KİMYA MÜHENDİSLİĞİ TERMODİNAMİĞİ-II FORMÜL KİTAPÇIĞI
1. SAF AKIŞKANLARIN HACİMSEL ÖZELLİKLERİ
Isıl genleşme katsayısı:
İzotermal sıkıştırılabilirlik:
Joule Thomson katsayısı:
2. HAL DENKLEMLERİ

Viriyal Hal Denklemi
Viriyal hal denklemi molar hacim cinsinden sonsuz bir seri halinde şöyle verilir:
Virial genişlemenin eşdeğer bir formu, basınç cinsinden sonsuz bir seridir:
Uygulamada, 1500 kPa’a kadar olan basınçlar için iki terimden sonrası ihmal edilmiş (iki terimli)
viriyal hal denkleminin göz önünde bulundurulması önerilir. Bu şartlar altında;
İkinci virial katsayısı uygulanabilirlik aralığının üzerindeki ancak kritik basıncın altındaki basınçlar
için (5000 kPa’a kadar), üç terime kadar olan virial denklemi genellikle mükemmel sonuçlar verir:
veya z  1  BP  CP 2
Polar Olmayan Akışkanlar İçin İkinci Viriyal Katsayısı Tahmini (Van Ness ve Abbott, 1982)
w: merkezsizlik faktörü

Kübik Hal Denklemleri:
Table 1. Kübik Hal Denklemleri
Denklemler kübik olduğundan aşağıdaki denklemler de yazılabilir:
Tablo 2. Z3 + pZ2 + qZ + r = 0 parametreleri
Çözüm yöntemi: z için başlangıç varsayımı yapın (z0 =1) ve iterasyonla gerçek z değerini bulun.
Daha sonra z tanımını kullanarak hacmi hesaplayın.
Kübik Hal Denklemlerinin genel yapısı:
Kübik hal denklemleri şu şekilde de ifade edilebilir (Smith and Van Ness, McGraw Hill):
Table 3. Parameters to be used in cubic EOS (Smith and Van Ness, McGraw Hill):
Verilen bir denklem için, ε ve σ, tüm maddeler için aynıdır, oysa a (T) ve b parametreleri maddeye
bağımlıdır. a(T) 'nin sıcaklık bağımlılığı, hal denklemine özgüdür. Van der Waals denklemi için, a
(T) = a, maddeye bağımlı bir sabittir ve ε = σ = 0'dır.
Her ne kadar biri üç kökü için çözülebilse de, genel kübik hal denklemi pratikte iteratif
prosedürlerle çözülür. En büyük kök için, yani, bir buhar veya buhar benzeri hacim, genel denklem
(V - b) / RT ile çarpılır:
Buhar için:
Sıvı için:
Gazlar için Genelleştirilmiş Korelasyonlar:
Pitzer korelasyonu:
Z0 ve Z1 hem Tr hem de Pr içeren kompleks fonksiyonlardır. Bu sabitler Lee Kesler genelleştirilmiş
korplasyon tablolarından (Ek’lere bakınız) bulunabilir veya aşağıda verilen ve viriyal katsayılarla
ilişkili denlemler yardımıyla bulunabilir:
3. ISI ETKİLERİ
Mekanik olarak tersinir sabit hacimli proces için Q=ΔU:
Mekanik olarak tersinir sabit sabit basınçlı sistemler için Q=ΔH:
Cp’nin sıcaklık bağımlılığı:
İdeal gaz durumunda bir karışımın molar ısı kapasitesi:
Saf maddelerin gizli ısıları:
Clapeyron eşitliği
H: Gizli ısı
V: Faz değişimiyle birlikte hacim değişimi
Psat: buhar basıncı
 ve β olmak üzere iki faz için Clapeyron eşitliği:
Normal kaynama noktasında buharlaşma ısısı; Riedel Eşitliği:
Riedel eşitliğinde Pc kritik basnçtır (bar), Trn; Tn deki indirgenmiş sıcaklıktır.
Buharlaşma ısısı kestirimi; Watson Eşitliği:
Tek bir sıcaklıkta bilinen bir değerden herhangi bir sıcaklıktaki saf bir sıvının buharlaşma gizli
ısısının kestirimi, bilinen bir değere dayanabilir.
Buhar-sıvı dengesi için Clapeyron denkleminden çıkarılan Clausisus-Clapeyron denklemi, bir
sıvının buhar basıncının kestirimi için kullanılır:
veya
Clausius- Clapeyron Denklemi
Bu denklem sıcaklığa bağlı olarak veya sıcaklıktan bağımsız olarak değerlendirilebilir.
Standart Oluşma Isısı:
Bir reaksiyonun standart ısısı, reaksiyondaki bileşiklerin standart oluşum ısılarından hesaplanabilir.
Bir oluşum reaksiyonu, elementlerden tek bir bileşik oluşturan bir reaksiyon olarak tanımlanır.
