5-ma’ruza. KMN, gipotetik sferik maydon. Orbitallarning parchalanishi. MO
usuli. Valent elektronlarning o`zaro ta’siri (Nayxol’m-Gillespi konsepsiyasi)
- kompleks birikmalardagi o`zaro elektrostatik kuch ta`siri (KMN),
- d-elektron orbitallarining ayniya holatlari, oktaedr, tetraedr maydonida
ularning parchalanishi,
- asosiy va qo`zg’olgan holat, elektron orbitallarining o`zaro itarishuvi,
Kristall maydon nazariyasi
XX asrning 30-yillariga kelib kompleks birikmalardagi bog’ tabiati haqidagi
elektrostatik tushunchalar ularning ko’pgina xossalarini (magnit, optik va hokazo)
tushuntira olmadi. Uning o’rniga yaratilgan nazariyalardan biri nemis fizigi G.
Betening 1929 yilda e’lon qilgan “Kristalldagi termlarning parchalanishi” nomli
asarida o’z aksini topdi. Kvant-kimyoviy hisoblashlarga asoslangan bu kimyoviy
bog’ nazariyasi Van-Flek tomonidan e’tirof etilgan bo’lsa ham, faqatgina 1951
yilda kimyoda qo’llanildi.
Kristall maydon nazariyasi (KMN)ga ko’ra markaziy ion bilan ligandlar
orasidagi komplekslarning hosil bo’lishi ularning o’zaro elektrostatik ta’siri bilan
ifodalanadi. Bu nazariyaga ko’ra Mn+ va ligandlar nuqtaviy qarama-qarshi zaryad
deb qabul qilingan. Manfiy zaryadli ligandlarning elektrostatik maydoni kompleks
hosil qiluvchi ionning elektronlari energetik holatiga ham ta’sir etadi deb
hisoblanadi va tasavvur etiladi.
Ma’lumki, Mn+ ning ko’pchiligi d-elementlar va ularda 5 ta d-orbitallar
mavjud va ular fazoda quyidagicha yo’nalgan:
z
y
dz2
x
dx2-y2
x
y
y
dxy
z
x
z
dxz
x
dyz
y
Oson tushunishimiz uchun x, y, z o’qlari bo’ylab oktaedr koordinata tizimini
o’tkazamiz va ligandlarni joylashtirib chiqamiz, bu esa yuqoridagidek ko’rinish
hosil qiladi.
Agar markaziy ion erkin holda bo’lsa, ya’ni unga ligandlar birikmaganda
uning elektronlari energatik jihatdan farq qilmaydi. Agar markaziy ionga
bog’langan ligandlar (x-) gipotetik holda bir tekis elektrostatik maydon hosil
qilsalar, hosil bo’lgan kompleks zarrachada e--e- o’zaro itarish hodisasiga ko’ra
sistemaning energiyasi ortadi, ammo 5 ta d-orbitallar energiyasi bir xil bo’lib
qoladi:
E
dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2
(a)
erkin ion
dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2
(b)
gipotetik sferik
maydondagi ion
Aslini olganda d-orbitallar fazoda joylanishi va shakli har xil bo’lgani uchun
ulardagi elektron bilan ligandlar elektronlarining o’zaro ta’siri har xil bo’ladi.
Faraz qilaylik, markaziy ionda [Ti(III), V(IV)] bitta juftlashmagan d-elektron
bo’lsin. Erkin holda bu elektron 5 ta orbitalda bir xil imkoniyat bilan o’rin olishi
mumkin. Bu holat 5 karrali ayniya holat deyiladi.
Ammo markaziy ion atrofida 6 ta (X-) ligandlar x, y, z o’qlari bo’yicha M
ionga yaqinlashsa, unda vaziyat o’zgaradi:
- dz2, dx2-y2 orbitallar bevosita ligandlar tomoniga qaratilgan va ular bilan
o’zaro kuchli ta’sir etadi;
- dxy, dxz, dyz orbitallar ligandlar bilan bevosita ta’sirlashmaydi, chunki
fazoviy yo’nalishlari ligandlar koordinatalaridan farq qiladi.
