11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ
ÍNDICE
Objetivos
2
Conocimientos previos
2
11.1.- Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas
3
11.2.- Enlaces localizados: Aplicación del método de E.V.
5
11.2.1.- Aproximación del máximo emparejamiento o del emparejamiento
electrónico perfecto
5
11.2.2.- Aproximación del máximo recubrimiento
6
11.3.- Método de hibridación
7
11.4.- Enlaces localizados: Aplicación del método de O.M.
12
11.5.- Enlaces inlocalizados: Aplicación del método de E.V.
13
11.6.- Enlaces inlocalizados: Aplicación del método de O.M.
15
11.6.1.- Etileno
16
11.6.2.- Butadieno
17
11.6.3.- Benceno
20
Referencias bibliográficas
21
Actividades
22
Cuestiones
22
Problemas
24
Soluciones de las cuestiones
25
Soluciones de los problemas
26
QUÍMICA FÍSICA I
OBJETIVOS
•
Justificar las aproximaciones necesarias para estudiar la estructura electrónica de las
moléculas poliatómicas por métodos cuánticos.
•
Reconocer las diferencias existentes en el tratamiento cuántico de los enlaces localizados y
de los enlaces inlocalizados.
•
Precisar el alcance y las limitaciones de los métodos de E.V. y de O.M. para el estudio de las
moléculas poliatómicas, valorando el uso complementario de ambos métodos.
•
Explicar la geometría de moléculas poliatómicas sencillas aplicando el modelo de hibridación
de orbitales atómicos.
•
Interpretar los efectos de conjugación y resonancia mediante los conceptos de formas límites
canónicas, dentro del método de E.V., y de inlocalización del sistema de electrones π, dentro
del método de O.M..
•
Utilizar la aproximación de Hückel para obtener la función de onda y los niveles de energía
del sistema de electrones π en compuestos conjugados y aromáticos sencillos.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Orbitales atómicos
Método de enlace de valencia
Método de orbitales moleculares
Enlace en moléculas diatómicas
2
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
11.1.- ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
En este Tema se extienden los conceptos de Temas precedentes a fin de estudiar el enlace químico
dentro de las moléculas poliatómicas. Estas moléculas tienen gran importancia en la Química
práctica, ya que forman la inmensa mayoría de los 56 millones de compuestos químicos inorgánicos y
orgánicos que se supone que existen actualmente, según los datos del registro CAS.
Los objetivos generales que se pretenden son determinar la geometría molecular, los estados de
energía electrónica y las condiciones de formación de enlace en las moléculas poliatómicas.
La estrategia se sigue basando en la aproximación de Born – Oppenheimer. En teoría, han de fijarse
las posiciones de los núcleos, probando diferentes geometrías posibles, y determinar cuál es la
estructura de menor energía, que se considera la óptima. En la práctica se tiende más bien a justificar
la geometría de la molécula, ya conocida experimentalmente por métodos espectroscópicos o de
difracción, o bien se adopta dicha geometría como dato inicial para calcular a partir de ella los
estados electrónicos de la molécula.
Aun operando en el marco de la aproximación de Born – Oppenheimer, la función de onda de una
molécula poliatómica depende simultáneamente de varios parámetros. Estos son las diferentes
longitudes y ángulos de enlace que existen (Figura 11.1). En contraste, la función de onda de una
molécula diatómica sólo dependía de la distancia internuclear. Por tanto, la ecuación de ondas de las
moléculas poliatómicas resulta mucho más complicada que la de las diatómicas, que ya tenía que
resolverse con las numerosas aproximaciones indicadas en Temas precedentes.
O
H
95,8 pm
94,8º
111,5º
H
104,5º
O
O
H
147,4 pm
95,0 pm
H
Figura 11.1 Representación esquemática de la estructura de dos moléculas poliatómicas sencillas,
que ilustra la existencia de varias longitudes y ángulos de enlace. Izquierda: H2O. Derecha: H2O2.
En las moléculas poliatómicas es esencial que la simetría de la función de onda electrónica sea
compatible con la simetría de la propia molécula. Como se ha visto anteriormente en las moléculas
3
QUÍMICA FÍSICA I
diatómicas homonucleares, la función de onda electrónica sólo puede ser simétrica o antisimétrica
en la inversión respecto del centro de la molécula. Este es un ejemplo sencillo de un conjunto general
de principios de simetría molecular, cuyos aspectos formales se han presentado en el Tema
precedente. Pero en las moléculas poliatómicas no se tiene ya, como en las diatómicas, la guía del
momento angular orbital y los consiguientes números cuánticos para plantear correctamente el
problema de la estructura electrónica, resolver la ecuación secular y clasificar los estados resultantes.
A cambio se dispone de las propiedades de simetría, que cumplen muchas de estas funciones. En
particular, la combinación de los O.A. debe estar acorde con las especies de simetría permitidas para
el grupo puntual al que pertenezca la molécula, a fin de que dichos O.A. tengan un recubrimiento
efectivo que favorezca el enlace.
Un tratamiento riguroso y completo de la teoría del enlace en las moléculas poliatómicas es difícil y
rebasaría el nivel de este curso. Afortunadamente, en algunos casos importantes se pueden alcanzar
buenos resultados aplicando métodos sencillos. Una simplificación muy útil resulta de que muchas
veces, los electrones implicados en los enlaces se localizan en torno a sólo dos átomos, produciendo
uniones similares a las de las moléculas diatómicas. Por tanto, los resultados obtenidos al estudiar las
moléculas diatómicas son aplicables en líneas generales a las moléculas poliatómicas. En particular,
propiedades tales como las longitudes, energías y frecuencias de vibración de muchos enlaces se
mantienen muy similares aunque pertenezcan a moléculas muy diferentes. De ahí que los valores
conocidos en unos sistemas se puedan transferir a otros, facilitando así el tratamiento de muchos
problemas de interés químico.
Para simplificar el estudio es útil diferenciar los enlaces localizados y no localizados. En los
primeros, los electrones están próximos a los dos átomos enlazados. En los segundos, los electrones
gozan de libertad y facilitan la unión de varios átomos a la vez. Unos y otros tienen interés químico.
Los enlaces localizados son representativos de los enlaces sencillos ordinarios que forman el
esqueleto de las moléculas. Los enlaces no localizados son responsables de la estabilidad,
reactividad y propiedades electrónicas especiales que presentan los compuestos insaturados.
Contra lo que pueda parecer, los enlaces localizados son más difíciles de estudiar que los no
localizados, por lo que los métodos más sencillos suelen dar mejores resultados en los enlaces no
localizados. A continuación se analizará el tratamiento de estos dos tipos de enlaces característicos
de las moléculas poliatómicas, adoptando las reglas básicas de los métodos de E.V. y de O.M.
presentados en los Temas anteriores.
4
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
11.2.- ENLACES LOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE E.V.
Para aplicar el método de E.V. a moléculas poliatómicas, la función de onda de la molécula se
aproxima mediante una combinación de funciones de los pares de electrones que forman los enlaces
covalentes, localizados entre dos átomos específicos. En el modelo más simple de valencia dirigida,
elaborado de modo independiente por Slater y Pauling hacia 1930 (Figura 11.2), los ángulos de
enlace experimentales se interpretan como consecuencia natural de las direcciones que presentan
los orbitales atómicos (O.A.) de tipo p y d que alojan a dichos pares de electrones.
Figura 11.2 Izquierda: John Clarke Slater (1900 - 1976), quien propuso en 1930 la hipótesis de la
valencia dirigida en las moléculas poliatómicas. Derecha: Linus Pauling (1901 - 1994) en 1931, en la
época en que inició la serie de sus célebres trabajos acerca de la naturaleza del enlace químico.
La aplicación de este modelo a las moléculas poliatómicas se basa en dos aproximaciones principales.