Burada αi is reaksiyondaki i bileşeninin stokiyometrik katsayısıdır.
Reaktif sistemlerde H’ın sıcaklık bağımlılığı:
0
ΔH0 and ΔH0 , sırasıyla T sıcaklığındaki ve T0 referans sıcaklığındaki reaksiyon ısılarıdır.
Ortalama spesifik ısı:
İntegrasyon sonucunda:
4. AKIŞKANLARIN TERMODİNAMİK ÖZELLİKLERİ:
Temel Eşitlikler:
İç enerji, entalpi ve entropi değişimi için bağıntılar:
İç enerji değişimi:
Entalpi değişimi:
Entropi değişimi:
Isı kapasiteleri arasındaki bağıntılar:
Sıvılar için entalpi ve değişimine yönelik alternatif yapılar:
Gerçek gazlar için entalpi, entropi ve iç enerji değişimleri:
İdeal gaz halini belirtmek için yıldız işareti (*) kullanarak 1-2 işlemi sırasında gerçek gazın entalpi
değişimini ifade edebiliriz:
veya
Zh değerleri genelleştirilmiş entalpi çizelgesinden veya Lee Kesler tablolarından ve (h2-h1) ideal gaz
tablolarından belirlenir veya entalpi ilişkileri kullanılarak tahmin edilir. İdeal bir gaz için sağ
taraftaki son terimlerin sıfır olduğuna dikkat edilmelidir.
Temel Özellik Bağıntısı:
Kısmi özellik bağıntıları:
M, herhangi bir çözelti toplam özelliği ise (iç enerji, entalpi, entropi, Gibbs enerjisi, hacim,…gibi)
çözeltideki i türlerinin kısmi özelliği, Mi:
Sıcaklık ve basınç sabit tutulursa Gibbs-Duhem bağıntısı şöyle ifade edilir:
Karışma kuralı
İkili karışımın karışma kuralı
Fugasite ve Fugasite Katsayısı:
Fugasite için katı, sıvı ve gazlara uygulanabilen genel eşitlik aşağıda verilmektedir::
Gazlar için;
Saf gazlar için fugasite katsayıları (ve fugasiteler) bu eşitlikle bulunabilirler. Bu eşitlikte z, hal
denklemleri veya genelleştirilmiş korelasyonlar kullanılarak hesaplanabilirler. İkinci katsayılı
viriyal hal denkleminden hesaplanırsa;
Sıvılar için;
fiL (T,P) = fiv(T, Pisat).Poynting faktörü
Sıvının fugasitesi gaz bağıntıları kullanılarak doygun buhar olarak belirlenebilir ve poynting
faktörüyle ilişkili hale getirilebilir.
Fugasite Katsayısı için Genelleştirilmiş Korelasyonlar:
Sıkıştırılabilirlik faktörü z için geliştirilen genelleştirilmiş yöntemler ve saf gazların artık entalpi ve
entropisi burada fugasite katsayısına uygulanır.
Burada,
ve
Φ0 ve Φ1 ‘in değerleri Lee Kesler tablolarından bulunabilir (ayrıca, z0 ve z1 genelleştirilmiş
grafiklerden bulunabilir ve fugasite hesaplanabilir.
Fugasite Katsayısı için İkinci katsayılı Viriyal Denklemi:
Karışımların Fugasite Katsayısı için İkinci katsayılı Viriyal Denklemi:
İkili bir karışım için:
Çok bileşenli karışımlar için:
Lewis Randall kuralı:
Fark Gibbs Enerjisi:
ln γi GE/RT’nin kısmi özelliğidir, böylece kısmi bağıntılar GE/RT- ln γi için uygulanabilirler.
GE/RT için modeller:
Aktivite katsayıları limit değerleri şu şekilde verilmektedir:
Burada γi∞ sonsuz seyreltme durumunda i bileşeninin aktivite katsayısıdır ve tek bir çözünen
molekülünün tamamen çözücüyle çevrelendiğini yansıtmaktadır.
1-İki Sabitli Margules Denklemi:
2- Üç Sabitli Margules Denklemi:
3- Van Laar Denklemi:
5. BUHAR-SIVI DENGESİ
Raoult Yasası:
Pisat : sistem sıcaklığında saf i bileşeninin buhar basıncı
yiP : i bileşeninin kısmi basıncı
yi, xi : sırasıyla buhar ve sıvı evrelerdeki i bileşeninin mol kesirleri
Henry Yasası:
yiP = xiHi
Hi: i türleri için Henry sabiti (basınç biriminde)
Modifiye Raoult Yasası:
Flaş Hesaplamaları:
zi bir flaş ayırma işleminde beslemenin kesri ise 1 mol besleme için:
F mol besleme için:
6. KİMYASAL REAKSİYON DENGESİ
ΔG-Denge sabiti (K) ilişkisi aşağıdaki eşitlikle verilmektedir:
Entalpi- K (denge sabiti) Van’t Hoff eşitliğiyle verilmektedir: