10. SIMETRÍA MOLECULAR
AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ
ÍNDICE
Objetivos
2
Conocimientos previos
2
10.1.- Elementos y operaciones de simetría
3
10.2.- Grupos puntuales de simetría
6
10.3.- Clasificación de las moléculas por sus propiedades de simetría
8
10.4.- Representación de las operaciones de simetría: Base de una representación
10
10.5.- Tablas de caracteres
16
10.6.- Propiedades de simetría de las funciones de onda moleculares
19
Referencias bibliográficas
20
Actividades
21
Cuestiones
21
Problemas
23
Soluciones de las cuestiones
24
Soluciones de los problemas
26
QUÍMICA FÍSICA I
OBJETIVOS
•
Definir los elementos y operaciones de simetría molecular.
•
Identificar los elementos de simetría de moléculas sencillas.
•
Clasificar las moléculas dentro de grupos puntuales de acuerdo con su simetría.
•
Manejar las reglas básicas del formalismo matemático de los grupos de simetría.
•
Conocer la información que proporcionan las tablas de caracteres.
•
Establecer los efectos de las transformaciones de simetría sobre las funciones de onda.
•
Aplicar los conceptos de simetría molecular para formular una función de onda electrónica
que sea compatible con la estructura de la molécula.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Concepto matemático de grupo
Fundamentos del álgebra de matrices
Representación en el espacio de la estructura de moléculas sencillas
Orbitales atómicos y moleculares
2
10.1.- ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA
10. SIMETRÍA MOLECULAR
En la Naturaleza se da una tendencia persistente a la simetría, como un principio fundamental del
que derivan otras leyes de conservación de magnitudes físicas tales como la energía o el momento
(Teorema de Noether). En general, la tendencia hacia la simetría se revela por la invariancia de
ciertas magnitudes frente a las transformaciones que pueda sufrir un sistema físico.
La existencia de invariantes encuentra una formulación adecuada en la Teoría de grupos. Esta teoría
fue creada por el joven matemático francés Évariste Galois (1811-1832) en circunstancias
románticas, pues la expuso por carta a un amigo suyo la noche que precedió a su muerte en duelo,
como método para resolver ecuaciones algebraicas, encomendándole que lo hiciera llegar a las
instancias adecuadas (Figura 10.1, izquierda y centro). Tras diversas vicisitudes, el trabajo fue
publicado reconociéndose su originalidad y eficacia, y con el tiempo dio lugar a una importante rama
de las Matemáticas. La idea clave es que un conjunto de operaciones forma un grupo, si el producto
de dos operaciones cualesquiera equivale a otra operación que también pertenece al mismo grupo.
Figura 10.1 Izquierda: Évariste Galois, fundador de la Teoría de grupos. Centro: Página del
testamento científico de Galois, redactado la víspera de su muerte. Derecha: Eugene Paul Wigner,
que aplicó la Teoría de grupos a problemas de Mecánica cuántica regidos por la simetría.
Es precisamente el carácter cerrado del grupo el que conecta con la naturaleza invariante de las
transformaciones físicas. Realizando la traducción: operación = transformación y
producto =
aplicación sucesiva, el aparato matemático creado en abstracto resulta adecuado para el tratamiento
de fenómenos naturales. Los problemas idóneos son aquellos en que la elección del sistema de
coordenadas no es trivial, como sucede en el estudio de la simetría en general, o de la estructura de
las moléculas en particular.
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QUÍMICA FÍSICA I
La conexión de la Teoría de grupos con la Mecánica cuántica fue propuesta en el período 1928-1931
por el matemático alemán Hermann Weyl (1885-1955), interesado en los principios básicos, y el
físico teórico húngaro Eugene Paul Wigner (1902-1995), más orientado hacia las aplicaciones en
espectroscopía atómica (Figura 10.1, derecha). Este último pertenece al grupo de asombrosos
húngaros que emigraron a Estados Unidos entre las dos Guerras mundiales, tales como Szilard,
Teller, Von Kármán y Von Neumann, conocidos como “Los marcianos”, quienes aportaron ideas
científicas revolucionarias al desarrollo de la Física nuclear y a otros campos emergentes.
La justificación de aplicar la teoría de grupos a los problemas de estructura atómico-molecular se
basó en la evidencia creciente de que, excepto para aquellos sistemas cuya simetría fuese tan simple
que pudiera obviarse por una elección afortunada del sistema de coordenadas, se requería una
nueva estrategia que permitiera estudiar de modo general los sistemas de cualquier grado de
complejidad. Esto era precisamente lo que ofrecía una herramienta del alcance de la teoría de
grupos. Las obras de Weyl y de Wigner aparecieron en el momento justo en que se iniciaba la
escalada del tratamiento cuántico de los problemas moleculares y posibilitaron realizarlo con el rigor
adecuado.
El estudio de la simetría en Química utilizando la Teoría de grupos como herramienta matemática
abarca como problemas principales: la estructura electrónica de las moléculas, las vibraciones
moleculares, las reglas de selección de los tránsitos espectroscópicos y el mecanismo de ciertas
reacciones químicas. Se pretende explicar cuáles enlaces, vibraciones, tránsitos y reacciones
químicas son posibles y cuáles no. Se establecen así las condiciones necesarias para que puedan
ocurrir determinados fenómenos de interés químico fundamental.
En este Tema se esbozará sólo de modo elemental la aplicación de los conceptos de simetría a la
teoría del enlace químico, que viene siendo objeto de esta parte de la asignatura. Para empezar,
todas las moléculas se pueden describir atendiendo a la simetría de la estructura que forman los
núcleos en sus posiciones de equilibrio. En efecto, en ellas es posible encontrar unas entidades
geométricas tales como puntos, ejes y planos, que reciben el nombre de elementos de simetría. En
relación con dichos elementos, las moléculas pueden realizar determinados movimientos tras los
cuales adoptan una posición que no se puede distinguir de la inicial. Estos movimientos invariantes
se designan como operaciones de simetría. Como ejemplos pueden considerarse la inversión
respecto a un punto, la rotación respecto a un eje, y la reflexión respecto a un plano. Al efectuar cada
una de estas operaciones permanece siempre fijo el centro de masas, que es la intersección de todos
los elementos de simetría de la molécula.
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10. SIMETRÍA MOLECULAR
No todas las moléculas contienen los mismos elementos de simetría ni pueden realizar los mismos
movimientos sin sufrir alteración, lo que justifica que se clasifiquen en grupos diferentes. En la Tabla
10.1 se resumen los principales elementos de simetría, con su notación especial, y las operaciones
que se realizan con ellos. Se incluye la identidad, que consiste en dejar la molécula intacta, por
exigencias del formalismo de la teoría de grupos, ya que para constituir un grupo matemático se
requiere un elemento neutro, que en los problemas de simetría es la propia identidad.
Tabla 10.1 Elementos y operaciones de simetría de las moléculas
Símbolo
Elemento de simetría
Operación de simetría
(lugar geométrico)
(movimiento)
E
Elemento de identidad.
Dejar la molécula como está.
(E : Einheit, en alemán “unidad”)
Cn
Eje propio de simetría de orden n o eje Giro de 3600/n (siendo n entero)
de rotación.
alrededor del eje, en el sentido de las
(C de ciclo)
agujas del reloj.
El eje con mayor n se llama eje principal
de la molécula. Se suele tomar el eje Z.
σ
Plano de simetría o plano especular.
Reflexión en el plano.
(σ de s: Spiegel, en alemán “espejo”)
i
Centro de simetría o centro de inversión. Inversión respecto de un punto.
En coordenadas cartesianas sería:
(¡No confundir con el símbolo de −1 !)
(x, y, z) → (-x, -y, -z).
Sn
Eje de simetría alternante de orden n. Giro de 3600/n alrededor del eje de
También denominado eje impropio o eje rotación, seguido de una reflexión en un
de rotación – reflexión de orden n.
plano perpendicular a este eje.
Su existencia excluye la actividad óptica. El caso particular de S2 equivale a i.
Existen también otros elementos y operaciones de simetría importantes en las moléculas que se
derivan de los anteriores como casos particulares. Entre ellos se cuentan los siguientes:
Cn k
Giro de 3600k/n (siendo k y n enteros)
alrededor del eje, en el sentido de las
agujas del reloj.
σh
Plano de reflexión horizontal.
Reflexión en el plano perpendicular al eje
principal de la molécula.
σv
Plano de reflexión vertical.
Reflexión en un plano que contiene al eje
principal de la molécula.
σd
Plano de reflexión diedro o diagonal.
Reflexión en un plano que contiene al eje
principal de la molécula y además es
bisectriz de los ángulos comprendidos
entre los otros n ejes secundarios que
son perpendiculares al eje principal.
Es un caso particular de σv.
Todas las operaciones de simetría de una molécula dada se pueden combinar entre sí para formar un
grupo, en el sentido matemático del término. De ahí que el formalismo más adecuado para tratar los
problemas relacionados con la simetría sea la teoría de grupos.
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QUÍMICA FÍSICA I
10.2.- GRUPOS PUNTUALES DE SIMETRÍA
Un grupo es un conjunto de elementos que cumplen las siguientes propiedades matemáticas:
1) Si P y Q son dos elementos del grupo, la operación “producto” PQ = R es también miembro del