11.2.1 Aproximación del máximo emparejamiento o del emparejamiento electrónico
perfecto.- Se admite que la estructura más estable en una molécula es la que contiene el mayor
número de enlaces posibles. En esta aproximación, un electrón de un átomo A se empareja con otro
electrón de un átomo B para formar el enlace A-B, siendo este emparejamiento independiente de
cualquier otro que pueda tener lugar en la molécula, y así sucesivamente para todos los enlaces
localizados. La estructura que resulta es similar a las que se representaban en los diagramas de
puntos de Lewis (apdo. 7.1). Se puede obtener un valor simplificado de la energía de la molécula al
generalizar la solución de Heitler – London (ec. 7.39) a un sistema poliatómico:
5
QUÍMICA FÍSICA I
E = Eátomos + ∑ Qij + ∑ cij J ij
i, j
(11.1)
i, j
donde Qij son las energías de Coulomb para todas las combinaciones de los orbitales (i, j), y Jij las
diferentes energías de canje. Los coeficientes cij adoptan el valor 1 para espines emparejados, o sea
opuestos, que representan las fuerzas de enlace, y -1/2 para espines al azar, no necesariamente
opuestos ni paralelos, que representan la repulsión entre electrones no enlazados.
11.2.2 Aproximación del máximo recubrimiento.- Se supone que el enlace más fuerte entre
dos átomos A y B se produce entre aquellos O.A. que tienen el mayor recubrimiento posible, el cual
se puede cuantificar mediante el valor de la integral de recubrimiento SAB, que viene dada por:
S AB = ∫ φ AφB dτ
(11.2)
Como consecuencia, los enlaces se tienden a localizar en las mismas direcciones donde están
localizados los O.A. de los electrones que los forman. El recubrimiento de las nubes de carga de los
O.A. determina la dirección del enlace que se establece entre ellos.
Estas ideas concuerdan bastante bien con la intuición química y son de aplicación a casos sencillos.
Un ejemplo es la molécula de SH2. Las configuraciones electrónicas de los elementos son:
H: 1s1
S: 1s22s22p63s23px13py13pz2
El átomo de S puede formar 2 enlaces con sus orbitales px y py medio ocupados. Es de esperar un
ángulo de enlace próximo al que forman dichos orbitales, que es de 90°, y en efecto, el ángulo
experimental mide 92°. En este caso se puede predecir lo que ocurre en realidad.
Otro ejemplo es el de la molécula de PH3. La configuración electrónica del P es:
P: 1s22s22p63s23px13py13pz1
Por tanto, el átomo de P puede formar 3 enlaces con sus 3 orbitales p a medio ocupar. Los ángulos
de enlace H-P-H deberían ser próximos a 90°, y en efecto el ángulo experimental mide 93°. También
aquí se cumple la hipótesis básica de la valencia dirigida.
En contraste, en otras moléculas similares, tales como las de H2O y de NH3, los ángulos de enlace
experimentales valen 105° y 107°, respectivamente. Tales desviaciones se deben a la polarización de
los enlaces, que favorece la creación de una carga parcial positiva en los átomos de H, la cual
determina su repulsión mutua. Estas limitaciones sugieren la necesidad de un modelo más elaborado
dentro del método de E.V., tal como se discute en el siguiente apartado.
6
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
11.3.- MÉTODO DE HIBRIDACIÓN
Según las ideas de la valencia dirigida, los enlaces de las moléculas poliatómicas están condicionados
directamente por los O.A. de partida. Por tanto, si en una misma molécula existen enlaces
procedentes de O.A. distintos (s, p, d,…), deben ser diferentes unos de otros. Pero de ser así, la forma
prevista para las moléculas no estaría de acuerdo con muchos hechos experimentales. Al contrario,
con frecuencia existen enlaces equivalentes que dan una estructura espacial perfectamente regular.
Una respuesta a este problema se basa en el método de hibridación, ideado por Pauling hacia 1930.
Se supone que los O.A. de los electrones de valencia de un mismo átomo, aunque sean de diferentes
tipos, pueden combinarse entre sí para construir unos orbitales híbridos, que son los que se
recubren después con los orbitales de otros átomos para formar enlaces.
Se forman tantos híbridos como O.A. intervienen en su formación. Los híbridos de un mismo tipo son
equivalentes entre sí y apuntan hacia direcciones definidas, que cumplen los criterios de localización
propios de la valencia dirigida al mismo tiempo que predicen la estructura real.
La hibridación de O.A. se efectúa dentro de un mismo átomo y no se debe confundir con la CLOA
utilizada en el método de O.M., en la que los O.A. que se combinan proceden de átomos diferentes.
Tampoco es un fenómeno real, sino un recurso de cálculo que permite representar la distorsión de
las nubes de carga electrónica de los átomos cuando se enlazan a otros átomos para dar una
distribución de carga direccional, acorde con la geometría real de las moléculas. Por tanto, la
hibridación cumple un papel más descriptivo que explicativo dentro de la teoría del enlace químico.
La construcción de los orbitales híbridos se ajusta a tres condiciones principales:
•
Normalización
•
Ortogonalidad
•
Equivalencia
Las dos primeras condiciones significan que los híbridos de un mismo tipo forman un conjunto
ortonormal, en el sentido matemático del término. La tercera condición significa que los híbridos
pueden formar enlaces químicos de la misma longitud y energía.
Para construir los híbridos se recurre a unas representaciones simplificadas de los O.A., en las que se
omite la parte radial y se toma sólo la parte angular, por ser la que está relacionada directamente
con la geometría de los enlaces. Sus expresiones normalizadas se recogen en la Tabla 11.1.
7
QUÍMICA FÍSICA I
Tabla 11.1 Expresiones simplificadas de orbitales atómicos para la hibridación
Orbital atómico
s=1
Valor máximo
1
px =
3 sen θ cos ϕ
3 = 1, 73
py =
3 sen θ sen ϕ
3
( sen
=
θ sen
=
ϕ 1)
pz =
3 cos θ
3
( cos θ = 1 )
dxy =
15 / 4 sen 2 θ sen 2ϕ
15 / 2 = 1,94
dxz =
15 / 4 sen θ cos θ cos ϕ
=
θ cos
=
θ
15 / 4 = 0,97 ( sen
=
ϕ 1)
2 / 2, cos
dyz =
15 / 4 sen θ cos θ sen ϕ
15 / 4
( sen
=
θ cos
=
θ
2 / 2,sen
=
ϕ 1)
15 / 4 sen 2 θ cos 2ϕ
15 / 2
(=
sen θ cos
=
2ϕ 1 )
dx2-y2 =
dz2 =
5 / 4(3cos 2 θ − 1)
5 = 2, 24
( sen
=
θ cos
=
ϕ 1)
(=
sen θ sen
=
2ϕ 1 )
( cos θ = 1 )
Se encuentra que las diferentes combinaciones lineales de estos O.A. toman valores numéricos
máximos, o intensidades, para ciertos ángulos. Estos dan los híbridos buscados. Según Pauling, sus
valores optimizan el recubrimiento en unas direcciones determinadas y de ahí que representen la
máxima fuerza de enlace. En definitiva, la hibridación de O.A. conduce a unas geometrías
privilegiadas, así como unas energías de enlace más favorables, que si se utilizan los O.A. puros.
Según cuáles sean los O.A. que intervienen en la hibridación, se obtienen varios tipos de orbitales
híbridos. Estos difieren en las direcciones en las que se localizan y por tanto en la geometría
molecular que definen. Las hibridaciones más útiles para moléculas sencillas son la sp (lineal o
digonal), la sp2 (triangular o plana trigonal) y la sp3 (tetraédrica). La fracción del carácter s es de 1/2,
1/3 y 1/4, respectivamente, lo que condiciona las propiedades de estos nuevos orbitales. Otras
hibridaciones adecuadas para otras moléculas más recargadas, así como para complejos de
coordinación, son la sp2d (plana cuadrada), la sp3d (bipiramidal trigonal) y la sp3d2 (octaédrica). Las
principales características de las diferentes hibridaciones se resumen en la Tabla 11.2.
No todos los híbridos disponibles se saturan siempre con sustituyentes, sino que se pueden ocupar
simplemente con pares de electrones sin compartir. Pero aún así contribuyen a justificar la
geometría de la molécula. Existen casos interesantes que ilustran el efecto de dichos pares de
electrones no enlazantes sobre la geometría de las moléculas poliatómicas, que no siempre responde
a su composición aparente. Algunos ejemplos se incluyen en la Tabla 11.2.
