Elementorganik birikmalar
Reja:
I.
KIRISH.
II. ASOSIY QISM.
1. Metallorganik birikmalarning nomlanishi va ularda uglerod - metal
bog’ hosil bo’lishi
2. Metallorganik birikmalarning olinishi
3. Grinyar reagenti ishtirokidagi reaksiyalar
4. Oltingugurt va fosfororganik birikmalar, ularning tuzilishi, olinish
usullari
III.
XULOSA.
Tayanch iboralar: metalorganik birikmalar, litiy, magniy, rux, mis,
natriyorganik birikmalar. Oltingugurt va fosfororganik bitikmalar,
imidlar, anion radikali, qutblanuvchanlik.
KIRISH.
Elementorganik birikmalar — uglerod atomi boshqa element
atomi bilan toʻgʻridantoʻgri birikkan organik birikmalar. Uglerod
vodorod, kislorod, azot, oltingugurt yoki galogenlar (ftordan tashqari)
bilan birikkan birikmalar, odatda, Elementorganik birikmalarga
kirmaydi. Elementorganik birikmalar odam va hayvonlar hayot
faoliyatida muhim rol oʻynaydi. Mas, V]2 vitamini oʻzida kobalt,
gemoglobin esa temir saqlaydi, fosfororganik birikmalar uglevodlar
almashinuvi jarayonlarida ishtirok etadi. Margimush, surma, oltin,
simob birikmalari kimyoterapiyada, kremniy sintetik kauchuk va surkov
moylari sanoatida, qoʻrgʻoshin birikmalari antidetonatorlar tayyorlashda,
fosfor birikmalari insektitsidlar ishlab chiqarishda, ftor birikmalari
sovitkichlar va polimerlar sanoatida, alyuminiy birikmalari polimerlar
sintezida, qalay birikmalari esa polimerlar eskirishining oldini olishda,
magniy, litiy hamda rux birikmalari organik sintezda keng koʻllanadi.
Metallorganik birikmalarning nomlanishi va ularda uglerod metal bog’ hosil bo’lishi
Molekulasida
uglerod-metall
bog’i
bo’lgan
birikmalar
metallorganik birikmalar deb nomlanadi. Ular anorganik va organik
birikmalarda uchraydi.
Eng kamida biz bitta metallorganik birikmani bilamiz, natriy
atsetilid (NaC ≡CH), bunda uglerod va natriy o’rtasida ion
bog’lanishdir.
Yaqingacha metall va uglerod tutgan birikmalarni metallorganik
birikmalar deb sinflanmas edi. Natriy atsetilidga o’xshab, natriy
metoksid ham (NaOCH3)ionli birikmadir. Natriy atsetiliddan farqi
shundaki, natriy metoksidda uglerod emas kislorod manfiy zaryadlanadi.
natriy
atsetilid
natriy metoksid
(uglerod metall bog’ yo’q) (uglerod- metall bog’)
Metallorganik birikmalar boshqa sinf birikmalardan farq qiladi, biz
ana shuni o’rganamiz. Ularning muhimligi shundaki, ko’pchilik
metallorganik birikmalar nukleofil uglerod manbai, shu sababli ular
sintetik organik kimyoda juda ahamiyatlidir. Masalan, alkinlarni
olinishida natriy atsetilid bilan galoidalkil orasidagi reaksiyasi atsetilid
ionini manfiy zaryadlangan nukleofil uglerod atomiga ega ekanligiga
bog’liq. Organik kimyoda sintez jarayonida uglerod-uglerod bog’ hosil
bo’lishida metallorgnik reagentlarni qo’llanilishi juda katta ahamiyatga
ega.
Ushbu bobda biz litiy, magniy, mis va ruxni organik hosilalarini
qanday olinishini o’rganamiz va ularni yangi hossalarini organik
sintezda qanday qo’llanilishini ko’ramiz.
Metallorganik birikmalarni nomlashda metallni almashingan
hosilasi sifatida qaraladi. Metalni nomiga unga birikkan alkil guruhlar
oldi qo’shimcha qilib nomlanadi.
H
Li
CH2 = CHNa (CH3CH2)2Mg
siklopropillitiy vinilnatriy dietilmagniy
Agarda metall ugleroddan boshqa atom bilan bog’langan va u
anion bo’lsa uning nomi alohida ko’rsatiladi.
CH3MgI (CH3CH2)2AlCl
Metilmagniy yodid dietilalyuminiy xlorid
Muammo: Keyingi ikkita metallorganik reagentlarni ushbu bobni
ohirida uchratdik. Ularni xar biriga mos keladigan nomni taklif qiling.
