ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΑ
ΑΘΗΝΑ, ΜΑΡΤΙΟΣ 2023
ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΙΟΝΤΑ
Σύμπλοκα ιόντα είναι τα ιόντα που αποτελούνται από ένα
κεντρικό άτομο ενωμένο με συγκεκριμένο αριθμό ιόντων ή
μορίων, που ονομάζονται υποκαταστάτες. Παραδείγματα:
[Cu(NH3)4]2+, [Ag(NH3)2]+.
Κατά κανόνα τα σύμπλοκα εμφανίζουν διαφορετικές
ιδιότητες από τα συστατικά τους. Παράδειγμα: Διάλυμα
K2[Cu(CN)3] παρέχει τις αντιδράσεις των Κ+ αλλά όχι των
ιόντων Cu+ και CN- (τέλειο σύμπλοκο).
Εφαρμογές: Ποιοτική Ανάλυση (διαχωρισμός ομάδων
ιόντων- ταυτοποίηση ανιόντων και κατιόντων) και Ποσοτική
Ανάλυση (ογκομετρική ανάλυση).
Προσοχή: Ιόντα όπως τα PO43-, SO42-, NO3-, CrO42θεωρούνται απλά και όχι σύμπλοκα επειδή δεν ιονίζονται
στα συστατικά τους.
ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΔΟΜΗ
ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ





Διάφορες θεωρίες αναπτύχθηκαν για την ερμηνεία της
συμπεριφοράς τους (π.χ. ύπαρξη και δευτερευόντων σθενών,
ημιπολικοί δεσμοί, ηλεκτροστατικές έλξεις).
Ο σχηματισμός σύμπλοκου ιόντος αποτελεί μια αντίδραση κατά
Lewis μεταξύ οξέος (μεταλλοϊόν) και βάσης (υποκαταστάτες).
Η τάση σχηματισμού συμπλόκων και η σταθερότητα τους
αυξάνει με αυξανόμενη πυκνότητα φορτίου (αριθμός θετικού
φορτίου/ ιοντική ακτίνα) του κεντρικού ατόμου. Παράδειγμα: Τα
ιόντα των αλκαλίων έχουν μικρή πυκνότητα φορτίου → σπάνια
σχηματίζουν σύμπλοκα.
Σφαίρα συντάξεως ή εντάξεως (coordination sphere): Περιοχή
του χώρου γύρω από το κεντρικό άτομο που περιλαμβάνει τους
υποκαταστάτες.
Αριθμός μοριακής συντάξεως ή εντάξεως (coordination number):
Ο αριθμός των υποκαταστατών που περιβάλλουν το κεντρικό
ιόν (2, 3, 4, 5, 6, 8,12).
ΧΡΩΜΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ



Χρώμα: Συνέπεια απορρόφησης φωτεινής ενέργειας από τα
ιόντα.
Ιόντα με σταθερή ηλεκτρονιακή δομή (K+, Ca2+, Al3+) άχρωμα
επειδή απορροφούν υπεριώδη ακτινοβολία.
Ιόντα στοιχείων μετάπτωσης έχουν χρώμα επειδή απορροφούν
ακτινοβολία στην ορατή περιοχή και διεγείρονται τα μονήρη d
ηλεκτρόνια. Πολύ έντονο χρώμα έχουν ενώσεις που περιέχουν
ένα στοιχείο σε δυο καταστάσεις οξείδωσης (π.χ. το κυανό του
Βερολίνου).
σιδηρικυανιούχο
κάλιο, K3[Fe(CN)6]
σιδηροκυανιούχο κάλιο,
K4[Fe(CN)6]·3H2O
σιδηροκυανιούχος σίδηρος(III),
Fe4[Fe(CN)6]3·3H2O
ΕΙΔΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ





Εφυδατωμένα ιόντα: Κατά κανόνα τα ιόντα βρίσκονται υπό
μορφή εφυδατωμένων ιόντων, π.χ. [Cu(H2O)4]2+. Ο αριθμός
μορίων του νερού δεν είναι πάντα γνωστός.
Μεταλλοαμμωνιακά σύμπλοκα η αμμίνες: Σταθερά σύμπλοκα
με την ΝΗ3 σχηματίζουν τα ιόντα Ag+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+
και Zn2+.
Αλογονοσύμπλοκα:
Αδιάλυτες
χλωριούχες
ενώσεις
διαλύονται παρουσία περίσσειας Cl-, σχηματίζοντας
χλωροσύμπλοκα. Παραδείγματα: [SnCl6]2-, [SbCl4]-, [SbCl6]3-,
[SbCl6]-.
Κυανιοσύμπλοκα: Δίνουν Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Cd2+.
Παράδειγμα: [Fe(CN)6]4-.
Χηλικές ενώσεις: Υπάρχουν υποκαταστάτες που περιέχουν
περισσότερα από ένα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, οι οποίοι
ενώνονται με το κεντρικό άτομο με περισσότερους από έναν
δεσμούς.
ΜΟΝΟΔΟΝΤΙΚΟΙ (ΜΟΝΟΣΧΙΔΕΙΣ)
ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ
Ορισμός: Οι υποκαταστάτες που ενώνονται με το κεντρικό
άτομο μέσω ΕΝΟΣ ατόμου.
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ
Ουδέτερα άτομα ή Ανιόντα
μόρια
Άτομο δότης
ΝΗ3, RNH2
NO2–, NCS–
Ν
CO
CN-
C
H2O, ROH
OH-, CO32-, CH3COO-
O
R2S
SCN-
S
F, Cl, Br, I
F-, Cl-, Br-, I-
F, Cl, Br, I
ΠΟΛΥΔΟΝΤΙΚΟΙ (ΠΟΛΥΣΧΙΔΕΙΣ)
ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ
Ορισμός: Οι υποκαταστάτες που ενώνονται με το
κεντρικό άτομο με περισσότερα από ένα άτομα.
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ
Αιθυλενοδιαμίνη
Διπυρίνη
Ανθρακικό Ιόν
ΧΗΛΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ
Συμπλοκα με πολυδοντικούς υποκαταστάτες
EDTA
Σύμπλοκο Mn2+- EDTA
ΑΙΜΗ ΚΑΙ ΑΙΜΟΣΦΑΙΡΙΝΗ
Αίμη: Χηλικό σύμπλοκο Fe2+ με
πορφυρίνη (τετραδοντικός
υποκαταστάτης).
Αιμοσφαιρίνη: Αποτελείται από
την πρωτεϊνη σφαιρίνη χημικά
ενωμένη με 4 μόρια αίμης.
ΜΕΘΑΙΜΟΣΦΑΙΡΙΝΑΙΜΙΑ
Μετατροπή (μέρους) του Fe2+ της αιμοσφαιρίνης σε Fe3+ ως
αποτέλεσμα φαρμάκου ή τοξικού παράγοντα→ αδυναμία οξυγόνωσης.
Μπλε
αρτηριακό
αίμα!
ΣΤΕΡΕΟΪΣΟΜΕΡΕΙΑ
Γεωμετρική ισομέρεια: Όταν όμοιοι υποκαταστάτες είναι σε
γειτονικές θέσεις το ισομερές χαρακτηρίζεται cis όταν
βρίσκονται σε μη γειτονικές θέσεις ονομάζεται trans.
 Οπτική ισομέρεια εμφανίζεται όταν τα ισομερή έχουν μεταξύ
τους σχέση ειδώλου προς αντικείμενο, χωρίς να μπορούν
να συμπέσουν μεταξύ τους με απλή μεταφορά ή στροφή.

ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ
Cl-
Χλωρο-
NH2-
Άμιδο-
SO42-
Σουλφάτο-
O2-
Όξο-
NO3-
Νιτράτο-
H2O
Ύδατο-
PO43-
Φωσφάτο-
NH3
Άμμινο-
H-
Ύδριδο-
CO
Καρβόνυλο-
CN-
Κύανο-
NO2
Νίτρο-
OH-
Υδρόξο-
ΚΑΝΟΝΕΣ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ






Ονομάζεται πρώτα το ανιόν και μετά το κατιόν.
Μέσα στην σφαίρα ένταξης (δηλαδή στο σύμπλοκο μέρος)
πρώτα ονομάζονται αλφαβητικά οι υποκαταστάτες και μετά
το μέταλλο (δεν υπάρχουν κενά).
Όταν
υπάρχουν
περισσότεροι
από
ένας
ίδιοι
υποκαταστάτες χρησιμοποιούμε τα προθέματα δι-, τρι-,
τετρα-, πέντα- (τα προθέματα όμως ΔΕΝ λαμβάνεται
υπόψη στην αλφαβητική κατάταξη των ονομάτων).
Το όνομα των σύνθετων υποκαταστατών μπαίνει σε
παρένθεση και ο αριθμός τους δηλώνεται πριν από την
παρένθεση.
Ο αριθμός οξείδωσης του Μ υποδηλώνεται σε παρένθεση
με λατινικό σύμβολο αμέσως μετά την ονομασία τους.
Αν το σύμπλοκο είναι ανιόν (ανιοντικό σύμπλοκο)
χρησιμοποιείται η κατάληξη –ικό αμέσως μετά το όνομα του
μετάλλου. Δεν χρειάζεται να προσδιορίσουμε τον αριθμό
των κατιόντων γιατί εννοείται.
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ
K2[TiCl6]
Εξαχλωροτιτανικό(IV) κάλιο
Na3[Co(NO2)6]
Εξανιτροκοβαλτικό(ΙΙΙ) νάτριο
Κ4[Fe(CN)6]
Εξακυανοσιδηρικό(ΙΙ) κάλιο
[Co(NH3)3Cl3]
Τριαμμινοτριχλωροκοβάλτιο (ΙΙΙ)
Na[Co(NO2)4(NH3)2]
Διαμμινοτετρανιτροκοβαλτικό(ΙΙΙ)
νάτριο
[CoCl(NH3)5]Cl2
Χλωριούχο
πενταμμινοχλωροκοβάλτιο(ΙΙΙ)
[Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3]2+ Τρις(αιθυλενοδιάμινο)κοβάλτιο (ΙΙ)
ΑΠΟΣΑΦΗΝΙΣΗ ΔΟΜΗΣ
ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΥ ΓΡΑΦΗΣ
Ένα σύμπλοκο μπορεί να έχει φορτίο ή όχι.
 Μέσα στην αγκύλη αναγράφεται το σύμπλοκο.
 Υπάρχουν ΔΥΟ σθένη: α) το πρωτεύον (αριθμός
οξείδωσης, Pt: 4+) και β) το δευτερεύον (αριθμός
υποκαταστατών που ενώνονται με ομοιοπολικό δεσμό- 6
για τον Pt στο παράδειγμα).

ΣΤΑΘΕΡΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ (Kf) ΚΑΙ
ΑΣΤΑΘΕΙΑΣ (Κinst)
Σταδιακός σχηματισμός συμπλόκων.
Κάθε επιμέρους αντίδραση χαρακτηρίζεται από μια σταθερά,
την σταθερά σχηματισμού (Kf) του συμπλόκου. Το αντίστροφο
ονομάζεται σταθερά αστάθειας (Kinst).
Ag  NH3

Ag(NH3 )



 NH3
Ag(NH3 )



K f1 
Ag(NH3 )2 

K f2
Ag(NH )   2.0  10
Ag  NH 
Ag(NH )   8.5  10

Ag(NH )  NH 
3


3
3
3

3 2

3
3
Επίσης:
Ag  2  NH3



Ag(NH3 )2 
Προφανώς

Kf 
Κ f  K inst  1
Ag(NH ) 
Ag  NH 

3 2

3
2
 K f1  K f2  1.7  10 7
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Σε ένα διάλυμα συγκέντρωσης 0.020 Μ ως προς [Ag(NH3)2]+
και 0.20 Μ ως προς NH3 προστίθεται ίσος όγκος διαλύματος
NaI 2.0 ·10-6 Μ. Να εξετάσετε αν θα σχηματιστεί ίζημα AgI.
Δίνεται για το Ag(NH3)2+ η Kf= 1.7 ·107 και για τον AgI η Ksp=
8.5 ·10-17.
ΣΥΣΤΑΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ
ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ
CM  M  ML   ML 2   ML 3   .......  ML n 
M  L
ML