8
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
Tabla 11.2 Resumen de las características de algunos orbitales híbridos
Orbitales
atómicos
s+p
Orbitales
híbridos
sp
(Se forman 2)
Forma geométrica
Ángulos entre
átomos
180°
Ejemplos
BeCl2, CO2, HgCl2
120°
BF3, BCl3, SO3
109,5°
CH4, CCl4,
H2O, NH3 (estas
con pares de
electrones sin
compartir)
90°
cis-PtCl2(NH3)2
90°, 120°, 180°
PF5, AsCl5,
SF4, BrF3 (con
pares de
electrones sin
compartir)
90°, 180°
SF6, SeF6,
ClF5, XeF4 (con
pares de
electrones sin
compartir)
Lineal o digonal
s+p+p
sp2
(Se forman 3)
Triangular o plana
trigonal
s+p+p+p
sp3
(Se forman 4)
Tetraédrica
s+p+p+d
sp2d
(Se forman 4)
Plana cuadrada
s+p+p+p+d
sp3d
(Se forman 5)
Bipiramidal trigonal
s+p+p+p+
d+d
sp3d2
(Se forman 6)
Octaédrica
9
QUÍMICA FÍSICA I
El método descrito admite cierta flexibilidad en la condición de equivalencia. En efecto, los orbitales
híbridos de un átomo no necesariamente han de ser equivalentes, con tal que se cumplan las otras
dos condiciones matemáticas ya mencionadas de normalización y ortogonalidad. Así se pueden
formar híbridos no equivalentes, que estarían representados por una función general tal como:
ψ = a (s + λp)
(11.3)
donde λ es un parámetro que varía desde 0 (orbitales s) hasta ∞ (orbitales p). Algunos valores
particulares de λ de especial interés son: 1 (en los híbridos sp),
2 (en los sp2) y
3 (en los sp3).
Los híbridos no equivalentes son útiles para justificar el enlace en moléculas que carecen de una
elevada simetría, tales como las moléculas de H2O (que se ajusta a λ = 1,962 y ángulo de enlace O-H
de 105°3’) y de NH3 (con λ = 1,861 y ángulo de enlace N-H de 106°5’), a las que se ha aludido en el
apdo. 11.2 como ejemplos de desviaciones del modelo más simple de valencia dirigida. Quedan 2
pares de electrones sin compartir en el átomo de O de la molécula de H2O y 1 par en el átomo de N
de la de NH3, que se pueden ceder para formar enlaces covalentes coordinados o “dativos”, o bien
pueden participar en el mecanismo de formación de los enlaces de hidrógeno, que son responsables
nada menos que de las propiedades singulares del H2O en sus estados condensados de agua y hielo.
El caso particular del átomo de carbono presenta un gran interés químico. De acuerdo con las ideas
de la valencia dirigida, en el estado fundamental 1s22s22p2 (términos 3P, 1D, 1S) el C sólo formaría 2
enlaces, con lo que no podría ser tetravalente. En el estado excitado 1s22s2p3 (términos 5S, 3S, 3P, 1P,
D, 1D) sí podría formar 4 enlaces, a condición de que el gasto de energía necesario para la excitación
3
se compense suficientemente mediante la energía liberada en dichos enlaces. Pero este estado sigue
sin explicar la geometría real, porque daría 3 enlaces de un mismo tipo (con orbitales 2p) y otro
enlace diferente (con el orbital 1s), cuando es bien sabido que los 4 enlaces son idénticos, como
sucede en el metano y en otros muchos compuestos. Se ha de concluir que el estado tetravalente del
átomo de C no corresponde a un estado espectroscópico real, caracterizado por los términos
espectrales indicados, sino a una mezcla de estados, no necesariamente de una única configuración,
que componen un “estado de valencia” hipotético, que no se observa directamente. Este estado de
valencia es el que supuestamente correspondería a la formación de los orbitales híbridos.
Las distintas hibridaciones que se pueden postular para el átomo de C justifican la formación de
enlaces simples, dobles y triples en moléculas orgánicas, tales como el etano (sp3), etileno (sp2pz) y
acetileno (sppypz). La longitud y energía de formación de los enlaces C-H son diferentes en cada uno
de estos híbridos. Los híbridos sp representan el enlace más fuerte por su mayor recubrimiento.
10
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
También es posible interpretar la precaria estabilidad de ciertos anillos pequeños tales como los del
ciclopropano y ciclobutano, cuyos ángulos de enlace están forzados por la estructura cíclica y no son
los que corresponderían a un recubrimiento óptimo. Por ello estos compuestos resultan muy
reactivos, según había mostrado el químico orgánico Adolf von Baeyer en su célebre estudio de las
tensiones de ángulos, realizado en 1885 en pleno auge de la teoría estructural.
Conviene indicar que en los orbitales híbridos, a diferencia de los O.A. puros de tipo s ó p, la nube de
carga no está centrada en el núcleo, sino que es asimétrica. Presenta mayor densidad en la dirección
y sentido en que el híbrido aparece localizado. Como consecuencia se produce un dipolo atómico,
que es más importante en los híbridos sp (cuyo momento dipolar vale 2,1 D) que en los sp2 (1,9 D) y
sp3 (1,7 D). Esta característica tiene repercusión en los valores de los momentos dipolares globales de
las moléculas y dificulta su descomposición en momentos dipolares de enlaces individuales.
Al criticar la validez del modelo de hibridación, cabe señalar que el principal problema se encuentra
en los estados de valencia. El motivo es que cuando se forman los híbridos, los átomos separados ya
no adoptan la energía de los O.A. en el estado fundamental, sino la energía de un estado de valencia
mucho más inestable. Este salto sólo se puede rentabilizar por la estabilización que se debe producir
cuando se formen después los enlaces. Pero como se ha comentado para el caso del átomo de C, el
supuesto estado inestable no se detecta experimentalmente. Por tanto, se ha de concluir que los
orbitales híbridos no son entidades reales, sino solamente unas construcciones hipotéticas que son
útiles para justificar hechos conocidos, o para predecir hechos similares.
Además, la propia formación de los híbridos se basa en unos supuestos difíciles de justificar
teóricamente, tales como omitir la parte radial de los O.A. de partida, o bien hacer corresponder los
valores máximos resultantes con energías de enlace óptimas, lo que satisface nuestra intuición pero
no deja de ser arbitrario. Por ello el modelo de hibridación no se considera un método cuántico
riguroso y no se ha aceptado como una teoría del enlace del todo consistente. No obstante, por su
comodidad para explicar la geometría de las moléculas sencillas en términos electrónicos, se ha
incorporado a la doctrina de la Química de tal modo que en la práctica se utiliza para racionalizar
muchos aspectos de la estructura espacial de los compuestos orgánicos e inorgánicos de todo tipo.
11
QUÍMICA FÍSICA I
11.4.- ENLACES LOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE O.M.
El método de orbitales moleculares (O.M.) se puede extender desde las moléculas diatómicas a las
moléculas poliatómicas adoptando diferentes grados de aproximación. La hipótesis básica sigue
considerando a los O.M. como funciones de onda monoelectrónicas que se extienden al conjunto de
la molécula. Para explicar los enlaces localizados, se admite que los O.M. se forman a partir de O.A.
que se recubren al máximo. En ciertos casos puede ser conveniente obtener los O.M. combinando
O.A. y orbitales híbridos, a fin de refinar la estructura y acercarla más a la realidad.
Las formas de los O.M. están condicionadas por la simetría de la molécula, que es consecuencia de la
disposición de los núcleos en la configuración más estable. Aunque a un nivel elemental se conserva
la notación σ, π, procedente de las moléculas diatómicas, es más riguroso basarse en las especies de
simetría del grupo puntual de la molécula, que proporcionan las tablas de caracteres ya conocidas.
La aproximación CLOA es aplicable en forma cualitativa a algunas moléculas sencillas. Como ejemplos
se pueden considerar de nuevo las moléculas de SH2 y de PH3 (apdo. 11.2.). En el primer caso se
combinan los O.A. 3p del S y 1s del H (núcleos HA, HB) para formar los siguientes O.M.:
ψ x c1 (1s A ) + c2 (3 px )
=
=
ψ y c1 (1sB ) + c2 (3 p y )
(11.4)
siendo c12 + c22 =
1 por la condición de normalización (con la integral S = 0).