grupo. Esta es la condición de clausura o cierre.
2) El “producto” cumple que P(QR) = (PQ)R. Esta es la propiedad asociativa.
3) El grupo contiene un elemento único E, tal que cualquier otro elemento R del grupo cumple que:
RE = ER = R. Esta es la propiedad de elemento neutro.
4) Cualquier elemento R del grupo tiene un elemento R-1, tal que: RR-1 = R-1R = E. Esta es la
propiedad de elemento inverso.
Un ejemplo bien conocido de grupo es el conjunto de los números enteros. En este caso el
“producto” de dos elementos es en realidad su suma, siendo el cero el elemento neutro y –R el
elemento inverso de cada elemento R. Este conjunto cumple también la propiedad conmutativa: PQ
= QP, que no es necesaria en general, salvo en los casos especiales del elemento neutro y del
elemento inverso, pero en caso de que sí se cumpla se dice que el grupo es abeliano, en recuerdo del
matemático noruego Niels Henrik Abel (1802-1829).
El número de elementos de un grupo se denomina orden del grupo. Los grupos que contienen un
número limitado de elementos son finitos. Este es el caso de la mayoría de los grupos de simetría de
las moléculas. Otros grupos, como el ejemplo de los números enteros, son infinitos.
Los elementos de simetría molecular indicados en la Tabla 10.1 corresponden a operaciones de
simetría que se pueden combinar entre sí de varios modos, siempre que se respeten las propiedades
de un grupo. Cualquiera de estas operaciones de simetría se realiza alrededor de un punto fijo, que
es el centro de masas de la molécula aislada, por lo que los grupos resultantes se denominan grupos
puntuales. Además existen otros grupos espaciales, que incluyen elementos y operaciones tales
como traslaciones, ejes helicoidales y planos deslizantes, los cuales son importantes en el estudio de
los cristales y sólidos en general, pero no se considerarán aquí para las moléculas.
Los grupos puntuales de simetría más importantes para las moléculas se recogen en la Tabla 10.2,
por orden de simetría creciente. Se designan mediante los símbolos de Schönflies, en recuerdo del
matemático alemán de este nombre (1853-1928). Todos los grupos puntuales tienen el elemento de
identidad E y además poseen otros elementos que los caracterizan y que se indican en cada caso.
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10. SIMETRÍA MOLECULAR
Tabla 10.2 Principales grupos puntuales de simetría de las moléculas
Grupo puntual
Cs
Cn
Sn
Cnv
Cnh
Dn
Dnd
Dnh
T (tetraedro)
Td
O (octaedro)
Oh
Elementos de simetría esenciales
(además del elemento de identidad E)
Un plano de simetría solamente.
Un eje de simetría de orden n solamente.
Un eje de simetría alternante de orden n.
(Sólo si n es par, para n impar es el grupo Cnh).
Un eje principal Cn más n planos verticales σv.
Un eje principal Cn más un plano horizontal σh.
Un eje principal Cn más n ejes C2 perpendiculares a dicho eje.
Dn más n planos diedros σd.
Dn más un plano horizontal σh y n planos verticales σv.
3 ejes C2 perpendiculares entre sí, 4 ejes C3 y otros 4 ejes C3 independientes.
T más 6 planos diedros σd y 6 ejes de simetría alternante S4. Los 8 ejes C3 son
equivalentes.
8 C3, 6 C2, otros 3 C2, 6 C4.
O más un centro de simetría i.
La relación de elementos de simetría de esta Tabla no es exhaustiva, ya que por ejemplo la existencia
de un eje C6 implica también la existencia de otros ejes C2 y C3 que coinciden con él. La lista completa
de operaciones de simetría posibles para cada grupo se obtiene en las tablas de caracteres que se
comentarán más adelante.
La mayoría de las moléculas pertenecen a grupos puntuales finitos. No obstante, en el caso particular
de las moléculas lineales, la rotación de cualquier ángulo en torno al eje de la molécula deja a ésta
inalterada. Por tanto, en este tipo de moléculas existen infinitos elementos de simetría. Las
moléculas lineales pertenecen a los grupos puntuales D∞h ó C∞v, dependiendo de que haya centro de
simetría o no lo haya, respectivamente. Estos son ejemplos de grupos infinitos que tienen aplicación
en el estudio de la estructura molecular.
Por otra parte, los grupos T y O se distinguen por no poseer eje principal de simetría, razón por la
cual suelen denominarse “grupos especiales”. Son de especial interés en el tratamiento teórico de los
complejos de coordinación inorgánicos, que presentan frecuentemente estructuras espaciales en
forma de tetraedro o de octaedro.
Conviene advertir que la simetría de una molécula puede variar en sus diferentes estados
electrónicos, ya que su forma suele cambiar cuando absorbe suficiente energía, pero en general la
simetría que se considera es la que corresponde al estado electrónico fundamental.
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QUÍMICA FÍSICA I
10.3.- CLASIFICACIÓN DE LAS MOLÉCULAS POR SUS PROPIEDADES DE SIMETRÍA
Atendiendo a sus propiedades de simetría, las moléculas se pueden clasificar dentro de los diferentes
grupos puntuales. Así, en lugar de estudiar caso por caso todas las moléculas existentes, lo que sería
interminable, muchos problemas se facilitan si se conocen las propiedades generales de esos pocos
grupos que las representan a todas ellas.
Un ejercicio recomendable es identificar los elementos de simetría de moléculas sencillas para
deducir a qué grupo puntual pertenecen. En el procedimiento habitual se comprueba si la molécula
es de elevada simetría y pertenece a los grupos especiales de octaedros y tetraedros. Si no es así, se
busca el eje principal, que puede ser Cn ó Sn. Después se identifican los demás elementos de simetría,
ya sean ejes o planos, hasta obtener el grupo puntual. Existen protocolos para realizar esta
asignación de modo sistemático. Algunos ejemplos sencillos se dan en la Figura 10.2 y se comentan a
continuación.
C3
COOH
CH3
σv
Cl
N
Cl
H
C
B
σh
H
Cl
H
(c)
H
OH
(a)
(b)
C3
C6, C3, C2
H
H
S4, C2
σh
C
C'2
i
C
C
H
(d)
(e)
C''2
H
Figura 10.2 Ejemplos de elementos de simetría en moléculas sencillas. (a) Acido láctico, (b) amoníaco,
(c) tricloruro de boro, (d) benceno, (e) aleno. Comentarios en el texto.
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10. SIMETRÍA MOLECULAR
Como se puede comprobar fácilmente, el ácido láctico carece de elementos de simetría salvo el
indispensable elemento E. Esta molécula es quiral y tiene 2 isómeros ópticos.
El amoníaco tiene además del E un eje C3 y 3 planos verticales σv, cada uno de ellos conteniendo el
átomo de N y uno de los átomos de H, por lo que pertenece al grupo puntual C3v (pirámide trigonal).
El tricloruro de boro es similar al anterior, pero contiene además un plano horizontal σh donde están
situados los átomos de Cl; por tanto es del grupo D3h (trigonal plano).
El benceno es claramente un hexágono regular y contiene numerosos elementos de simetría: un eje
principal C6, otro C3, varios C2 (no todos representados en la Fig. 20.2), 1 plano horizontal σh, 6 planos
verticales σv, un centro de inversión i, etc., lo cual permite clasificarlo dentro del grupo D6h.
El aleno es bastante complicado, pues su estructura con dos mitades iguales alternadas entre sí tiene
un eje alternante S4, un eje C2 que coincide con el anterior, otros 2 ejes C2 perpendiculares a él y 2
planos diedros σd, lo que le sitúa en el poco común grupo D2d.
Resulta de interés químico efectuar estudios comparativos de otros ejemplos de moléculas tales
como las siguientes:
•
el agua (Problema 10.1) y el agua oxigenada que es del grupo C2
•
el metano y el tetracloruro de carbono que son evidentemente tetraedros regulares del
grupo Td,, en contraste con el cloroformo, que debido a la sustitución parcial con átomos de
Cl pierde simetría respecto del metano y pasa a incluirse en el grupo C3v del amoníaco, al que
también pertenece el cloruro de metilo
•
y muchos más que pueden consultarse en los textos adecuados.
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QUÍMICA FÍSICA I
10.4.- REPRESENTACIÓN DE LAS OPERACIONES DE SIMETRÍA: BASE DE UNA
REPRESENTACIÓN
Desde un punto de vista geométrico, las operaciones de simetría actúan sobre puntos del espacio
transformando sus coordenadas. Así, una operación R se puede simbolizar como:
R (x, y, z) → (x’, y’, z’)
(10.1)
Por tanto, las operaciones de simetría se pueden considerar formalmente como operadores que
producen cambios de las coordenadas que representan a un punto, o de modo más general, que
transforman vectores que representan dichas coordenadas.
Desde un punto de vista físico, los operadores cuánticos actúan sobre funciones de onda. ¿Existirá
alguna relación entre las operaciones y los operadores que sea aplicable al estudio cuántico de las
moléculas?. En efecto, existe una relación. Para cada operación de simetría R se puede definir un
operador ÔR que actúe del siguiente modo:
ÔR f(x, y, z) → f(x’, y’, z’)
(10.2)
lo que se puede particularizar para funciones de onda del tipo de las que se manejan en Mecánica
cuántica. Por tanto, los orbitales atómicos se pueden transformar por la acción de operaciones de
simetría (Pregunta 10.4).
Las transformaciones de simetría son lineales y se describen matemáticamente mediante el uso de
matrices cuadradas, ya que se producen entre dos espacios de las mismas dimensiones (Problema
10.3). Cada operación de simetría R se puede representar mediante una matriz cuadrada R de orden
m, que es aplicable a un conjunto de vectores o de funciones. Por ejemplo, es fácil comprobar que el
operador identidad al actuar sobre un vector columna da:
1 0 0 x 

 
y
 0 1 0  =
0 0 1 z 

 
 x'  x 
   
 y ' ≡  y 
 z'  z 
   
(10.3)
La matriz concreta se denomina representación de la operación considerada. Debido a ello, el
tratamiento riguroso de las operaciones de simetría se desarrolla utilizando el álgebra de matrices
como herramienta matemática.
El producto de dos operaciones, que da su razón de ser a un grupo matemático, puede definirse
como la aplicación sucesiva de los operadores respectivos, teniendo en cuenta que en general no se
cumple la propiedad conmutativa. Esta aplicación de un operador y después de otro se representa de
10
10. SIMETRÍA MOLECULAR
modo conveniente por el producto de las correspondientes matrices, cuyo resultado es otra matriz
que también forma parte del grupo y representa a una operación de simetría. Conviene recordar la
regla general del producto de dos matrices, que establece que han de multiplicarse los elementos de
cada una de las filas de la primera por los elementos de las columnas de la segunda. Para dos
matrices cuadradas A y B, el resultado es el siguiente:
 a11 ... ... a1n   b11 ... ... b1n 

 

a21 ... ... a2 n   b21 ... ... b2 n 

=
× =
A×B
 ... ... ... ...   ... ... ... ... 

 

 an1 ... ... ann   bn1 ... ... bnn 
 a11b11 + a12b21 + ... + a1nbn1 ... ... a11b1n + a12b2 n + ... + a1nbnn 


a21b11 + a22b21 + ... + a2 nbn1 ... ... a21b1n + a22b2 n + ... + a2 nbnn 

=


...
... ...
...


 an1b11 + an 2b21 + ... + annbn1 ... ... an1b1n + an 2b2 n + ... + annbnn 
(10.4)
Para concretar, se puede considerar el siguiente ejemplo numérico:
 1 0 2   2 0 −2   4 −2 −2 

 
 

A × B=  2 2 1  ×  1 0 1 =
  7 −1 −2 
 3 2 0   1 −1 0   8 0 −4 

 
 

(10.5)
Análogamente, el producto de dos matrices relacionadas con sendas operaciones de simetría, en
este caso un giro C2 y una reflexión en el plano XZ, da:
 −1 0 0   1 0 0   −1 0 0 


 

C2 × σ xz=  0 −1 0   0 −1 0 =  0 1 0 = σ yz
 0 0 10 0 1  0 0 1


 

