Análisis comparativo de recubrimientos duros de DLC y TiSiCN frente al
desgaste y a la corrosión
Comparative analysis of DLC and TiSiCN hard coatings against wear and
corrosion
Aníbal Emilio Carmona1 , Francisco Andrés Delfin1 , Ana Justina Maskavizan1 , Sonia Patricia Brühl1
Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Concepción del Uruguay, Grupo de Ingeniería de Superficies. Ing.
Pereira, 676, E3262BVI, Concepción del Uruguay, Argentina.
1
e-mail: carmonaa@frcu.utn.edu.ar, delfinf@frcu.utn.edu.ar, maskavizana@frcu.utn.edu.ar, sonia@frcu.utn.edu.ar
RESUMEN
La vida en servicio de elementos de máquinas utilizados en la industria del gas y del petróleo puede ser
extendida con el uso de recubrimientos que permiten mejorar las propiedades superficiales, como la resistencia
al desgaste y a la corrosión. Los recubrimientos DLC son conocidos por su bajo coeficiente de fricción, alta
resistencia al desgaste e inercia química. Las películas del tipo TiSiCN son cerámicas duras, por lo que otorgan
una buena resistencia al desgaste abrasivo y erosivo. En este trabajo se analizan de forma comparativa estos
dos recubrimientos cuando son depositados sobre un acero de media aleación AISI 4140. Se midió espesor y
se hizo caracterización por XPS, DRX y espectroscopía Raman. Se realizaron ensayos de desgaste adhesivo
tipo Pin-on-Disk y desgaste abrasivo (ASTM G65). Se evaluó la adhesión por Scrach Test. La resistencia a la
corrosión se evaluó mediante cámara de niebla salina y ensayos potenciodinámicos. El DLC presentó un bajo
coeficiente de fricción μ ~ 0,2, con una pérdida de volumen dos veces menor que el TiSiCN, mientras que este
último presentó una resistencia al desgaste abrasivo 30 veces superior. La adhesión del TiSiCN también fue
superior. El DLC mostró una mayor resistencia a la corrosión.
Palabras clave: Recubrimientos; DLC, TiSiCN; Desgaste; Corrosión.
ABSTRACT
Service life of machine parts used in the oil and gas industry can be expanded by using coatings that improve
surface properties such as wear and corrosion resistance. DLC coatings are known for their low friction
coefficient, high wear resistance and chemical inertness. TiSiCN films are hard ceramics, so they provide good
resistance to abrasive and erosive wear. In this work, these two coatings deposited on alloy steel AISI 4140 are
comparatively analyzed. Thickness was measured and the coatings were characterized by XPS, DRX and Raman
spectroscopy. Pin-on-disk adhesive wear and abrasive wear tests (ASTM G65) were carried out. Adhesion was
evaluated by scratch test. Corrosion resistance was evaluated by salt spray test and potentiodynamic tests. DLC
coatings presented low friction coefficient μ ~ 0,2, and a volume loss twice as low as TiSiCN, whereas the latter
presented 30 times the abrasive wear resistance. The adhesion of TiSiCN was also superior. DLC showed higher
corrosion resistance.
Keywords: Coatings; DLC; TiSiCN; Wear; Corrosion.
1. INTRODUCCIÓN
Los elementos de máquinas utilizados en la industria del gas y del petróleo se encuentran expuestos a condiciones
de servicio y ambientales que son de características severas para la mayoría de los aceros que se comercializan
habitualmente en Argentina. Para evitar las importaciones o la adquisición de composiciones especiales que
suelen ser muy costosas, la ingeniería de superficies brinda las herramientas necesarias para mejorar las
condiciones superficiales de los aceros de baja y media aleación, que suelen ser más blandos y quedan expuestos
a fenómenos de desgaste y corrosión, a pesar de poder soportar satisfactoriamente los esfuerzos mecánicos a los
que son sometidos [1]. Los recubrimientos obtenidos mediante técnicas asistidas por plasma permiten depositar
Autor Responsable: Aníbal Emilio Carmona
DOI: https://doi.org/10.1590/1517-7076-RMAT-2022-0312
Fecha de envío 23/11/2022
Fecha de aprobácion 11/01/2023
CARMONA, A.E.; DELFIN, F.A; MASKAVIZAN, A.J., et al., revista Matéria, v.28, n.1, 2023
distintos tipos de películas duras sobre estos aceros, con el objetivo de mejorar su comportamiento tribológico
y su resistencia al ataque químico [2]. Estas técnicas pueden ser Physical Vapor Deposition (PVD) o Chemical
Vapor Deposition (CVD), que son diferentes entre sí en cuanto a la forma en que se obtienen las especies a
depositar.