La configuración electrónica es: 1s22s22p63s23pz2ψx2ψy2, donde los O.A. corresponden al S.
Análogamente, para el PH3 se tiene que:
ψ x c1 (1s A ) + c2 (3 px )
=
=
ψ y c1 (1sB ) + c2 (3 p y )
=
ψ z c1 (1sC ) + c2 (3 pz )
(11.5)
con c12 + c22 =
1.
La configuración electrónica es: 1s22s22p63s2ψx2ψy2ψz2, donde los O.A. corresponden al átomo de P.
Ambas configuraciones electrónicas son útiles para conocer los orbitales ocupados, pero no sirven
como funciones de onda completas de cada molécula, que tendrían expresiones antisimétricas
similares a (8.23), donde se deben incluir todos los electrones existentes. En las moléculas de H2O y
NH3 se puede proceder también de forma similar, pero los resultados son tan poco satisfactorios
como en el método de E.V. para predecir los valores experimentales de los ángulos de enlace.
En general, el método de O.M. ha sido más adecuado que el de E.V. para los cálculos de sistemas
complejos y se ha utilizado mucho más. Actualmente vuelve a ser competitivo el método de E.V., que
ha tenido un insospechado renacimiento gracias al continuo incremento de las facilidades de cálculo.
12
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
11.5.- ENLACES INLOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE E.V.
El tratamiento de los enlaces localizados, tanto por E.V. como por O.M., no es adecuado para explicar
la estructura de moléculas orgánicas insaturadas, tales como las que integran las series de
compuestos conjugados y aromáticos, cuyas propiedades químicas son de gran importancia práctica.
El motivo es que la hipótesis de unos dobles enlaces localizados, en posición alternada con los
enlaces simples ordinarios, no es consistente con los hechos experimentales. En efecto, las
evidencias de la estructura y estabilidad de estas moléculas se centran en los valores de las
longitudes de enlace y entalpías de formación. Estos datos revelan que: 1) todos los átomos de C son
completamente equivalentes; 2) existe un promedio de 1½ enlaces entre cada pareja de átomos; y 3)
la molécula es más estable de lo esperado. Para explicar estas observaciones se ha de recurrir a la
hipótesis de que los átomos de C están unidos por unos enlaces intermedios entre sencillos y dobles.
Tales enlaces se atribuyen a la existencia de unos electrones adicionales que acompañan a los que
producen los enlaces localizados ordinarios de la molécula.
El tratamiento de este problema por el método de E.V. se basa en la hipótesis habitual de enlaces
entre pares de átomos. Los estudios iniciales se hicieron de modo independiente por Slater y Pauling
en 1931. La geometría de las moléculas orgánicas con dobles enlaces se puede justificar suponiendo
que cada átomo de carbono adopta la configuración sp2pz. Así, en el etileno los híbridos sp2 forman
un enlace sencillo C-C y dos enlaces C-H, que quedan todos sobre un mismo plano. Los electrones pz
sin emparejar de cada dos átomos de C, situados en orbitales perpendiculares a dicho plano, forman
entre sí enlaces de pares de electrones, con lo que se justifica la existencia de dobles enlaces
adicionales a los anteriores (Figura 11.3). Estos nuevos enlaces resultan estables frente a la rotación y
explican el hecho conocido de que no hay posibilidad de giro libre en torno a un doble enlace, lo que
determina que los isómeros geométricos del tipo cis – trans existan de modo independiente.
pz
H
pz
H
H
sp2
sp2
H
Figura 11.3 Formación de enlaces en la molécula de etileno.
13
QUÍMICA FÍSICA I
No obstante, en este tipo de sistemas la asignación de dobles enlaces entre átomos específicos es
ambigua, porque estos enlaces se pueden alternar siguiendo diferentes esquemas. Se distinguen los
dobles enlaces efectivos, entre átomos contiguos, y los no efectivos, entre átomos alejados. Por
tanto es posible postular varias estructuras límites o formas canónicas independientes (Figura 11.4).
En conjunto, todas ellas representan la estructura real de la molécula y contribuyen a su estabilidad,
aunque con importancia variable, pues unas son más probables que otras. Como es habitual, la
función de onda total de la molécula resulta por combinación lineal de las funciones de todas las
formas canónicas posibles. En consecuencia, los enlaces entre cada 2 átomos de C tendrían el
carácter intermedio entre sencillo y doble que apoyan los datos experimentales.
Figura 11.4 Las cinco estructuras
canónicas que contribuyen al
estado normal de la molécula de
benceno. Según Pauling y
Wheland (1933).
El número de formas límites principales para una molécula dada viene dado por la regla de Rumer,
establecida por Georg Rumer (1901-1985), un físico teórico ruso que colaboró con Walter Heitler
(Fig. 7.3) en sus intentos de generalizar el método de enlace de valencia a las moléculas poliatómicas.
Si la estructura contiene 2n orbitales 2pz, cada uno con un electrón, se cumple que:
Número de formas canónicas =
(2n)!
n !(n + 1)!
(11.6)
La energía de los enlaces inlocalizados debidos a la superposición de las formas canónicas es menor
que la energía de los dobles enlaces si estuviesen localizados, por lo que la molécula adquiere una
estabilidad adicional, que se conoce como energía de resonancia. Este es el fundamento de la regla
práctica de la Química orgánica según la cual un compuesto queda estabilizado por resonancia
cuando aumenta el número de estructuras límites que representan a su molécula.
El desarrollo del método de E.V. para sistemas más complicados, conocido como método de
mesomería, se debió principalmente a los químicos teóricos franceses Bernard Pullman (1919-1996)
y Raymond Daudel (1920-2006). Su generalización fue difícil, sobre todo por la necesidad de
especificar las diferentes formas resonantes. Por ello fue cayendo en desuso frente a otras
aplicaciones basadas en el método de O.M., que no tenían este problema. El fundamento de estas
otras aplicaciones que resultaron más prácticas se presenta a continuación.
14
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
11.6.- ENLACES INLOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE O.M.
En el método de O.M., la estructura de las moléculas orgánicas planas insaturadas se explica
mediante el concepto de sistemas de electrones π inlocalizados. Se admite que los orbitales 2pz de
los átomos de C, que están situados perpendicularmente al plano de la molécula, se pueden recubrir
entre sí para formar orbitales moleculares π. Estos O.M. dan unos enlaces característicos, que no se
producen entre pares de átomos concretos como en el método de E.V., sino que se extienden de
modo inlocalizado por todo el conjunto de átomos que componen la molécula.
Los efectos electrónicos de conjugación y resonancia típicos de las moléculas que contienen dobles
enlaces conjugados o sistemas aromáticos, se interpretan en el método de O.M. por la movilidad de
los electrones π sobre el armazón coplanar formado por los enlaces localizados de la molécula, que
son de tipo σ.
Como es habitual, los O.M. en estas moléculas se explican en principio por la formación de una CLOA.
Entre las aproximaciones utilizadas destaca el método de Hückel (Figura 11.5). Como se verá a
continuación, la idea clave es la separación σ – π. Esta hipótesis se propuso en 1930 para explicar la
rotación restringida en los dobles enlaces C=C y C=N, siguiendo un estudio previo de Lennard – Jones
donde se aplicaba la CLOA al enlace de las moléculas diatómicas (apdo. 8.2). La figura de Hückel es
también conocida por el modelo de Debye – Hückel, propuesto en 1923 para explicar otro problema
muy diferente al que nos ocupa, tal como las desviaciones de la idealidad en las disoluciones de
electrolitos que son debidas a la solvatación.
Figura 11.5 Erich Hückel (1896 - 1980) en 1938,
cuando ya había desarrollado la teoría cuántica
del enlace en los compuestos orgánicos
insaturados, conjugados y aromáticos por el
método CLOA.
A continuación se describe la aplicación del método de Hückel, tomando como ejemplos algunos
sistemas representativos tales como las moléculas de etileno, butadieno y benceno.