(10.6)
El grupo queda definido por la tabla de multiplicación que resume los resultados de combinar por
parejas todas las operaciones de simetría que componen el grupo, o sea todos los productos de las
correspondientes matrices.
Dado que las h operaciones de simetría de una molécula dada forman un grupo, éste puede
considerarse como el conjunto de las h matrices que representan dichas operaciones. Se dice que el
conjunto resultante constituye una representación de orden h del grupo. Tal representación
matricial se suele simbolizar por Γ (letra griega “gamma” mayúscula). El número de filas o de
columnas de las matrices, que son siempre cuadradas, se denomina dimensión de la representación.
11
QUÍMICA FÍSICA I
Por otra parte, el conjunto de vectores o de funciones sobre las que actúan dichas matrices
constituye la base de la representación. En un sistema cuántico tal como una molécula, una base
adecuada puede ser un conjunto de funciones de onda tales como los orbitales de cada uno de sus
átomos. En este sentido, los orbitales atómicos pueden formar una base de una representación.
Una gran complicación es que las matrices concretas que intervienen en cada representación Γ
dependen de la base escogida. En efecto, los elementos de dichas matrices deben ser los adecuados
para transformar el sistema de coordenadas (ya sean cartesianas, internas, normales, …), vectores o
funciones (por ejemplo orbitales) que compongan la base. Por tanto, en principio son posibles tantas
representaciones como bases se utilicen. En lenguaje matemático, todas estas representaciones son
grupos isomórficos del grupo puntual de que se trate, pues sus elementos se corresponden entre sí
uno por uno. Cada representación regula de un modo específico el efecto de las operaciones de
simetría, que son siempre las mismas, sobre los diferentes tipos de coordenadas, vectores o
funciones que actúen como bases, los cuales dependen de la representación de que se trate.
No obstante, resulta afortunado que entre todas las diferentes representaciones, pueden
encontrarse parejas cuyas bases se deducen una de la otra mediante una transformación lineal. De
ellas se dice que son representaciones equivalentes. Tales representaciones cumplen la propiedad
matemática de tener la misma traza. La traza de una matriz cuadrada χ(R) se define como la suma de
los elementos diagonales de la matriz R, tomados desde la esquina superior izquierda hasta la
esquina inferior derecha. La consecuencia más importante es que para referirse a una representación
dada, no es necesario enumerar todas las matrices que la forman, que dependen de la base escogida,
sino que basta indicar las trazas de éstas, que tienen la ventaja de ser invariantes en todas aquellas
representaciones que sean equivalentes.
Debido a esta propiedad tan notable, la traza de cada matriz R recibe el nombre especial de carácter
de la operación de simetría para la representación considerada. Se puede considerar que cada
carácter es un número que regula el efecto de una operación de simetría dentro de una
representación dada. Conviene aclarar que la molécula como tal permanece inalterada por la
operación de simetría, por definición, pero sí se pueden transformar la dirección o el sentido de los
vectores, o bien el tipo de los orbitales a los que se aplica. Valores muy importantes en la práctica
son +1, si la transformación no cambia el signo del objeto (simétrica), y -1, si lo cambia al signo
opuesto (antisimétrica). El valor absoluto no cambia, por tratarse de una operación de simetría.
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10. SIMETRÍA MOLECULAR
Mediante una transformación lineal cuidadosamente elegida, es posible descomponer una
representación de orden h del grupo en dos o más representaciones de orden inferior. Por ejemplo,
la representación Γ de orden h se descompone en Γ1 y Γ2, cuyos órdenes respectivos son h1 y h2,
tales que h1+h2 = h. En ese caso, se dice que la representación Γ es reducible a unas
representaciones de orden más pequeño, que lógicamente resultan más sencillas. Se suele escribir
que: Γ = Γ1 ⊕ Γ2 para simbolizar la suma directa de las representaciones Γ1 y Γ2.
Las matrices de la representación que corresponden a las operaciones de simetría cumplen esta
regla. Puede recordarse que la suma directa de dos matrices A y B, tales como las de la expresión
(10.4), se define como:
 a11


A
0

  an1
A=
⊕B  =
 
 0 B  0


 0
... a1n
...
... ann
... 0
...
... 0
0
0
b11
bn1
... 0 

...

... 0 

... b1n 

...

... bnn 
(10.7)
Un ejemplo numérico es el siguiente:
 1 0 2   2 0 −2 

 

A ⊕ B  2 2 1  ⊕  1 0=
=
1
 3 2 0   1 −1 0 

 

1

2
3

0
0

0
0
2
2
0
0
0
2
1
0
0
0
0
0 0 0

0 0 0
0 0 0

2 0 −2 
1 0 1

1 −1 0 
(10.8)
Si las representaciones Γ1 y Γ2 no se pueden reducir ya más, se dice que son irreducibles. La
representación irreducible del grupo de simetría es la más simple posible, ya que no pueden
encontrarse otras representaciones cuyas dimensiones sean aún más bajas. Todas las
representaciones monodimensionales son irreducibles, pero puede haber representaciones
irreducibles de 2 y de 3 dimensiones.
Tales representaciones irreducibles son especialmente valiosas en la formulación matemática de la
Mecánica cuántica, pues permiten estudiar un sistema dado en su forma más simple posible. Más
concretamente, son muy útiles para el tratamiento de la estructura electrónica de las moléculas,
donde también reciben el nombre de especies de simetría, siguiendo la nomenclatura propuesta
por Mulliken en un estudio pionero publicado en 1933.
13
QUÍMICA FÍSICA I
Una aplicación típica de la Teoría de grupos consiste en determinar si una representación dada es
reducible o irreducible, y en su caso, obtener las representaciones irreducibles que contiene. El
interés práctico de la reducción radica en que las matrices de dimensiones elevadas, del tipo de las
que aparecen en el tratamiento teórico de las moléculas poliatómicas, pueden simplificarse mucho al
expresarlas en forma de otras matrices más pequeñas, que ocupan bloques diagonales, cuyo cálculo
resulta más sencillo. Por ejemplo, una representación Γ = Γ1 ⊕ Γ2 ⊕ Γ3 se puede simbolizar como:
 Γ1