Los recubrimientos tipo DLC (o Diamond-like Carbon) son reconocidos por tener alta dureza, muy bajo
coeficiente de fricción y buena resistencia al desgaste, además de inercia química y resistencia a la corrosión
[3–5]. Pueden ser depositados por diversas técnicas, como por ejemplo CVD asistido por Plasma, donde se
aplica una descarga a un gas portador de carbono para obtener las partículas a depositar [6, 7]. Entre las técnicas
asistidas por plasma, la descarga por cátodo hueco (HCD) permite depositar este tipo de recubrimientos en el
interior de tubos [8–10], con el objetivo de mejorar su resistencia a la erosión. De todas formas, considerando
que representan una disminución en el consumo energético por su bajo coeficiente de fricción, serían muy
eficaces para utilizarlos en maquinaria de la industria en general.
Los recubrimientos cerámicos nanocompuestos de carbonitruro de titanio y silicio (TiSiCN) tienen una
alta dureza, alta tenacidad, son resistentes al desgaste y pueden tener espesores de hasta 40 µm, lo que facilita el
buen desempeño en entornos de erosión severa, como en álabes de compresores aeronáuticos contra partículas
sólidas y/o componentes para la exploración y transporte de petróleo y gas en alta mar [11]. Una de las técnicas más utilizadas para la deposición de este tipo de recubrimiento es el PVD Magnetron Sputtering, donde se
obtiene el titanio de un blanco sólido del material, que también es expuesto a gases reactivos [12–14].
En este trabajo se analizaron comparativamente dos recubrimientos diferentes: uno tipo DLC, obtenido
mediante la técnica CVD Plasma Immersion Ion Deposition (PIID); y otro tipo TiSiCN nanocompuesto, depositado mediante PVD Plasma Enhanced Magnetron Sputtering (PEMS). Ambos recubrimientos fueron depositados en el Southwest Research Institute, en San Antonio, Texas (EE. UU.).
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Como sustrato se utilizó acero de media aleación AISI 4140 en condición de templado y revenido para obtener
máxima tenacidad. Se cortaron las muestras de una barra de sección circular de 24 mm de diámetro con un
espesor 7 mm, y se realizó un rectificado de la superficie. La dureza base del sustrato es de 30 HRC. También se
utilizaron obleas de silicio monocristalino como sustrato, para observar la morfología de crecimiento de las capas.
El recubrimiento DLC se obtuvo mediante un proceso PIID modificado a través de un mallado basado en
el método de descarga por cátodo hueco (HCD). En una cámara de vacío a presión del orden de 1 Pa, se utilizó
acetileno como precursor de carbono y se realizó una descarga de alta tensión en pulsos de 4 kV a una frecuencia
de 2 kHz, aplicando además una tensión DC entre malla y sustrato de –1400 V. El tiempo de deposición fue de
30 min, con una limpieza previa por sputtering con una mezcla de gases hidrógeno y argón durante 20 min [15].
El TiSiCN nanocompuesto fue obtenido mediante PEMS en un equipo de escala semi-industrial [16],
colocando las muestras sobre una mesa de una sola rotación en una cámara de vacío. Se utilizaron dos blancos
de titanio instalados sobre dos magnetrones en lados opuestos de la cámara y como gases reactivos se introdujo
nitrógeno y TMS (Tetrametilsilano). El tiempo de deposición fue de 4 hs, con una limpieza previa por sputtering
con gas argón durante 90 min.
La rugosidad (Ra) de las muestras fue obtenida con un rugosímetro con punta de diamante Mitutoyo SJ
201. Para medir el espesor del recubrimiento sobre el acero se realizaron cortes de las muestras y se incluyeron
en resina termoformable (fenol-formaldehído), luego se lijaron de forma manual con hojas de lija de granulometría creciente desde #80 hasta #1000 y se pulieron con paño y pasta de diamante de 1 µm. Se observaron
las muestras incluidas y las obleas de silicio recubiertas, con un microscopio electrónico de barrido de efecto de
campo FEG-SEM, Tescan Mira 3, equipado con un detector Oxford Instruments EDS X-act.