15
QUÍMICA FÍSICA I
11.6.1 Etileno.- Este compuesto, de fórmula convencional H2C=CH2, es representativo del
tratamiento del doble enlace C=C, formado por un enlace σ y un enlace π. Según las ideas de Hückel,
sólo el enlace σ tiene simetría de rotación en torno al eje C-C, mientras que el enlace π carece de
ella. Por tanto no está permitida la rotación libre de los sustituyentes, lo que justifica que existan
isómeros geométricos del tipo cis-trans. En general, el doble enlace en los alquenos se explica
mediante la configuración electrónica σ2π2, con 2 electrones en un orbital σ enlazante, localizado, y
otros 2 electrones en un orbital π enlazante, inlocalizado. Los dos enlaces son no equivalentes.
Dentro de este formalismo, el sistema π se estudia por separado, ignorando las posibles
interacciones con el esqueleto de enlaces σ de la molécula. El sistema de electrones σ proporciona
simplemente un soporte para la movilidad de los electrones π. Tal separación se justifica físicamente
por la diferente estabilidad de uno y otro tipo de enlaces. Se comienza por formar una CLOA, que en
general vendrá dada por tantos términos como átomos participen en el sistema π :
ψ=
∑cφ =
i i
c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + ... + cnφn
(11.7)
i
Para el etileno basta considerar los dos primeros términos, que corresponden a los orbitales 2pz de
los dos átomos de C, por lo que el tratamiento es similar al de las moléculas diatómicas:
=
ψ c1 (2 pz A ) + c2 (2 pz B )
(11.8)
Como se recordará (apdos. 8.3 y 9.4 de Temas precedentes), el procedimiento se basa en aplicar el
método de variaciones, que lleva a las denominadas ecuaciones seculares, cuya expresión general es:
∑ c (H
j
ij
− ESij ) =
0
(11.9)
Éstas se pueden reunir en el determinante secular, que para este sistema tiene orden 2:
α − E β − ES
=0
β − ES α − E
(11.10)
Al resolverlo se obtienen 2 soluciones correspondientes a 2 niveles de energía, análogos a los de la
molécula ion – hidrógeno (Problema 8.1a), pero que ahora son del sistema de los 2 electrones π :
E± =
α ±β
1± S
Con la aproximación de que S ≅ 0 resulta: E±= α ± β
(11.11)
Los valores de los coeficientes son:
c1 = 1/ 2 = ±c2
(11.12)
lo que permite formular la expresión completa de los 2 O.M. como:
=
ψ + 1/ 2(2 pz A + 2 pz B )
=
ψ − 1/ 2(2 pz A − 2 pz B )
(11.13)
En general se obtendrán tantos O.M. como términos intervengan en la CLOA. En este caso, los 2
electrones ocupan el O.M. enlazante ψ+.
16
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
11.6.2 Butadieno.- El caso del 1,3-butadieno (H2C=CH-CH=CH2) sirve como ejemplo del tratamiento
de dobles enlaces que alternan con enlaces sencillos, o sea de los enlaces conjugados. Se considera
que la molécula es lineal, sin distinguir los isómeros cis y trans. Ademas se admite que todos los
enlaces carbono - carbono son equivalentes, o sea que tienen la misma longitud y energía.
La función de onda de partida para el sistema de electrones π se construye mediante una CLOA de
los orbitales 2pz de los 4 átomos de C. Es la siguiente:
ψ = c1 (2 pz A ) + c2 (2 pz B ) + c3 (2 pz C ) + c4 (2 pz D )
(11.14)
Como es habitual, el método de variaciones conduce a las ecuaciones seculares (11.9). En este caso
concreto, las ecuaciones seculares componen el siguiente determinante de orden 4:
H11 − ES11
H 21 − ES 21
H 31 − ES31
H12 − ES12
H 22 − ES 22
H 32 − ES32
H13 − ES13
H 23 − ES 23
H 33 − ES33
H14 − ES14
H 24 − ES 24
=0
H 34 − ES34
H 41 − ES 41
H 42 − ES 42
H 43 − ES 43
H 44 − ES 44
(11.15)
Aparecen varias integrales Hij, Sij, que en general no se pueden omitir. No obstante, para facilitar la
resolución de esta ecuación se introduce un conjunto de condiciones conocidas como las
aproximaciones de Hückel, que se resumen en la Tabla 11.3:
Tabla 11.3 Aproximaciones de Hückel
=
H
H=
ij
ji
∫ φ Hˆ φ dτ
*
i
j
H ii ≡ α
Integral de Coulomb
H ij ≡ β si i, j están unidos
Integral de resonancia
H ij = 0 si i, j están separados
Sij = ∫ φi*φ j dτ
Sii = 1
Integral de recubrimiento
(ya que los O.A. φi están normalizados)
Sij = 0
(ya que los O.A. φi, φj, son ortogonales)
Las integrales α y β se toman como constantes dentro de la molécula y tienen valor negativo, por lo
que resultan favorables al enlace. En este sentido se puede recordar la discusión del apdo 8.3, si bien
ahora α está más favorecida por la existencia adicional de los enlaces σ que la refuerzan. En la
práctica, α y β se tratan como parámetros empíricos que se determinan de datos espectroscópicos o
termoquímicos, más bien que como magnitudes teóricas. Las integrales que corresponden a átomos
no adyacentes se toman como cero, lo que equivale a considerar sólo las interacciones entre los
vecinos más próximos. Así se reduce el estudio de un sistema poliatómico al de un conjunto de
17
QUÍMICA FÍSICA I
varios sistemas diatómicos (como se ve, aparecen de nuevo los enlaces entre dos átomos tan
estimados por los químicos), que se puede resolver por los métodos ya conocidos. Por otra parte, la
simplificación de que el recubrimiento vale sólo 0 ó 1 equivale a admitir que los O.A. forman un
conjunto ortonormal, lo que facilita los cálculos sin perjudicar mucho la precisión.
Con todas estas aproximaciones, el determinante secular queda en la forma:
α −E
β
0
0
β
α −E
β
0
=0
β
α −E
β
0
β
α −E
0
0
(11.16)
Dividiendo por β y haciendo el cambio de variable x = (α - E)/ β, se simplifica más aún:
x 1 0 0
1 x 1 0
=0
0 1 x 1
0 0 1 x
(11.17)
Como regla práctica, se puede observar que cada fila representa a cada uno de los átomos de C,
donde se escribe “x” para el propio átomo, “1” para los átomos unidos a él, y “0” para los átomos no
unidos. Las 4 soluciones de esta ecuación son: x = ± 1,618 y x = ± 0,618. En general, la suma de todas
las raíces “x” del determinante secular da siempre cero.
Conociendo el valor de “x”, los 4 niveles de energía quedan en forma muy simple en función de los
parámetros α y β. Por orden de magnitud creciente se tiene que:
E = α - βx = α + 1,618 β, α + 0,618 β, α - 0,618 β, α - 1,618 β
(11.18)
Conviene destacar que los valores negativos de α y β garantizan que existan O.M. enlazantes. Los
electrones se disponen por pares en los distintos niveles, respetando en general las reglas de Hund
(Apdo. 6.2). Los niveles del butadieno se pueden representar mediante el siguiente esquema:
E = α - 1,618 β
Antienlazante
E = α - 0,618 β
Antienlazante
E = α + 0,618 β
Enlazante, con 2 electrones
E = α + 1,618 β
Enlazante, con 2 electrones
E
En los sistemas de electrones π puede existir una energía de inlocalización que estabilice la
molécula, de modo comparable a la energía de resonancia del método de EV. Corresponde a la
18
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
diferencia de energía entre el sistema de electrones inlocalizados y el sistema con dobles enlaces
localizados, del tipo del etileno. En el butadieno la energía de inlocalización resulta ser favorable:
E del sistema de electrones π inlocalizados = 2 (α + 1,618 β) + 2 (α + 0,618 β) = 4α + 4,472 β
E del sistema de electrones π localizados (ec. 11.11) = 2 (α + β) + 2 (α + β) = 4α + 4β
E de inlocalización = (4α + 4,472 β) – (4α + 4β) = 0,472 β < 0
(¡Estabilización!)