ML  L


M L2  L
ML 2


M L n-1  L
Μ 


ML 3
ML n
ML 
M  L 
ML 2 
K2 
ML   L 
ML 3 
K3 
ML 2   L 
ML n 
Kn 
ML n-1  L 
K1 
β0 
β1 
β2 
β3 
M
CM
ML 
CM
ML 2 
CM
ML 3 
CM
β1  β 2  β 3  ...β n  1
CM
2
n
1  K 1  L   K 1  K 2  L   K 1  K 2  .....  K n L 
ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ
ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ:
ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ
Η ταχύτητα αντίδρασης σχηματισμού συμπλόκου να είναι
μεγάλη → Σε περίπτωση βραδείας αντίδρασης πρέπει να
χρησιμοποιηθεί οπισθογκομέτρηση.
 Η αντίδραση σχηματισμού του συμπλόκου να έχει
καθορισμένη στοιχειομετρία.
 Η σταθερά σχηματισμού του συμπλόκου να είναι μεγάλη.
 Να υπάρχει δυνατότητα καθορισμού του τελικού σημείου
ογκομέτρησης (μεταλλοχρωματικοί δείκτες).

ΜΟΝΟΣΧΙΔΕΙΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ
ΑΚΑΤΑΛΛΗΛΟΙ ΓΙΑΤΙ:
Αντιδρούν με το μεταλλοϊόν σε περισσότερα από ένα
στάδια → σχηματισμός μείγματος πολλών συμπλόκων και
σε αισθητές ποσότητες.
και σε στοιχειομετρικές ποσότητες λόγω
 Ακόμα
συνύπαρξης πολλών συμπλόκων, δεν παρατηρείται
απότομη αύξηση της συγκέντρωσης κάποιου συμπλόκου
για τον καθορισμό του τελικού σημείου.
 Μικρές σταθερές σχηματισμού των συμπλόκων ιόντων και
περίπου της ίδιας τάξης μεγέθους → απαιτείται πολύ
μεγάλη περίσσεια του συμπλεκτικού αντιδραστηρίου για
να ληφθεί διάλυμα που περιέχει ένα μόνο σύμπλοκο.

Καμπύλη ογκομέτρησης 50.00 mL Ca2+
(pH=10.00) με EDTA 0.0500 M
ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ
ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ: ΧΡΗΣΗ EDTA


H4 Y
H3 Y -
EDTA
H2 Y
2-
HY 3
-
H  H3 Y - ,






K a1  1.0  10 -2
H  H2 Y 2- , K a2  2.2  10 -3
H  HY 3- , K a3  6.9  10 -7
H  Y 4 - ,
K a4  5.5  10 -11
Φαινόμενο χηλιώσεως: η ικανότητα που έχουν τα χηλικά
αντιδραστήρια να σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα
με τα
περισσότερα μεταλλοϊόντα σε σταθερή γραμμομοριακή αναλογία.
EDTA: ενώνεται με τα περισσότερα μεταλλοϊόντα σε αναλογία 1:1
Το δινάτριο άλας του EDTA, Na2H2Υ· 2Η2Ο, είναι πρότυπη ουσία,
ευδιάλυτη στο νερο και διατίθεται στο εμπόριο σε μεγάλη
καθαρότητα και χαμηλή τιμή. Xρησιμοποιείται για την παρασκευή
προτύπων διαλυμάτων EDTA.
ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΜΟΡΦΩΝ ΤΟΥ
EDTA ΣΕ ΣΧΕΣΗ ΜΕ pH
ΣΤΑΘΕΡΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ
ΜΕ EDTA ΚΑΙ ΣΥΜΒΑΤΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΑ (Ι)
Γενική αντίδραση σχηματισμού συμπλόκου του μεταλλοϊόντος
Mn+ με EDTA:
n
M  Y


4-
MY 
n 4
MY  
MY 

M  Y  M  α  EDTA 
n4
K MY
n
n4
n
4-
4
K MY  K MY  α 4 
όπου
α4 
MY 
M  EDTA 
Υ 
4-
EDTA 
n 4
n
ΣΤΑΘΕΡΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ
ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ ΜΕ EDTA ΚΑΙ
ΣΥΜΒΑΤΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΑ (ΙΙ)
Στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις χρησιμοποιούνται
ρυθμιστικά διαλύματα, α) για ρύθμιση του pH, β) για την
αποφυγή καθίζησης μετάλλων υπό μορφή υδροξειδίων. Η
συμπλοκοποίηση των μετάλλων μειώνει την συμβατική
σταθερά σχηματισμού των συμπλόκων → Ανάγκη εισαγωγής
νέας συμβατικής σταθεράς σχηματισμού.
MY  

M  Y 
n 4
K MY
n
4-
  K MY  α 4  β0 
K MY
MY 
n 4
β0  Mολ   α 4  EDTA 
MY 
n 4
Mολ   EDTA 
Μολ: Ολική (αναλυτική) συγκέντρωση του
μεταλλοϊόντος που δεν έχει συμπλοκοποιηθεί.
M 

n
β0
Mολ 
Ελάχιστo pH για τον συμπλοκομετρικό
προσδιορισμό ενός μεταλλοκατιόντος
0.01 Μ με EDTA
ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ
ΜΟΡΦΗ ΤΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ
ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗΣ
Συγκέντρωση της ογκομετρούμενης ουσίας.
 Σταθερά σχηματισμού Kf του συμπλόκου Μ-EDTA.
 pH του ογκομετρούμενου διαλύματος.

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΟΥ Mn+
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΙΜΗΣ Kf
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΙΜΗΣ pH ΤΟΥ
ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ
Κατά τον συμπλοκομετρικό προσδιορισμό 100 mL Cα2+
0.100 M με πρότυπο διάλυμα EDTA 0.100 Μ σε pH=10.00
για το οποίο δίνεται πως K’f= 1.8·1010 να υπολογισθούν οι
τιμές pCa μετά την προσθήκη α) 0 mL, β) 50 mL, γ) 100 mL
και δ) 150 mL πρότυπου διαλύματος ΕDTA.
ΜΕΤΑΛΛΟΧΡΩΜΙΚΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ
Οργανικές ενώσεις που σχηματίζουν χηλικά σύμπλοκα ΜΔ με
τα μεταλλοϊόντα, που έχουν διαφορετικό χρώμα από τον
ελεύθερο δείκτη Δ.
Οι μεταλλοχρωμικοί δείκτες είναι ταυτόχρονα και
πρωτολυτικοί δείκτες, οπότε θα πρέπει να εξετάζονται οι
ισορροπίες τους με τα ιόντα Η+.
ΜΕΤΑΛΛΟΧΡΩΜΙΚΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ:
ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ







Πολύ ευαίσθητη η αντίδραση σχηματισμού του έγχρωμου
συμπλόκου ΜΔ → λίγο πριν το ισοδύναμο σημείο το διάλυμα
να παραμένει έντονα χρωματισμένο.
Διαφορετικό χρώμα συμπλόκου ΜΔ σε σχέση με το χρώμα του
ελεύθερου δείκτη.
Κατά το δυνατόν εξειδίκευση της αντίδρασης του δείκτη με το
ογκομετρούμενο μεταλλοκατιόν.
Γρήγορος και αντιστρεπτός σχηματισμός συμπλόκου ΜΔ.
Μεγάλη συμβατική σταθερά σχηματισμού του συμπλόκου ΜΔ
(όχι διάσταση ώστε να παρατηρείται απότομη χρωματική
αλλαγή).
Συμβατική σταθερά σχηματισμού συμπλόκου ΜΥ >> σταθεράς
ΜΔ.
Η αντίδραση διάσπασης του δείκτη από το συμπλοκοποιητικό
αντιδραστήριο να είναι γρήγορη.
ΜΕΤΑΛΛΟΧΡΩΜΙΚΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ
ERIO-T
Μουρεξείδιο