Para caracterizar el recubrimiento de carbono amorfo, se realizó espectrometría Raman con un equipo
Renishaw inVia, utilizando un láser de 514 nm de longitud de onda con un tiempo de exposición de 2 s,
haciendo un barrido de 800 a 1800 cm–1. La potencia del láser se mantuvo siempre por debajo del 50%
para evitar dañar la muestra [17]. El estudio del ordenamiento cristalino en el recubrimiento de TiSiCN, se
realizó mediante Difracción de Rayos X (DRX) con geometría Bragg-Brentano con un equipo Bruker D8
Advance, con fuente de radiación de molibdeno a 40 kV. Para ambos recubrimientos se midieron espectros
XPS utilizando un equipo SPECS con una fuente de Rayos X con ánodo de Al monocromático (1486,61 eV),
con una potencia de 100 W y una diferencia de potencial de 10 kV. Se tomó como calibración interna la señal
del C1s sp3 según bibliografía [18]. Los análisis se realizaron mediante el software CASA XPS. Se tomaron
espectros XPS de toda la muestra (“survey”), y se hicieron medidas de mayor precisión en las zonas de interés
según cada recubrimiento (C1s, O1s, N1s, Fe2p, Cr2p, Si2p y Ti2p).
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Figura 1: Micrografías SEM de la sección transversal de los recubrimientos DLC (a) y TiSiCN (b).
Las propiedades mecánicas de los recubrimientos fueron determinadas utilizando un equipo Nano
Indenter XP, de la empresa MTS, que cuenta con un indentador tipo Berkovich. Para evitar la incidencia del
sustrato en la medida, se utilizó control por profundidad de indentación, para que no se supere el 10% del
espesor de cada recubrimiento.
Se realizaron ensayos de desgaste tipo Pin-on-Disk en una máquina de construcción propia según la
norma ASTM G99, utilizando una bolilla de alúmina (Al2O3) de 6 mm de diámetro como contraparte, una
carga normal de 10 N, con distancias de deslizamiento de 500 y 1000 m a una velocidad tangencial de
0,1 m/s. El coeficiente de fricción se registró en tiempo real durante todo el ensayo. Con un perfilómetro
mecánico (Mitutoyo SJ-210) se midió el volumen desgastado en la muestra y se tomaron micrografías de la
huella con un microscopio óptico.
Los ensayos de desgaste abrasivo se realizaron con una máquina de construcción propia acorde a la
norma ASTM G65 de arena seca y rueda de goma, aplicando una carga de 130 N por una distancia de 2400 m y
se determinó el desgaste por pérdida de masa, utilizando una balanza de precisión Scientech SA-310.
La adhesión se evaluó mediante ensayos de Scratch Test de carga constante, también construida en el
laboratorio, con cargas de 25 a 50 N. Se tomaron micrografías de las huellas y se determinó la carga en la que el
recubrimiento se desprende del sustrato, comparando los resultados con las tablas provistas en la norma ASTM
C1624.
Para evaluar la resistencia a la corrosión se realizaron ensayos en cámara de niebla salina con una
duración de 100 h en una solución de 5% de NaCl a una temperatura de 35 °C acorde a la norma ASTM B117.
Se tomaron fotografías antes y después del ensayo. Se midió el potencial de corrosión y se registró la curva de
polarización anódica, utilizando un potenciostato Teq_4 con una celda electroquímica con solución de NaCl
al 3,5% y un electrodo de calomel saturado (SCE) como referencia. La muestra recubierta fue el electrodo de
trabajo (WE) y se utilizó un electrodo auxiliar de platino (CE) para el barrido de potencial. Luego de los ensayos
de corrosión, las superficies fueron observadas mediante microscopio óptico para determinar el tipo de corrosión
y cuantificar la presencia de pits.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Luego de recubiertas, se obtuvo una rugosidad media paralela a las líneas de maquinado Ra = 0,24 µm para el
DLC y Ra = 0,538 µm para el TiSiCN; en cambio, la rugosidad media perpendicular a las líneas de maquinado
es Ra = 0,576 µm para el DCL y Ra = 4,153 µm para el TiSiCN.