(11.19)
Como se hizo para la molécula ion – hidrógeno (Problema 8.1b), los coeficientes de los O.A. que
contribuyen a los O.M. se pueden obtener de modo sencillo, aunque laborioso, resolviendo el
sistema de ecuaciones seculares (11.9), o bien basándose directamente en el determinante secular
(11.15), y añadiendo la condición de normalización:
c1 x + c2 + 0 + 0 = 0
c1 + c2 x + c3 + 0 = 0
0 + c2 + c3 x + c4 = 0
(11.20)
0 + 0 + c3 + c4 x = 0
c12 + c22 + c32 + c42 = 1
Resultan así los 4 coeficientes para cada valor posible de “x”, que definen los 4 O.M. del sistema de
electrones π del butadieno. Se puede comprobar que las funciones de onda así obtenidas son
ortogonales y normalizadas, o sea que forman un conjunto ortonormal y por tanto suficiente.
Con el conocimiento teórico de la distribución de la carga electrónica dentro de una molécula, es
posible deducir unos descriptores útiles para interpretar y predecir la reactividad química del
compuesto. Aunque el problema sea difícil, en una primera aproximación se pueden definir unos
índices de reactividad a partir de los coeficientes de la CLOA, tal como se resume en la Tabla 11.4.
Tabla 11.4 Índices de reactividad sencillos, deducidos de los coeficientes de los O.M.
Nombre
Orden de enlace móvil
Definición
prs = ∑ n j crj csj
j
Orden total de enlace
Densidad de carga electrónica
nj = Nº electrones en el O.M. j
crj = Coeficiente del átomo r
csj = Coeficiente del átomo s
1, 00 + prs
qr = ∑ n j crj2
j
Carga neta
1, 00 − qr
19
Significado
Fuerza del enlace π para los
O.M. j entre pares de átomos
vecinos r y s, que contribuyen
con coeficientes crj y csj,
respectivamente, a cada O.M.
Cuantía del carácter intermedio
entre enlace sencillo y doble
Densidad de electrones π en un
átomo r extendida a los O.M.
Desviación respecto de la
densidad electrónica normal en
un átomo que forma enlaces π
QUÍMICA FÍSICA I
11.6.3 Benceno.- En 1931, Hückel extendió su método a la descripción del benceno y otros
hidrocarburos cíclicos representativos de los compuestos aromáticos. La función de onda del sistema
de electrones π se forma mediante la CLOA habitual. Aplicando el método de variaciones se deducen
las consabidas ecuaciones seculares. En el caso del benceno se tienen 6 orbitales 2pz y por tanto
queda un determinante de orden 6. Este es complicado de resolver por los métodos algebraicos
corrientes:
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
0 0 0 1
1 0 0 0
0
0
0
1
x
1
1
0
0
=0
0
1
x
(11.21)
Para resolver esta dificultad se aplican consideraciones de simetría, mediante un procedimiento que
no se detallará aquí. Basta indicar que resultan 6 O.M., de los que 2 pares son degenerados, por lo
que resultan sólo 4 niveles de energía diferentes. En el estado fundamental los 6 electrones π ocupan
los 3 O.M. más bajos, tal como se representa en el siguiente esquema:
E = α - 2β
Antienlazante
E=α-β
Antienlazantes
E=α+β
E = α + 2β
E
Enlazantes, con 2 + 2 electrones
Enlazante, con 2 electrones
Por tanto, la energía total del sistema de 6 electrones π resulta: Etotal = 6α + 8β. Frente al conjunto de
3 dobles enlaces del tipo del etileno, sale una energía de inlocalización de 2β, cuyo valor es
considerable. La elevada estabilidad del benceno, de tanta importancia química, se puede atribuir a
este valor así como al hecho de que los O.M. enlazantes estén totalmente ocupados.
De forma análoga, el método de Hückel se puede extender a otros sistemas más complejos, tales
como hidrocarburos polibencénicos, birradicales (moléculas “no Kekulé”), etc. De gran interés
químico son los heterociclos, unas moléculas cíclicas insaturadas cuyos anillos presentan átomos
diferentes del carbono, denominados heteroátomos. Son importantes el pirrol y la piridina, que
contienen N, y el furano, que contiene O. Para estudiarlos se han de corregir las expresiones de las
integrales α y β, ya que no es posible mantener la hipótesis de que cada una de ellas tenga un mismo
valor para todos los átomos del anillo.
20
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
El método de Hückel funciona sorprendentemente bien para las simplificaciones tan drásticas de que
parte. Hay dos motivos principales para ello. En primer lugar, se describen adecuadamente las
conexiones mutuas de los átomos dentro de la molécula, siguiendo la idea directriz de la
aproximación topológica (recordar el Tema 8). Por otra parte, las incertidumbres del método quedan
englobadas sobre todo en los parámetros α y β, cuyo valor concreto se puede obtener de modo
experimental, haciendo que el desarrollo teórico en sí resulte tan sencillo como exacto.
No obstante, aunque las ideas de Hückel forman parte de la base teórica de la Química orgánica
actual, permanecieron largo tiempo sin obtener reconocimiento, en parte por la escasa capacidad de
comunicación del propio Hückel, pero también por el momento histórico de su país, que dificultó su
carrera científica y afectó de forma dramática a su vida personal. El método básico se refinó
posteriormente, graduando la integral de recubrimiento Sij para que no valiera simplemente 0 ó 1.
Ello dio lugar a una familia de métodos semiempíricos (CNDO, MINDO, etc), muy populares en su
momento, aunque después han ido cediendo ante los métodos ab initio, más rigurosos pero cada
vez más asequibles con los recursos de cálculo actuales. Los refinamientos del método de Hückel se
aplicaron también a la teoría de los mecanismos de las reacciones químicas mediante las reglas de
Woodward – Hoffmann (apdo. 9.6).
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).
Acerca de los enlaces localizados y el modelo de hibridación:
L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 53, 1367–1400 (1931).
J.C. Slater, Phys. Rev., 37, 481-497 (1931).
B.S. Park, Stud. Hist. Phil. Mod. Phys., 31, 451-474 (2000).
Acerca de los enlaces inlocalizados:
E. Hückel, Z. Phys., 60, 423-456 (1930). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry : Classic
scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).
E. Hückel, Z. Phys., 70, 204-286 (1931). Comentado en: G. Frenking, Theor. Chem. Acc., 103, 187-189
(2000).
L. Pauling y G.W. Wheland, J. Chem. Phys., 1, 362-374 (1933).
W. Kutzelnigg, J. Comput. Chem., 28, 25-34 (2007).
21
QUÍMICA FÍSICA I
ACTIVIDADES
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.
Pregunta 11.1 El valor experimental de 104,5° del ángulo de enlace de la molécula de H2O ¿cómo se
puede justificar?:
a) Por la carga residual positiva del átomo de O.
b) Por la atracción entre los átomos de H.
c) Por la repulsión entre los átomos de H.
d) Por la menor densidad electrónica de los O.M. respecto de los O.A. de partida.
Pregunta 11.2 Los orbitales híbridos sp, sp2 y sp3, ¿qué características tienen?:
a) Todos ellos tienen el mismo porcentaje de carácter s.
b) Tienen aproximadamente la misma forma.
c) Todos ellos dan el mismo ángulo de enlace.
d) Los que dan enlaces más fuertes son los sp3.
Pregunta 11.3 De los siguientes estados del átomo de C, ¿cuál tiene una energía más elevada?:
a) Carbono sólido.
b) Carbono gaseoso 3P0.
c) Carbono gaseoso 5S0.
d) Carbono en el estado de valencia.
Pregunta 11.4 La molécula de benceno se puede describir mediante varias estructuras canónicas.
¿Qué se puede decir de ellas?:
a) Todas ellas contribuyen a la estabilidad de la molécula.
b) Todas tienen el mismo peso.
c) Son más importantes las de Kekulé.
d) Son más importantes las de Dewar.
Pregunta 11.5 La integral de resonancia β que se introduce en las aproximaciones de Hückel es
negativa. ¿Qué consecuencias tiene este hecho?:
a) El determinante secular vale cero.
b) Existen O.M. enlazantes.
22
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
c) Puede existir una energía de inlocalización que estabilice la molécula.
d) No existe energía de inlocalización.
23
QUÍMICA FÍSICA I
Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice
tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.