 0
Γ = 0

 0
 0

0
Γ2
0
0
0
0
0
Γ3
0
0
0

0





(10.9)
Las matrices originales se pueden diagonalizar en esta forma mediante cálculos prolongados, pero en
la práctica la reducción se hace de modo simplificado aplicando directamente las tablas de caracteres
que se presentan en el siguiente apartado.
Dentro de una suma directa de este tipo, el carácter de una operación de simetría, simbolizada por
una matriz R, es igual a la suma de caracteres de las matrices correspondientes a las
representaciones a que es reducible:
χ(R) = χ(R1) + χ(R2) + χ(R3) + ….
(10.10)
Los caracteres de cada una de las representaciones irreducibles de un grupo se comportan como
vectores ortogonales entre sí, lo que significa que:
∑ χ ( R )χ ( R ) = 0
siendo i ≠ j
(10.11)
∑ [ χ ( R )]
siendo h el orden del grupo
(10.12)
i
j
R
2
i
=h
R
El carácter cerrado de los grupos permite realizar más simplificaciones aún. Aunque las operaciones
de simetría que forman un grupo puntual no sean muchas, es posible reunirlas formando clases más
compactas. Desde el punto de vista matemático, dos elementos P y Q de un grupo pertenecen a la
misma clase si se cumple que:
Q = X-1 P X
(10.13)
14
10. SIMETRÍA MOLECULAR
siendo X otro elemento del grupo. Esta relación se conoce con el nombre de transformación de
semejanza. En las clases resultantes, se cumple que todos los miembros tienen el mismo carácter.
Desde un punto de vista físico, se puede decir que las operaciones que pertenecen a una misma clase
son del mismo tipo (ya se trate de rotaciones, reflexiones,…) y se transforman unas en otras
mediante una operación que también forma parte del grupo. La operación identidad forma siempre
una clase propia.
Un teorema importante de la teoría de grupos establece que un grupo puntual de simetría tiene el
mismo número de clases que de representaciones irreducibles. Esta relación impone un límite al
número de unas y de otras, que no pueden variar independientemente. Como tal se aplica en las
tablas de caracteres que se explican a continuación.
15
QUÍMICA FÍSICA I
10.5.- TABLAS DE CARACTERES
Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo, que como se ha indicado son
invariantes y no dependen de la base utilizada, se recopilan en las denominadas tablas de caracteres.
Existe una tabla por cada grupo puntual de simetría. Así se dispone de unas 50 tablas, de las que
unas son de uso más frecuente que otras. Cada una de estas tablas resume de modo sintético todo el
repertorio de operaciones de simetría que son posibles dentro del grupo, así como sus efectos sobre
cada una de las representaciones irreducibles del mismo.
Las tablas de caracteres de grupos puntuales son importantes para muchas aplicaciones a problemas
químicos, especialmente cuando se requiere descomponer representaciones reducibles en sus
componentes irreducibles. Por ello se encuentran disponibles en muchos textos.
En general, todas las tablas de caracteres adoptan una disposición similar a la siguiente:
•
La casilla superior izquierda indica el grupo puntual de que se trata.
•
La fila superior recoge las operaciones de simetría, reunidas convenientemente en clases. El
número de miembros que forma cada clase se indica mediante un coeficiente. Cada una de
las clases encabeza una columna de la tabla.
•
La primera columna de la izquierda recoge las representaciones irreducibles, o especies de
simetría, del grupo puntual. A cada una de ellas le corresponde una fila. Dado que existe el
mismo número de representaciones irreducibles (filas) que de clases de operaciones
(columnas), las tablas de caracteres son siempre cuadradas. Los signos convencionales
utilizados, más bien que los Γ1, Γ2, Γ3, ... indicados anteriormente, son los siguientes:
- Las especies monodimensionales que son simétricas respecto a un giro en torno al eje
principal se designan por A.
- Las especies monodimensionales antisimétricas respecto del eje principal se designan por B.
- Si existen varias especies de cada tipo, se diferencian mediante subíndices: 1, 2,…
- Las especies bidimensionales se designan por E (no confundir con la identidad E).
- Las especies tridimensionales se designan por T (no confundir con el tetraedro T).
- En caso de que exista centro de simetría, el comportamiento respecto de la operación
inversión i se designa tradicionalmente con los subíndices g , u, del alemán gerade y
ungerade, que significan “par” e “impar” respectivamente. Con ellos se indica que en la
inversión no se produce cambio de signo o que sí lo hay, respectivamente, tal como se indicó
en el Tema 8 para la molécula de H2.
16
10. SIMETRÍA MOLECULAR
- En los grupos infinitos (C∞v, D∞h) a los que pertenecen las moléculas lineales se utilizan los
mismos símbolos del momento angular: Σ, Π, ∆ , etc utilizados para las moléculas
diatómicas.
•
Los valores que rellenan la tabla son los caracteres, o sea las trazas de cada una de las
matrices asociadas a las diferentes operaciones de simetría del grupo, que son siempre las
mismas para todas las representaciones equivalentes. Estos números indican el resultado de
aplicar las operaciones de simetría posibles en el grupo a cada una de las diferentes
representaciones irreducibles. Valores típicos son +1 y -1, dependiendo de que el efecto sea
simétrico o antisimétrico, respectivamente. Todos los grupos tienen una representación
totalmente simétrica en la que todos los valores de la fila son +1.
•
Se suele incluir una columna adicional a la derecha de la tabla, que muestra el efecto de las
operaciones de simetría del grupo al actuar sobre las tres coordenadas cartesianas (x, y, z) y
las rotaciones respecto a los ejes correspondientes (Rx, Ry, Rz). Otra columna más indica el
efecto sobre algunas combinaciones cuadráticas de dichas coordenadas (x2, xy, etc). Estas
nuevas variables se sitúan en las filas de aquellas representaciones irreducibles que sufren
idénticas transformaciones que ellas. Su utilidad práctica es muy grande y radica en que los
orbitales atómicos p y d tienen la misma simetría que las coordenadas o sus combinaciones,
por lo que también se transforman del mismo modo. Los orbitales s son totalmente
simétricos, por lo que se transforman siempre como la representación A1, y por ello se dan
por sobrentendidos.
Como ejemplo se puede examinar la tabla de caracteres del grupo puntual C2v:
C2v
E
C2
σv (XZ)
σ’v(YZ)
A1
1
1
1
1
z
x2, y2, z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
Esta tabla muestra que el grupo C2v tiene 4 clases de simetría, que en este caso coinciden con otras
tantas operaciones individuales: la identidad, un giro C2 y dos reflexiones en los planos XZ e YZ. Por
tanto existen 4 representaciones irreducibles o especies de simetría, de las que dos son simétricas
respecto del eje C2 (A1, A2) y las otras dos son antisimétricas (B1, B2). Como es lógico, todas las
representaciones son simétricas respecto de la identidad (columna E). La representación A1 es
totalmente simétrica respecto de todas las operaciones del grupo. El efecto sobre los orbitales
17
QUÍMICA FÍSICA I
atómicos se resume en las 2 columnas de la derecha. El orbital pz está orientado a lo largo del eje
principal, que es el Z, y permanece invariable en todas las operaciones, de acuerdo con la
representación A1. Por tanto se dice que en este grupo puntual el orbital pz tiene la simetría a1 (¡con
minúscula!). El orbital px, que está orientado perpendicularmente al plano YZ de la molécula,
permanece invariable en las operaciones E y σv (XZ), pero cambia su signo en las operaciones C2 y
σ’v(YZ). Los caracteres son: (1, -1, 1, -1) y corresponden a la representación B1, por lo que a este
orbital se asigna la simetría b1. Análogamente, el orbital py tiene la simetría b2, el orbital dxy la a2, etc.
La tabla de caracteres del grupo puntual C3v presenta semejanzas y diferencias con la anterior:
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2 + y2, z2
(xy, x2 - y2), (xz, yz)
En este grupo existen 3 clases de simetría, que además de la operación identidad combinan 2 giros C3
de 120º, uno en el sentido de las agujas del reloj y el otro en sentido contrario, y 3 reflexiones, cada
una respecto de un plano vertical. El orden del grupo es 1 + 2 + 3 = 6. Existen 3 representaciones
irreducibles, dos de ellas (A1, A2) simétricas respecto de los giros en torno a los ejes C3, ya que su
carácter en esa columna es 1, y la otra (E) doblemente degenerada, ya que su carácter en la columna
de la identidad es 2. En general, los caracteres de la columna correspondiente a la identidad E indican
la degeneración de los orbitales. En este grupo, los orbitales con simetría a1, como el pz, son no
degenerados, en tanto que los orbitales con simetría e tienen degeneración doble, lo que se indica al
reunirlos dentro del mismo paréntesis, como sucede por ejemplo con los orbitales px y py. Cuando
estos últimos se someten a una operación del grupo, se transforman dando combinaciones lineales
de ambos. Es interesante comprobar que en este grupo no puede haber orbitales con simetría a2, ni
tampoco orbitales con degeneración triple. Se comprueba que la simetría de la molécula ha roto la
degeneración inicial de los orbitales p y los ha separado en dos especies diferentes.
Como se ha visto, el efecto que ejercen las transformaciones de simetría sobre los orbitales atómicos
proporciona un criterio para etiquetarlos de modo conveniente, atendiendo a su comportamiento
respecto de las operaciones de simetría propias de los grupos puntuales. Cada orbital corresponde a
una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molécula. El mismo
procedimiento de clasificación se aplica a las combinaciones lineales de los orbitales atómicos que
dan lugar a los orbitales moleculares, así como a los estados de energía de las moléculas.
18
10. SIMETRÍA MOLECULAR
10.6.- PROPIEDADES DE SIMETRÍA DE LAS FUNCIONES DE ONDA MOLECULARES
La aplicación de la teoría de grupos al tratamiento cuántico de las moléculas se basa en el concepto
de la invariancia de las transformaciones de los sistemas físicos. Por definición, los operadores de
simetría llevan al sistema a una configuración indistinguible de la inicial. En ese cambio, la energía
debe permanecer invariable, ya que es una magnitud escalar. En consecuencia, el operador de
Hamilton de un sistema debe ser invariante respecto de las operaciones de simetría que forman el
grupo puntual del sistema.
Esto significa que las funciones propias del hamiltoniano de una molécula, o sea las soluciones de la
ecuación de ondas, forman la base de las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetría
de la molécula.
En particular, la función de onda electrónica de una molécula debe tener una simetría adecuada a la
propia simetría de la molécula. Por tanto, esta simetría es la que aporta la regla básica para construir
la función de onda electrónica, sea cual sea la complejidad estructural de la molécula.
En relación con el problema del enlace químico, se ha visto en Temas precedentes que los orbitales
moleculares (O.M.) se pueden construir como combinaciones lineales de orbitales atómicos (O.A.),
según se establece en el método CLOA. Pero en principio puede haber un gran número de
combinaciones posibles. ¿Cómo seleccionar las que son óptimas?. El conocimiento de la simetría de
la molécula resultante resulta esencial, porque permite eliminar las combinaciones superfluas. Para
ello se aplican varias reglas útiles:
•
Los O.A. adecuados para formar O.M. deben tener la misma simetría y concretamente
deben pertenecer a la misma representación irreducible del grupo puntual de la molécula.
•
Las CLOAs adecuadas deben pertenecer también a una representación irreducible del grupo
puntual de la molécula.
•
Por tanto, deben descartarse todas aquellas combinaciones lineales que no pertenezcan a
ninguna representación irreducible del grupo puntual de la molécula, por no ser
compatibles con la estructura espacial del sistema.
Estas reglas se basan en que sólo los O.A. de la misma especie de simetría pueden dar lugar a una
integral de recubrimiento que no valga cero para todo el intervalo de las separaciones
internucleares. De este modo se pueden formar las CLOAs correctas para obtener los O.M.
19
QUÍMICA FÍSICA I
enlazantes y antienlazantes que posee una molécula estable. Estos O.M. se designan con las letras
minúsculas que corresponden a las especies de simetría del grupo puntual de la molécula.
Una relación interesante es la que liga a la simetría de la molécula con la degeneración de los niveles
de energía. Como se recordará, dos orbitales degenerados son aquellos que corresponden a estados
diferentes pero tienen la misma energía. La degeneración máxima que es posible alcanzar dentro de
un grupo puntual de simetría viene indicada por el valor más alto de los caracteres en la columna de
la operación identidad dentro de la tabla del grupo. En general, los estados degenerados de orden m
(doblemente degenerados, triplemente degenerados,…) forman la base de las representaciones
irreducibles de orden m (bidimensionales, tridimensionales,…). Este resultado se cumple en general
para todas las moléculas que pertenecen al mismo grupo puntual.
Como consecuencia importante, cuanto mayor sea el grado de simetría de una molécula, tanto
mayor será la degeneración de los niveles de energía, y tanto menor será el número de niveles
diferentes. Por tanto, el aumento de la simetría molecular favorece la degeneración de los niveles. A
la inversa, la disminución de la simetría como consecuencia de la introducción de sustituyentes o de
otros efectos, provoca un desdoblamiento de los niveles que coincidían inicialmente. Este fenómeno
se puede detectar experimentalmente por métodos espectroscópicos, ya que da lugar a nuevos
tránsitos observables en los espectros.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
P.W. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).
P.W. Atkins, M.S. Child y C.S.G. Phillips, Tables for Group Theory, Oxford University Press, Oxford,
(2010).
R.S. Mulliken, Phys. Rev., 43, 279-302 (1933).
E.P. Wigner, Events, laws of nature, and invariance principles, Discurso Nobel (1963).
D.J. Gross, Physics Today, 46-50, Diciembre 1995.
M. Hargittai e I. Hargittai, Eur. Rev., 13 (2), 61-75 (2005).
20
10. SIMETRÍA MOLECULAR
ACTIVIDADES
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.
Pregunta 10.1 Un eje de simetría C3 implica un giro ¿de cuántos radianes?:
a) 3π/2.
b) π.
c) 2π/3.
d) π/2.
Pregunta 10.2 ¿En qué se diferencian un elemento de simetría y una operación de simetría?:
a) Una operación está formada siempre por varios elementos.
b) Un elemento es un lugar geométrico y una operación es un movimiento respecto de un
elemento.
c) Un mismo elemento puede corresponder a varias operaciones.
d) No existe diferencia, porque son dos formas de designar la misma cosa.
Pregunta 10.3 La tabla de caracteres del grupo puntual de simetría C4h contiene 8 filas y 8 columnas.
¿Cuántas representaciones irreducibles existen en este grupo?:
a) Sólo una, porque si hubiera más serían reducibles.
b) 8.
c) 16.
d) 64.
Pregunta 10.4 En un orbital atómico 2px ¿qué efecto tiene la operación de simetría C4, definida en el
eje Z?:
a) Dejarlo como 2px.
b) Transformarlo a 2py.
c) Transformarlo a - 2py.
d) Transformarlo a - 2pz.
Pregunta 10.5 Las funciones propias de una molécula perteneciente al grupo puntual C3v, de acuerdo
con la tabla de caracteres de este grupo ¿cómo pueden ser?:
21
QUÍMICA FÍSICA I
a) De cualquier tipo.
b) Solamente no degeneradas.
c) A1, A2 y E.
d) A1, A2, B1, B2 y E.
22
10. SIMETRÍA MOLECULAR
Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice
tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.
Problema 10.1 Identificar todos los elementos de simetría de la molécula de H2O. Establecer el grupo
puntual de simetría al que pertenece esta molécula. Indicar ejemplos de otras moléculas similares
que pueden clasificarse en el mismo grupo. Construir la tabla de multiplicación del grupo.
Problema 10.2 Identificar los ejes de simetría C2 de la molécula de aleno representada en la Figura
10.2.e.
Problema 10.3 Construir la matriz de coordenadas cartesianas en tres dimensiones que representa a
cada una de las siguientes transformaciones de simetría: identidad, inversión, reflexión respecto al
plano XZ, giro con un ángulo θ en torno al eje Z, caso particular de un giro C2 en torno a dicho eje.
Problema 10.4 Determinar los elementos de simetría de los orbitales atómicos s, p, dxy, dz2.
Identificar el grupo puntual al que pertenece cada uno.
Problema 10.5 La molécula de SO2 pertenece al grupo puntual C2v. Se considera un orbital 2px en
cada uno de los átomos de O, designado por φA y φB, respectivamente. Encontrar cuál de las
representaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula define la simetría de las siguientes
combinaciones lineales de O.A:
ψ+ = φA + φB
ψ- = φA - φB
23
QUÍMICA FÍSICA I
Soluciones de las cuestiones
Pregunta 10.1.
La única respuesta correcta es la (c). Un eje de simetría C3 corresponde a un giro de 360º/3 = 120º
alrededor del eje, en el sentido de las agujas del reloj. Esta magnitud en grados equivale a 2π/3
radianes. En general, un eje de simetría Cn indica un giro de 2π/n radianes. Esta nomenclatura se
adopta en algunos textos de simetría molecular por varios motivos de conveniencia, entre ellos que
el radián es la unidad de ángulo plano dentro del Sistema Internacional de unidades.
Pregunta 10.2.
Únicamente es válida la respuesta (b), que establece por qué los elementos y las operaciones son
cosas diferentes. Por tanto (d) es falsa. En cuanto a la correspondencia entre elementos y
operaciones, la respuesta (a) no es correcta porque cada operación está asociada a un elemento
(giro, reflexión, inversión, giro seguido de reflexión), como se indica en la Tabla 10.1. Tampoco es
correcta (c) porque en caso de que haya varias operaciones similares, tales como las que forman una
clase, cada una de ellas estará asociada a un elemento de simetría particular, tal como un eje o un
plano.
Pregunta 10.3.
Sólo es correcta la respuesta (b). La contestación es obvia pues una tabla de caracteres contiene
tantas filas como representaciones irreducibles.
Pregunta 10.4.
La respuesta correcta es la (c). Un eje de simetría C4 corresponde a un giro de 360º/4 = 90º alrededor
del eje Z, en el sentido de las agujas del reloj. Al efectuar este giro, el orbital 2px, situado
originalmente sobre el eje X, sufre una rotación sobre el plano XY y pasa a situarse sobre el eje Y, con
el lóbulo positivo apuntando hacia la parte negativa de dicho eje. Por tanto, se transforma en un
orbital -2py. El movimiento se representa en el esquema siguiente.
24
10. SIMETRÍA MOLECULAR
+Z
+Z
C4
90º
- 2py
2px
+Y
+Y
+X
+X
Pregunta 10.5.
Sólo es válida la respuesta (c). Basta observar las representaciones irreducibles o especies de simetría
de la tabla de caracteres del grupo C3v para comprobar que las funciones propias aceptables para una
molécula de esta simetría (ya sean electrónicas, de vibración o de rotación) sólo pueden ser de los
tres tipos siguientes: A1, A2 y E. La función de onda de la especie A1 es totalmente simétrica, o sea
que no cambia por acción de ninguna operación de simetría de la molécula, y es no degenerada. La
función de la especie A2 es también no degenerada y no cambia por la rotación respecto del eje
principal C3, pero sí cambia de signo por la reflexión respecto de un plano σv. En cuanto a las
funciones de la especie E, son doblemente degeneradas y se puede establecer que serán dos
funciones de onda que forman combinaciones lineales que se transforman por acción de las
operaciones de simetría C3 y σv.
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QUÍMICA FÍSICA I
Soluciones de los problemas
Problema 10.1.
En la molécula de H2O se pueden identificar los siguientes elementos de simetría:
• Un eje de orden 2 situado en el eje Z, designado como C2, asociado con un giro de 360º/2 = 180º.
• Dos planos de reflexión vertical, σv (XZ) y σ’v (YZ), que contienen al eje C2.
C2
σv
σ'v
O
H
H
La rotación respecto de cualquiera de los otros dos ejes Y, Z, no da una posición superponible con la
inicial de la molécula y por tanto no son ejes de simetría válidos. Como ejemplo se muestra un giro
de 180º respecto al eje Y:
Z
180º
H
H
Y
O
H
O
H
Los elementos de simetría indicados, junto con el elemento de identidad E, componen el grupo
puntual de simetría C2v (Tabla 10.2). El orden del grupo es 4.
Las moléculas de SO2, formaldehido (H2C=O), clorobenceno (C6H5Cl), etc, son ejemplos de moléculas
diversas, pero de simetría similar, que pueden clasificarse en este mismo grupo.
La tabla de multiplicación del grupo (que no hay que confundir con la tabla de caracteres) resume
todos los resultados posibles de aplicar dos operaciones de simetría consecutivas. Como condición
matemática, en todos los casos se obtiene otra de las operaciones del grupo. Por ser los elementos
26
10. SIMETRÍA MOLECULAR
de simetría los que corresponden a este grupo concreto, al aplicar la misma operación dos veces
seguidas se vuelve a la posición inicial, lo que equivale a la identidad. Los giros seguidos de la
reflexión en un plano equivalen a efectuar una reflexión en el otro plano. Lo mismo ocurre con las
reflexiones seguidas de giros. Por otra parte, dos reflexiones consecutivas efectuadas en planos
diferentes equivalen a un giro. Estos resultados se presentan en la tabla siguiente, en la que la
operación que se aplica primero se indica en la 1ª fila y la operación que se aplica a continuación se
indica en la 1ª columna. El grupo es conmutativo (abeliano) y por tanto la tabla es simétrica.
Operación 1ª
C2v
Operación 2ª
Tabla de multiplicación
E
C2
σv (XZ)
σ’v (YZ)
E
E
C2
σv
σ’v
C2
C2
E
σ’v
σv
σv (XZ)
σv
σ’v
E
C2
σ’v (YZ)
σ’v
σv
C2
E
Problema 10.2.
La molécula de aleno se puede representar de un modo algo diferente a la Figura 10.2.e, situando los
dos pares de átomos de H en planos perpendiculares entre sí tal como se muestra en la figura de la
izquierda. Hay tres ejes C2. Uno de ellos es el eje formado por los átomos de carbono C=C=C, que se
representa en la figura izquierda. Los otros dos ejes son perpendiculares a él y se ven más
claramente en la figura de la derecha, en la que el primer eje se sitúa perpendicularmente al plano
del papel.
H
C2
C2
H
C
C
C
H
H
H
C2
H
H
H
27
QUÍMICA FÍSICA I
Problema 10.3.
Como se ha indicado en el texto, la operación identidad al actuar sobre un vector columna da:
1 0 0 x 