Echim namunasi: (a) Litiy metali (CH3)3CLi da asosiy nomni
beradi. Litiyga birikkan alkil guruh uchlamchi butil va shu sababli
metallorganik birikmani nomi uchlamchi - butillitiy deb ataladi. Shunga
mos keladigan to’g’ri nom 1,1- dimetiletillitiy.
NaC≡CH ni nomlanish turi bundan mustasno, uning oddiy so’z
bilan natriy atsetilid deyiladi. Ikkala nom ham natriy atsetilid va
natriyetenil ham IYUPAK nomlanishga mos keladi.
Elektromanfiyligi 2,5 ga teng bo’lib (25.1 jadval) uglerod kuchli
elektrmusbat va kuchli elektrmanfiy ham emas. Uglerod elektrmanfiyligi
o’zidan katta bo’lgan elementlar bilan bog’langanda, kislorod yoki
xlorga o’xshash, elektron bog’ning taqsimlanishi shunday bo’ladiki,
uglerod musbat, boshqa elektromanfiy atom esa manfiy qutblanadi.
25.1 jadval Elektromanfiy elementlardan namunalar
Element Elektromanfiylik
Aksincha, uglerod elektrmanfiyligi kam bo’lgan element bilan
bog’lansa, masalan metall, u holda elektron zichligi uglerod tomonga
siljigan bo’ladi.
Elektrostatik potensialdan foydalanib, metilftorid (CH3F) va
metillitiy(CH3Li) o’rtasidagi elektron zichlikni farqini ko’rish mumkin.
Manfiy zaryadlangan uglerod bo’lgan anion karbanion deb ataladi.
Yuqorida keltirilgandek, metallorganik birikmalarda kovalent
bog’lanish karbanion hususuyatga ega. Metall ko’proq elektromusbat
bo’lgani uchun, uglerod-metall bog’lanish yaqqol ion bog’lanishga ega.
Natriyorganik
va
kaliyorganik
birikmalarda
uglerod-metall
bog’lanish ionli, litiyorganik va magniyorganik birikmalarda esa
kovalentga yaqin, ammo yaqqol qutbliligi uglerod-metall bog’lanishlar
karbanion
hususuyatga
ega
ekanligini
tasdiqlaydi.
Karbanion
hususuyatga ega ekanligi uchun ushbu birikmalarni sintetik reagentlar
sifatida qo’llaniladi.
Metilftorid Metillitiy
Metallorganik birikmalarning olinishi
Litiyorganik va boshqa 1 guruh metallorganik birikmalari
galogenalkilga tegishli metalni ta’sir ettirib olinadi.
RX + 2 M RM + M+X- galoid guruh guruh galoid metall alkil
metali metalorganik
birikmasi
dietilefir
(CH3)3CCl + 2 Li (CH3)3CLi + LiCl
Uchlamchi litiy uchlamchi litiy butilxlorid butillitiy (75%) xlorid
Galoidalkillar birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi bo’lishi
mumkin. Alkilyodidlar, bromid va xloridlarga nisbatan faol reaksiyaga
kirishadi. Ftoridlar esa ularga nisbatan faol emas.
Turli hil ajralish va nukleofil almashinish reaksiyalarida, litiy
organik birikmalar hosil bo’lishi uchun galogen sp 3- gibridlangan
uglerodga birikkan bo’lishi shart emas. Galogen sp 2- gibridlangan
uglerod atomiga bog’langan vinilgalogen va arilgalogenga o’xshash
birikmalarda ham reaksiya alkilgaloidlarga o’xshash usul bo’yicha
ketadi, ammo sekinroq kechadi.
Ayrim hollarda litiyorganik birikmalar olinishida pentan va geksan
kabi uglevodorodli erituvchilar, ammo asosan etil efiri ishlatiladi. Bunda
erituvchi albatta suvsiz bo’lishi kerak. Oz miqdorda suv yoki spirt bo’lsa
litiy ular bilan reaksiyaga kirishib, erimaydigan litiy gidroksid yoki litiy
alkoksidni hosil qilib, metall yuzasini qoplaydi va galoid alkil bilan
reaksiyaga kirishishiga to’sqinlik qiladi. Undan tashqari, litiyorganik
birikmalar kuchli asos bo’lib kuchsiz proton manbai bo’lgan
uglevodorodlar bilan tez reaksiyaga kirishadi.
Elementlar davriy sistemasidagi birinchi guruh elementlaridan Ag,
Cu, Au juda qiyinchilik bilan, ishqoriy metallar osonlik bilan
metallorganik birikmalar hosil qiladilar. Bulardan litiyorganik
birikmalar alohida ahamiyatga ega. Bugungi kunda litiyning R-Li va
Ar-Li kabi birikmalari keng qo‘llanilmoqda. Metillitiy, etillitiy va
arillitiylar odatda qattiq moddalar, boshqa alkillitiylar suyuqliklardir.
Ular alkanlar, sikloalkanlar, benzol, efir kabi erituvchilarda barqaror
eritmalar hosil qiladi. Litiyorganik birikmalarni turli usullar bilan
sintez qilish mumkin:
1. Litiy bilan galogenalkil yoki galogenarillar reaksiyasi (K.Sigler,
1928-y.):
2. Simoborganik birikmalar va litiydan:
Hg(C3H7)2 + 2Li → Hg + 2C3H7Li
3. Almashinish reaksiyalari bilan:
C6H5Br + CH3Li → C6H5Li + CH3Br
Murakkab
tuzilishli
litiyorganik
birikmalar
RLi
va
diyen
uglevodorodlarining o‘zaro ta’siri natijasida olinadi. Hosil bo‘lgan
alkillitiy yangi izopren molekulalari bilan reaksiyaga kirishib, yuqori
molekulyar
birikmalar
(YuMB)
hisoblanadigan
stereospetsifik
izopren kauchuklari hosil qilishda faol qatnashadi:
Barcha RLi birikmalari havoda oson alangalanadi, suv va spirtlar
ta’sirida parchalanadi:
CH3Li + HOH → CH4 + Li+OH¯
C2H5Li + CH3OH → C2H6 + CH3O¯Li+
Litiyorganik birikmalar yordamida boshqa metallorganik birikmalarni
olish mumkin:
2R – Li + ZnCl2 → R2Zn + 2LiCl
3R – Li + AlCl3 → R3Al + 3LiCl
4R – Li + SiCl4 → R4Si + 4LiCl
Litiyorganik birikmalar organik sintezda magniyorganik birikmalar
o‘rnida, yuqori molekulyar birikmalarni olishda katalizatorlar sifatida
qo‘llaniladi.
Natriyorganik birikma (NaOB)lar simoborganik birikmalarga
natriyni ta’sir ettirish (1-reaksiya), arenlarni alkanlarning natriyli
hosilasi bilan metallash (2-reaksiya) orqali olinadi:
Uglerod-natriy bog‘i amalda ionli bo‘lganligi bois, NaOBlarni ion
juftlar ko‘rinishida tasvirlash mumkin:
NaOB lar kimyoviy jihatdan behad faol. Ular hatto havodagi nam
bilan reaksiyaga oson kirishadi, havoda o‘zidan-o‘zi alangalanadi,
past haroratda hatto oddiy efirlarni parchalaydi. NaOBlarga suv,
spirtlar, kislotalar va aminlar ta’sir ettirilganda portlash bilan reaksiya
boradi:
R–Mg–X (X–galogenlar) tipidagi birikmalar II guruh elementlarining
organik birikmalari orasida juda muhim ahamiyat kasb etadi. Bu
birikmalarni chuqur o‘rgangani va ularni ko‘p sonli sintezlarda
qo‘llagani uchun V.Grinyar 1912-yilda Nobel mukofotiga sazovor
bo‘ldi. Uning sharafiga bu birikmalar Grinyar reaktivlari deb aytiladi.
Magniyorganik birikma (MgOB)lar quruq efir yoki tetragidrofuran
(TGF) muhitida alkilgalogenidlarga magniy metalini ta’sir ettirib
olinadi:
Muammo: Keltirilgan har bir bromidga mos keladigan olinish
reaksiya tenglamasini yozing
(a) Litiyizopropenil (b) ikkilamchi- Butillitiy
Echim namunasi: (a) Organik galoidlardan litiyorganik birikmalar
olinishida litiy galoidni o’rnini egallab, uglerod bilan bog’lanadi.
Shuning uchun izopropenilbromiddan izopropenillitiy hosil bo’lishi
kerak.
Izopropenil bromid Litiy Litiyizopropenil Litiybromid
Galoidalkillar bilan reaksiyalar metall yuzasida ketadi. Birinchi
bosqichda elektron metaldan galoid alkil tomoniga siljiydi.
Alkilgalogen Litiy Anion radikali Litiy kationi
Bitta elektron qabul qilgan galoid alkil endi manfiy zaryadlanadi
va toq elektron soniga ega bo’ladi. U anion radikali bo’ladi. Qo’shimcha
elektron antibog’langan orbitalni egallaydi. Ushbu anion radikalining
fragmentidan alkil radikal va galoid anioni hosil bo’ladi.
Anion radikali Alkil
radikali Galogen anioni
Keyingi fragmentatsiyalarda alkil radikali litiy atomini oson
biriktirib, metalorganik birikmani hosil qiladi.
R · + Li · R:Li
Alkil radikal Litiy Litiyalkil
Organik kimyoda ko’proq ahamiyatga ega bo’lgan metalorganik
reagentlar bu magniyorganik birikmalar. Ular fransuz kimyogari Viktor
Grinyar nomiga Grinyar reagenti deb atalgan. Grinyar magniydan
organik birikmalar hosilalarni samarali olinish uslubini yaratdi va ularni
spirtlar sintezida qo’lladi. Ushbu yutuqlari uchun u 1912 yil kimyo fani
bo’yicha Nobel mukofotiga sazovor bo’lgan.
Grinyar reagenti organik galoidlarni magniy va ikkinchi guruh
metallari bilan reaksiya natijasida olinadi.
RX + Mg RMgX
Organikgaloid Magniy Organomagniygaloid
(R -metil, birlamchi ikkilamchi yoki uchlamchi alkil bo’lishi
mumkin; shuningdek usikloalkil, alkenil yoki aril guruhi bo’lishi
mumkin)
Siklogeksil xlorid Magniy Siklogeksilmagniyxlorid (96 %)
Brombenzol Magniy Fenilmagniybromid (95%)
Suvsiz dietilefir magniyorganik birikmalarni olinishi uchun eng
qulay erituvchi. Ayrim hollarda reaksiya tez boshlanmaydi, boshlanishi
uchun bu ekzotermik reaksion aralashmani haroratini etil efirini qaynash
haroratiga o’tkazish kerak. (35 ºC)
Galoidlarni reaksion tartibi I > Br >Cl > F va galoidalkillarniki aril
va vinilgaloidlariga nisbatan ko’proq faol. Aslida aril va vinil xloridlar
dietilefirda Grinyar reaktivini hosil qilmaydi. Agarda kuchliroq reaksion
sharoit talab etilsa, erituvchi sifatida tetragidrofurandan (TGF)
foydalaniladi.
Mg
CH2 = CHCl CH2 =CHMgCl Vini lxlorid Vinil magniy xlorid
(92%)
Muammo: Keltirilgan birikmalarni har biridan magniy bilan efir
ishtiroki reaksiyasi natijasida hosil bo’lgan Grinyar reagentini tuzilishini
yozing.
(a)
p-Bromftorbenzol (c) Sikloyodbutan
(b)
Allil xlorid (d) 1-Bromsiklogeksen
Echim namunasi: (a) Aromatik xalqada almashingan ikkita
galogenlardan brom magniy bilan ftorga qaraganda tezroq birikadi.
Demak, ftor xalqaning chap tomonida o’zgarmagan holda qoladi,
uglerod-brom bog’ esa uglerod magniy bog’iga aylanadi.
p–
Bromftorbenzol Magniy p- ftorfenilmagniybromid
Grinyar reaktivini hosil bo’lishi litiyorganik reagentlarga o’xshash
bo’lib har bir magniy atomdagi ikkita elektrondan bittasi ajraladi.
Galoid alkil Magniy Anion radikali
Anion radikali Alkil radikal Xlorid ion Alkilmagniy xlorid
Litiyorganik va organik birikmalar asosan aldegid va ketonlardan
spirtlarni olinishida ko’p qo’llaniladi. Ushbu reaksiyalarni muhokama
qilishdan oldin, birinchi bo’lib metallorganik birikmalarni proton
donorlari bilan reaksiyalarini ko’rib chiqamiz.
Agarda dietilefirga o’xshash erituvchilarda olinsa litiyorganik va
magniyorganik birikmalar barqaror birikmalardir. Ular kuchli asos
bo’lib, shunga qaramasdan proton donorli reaksiyalarga shiddatli
kirishadi, kislota eritmalari va spirtlar bilan bir hil sekin kirishadi.
Gidroksil guruhdan proton manfiy qutblangan uglerod tomonga siljiydi.
Natijada metalorganik birikmadan uglevodorod hosil bo’ladi.