Problema 11.1 Teniendo en cuenta la estructura electrónica de los elementos que forman los
siguientes compuestos, discutir la forma geométrica de las moléculas respectivas:
NCl3
PCl3
BCl3
PCl5
Problema 11.2 Dados los dos orbitales híbridos siguientes, que son ortogonales pero no están
normalizados:
Ψ1 = s + a px
Ψ2 = s + b px
a) Normalizar ambos orbitales.
b) Determinar los valores de a y b que hacen que estos orbitales híbridos sean equivalentes y estén
orientados en sentidos opuestos.
c) Calcular la intensidad máxima de cada orbital.
Dato: Los orbitales atómicos s y px son ortonormales, o sea cumplen las condiciones de ortogonalidad
y normalización.
Problema 11.3 Explicar la formación de los orbitales moleculares de la molécula de CO2.
a) Suponiendo que el átomo de carbono tiene hibridación sp y los átomos de oxígeno forman
enlaces con sus orbitales p.
b) Suponiendo que todos los átomos tienen hibridación sp.
Problema 11.4 Determinar el número de formas canónicas que se pueden definir en la molécula de
naftaleno según el método de resonancia o mesomería. Discutir de modo cualitativo su orden de
estabilidad.
Problema 11.5 Estudiar la estabilidad del diradical trimetilenmetilo C(CH2)3•• por el método de
orbitales moleculares, utilizando la aproximación de Hückel.
Dato: Las raíces de la ecuación x4 – 3x2 = 0 son: 0 (doble) y ±
24
3.
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
Soluciones de las cuestiones
Pregunta 11.1.
La respuesta correcta es la (c). La repulsión electrostática causa que los átomos de H se separen y por
eso el ángulo real es mayor que el ángulo teórico entre los orbitales atómicos px y py, que es de 90°.
Pregunta 11.2.
Es correcta la respuesta (b). Aparte del lóbulo negativo, que no interviene en la formación de
enlaces, los tres híbridos tienen aproximadamente la misma forma y tamaño.
Pregunta 11.3.
Sólo es correcta la respuesta (d). El nivel más energético es el que corresponde al estado de valencia,
que es previo para que el átomo de carbono pueda formar combinaciones. No obstante, el exceso de
energía puesta en juego se recupera en parte al formarse los enlaces, como se indica en el siguiente
esquema, que representa de modo cualitativo la ordenación relativa de los diferentes niveles:
Estado de valencia
Híbrido sp3
C gas excitado 2s12p3
E
C gas 2s22p2
C en el CH4
C sólido (grafito)
Pregunta 11.4.
Son correctas las respuestas (a) y (c). Todas las estructuras canónicas (2 de Kekulé y 3 de Dewar)
contribuyen a la estabilidad de la molécula, pero influyen más las de Kekulé, porque son más
estables.
Pregunta 11.5.
Son correctas las respuestas (b) y (c). La integral β permite explicar que se rebaje la energía y que la
molécula resulte más estable que si no hubiese inlocalización.
25
QUÍMICA FÍSICA I
Soluciones de los problemas
Problema 11.1.
Algunas predicciones cualitativas acerca de estas moléculas son las siguientes:
NCl3.- La configuración electrónica del N es 1s22s22px12py12pz1. Hay 3 electrones no emparejados que
pueden formar 3 enlaces covalentes según ángulos rectos. La molécula tendrá forma de pirámide
regular con ángulos Cl-N-Cl próximos a 90°. Las electronegatividades del N y del Cl son similares
(3,04 y 3,16 en la escala de Pauling, respectivamente), por lo que los enlaces N-Cl prácticamente no
están polarizados, y la repulsión electrostática no alterará mucho los ángulos previstos.
PCl3.- El P es del mismo grupo que el N y tiene la configuración electrónica 1s22s2 2p63s33px13py13pz1,
así que se podría pensar que se repite el caso anterior. No obstante, la electronegatividad del P es
bastante más baja (2,19) que la del N, por lo que los electrones son más atraídos por el Cl, los enlaces
P-Cl se polarizan y los ángulos Cl-P-Cl se abren respecto del valor teórico de 90°. La molécula tendrá
forma de pirámide trigonal, más achatada que la del NCl3.
BCl3.- La configuración electrónica del B es 1s22s22pz1 por lo que debería actuar como monovalente.
No obstante, es más favorable que actúe como trivalente al formar 3 orbitales híbridos sp2, que
darían enlaces en un plano con ángulos mutuos de 120°, produciendo una estructura plana trigonal.
La electronegatividad del B (2,04) es bastante inferior a la del Cl, pero la simetría del conjunto impide
que se altere esta estructura, aunque los enlaces B-Cl puedan resultar polarizados.
PCl5.- Análogamente al PCl3, es de prever que el P actúe como trivalente. Pero también es posible
promover uno de los electrones 3s a un nivel 3d vacante, con lo que habría 5 electrones no
emparejados y no 3, que formarían otros tantos híbridos sp3d que justifican la estequiometría del
compuesto. La molécula tendrá forma de bipirámide trigonal, en la que el átomo de P ocupa el
centro del triángulo equilátero situado en el plano medio. Tampoco en este caso la polarización de
los enlaces P-Cl alterará la simetría del conjunto, aunque los átomos de Cl no son todos equivalentes,
en el sentido de que los 2 átomos de Cl situados encima y debajo del triángulo serán más reactivos
que los otros 3, justificando así la actuación de este compuesto como agente clorante.
NCl3
PCl3
BCl3
26
PCl5
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
Problema 11.2.
a) Se trata simplemente de aplicar la condición de normalización:
∫N ψ
2
2
dτ = 1 , donde N
representa la constante de normalización.
Aplicando esta condición al orbital híbrido ψ1 se obtiene que:
N12 ∫ ( s + apx ) 2 dτ = N12 ∫ s 2 dτ +N12 a 2 ∫ px2 dτ + 2 N12 a ∫ spx dτ
∫
y teniendo en cuenta que: =
s 2 dτ
p dτ
∫=
2
x
1 por ser s y px normalizados, y que:
∫ sp dτ = 0 por
x
ser s y px ortogonales, esta expresión se simplifica dando:
N12 + N12 a 2 = N12 (1 + a 2 ) = 1
de donde:
N12 =
1
1
y por tanto: N1 =
2
1+ a
1 + a2
con lo que Ψ1 (normalizada)
= N=
1ψ 1
1
1 + a2
Análogamente, Ψ2 (normalizada)
= N=
2ψ 2
( s + apx )
1
1 + b2
( s + bpx )
∫
b) Se recurre a la condición de ortogonalidad de los híbridos: ψ 1ψ 2 dτ = 0 , que al desarrollar da:
∫ (s + ap )(s + bp )dτ = ∫ s dτ + a ∫ sp dτ + b ∫ sp dτ + ab ∫ p dτ
2
x
x
x
x
2
x
Teniendo en cuenta las condiciones de normalización y de ortogonalidad de los orbitales atómicos s y
px, que se han utilizado en el apartado anterior, esta expresión se simplifica dando:
1 + ab = 0, o sea que: ab = - 1
No obstante, por la condición de equivalencia, uno y otro híbrido han de tener el mismo porcentaje
de carácter s. Lo mismo ocurre con el porcentaje de carácter p. De ahí que:
a = b , o sea que: a = - b = 1, o bien a = - b = - 1
Ahora se está en condiciones de dar expresiones definidas a los dos orbitales Ψ1 y Ψ2, que son los
dos híbridos digonales sp orientados en sentidos opuestos:
=
ψ1
1
( s + px )
2
=
ψ2
1
( s − px )
2
c) Basta sustituir los valores máximos de los O.A. dados en la Tabla 11.1. Los resultados son:
ψ 1=
1
( s + px )=
2
1
1
(1 + 1, 73)= 1,93 (en sentido +X) y
(1 − 1, 73) =
−0,52 (sentido -X).
2
2
=
ψ2
1
px )
(s − =
2
1
1
= 1,93 (sentido -X) y
(1 − (−1, 73))
(1 − (+1, 73)) =−0,52 (idem +X).
2
2
27
QUÍMICA FÍSICA I
Problema 11.3.