 
y
 0 1 0  =
0 0 1 z 

 
 x'  x 
   
 y ' ≡  y 
 z'  z 
   
(10.14)
Por consiguiente, la matriz unidad 3x3 que figura en esta expresión es la representación de la
operación identidad.
Análogamente, es fácil comprobar que la operación inversión respecto del origen de coordenadas
puede representarse por:
 −1 0 0   x 

 
 0 −1 0   y=

 0 0 −1  z 

 
 x '   −x 
   
 y ' ≡  − y 
 z '   −z 
   
(10.15)
 −1 0 0 


de donde
=
i  0 −1 0 
 0 0 −1


(10.16)
En la reflexión respecto al plano XZ sólo cambia la coordenada y, que pasa a –y, como se observa en
el siguiente gráfico:
Z
x
-y
z
x
y
z
Y
X
Por tanto, la matriz que representa esta transformación es:
1 0 0


σ=
XZ
 0 −1 0 
0 0 1


(10.17)
En cuanto a un giro de ángulo θ en torno al eje Z, que se supone que se realiza en el sentido de las
agujas del reloj, no afecta a la coordenada z, mientras que las coordenadas x, y, sí varían. Este efecto
28
10. SIMETRÍA MOLECULAR
se comprueba al proyectar las posiciones inicial y final sobre el plano XY, obteniendo los puntos A y
B, respectivamente, tal como se muestra en la figura. Las nuevas coordenadas x’, y’ del punto B se
obtienen mediante sendas proyecciones sobre los ejes X e Y. El tratamiento matemático se describe
a continuación.
Y
Z
A(x,y)
y
Y
y'
A
r
B(x',y')
r
θ
α
B
O
X
x
X
x'
La matriz de la transformación se obtiene mediante sencillas consideraciones de trigonometría. En la
figura de la derecha, para el triángulo OAx, las reglas del coseno y del seno de una suma dan que:
x = r cos (θ+α) = r (cosθ cosα - senθ senα) = r cosθ cosα - r senθ senα
(10.18)
y = r sen (θ+α) = r (senθ cosα + cosθ senα) = r senθ cosα + r cosθ senα
(10.19)
Para el triángulo OBx’ se cumple simplemente que:
x’ = r cosα
(10.20)
y’ = r senα
(10.21)
Sustituyendo estas dos expresiones en las precedentes resultan las coordenadas iniciales x, y, en
función de las finales x’, y’:
x = x’ cosθ - y’ senθ
(10.22)
y = x’ senθ + y’ cosθ
(10.23)
Dado que lo que interesa son las equivalencias inversas a éstas, se requiere una pequeña labor de
cálculo. Para ello se despejan x’, y’ en (10.22) y (10.23), resultando respectivamente que:
x'
=
x + y 'sen θ
x
=
+ y ' tg θ
cos θ
cos θ
(10.24)
y'
=
y − x 'sen θ
y
=
− x ' tg θ
cos θ
cos θ
(10.25)
Se sustituye la expresión de y’ dada por (10.25) en (10.24):
29
QUÍMICA FÍSICA I
x
x
x
y
 y