El recubrimiento DLC tiene un espesor de 8,6 ± 0,2 µm, mientras que el TiSiCN es más grueso, de
19,1 ± 0,2 µm. En la Figura 1 se muestran las micrografías SEM de la sección transversal de ambos recubrimientos,
después de haberlos fracturado. Según la apariencia de la capa, el DLC es más fino pero compacto y homogéneo.
En cambio, el TiSiCN es más grueso y de espesor constante, presentando un crecimiento columnar que es típico
de los recubrimientos obtenidos mediante técnicas PVD [19].
Mediante análisis elemental por EDS (at. %), se obtuvo que el DLC está compuesto únicamente por
carbono, mientras que el TiSiCN posee 43%N, 34%Ti, 17%C y 5%Si.
3.1. Caracterización del recubrimiento DLC
Para caracterizar el recubrimiento DLC, que es de carbono amorfo, se realizó espectroscopía Raman, cuyo
resultado se muestra en la Figura 2. El espectro fue interpretado mediante análisis gaussiano para mostrar los picos
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Figura 2: Espectro Raman deconvolucionado del recubrimiento DLC.
Figura 3: Espectro XPS en la región C1s del recubrimiento DLC.
característicos de un recubrimiento DLC, que son la Banda G (grafito) y la Banda D (desorden). La primera fue encontrada a los (1377 ± 13) cm–1 y representa las vibraciones de las uniones grafíticas sp2 del carbono, que son cadenas
de enlaces covalentes dobles tipo C=C y anillos aromáticos. El segundo pico, ubicado a los (1542 ± 1) cm–1,
representa el modo respiración de las uniones sp2, pero solamente para las estructuras de anillos aromáticos.
Dado que la posición de las bandas está desplazada hacia el centro, si se las compara con los valores
típicos de 1580 cm–1 para la Banda G y 1350 cm–1 para la Banda D, y debido a que la Banda D es más ancha
que la Banda G (FWHM 256 y 127 cm–1 respectivamente), significa que hay un mayor nivel de desorden en
la estructura amorfa. La relación de intensidades ID/IG es de 0,31, con un error del 9%. Esta es la relación de
intensidades entre las Bandas D y G, y muchas veces se asocia con la relación de la cantidad de uniones sp2 y sp3.
Si bien algunos autores han podido estimar la cantidad de hidrógeno presente en el recubrimiento DLC a través
de la pendiente del fondo de fluorescencia del espectro Raman visible [20], en este caso no ha sido posible, dado
que el espectro no presenta inclinación.
Según la caracterización por XPS, cuya deconvolución de la zona C1s se exhibe en la Figura 3, la
concentración de uniones de carbono tipo sp3 (diamante) es del 45%, mientras que las uniones C-C tipo sp2
(grafito) están presentes en un 15%. Este resultado se condice con la relación ID/IG hallada en el espectro Raman.
3.2. Caracterización del recubrimiento TiSiCN
En la Figura 4 se muestra el difractograma de Rayos X, donde la señal fue manipulada matemáticamente
utilizando funciones pseudo-Voigt y se removieron los picos del sustrato para un mejor entendimiento. Se puede
determinar que las estructuras con ordenamiento cristalino son compuestos de titanio: estos son carburos, nitruros
y carbonitruros. Cabe aclarar que no existe la posibilidad de distinguirlos entre sí, ya que todos comparten las
posiciones de sus picos característicos. La red de ordenamiento es del tipo cúbica centrada en las caras (FCC),
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Figura 4: Espectro de Difracción de Rayos X del recubrimiento TiSiCN.
Figura 5: Espectros XPS del recubrimiento TiSiCN: survey (a), C1s (b), N1s (c), O1s (d), Ti2p (e), Si2p (f).
donde se puede apreciar los picos característicos con mayor intensidad que corresponden a las familias de planos
más resistentes como el (111) y el (200). También se observa que algunos de estos picos son anchos y poseen
deformaciones en la base, lo que sugiere una mezcla en las direcciones preferenciales. Esto puede ser debido a
que el tamaño de cristalita se encuentra en el orden de los 10 nm [16].
