los átomos originales.
Sin detallar por ahora los cálculos, el valor que resulta para la energía es simplemente:
=
E 2 E0 + Q
(7.20)
donde E0 es la energía del electrón en cada átomo de hidrógeno por separado, que equivale a la
energía de ionización de este elemento; por tanto 2E0 es la energía de ambos electrones en ausencia
16
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
de interacción. Por otra parte, el término Q engloba todas aquellas interacciones electrostáticas
nuevas que surgen al formarse la molécula pero no existen en los átomos separados, y se designa
como integral de Coulomb. Su expresión es:
=
Q
1
4πε 0
 e2 e2 e2 e2 
−
+ +  ψ 1dτ 1dτ 2
 r1B r2 A r12 R 
∫ψ 1  −
(7.21)
Al considerar los átomos sometidos a estas interacciones, los resultados son De = 24 kJ mol-1 y Re =
90 pm, que al ser contrastados con los valores experimentales muestran grandes desviaciones,
especialmente de la energía. Se podría pensar que las interacciones electrostáticas recogidas en la
integral de Coulomb serían suficiente corrección para describir el enlace, pero de hecho no es así.
Este modelo tan simple se puede mejorar añadiendo varios términos, en aproximaciones sucesivas.
La corrección más importante es la indiscernibilidad de los electrones. Para ello se considera,
además de la función de onda precedente, otra función de onda que difiere en la adscripción de cada
electrón a un núcleo particular, pero con la misma energía que antes:
ψ 2 = φ A (2)φB (1)
(7.22)
Con ello se admite una interacción de canje o de intercambio de la posición de los dos electrones.
Esta interacción implica una mayor inlocalización de la densidad electrónica y además de ser
compatible con la intuición química, va a ser la la clave para justificar físicamente que el sistema es
más estable que los átomos separados. La corrección es de importancia histórica. Con su aparición en
1927 debida a los físicos alemanes Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London (1900-1954), entonces
unos jóvenes investigadores influidos por Schrödinger (Figura 7.4), se dio el primer paso para
desarrollar con rigor el tratamiento mecanocuántico del enlace químico y la valencia.
Fig. 7.4 Walter Heitler (derecha) y Fritz
London (izquierda) con Ava Helen Miller,
esposa del célebre químico estadounidense
Linus Pauling, en 1926.
17
QUÍMICA FÍSICA I
Dado que ambas funciones de onda ψ1 y ψ2 tienen la misma energía, se pueden combinar entre sí
para formar una función de onda más representativa del conjunto. Para ello se puede hacer una
combinación lineal de los dos productos de OA’s (¡no de los propios OA’s!) dados por las ecuaciones
(7.19) y (7.22):
=
ψ c1ψ 1 + c2ψ 2
Método de E.V.
(7.23)
Los valores de los coeficientes c1 y c2 se determinan recurriendo al método de variaciones. Como se
recordará, la expresión de la energía dentro de este método es:
E=
∫ψ * Hˆψ dτ
∫ψ *ψ dτ
(7.24)
en la cual, si se sustituye ψ por la combinación lineal de ψ1 y ψ2 dada en (7.23), la energía queda en
función de los parámetros c1 y c2, que por ahora no son conocidos:
E (c1 , c2 ) =
c12 ∫ψ 1* Hˆ ψ 1dτ + 2c1c2 ∫ψ 1* Hˆ ψ 2 dτ + c22 ∫ψ 2* Hˆ ψ 2 dτ
c12 ∫ψ 1*ψ 1dτ + 2c1c2 ∫ψ 1*ψ 2 dτ + c22 ∫ψ 2*ψ 2 dτ
(7.25)
Para simplificar esta expresión se adopta la siguiente notación:
H ij = ∫ψ i* Hˆ ψ j dτ
(7.26)
Sij = ∫ψ i*ψ j dτ
(7.27)
Así se puede escribir que:
E (c1 , c2 ) =
c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22
c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S 22
(7.28)
Esta es una expresión muy general que aparece en todos los cálculos de variaciones que parten de
una función de prueba del tipo de la (7.23).