+ y ' tg θ =
+
− x ' tg θ  tg θ =
+
x' =
tg θ − x ' tg 2 θ
cos θ
cos θ  cos θ
cos θ cos θ

x
y
x ' (1 + tg 2 θ ) = +
x y tg θ
tg θ ⇒ x ' (1 + tg 2 θ ) cos θ =+
cos θ cos θ
x ' (1 + tg 2 θ ) cos 2 θ = x cos θ + y sen θ ⇒ x ' ( cos 2 θ + sen 2 θ ) = x cos θ + y sen θ
Finalmente:
=
x ' x cos θ + y sen θ
(10.26)
A continuación se sustituye la expresión de x’ dada por (10.24) en (10.25):
y' =
y
y
y
x
 x

− x ' tg θ =
−
+ y ' tg θ  tg θ =
−
tg θ + y ' tg 2 θ
cos θ
cos θ  cos θ
cos θ cos θ

y
x
y ' (1 + tg 2 θ ) = −
y x tg θ
tg θ ⇒ y ' (1 + tg 2 θ ) cos θ =−
cos θ cos θ
y ' (1 + tg 2 θ ) cos 2 θ = y cos θ − x sen θ ⇒ y ' ( cos 2 θ + sen 2 θ ) = y cos θ − x sen θ
Finalmente: y ' =
− x sen θ + y cos θ
(10.27)
Las dos equivalencias buscadas, (10.26) y (10.27), junto con la invariancia de la coordenada z’
respecto de z, se pueden reunir en forma matricial, a fin de describir el giro como:
 cos θ

 − sen θ
 0

sen θ
cos θ
0
0   x   x cos θ + y sen θ + 0   x cos θ + y sen θ   x ' 
  
 
  
0 y  =
 − x sen θ + y cos θ + 0  =
 − x sen θ + y cos θ  ≡  y ' 
 
  z'
1   z  
0+0+ z
z
 
  
(10.28)
Si el giro se efectuase en sentido contrario a las agujas del reloj, o sea transformando (x’,y’) a (x,y), el
ángulo sería -θ y se cumpliría que:
sen (-θ) = - sen θ
cos (-θ) = cos θ
por lo que la matriz de la transformación se expresaría como:
 cos θ

 sen θ
 0

− sen θ
cos θ
0
0

0
1 
(10.29)
que permite deducir las equivalencias (10.22) y (10.23) previamente obtenidas.
En el caso particular de un giro C2, el ángulo θ vale 180º, por lo que senθ = 0 y cosθ = -1. La matriz
correspondiente es:
 −1 0 0 


=
C2  0 −1 0 
 0 0 1


(10.30)
tanto si el giro se da en el sentido de las agujas del reloj como si se da en sentido contrario.
30
10. SIMETRÍA MOLECULAR
Problema 10.4.
Se consideran los orbitales como pertenecientes a átomos libres. El orbital s es de forma esférica. La
esfera es el cuerpo de simetría más elevada y posee infinitos ejes Cn, donde n puede tomar cualquier
valor desde 1 hasta infinito, además de infinitos planos de simetría y un centro de inversión i. El
grupo puntual es el R3, en el que se incluyen todos los átomos.
El orbital p tiene un eje Cn, donde n puede tomar cualquier valor desde 1 hasta infinito. Existen dos
lóbulos (+) y (-) que no son equivalentes y no pueden intercambiarse entre sí por efecto de ninguna
operación de simetría. Por tanto no hay un plano de simetría perpendicular al eje del orbital. No
obstante, existen infinitos planos que atraviesan los dos lóbulos y contienen al eje del orbital. En
conjunto, la simetría es similar a la de una molécula diatómica heteronuclear, tal como la de HCl. El
grupo puntual es el C∞v.
El orbital dxy tiene dos pares de lóbulos (+) y (-) que pueden intercambiarse entre sí respecto del
centro de inversión. Existen 3 ejes C2 perpendiculares entre sí, cada uno coincidente con uno de los
ejes cartesianos X, Y, Z. También existen 3 planos de reflexión mutuamente perpendiculares, uno de
ellos horizontal sobre el plano XY y los otros dos verticales, girados 45º en torno al eje Z respecto del
plano XZ y del plano YZ, respectivamente. El grupo puntual es el D2h.
El orbital dz2 tiene dos lóbulos (+) a lo largo de su eje y un anillo (-) en torno al centro de simetría.
Además de este centro de inversión y de los elementos de simetría propios de un orbital p, existen
un plano de reflexión perpendicular al eje C∞, e infinitos ejes C2 que pasan por el centro y son
perpendiculares al eje principal. En conjunto, la simetría es similar a la de una molécula diatómica
homonuclear, tal como la de N2. El grupo puntual es el D∞h
Las propiedades de simetría de los orbitales considerados se resumen en la tabla siguiente:
Tipo de
Simetría
Elementos de simetría
Grupo puntual
orbital
s
Esférica
Todos los posibles
R3
p
Lineal sin centro de simetría
C∞ + Infinitos σv
C∞v
dxy
Plana con centro de simetría
3 C2 + 3 σv + i
D2h
dz2
Lineal con centro de simetría
C∞ + Infinitos σv + σh + i ...
D∞h
31
QUÍMICA FÍSICA I
Problema 10.5.
Los átomos de O se designan como OA, OB.
Z
a) Si se toma la combinación suma: ψ+ = φA + φB
180º
los signos de φA y φB son idénticos. En ambos casos los
C2
σv
lóbulos positivos de los orbitales px apuntan a la región
σ'v
positiva del eje X (saliendo del papel).
Se observa cómo cambia ψ+ al aplicar cada una de las
S
operaciones de simetría del grupo C2v. Estas son las
-
-
mismas del problema 10.1. Los resultados son:
OB
OA
E: ψ+ queda igual. El carácter es +1.
+
+
C2: Ambos O.A. cambian de signo. ψ+ → - ψ+. Carácter -1.
σv: Los lóbulos de cada O.A. se reflejan sin cambiar de
signo. ψ+ queda igual. Carácter +1.
σ’v: Los lóbulos de cada O.A. cambian de signo. ψ+ → - ψ+. Carácter -1.
Los caracteres obtenidos se comparan con los que aparecen en las diferentes filas de la tabla de
caracteres del grupo C2v (apdo. 10.5). Si hay coincidencia, se puede identificar la especie de simetría a
que corresponden. En efecto, el conjunto (1, -1, 1, -1) coincide con la fila de la especie B1. Por tanto,
la combinación ψ+ puede contribuir a la formación de un O.M. de simetría b1. En este caso se trata de
la misma simetría de los orbitales px de los que se ha partido.
b) Al tomar la combinación resta: ψ- = φA - φB
Z
el signo de φB es opuesto al de φA. Los lóbulos de los
O.A. apuntan hacia sentidos opuestos. Como en el
180º
C2
caso anterior, se observan los cambios de ψ- al aplicar
σv
σ'v
son:
E: ψ- queda igual. El carácter es +1.
S
+
OB
OA
+
las operaciones de simetría del grupo. Los resultados
-
C2: La molécula gira sin que cambie el signo de los
lóbulos de los O.A. en su nueva posición, de tal modo
que ψ- queda igual. Carácter +1.
σv: Los lóbulos de cada O.A. cambian de signo al
reflejarse. ψ- → - ψ-. Carácter -1.
σ’v: Sucede lo mismo. Carácter -1.
El conjunto de caracteres (1, 1, -1, -1) corresponde a la especie A2. Por tanto, la combinación ψpuede contribuir a la formación de un O.M. de simetría a2.
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