No se encontraron picos que puedan estar relacionados a compuestos cristalinos de silicio, ya sea óxidos
(como es preferencial), nitruros o carbonitruros. Por lo tanto, el silicio formaría compuestos amorfos.
En el análisis por espectroscopía XPS de la película TiSiCN, se observa al Ti formando distintos óxidos,
nitruros y carbonitruros, mientras que el Si conforma mayormente óxidos (SiO2) y nitruros (Si3N4). En el
espectro survey Figura 5(a), se indican los elementos mayor abundancia superficial, que son el C, O, N, Ti y Si.
Cuando se analiza por deconvolución el espectro medido en la región C1s, Figura 5(b), se encuentran
varias componentes, entre ellas la de carburo al 10%, las uniones C-O también al 10%, y las señales de C sp2
(grafito) al 15% y C sp3 (diamante) al 54%. La Figura 5(c) muestra la señal deconvolucionada de la zona N1s,
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con mayoría de nitruros de titanio (N-Ti) al 50%, y un 20% de nitruros de silicio (Si3N4). Según el espectro
O1s, de la Figura 5(d), la señal de mayor presencia corresponde a óxidos de silicio (Si-O). En cuando a la
banda Ti2p, Figura 5(e), se puede dividir en dos grandes grupos: por un lado, los carbonitruros de titanio TiCN
en aproximadamente 24%, y el resto en diferentes óxidos de titanio, como el TiO y TiO2. Por último, en la
Figura 5(f), se muestra el espectro medido en la zona correspondiente al Si2p, donde hay dos especies, con una
señal mayoritaria el óxido de silicio Si-O en un 80% y el resto como nitruro de silicio Si3N4.
3.3. Propiedades mecánicas por nanoindentación
El recubrimiento tipo DLC mostró una baja dureza de (4,1 ± 0,7) GPa. Por otro lado, la dureza del TiSiCN fue
superior, de (11,8 ± 1,3) GPa, lo que era esperable debido que está compuesto por nanoestructuras cerámicas que
son naturalmente duras. En cuanto al módulo elástico, para el DLC es de (41 ± 7) GPa y para el TiSiCN es de
(120 ± 23) GPa, lo que indica que este último es mucho más rígido, mientras que se espera un comportamiento
más elástico por parte del DLC.
3.4. Desgaste deslizante Pin-on-Disk
En los ensayos de deslizamiento el recubrimiento DLC fue notablemente superior, como se desprende de
observar los gráficos de la Figura 6, con un bajo coeficiente de fricción de 0,24 ± 0,02, que fue alcanzado luego
de un breve período de running-in de 40 m, donde se alcanzó un pico de µ 0,3 para luego mostrar un estado
estacionario prácticamente constante. El recubrimiento TiSiCN, por otro lado, presentó un coeficiente de fricción
similar al acero sin tratar, de 0,54 ± 0,02. Durante la primera mitad del ensayo, la fricción va progresivamente
en aumento, desde µ 0,6 inicial hasta casi µ 0,9, bajando a partir de los 200 m y alcanzando un valor casi estable
de µ 0,55 a partir de los 300 m.
El comportamiento inicial del DLC es típico y ha sido descripto por varios autores [21–24], presentando
un período con fricción levemente mayor que corresponde a la formación de una capa de transferencia entre pin
y disco que es de naturaleza grafítica, por lo que tiene propiedades autolubricantes, bajando el coeficiente de
fricción. Los pequeños saltos o movimientos del coeficiente de fricción pueden ser explicados por la rugosidad
de la muestra. En cuanto al TiSiCN, debido a que está hecho de compuestos de naturaleza cerámica, es probable
que se hayan generado partículas abrasivas que quedaron atrapadas en la tribocapa durante el deslizamiento,
provocando mayor coeficiente de fricción, hasta que el desgaste en ambas partes hace que el contacto se vuelva
conforme, bajando la presión y, por lo tanto, el coeficiente de fricción.
En cuanto al desgaste, con una distancia recorrida de 500 m, el recubrimiento DLC perdió un volumen
de (15,2 ± 1,1) × 10–3 mm3, mientras que el TiSiCN perdió más del doble, (34,4 ± 3,4) × 10–3 mm3. Cuando se
duplicó la distancia deslizada, hasta los 1000 m de recorrido, ambos recubrimientos perdieron prácticamente el
doble de volumen, con el DLC (35,8 ± 6,0 × 10–3) mm3, y el TiSiCN (75,5 ± 7,1 × 10–3) mm3.
A pesar de que la pérdida de volumen en el DLC fue menor, cuando se observan las huellas al microscopio
óptico de la Figura 7, tanto a 500 m como a 1000 m, se aprecia un desprendimiento del recubrimiento cuando
la huella tiene sentido perpendicular a las líneas de maquinado. Cuando la huella coincide con el sentido de
los surcos, aparenta ser de menores dimensiones y no hay desprendimiento del recubrimiento, aunque de que
algunas marcas son visibles a los 1000 m de recorrido. El mecanismo de desgaste es mayormente del tipo
abrasivo, muy probablemente ocasionado por la diferencia de dureza entre la contraparte de alúmina y el DLC.
Figura 6: Coeficiente de fricción (a) volumen desgastado (b).
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Figura 7: Micrografías de desgaste en el DLC, perpendicular a las líneas de rectificado a 500 m (a) y 1000 m (b). Paralelo a
las líneas de maquinado: 500 m (c) y 1000 m (d).
Figura 8: Micrografías de desgaste en el TiSiCN con 500 m (a) y 1000 m (b).
En cambio, si se analizan las micrografías de las huellas de desgaste en el recubrimiento TiSiCN
(Figura 8), se observa que éstas son más anchas comparadas con las del DLC. En el caso del aumento de la
distancia recorrida, se nota tanto un incremento en el ancho de la huella como en el mecanismo de desgaste
por abrasión, dado que los “grooves” de desgaste se hacen más evidentes y profundos. Esto puede deberse a
un incremento en la cantidad de partículas desprendidas durante la interacción, que quedan atrapadas entre el
pin y el disco, reforzando el fenómeno de abrasión por dos cuerpos. Debido al espesor del recubrimiento y a
su alta dureza, a pesar de haber perdido considerablemente más volumen que el DLC, no se produjo en ningún
momento la rotura del recubrimiento de TiSiCN bajo las condiciones ensayadas, como se observa en las imágenes del microscopio óptico. La máxima profundidad de las huellas es de (5,6 ± 0,7) µm en las condiciones más
severas, lo que representa aproximadamente un 30% del espesor del recubrimiento.
3.5. Desgaste abrasivo
Los resultados de pérdida de masa en los ensayos de desgaste abrasivo se muestran en la Figura 9. Se
aprecia que el recubrimiento DLC tuvo una pérdida de masa de (71,7 ± 19,4) mg, mientras que el TiSiCN
mostró un comportamiento superior, con una pérdida de masa de sólo (2,5 ± 1,1) mg. De todas formas, con
ambos recubrimientos se observa una mejora considerable respecto a la muestra sin recubrir, que perdió
(211,3 ± 15,6) mg. Cuando se observan las muestras a simple vista, el recubrimiento DLC fue desprendido
completamente, mientras que aún se identifica resto de recubrimiento en el caso del TiSiCN. A pesar de todo,
el mismo ha sufrido daños de abrasión por dos cuerpos, que es el mecanismo predominante en este tipo de
ensayos, donde la arena de sílice se incrusta en la rueda de goma de clorobutilo que es blanda (60 Shore A),
y desliza sobre la muestra debido a la carga aplicada, causando daño por abrasión debido a la diferencia de
dureza y a la alta presión por el contacto puntual.
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Figura 9: Pérdida de masa en los ensayos de desgaste abrasivo.
Figura 10: Micrografías ópticas después del Scratch Test: Huella de carga crítica sobre el DLC a 25 N (a) y sobre el TiSiCN
a 35 N (b).
El buen desempeño del TiSiCN se explica por su alta dureza y la estructura de nanocompuestos cerámicos, especialmente la preminencia del plano cristalino (200), que lo convierten en el candidato ideal para resistir
este tipo de solicitaciones severas, tal como fue discutido anteriormente por otros autores [25]. Si bien una diferencia en la capacidad de deformación del material puede llevar a una mejora en la resistencia al desgaste, debido
a un cambio en el grado de desgaste (o factor fab), que implica un cambio de micro-mecanismo de abrasión, en
este caso es preponderante el rol que tiene la dureza y la nanoestructura de compuestos cerámicos en la resistencia al desgaste severo. Es muy probable que este recubrimiento resulte, en la práctica, casi tan duro como la
arena que es usada como agente abrasivo.
3.6. Adhesión del recubrimiento
En los ensayos de Scratch Test, el recubrimiento DLC presentó la primera falla para una carga de 25 N, como se
observa en la Figura 10(a). Dicha falla fue del tipo conocido como recovery spallation, donde el recubrimiento
se desprende del sustrato producto de una recuperación elástica luego del paso del indentador, causado principalmente por la diferencia de módulo de elasticidad entre recubrimiento y sustrato, que ronda en unas 10 veces.
Como el recubrimiento no puede acompañar la deformación que se genera en el sustrato por la aplicación del
esfuerzo, se generan tensiones internas que causan fallas cohesivas y, por lo tanto, se desprende parte del recubrimiento en la zona donde mayor movimiento se registra, esto es, a los lados de la huella de Scratch.
El recubrimiento TiSiCN, por otro lado, mostró la primera falla a los 35 N. En la Figura 10(b), se observa
el desprendimiento en modo de escamas de tamaños irregulares, donde se ha producido una falla adhesiva
debido a la alta presión aplicada por la punta del indentador. Esta fractura del tipo más bien frágil está correlacionada con la alta dureza y mayor rigidez que presenta el recubrimiento.
3.7. Comportamiento a la corrosión
Luego de la exposición a la niebla salina, el recubrimiento DLC mostró una superficie limpia, frente al TiSiCN
que tiene mayor cantidad de fallas ocasionadas por picado, como se muestra en la Figura 11 con fotografías de
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Figura 11: Fotografía de las muestras luego de inmersión por 100 h en niebla salina con concentración del 5% de NaCl
correspondiente al DLC (a) y al TiSiCN (b). Las flechas indican los lugares donde se detectaron pits de mayor tamaño.
Figura 12: Curvas de polarización potenciodinámicas del acero AISI 4140 sin recubrir y recubierto con DLC y TiSiCN en
solución de NaCl 3,5%.
Tabla 1: Potenciales de corrosión, potenciales de ruptura y diferencias de potencial.
MUESTRA
ECORR [mV]
ERUP [mV]
ERUP – ECORR [mV]
Patrón
–756 ± 52
–
–
DLC
–516 ± 45
2489 ± 174
3012
TiSiCN
–603 ± 58
2263 ± 186
2886
las muestras posteriores al ensayo. Estos resultados permiten concluir que el DLC presenta un mejor comportamiento que el TiSiCN ante la inmersión en ambientes corrosivos severos. Esto puede deberse al crecimiento
columnar, o en forma de pilares, del recubrimiento TiSiCN, lo cual aumenta la probabilidad de que se produzca
el contacto entre el sustrato de acero y la solución salina. En base a lo detallado en la norma ASTM B117, se
establece que la aplicación de un recubrimiento DLC es más efectiva para proteger al material en atmósferas
con alto contenido de iones cloruro.
Las curvas de polarización para las muestras sin recubrir y recubiertas se muestran en la Figura 12 y en
la Tabla 1 se resumen los resultados obtenidos. Se observa que tanto el recubrimiento DLC como el TiSiCN
exhiben un potencial de corrosión más noble que el acero del sustrato. Cuando se analiza la curva de este último,
se observa una disolución anódica, sin zona pasiva, con un potencial de corrosión menor y una densidad de
corriente superior a la del acero recubierto a lo largo de todo el ensayo. Esto indica que el material sufre un
proceso corrosivo continuo, con un aumento significativo de la densidad de corriente al aumentar la diferencia
de potencial, lo que es esperable dado que se trata de un acero de media aleación.
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Figura 13: Micrografías de las superficies luego de los ensayos potenciodinámicos sobre DLC (a) y TiSiCN (b).
El recubrimiento DLC presentó el potencial de corrosión más noble y el potencial de ruptura más alto,
lo cual evidencia un mejor comportamiento ante la corrosión. Asimismo, ambos recubrimientos exhibieron
una zona pasiva, es decir de aumento de potencial sin un incremento notorio de la corriente. Este fenómeno es
debido a que los recubrimientos actúan como una barrera protectora inerte entre el sustrato y el medio corrosivo.
La porosidad y la densidad influyen significativamente en la resistencia a la corrosión: una gran cantidad de
poros y defectos en la continuidad de la capa posibilitan el contacto entre el sustrato y el electrolito, lo cual
produce un incremento en la corriente, indicando un aumento en la disolución del material. La observación de la
sección transversal mediante SEM de la Figura 1, muestra que el recubrimiento DLC presenta menor porosidad
y cantidad de imperfecciones que el TiSiCN, cuyo crecimiento es columnar, lo que limita el contacto entre
el acero y la solución de NaCl. A su vez, la estructura amorfa del DLC restringe el transporte del electrolito,
aumentando la resistencia a la corrosión [26]. De acuerdo con lo expuesto por BOBZIN et al. [27], en el caso de
estas películas, la baja densidad de corriente al aumentar la diferencia de potencial es un indicador de la cantidad
y el tamaño de los defectos que se presentan en la superficie.
En el caso del TiSiCN, la forma de la curva de polarización anódica obtenida puede deberse a la
formación y disolución de óxidos de silicio y de titanio [28]. A mayores potenciales, los elementos presentes en
el recubrimiento forman óxidos complejos que mejoran el comportamiento a la corrosión. Se ha reportado en la
literatura que la presencia de compuestos amorfos de silicio (Si, SiN, SiCN) aumenta la resistencia a la corrosión
de los recubrimientos cerámicos [29].
Por todo lo expuesto, se puede afirmar que el recubrimiento DLC posee un mejor comportamiento ante
la corrosión, dado que tanto su potencial de corrosión como de ruptura resultaron más nobles y la diferencia
entre el potencial de corrosión y el potencial de ruptura fue mayor para el DLC (3012 mV) en comparación
con el TiSiCN (2886 mV). El aumento en la polarización promueve la formación de pits en o alrededor de los
defectos del recubrimiento, lo que permite la disolución del material por debajo de él. El marcado incremento de
la densidad de corriente anódica al potencial de ruptura puede deberse a la disolución del sustrato en las zonas
en las que el recubrimiento falló y permitió que el electrolito entre en contacto con el acero, un efecto que se ve
potenciado debido a la diferencia de oxigenación y de área entre ánodo y cátodo [30].
En la Figura 13 se muestran las micrografías de las zonas atacadas luego de los ensayos potenciodinámicos.
En ambos recubrimientos se observa la formación de pits o picado. Para el recubrimiento DLC el tamaño
promedio de los pits es de aproximadamente 30000 μm2 y la densidad es de 0,2 pits/mm2. En el caso del TiSiCN,
al contrario, el tamaño de los pits es en promedio 3100 μm2, y la densidad asciende a 3,1 pits/mm2. Si bien el
tamaño de los pits en el recubrimiento DLC es mayor, la cantidad es menor en comparación con el TiSiCN,
lo cual indicaría que el recubrimiento DLC posee menos defectos, funcionando mejor como barrera entre el
sustrato y el medio corrosivo.
4. CONCLUSIONES
El recubrimiento DLC presenta una buena dureza, uniformidad superficial, buena resistencia al desgaste deslizante y muy bajo coeficiente de fricción. A pesar de esto, posee problemas de adhesión, por lo que su uso estaría
limitado a contactos de moderada y baja presión. Por otro lado, el recubrimiento TiSiCN tiene mayor capacidad
de carga para soportar presiones de contacto más altas, sobre todo en situaciones de desgaste abrasivo contra
materiales de alta dureza, aunque su coeficiente de fricción y resistencia al desgaste deslizante fueron peores
que el DLC.
CARMONA, A.E.; DELFIN, F.A; MASKAVIZAN, A.J., et al., revista Matéria, v.28, n.1, 2023
Los resultados obtenidos indican que el recubrimiento tipo DLC presenta un mejor comportamiento ante
la corrosión que el recubrimiento de TiSiCN, siendo la corrosión por picaduras el mecanismo predominante en
ambos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la colaboración del Dr. Ronghua Wei (SWRI, EE. UU.) por producir los recubrimientos
estudiados en este trabajo, y a todos los integrantes investigadores y becarios del Grupo de Ingeniería de
Superficies (GIS) que han aportado su parte para llevar a cabo los ensayos realizados.
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