Teniendo en cuenta cómo son las funciones de onda de partida, se cumplen las igualdades:
H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22, S12 = S21
(7.29)
La aplicación del método de variaciones lleva a imponer las siguientes condiciones matemáticas que
hacen la energía mínima:
∂E
∂E
= 0 y también
=0
∂c2
∂c1
(7.30)
18
Con ello se obtiene que (problema 7.3):
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
c1 ( H11 − ES11 ) + c2 ( H12 − ES12 ) =
0
(7.31)
c1 ( H12 − ES12 ) + c2 ( H 22 − ES 22 ) =
0
(7.32)
Estas expresiones son típicas de muchos problemas algebraicos y se designan como ecuaciones
seculares, por su semejanza formal con unas ecuaciones de la Astronomía, así denominadas
tradicionalmente por referirse a intervalos de tiempo prolongados. Se tiene un sistema homogéneo
de 2 ecuaciones con 2 incógnitas (c1, c2), cuya resolución presenta un doble signo de gran relevancia
física, pues conduce a dos valores posibles de la energía (ver también problema 7.3):
E+ =
H11 + H12
S11 + S12
(7.33)
E− =
H11 − H12
S11 − S12
(7.34)
Para concretar el significado de estas soluciones conviene analizar los diferentes términos que
intervienen en ellas, los cuales incluyen algunas integrales de interés general en la teoría del enlace.
En primer lugar se tiene que:
H
=
H=
2 E0 + Q
11
22
(7.35)
que es el mismo resultado que se obtenía para el modelo más simple de los electrones localizados en
los átomos iniciales, sin posibilidad de intercambio. En él se incluye la integral de Coulomb Q.
Por otra parte aparecen algunas novedades:
S11 = 1 , debido a la condición de normalización de los orbitales atómicos φA(1) y φB(2).
S12 = S 2 , siendo S la integral de recubrimiento, cuyo cuadrado viene dado por:
S 2 = ∫ φ A (1)φB (1)dτ 1 ∫ φ A (2)φB (2)dτ 2
(7.36)
que en general sólo influye apreciablemente si la distancia internuclear es corta, en cuyo caso tiende
hacia el valor 1.
El término restante es más complicado, pero representa una contribución más sustancial:
H=
H=
2 E0 S 2 + J
12
21
(7.37)
donde J es la integral de canje o intercambio, que describe el carácter indiscernible de los electrones
y su inlocalización en presencia de ambos núcleos. Viene dada de modo aproximado por:
J≈
e2
ψ 1ψ 2 dτ < 0
4πε 0 ∫ r12
1
(7.38)
19
QUÍMICA FÍSICA I
Sustituyendo estas expresiones en (7.33) y (7.34) resultan las siguientes soluciones para la energía:
(2 E0 + Q) + (2 E0 S 2 + J ) 2 E0 (1 + S 2 ) Q + J
Q+J
=
+
=
≈ 2 E0 + Q + J
E+ =
2 E0 +
2
2
2
1+ S
1+ S
1+ S
1+ S 2
E−= 2 E0 +
Q−J
≈ 2 E0 + Q − J
1− S 2
(7.39)
(7.40)
Ambas soluciones revelan que junto a la energía 2E0 de los dos átomos separados, hay dos
contribuciones principales a la energía de la molécula, que son Q y J, dadas por (7.21) y (7.38),
respectivamente 2. Para la primera solución E+, los dos términos actúan en el mismo sentido a favor
de estabilizar la molécula; pero en comparación con el resultado inicial del modelo simplemente
electrostático (ec. 7.20), el término J es el que por fin rebaja la energía lo suficiente para que el
enlace sea más estable que los átomos por separado. En cuanto a la segunda solución E-, ambos
términos actúan en sentidos opuestos, por lo que la interacción no resulta estable (Figura 7.5).
Los resultados que se obtienen para el estado estable son De = 303 kJ mol-1 y Re = 86,9 pm, de tal
modo que la aproximación a los valores experimentales mejora mucho en relación al modelo
precedente, en el que sólo se consideraban las interacciones electrostáticas.
Fig. 7.5 Curvas de energía potencial (en
electrón – voltios) en función de la
distancia internuclear, calculadas para el
enlace entre dos átomos de hidrógeno. Se
representa la interacción electrostática
clásica (E11) y las expresiones cuánticas Eα
(atracción) y Eβ (repulsión), en la notación
original de Heitler y London (1927), que
corresponden respectivamente a los
términos H11, E+ y E- descritos en el texto.
Se ha descontado la energía de los dos
átomos de hidrógeno separados.
El cálculo de estas integrales se trata, por ejemplo, en I.N. Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid, 5ª
ed. (2001), pág. 404, donde a su vez remite a los detalles de: J. C. Slater, Quantum Theory of molecules and
solids, vol. 1, Electronic structure of molecules, McGraw - Hill, New York (1963), apéndice 6.
2
20
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
Dentro de la estrategia del método de variaciones, es posible determinar los valores de los
coeficientes c1 y c2 (problema 7.5), que resultan ser los siguientes para cada uno de los dos estados
posibles:
c=
c=
1
2
1
2(1 + S 2 )
c1 =
−c2 =
1
2(1 − S 2 )
para el estado cuya energía vale E+
(7.41)
para el estado cuya energía vale E-
(7.42)
En consecuencia, las correspondientes funciones de onda electrónicas son:
ψ + =c1ψ 1 + c2ψ 2 =
ψ − =c1ψ 1 + c2ψ 2 =
1
(ψ 1 +ψ 2 )
2(1 + S 2 )
1
2(1 − S 2 )
ψ1 −
(7.43)
1
2(1 − S 2 )
ψ2
(7.44)
Se comprueba fácilmente que al intercambiar los electrones de posición, o sea al permutar ψ1 y ψ2,
para la función ψ+ se obtiene la misma función original, pero para la función ψ- cambia el signo. Por
tanto, la primera función es simétrica respecto a las coordenadas de posición de los electrones,
mientras que la segunda función es antisimétrica respecto a dichas coordenadas.
Como se recordará, estas funciones espaciales deben completarse añadiendo las funciones de espín
de los electrones, de tal modo que la función de onda total sea antisimétrica, según postula el
Principio de exclusión de Pauli. Las funciones de espín posibles, como siempre que se trate de un
sistema de dos electrones (recordar Tema 5), son las siguientes:
Simétricas:
Antisimétrica:
α(1)α(2)
α(1)β(2) + β(1)α(2)
α(1)β(2) - β(1)α(2)
β(1)β(2)
(7.45)
(7.46)
Para que la función total sea antisimétrica, la función electrónica de posición simétrica (7.43) ha de
combinarse con la única función de espín antisimétrica (7.46). Esto significa que la unión estable de
los dos átomos de hidrógeno mediante un par de electrones compartido sólo es posible cuando los
electrones tienen espines opuestos, dando lugar a un estado singlete. En contraste, la función de
posición antisimétrica (7.44) puede combinarse con cualquiera de las tres funciones de espín
simétricas (7.45), dando un estado triplete, que no resulta estable según se ha indicado
anteriormente.
21
QUÍMICA FÍSICA I
7.6.- REFINAMIENTOS CUANTITATIVOS
Los resultados del método de Heitler - London descritos en el apartado precedente son satisfactorios
desde el punto de vista cualitativo, pues revelan que al tener en cuenta el intercambio de los
electrones respecto de los núcleos se consigue superar el modelo de dos átomos simplemente
yuxtapuestos, sustituyéndolo por el de dos átomos enlazados de modo efectivo dando un estado
estable. No obstante, no resultan tan satisfactorios desde el punto de vista cuantitativo, pues las
discrepancias con los valores experimentales son todavía de un 17% para la distancia internuclear de
equilibrio y de un 34% para la energía de disociación. Para reducir estas discrepancias, el método se
puede refinar añadiendo términos adicionales, de modo similar a como se mejoró el modelo
electrostático inicial.
Para comprender estos refinamientos, conviene recordar que el método de Heitler - London se basa
en que cada uno de los dos términos que componen la función de onda (7.23) representa una forma
límite, en la que cada electrón está adscrito a un núcleo particular, de tal modo que el enlace
químico se interpreta como el resultado del intercambio de los electrones desde un núcleo al otro.
Pero cabe considerar también la participación de formas límite iónicas, en las que ambos electrones
estén adscritos a sólo uno de los núcleos. A fin de tener en cuenta estas nuevas posibilidades, se
considera la siguiente función de onda, que se puede contrastar con la (7.23):
ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2 + c3ψ 3 + c4ψ 4 =
= c1 [φ A (1)φB (2) ] + c2 [φ A (2)φB (1) ] + c3 [φ A (1)φ A (2) ] + c4 [φB (1)φB (2) ]
(7.47)
Al añadir los términos iónicos que extienden la movilidad de los electrones, los resultados que se
obtienen son De = 388 kJ mol-1 (discrepancia del 15%) y Re = 74,9 pm (discrepancia de sólo un 1%).
La prueba más contundente de que el modelo mejora al aumentar la inlocalización de los electrones
fue obtenida por Kolos y Wolniewicz en 1968, operando con funciones de onda que incluían hasta
100 términos. Sus resultados alcanzaron prácticamente la coincidencia con los valores
experimentales. Se concluye por tanto que una mayor movilidad de los electrones da más estabilidad
al sistema y una mejor aproximación a los valores experimentales. La explicación cuántica del
concepto tradicional del enlace químico, como una fuerza de combinación que se establece entre
átomos concretos, requiere un tratamiento bastante complejo con el aporte de considerables
recursos técnicos.
22
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
En definitiva, el método de enlace de valencia permite establecer que los enlaces son direccionales y
localizados, aunque no tanto como preconiza la intuición química; si bien no se opone a que en
efecto “existan” y mantengan unida la molécula, que al fin y al cabo es la tesis primaria de cualquier
teoría del enlace químico.
La metodología básica de Heiler - London se extendió a otras moléculas diatómicas y poliatómicas,
principalmente por los trabajos de Slater y de Pauling. En estos nuevos desarrollos se mantuvo el
principio de que la formación del enlace químico requiere un par de electrones que coexistan y que
al intercambiarse entre sí estabilicen el enlace entre dos núcleos. Los resultados se presentarán en
los Temas siguientes, considerando ejemplos de moléculas de complejidad cada vez mayor.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).
J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder, The chemical bond, John Wiley and Sons, Chichester, 2ª ed.
(1985).
M. Born y R. Oppenheimer, Ann. Phys., 84, 457-484 (1927). Reproducido en: H. Hettema, Quantum
Chemistry : Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000). Comentado en:
J.C. Tully, Theor. Chem. Acc., 103, 173-176 (2000).
W. Heitler y F. London, Z. Phys., 44, 455-472 (1927). Reproducido en: H. Hettema, Quantum
Chemistry : Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000). Comentado en:
G. Frenking, Theor. Chem. Acc., 103, 177-179 (2000).
A. Simoes, J. Comput. Chem., 28, 62–72 (2007).
M. Weisberg, Phil. Sci., 75, 932-946 (2008).
23
QUÍMICA FÍSICA I
ACTIVIDADES
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.
Pregunta 7.1 La energía de formación de un enlace ¿qué es?:
a) La energía electrostática entre los electrones que forman el enlace.
b) La energía que tienen que absorber los átomos separados para poder formar el enlace.
c) La energía que se desprende cuando los átomos separados pasan desde su estado fundamental
hasta el estado más estable del enlace formado.
d) La mitad de la energía de disociación del enlace.
Pregunta 7.2 Las longitudes de enlace ¿cómo pueden determinarse?:
a) Por vía termoquímica.
b) Por métodos espectroscópicos.
c) Por técnicas de difracción.
d) Únicamente por cálculos teóricos.
Pregunta 7.3 En el tratamiento cuántico del enlace químico, ¿qué papel juegan los electrones?:
a) Son mucho más importantes los electrones internos que los electrones de valencia.
b) Son más importantes los electrones de valencia que los electrones internos.
c) Resulta indiferente considerar los electrones de valencia o los electrones internos
d) En rigor, deberían considerarse todos los electrones de la molécula.
Pregunta 7.4 El punto de partida del método de Heitler – London ¿cuál es?:
a) Formar una función de onda de prueba por combinación lineal de los orbitales atómicos
implicados en el enlace.
b) Formar una función de onda de prueba mediante el producto de los orbitales atómicos e
introducir las diferentes contribuciones a la interacción.
c) Reconocer que la principal contribución al enlace es la repulsión entre los electrones.
d) Tener en cuenta los estados excitados de la molécula.
Pregunta 7.5 En la formación de la molécula de hidrógeno, la contribución que resulta decisiva para
la estabilidad de la molécula ¿cuál es?:
a) La atracción gravitatoria entre los átomos que se enlazan.
24
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
b) Las fuerzas electrostáticas entre los núcleos y los electrones.
c) La inlocalización de los electrones.
d) La repulsión entre los electrones.
25
QUÍMICA FÍSICA I
Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice
tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.
Problema 7.1 En la tabla siguiente se resumen los valores de la energía de ionización para algunos
elementos alcalinos y alcalinotérreos, así como los valores de la afinidad electrónica para elementos
halógenos y del grupo del O. Discutir si el simple balance de ambas magnitudes puede justificar la
formación de moléculas estables entre unos y otros.
Li
Na
K
Rb
Be
Mg
Ca
Energía de ionización / kJ mol-1
513,3
495,8
418,8
403,0
899,4; 1757,1
737,7; 1450,7
589,7; 1145
F
Cl
Br
I
O
S
Se
Afinidad electrónica / kJ mol-1
322
348,7
324,5
295,3
141; -844
200,4; -532
195,0
Problema 7.2 La energía de interacción entre dos iones monovalentes viene dada por el balance de
dos términos de atracción y de repulsión electrostática, según la ecuación empírica de Born - Mayer:
Eint =
− e02
+ be − ar
4πε 0 r
donde r es la distancia entre los iones y a, b son dos constantes empíricas. Sabiendo que la distancia
internuclear de equilibrio en la molécula de NaCl, que existe en el vapor de esta sustancia, es 2,36 Å,
calcular la energía de interacción entre los iones Na+ y Cl-, expresada en eV.
Datos.- ε0 = 8,854×10-12 C2 N-1 m-2; carga eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; a = 3,3×1010 m-1; 1 J =
6,242×1018 eV.
Problema 7.3 Dentro del método de Heitler - London para la molécula de hidrógeno, deducir las
ecuaciones seculares por aplicación del método de variaciones a la combinación lineal de funciones
de prueba. A partir de estas ecuaciones, obtener las soluciones correspondientes a la energía.
Problema 7.4 En el estudio de la molécula de hidrógeno por el método de Heitler – London se han
obtenido los valores numéricos de las integrales de Coulomb Q, de canje J y de recubrimiento S, en
función de la distancia internuclear R, que se recogen en la tabla siguiente. A partir de estos valores,
calcular las curvas de E+ y de E- en función de R, representarlas gráficamente y comentar los
resultados que se obtengan.
26
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
R (Å)
0,0
0,26
0,53
0,79
1,06
1,32
1,59
2,11
Q (eV)
∞
22,05
2,59
-0,27
-0,54
-0,41
-0,14
-0,04
J (eV)
∞
18,10
-2,45
-4,36
-3,27
-2,04
-0,95
-0,27
S
1,00
0,96
0,86
0,73
0,59
0,46
0,35
0,19
Dato.- E0 = -13,61 eV.
Problema 7.5 Determinar los coeficientes c1, c2 que se utilizan en la función de prueba del método de
Heitler – London para la molécula de hidrógeno.
27
QUÍMICA FÍSICA I
Soluciones de las cuestiones
Pregunta 7.1.
La única respuesta correcta es la (c). Esta es precisamente la definición de la energía de formación de
enlace. Es una energía que se desprende siempre que el enlace sea más estable que los átomos
separados. Tiene el mismo valor, pero signo contrario, que la energía de disociación, que es la
energía que se tendría que comunicar al enlace para romperlo.
Pregunta 7.2.
Son correctas las respuestas (b) y (c). Las longitudes de enlace se pueden determinar
experimentalmente con métodos que aporten información estructural y permiten precisar la
geometría de las moléculas, como son típicamente las técnicas espectroscópicas y de difracción.
Pregunta 7.3.
Las respuestas correctas son (b) y (d). Los electrones de valencia son los que intervienen más
directamente en la formación del enlace, por lo que son más importantes que los electrones
internos, pero sería más riguroso considerar también estos últimos. Para ello se requieren cálculos
complicados (“ab initio”), que hacen uso de recursos computacionales informáticos.
