QUÍMICA ORGÁNICA ii
(tema 4)
DERIVADOS DE ÁCIDOS
ORGÁNICOS
Mgr. Alonso Alcázar Rojas
DEFINICIÓN
• Los derivados de los ácidos carboxílicos son
compuestos en los que un grupo acilo está
unido a un sustituyente electronegativo en
una reacción de sustitución nucleofílica.
DERIVADOS DE ÁCIDO
DERIVADOS DE ÁCIDO
• Al estudiar la química de los derivados de ácidos
carboxílicos nos concentraremos en las
reacciones de sustitución nucleofílica
ÉSTERES
• Los esteres son compuesto orgánicos
oxigenados que contienen como grupo
funcional al carboxilato. Grupo que se
encuentra directamente enlazado a dos
átomos de carbono con radicales
alquílicos, arilicos o mixtos.
NOMENCLATURA
• Regla 1: Tanto en el Sistema IUPAC como en el común,
los esteres se leen nombrando al correspondiente
hidrocarburo del ácido de donde proviene eliminando la
palabra ácido y cambiando la terminación OICO por el
sufijo OATO, concluyendo con el nombre del radical
alquílico del alcohol que forma parte de su composición,
enlazando con la preposición “DE”. Para leer esteres
ramificados se aplica las mismas reglas que los ácidos
ramificados.
NOMENCLATURA
• Regla 2. Los esteres son grupos prioritarios frente
a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos, nitrilos,
amidas y haluros de alcanoilo. Estos grupos se
nombran como sustituyentes siendo el éster el
grupo funcional.
NOMENCLATURA
• Regla 3. Ácidos carboxílicos y anhídridos
tienen prioridad sobre los ésteres, que
pasan a nombrarse como sustituyentes
(alcoxicarbonil......)
NOMENCLATURA
• Regla 4. Cuando el grupo éster va unido a
un ciclo, se nombra el ciclo como cadena
principal y se emplea la terminación carboxilato de alquilo para nombrar el
éster.
PROPIEDADES FÍSICAS
• Los ésteres de bajo peso molecular se
encuentran al estado líquido incoloro,
volátil y poseen olores semejantes a las
flores y frutas.
• Los ésteres son moderadamente polares,
con sus momentos dipolares en el
intervalo de 1,5 a 2,0 D.
PROPIEDADES FÍSICAS
• Los ésteres poseen menores puntos de
ebullición que los alcoholes similares.
Alcano
Éster
Alcohol
PROPIEDADES FÍSICAS
• Solubles en solventes orgánicos e
insolubles en agua.
• Son menos densos que el agua.
PROPIEDADES QUÍMICAS
• Los ésteres experimentan los mismos
tipos de reacciones que hemos visto para
otros derivados de los ácidos carboxílicos,
pero son menos reactivos frente a los
nucleofílicos que los cloruros o los
anhídridos de ácido.
• Todas sus reacciones son igualmente
aplicables a los ésteres acíclicos y
cíclicos, llamados lactona.
PROPIEDADES QUÍMICAS
• 1. Hidrolisis: Un éster se hidroliza por una
base acuosa o por un ácido acuoso, para
producir un ácido carboxílico y un alcohol.
PROPIEDADES QUÍMICAS
• 2. Aminólisis: Los ésteres reaccionan con
amoniaco y aminas para producir amida. Sin
embargo, la reacción no se utiliza con
frecuencia debido a que por lo general es
más fácil comenzar con un cloruro de ácido.
PROPIEDADES QUÍMICAS
• 3. Reducción: Los ésteres se reducen con
facilidad cuando se tratan con hidruro doble
de litio y aluminio (LiAlH4) para producir
alcoholes primarios.
Preparación de Ésteres
O
O
SOCl2
C
R
C
OH
R
Cl
1. NaOH
R'-OH
HCl
2. R'-X
R
R'-OH
Piridina
O
O
O
C
C
C
OR'
Método limitado a
haluros de alquilo
primarios
R
OR'
Método limitado a
los alcoholes sencillos
R
OR'
Este método es
muy general
Preparación de Ésteres
1. Esterificación de Fischer: Los ésteres se preparan
por un método genérico que consiste en hacer
reaccionar un ácido orgánico con un mol de alcohol.
Preparación de Ésteres
2. A partir de cloruro de acilo: Otro
método para preparar ésteres es a partir de
halogenuros de acilo más alcohol en medio
básico (piridina), así tenemos:
Preparación de Ésteres
3. A partir de un anhídrido de ácido: Otro
método para preparar ésteres consiste en
hacer reaccionar anhídrido de ácido con un
alcohol.
Preparación de Ésteres
4. Oxidación de cetonas de Baeyer-Villiger: Las cetonas se
convierten en ésteres por tratamiento con peroxiácidos. La
reacción se efectúa por migración del grupo R’ del carbono al
oxígeno. El grupo que migra es el más sustituido. Las metil
cetonas forman ésteres de acetato.
Lactonas: Esteres cíclicos
• Una lactona es un compuesto orgánico del
tipo éster cíclico.
• Las estructuras más estables de las lactonas son
las que poseen anillos con 5 (gamma-lactonas) y
6 miembros (delta-lactonas), por razón de la
menor tensión en los ángulos del compuesto.
Lactonas: Esteres cíclicos
• Se forma por la esterificación intramolecular
de los ácidos carboxílicos que tienen un
grupo hidroxilo en el carbono gamma (γ) o en
el carbono delta.
Lactonas: Esteres cíclicos
• Se forma por la esterificación intramolecular
de los ácidos carboxílicos que tienen un
grupo hidroxilo en el carbono gamma o en el
carbono delta (δ).
ÉSTERES
R-COOR
Aromas
artificiales
olores
característicos
a frutas
Disolvente:
acetato de
etilo
Se usa en la
elaboración de
teñido textil
Disolvente
Universal
Multiusos
Industria de
adhesivos y
colas
Se usa en la
elaboración
de teñido
textil
Producción
de Thinner y
solventes de
pinturas
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
• Los anhídridos son compuestos derivados de ácidos
carboxílicos, que presentan dos moléculas del grupo
carboxilo, en los que se han eliminado una molécula
de agua.
• Los anhídridos pueden ser simétricos o simples en
los cuales los radicales son iguales o pueden ser
asimétricos o mixtos en el que los radicales son
diferentes.
NOMENCLATURA
• Regla 1. La condensación de dos moléculas del
mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos, que
se nombran reemplazando la palabra ácido por
anhídrido.
NOMENCLATURA
• Regla 2. Los anhídridos asimétricos -formados a
partir de dos ácidos diferentes- se nombran
citando alfabéticamente los ácidos.
NOMENCLATURA
• Regla 3. Los anhídridos cíclicos -formados por
ciclación de un diácido- se nombran cambiando la
palabra ácido por anhídrido y terminando el
nombre en -dioico.
SÍNTESIS DE ANHÍDRIDOS DE
ÁCIDOS
• Los anhídridos de ácidos pueden preparase por
acción de un ácido carboxílico con un cloruro de
acilo en presencia de pirimidina como catalizador.
SÍNTESIS DE ANHÍDRIDOS DE
ÁCIDOS
• Los anhídridos de ácidos se pueden obtener a partir
de dos moléculas de ácido carboxílico al utilizar un
fuerte calentamiento para eliminar un equivalente de
agua. Sin embargo debido a que se necesita altas
temperaturas, por lo general sólo se prepara anhídrido
acético de esta manera.
SÍNTESIS DE ANHÍDRIDOS DE
ÁCIDOS
• Se pueden obtener un anhídrido a partir
de la reacción de un oxicloruro de fósforo
con una sal orgánica.
PROPIEDADES FÍSICAS
• Los primeros anhídridos de ácidos son
líquidos (hasta 12 carbones).
• Los superiores son sólidos.
• Poseen un olor picante e irritante.
• Su punto de ebullición es bastante más
elevado que los ácidos correspondientes.
PROPIEDADES QUÍMICAS
• Los anhídridos de ácidos reaccionan con todos los
compuestos que tienen hidrogeniones activos
(agua), el efecto con el agua, el anhídrido acético
forma dos moléculas de ácido carboxílico, proceso
conocido como hidrólisis.
PROPIEDADES QUÍMICAS
• Reacción de Anhídrido con Alcohol: Los anhídridos de
ácido reaccionan con alcoholes para formar ésteres.
La reacción se puede realizar sin catálisis ácida, bajo
ligero calentamiento.
PROPIEDADES QUÍMICAS
Reacción de Anhídrido con Amoníaco y Aminas:
Reacción de Reducción:
USOS DE LOS ANHÍDRIDOS
Anhídrido ftálico
El ANHIDRIDO FTÁLICO es una
de las materias primas más
importantes para la fabricación
de resinas alquídicas, ésteres
plastificantes, resinas poliéster y
colorantes; se emplea también
en la preparación de ácido
benzoico, sales metálicas,
anhídrido tetracloroftálico y ácido
tereftálico.
USOS DE LOS ANHÍDRIDOS
Anhídrido acético
El anhídrido acético, comúnmente
abreviado Ac2O, es uno de los
anhídridos carboxílicos más
simples.
Con fórmula química (CH3CO)2O,
es uno de los reactivos más
ampliamente usados en síntesis
orgánica.
Es un líquido incoloro, que huele
fuertemente a vinagre debido a su
reacción con la humedad del aire.
TIOÉSTERES
• Los productos de la sustitución nucleofílica
en el acilo de un tioéster son un tiol y un
derivado del ácido carboxílico. El mecanismo
es análogo al que se ha visto en sus
contrapartes de éster oxigenado.
TIOÉSTERES
• Muchas reacciones bioquímicas implican la
transferencia de acilo, que es la misma que la SN en
el acilo. El tioéster acetil coenzima A sirve para el
mismo fin en las células que el cloruro de acetilo y el
anhídrido acético en el laboratorio: transferir grupos
acetilo a alcoholes, aminas y varios otros nucleófilos.
TIOÉSTERES
• Por ejemplo, la hormona melatonina se
biosintetiza por un proceso en el que el
primer paso es una transferencia de grupo
acetilo, catalizada por enzimas del azufre de
la acetil CoA, al grupo –NH2 de la serotonina.
CLORURO DE ACILOS
• Compuesto orgánico derivados de los
ácidos carboxílicos el cual es sufre una
sustitución nucleofilica de grupo hidroxilo
por el cloruro.
Cloruro de etanoilo
Síntesis de cloruro de acilos
• Los cloruros de acilos se sintetizan a partir de los ácidos
carboxílicos correspondientes, utilizando una amplia variedad de
reactivos.
• Los reactivos más usados son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
cloruro de oxalilo (COCl)2, ya que los subproductos que forman son
gases que se liberan fácilmente del medio de reacción
Reacciones de cloruro de acilos
• Los cloruros de ácido reaccionan rápidamente con
agua y con otros nucleófilos, por lo que no se
encuentran en la naturaleza.
Reacciones de cloruro de acilos
• Acilación de Friedel-Crafts de anillos
aromáticos:
• En presencia de cloruro de aluminio, los haluros
de ácido acilan benceno, halobencenos y
derivados del benceno activados.
Reacciones de cloruro de acilos
• Conversión de los halogenuros de ácido en ácidos:
hidrólisis
• Los cloruros de ácido reaccionan con agua para producir
ácidos carboxílicos.
• Esta reacción de hidrólisis es un proceso típico de sustitución
nucleofílica en el grupo acilo y comienza por el ataque del
agua en el grupo carbonilo del cloruro de ácido.
• El intermediario tetraédrico experimenta la eliminación del Cly la pérdida del H+ para dar como producto el ácido
carboxílico más HCl.
Reacciones de cloruro de acilos
• Conversión de los halogenuros de ácido
en anhídridos
• La reacción de sustitución nucleofílica en el
grupo acilo de un cloruro de ácido con un
anión carboxilato da un anhídrido de ácido.
• Los anhídridos simétricos y asimétricos
pueden prepararse de esta manera.
Reacciones de cloruro de acilos
• Conversión de los halogenuros de ácido en ésteres:
alcohólisis:
• Los cloruros de ácido reaccionan con los alcoholes para
producir ésteres en un proceso análogo a su reacción con
agua para producir ácidos.
• De hecho, esta reacción probablemente es el método más
común para la preparación de ésteres en el laboratorio.
• Como sucede con la hidrólisis, las reacciones de alcohólisis
se realizan por lo general en presencia de piridina o de NaOH
para que reaccionen con el HCl formado.
Reacciones de cloruro de acilos
• Conversión de los halogenuros de ácido
en amidas: aminólisis
• Los cloruros de ácido reaccionan
rápidamente con amoniaco y aminas para
dar amidas.
Reacciones de cloruro de acilos
• Como sucede con el método de preparación de
ésteres donde intervienen el cloruro de ácido y
alcoholes, esta reacción de cloruros de ácido con
aminas es el método que más se utiliza en el
laboratorio para la preparación de amidas.
• Pueden utilizarse aminas monosustituidas y
disustituidas, pero no aminas trisustituidas (R3N).
Reacciones de cloruro de acilos
• Conversión de los cloruros de ácido en alcoholes:
reducción y reacción de Grignard
• Los cloruros de ácido se reducen con LiAIH4 para producir
alcoholes primarios.
• Sin embargo, la reacción es de poco valor práctico debido a
que por lo general los ácidos carboxílicos originales están
más fácilmente disponibles y pueden reducirse con LiAIH4
para producir alcoholes.
Reacciones de cloruro de acilos
• Los reactivos de Grignard reaccionan con cloruros de ácido para
producir alcoholes terciarios en los que dos de los sustituyentes son
los mismos.
• El mecanismo de esta reacción de Grignard es similar al de
reducción con LiAIH4.
• El primer equivalente del reactivo de Grignard se adiciona al cloruro
de ácido, la pérdida del Cl- del intermediario tetraédrico produce una
cetona y un segundo equivalente del reactivo de Grignard se agrega
inmediatamente a la cetona para producir un alcohol.
Reacciones de cloruro de acilos
•
•
•
Conversión de los cloruros de ácido en cetonas: reacción de
diorganocuprato
Por lo general, no puede aislarse la cetona intermediaria formada durante
la reacción de un cloruro de ácido con un reactivo de Grignard debido a que
la adición del segundo equivalente del reactivo organomagnesio ocurre
muy rápidamente; sin embargo, una cetona puede aislarse de la reacción
de un cloruro de ácido con un reactivo de diorganocuprato de litio (Gilman),
Li+ R2CU-.
La reacción ocurre por la sustitución nucleofílica inicial en el grupo acilo
sobre el cloruro de ácido por el anión de diorganocobre para producir un
intermediario acil diorganocúprico, seguida por la pérdida de R'Cu y la
formación de la cetona.
Reacciones de cloruro de acilos
• La reacción se realiza por lo general a - 78 °C en
disolución de éter y con frecuencia los
rendimientos son excelentes.
• Por ejemplo, la manicona, una sustancia
secretada por las hormigas masculinas para
coordinar el aparejamiento y el apareamiento, ha
sido sintetizada por la reacción de dietilcuprato de
litio con cloruro de (E)-2,4-dimetil- 2-hexenoílo.
Ejercicios
• A partir de la reacción de cloruro de acetilo con
una mezcla de etilamina y propilamina se obtiene
dos amidas. Identifíquelas.
• Con cloruro de acilo y alcohol, muestre cómo se
podrían sintetizar los siguientes ésteres: butirato
de metilo (olor a manzanas y acetato de octilo
(olor a naranjas).
• Escriba un mecanismo para las siguientes
reacciones:
– La hidrólisis no catalizada de propionato de metilo
– La aminólisis de formeato de fenilo con el uso de
metilamina.
Ejercicios
• ¿Qué producto esperaria de la reacción
de la butirolactona con LiAlH4?
• Si comienza con cloruro de acetilo, ¿cuál
nucleófilo usaría para hacer cada uno de
los siguientes compuestos?
Ejercicios
• Dé los nombres IUPAC para las siguientes
sustancias: