1
10.
CINETICA DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASES
Este curso tratará casi exclusivamente de aplicaciones industriales de
diferentes transformaciones de fases.
Podemos distinguir dos grandes grupos de transformaciones de fases:
i)
ii)
Transformaciones dependientes de difusión:
- Sin cambio del número ni de la composición de las fases:
• Fusión y solidificación de metales puros (Capítulo 1)
• Recristalización y crecimiento del grano (Capítulo 2)
• Transformaciones en fase sólida de metales puros
(Capítulo 3).
- Con cambio en la composición y/o el número de fases:
• Transformaciones eutécticas (Capítulo 1) o eutectoides
(Capítulo 3 y 4)
Transformaciones sin difusión por desplazamientos
cooperativos de los átomos:
• Transformaciones martensíticas (Capítulos 3 y 4)
Las transformaciones con difusión no ocurren instantáneamente sino que
requieren tiempo para que actúe la difusión; por tanto requieren un
análisis cinético.
Las transformaciones sin difusión (martensíticas) ocurren en un muy
corto lapso de tiempo.
2
10.1
Estados estables, inestables y metaestables.
Energía de activación y fuerza impulsora de la reacción.
La termodinámica nos señala la dirección de los equilibrios; es
decir, la dirección en la cual se minimiza la energía libre. Sin embargo, es
necesario además estudiar la velocidad (cinética) con que se avanza hacia
este equilibrio, si ésta es muy lenta nunca se llegará al equilibrio y existirán
por tiempo prácticamente indefinido estados "metaestables".
Las transformaciones en materiales y metalurgia ocurren por
movimientos de átomos que se agrupan en una situación que equilibra el
sistema, o reduce la energía libre del sistema.
El paso de un estado "metaestable" (a) a uno estable (c) pasando
por el estado inestable (b) se muestra en la Figura 10.1.
(b)
Gb
G*
Energía de
activación
G
Fuerza
impulsora
Ga
(a)
Gc
(c)
Figura 10.1 Estados: metaestable (a), inestable (b) y estable (c)
Si un átomo vibra en la posición (a) no está en su estado más
estable porque puede bajar su energía G si pasa a vibrar en (c).
Si Gc<Ga, la diferencia:
Gc-Ga = ∆G = fuerza impulsora del movimiento de a→ c
(10.1)
Sin embargo, el viaje de (a) a (c) encuentra una serie de barreras
que se representan por un "monte de energía" que debe subir el átomo.
3
∆G* = Gb-Ga se llama "energía de activación": usualmente ∆G* se
suministra al átomo por vía térmica. Según la termodinámica estadística la
probabilidad P que un átomo adquiera suficiente energía térmica para
superar la barrera ∆G*es:
-ΔG*
P = exp (
kT )
(10.2)
k
T
= constante de Boltzman
= temperatura absoluta (°K)
Si un átomo vibra en (a) con frecuencia  = 1013 seg-1(valor normal
para estas vibraciones), con esta frecuencia el átomo intentará cruzar la
barrera de energía ∆G*para ir de (a) a (c).
Luego el N° de átomos/seg (r) que efectivamente cruzan la barrera
de energía, es igual al producto de la frecuencia de intentos por la
probabilidad de que un intento sea exitoso; por consiguiente:
r = · exp(
ΔS*
-ΔG*
-ΔE*
= · exp(
exp(
)
)
)
kT
k
kT
(10.3)
donde:
∆S* = entropía de activación
∆E* = energía de activación
En la ecuación 10.3,  y ∆S* pueden ser considerados
aproximadamente constantes en un amplio rango de temperaturas, por tanto
la ecuación 10.3 puede ser simplificada de la siguiente manera:
𝒓 = 𝑨𝒆𝒙𝒑 (
−∆𝑬∗
𝒌𝑻
)
(10.4)
4
Esta ecuación fue propuesta por el químico sueco Arrhenius, quien
demostró que muchas reacciones químicas tenían velocidades que variaban
con la temperatura de acuerdo a la ecuación anterior, estas reacciones se
llaman térmicamente activadas. En sólidos se tienen ejemplos de reacciones
térmicamente activadas: difusión, oxidación, transformaciones de fases.
Cuando se gráfica:
1
log(𝑟)𝑣𝑒𝑟𝑠𝑢𝑠 ( )
𝑇
se tiene:
ó
−∆𝐸 ∗
log(𝑟) = 𝑙𝑜𝑔𝐴 + (
−∆𝐸 ∗
ln(𝑟) = 𝑙𝑛𝐴 + (
𝑘𝑇
𝑘𝑇
) log (𝑒)
)
La relación entre ln(r) y (1/T) es una línea recta con
pendiente (−
∆𝐸 ∗
𝑘
)
La energía de activación ∆E* de una reacción se puede
calcular como:
𝒓𝟏
𝒓𝟐
𝟏
𝟏
( − )
𝑻𝟐 𝑻𝟏
𝒍𝒏( )
𝒌 = ∆𝑬∗
(10.5)
Si se usa la constante k, ∆E* es la energía de activación por átomo;
si se usa R(constante de los gases) igual a 1,987 cal/mol, entonces ∆E* es la
energía de activación por mol de átomos.
La figura 10.2 muestra transformaciones alternativas:
a)
Reacciones paralelas:
a→b
a→c
:
:
∆G*(a-b) pequeña, b estado metaestable
∆G*(a-c) grande, c estado estable
5
b)
La velocidad de la reacción a→b es mucho mayor que la de a→c, por
tanto el sistema evolucionará hacia el estado (b), éste es un estado
metaestable y no llegará nunca al estado estable (c)
Reacciones en serie:
∆G*(a-b) pequeña y ∆G*(b-c) grande; el paso de a→b es rápido pero
el paso de b→c es lento y el sistema permanecerá prácticamente
toda su vida en el estado metaestable sin llegar al estado estable.
Un ejemplo de esto ocurre en el acero: el carbono permanece
indefinidamente en forma de Fe3C que es metaestable respecto del
estado estable en forma de gafito
Figura 10.2 Cambios de energía libre asociados a reacciones en paralelo (a)
1
2
G *(a-c)
G *(a-b)
G1
a
b
G3
c
(a) Reacciones alternativas:
a
b
a
c
1
2
3
G *(a-b)
G1
a
G *(a-c)
b
c
(b) Reacciones en serie:
a
b
c
6
y en serie (b)
10.2
Difusión atómica en sólidos
Muchas
transformaciones
en
sólidos
se
producen
por
desplazamientos netos de átomos de un punto a otro del material. Este flujo
interno de materia se llama difusión.
El flujo de materia es igual al producto de:
Conductividad x fuerza impulsora de la difusión
En el caso de la difusión atómica la conductividad se representa
por el coeficiente de difusión (D) y la fuerza impulsora es el gradiente de
concentración (dc/dx) de los átomos que difunden.
Hay dos tipos de difusión:
a)
b)
Régimen permanente (steady state): gradiente de concentración
constante.
Régimen variable (non steady state): gradiente de concentración y
concentraciones varían con el tiempo.
a) Difusión de régimen permanente:
N1
7
Figura 10.3 Régimen de difusión permanente (steady state), con gradiente
de concentración constante
Se tienen los planos 1 y 2 separados por una distancia "a", ambos
tienen área unitaria. En la posición del plano 1 se tiene una concentración
(número de átomos por unidad de volumen) C1 de átomos de soluto y en la
posición del plano 2 se tiene una concentración C2.
El gradiente de concentración a lo largo de X es:
dC C 2 - C 1
=
dX
a
El número
exitosamente es:
de
átomos
que
saltan
De 1 a 2
:
N1·r/2 = K·C1·r/2
De 2 a 1
:
N2·r/2 = K·C2·r/2
por
segundo
el 1/2 indica que los átomos pueden saltar en uno u otro sentido.
El flujo neto de difusión de átomos de soluto es:
J = n° de átomos por unidad de área que fluyen por segundo:
1
𝐽 = ( ) (𝑁1 − 𝑁2 )𝑟 = 𝐾 (𝐶1 − 𝐶2 )𝑟
2
(10.6)
Por lo tanto J = 𝐾 (𝐶1 − 𝐶2 )𝑟, haciendo C2 – C1 = (dC/dx)·a
se tiene:
𝒅𝑪
𝒅𝑪
𝑱 = −𝑲𝒂𝒓 ( ) = −𝑫
𝒅𝑿
𝒅𝑿
donde:
(10.7)
8
D = coeficiente de difusión, cuyas unidades más usuales son cm2/s o m2/s.
Es importante analizar los factores que determinan la magnitud
de D:
𝐷 = 𝐾𝑎𝛾 exp (
∆𝑆𝐷
𝑅
) exp (−
∆𝐸𝐷
) = 𝐷0 exp (−
𝑅𝑇
∆𝐸𝐷
𝑅𝑇
)
(10.8)
donde:
∆ED y ∆SD : son energía de activación y entropía de activación
para la difusión. Es importante tener presente el ajuste de las
unidades de modo que el cuociente dentro del exponente sea
adimensional. Así:
Si ∆ED se expresa en (cal/mol);
R debe ser 1,987 (cal/mol °K) y T en °K.
Usualmente D0 se expresa en cm2/seg o en m2/seg
El valor de ∆ED depende primariamente de los siguientes
factores:
1.- ED aumenta cuando las fuerzas de los enlaces interatómicos
aumentan.
2.- Del mecanismo por el cual se produce la difusión atómica:
Difusión intersticial o,
Difusión por vacancias
Difusión intersticial:
9
Esta se produce cuando los átomos que difunden pasan
de un lugar a otro de la matriz a través de los intersticios de ésta.
La energía de activación es sólo la necesaria para abrirse paso
entre los átomos de la matriz y se supone que es muy improbable
que los sitios intersticiales vecinos estén ocupados. El mecanismo
se muestra gráficamente en la Figura 10.4
Figura 10.4 Difusión atómica intersticial
Difusión por vacancias:
Figura 10.5 Difusión por sustitución con vacancia
En aleaciones substitucionalespara que el átomo de soluto se
desplace hacia la izquierda (Figura 10.5) es necesario que se
cumplan dos condiciones:
a)
'
Tener suficiente energía para poder abrirse paso entre los
otros átomos de la matriz (∆Em).
10
b)
Que exista una vacancia junto a él.
Por lo tanto, la probabilidad de que el átomo de soluto
difunda hacia la izquierda es:
Probabilidad
de un salto
exitoso (PSE)
Probabilidad de que el
átomo tenga suficiente
energía para saltar
=
=
𝑷𝑺𝑬 = 𝒆𝒙𝒑(−
∆𝑬𝒎 +∆𝑬𝑽
𝑹𝑻
exp (
)
-ΔEm
RT
)
· exp (
x
Probabilidad de que
el sitio adyacente esté
vacío
-ΔEv
RT
)
(10.9)
∆Em + ∆Ev = ∆ED; ∆ED es mucho mayor cuando la
difusión ocurre por intercambio de posiciones con vacancias que
cuando la difusión ocurre intersticialmente; por ejemplo: la
difusión del C en el Fe tiene una ∆ED = 20 kcal/mol (intersticial),
en cambio, la autodifusión de Fe en Fe (por vacancias) tiene
una ∆ED = 67 kcal/mol.
El Coeficiente de difusión (D) varía en forma muy
importante con la temperatura, según la ecuación de Arrhenius:
𝑫 = 𝑫𝟎 𝒆𝒙𝒑(−
∆𝑬𝑫
𝑹𝑻
)
(10.10)
Si se utiliza un gráfico semilogarítmico: D en el eje de las
ordenadas en escala logarítmica y 1/T(°K) en la abscisa en
escalalineal se obtiene una línea recta si la ecuación de Arrhenius
describe bien la variación de D con T (Figura 10.6).
D (cm2/sec)
11
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
Al
Ga
B y P
In
As
6.0
7.0
8.0
4
1/T x 10 (°K)
Bi
10
-14
Figura 10.6 Variación del coeficiente de difusión de impurezas en
silicio con la temperatura.
Coeficientes de
autodifusión de
Fe- γ (austenita)
en función de la
temperatura y
de la ubicación
en el material.
12
La Tabla10.1 muestra valores de ∆ED y de Do para diferentes casos
de difusión.
Tabla 10.1
Soluto que
difunde
Fe (Subst.)
Ídem.
Fe (Subst.)
Idem
C (Interst.)
Idem
C (Interst.)
Idem
Cu (Subst.)
Zn (Subst.)
Al (Subst.)
Cu (Subst.)
b)
Coeficientes de difusión de solutos intersticiales y
sustitucionales
Material
base
Solvente
F (BCC)
D0
(cm2/s)
Energía de activación (ΔED)
kj/mol
kcal/mol eV/atomo
T(ºC)
D calculado
cm2/s
2,0
241
57,5
2,49
Fe (FCC)
0,5
284
67,9
2,94
Fe (BCC)
0,0062
80
19,2
0,083
Fe (FCC)
0,1
136
32,4
1,40
500
900
900
1100
500
900
900
1100
1,1∙10-16
3,9∙10-11
1,1∙10-13
7,8∙10-12
2,3∙10-8
1,6∙10-6
9,2∙10-8
7,0∙10-7
Cu
Cu
Al
Al
0,78
0,34
1,7
0,65
211
191
142
135
50,4
45,6
34,0
32,3
2,18
1,98
1,47
1,40
500
500
500
500
4,4∙10-15
4,3∙10-14
4,1∙10-10
4,8∙10-10
Difusión de régimen variable (non steady state).
En este régimen el gradiente de concentración cambia con
el tiempo y con la posición (Figura 10.7):
Figura 10.7 Difusión de régimen variable
13
Se tienen los planos: 1 y 2, separados por una distancia
∆x. Por el plano 1 pasa un flujo de átomos J1 y por el plano 2
pasa J2, siendo J2<J1.
Los átomos de soluto que difunden se van acumulando en
el espacio ∆X a una velocidad: J1-J2, la velocidad de incremento
de la concentración de soluto (dc/dt) en ∆X será la siguiente:
dc J1 - J2
=
ΔX
dt
( cm · seg)
át o mos
3
(10.11)
notar que los planos 1 y 2 tienen área unitaria.
dc
J(x + Δ ) - Jx
d
d
dc
==
(
J
)
=
D
( dx )
x
ΔX
dt
dx
dx
Luego:
2
dc
d c
=D 2
dt
dx
II Ley de Fick
(10.12)
La solución de esta ecuación tiene la forma mostrada en
la Figura 10.8, con diferentes curvas concentración (c) vs.
distancia (x) para diferentes tiempos:
14
Figura 10.8 Difusión de régimen variable. Variación de la
concentraciónde soluto (c) con la distancia (x) para diferentes
tiempos (t)
Esta ecuación se utiliza para estimar los tiempos y
temperaturas que se necesitan para obtener una determinada
penetración de carbono en aceros (proceso de cementación). Este
proceso es importante para endurecer superficialmente aceros,
15
también se puede utilizar para analizar la difusión de In en Si en
la fabricación de semiconductores.
La solución analítica de la II Ley de Fick es:
c(x,t ) - c o
ce - co
= 1 - erf
(2 xDt )
(10.13)
donde c(x,t) es la concentración a la distancia x al tiempo t, erf(y)
es la función de error, está tabulada, cees la concentración en la
superficie exterior y coes la concentración inicial de material.
Existe una simplificación muy utilizada si se quiere
calcular la distancia x a la cual c(x,t) = 1/2 cesuponiendo que
co=0:
1
C - O
2 e
1
x
=
= 1 - erf
Ce- O
2
2 Dt
(
)
De la tabla siguiente se tiene la aproximación:
erf (β)≈ 0,5 para β =0,5
Por tanto : erf (
𝑋
) = 0,5 𝑙𝑢𝑒𝑔𝑜: (2
𝐷𝑡
2√
𝑋
√𝐷𝑡
) = 0,5 𝑦 𝑋 = √𝐷𝑡
(10.14)
Esta es una ecuación práctica para estimar el tiempo y la
temperatura necesarios para lograr una composición 1/2 cea una
distancia x de la superficie.
16
Tabla de valores de erf (β) en función de β
17
Gráfico de variación de erf (z) en función de z.
18
10.3 Cinética de las transformaciones de fases
Muchos de los procesos industriales importantes en
tratamientos de materiales envuelven cambios de fases, de éstos
se pueden destacar: solidificación y los tratamientos térmicos de
aceros.
β
α
Consideremos dos fases:  es estable sobre TE y  es
estable bajo TE, siendo TE una temperatura a la cual coexisten en
equilibrio estable  y .
19
Si  es una fase líquida y  es una fase sólida se trata del proceso
de solidificación. La transformación de la fase sólida  (austenita)
a la fase sólida  (ferrita) es fundamental en los tratamientos
térmicos de aceros.
A la temperatura de equilibrio TE las energías libres de
Gibbs: G y G son iguales y por esto ambas fases están en
equilibrio.
Si la temperatura del sistema se lleva rápidamente a
T2<TE se impulsará la transformación: →ß porque a
T2 G < Gα. Se denomina ∆Gv al cambio de energía libre por
unidad de volumen de material transformado, donde:
∆Gv = G- G
∆Gv representa la "fuerza impulsora de la transformación".
¿De qué depende la magnitud de la fuerza impulsora de la
transformación?
∆Gv = ∆Ev - T∆Sv
(∆Ev ≈ ∆Hv)
(10.15)
Para T = TE se tiene:
∆Gv = 0
luego:
ΔSv =
ΔEv
TE
(10.16)
Se ha visto que ∆Ev y ∆Sv no varían significativamente
con la temperatura para temperaturas T<TE, luego:
20
ΔG v = ΔE v - T
ΔE v
TE
= ΔE v(
TE - T
TE
)=
ΔE v ΔT
TE
(10.17)
∆T = TE- T se denomina "grado de sobreenfriamiento", es
la diferencia entre la temperatura de equilibrio y la temperatura
real de la transformación.
Se puede observar que la fuerza impulsora de la
transformación es directamente proporcional al grado de
sobreenfriamiento.
Se verifica también que para T<TE:
∆T > 0 , ∆Ev < 0 y ∆Gv < 0;
por lo tanto, en estas condiciones el sistema tiende a pasar de  a
ß para reducir su energía libre de Gibbs.
Sin embargo, al pasar bruscamente desde una
temperatura mayor que TE a una menor que TE, la nueva fase ß
no se forma completamente en forma instantánea, sino que se
desarrolla durante un período de tiempo, esto porque las
transformaciones de fases requieren reordenamiento de los
átomos lo cual necesita tiempo y también requiere vencer ciertas
resistencias internas en el material. Así los modelos cinéticos
consideran que para pasar de una fase a otra es necesario vencer
una barrera de energía, además, consideran que el progreso de la
transformación se efectúa en dos etapas: nucleación de la nueva
fase y crecimiento de los núcleos.
Nucleación.
21
Se tomará como ejemplo el caso de la solidificación donde
un líquido metálico  pasa a un sólido ß, la temperatura de fusión
será TE.
Si se forma un pequeño núcleo de ß en el volumen del
líquido , se produce el siguiente cambio de energía libre:
ΔGtotal
=
4 2
 r ΔGv
3
(-) para T<TE
+
2
4 r 
(10.18)
siempre positivo
donde r es el radio del núcleo formado y  es la energía de la
superficie ß--entre el núcleo y el líquido- por unidad de área.
Figura 10.9
Variación de ∆G(total)
con el radio r del
núcleo
Si r es muy pequeño ∆G(total) crece al formarse el núcleo,
sin embargo, hay un tamaño crítico del radio (r*) para el cual un
incremento del radio disminuye ∆G(total), por lo tanto, núcleos
22
que alcancen el tamaño crítico con r* pueden crecer establemente.
Para esto requieren adquirir una cantidad de energía libre ∆G*.
∆G* se denomina barrera de energía crítica o energía de activación
y su mayor altura refleja una mayor dificultad -mayores
resistencias- a la formación de núcleos que puedan crecer
establemente. Cálculos de termodinámica estadística concluyen
que el número de núcleos (n*) que alcanzarán un tamaño para
crecimiento estable a cierta temperatura es:
-ΔG *
n* =s·exp(
)
kT
(10.19)
º
donde s es el número de lugares disponibles para formar núcleos.
Derivando la Ec. 10.18 para encontrar el máximo de ΔGtotal se puede calcular r* y
ΔG* con las Ecs. 10.20 y 10.21.
ΔEv ΔT
- 2 TE
- 2
r* =
con ΔGv =
→ r* =
ΔGv
ΔEv ΔT
TE
(10.20)
ΔG* =
16 
2
3ΔEv
3
·
TE
2
(ΔT)
(10.21)
La Figura 10.10 muestra la variación de ∆G* y de r* con el
grado de sobreenfriamiento ∆T; se debe destacar la fuerte
disminución de ∆G* y de r* al incrementarse ∆T, esto significa que
un mayor grado de sobreenfriamiento reduce las barreras que
dificultan el proceso de nucleación del sólido.
23
r*
r*
G*
G*
TE
T
Figura 10.10 Variación de r* y ΔG* con el grado de
sobreeenfriamiento de la transformación.
La velocidad de nucleación está determinada por dos
resistencias:
-
∆G* depende de ∆T y de la energía de superficie ß- (γ).
-
Velocidad de difusión de los átomos del líquido hasta el nuevo
núcleo.
De esta manera la velocidad de nucleación dN/dt será
proporcional a:
𝒅𝑵/𝒅𝒕 ∝ 𝐞𝐱𝐩 (
−∆𝑮∗
𝒌𝑻
−∆𝑬𝑫
) 𝐞𝐱𝐩 (
𝒌𝑻
)
(10.22)
La Figura 10.11 muestra la variación de dN/dt con ∆T; se
observa que a medida que ∆T aumenta también lo hace dN/dt; sin
embargo, el crecimiento de dN/dt llega hasta un máximo porque a
temperaturas de transformación muy bajas dN/dt es reducida por
la baja de la velocidad de difusión, a una temperatura intermedia
dN/dt es máxima.
24
TE
N
N
0°K
T
TE
Figura 10.11. Variación de la velocidad de nucleación
(dN/dt) con el grado de sobreeenfriamiento (ΔT)
En el caso de las transformaciones sólido-sólido dN/dt es
más lenta que en el caso de las transformaciones líquido- sólido,
por las siguientes razones:
-
Las velocidades de difusión en sólidos son más lentas que en
líquidos.
-
Las energías de superficie sólido-sólido son mayores que las
de líquido-sólido.
-
∆Gv en transformaciones sólido-sólido es menor que en
líquido-sólido, con el consiguiente aumento de ∆G*.
-
Las resistencias a la transformación se ven incrementadas por
diferencias de volumen específico entre las fases sólidas
inicial y final, originándose así un término adicional positivo
(A) en el cambio total de energía libre:
ΔGtotal
2
4 3
= πr ΔGv + 4πr  + A
3
(10.23)
25
Todo lo dicho hasta ahora se refiere a la nucleación
homogénea, es decir, aquella en la cual la nueva fase nuclea en el
volumen o en el cuerpo de la fase antigua. Pero usualmente la
nucleación se ve favorecida por heterogeneidades presentes:
paredes del molde en el caso de transformaciones Líquido
(L)→Sólido (S), partículas de segunda fase preexistentes en la fase
antigua en transformaciones L→S y S→S, y bordes de granos en
el caso de transformaciones S→S.
La nucleación en torno a heterogeneidades se llama nucleación
heterogénea. La nucleación heterogénea es más fácil que la homogénea, en
el caso de solidificación, ésta comienza usualmente junto a las paredes del
molde a unos pocos grados bajo la temperatura de equilibrio. Muy raramente
y sólo bajo condiciones experimentales muy cuidadosas un líquido deberá
sobreenfriarse hasta la temperatura de nucleación homogénea para iniciar la
solidificación. La Figura 10.12 ilustra la curva de enfriamiento desde un
núcleo ( )
sustrato (s)
líquido
Temp (ºC)sobrecalentado hasta un sólido en el proceso de solidificación.
a
d
TE
c
T
b
Figura 10.12 Curva temperatura-tiempo para un proceso de solidificación
Nucleación Heterogénea
En el caso de transformaciones S→S, la presencia de defectos en la
red cristalina de la
fase antigua: grupos de vacancias, dislocaciones, bordes
Tiempo
de granos y de interfases y partículas de inclusiones favorecen la formación
de núcleos de la nueva fase. La razón por la cual los defectos ayudan a la
nucleación de la nueva fase es que éstos tienen cierta energía asociada a
ellos y cuando éstos son parcialmente destruidos por la nucleación de la
nueva fase, esta energía contribuye a superar la barrera de energía de
activación para la nucleación (Figura 10.12). La ecuación para el cambio de
energía libre en nucleación heterogénea puede ser escrita:
26
G (total heter.) = -A Gv + B + C- GD
donde:
GDes la energía del defecto destruido.
Crecimiento de los núcleos
El crecimiento de un núcleo estable (r > r*) está determinado por la
velocidad a la cual nuevos átomos se adhieren al núcleo. Esto requiere de
difusión de nuevos átomos hacia el núcleo; por lo tanto, la velocidad de
crecimiento está controlada por difusión. Dos factores afectan la velocidad de
nucleación: la fuerza impulsora de la transformación: ∆Gv proporcional a ∆T
y el coeficiente de difusión (D):
D  ex p(
-ΔE D
kT
)
(10.24)
Luego, la velocidad de crecimiento dCr/dt a alta temperatura -con
∆T y ∆Gv pequeños- será también pequeña; por otra parte, a bajas
temperaturas ∆Gv es alta pero D es pequeño, luego dCr/dt será también baja.
A una temperatura intermedia dCr/dt es máxima, como lo muestra la Figura
10.13.
TE
Cr
(1)
Tr
T
(2)
N
Velocidad de
la transformación.
27
Figura 10.13 Variación de las velocidades de nucleacióndN/dt, de
crecimiento dCr/dty de la transformación total dTr/dt con la
temperatura de la transformación
La Figura 10.13 muestra que el máximo de dCr/dtocurre a mayor
temperatura que el máximo de dN/dt esto es importante porque si la
transformación se hace a temperaturas altas (rango 1) la velocidad de
crecimiento es alta y la de nucleación es baja, por tanto, en una
transformación α→β el grano final será grueso; en cambio, si la
transformación se hace a temperaturas más bien bajas (rango 2) la velocidad
de nucleación es alta y la de crecimiento es baja, muchos núcleos se forman
y con poco crecimiento se chocan unos contra otros, formándose así una
estructura de grano fino.
Ha sido corriente graficar el tiempo para alcanzar diversos
porcentajes de transformación (t% 1/dTr/dt) para diversas temperaturas de
la transformación, así se producen las llamadas curvas TTT (temperaturatiempo-transformación). Un ejemplo de curvas TTT de un acero eutectoide
(0,8%C) se muestra en la Figura 10.14, estas curvas son muy importantes
para el diseño de los tratamientos térmicos del acero como: recocido,
normalizado y temple.
(a)
(b)
Figura 10.14 Curvas TTT para un Acero eutectoide (0,8%C). a)
Curvas TTT para varios % de transformación. b) Curnas TTT para
28
inicio, 50% y 100% de la
transformación martensítica.
transformación,
incluyendo
la
10.4 Tratamientos térmicos de aceros.
Las propiedades mecánicas de los aceros pueden ser fuertemente
modificadas mediante trratamientos térmicos, especialmente temple y
revenido. Para explicar estos tratamientos se utilizará el acero hipoeutectoide
de la Figura 10.14b. Los tratamientos comienzan con un calentamiento hasta
unos 780ºC para producir una microestructura completamente austenítica
(FCC). Una vez transcurrido el tiempo de austenitizaciión se procede a enfriar
la pieza de acero. La Figura 10.15 muestra las curvas TTT de un acero de
0,3% de C y las diferentes curvas de enfriamiento que producen diferentes
microstructuras.
Si el enfriamiento es lento, por ejemplo dentro del horno al cual se
le ha cortado la energía eléctrica, curva de enfriamiento 1, se cruzan las
curvas de inicio y término de la formación de ferrita y de perlita a altas
tem,peraturas, obteniéndose un ferrita de granos gruesos y una perlita de
láminas alternadas: ferrita-Fe3C bastante separadas, visibles en el
microscopio metalográfico. Este proceso se denomina "recocido" y produce un
acero blando y dúctil.
Si el enfriamiento es más rápido, por ejemplo sacando la pieza de
acero al aire, curva de enfriamiento 2, se cruzan las curvas de inicio y
término de la formación de ferrita y perlita a temperaturas menores,
obteniéndose ferrita más fina y algo más angulosa y perlita fina con las
láminas alternadas de ferrita-Fe3C muy juntas, lo que no permite observarlas
separadamente en el microscopio metalográfico. Este proceso se llama
"normalizado" y produce una estructura más resistente que el recocido y de
buena ductilidad.
Si el enfriamiento es más rápido, curva de enfriamiento 3, se
produce poca ferrita y perlita, se produce principalmente bainita. La bainita
es una perlita modificada, la ferrita toma forma de agujas y entre las agujas
aparecen carburos alargados pero no con forma de láminas completas. Este
enfriamiento puede lograrse en un baño de sales a 400ºC. la bainita tiene
aún mayor resistencia mecánica, menor ductilidad, buena resistencia al
impacto. La bainita produce una buena combinación de las anteriores
propiedades.
Si el enfriamiento es muy rápido, temple en baño de agua o aceite
fríos, curva de enfriamiento 4, no se cruzan las curvas de inicio de las
transformaciones, se pasa enfriando por la ventana que queda entre tiempo 0
y las curvas. En este caso se produce una estructura muy dura llamada
martensita. Su dureza se debe a que el carbono queda sobresaturando al
fierro y la red cristalina en vez de ser BCC queda BCT (cúbica centrada en el
cuerpo tetragonal), además tiiene alta densidad de dislocaciones y en las
martensitas de más carbono hay abundantes y finas maclas.
29
La martensita es muy dura y frágil, la fragilidad es una desventaja
y un peligro. Mediante el tratamiento de revenido, es decir calentando la
martensita a unos 500ºC por un cierto tiempo, se aumenta su ductilidad y
resistencia al impacto, pero se le baja algo su dureza. Todas las piezas
mecánicas templadas son revenidas, buscando una optimización entre las
propiedades mecánicas: alta dureza, ductilidad y resistencia al impacto.
800
700
F
A
A
200
A = Austenita
F = Ferrita
P = Pertita
B = Bainita
M = Martensita
M
1
a1
rv
cu
A
300
B curva 3
400
P
2
rva
cu
A
500
curva 4
Temperatura (°C)
600
2
10
10
Tiempo (segundos)
10
3
10
4
Figura 10.15. Curvas de enfriamiento y curvas TTT de un acero de
0,3% C.