Energy Science Engineering - 2021 - Pei - A brief review of electrocatalytic reduction of CO2 Materials reaction (Google翻譯)
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Machine Translated by Google 收到日期：2021 年 3 月 6 日|修訂日期：2021 年 5 月 20 日|接受日期：2021 年 6 月 1 日 DOI: 10.1002/ese3.935 審查 電催化還原 CO2 的簡要回顧 材料、反應條件和裝置 裴宇厚1 |恆中1,2 1個 環境科學與技術學院 工程，金屬基體國家重點實驗室 |金方明1,2,3 抽象的 複合材料，上海交通大學， 大氣中CO2濃度急劇增加導致的全球變暖被認為是人類面臨的最嚴重的問題之一。電化學 CO2還原 (ECR) 上海，中國 是一種很有前途的策略，可以結合可持續能源以溫和清潔的方式固定 CO2。然而，由於CO2活化困難、傳質 2個 上海氫科學中心 中國上海交通大學 3個 上海市污染控制研究所 生態安全，上海，中國 低、產物選擇性差和競爭性析氫反應(HER)，ECR性能高度依賴於催化體系。電催化劑對碳中間體的結合強度 是ECR性能的關鍵因素。此外，反應條件和裝置的配置對於 ECR 效率也很重要。在這裡，我們簡要回顧了電 催化劑材料的影響，以及反應條件、耦合陽極反應和裝置對 ECR 的影響。此外，還包括大規模應用的挑戰和 一些觀點。 通信鐘恆和金方明，上 海交通大學環境科學與工程學院，金屬基複合材料國家 重點實驗室，上海 200240，中國。 郵箱： zhong.h@sjtu.edu.cn (HZ)； fmjin@sjtu.edu.cn (法治) 資金信息 中國國家重點研發計劃， 資助/獎勵編號：2017YFC0506004 及 2018YFC0309800；大洋洲的 上海交大跨學科項目 同大學, Grant/Award Number: SL2020MS022；氫中心 上海交通大學理科； 上海市自然科學基金， 資助/獎勵編號：19ZR1424800； 國家自然科學基金 中國，資助/獎勵編號：21978170 1個 |介紹 ECR，電力可以來自可再生能源，例如太陽能、潮汐和風能。1,2,4,5,6這些可再 生能源將在 ECR過程中作為化學能儲存在高附加值化學品中，1, 2,4,5,6這可 電化學 CO2還原 (ECR) 被認為是將 CO2 轉化為有價值的產品並幫助解決能源 能是高能量密度和低成本能量轉換和存儲技術的理想選擇。考慮到大氣中 和環境危機的最有前途的方法之一。1‑3 ECR 通常在環境溫度和壓力下的良性 CO2 濃度的快速增加（從 1800 年代的 270 ppm 到 2015 年的 401 ppm）， 反應條件下進行，這大大有利於大規模應用程序。1,2,4,5,6作為 5 ECR 這是一篇根據Creative Commons Attribution License 條款的開放獲取文章，允許在任何媒體中使用、分發和復制，前提是正確引用了原始作品。 © 2021 作者。 Energy Science & Engineering由 Society of Chemical Industry 和 John Wiley & Sons Ltd. 出版。 1012 | wileyonlinelibrary.com/journal/ese3 能源科學工程。 2021；9：1012–1032。 Machine Translated by Google 27 PEI等。 | 1013 值得注意的是，表 1 中還列出了析氫反應 (HER) 的平衡電極電位 （‑0.42 V vs SHE，pH = 7），顯示出與 ECR 反應的電位接近。這導 致 HER 在水性系統中不可避免地與 ECR 競爭，並形成不良副產物 H2。抑制HER對ECR研究也有重要意義。此外，從實際應用的收益來 看，電流密度至少要超過數百毫安/cm‑2 ，過電勢要低，才能實現高 能效。納米結構電催化劑的設計可以提高 ECR，並且已經在許多以前 的論文中進行了綜述。 1,2,5,13 然而，合適的催化劑只會降低反應的 活化能勢壘，但其他因素，如傳質（溫度） 、壓力、溶解度等）、反陽 極反應和 ECR 電解槽的配置也可以在熱力學和動力學上影響 ECR 的 效率。在本綜述的以下部分，還將討論這些物理化學因素對 ECR 反應 性能的影響和最近的研究。 圖 1每年關於電化學還原 CO2 的出版物數量。數據收集於 2000‑2020年的Web of Science。（通過輸入主題搜索：“電 化學還原CO2”） 表 1水溶液中CO2轉化為C1和C2產物的標準電極電位 電極電位， E0 （V 與 SHE，pH = 7） CO2還原的半反應 －0.33 2CO2 + 12H+ + 12e－ → C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 12H+ + 12e－ → C2H4 + 4H2O －0.35 2CO2 + 6H+ + 6e－ → CH3OH + H2O －0.38 －0.42 (2H+ + 2e－ → H2) CO2 + 4H+ + 4e－ → HCHO + H2O －0.51 CO2 + 2H+ + 2e－ → CO + H2O －0.53 CO2 + 2H+ + 2e－ → HCOOH CO2 + e－ → CO2 ‧－ 2 | ECR 基礎知識 反應 2.1 | ECR反應中的參數 －0.61 －1.90 電催化的性能可以通過幾個基本參數進行定量測量，例如起始電位、 法拉第效率 (FE)、能量效率 (EE) 和電流密度。 13 近年來，技術引起了越來越多的興趣（參見每年的出版物數量，圖 1）。 起始電位是指實際電位，其中平衡電位和起始電位之間的差值被 ECR 的一個棘手問題是惰性 CO2分子被完全氧化且熱力學穩定， 定義為過電位。 導致線性 CO2活化困難。 7,8 能量勢壘大的中間體，這需要 法拉第效率意味著產品的選擇性，並且 與標準氫電極 (SHE) 相比，應克服 ‧－ 它可以通過以下等式（等式1） 計算： 形成 CO2的負電位 ‑1.90 V。7,8 CO2 在電極上的特定吸附和質子‑ 一個F 電子轉移步驟在熱力學上更有利，負電位較低。 5 ,9,10,11然而，ECR (1) = 問 中的這些步驟是導致複雜反應途徑的多電子轉移過程。 ECR 的常見 還原產物是一氧化碳（CO，2 電子轉移） 和甲酸/甲酸鹽（HCOOH/ HCOO－， 2 電子轉移）。