Natijada oktaedr maydonida d-orbitallar energetik jihatdan ayniya holatdan
chiqadilar va parchalanadilar (E dz2, dx2-y2 > E dxy, dxz, dyz):
dz2, dx2-y2
E
dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2
(b)
dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2
(a)
eg
D Oh = 10 Dq
dxy, dxz, dyz
(c)
t2g
Uchta energetik ekvivalent bo’lgan dxy, dxz, dyz orbitallar – t2g-orbital, t2guch karra ayniya holatdagi orbitallar, ikkita energetik ekvivalent dz2, dx2-y2
orbitallar – eg-orbital, eg-ikki karra ayniya holatdagi orbitallar.
DE = Eeg – Et2g = 10 Dq yoki D
D-parchalanish parametri.
D-spektroskopik usul bilan aniqlanadi va elektronning bir energetik holatdan
(asosiy) ikkinchisiga (qo’zg’algan) o’tishini bildiradi.
Gipotetik sferik maydondagi ion energiyasiga nisbatan eg-orbitallar 3/5D ga
katta va t2g-orbitallar 2/5D miqdorida kichik bo’ladi, ya’ni:
D = 2 E(eg) + 3 E(t2g) = 5 E (d).
Masalan, [Ti(H2O)6]3+ kompleks ion uchun bitta d- elektroni t2g → eg o’tishi
l = 500 nm yaqinida kuzatiladi (D»20000 sm-1). Odatda, D = 10000¸30000
chegarasida bo’ladi va quyidagicha ortib boradi:
Ligandlarning spektrokimyoviy qatori
CN > NO2 > En > NH3 > Py > H2O > C2O42- > OH- > F- > NO3- > Cl- >
> SCN- > Br- > I-.
Bu kattalik markaziy ion tabiatiga va kompleks birikmaning geometrik
konfiguratsiyasiga bog’liq emas, balki liand maydoni kuchini anglatadi.
KMN ga ko’ra (Oh) konfiguratsiyada 10 ta elektron termlari mavjud: A1g,
A2g, E2g, T1g, T2g, A1u, A2u, Eu, T1u, T2u.
Termlarning mohiyati d-orbitallarning qayta elektron bilan to’lishini
tushuntiradi va bu parchalanish oqibatida kompleks birikmalar uchun qo’shimcha
barqarorlik energiya effektini ko’rsatadi.
Agar markaziy ionda 5 ta d-elektron bo’lsa, ularning orbitallarda joylanishi
ikki xil bo’ladi:
eg
ya'ni t2g3eg2
t2g
(kuchsiz ligand maydoni)
eg
ya'ni t2g5eg0
t2g
(kuchli ligand maydoni)
Kuchsiz ligand maydonida markaziy ion uchun D=0 va yuqori spinli
kompleks birikma hosil bo’ladi.
Kuchli ligand maydonida markaziy ion uchun D=2 maksimal bo’ladi va quyi
spinli kompleks birikma hosil bo’ladi.
Demak, ayni bir markaziy ion uchun ligandlarning spektrokimyoviy qatoriga
ko’ra yuqori yoki quyi spinli kompleks birikma hosil qilishi mumkin, masalan 3d6elektron konfiguratsiyaga ega bo’lgan Co3+ ionining kompleks birikmalari:
[CoF6]3- -paramagnit, yuqori spinli kompleks birikma, 4 ta toq elektron bor:
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s
4p
3+
[Co(NH3)6]
-diamagnit, quyi spinli kompleks birikma, elektronlar
juftlashgan:
↑↓ ↑↓ ↑↓
3d
4s
4p
22Biz buni ilgari [NiCl4] va [Ni(CN)4] misolida ko’rgan edik.
Tetraedr maydonida d-orbitallarning tarkibiy qismlarga parchalanishi Oh ga
teskari bo’ladi. DTd va DOh orasida bog’lanish majud, agar markaziy ionlar va
ligandlar bir xil bo’lsa:
DTd = 4/9 DOh
Ya’ni Td maydonidagi sodir bo’ladigan d-orbitallarning bo’linish energiyasi
DOh ning qariyb yarmiga teng.
Endi d-orbitallarning tetragonal buzilishi oqibatida Oh-konfiguratsiya
taqsimlanishini ko’raylik.
[Ti(H2O)6]3+ yoki [Co(NH3)6]3+ kompleks birikmalarining biridagi 6 ta
liganddan z-o’qi bo’yicha joylashgan 2 ta ligand markaziy iondan uzoqlashsa,
markaziy ionning dz2 va dx2-y2 orbitallardagi energiyalar farqli bo’ladi.