CH3CH2CH2CH2Li + H2O → CH3CH2CH2CH3 + LiOH
Butil litiy Suv Butan Litiy gidroksid
Fenil magniy Metanol Benzol (100%) Metokso bromid
magniy
bromid
Litiyorganik birikmalar va Grinyar reagenti asosli xossaga ega
bo’lgani uchun gidroksil guruh bo’lgan birikmalardan foydalanib
bo’lmaydi. Ushbu reagentlarga -NH yoki –CH guruhlar mos keladi, ular
litiyorganik yoki magniyorganik birikmalarni proton siljishiga asosan
uglevodorodga aylantiradi.
Uglerod-metall bog’lanishli litiyorganik birikmalar sezilarli
karbanion xossaga ega. Oralatma qo’shbog’li kislotalar uglevodorodlari
–xaqiqatdan juda kuchsiz kislotalardir.
Uglevodorodni
ionlanish
muvozanat
spirtlarnikidan ancha kichik.
Uglevodorod Proton Karbanion
(juda kuchsiz kislota) (juda kuchli asos)
doimiysi
suv
va
Grinyar reagenti ishtirokidagi reaksiyalar
Litiyorganik birikmalar va Grinyar reagentlari ta’sirlashganda
karbanionlarga o’xshab, proton noma’lum moddadan uglevodoroddan
kislotaligi kuchli bo’lgan modda tomonga siljiydi. Shunday qilib,
N−δδH
guruhlarda
va
terminal
alkillarda
(RC
≡C-H)
o’zini
konyugirlangan asoslardagi protonini litiyorganik va magniyorganik
birikmalarga o’tkazadi.
CH3Li + NH3 CH4 + LiNH2
Metillitiy Ammiak Metan =Litiy amid
(kuchliroq asos) (kuchliroq kislota (kuchsizroq kislota (kuchsizroq
asos)
Kk = 10-36) Kk = 10-60)
CH3 CH2MgBr + HC ≡ CH CH3 CH3 + HC ≡ C MgBr
Etilmagniy bromid Atsetilen Etan Etilmagniybromid
(kuchliroq asos) (kuchliroq kislota (kuchsizroq kislota (kuchsizroq
asos)
Kk = 10-26) Kk = 10-62)
Muammo: Butillitiy organik kimyoda ko’p uchraydigan tannarxi
arzon bo’lgan birikmalardan hisoblanadi. Quyidagi birikmalarning qaysi
biridan butillitiy eritmasini tayyorlash mumkin? (a) Litiy dietilamid
(CH3CH2)2NLi
(b)Litiy 1- geksanolyatCH3(CH2)4OLi
(s) Litiy benzolsulfid C6H6SLi
Echim namunasi: Butillitiyda jarayon asosan proton ajralishi bilan
boradi, bunda proton azotga birikkan bo’ladi. Dietilamid asosan
dietilamindan olinadi.
(CH2CH2)2NH+CH3CH2CH2CH2Li
(CH2CH2)2NLi+CH3CH2CH2CH3
Dietilamin Butillitiy Litiy dietilamid Butan
Uglevodorodlarni sintez qilish vaqtida alkil galoidlar muhim o’rin
tutadi. Bu guruhlarning almashinish jarayonida Grinyar reagenti
ishtirokida suv va spirt уetarli miqdorda qo’shilishi proton ajralishi bilan
boradi. Odatda D2O va Grinyar reagentining qo’shilishi bilan boradigan
usulda deyteriy molekulasining ichida o’ziga xos bo’lgan jarayonga
ko’ra boradi.
CH3CH = CHBr → CH3CH=CHMgBr → CH3CH=CHD
1-brompropen Propenilmagniy bromid 1-deyteriypropen (70%)
Spirtlarni olinishida o’zida karbonil guruh tutgan birikmalardan
sintetik usulda Grinyar reagenti qo’llab olinadi. Uglerod-uglerod
bog’ining shiddatli hosil bo’lishiga sabab aldegid va ketonlardan
Grinyar reagenti ishtirokida reaksiyaning ekzotermik borishidir.
Karbonil guruh qutbli va uglerod atomi elektrofil. Uglerod guruhi
qo’shilishi, ya’ni yangi uglerod-uglerod bog’i hosil bo’lishida Grinyar
reagenti nukleofildir. Alkilmagniy galoidga almashinishining borishida
ikkinchi bosqichining sintetik o’zgarishi spirtlarda suvli muhitda boradi.
Alkilmagniy galoid Gidroksoniy Spirt Magniy Galoid ion Suv ioni
Spirtlarning
birikmalarining
turlari
karbonil
birikmalarga
bog’liqdir. Aldegid va ketonlarning karbonil guruhlari o’rinbosarlarning
almashinishi bo’yicha uchinchi o’rinda turadi- karbonil guruhning
asosiy o’rinbosari sifatida uglerod muhim o’rin tutadi. 16.3 jadvaldan
ko’rinadiki, Grinyar reagenti ishtirokida formaldegiddan birlamchi
spirtlarni, aldegidlardan ikkilamchi spirtlarni va ketonlardan uchlamchi
spirtlarni olish mumkin bo’lgan reaksiyalar keltirilgan.
Muammo:
Quyida
keltirilgan
birikmalarning
qaysi
biri
propilmagniy bromid olinishi reaksiyasi tuzilish formulasi mosligini
ko’rsating. Reaksiya borish jarayonida suyultirilgan kislota qo’shiladi.
(a)
Formaldegid
(c)
Siklogeksanon
(b)
Benzaldegid
(d) 2-
butanon
Echim namunasi: (a) Grinyar reagenti ta’sirida formaldegiddan
birlamchi spirtda bir necha uglerod atomidan tozalangan Grinyar
reagenti tarkibidagi alkil guruhi ustunlik qiladi. Reaksiya natijasida 1butanol hosil bo’ladi.
Propilmagniy bromid + formaldegid 1-Butanol
Uglerod-uglerod bog’ining tuzilishi organik sintezning asosini
tashkil etadi. Organik kimyoviy sintezlarda avvaldan aldegid va ketonlar
reaksiyalarida Grinyar reagenti qo’shilishi bilan olib boriladi. Uglerod
bog’i zanjiri uzilishi spirtlar mahsulotlari, keng hilma-hil funksional
guruhlarning almashinishi mumkin.
Litiyorganik, misorganik va ruxorganik birikmalar yordamida
spirtlar, alkanlar va tsikloalkanlar sintezi
Litiyorganik
reagentlar
olinishida
reaksiyalarda
Grinyar
reagentidagi karbonil guruhi muhim ahamiyatga ega. Aldegid va
ketonlar reaksiyalarida litiyorganik reagentlarda ko’pincha Grinyar
reagentidan foydalaniladi.
Elementorganik
birikmalarning
hossalari
boshqa
sinf
birikmalaridan farq qiladi. Ko’pchilik metallorganik birikmalarda
uglerod atomi kuchli nukleofil hossaga ega bo’lib, bu sintetik organik
kimyoda metallorganik birikmalar reagentlari uglerod-uglerod bog’larni
hosil qilishda katta ahamiyatga ega.
CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH
Butillitiy suv butan (100 %) litiy gigroksid
Fenolmagniy bromid methanol benzol (100 %) metoksimagniy
bromid
CH3Li + NH3 CH4 + LiNH2 Metal litiy ammiak metan litiy amidi
Alki llitiy aldegid yoki keton litiyalkooksid spirt
dietilefir
2RLi + CuX R2CuLi + LiX Alkillitiy X=Cl,Br,I litiy dialkil mis
litiy xlorid
Alyuminiyorganik birikmalar odatda alkilyodidlarga alyuminiy
ta'sir ettirib sintez qilinadi:
2Al+3CH3I
CH3AlI2+(CH3)2AlI
2(CH3)2AlIAl(CH3)3+CH3AlI2
Trialkilal yuminiy texnikada 100-1200C da bosim ostida alken,
vodorod va maydalangan alyuminiydan olinadi:
Al+3CH2=CH2+1,5H2
Al(C2H5)3
Bu birikma havoda yonib ketadi
5. Oltingugurt va fosfororganik birikmalar, ularning tuzilishi,
olinish usullari
Oltingugurt organik birikmalar (OOB, organosulfur compounds)
da S atomi to`g`ridan-to`g`ri C atomiga bog`lanadi (C-S bog`i) yoki O
va N kabi geteroatomlar orqali bog`langan bo`ladi. OOB tarkibidagi S
atomi II, III, IV, VI valentliklar namoyon qiladi.
OOB osonlik bilan donor ligandlari sifatida qatnashuvchi
komplekslarni hosil qiladi. Nisbiy elektromanfiyligi va elektronga
moyilligi yuqori emasligi sababli S atomi OOBdan S-markazli kation,
anion, radikal va ion-radikallar holatida oson ajraladi. Bu xossalar
yuqori qutblanuvchanlik bilan birga S atomning ushbu zarrachalarni
barqarorlashtiruvchi ta`sirini ta`minlaydi.
OOB tabiatda keng tarqalgan bo`lib, tirik organizimlarda muhim
vazifalarni bajaradi. Ular orasida aminokislotalar-sistein, sistin va
metionin, vitaminlar-tiamin, biotin, lipoy kislotasi, A kofermenti va b.
bor. Tarkibida S ga boy neftlar, toshko`mir va slanets smolalari, ayrim
tabiiy gaz zaxiralari OOBlarning tabiy manbalari hisoblanadi.
Oltingugurt ilidlari- reaksion qobilyati yuqori bo`lgan birikmalar
bo`lib, oksiranlar, siklopropanlar, aziridinlar, shuningdek, boshqa karbo, getero-, makro – va politsiklik birikmalar sintezida keng ishlatiladi. Ilid
tarkibidagi karbanion musbat zaryadlangan geteroatom bilan bevosita
bog’lanadi.
Aldegidlar bu reagent tasirida yuqori unumlarda epoksidlar hosil
qiladi. Reaksiya mexanizimi 2 bosqichdan iborat: 1) karbonli guruhga S
ilidining nukleofil birikishidan alkogolyat hosil bo’ladi; 2)C atomning
ichkimolekulyar nukleofil almashinishidan oson chiqib ketuvchi
sulfoksoniy guruhi ajraladi va epoksid hosil bo’ladi. Fosfororganik
(organophosphorus)birikmalar (FOB) molekulasida P atomi organik
radikalga bevosita yoki geteroatom (O,S,N,va b) orqali bog’langan
bo’ladi. Dastlab FOB (metilfosfinlar aralashmasi) 1846 y. Tenar va
Berseliuslar tomonidan Ca3P2ni metillash jarayonida ajratib olingan.
FOB olishning umumiy usuli 3 ta bosqichdan iborat: mineral
xomashyodan elementar P olish, uni noorganik hosilalarga o’tkazish
(P4O10, PCl3, PCl5, POCl3) va bu hosilalarning oleifinlar, spirtlar,
aldegidlar, aminlar va b. bilan o’zaro ta`siridan FOB sintez qilish.
Masalan, fenolga POCl3 ta’siridan trifenilfosfat (triphenyl-phosphate)
olinadi:
3C6H5OH+POCl3 O=P(OC6H5)3+3HCl
Noorganik hosila olmasdan ham FOB sintez qilinadi (masalan,
elementar P-ning alkilgalogenidlar yoki spirtlar bilan ta’siri).
Simob organic birikmalar.
Molekulasidagi simob atomi bilan uglerod atomi bevosita bog`langan
organik birikmalar (S—Hg). Simob organik birikmalar alifatik,
aromatik, geterotsiklik va kvazikompleks birikmalarga bo`linadi. 2
asosiy ko`rinishi — to`liq almashinadigan (simmetrik) R—Hg—R va
simoborganik R—HgX (R — organik radikallar, X — kislota qoldig`i)
ko`rinishdagi turlari ma`lum. Ular birbiriga oson aylanadi. Simoborganik birikmalarning asosiy qismi qattiq moddalar, alifatik
qatordagilari suyukliklardir. Ular turli metallorganik birikmalar olishda,
tibbiyotda insektitsid va fungitsidlar sifatida ishlatiladi. Barcha simob
birikmalari zaharli, organizmda yig`iladi. Undan zaharlanishning oldini
olish maqsadida oltingugurt bilan to`yintirilgan suv (mas, "Naftusya"
mineral suvi) ichish tavsiya etiladi.
Olinishi:
Diazoniy tuzlari simob, qalay xloridlari bilan reaksiyaga kirishib,
metallorganik birikmalarni hosil qiladilar:
C6H5N2+Cl- + HgCl2 + 2Cu
(C6H5N2+Cl-)2 + SnCl4 + 2Sn
C6H5HgCl + N2 + Cu2Cl2
(C6H5)2SnCl2 + 2SnCl2 + 2N2
Barcha besh a’zoli geterotsikllar uchun xlorli simob bilan reaksiya
xosdir. Bunda almashinish -holatga boradi:
+ HgCl2
Х
- HCl
Х
HgCl
MgOBlardan Simoborganik birikmalarni ham sintez qilish mumkin:
MgOB mo‘l miqdorda ishlatilganda, simobning to‘liq almashingan
hosilasi olinadi:
2CH3MgBr + HgBr2 → 2MgBr2 + (CH3)2Hg
Simoborganik birikmalar esa fungitsidlar (lotincha fungus –
zamburug‘ degani) sifatida ishlatiladi. Etilsimob xloridi – C2H5HgCl
(granodan) bilan dorilangan dukkakli o‘simliklar urug‘i ekilgandan
keyin har xil kasalliklarga chalinmaydi va unib chiqqan o‘simlikning
o‘sishi tezlashadi.
Merkaptanlar og‘ir metallarning oksidlari bilan, jumladan, simob
oksid bilan reaksiyaga kirishib, erimaydigan merkaptidlar hosil qiladi:
2 R – SH + HgO → (RS)2Hg + H2O
Merkaptan so‘zi lotincha corpusmercurio aptum dan olingan bo‘lib,
simob bilan birikishga qobiliyatli demakdir.
Alyuminiy organic birikmalar.
Uchinchi guruh elementlaridan bor, alyuminiy, galliy, indiy va talliylar
uch xil monomer birikmalar (RMX2, R2MX va R3M) hosil qiladi. Bular
orasida alyuminiyning hosilalari juda katta ahamiyatga ega.
Alyuminiyorganik birikmalar (AlOB) tarkibidagi metallning gidridli,
galogenidli hosilalari {RAlH2, R2AlH, R3Al, RAlCl2, R2AlCl,
Li[RAlH3], Li[R2AlH2], Li[R3AlH], Li[R4Al]} juda ko‘p ishlatiladi.
Quyi alyuminiyalkillar (R=CH3, C2H5) o‘ta yuqori reaksion qobiliyatiga
ega bo‘lib, havoda oson alangalanadi. Ular beqaror bo‘lgani uchun oson
dimerlanadi va barqaror birikmaga o‘tadi:
2 Al(CH3)3 ↔ Al2(CH3)6
Dimerlarda uch markazli delokallashgan σ-bog‘ hosil bo‘ladi va undagi
reaksion markaz hisoblangan alyuminiy atomi monomerga nisbatan
ekranlanadi. Demak, AlOBning dimer va polimerlari monomerlariga
nisbatan termodinamik barqarordir.
Alkilalyuminiylar yuqori reaksion qobiliyatga ega bo‘lib, suv, spirt,
kislotalar va karbonat angidridi bilan reaksiyaga oson kirishadi:
AlOBlarning eng muhim xususiyatlaridan biri alkenlarga birikib,
murakkab birikmalar hosil qilishidir:
Bu reaksiyaning ochilishi K.V.Sigler nomi bilan bog‘liq. U
alkenlarga alyuminiy va vodorodni bevosita ta’sir ettirib,
trialkilalyuminiylarni hosil qildi:
Trietilalyuminiy etilen bilan 100-120oCda reaksiyaga kirishib
alyuminiyning turli xil birikmalari aralashmasini hosil qiladi. Bu
reaksiya yordamida molekulyar massasi 5000 dan 3.000.000 gacha
bo‘lgan polietilen olinadi.
Mavzuga doir masalalar:
1. Grinar reaktividan foydalanib 11.2l metan gazi sintez qilishda
foydalanilgan suv tarkibida 10% og’ir suv bo’lsa, reaksiyada
foydalingan suvning massasini(g) toping?
2. Grinar reaktividan foydalnib 11,2l CH4 olishda foydalanilgan suv
tarkibida 10% og’ir suv bo’lsa, hosil bo’lgan metanning massasini
(g) toping?
3. Grinar reaktividan foydalanib 11,2l CH4 sintez qilishda
foydalanilgan suv tarkibida 10% og’ir suv bo’lsa, hosil bo’lgan
mahsulotning ortacha molekulyar massasini toping?
4. Aralash element- organic birikmani ko’rsating?
5. Atsetondan metil magniy yodid yordamida 2ta bosqichli
reaksiyada 44,4g uchlamchi spirt olindi. 1-va 2-reaksiya unumlari
nisbati 16:15 va yig’indisi 155% bo’lsa, reaksiya uchun olingan
keton massasini (g) aniqlang?
FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO‛YXATI
1. Francis A. Carey. Organic chemistry, University of Virginia, fourth
edition- 2012 (darslik)
2. Anatol Malijevskґy.Physical chemistry inbrie., 2005(darslik)
3. A. Abdusamatov “Organik kimyo” Toshkent – 2005(darslik)
4. A. Abdusamatov, S. Zakirov, R.Ziyayev “Fizik va kolloid kimyo”
Toshkent -2013. (darslik)