一些具有更深還原態的有機化學品，如甲 其中a是轉移電子的數量； n為特定產物的量（mol）； F是法拉第常 醇（CH3OH， 6 電子轉移）、甲烷（ CH4，8 電子轉移）、乙烯 （C2H4，12電子轉移） 和乙醇（C2H5OH， 12 電子轉移） 可以也可以 數(F = 96 485 C mol－1)； Q是還原中消耗的電荷量 (C)。 從 ECR 過程中產生。12由於半反應的相似電位，產物可能由多種碳化 合物組成，因此，應深入研究產物選擇性的控制。陰極上的半反應總 結在 能量效率 (EE) 是反映總能量對所需產品的利用的參數。 EE 可以 通過以下等式計算： 精力充沛 = EEq × EEq + 其中EEq和η分別是平衡電位和過電位。 表 1（pH = 7、25°C、1 個標準大氣壓） 7 法拉第 (2) Machine Translated by Google 27 1014 | PEI等。 圖 2示意圖 常規反應單元的 水系中CO2的電化學還原及相應的電極化學方 程式 圖 3的可能機制 水性體系中金屬表面的 ECR 反應 電流密度是指幾何表面每單位面積的電流（mA cm－2）。它反映了還原動力學，意味著大規模應用的可 能性。特定產品的電流密度可以通過將總電流密度乘以相 應的FE來計算。 2.2 | ECR反應機理 ECR 過程涉及發生在陰極和電解質之間界面的三個主要步 驟。第一步是 CO2分子在電催化劑表面的化學吸附。然 後，電子轉移和/或質子遷移以裂解 CO 鍵，形成相關中間 體。最後，這些中間體重新排列成產物，並從催化劑表面 解吸到電解質中。14同時，陽極反應發生在陽極側，以平 衡整個電解槽的電荷。陰極和陽極通常由離子交換膜隔 開。15 （圖 2）。 3 | ECR的電催化劑 反應 可通過均相和非均相催化反應促進高效的 ECR。 1,16,17,18 均相 電催化劑是具有高度可及金屬活性位點的微環有機物或 金屬有機絡合物。自 20 世紀 70 年代以來，ECR 的均相催 化得到了廣泛研究。 1然而，高成本、毒性和復雜的分離 可能會阻礙其工業應用。 5,16另一方面，由於低成本和 生態近年來，非均相電催化因其友好的特性而受到廣泛關 注。 16 ECR 中納米催化劑合成的方法複雜，參考氧還原 反應 (ORR)、析氧反應 (OER) 和 HER。 19 因此，在本節 中，我們將重點介紹異質電極材料。 3.1 |金屬電催化劑 金屬催化劑表面 ECR 反應的第一步是生成 CO2中間體， ‧－ 然後是可能的電子/質子轉移步驟。 5一般來說，要實現高 催化性能，中間體在催化劑上的穩定性還原是至關重要的， 它決定了反應的機制和動力學。20圖 3.5、10、21 總結了 金屬電極的可能機制。根據結合中間體的不同傾向，多晶 金屬電極可分為三組.第 1 族的金屬，包括 Hg、Pb、Bi、 Sn 和 In，更喜歡結合 *OCHO 中間體 Machine Translated by Google 27 PEI等。 | 1015 圖 4 Hori 小組在多晶銅催化劑方面的開創性工作。 (A) 溫度、(B) 電解質濃度和 (C) 起始電位與 ECR 反應中產物的法拉第效率之間的關係。經 Ref.22 (A) 許可 轉載版權所有 1986 作者和 Ref.24 (B, C) 版權所有 1989 The Royal Society of Chemistry 版權所有 並有利於甲酸/甲酸鹽的生產。10 Au、Ag、Zn 和 Pd 等被歸 類為第 2 組，它們可以在從 CO2 lar 質子化步驟後緊密結合 *COOH 中間體以形成 *CO 中間體。然而，這些金屬與 *CO ‧－ 中間 中間體，因此可以消除H2O分子 體之間的結合力不夠強，不能促進進一步還原，從而從金屬催 化劑表面釋放 CO。 22 只有Cu 被歸入第 3 族，因為它具有 很強的結合力穩定*CO 的能量。這有利於進一步減少 *CO 並產生附加值產品，如烴類和醇類。19其他金屬，如 Pt、Ni、Fe 和 Ti，更容易結合氫而不是碳中間體，導致 HER 的優先選擇性和 ECR 的抑制減少。 10因此，金屬與中間體的 結合能是高選擇性和有效 ECR 性能的主導因素。 23 3.1.1 |銅 銅是唯一可以將 CO2 還原為碳氫化合物和醇類的金屬。24 這些最終產品可以通過多電子 (>2) 還原儲存更多能量，通常 比甲酸或一氧化碳更有價值。然而，大的過電勢導致多晶 Cu 電催化劑表面的能量效率不盡如人意，產物的選擇性低。 24 許多研究已經揭示了Cu 和CO2 還原的機制。 提供了各種策略來提高 Cu 催化劑的性能，例如納米尺寸和形 貌設計、25,26合金化、14,27和表面氧化還原。 28,29這些 工作為 Cu 的可及應用鋪平了道路ECR中的催化劑。 1980 年代，Hori 和他的同事最初將 Cu 用於水性系統的 ECR。他們在環境條件下以 5 mA cm－2的電流密度進行恆 電流電解後檢測到 CH4。 30 然後，隨後的研究表明還產生 了C2H4 ，並且其極化效率隨著溫度從 0 到 40°C 的升高而增 加，同時抑制了CH4 的產生（圖 4A）。22此外，電解質也會 影響 Cu 的選擇性。如圖 4B 所示，稀 KHCO3電解液能夠幫 助形成C2+化合物，而濃溶液更傾向於生成H2 。作者解釋說， OH－會隨著質子轉移而生成，其釋放速度比用 HCO3 ‑緩 衝液中和要快得多。這會在非平衡情況下引起電極周圍局部 pH 值升高，從而防止氫電荷。稀電解液中的 HCO3 －供應 量低於濃縮電解液，導致局部 pH 值較高，從而抑制氫氣，從 而提高 ECR 的法拉第效率。圖 4C 顯示了起始潛力與產品選 擇性之間的關係。 H2、 HCOOH 和 CO 優先在負電勢較低 的情況下產生，而 CH4和C2H4可以在負電勢較高的情況下 產生，這是與中間體相關的獨特還原程序的結果。 24 Machine Translated by Google 27 PEI等。 1016 | （A） (二) (五) （C） （F） (四) （G） 圖 5 (AD) 具有受控孔徑的介孔銅電極的形態。 (E) 具有不同孔寬和深度的銅電極的法拉第效率。經 Ref.31 許可複制，版權所有 2017 Wiley‑VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim。 (F)在 1 個大氣壓 (F) 和使用 0.5 mol/L KHCO3電解質的壓力下， Cu 納米粒子與不同濃度的 KHCO3 的產物分佈。經 Ref.32 許可轉載 版權所有 2015 Wiley‑ VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 水性 ECR 反應中的局部 pH 值是影響C2化合物對 Cu的選 擇性的關鍵因素。 Yang 等人31設計了具有不同控制寬度（30 和 300 nm） 和深度（40 和 70 nm，圖 5A‑D） 的 Cu 介孔電 極。他們建議更窄的寬度和增加的深度會導致C2的選擇性更高 （圖 5E）。這歸因於 HCO3 ‑緩衝液的擴散路徑延長而沒有 OH‑的快速中和，因此電極材料附近的局部 pH 值較高。然後， 他們分析了受控對流下銅催化的性能。旋轉速度的增加導致 CO2 轉化率下降，這是中間體保留跨度縮短的結果。 Kas 等 人32也證實了這一原理。圖 5F、G 顯示了在控制電解質濃度 和壓力的情況下還原產物的選擇性。如圖所示，低濃度導致電 解質的緩衝能力適中，從而導致C2物質（乙烯） 的局部 pH 值 高和選擇性高。 高壓也有利於乙烯生產。雖然它可以增強電解質的緩衝能力， 但增加 CO2 表面覆蓋率可能是促進 CC 偶聯的關鍵。 Cu 電催化劑的形態和尺寸也是影響 ECR 性能的主要因 素。 25,26納米顆粒 (NP) 具有較大的表面積和更多的活性位 點，配位數較低（表面平面、邊緣和角），能夠改進的性能。直 徑約為 7 nm 的分散銅納米顆粒在 ‑1.35 V 時對甲烷表現出 76% 的高法拉第效率，而多晶銅的法拉第效率為 44%。 Cu‑ NP 的部分電流密度是 Cu 箔的 4 倍。25 Reske 等人 26研究 了粒度對 2 至 15 nm 範圍內尺寸受控的 Cu NP 的影響。他們 建議較小的 Cu‑NP 提供較大的總電流密度，但烴類選擇性較 差。暴露出約 2 nm 及以下的較小粒子的較低配位數位點，提 供 Machine Translated by Google 27 PEI等。 *CO 和 *H 的鍵合更強，這可能會降低 CC 偶聯形成碳氫化合物的機 會，因此形成 CO 和H2 的可能性更高。 Sargent 的小組提出，在催化劑表面添加添加劑或塗層可以調節中 | 1017 總電流密度增加，但碳化合物的選擇性較差，這是由於角位點的比例 增加，因此 HER 占主導地位。納米金 具有很少角點的 ires (NWs) 在 －0.35 V vs RHE 時表現出 94% 的 間體在 Cu 上的結合狀態並控制生產的選擇性。 33,34 NC 層可以通 高 FE，持續 6 小時且沒有活動衰減（圖 6D，E）。 Au‑NWs 的良好 過降低能壘和焓，這是由 DFT 計算證實的。他們在聚合物納米線上製 電催化性能歸因於高比例的邊緣位點 (16%) 以及適度的 CO 與這些 造了 NC/Cu 催化劑，這種催化劑可以在流通池中以 300 mA cm‑2 位點的結合。 51 實現 93% 的C2+ FE。35表 2 總結了一些最近在 Cu 相關催化劑上的 工作。許多實質性的努力已經在有前途的 Cu 電極上進行了研究，而一 在實踐中，銀是一種很好的替代金屬催化劑，因為它的成本低於 些提出的假設仍然模糊不清或存在爭議。將進行更多研究以了解兩者 Au，並且在將 CO2 轉化為 CO 方面具有高選擇性。21 Hoshi 和 Hori 等人研究了單晶 Ag 對CO2RR 的平面效應。他們提出階梯式 Ag(110) 有利於 CO 產物，55 這是與 *COOH 中間體更強結合的結果。 56,57 因此，Peng 等人57 合成了優先取向的 Ag 納米粒子，暴露出 (111) 和 (100) ) 刻面取向，在 －0.69 V vs RHE 時表現出 96.7% 的高 CO FE。根據 Tafel 斜率（圖 6F，G），納米結構 Ag 顆粒可能顯示出與 催化機制和結構‑功能關係。 將金屬與 Cu 合金化可以降低成本，更重要的是，通過引入其他可 以調節吸附物結合強度的元素，可以使 Cu 合金的態密度 (DOS) 與費 多晶 Ag 相比增強的活性和不同的機制。52,58 納米顆粒的 Tafel 斜率 在 ca 60 mV dec‑1表明快速在決速步驟之前將電子轉移到 CO2 。這 與多晶 Ag (ca 120 mV dec－1)形成鮮明對比 米能級相關聯。 48‑50催化Cu 合金的工藝從根本上取決於第二種金 屬元素的金屬‑氧和氫親和力。例如，氧親和力比Cu高而氫親和力低的 （Sn、In、Pb等） 與Cu配合，與合金的*COOH中間體結合弱，易生成 HCOOH；與Cu相比，氧和氫親和力較低的元素（Zn、Ag、Au等） 與 *COOH的結合力強於*CO，很可能通過*CO脫附生成CO；其他金屬比 Cu（Co、Fe、Pt 和 Ni 等） 具有更高的 O 和 H 親和力，有助於促進 代表 CO2生成的限速步驟。 52,58在 Ag NPs 的快 ‧－ 中間的 HER 而不是 ECR。 49 速電子轉移之後，決定速率的步驟可能不是 HCO3 ‑或H2O 提供的 質子化，因為 HCO3 ‑可以提供比H2O多得多的氫，但其濃度仍然顯示 出對CO2RR活性的零級依賴性。52,58 Lu 等人58 提出的一個可能的 速率決定步驟可能是 HCO3 ‑從電解質通過孔隙遷移到表面位點納米 結構銀 Hori 等人 21還嘗試了多晶 Pd 箔電極來減少CO2，在 ~0.8 V vs RHE 下，在 0.1 mol/L KHCO3 中，CO 的低 FE 約為 28%，甲酸鹽的 3.1.2 |貴金屬 FE 約為 3% 。 作為其對應物，Pd 的活性高度依賴於顆粒大小。 59‑61 Gao 等人 貴金屬（Au、Ag、Pd 等） 通常表現出良好的活性和低過電勢。50‑64 59合成了 3.7 nm Pd‑NPs，顯示出 91.2% 的高 CO FE，在 ‑0.89 V Hori 和他的同事發現塊狀 Au 電極可以在低過電勢下將 CO2 轉化為 時電流密度大大增加。而 CO是更多負電位（‑0.45 至 ‑0.90 V vs CO，起始電壓為 ‑0.8 V vs NHE , CO 在 －1.10 V 時的高局部 FE 為 RHE） 下的主要產物，甲酸鹽在負電位較低（0.05 至 ‑0.25 V vs RHE） 91% vs NHE，局部電流為 3.7 mA cm－2。 53最小化 Au 的粒徑可 時選擇性地在 Pd‑NPs 表面產生，具有 > 的高 FE 90%。 以增加低配位活性位點的比例並改變中間物質的結合強度。 Zhu 等 人50研究了 4 至 10 nm 的單分散 Au‑NP（圖 6A C）。其中，8 nm Au‑NPs 在 ‑0.67 V vs RHE 時顯示出 90% 的最高 CO FE。 DFT 結 這是因為電化學形成的 PdHx表面在較低的負電勢下促進了 CO2甚至 果表明，Au‑NPs 的邊緣位點對 CO 的形成更為活躍，而角位點 同步 碳酸氫根離子的氫化，62,63但該表面在更多的負電勢下被 *CO 中間 則有利於 HER。具有 4 nm 晶體直徑的 8 nm Au‑NPs 提供了接近最 體顯著佔據，從 PdHx表面恢復金屬 Pd 表面。 64 佳的邊緣和拐角位置的高比率，穩定了 *COOH 並抑制了 HER 反應。 Mistry 等人54還研究了 Au‑NP 的尺寸控制活性。值得注意的是，粒 徑的減小導致 3.1.3 |氧化物（硫化物） 衍生金屬 將厚金屬氧化物層原位電還原為氧化物衍生 (OD) 金屬 NPs 是形成 銅 氧/ 硫 化 銅 2S 2 Cu O@CuHHTP Sn‑ Cu/ SnOx 含 氧 銅 數 控 銅/ 銅 枝 晶 AuCu 合 金 納 米 粒 子 銅/ 二 氧 化 錫 Cu(II)‑ NU‑1000 Cu‑ N‑ 取 代 的 芳 基 吡 啶 CuDAT 線 樣 品 銅 晶 石 銅 納 米 粒 子 表 2 幾 種 Cu 相 關 催 化 劑 的 總 結 以 及 相 應 的 主 要 產 品 起 始 電 位 電 流 密 度 法 拉 第 ， 效 率 和 電 解 質 、 、 、 催 化 劑 2 個 CH4 73 87 67.6 11 19 15.3 －1.4 －0.9 －0.9 碳 酸 氫 根 碳 酸 氫 根 甲 酸 鹽 和 氫 氣 4 C2+ C H2 4, 一 氧 化 碳 一 氧 化 碳 一 氧 化 碳 甲 酸 鹽 氫 氣 氫 氣 4 氫 氣 氫 氣 4 氫 氣 4 CH4 產 品 一 氧 化 碳 5 個 5 個 氫 氣 6 27 －0.7 243 98 －1.0 44.7 45 5‑7 300 －0.8 －0.86 93 55 4.6 1.39 －0.7 －0.77 40 27 KHCO3 (0.5) KHCO3 (0.1) 93 80 ‑0.8 至 ‑1.0 －1.1 1.2 －0.8 90 後 1.02 30 40% C H2 4, 78.2 （中 位 數 > 1） －1.38 2.8 25 －1.35 位 （對 V RHE） 電 ~9 76 電 流 密 度 (mA cm－2) 鐵 (%) 20% C H2 OH 5 個 KHCO3 (0.1) 碳 酸 氫 鈉 (0.1) KHCO3 (0.1) 氯 化 鉀 (0.1) 氫 氧 化 鉀 (1) 45 46 47 KHCO3 (0.5) 氫 氧 化 鉀 (1) 43 44 硫 酸 鈉 (1) 41 42 氯 化 鈉 (0.1) 0.1 mol/ LKHCO3 + 10 mmol/ L添 加 劑 39 KHCO3 (1) 氯 化 鉀 (0.5) 碳 酸 氫 鈉 (0.1) 25 36 37 38 電 解 液 參 考 1018 | PEI等 . Machine Translated by Google Machine Translated by Google 27 PEI等。 | 1019 圖 6 (A) 單分散 8 nm Au‑NP 的 TEM 圖像。 (B) 單分散的 CO FE。具有各種粒徑的 Au‑NP。 (C) 立方八面體 Au 簇的吸附位點密度。經 Ref.50 版權所有 2013 美國化學學 會許可轉載。 (D) Au 納米線的 TEM 圖像和 (E) CO 選擇性的性能。經 Ref.51 版權所有 2014 美國化學學會許可轉載。 (F) Ag‑NPs 的 SEM 圖像，以及 Ag‑NPs 和多晶 Ag 的 Tafel 斜率。經 Ref.52 許可轉載 版權所有 2016 Wiley‑VCH Verlag GmbH &Co。 KGaA, 魏因海姆 金屬電極的多孔形態以增強其活性。 Kanan 等人獲得了 OD‑Cu 和 OD‑Cu 次表面的氧氣量導致更強的 CO 結合，因為氧氣誘導的 σ‑排 OD‑Au 納米粒子薄膜，顯示出顯著提高的選擇性和耐久性並減輕了 斥最小。 69 Kim 和 Hwang 等人70通過時間分辨衰減總反射表面增 過電勢。29,65然後，Ma 等人52開發了具有多孔結構的 OD‑Ag‑NP， 強紅外吸收光 從而產生更多的活性位點並產生高局部 pH 值，在相同條件下顯示出 譜 (ATR‑SEIRAS)。直接監測由 CO 二聚化為 *OCCO 觸發的 比未處理的多晶 Ag 高 20 倍的 FE（80% 對 4%）。還嘗試了其他 C2+路徑，ATR SEIRAS 的結果表明 CC 偶聯完全由 CO 二聚化發 氧化物衍生材料，如 OD‑Sn、Pb 和 Bi，表現出良好的活性。66‑68 生，而 *CHO 不會參與。 C2 /C3物質可以在 OD‑Cu 電極上獲得，選擇性高達 50%‑在中等電 位下為 60%，這是與*CO 中間體的表面結合比多晶 Cu 更強的結果。 Verdaguer‑Casadevall 等人31提出，OD‑Cu 的表面位點可以比低 折射率和階梯狀 Cu 小平 面更強烈地結合 CO，這可能是由晶界處的無序表面和缺陷終端引 起的。 Nilsson 及其同事原位使用 *CHO 中間體更有可能影響 CH4 的形成。 Qiu 等人揭示了 OD‑Cu 上 CC 偶聯的機制。 Cu4O是在 ECR 時產生的，這個活性位點即使 在 ‑1 V vs RHE 下也能保持穩定。後 在 Cu4O上施加一定的偏置電位， *CO 解吸和 *CO 二聚化的能壘分 別計算為 11.507 和 2.338 eV，表明與 CO 釋放相比，CC 耦合更容 易。 雙壓 X 射線光電子能譜 (APXPS) 和透射電子顯微鏡 (EELS) 中的準 硫的參與也會影響產品的選擇性。 Luc 等人71研究了CO2 流量 原位電子損失能譜來探測 OD‑Cu 電極的活性表面位點。他們表明， 中SO2 雜質對 Cu、Ag 和 Sn 催化劑的影響。實驗結果表明，只有 Cu 大量 對 SO2雜質敏感，即 Machine Translated by Google 27 1020 | 是S‑修飾的Cu表面可能形成Cu2S砂增強CO2向甲酸鹽的轉 化。此外，具有高密度晶界的Cu2S可以實現甲酸鹽的高法拉第 效率，在 0.9 V（相對於 RHE） 和高活性下達到 87％。46 通過 引入S 改變 Cu 的選擇性可歸因於帶正電的 Cu 位點，它們更 容易結合電負性的 O 而不是CO2 的碳，從而形成 *OCHO 中 間體。 PEI等。 這可以歸因於載流子濃度、局部正負電荷狀態、活性位點數量 和表面潤濕性的變化。將B、N、S、F等雜原子摻雜到各種碳材 料中，包括多孔碳、碳納米管（CNTs）、石墨烯、碳納米纖維 等，圖7.74‑ 78 這些材料顯示出與那些類似的活性 金屬電極。 這些表明 Cu 的化學環境可以調節中間體的結合狀態，並且 Cu+ 的存在可能不是 CC 偶聯的充分條件。 3.2 |碳基材料 還研究了用於ECR 的碳電催化劑。72‑86 與金屬材料相比，碳 材料具有獨特的優勢，包括資源豐富、可定制的多孔結構和大 表面積、良好的導電性、極端條件下的惰性以及生態環境。 ‑ 友善。然而，具有由中性碳原子組成的sp2共軛結構的非極性 原始石墨材料，很難通過化學吸附與CO2相互作用，因此對 CO2的活化能力較差。在碳材料中引入雜原子可以有效改變碳 表面的電子特性，顯著提高碳電極的活性。 氮是碳材料中最常見的摻雜原子，與碳具有相似的半徑但 具有更大的電負性，從而增強了導電性並為碳材料提供了額外 的活性位點。 N 摻雜石墨烯、CNT 和碳量子點等74,79,83已 被用於減少CO2。 Wang 等人 84通過氧化石墨烯和三聚氰胺 的熱解合成了 N 摻雜石墨烯。所獲得的 N 含量為 5 atom% 的材料可以觸發 CO2 轉化為甲酸鹽，具有 240 mV 的小過電 勢。 三種類型的 N 摻雜在 N 摻雜石墨烯中，包括石墨 N、吡啶 N 和吡咯 N（圖 7A）。吡啶 N 導致更多的活性位點和帶正電的 相鄰氧化碳原子，為活化提供低自由能並增強中間體的結合強 度，從而實現低過電勢和高選擇性。為了獲得更大的界面面積 和電解質的易滲透性，在CO2RR中應用了 N 摻雜的三維石墨 烯泡沫。85電極材料是通過化學氣相沉積 (CVD) 法合成的，顯 示出 ‑0.19 V 的小起始過電位CO 形成和最大 FE 圖 7 (A) 碳載石墨、吡啶和吡咯 N 的示意圖（經 Ref.78 許可轉載，版權所有 2016 美國化學學 會） 和 (B) N 摻雜 CNT。經 Ref.77 許可轉載 版權所 有 2015 Wiley‑VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，魏因海姆。 (C) MOFs 衍生的多孔 N 摻雜碳 的合成，和 (D) N 含量與FECO之間的關係，以及 (E) N 活性位點上中間體的能量圖。經 Ref.87 許可轉 載 版權所有 2020 Wiley‑VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 魏因海姆 Machine Translated by Google 27 PEI等。 在 －0.47 V 時約為 85%。DFT 計算結果還表明，吡啶 N 是降低自由 能壘以形成 *COOH 中間體的最活躍位點。79 與石墨烯相比，CNT 具有更高的曲率，這也會影響CO2RR.73 Chai 和 Guo 通過第一性 原理模擬研究了石墨烯/碳納米管的催化劑行為，表明 N 摻雜和曲率 可以顯著調節產物的選擇性和活性。85 他們得出結論，石墨‑N‑摻雜 邊緣位點有效由於特殊的電子邊緣狀態促進了CO2RR活動；具有較 高曲率的碳納米管有利於CH3OH和 HCHO 的形成，而扁平石墨烯 則有利於 CO/HCOOH 的產生。此外，曲率還可以降低過電勢以提高 能源效率。 N 摻雜的 CNT 是通過液體 CVD 方法製備的，顯示出 | 1021 其中金屬離子錨定在 N 缺陷上 碳矩陣通過配位鍵。 Fe2+、 Ni+等中心離子和摻雜的雜原子（N、 S、B 等） 可能協同影響這些碳電催化劑的活性。88,89 Varela 證明， 這種金屬‑NC 催化劑與多晶金基準，顯示碳產品的超電勢降低和高 選擇性。80 Ju 等人81嘗試將 Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 作為 N 摻雜納 米多孔碳上的過渡金屬位點。其中，Fe‑和Ni‑N位點將CO2還原為CO 更為活躍，而Co‑N位點則更容易析氫。 Bi 等人90使用簡便的離子吸 附方法將Ni2+固定在 N 摻雜石墨烯上。最佳 FE 在 －0.68 V 下實現 92% 的 CO 形成，電流密度為 10.2 mA cm－2。 0.26 V 的低過電勢和 80% 的 CO 產物選擇性（圖 7B）。78 良好的 電化學性能歸因於增強的電導率，吡啶N位點、吸附的*COOH 的強 結合能和HER.74,78的高屏障 3.3 |指導電催化劑設計的理論計算 Wen 和 Huang 等人87報導了一種 Zn‑MOF‑74 衍生的 N 摻雜 碳，具有大孔徑以及高濃度的活性吡啶和石墨 N (68.31%)。 由於孔徑大，暴露出大量可及的 N 活性位點，優化後的催化劑在 ‑0.55 V vs RHE 時的 FE 高達 98.4%，是已報導的碳材料中最高 的。 FECO值與吡啶和石墨 N 的總含量高度相關（圖 7C‑E），因此 這兩種 N 物種對有效的 CO2 到 CO 轉化有反應。 C2物種也可以在 ECR 中的碳材料上產生。 Song 等人86報導 了 N 摻雜的中孔碳將 CO2 還原為乙醇。在 ‑0.56 V vs RHE 時實現 了近 100% 的選擇性和 77% 的高 FE，表明優先 CC 耦合。根據實驗 和 DFT 計算結果，吡啶 N 位點以及圓柱形通道結構能夠促進 *CO 二聚形成 OC‑CO* 中間體。 ECR的理論計算是指對ECR過程中能量和力的量化。它可以幫助研 究人員了解ECR的機理並指導他們找到更合適的電催化劑。正如我們 在第 3.1 節中討論的那樣，中間體在各種電極表面上的吸附/解吸狀 態是 產物選擇性和反應動力學的關鍵因素。根據 Sabatier 原理，合適的 催化劑與中間體之間的結合強度既不能太強也不能太弱。2這有利於 中間體的吸附和解吸，從而有利於 ECR 的反應速率。吸附物的結合 狀態不僅受電極元素的影響，還受表面空位、暴露的小面、角或邊緣 以及催化劑上的化學添加劑等的影響，因此，計算是有效的揭示表面 工程電極結構活性關係的策略。我們在這裡展示了一些關於 ECR 通 路調查的關鍵計算研究。 此外，金剛石已被探索為具有良好活性的化學穩定的電催化劑。 Liu 等人 80研究了用於 CO2RR 的 N 摻雜納米金剛石/矽棒陣列，它 表現出高醋酸鹽選擇性（~77%）、快速轉化動力學和 HER 抑制。 原位紅外光譜表明，該途徑可能是CO2 → CO2 ‧－ → (COO)2影 響和帶正電的碳原子和垂直排列的棒狀陣列結構。隨後，由於 B、N 共摻雜的協同作用，硼和氮共摻雜的納米金剛石對乙醇的選擇性提高 ‧ 了 → CH3COO－。這些由 N‑induced de 93.2%（－1.0 V vs RHE）。 86 除此之外，單原子催化劑 (SAC) 可以有效促進CO2RR。 81,88,89,90,91這些複雜材料具有 MNC（M 是金屬離子） 活性位點， 3.3.1 | ECR 在銅電極上的通路 將 CO2 轉化為多碳產物是可取的，但這個過程更複雜，而且只有 Cu 電極表現出相當大的性能，因此了解反應途徑具有重要意義。 2010年，Peterson等92通過計算方法揭示了銅催化的機理。應用計 算氫電極 (CHE) 模型與密度泛函理論 (DFT) 相結合來計算產物的 還原途徑。圖 8 描繪了 (a) H2、 (b) HCOOH、(c) Machine Translated by Google 27 1022 | PEI等。 圖 8 (A) H2、 (B) HCOOH、(C) CO 和 (D) CH4的計算還原途徑。經 Ref.92 許可轉載 版權所有 2010 英國皇家化學學會 和電子/質子對對羧基（*COOH） 的吸附引發了催化反應，這個限電步驟 當 CO 的形成成為可能時，吸附的碳中間體而不是 *H 將覆蓋 Cu 的表 面位點，從而避免了H2的釋放。 C2H4由 *CHO 中間體生成，即限速步 通過計算需要 ‑0.41 V。然後，第二個電子/質子對添加到吸附物中形成 驟，但 CHE 模型不適用於計算非電化學 CC 耦合，因此無法區分各種可 HCOOH。 *CO 中間體源於 *COOH 在電子/質子轉移和去除水後。由 能的途徑。 CO，和 (d) CH4。 HCOOH 的最低能量通路（圖 8B） 表明 CO2 的吸附 於與表面的結合較弱，CO 不僅是進一步還原的中間體，而且還是排放 氣體產物（圖 8C）。隨後，*CO 可通過進一步加氫轉化為*CHO，這 是形成CH4 的關鍵過程。通過計算，該步驟從 －0.74 V 開始，比 *CO 形成更負，導致 CH4形成的電位範圍更負。該途徑可以描述為*CO2 → Cheng 等人93通過量子力學 (QM) 計算研究了 Cu(100) 表面上 *COO H → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4。因此，*CHO CO2 轉化為 C1 物種（CO 和甲酸鹽） 的機理。考慮到液體/固體界面， 中間體的穩定性對於減輕 CH4生成的過電位至關重要。此外，隨著H2 他們發現了截然不同的途徑 產量的減少，CO和碳氫化合物更受歡迎，因為表面覆蓋率發生了變化。 形成 CO 和甲酸鹽。他們建議從物理吸附的 CO2 形成 *CO2中間體 δ－ 應該克服 0.43 eV 的自由能勢壘。然而，這種中間體可以通過水溶劑氫 鍵 (HB) 網絡穩定，而不會在 20 ps 模擬中返回到物理吸附的 CO2。在 Cu 催化下，HCOO‑和 CO 的形成是競爭反應。通過計算，只有 CO 通 過HCOO－ 的*CO2 化減少，這是相互作用的結果 δ－ 電子/質子轉移，而基因 Machine Translated by Google 27 PEI等。 | 1023 圖 9在 Cu 催化劑表面形成C1和C2+的可能機制。經 Ref.97 許可轉載版權所有 2020 Wiley‑VCH Verlag GmbH & Co 表面 H* 和物理吸附的CO2。這與之前描述甲酸鹽源自*CO2 的假 設相矛盾。深入了解 CC 偶聯機制對於實現C2+物種的高選擇性具 δ－ 中間的。 有重 要意義。 Kuhl 等人94檢測到 16 種不同的還原物質，涉及 12 種C2+。他們解釋說， C2/C3物種的多樣性可能歸因於烯醇類表 面物種的連續二羥基化。 Schouten 等人95提出C2H4的CC 鍵可 能由CO 二聚生成，兩個*CO 中間體偶聯。 Montoya 等人96提供 了第一性原理計算結果，表明與* CO 二聚反應相比，氫化碳中間體 （如*CHO 和*CH2O） 的偶聯在動力學上更有利於生成 CC 鍵。 *CO 可能⾸先被質子化，然後與其他 C1 中間體偶聯，這將克服比 直接 *CO 二聚化更低的能壘。然而，根據 Kim 最近使用 ATR‑ SEIRAS 的工作，CC 偶聯在沒有 *CHO 參與者的情況下發生。70 因此，Etzold 等人98描述了在銅催化劑表面形成 C1 和 C2+ 的可 能途徑（圖 9）。 成功合成，呈現>60% 的C2+法拉第效率和超過 40 mA cm‑2 的部 分電流密度。 我們已經討論過 OD‑Cu 催化劑可以提供優異的性能來生產多 碳產品。 雖然人們普遍認為 Cu(I) 物種促進了C2+ 的產生，但真正的活性位 點和機制仍然不清楚。 Xiao 等人100使用量子力學方法揭示了 Cu+位點本身實際上會降低效率，而氧化和金屬 Cu 區域(Cu+‑Cu0 ) 的邊界將提高性能。這是由增強 CO 二聚化和 CO2活化的Cu+‑ Cu0的協同作用給出的。最近，Gong 等人101根據 DFT 結果進一步 解釋了 Cu+和 Cu0的各自作用。他們認為金屬 Cu 負責 CO2活化 並促進電子轉移，氧化的 Cu 可以加強 *CO 中間體的吸附以促進 CC 偶聯。 3.3.2 |金屬電極上形成甲酸鹽 Jiang 等人 99最初使用 DFT 來計算第一個 CC 偶聯步驟對 Cu 催化劑的刻面依賴性。 計算結果表明，Cu(100) 和階梯式 (211) 晶面應該有利於C2+的形 成。為了證實這一假設，具有豐富 Cu(100) 面的 Cu‑NPs p 區金屬，如 Sn、In、Bi 和 Pd，及其衍生物通常表現出對甲酸鹽/ 甲酸生產的高選擇性。 102這些金屬元素具有強氧 Machine Translated by Google 27 1024 | 親和力並且更有可能產生 HCOO* 而不是 *COOH 和 *CO，因 此形成甲酸鹽。 Jaramillo 的小組研究了各種金屬電極（包括 Ni、Pt、Zn、 Au、Cu 和Sn ） 的 ECR 機制。103 他們描繪了 HCOO* 結合能 和 HCOOH 分電流密度的火山型曲線。 Sn 位於火山曲線的頂 部，這意味著 Sn 的優化 HCOO* 結合能因此具有最高的甲酸 鹽選擇性。有趣的是，金屬 Sn 的活性低於氧化 Sn，一些報告 進行了 DFT 研究以計算氧化 Sn 層的作用。 Ge 等人104,105 發現H2O離解形成羥基化 Sn 層是 ECR 中的關鍵步驟。他們計 算出的自由能圖表明，一旦產生羥基，CO2分子就可以插入 OH* 物質中形成碳酸氫鹽物質，後者可以進一步還原為 HCOO* 以產生甲酸鹽。 Gong 等人106還提出了表面羥基對 Sn 的重要作用。根據 DFT 結果， H2CO3分子可以通過氫鍵 穩定在 SnO + H(101) 表面，並轉化為 HCOO*。 Gong 的小 組還討論了氧空位對部分還原 SnOx 的ECR 性能的影響。 SnO/SnO2(110) 中適量的 O 空位(Ov)可以提供最活躍的表面 並抑制 HER，這會影響 HCOO* 和 SnOx 之間的結合強度。 鉍 (Bi) 是 ECR 產生甲酸鹽的另一種有前途的元素。 Bi 的 層狀晶體結構使其有可能剝離成二維結構，從而暴露出更多配 位不足的活性 Bi位點。107,108 當 Bi 層堆疊時，潛在的活性位 點位於平台和邊緣。 DFT 分析表明，邊緣位點為甲酸鹽生產 提供了較低的熱力學屏障，並且比平台位點更活躍。108此外， Bi 的曲率也影響中間體的吸附。 曲率增加的 Bi 納米管（單層板、(20, 0) 管、(14, 0) 管） 顯示 HCOO* 吸附的自由能降低，同時甲酸鹽的選擇性增強。 109 Bi‑Sn 的構建接口也是一種有效的方法。將 Bi 添加到 Sn 中會 使 Sn 的電子態從費米能級上移，這有利於 HCOO* 的吸收和 形成。 3,110 3.3.3 |單原子催化劑 (SAC) 上的 CO 形成 與中間體通過氧‑金屬相互作用與電極結合的甲酸鹽生產不同， ECR 生成 CO 是通過*COOH 和 *CO 中間體與 C‑金屬鍵進行 的。幾項影響的計算研究 Au、Pd、Ag 等的尺寸、晶格和曲率如上文 (3.1) 所示，在本節中，我們將 討論新興單原子催化劑的計算。 PEI等。 卟啉類 M‑Nx部分是主要的活性位點，因此中心金屬和配位 數是影響 CO 生成的關鍵因素。例如，不飽和的 Ni‑Nx (x < 3) 在 NiPc 上表現出比定義明確的 Ni‑N4 更好的 CO 選擇性。 根據 DFT 計算，*COOH 中間體的自由能在不飽和 Ni‑Nx位點 上低於 Ni‑N4位點。111 這種趨勢也可以在 Co‑Nx SAC 上註 意到。 雙 N 原子配位的 Co (Co‑N2)顯示出比 Co NPs 和 Co‑N4 更 好的 CO 產量。 Co‑N2上CO2 ·－形成所需的能量比Co‑N4 低，導致CO2‑to‑CO活性更高，而Co‑N2較低的H*吸附能有利 於抑制HER。 Co‑N2 (‑0.81 eV) 的 d 帶中心比 Co‑N4 (‑1.06 eV) 更低，導致更強的 CO2 ·‑結合。 112 此外，Geng 和 Zeng 等人113比較了 Fe‑N5和 Fe‑N6部分對於CO2‑to‑CO反 應，發現Fe‑N5物種具有較低的自由能形成*COOH，*COOH上 的C在Fe‑N5上顯示出比在Fe‑N6上更高的電子密度，確保Fe更 好的性能–N5。除了配位數外，配位的 N 配體也會影響 ECR。 與吡啶N.114相比，Ni SAC 中的吡咯 N 為 *COOH 的生成提 供了較低的能量。在 Fe SAC 中，吡咯 N 可以將Fe3+穩定在 ‑0.4 V vs RHE，而吡啶 N 不能穩定地支持Fe3+中心。 115 4 |反應的影響 狀況 通常，ECR 在典型的 H 型電解槽中進行，還原和氧化分別發 生在陰極和陽極。 116二氧化碳的活性物質是溶解的CO2(aq) 和H2CO3，但溶解度水性系統中的CO2在室溫下相對較低（33 mmol/L、25°C 和 1 atm），這阻礙了 ECR 上電極上活性物 質的傳質和覆蓋，因此限制了動力學。 117,118 通常，到加快 反應速率，提高溫度可以克服能量勢壘並增強傳質，增加活性 物質的濃度可以提高CO2在電極上的覆蓋率。 然而，升高溫度會導致溶解的 CO2 物種濃度迅速下降，並促進 競爭性 HER。119因此，一些研究人員將注意力集中在 CO2甚 至超臨界環境的高壓系統上。120‑124 Dai 的團隊研究了 CO2 的電化學行為高壓 CO2環境中的 Cu2O/Cu電極。該電極 可以在超過 45 個大氣壓下提供 98% 的 FE 用於配偶形成，這 大大優於 1 個大氣壓下的電極，表明明顯抑制 HER 並提高 ECR 動力學。 120 Machine Translated by Google 27 PEI等。 電解質也會影響 ECR 性能。外亥姆霍茲平面上的溶劑 化鹼金屬陽離子可以與吸附的物質發生靜電相互作用並影 響產物的分佈。 125‑128對於 Ag 和 Sn，增加電解質中陽 離子的半徑可以提高 CO 和甲酸鹽的形成速率，但與 HER 零相關；對於 Cu (100) 和 (111)，HCOO‑、 C2H4和 C2H5OH的電流密度隨著陽離子半徑的增加而增加。 Zhong 等人128還討論了濃度對 ECR 性能的影響。 K+濃 度的增加會因正電性而覆蓋電極，進而阻礙CO2的吸附， 但陽離子濃度的降低會降低離子電導率，因此0.1 mol L－1 KHCO3相對適合Cu‑在 H 細胞中催化 ECR。除了水 性系統，其他溶劑（如甲醇、乙腈、二甲基亞砜、離子液體 等） 129‑132已被廣泛研究，旨在抑制寄生 HER 和溶解更 高濃度的CO2，但成本和粘度是應考慮的挑戰。 此外，施加脈衝電流可能是提高 ECR 性能的一種微妙 策略。 48,133脈衝電流促進質子從電極表面解吸和陽極 脈衝期間碳酸鹽/COad 的積累，這可以有效地抑制 HER 並增強傳質活性 CO2物種。特別是，Cu 電極可以從周期 性陽極氧化的脈衝電流中獲得很多好處 | 1025 由於正電性Cuδ+ 的再生而產生電流，並且Cuδ+和 Cu0的 同時通過形成Cδ+‑Cδ－導致 CO 二聚化。 48歲 5 |並發設計 電解系統 大多數研究調查了陰極上的特殊催化劑以減少三電極系統 中的 CO2（圖 10A）。然而，電解槽的總電壓取決於陰極 和陽極的半反應， Eoverall = Eanode － Ecathode； 這意味著陽極半反應不可避免地會影響整個電池的能效和 實際應用。正如我們所討論的，OER 通常發生在電解質水 溶液的陽極側。其過電位大和產物值低是該反應的內在弱 點。不是應用適當的催化劑來促進 OER，而是提出了替代 策略，用其他氧化反應代替它，減輕過電勢，並生產增值化 學品。 134‑138 Bevilacqua 等人137結合CO2還原 化和乙醇在陰極和陽極氧化成乙酸鹽 （圖 10B），分別提供低工作電位，因此與具有 OER 的 電池相比，能耗降低，從 130 到 77 kWh。 Llorente 等 人138開發了丁香醛縮合的陽極反應 圖 10 (A) 典型 H 型電解槽的示意圖；修改後的CO2RR電解槽（經 Ref.128 Copyright 2017 The Electrochemical Society 許可轉載） 和 (B) 酒精氧化（經 Ref.137 Copyright 2014 Wiley‑VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 許可轉載） 和 (C ) 將 ECR 與甲醇電氧化反應配對以同時產生甲酸鹽（經 Ref.136 許可轉載，版權 所有 2020 Wiley‑VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim）； (D) 連續流裝置的總體設計和 (E) 連續反應器中 ECR 的工藝流程圖。 （經 Ref.140 許可轉載，作者版 權所有。Elsevier Ltd. 出版） Machine Translated by Google 27 1026 | PEI等。 和鄰苯二胺到更有價值的 2‑(3,5‑二甲氧基‑4‑羥基苯基)‑苯並咪唑 (圖 數百毫安/cm－2 的電流密度。 10C)。最近，Shi 的小組將 ECR 和甲醇電氧化結合起來，同時產生單次 Zhang 等人144應用 2 mol/L KCl 電解質和簡單的 Cu 催化劑，該催化劑可以表現出 150 mA cm‑2和 80% C2+ FE。 Sargent 的小組使用 Cu 催化劑的離聚物本體異質 結結構實現了高達 1 A cm－2的部分 FE 來生產多碳，這 已經達到了工業水平。 145然而，這種類型的電解槽也滿 足了高‑ 大規模應用的 GDL 成本問題。 甲酸鹽，起始電壓降低數百毫伏 電壓與偶聯 ECR 和 OER 對比。136 Choi 等人完成的另一項研究135 在近中性條件下偶聯 ECR 和 odic 5‑羥甲基糠醛 (5‑HMF) 電氧化生 成 2,5‑呋喃二甲酸 (FDCA)，以克服pH 梯度，因此膜的內阻高。 7 |結論和 觀點 6 |設備 在 H 型電池和流通池中，陰極和陽極由膜隔開，這對於避免陽極和陰極產 物之間的交叉以及允許某些類型的離子傳輸以進行電補償是必要的。常用 的膜有質子交換膜（PEM） 和陰離子交換膜（PEM）。但最近，Sargent 的小組證明了一個概念，即使用雙極膜原位生成H+ ，H+可以與碳酸鹽反應 生成活性物質CO2。 139 傳統的ECR電解槽H型槽受反應物傳質和間歇方式的強烈限制。 幾十年來，研究人員一直在研究 ECR；然而，由於劇烈的 氣候變化和能源危機，直到最近幾年才認識到其實際意 義。但在實際使用中，state of the art level 與 target level 仍有一定距離。對於實際應用，產品的選擇性應接 近 90%，電流密度超過 300 mA cm－2 ，穩定性超過 1000 小時。146這需要高效穩定的電催化系統。 從物理化學的角度，我們得出結論，ECR 可以從四個維度進一步發展 （圖 11）：（1） 陰極的熱力學，（2） 陰極的動力學，（3） 陽極的熱力 學，以及（ 4) 陽極動力學。 針對高能效的可持續應用，低質阻、電子阻的ECR連續流裝置已做了 大量工作 1.陰極熱力學 傳輸（圖 10E）。140‑144 Endr di 等人143,144在圖 10D 中描述 了一種通用架構，它由兩個流動通道組成，由離子交換膜隔開並被氣體 選擇合適的ECR過程目標產品是第一步。我們已經介紹了用於生成 擴散層 (GDL) 包圍。這種類型的電池可以顯著降低陰極和陽極之間的 C1 和 C2 的各種半反應的標準電極電勢（表 1）。儘管與甲醇 (0.09 電阻，具有多孔結構的 GDL 為三相相互作用提供了高表面積，可以提 V)、CH4 (0.016 V) 和 供高 圖 11影響陰極和陽極側 ECR 性能的熱 力學和動力學因素 Machine Translated by Google 27 PEI等。 C2+，這兩種產物的形成更容易，由於它們的雙電子轉移途徑具有高選擇 | 1027 氣態 CO2到催化劑的路徑。鼓舞人心的是，Sargent 的團隊最近提供了 性，因此可以降低分離成本。根據各種產品的市場價格進行經濟分析， 一種簡單但高效的電解系統，在 GDE 上使用離聚物本體異質結催化劑 CO和HCOOH每摩爾電子的收益分別為0.9和1.5×10‑3$/mol e‑ 。相比 之下，儘管C2H4的市場價格很高（1.04 美元/千克），但由於 12 電子 來調節質量和電子轉移，可以實現高達 1 A cm－2 以上，陰極能量效率 為 45 % .145這使得 ECR 在高附加值化學品生產上的實際應用成為可 轉移途徑需要高電費，因此報告的C2H4收入僅為0.2 × 10－3 美元/摩 能。 爾－. 147因此，ECR 轉化為 CO 和甲酸鹽可能是該行業實現大規模生產 的先驅。考慮到分離過程，液態 HCOOH 需要約 60 $ t‑1 的高成本，比 CO 分離高 6 倍。147然而，CO 的儲存和運輸比液態產品更複雜和昂 對 CO2 加壓是增加 ECR 中溶解的 CO2 濃度的另一種方法。當壓力從 貴。來自 ECR 的 CO 流可以參與化學合成的 Fischer‑Tropsch 過程。 0.1到6 MPa變化時， CO2的溶解度可以從0.033提高到1.50 mol/L。 另一方面，甲酸鹽電解質可以通過甲酸鹽/碳酸氫鹽迴路直接用於新興的 這不僅可以提高ECR的電流密度，而且由於CO2在電極上的覆蓋度更高， 金屬‑CO2電池、燃料電池和製氫過程。因此，在選擇焦油陰極反應時， 可以抑制HER ，拓寬ECR過程的電位窗口。 應全面考慮產品的成本、利潤、市場需求和潛在應用。 有機非質子溶劑，如甲醇、乙腈等，比水俱有更好的溶解CO2的能 力。例如，CO2在甲醇中的溶解度幾乎是水的四倍。此外，離子液體還 具有CO2溶解度高、電化學窗口寬、導電性好、蒸氣壓低等優點，但大多 價格昂貴，CO2傳質速率慢。 3.陽極熱力學 2.正極動力學 通常，與 ECR 配對時，陽極 OER 發生電子補償，但理論電位高達 1.23 V vs RHE。對ECR電解的經濟分析表明，90%以上的能量消耗可以 熱力學性質僅決定了 ECR 的理論能量輸入，從而決定了平衡電位， 但實際電解中的總能量消耗來自熱力學、電阻 (iR) 的能量成本，以及克 來自陽極的OER，但獲得的O2相當便宜，潛在形成的活性氧可能會破壞 細胞膜。用其他一些氧化反應代替 OER 的概念正在出現。 服反應能壘的超額能量 (過電位）。因此，給定電位下的 ECR 動力學可 能會受到 ECR 系統的物理化學參數的影響，超出理論熱力學因素。 這些陽極反應應具有較低的電勢以降低總電池電壓，並具有比 OER 更 大的值。 甲醇氧化反結合 ECR 和 MOR 的並發系統用於甲酸的電合成。該系 主導因素是電催化劑，因為合適的電極材料可以自然地降低活化能 勢壘並提高目標產物的選擇性。 統能夠使電解槽兩側的電子得到高利用率，並降低電池電壓。除了 MOR 之外，各種還原物質如尿素、 N2H4、甘油、葡萄糖和幾丁質被用於陽 極反應以取代 通過電極材料的精細設計，可以調節中間體的吸附/解吸能量。在原子尺 度上，可以通過暴露特定的面、邊、平台、角或曲面來調節活性位點的協 調；此外，摻雜異質原子能夠影響電子態並優化中間結合強度。除了材料 之外，電極的結構也會影響 ECR 的速率。使用金屬骨架或泡沫的多孔電 極可以擴大幾何表面積以實現高電流密度，多孔結構也影響傳質，從而 影響可調諧 OER，但其中大部分與 HER 偶聯，將 ECR 與化學輔助陽極反應配對將 是 基礎研究和工業應用的一個有前途的領域。 148‑152 局部 pH 值和產物的選擇性。 4. 陽極動力學 CO2 氣體在水性電解質中的低溶解度限制了其氣體擴散和電流密 度。使用 GDE 可以提供三相界面並縮短擴散 隨著陰極 ECR 的進行，OER 和替代品的電催化劑是最重要的 Machine Translated by Google 27 1028 | 影響陽極反應性能的因素。對於 OER，四電子轉移機制使其動力學緩慢，因此具 有較大的過電勢。另一方面，雖然化學氧化反應的標準電極電位遠低於 PEI等。 3. 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