Bordi-yu z-o’qidagi ligandlarning biri markaziy ion maydonidan uzoqlashsa
kvadrat-piramida, agar ikkalasi uzoqlashsa tekis-kvadrat konfiguratsiyali kompleks
birikma hosil bo’ladi. Bu holda ulardagi d-orbitallarning qayta parchalanishi
butunlay boshqacha tus oladi. Avval dz2-orbital energiyasi kamayadi va dx2-y2
orbital energiyasi ortadi, bu hodisa tekis-kvadrat kompleks birikmada yanada
kuchliroq namoyon bo’ladi.
dx2-y2
dx2-y2
E
dz2, dx2-y2
dxy, xz, yz
dz2
dxy
5 ta d
dxy
dz2
erkin ion
dz2, dx2-y2
teraedr
dxy, xz, yz
oktaedr
dxz, dyz
kvadratpiramida
dxz, dyz
tekis-kvadrat
Ko’rib chiqilgan KMN ning asoslari kompleks birikma magnit xossalarini
izohlashda va ularning elektron spektrlarini tushuntirishda yordam beradi. Bu
nazariya kompleks birikmalarning rangli bo’lishini, ularning d-d elektron
orbitallari orasida o’tish bilan yaxshi tushuntiradi. Ammo M – L orasidagi kovalent
bog’ tabiatini tushuntira olmaydi. Chunki KMN bog’lar tabiatini faqat elektrostatik
nuqtai-nazardan ko’rib chiqadi va kovalentlik tabiatini hisobga olmaydi.
Kovalent bog’ mavjudligini EPR spektroskopiyasi isbotlab bergan.
KMN ga ko’ra markaziy ionning magnit momenti undagi toq elektronlar
soni bilan ifodalanadi:
m = n(n + 2) (Bor magnetoni)
Bu formula 3d-elementlar uchun m-qiymatini aniq ifodalaydi.
KMN yordamida t2g va eg orbitallar farqini hisoblash mumkin. Buning uchun
E = hn tenglamasidan foydalanib quyidagi tenglama topiladi:
D=
h×c× NA
l
h-Plank doimiysi 6,6.10-24, c- yorug’lik tezligi, NA-Avogadro soni 6,02.1023,
l-UB spektrdagi to’lqin uzunligi.
Barcha hisoblash va spektral qiymatlarning ko’rsatishicha:
[Cu(NH3)4]2+ uchun lmax=304 nm; D=3,49 kJ . mol,
[Cu(H2O)4]2+
lmax=365 nm; D=326 kJ . mol.
Demak, xulosa shuki, [Cu(NH3)4]2+ ammiakatining [Cu(H2O)4]2+
akvokompleksiga nisbatan barqarorligi katta bo’ladi. Gidrat kompleksining
mustahkamligi kamayadi.
Bu hisoblashlar kristall maydon barqarorlik energiyasini (KMBE) topishga
ham imkon beradi. KMBE qiymat ihatdan D ga nisbatan manfiy ishorali va undan
katta bo’lishi ham mumkin. KMBE kattaligi jihatdan asosiy holatga nisbatan t2gorbitallardagi elektronlar sonining eg-orbitaldagi elektronlardan ko’pligi bilan
belgilanadi va bu jadvaldan aniq ko’rinib turibdi:
Oktaedr kristall maydonida barqarorlik energiyasi (Ebarq., D)
d-elektronlar
Kuchsiz maydon
Kuchli maydon
soni
Konfiguratsiya
Ebarqarorlik
Konfiguratsiya
Ebarqarorlik
1 0
1 0
1
t2g eg
– 0,4
t2g eg
– 0,4
2
t2g2eg0
– 0,8
t2g2eg0
– 0,8
3
t2g3eg0
– 1,2
t2g3eg0
– 1,2
4
t2g3eg1
– 0,6
t2g4eg0
– 1,6
5
t2g3eg2
0
t2g5eg0
– 2,0
6
t2g4eg2
– 0,4
t2g6eg0
– 2,4
7
t2g5eg2
– 0,8
t2g6eg1
– 1,8
8
t2g6eg2
– 1,2
t2g6eg2
– 1,2
9
t2g6eg3
– 0,6
t2g6eg3
– 0,6
10
t2g6eg4
0
t2g6eg4
0