Pregunta 7.4.
La respuesta correcta es la (b). Inicialmente se construye una función de onda del tipo:
ψ 1 = φ A (1)φB (2) , donde A, B designan los dos núcleos y 1,2 designan los electrones.
Alternativamente, se admite el intercambio de los electrones mediante la función ψ 2 = φ A (2)φB (1) .
Otros refinamientos posteriores van introduciendo diferentes contribuciones a la interacción de los
dos átomos.
Pregunta 7.5.
La respuesta correcta es la (c). La atracción gravitatoria es muy insuficiente porque las masas que
intervienen son muy pequeñas. La simple atracción electrostática entre núcleos y electrones
tampoco justifica del todo la estabilidad de la molécula formada. La repulsión entre los electrones no
favorece la formación de la molécula sino que se opone a ella. Solamente la inlocalización de los
electrones rebaja la energía suficientemente para que la molécula sea estable respecto de los
átomos separados.
28
Soluciones de los problemas
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
Problema 7.1.
La energía de ionización ha de comunicarse al átomo para que ceda un electrón, en tanto que la
afinidad electrónica es la energía que se desprende cuando el átomo capta un electrón. Conviene
recordar que la afinidad electrónica se define como positiva aunque sea una energía desprendida.
Para que el balance de ambas magnitudes pueda justificar la formación de una molécula estable, se
requiere que la afinidad electrónica de uno de los átomos sobrepase la energía de ionización del otro
átomo, de tal modo que haya suficiente energía para provocar la ionización, y además quede un
sobrante que estabilice la molécula producida. En los casos más favorables, que son los de energía de
ionización baja (K o Rb) y afinidad electrónica alta (Cl o Br), ya se ve que no es así, pues la afinidad
electrónica no aporta siquiera la energía necesaria para la ionización. Por tanto, se concluye que el
balance de la energía de ionización y de la afinidad electrónica de los átomos que se enlazan no
justifica suficientemente la formación de enlace entre ellos.
Problema 7.2.
Dado que Eint ha de ser mínima para la longitud de enlace experimental r0, se cumplirá la consabida
condición de mínimo:
e02
 dEint 
− abe − ar0 = 0

 =
2
 dr  r = r0 4πε 0 r0
lo que nos da que:
b=
e02
e ar0
2
4πε 0 ar0
Este valor de b puede sustituirse en la expresión de la energía de interacción. Al particularizar esta
expresión para r = r0, se obtiene que:
−e02
−e02 
e02
1 
ar0 − ar0
+
=
Eint =
e
e
1 −

2
4πε 0 r0 4πε 0 ar0
4πε 0 r0  ar0 
Sustituyendo los datos numéricos del enunciado, se obtiene el siguiente resultado:
−(1, 602 ×10−19 ) 2
1


=
−9, 774 ×10−19 (0,872) =
Eint =
1−
−12
−10 
−10 
10
4π (8,854 ×10 )2,36 ×10  3,3 ×10 × 2,36 ×10 
=
−8,523 ×10−19 J =
−5,32 eV
Problema 7.3.
Se parte de la ecuación (7.28):
29
QUÍMICA FÍSICA I
E (c1 , c2 ) =
c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22
c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S 22
La energía viene dada en función de los parámetros c1, c2, los cuales han de cumplir la condición del
principio de variaciones de que E sea mínima. Por tanto ha de cumplirse que:
δE
δE
=0 y
=0
δ c1
δ c2
Dado que E viene dada por un cociente de la forma E = N/D (siendo N = numerador, D =
denominador), se aplica la regla que da la derivada de un cociente de dos funciones:
d N ( x) N '( x) D( x) − N ( x) D '( x)
=
dx D( x)
D 2 ( x)
obteniendo que:
δE
δ c1
(2c1 H11 + 2c2 H12 ) D − N (2c1S11 + 2c2 S12 )
=
0
D2
(2c1 H11 + 2c2 H12 ) D − N (2c1S11 + 2c2 S12 ) =
0
c1 H11 + c2 H12 =
N
(c1S11 + c2 S12 ) = E (c1S11 + c2 S12 )
D
c1 ( H11 − ES11 )= c2 ( ES12 − H12 )
c1 ( H11 − ES11 ) + c2 ( H12 − ES12 ) =
0
y también, de forma análoga:
δE
δ c2
(2c1 H12 + 2c2 H 22 ) D − N (2c1S12 + 2c2 S 22 )
0
=
D2
(2c1 H12 + 2c2 H 22 ) D − N (2c1S12 + 2c2 S 22 ) =
0
c1 H12 + c2 H 22 =
N
(c1S12 + c2 S 22 ) = E (c1S12 + c2 S 22 )
D
c1 ( H12 − ES12 )= c2 ( ES 22 − H 22 )
c1 ( H12 − ES12 ) + c2 ( H 22 − ES 22 ) =
0
Las expresiones de los recuadros son las ecuaciones seculares. Se tiene un sistema homogéneo de 2
ecuaciones con 2 incógnitas (c1, c2), cuya solución no trivial requiere que el determinante de los
coeficientes sea igual a cero:
H11 − ES11
H12 − ES12
H12 − ES12
=0
H 22 − ES 22
Teniendo en cuenta las funciones de onda de partida, se cumplen las siguientes igualdades:
30
H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S2
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
Por tanto el determinante se puede simplificar en la forma:
H11 − ES11
H12 − ES12
H12 − ES12
=0
H11 − ES11
cuya resolución da:
( H11 − ES11 ) 2 − ( H12 − ES12 ) 2 =
0
( H11 − ES11 ) =
±( H12 − ES12 )
Reordenando los términos y teniendo en cuenta el doble signo se obtienen dos soluciones para la
energía:
E+ =
H11 + H12
S11 + S12
E− =
H11 − H12
S11 − S12
que corresponden, respectivamente, al estado en que el enlace es estable y al estado en que no lo
es.
Problema 7.4.
En el método de Heitler-London se obtienen dos soluciones para la energía, que son:
E+ =
2 E0 +
Q+J
Q+J
=
−27, 22 +
2
1+ S
1+ S 2
E− =
2 E0 +
Q−J
Q−J
=
−27, 22 +
2
1− S
1− S 2
donde el valor 2E0 = -27,22 eV corresponde a la suma de los dos átomos de hidrógeno separados.
Con los datos del enunciado se calculan E+ y E-, y se representan en función de R, obteniendo las
curvas de la figura adjunta, similares a las de la Figura 7.5.
31
QUÍMICA FÍSICA I
-5
Energía / eV
-10
E-
-15
-20
-25
-30
-35
0,0
E+
0,5
1,0
1,5
2,0
0
Distancia internuclear R / A
Los principales comentarios que se pueden hacer de estos resultados son los siguientes:
Curva de E+: Presenta un mínimo para el valor R ≈ 0,8 Å, que corresponde a la distancia internuclear
de equilibrio entre los dos átomos de hidrógeno cuando se forma un enlace estable.
Curva de E-: No existe mínimo. Por tanto, la energía del sistema es siempre mayor que la de los dos
átomos separados. No se llega a formar un enlace estable.
Cuando R→ 0: Tanto E+ como E- adquieren valores muy altos, que corresponden a un sistema muy
inestable debido a la repulsión de las cargas del mismo signo.
Cuando R→ ∞: Tanto E+ como E- tienden al mismo valor, que es el de la energía de los átomos
separados.
Problema 7.5.
En el método de Heitler – London se utiliza la función de prueba:
ψ c1ψ 1 + c2ψ 2
=
en donde:
ψ 1 = φ A (1)φB (2) , ψ 2 = φ A (2)φB (1)
Los coeficientes c1, c2 se pueden determinar a partir de las ecuaciones seculares y de la condición de
normalización de la propia función de prueba. El procedimiento se detalla a continuación.