Las configuraciones electrónicas son:
C: 1s22s22p2
O: 1s22s22p4
La molécula es lineal y con centro de simetría: O = C = O. Por conveniencia de representación se toma
el eje Y como eje principal de la molécula y el plano YZ como plano de la molécula (triedro positivo de
las coordenadas cartesianas). Por tanto, los orbitales p orientados en el eje de la molécula son los py.
a) En una descripción simple por el método de O.M., se puede suponer que el átomo de C forma
enlaces mediante 2 híbridos digonales sp, construídos a partir de sus O.A. 2s y 2py y poblados con 2
electrones en total. Con estos híbridos sp se garantiza que la molécula resulte lineal, y además se
dispone de más electrones para formar unos dobles enlaces adicionales. Por su parte, cada uno de
los átomos de O aporta 1 electrón de un orbital py. Se forman así 2 enlaces localizados σy, cada uno
con 1 electrón sp y 1 electrón py, que incluyen un total de 4 electrones.
Los electrones internos 1s2 no cuentan. Quedan 2 electrones (2px, 2pz) del C, por un lado, y 3
electrones 2p de cada átomo de O, por otro lado. Estos electrones p sobrantes pueden utilizarse para
formar enlaces π mediante dos posibilidades. Una es que el electrón 2px del C se enlace con un
electrón solitario 2px del átomo O(1), y análogamente el electrón 2pz del C se enlace con otro
electrón solitario 2pz del átomo O(2), con lo que aún sobrarían 2 electrones no enlazantes 2pz2 en el
O(1) y otros 2 electrones no enlazantes 2px2 en el O(2). Se formarían así dos enlaces localizados, πx
entre C y O(1), y πz entre C y O(2). Otra posibilidad es que los electrones solitarios sean el 2pz en el
átomo O(1) y el 2px en el átomo O(2), con lo que se formarían también dos enlaces localizados πx y
πz, pero intercambiados en su posición con respecto a los anteriores. Ambas posibilidades son
igualmente válidas, como se puede apreciar en la gráfica siguiente, donde se designan como (I) y (II)
respectivamente:
Z
Y
X
πz
πz
σy
O(1)
C
σy
O(2)
O(1)
πx
σy
σy
C
πx
(II)
(I)
28
O(2)
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
Por tanto, en conjunto se debe representar la fórmula del CO2 mediante 2 enlaces σ localizados
(guiones continuos) y otros 2 enlaces π inlocalizados (guiones discontinuos):
O(1)
C
O(2)
La molécula tendría simetría axial y sería apolar, como en efecto se observa experimentalmente.
b) En otra descripción algo más elaborada se puede suponer que tanto el átomo de C como los dos
átomos de O forman híbridos sp. El C actúa con la configuración 1s22(sp)12(sp)12px2pz. Cada átomo de
O actúa con la configuración 1s22(sp)12(sp)22p3. Los híbridos 2(sp)1 forman 2 enlaces σ. Los orbitales
2p con electrones solitarios forman 2 enlaces π. Se justifican así los dobles enlaces de la molécula.
Sobran 8 electrones procedentes de los átomos de O, que quedan alojados en orbitales no
enlazantes. Un diagrama aproximado de niveles de los O.M. sería el siguiente:
CO2
C
σ∗
O(1)
O(2)
π∗
2p
n
2p
2p
π
2(sp)
n
2(sp)
σ
29
2(sp)
QUÍMICA FÍSICA I
Problema 11.4.
1
2
8a
En la molécula de naftaleno están conjugados los electrones de
8
7
los sistemas π de dos anillos bencénicos. Se tiene un sistema π
con 10 electrones inlocalizados. Se supone que todos los átomos
de C presentan la configuración sp2pz.
3
6
4
4a
5
De acuerdo con la regla de Rumer, el número de formas límites canónicas viene dado por:
N=
2n !
, donde 2n es el número de orbitales pz, de los que cada uno aporta 1 electrón.
n !(n + 1)!
Al existir 10 orbitales pz se tiene:
=
N
10!
3.628.800
=
= 42 formas canónicas.
5!× 6! 120 × 720
Estas formas canónicas se pueden repartir en varios grupos:
a) 3 estructuras de Kekulé
[1]
[2]
[3]
b) 16 estructuras de Dewar (con 1 enlace largo)
Por ejemplo las dos siguientes:
c) 19 estructuras “doblemente excitadas” (con 2 enlaces largos)
Por ejemplo la siguiente:
d) 4 estructuras “triplemente excitadas” (con 3 enlaces largos)
El “grado de excitación” en una estructura E.V. es el número de enlaces largos y no significa que
intervengan estados electrónicos excitados. Cuanto menor es el grado de excitación, tanto mayor es
la estabilidad de la estructura y tanto más contribuye a la descripción de la molécula. Así, las
estructuras más estables son las de Kekulé. Dentro de ellas, la forma canónica más importante es la
representada como [1], que tiene un doble enlace común a los dos anillos bencénicos.
30
11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
Problema 11.5.
El trimetilenmetilo es un diradical, isómero del butadieno, que actúa
1
CH2
como intermedio en ciertas reacciones orgánicas. Presenta un interés
teórico especial por ser un sistema modelo en el que un átomo de C en un
4
estado de valencia sp2 presenta la máxima conjugación posible. Puede
C
indicarse que para el átomo de C central el orden total de enlace vale
CH2
3
CH2
2
3 = 1, 732 . Éste es precisamente el valor que se toma como la máxima
capacidad de valencia en la hibridación sp2. En esta molécula se tiene un
orbital pπ en cada átomo de C, que es perpendicular al plano formado por los 4 átomos.
Resulta conveniente numerar los átomos de carbono tal como se indica en la figura. En ella se omite
el doble enlace y se representa la estructura que tendría 4 electrones sin emparejar.
a) Cálculo de la energía considerando inlocalización en el sistema de los 4 átomos de C
La función de onda de los 4 electrones como combinación lineal de 4 orbitales atómicos pz viene
dada por: ψ = c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4.
Definiendo la variable x =
α −E
, el determinante secular queda en la forma conocida:
β
x 0 0 1
0 x 0 1
=0
0 0 x 1
1 1 1 x
de donde x 4 − 3 x 2 =
0 , cuyas soluciones son: 0, 0,
3 y − 3.
De aquí salen los 4 niveles de energía:
E =α -
3β
E=α
E=α+
Antienlazante
E
No enlazantes, con 2 electrones
3β
Enlazante, con 2 electrones
La energía total del sistema π vale: Einlocalizado= 2 (α +
31
3 β ) + 2α = 4α + 2 3 β .
QUÍMICA FÍSICA I
b) Cálculo de la energía considerando un enlace π localizado, del tipo del etileno, entre C(1) y C(4)
Se supone que se forma un enlace doble convencional entre C(1) y C(4), y
1
que quedan 2 electrones no enlazantes en C(2) y C(3). Entre C(2) y C(3) no
CH2
se forma enlace π, ya que no existe un enlace σ más estable sobre el que
se pueda apoyar.
4
La función de onda de los 2 electrones del enlace π entre C(1) y C(4) es:
ψ = c1φ1 + c4φ4.
CH2
2
CH2
CH2
3
El determinante secular queda:
x 1
= 0 ; de donde x2 – 1 = 0, cuyas raíces son: +1, -1. Los niveles de energía son:
1 x
E=α-β
E=α+β
sin ocupar
con 2 electrones
La energía de estos 2 electrones vale: 2 (α + β).
Además existen los otros 2 electrones no enlazantes en C(2) y C(3), cada uno de ellos con una energía
de valor α.
En conjunto, la energía total del sistema vale: Elocalizado = 2 (α + β) + 2α = 4α + 2β.
c) Cálculo de la energía de resonancia o inlocalización
Por diferencia entre las energías de los dos casos anteriores se obtiene que:
Eresonancia = Einlocalizado - Elocalizado = (4α + 2 3 β) – (4α + 2β) = 2 3 β - 2β =
= (2 3 - 2) β = 1,464 β < 0.
Por tanto, en este caso la inlocalización rebaja significativamente la energía.
Se puede concluir que la molécula de trimetilenmetilo resulta estabilizada por la inlocalización del
sistema de electrones π. La estructura que se representa con 4 electrones sin emparejar, que es la
que se ha calculado en primer lugar, es una forma más estable que la estructura más convencional de
diradical, que contiene un enlace doble y 2 electrones sin emparejar.
32