32
La 1ª ecuación secular es:
7. BASES DE LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO
c1 ( H11 − ES11 ) + c2 ( H12 − ES12 ) =
0
Sustituyendo E por el valor de E+ y reordenando se obtiene que:
(c1 H11 + c2 H12 ) −
H11 + H12
(c1S11 + c2 S12 ) =
0
S11 + S12
(c1 H11 + c2 H12 )( S11 + S12 ) = ( H11 + H12 )(c1S11 + c2 S12 )
c1 H11S11 + c1 H11S12 + c2 H12 S11 + c2 H12 S12 = c1 H11S11 + c1 H12 S11 + c2 H11S12 + c2 H12 S12
Eliminando los términos repetidos en ambos miembros, queda:
c1 H11S12 + c2 H12 S11 = c1 H12 S11 + c2 H11S12
Identificando coeficientes, resulta que:
c1 = c2
Por otra parte, la 2ª ecuación secular es:
c1 ( H12 − ES12 ) + c2 ( H 22 − ES 22 ) =
0
Sustituyendo E por el valor de E- y reordenando se obtiene que:
(c1 H12 + c2 H 22 ) −
H11 − H12
(c1S12 + c2 S 22 ) =
0
S11 − S12
(c1 H12 + c2 H 22 )( S11 − S12 ) = ( H11 − H12 )(c1S12 + c2 S 22 )
c1 H12 S11 − c1 H12 S12 + c2 H 22 S11 − c2 H 22 S12 = c1 H11S12 − c1 H12 S12 + c2 H11S 22 − c2 H12 S 22
Teniendo en cuenta que H11 = H22, S11 = S22, se pueden eliminar términos repetidos en ambos
miembros, resultando que:
c1 H12 S11 − c2 H 22 S12 =c1 H11S12 − c2 H12 S 22
y utilizando esas mismas igualdades, queda:
c1 H12 S11 − c2 H11S12 = c1 H11S12 − c2 H12 S11
Identificando coeficientes, resulta que:
c1 = −c2
Queda por tener en cuenta la condición de normalización, que es:
∫ψ
2
2
dτ =
1
∫ (c1ψ 1 + c2ψ 2 ) dτ1dτ 2 =
Desarrollando resulta que:
33
QUÍMICA FÍSICA I
∫ (c ψ
2
1
2
1
+ c2 2ψ 2 2 + 2c1c2ψ 1ψ 2 )d=
τ 1dτ 2
∫c ψ
2
1
2
1
τ 1dτ 2 1
dτ 1dτ 2 + ∫ c2 2ψ 2 2 dτ 1dτ 2 + ∫ 2c1c2ψ 1ψ 2 d=
Al resolver cada integral se obtienen los siguientes resultados:
∫c ψ
dτ 1dτ 2 =
∫c
ψ 2 2 dτ 1dτ 2=
∫c
2
1
∫c
2
2
1
φ (1)φB2 (2)dτ 1dτ 2 = c12 ∫ φ A2 (1)dτ 1 ∫ φB2 (2)dτ 2 = c12 ×1×1= c12
2 2
1 A
2
φ A2 (2)φB2 (1)dτ 1dτ 2= c2 2 ∫ φ A2 (2)dτ 2 ∫ φB2 (1)dτ 1= c2 2 ×1×1= c2 2
2
2
ya que φA(1) y φB(2) están normalizados,
=
∫ 2c1c2ψ 1ψ 2 dτ1dτ 2
2c c φ (1)φ (2)φ (2)φ (1)dτ dτ
∫=
1 2 A
B
A
B
1
2
2c1=
c2 ∫ φ A (1)φB (1)dτ 1 ∫ φ A (2)φB (2)dτ 2
S ) 2c1c2 S 2
= 2c1c2 ( S ×=
ya que φA(1) y φB(1) están centradas en diferentes núcleos, y lo mismo sucede con φA(2) y φB(2).
Reuniendo los tres sumandos, la condición de normalización queda:
c12 + c22 + 2c1c2 S 2 =
1
Para obtener los valores de c1 y c2, se introducen en esta condición de normalización las otras dos
condiciones deducidas previamente de las ecuaciones seculares.
Así, para c1 = c2 se tiene que:
2
c12 + c12 + 2c12 S=
c12 (1 + 1 + 2 S 2=
) c12 2(1 + S 2=
) 1
lo que da el siguiente resultado:
c=
c=
1
2
1
2(1 + S 2 )
Y análogamente, para c1 = − c2 el resultado es:
c1 =
−c2 =
1
2(1 − S 2 )
Con ello se obtienen los valores concretos de los coeficientes c1, c2 para cada una de las dos
funciones de onda electrónicas de posición, que son la simétrica y la antisimétrica respectivamente.
34