Министерство образования и науки Российской Федерации
Сибирский федеральный университет
О.И.Москвич
ОБЩАЯ ФИЗИКА
Молекулярная физика
Курс лекций
Красноярск
СФУ
2011
1
УДК 539.1(07)
ББК 22.36я73
М 82
Рецензент: Красноярский краевой фонд науки
Москвич О.И.
М 82 Общая физика. Молекулярная физика: курс лекций /О.И.Москвич. –
Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2011. – 229 с.
ISBN 978-5-7638-2307-3
В книге излагаются основы молекулярной статистики и термодинамики, их методы и наиболее важные физические приложения к реальным макросистемам. Предлагается теоретическая интерпретация результатов современных экспериментальных исследований молекулярных явлений. Завершает
книгу рассмотрение процессов в неравновесных системах, включая такие, как
атмосферы планет. Форма изложения учебного материала учитывает возможности математической подготовки студентов первого курса университета, а
также уровень развития их основных компетентностей.
Предназначается для студентов естественно-научных и инженернотехнических специальностей университетов, для которых физика является
профилирующей дисциплиной.
УДК 539.1(07)
ББК 22.36я73
© Сибирский
федеральный
университет, 2011
ISBN 978-5-7638-2307-3
2
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
8
I. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИСТИКИ
ЛЕКЦИЯ 1. ПРЕДМЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ
И ЕЕ МЕТОДЫ
1.1. Предмет молекулярной физики
1.2. Масштабы физических величин в молекулярном мире
1.3. Теоретические и экспериментальные методы
молекулярной физики
1.4. Эволюция молекулярных систем. Порядок и хаос
1.5. Принципы организации статистического
и термодинамического методов изучения макросистем
9
9
10
11
12
16
ЛЕКЦИЯ 2. МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
И ИХ ВЕРОЯТНОСТНОЕ ОПИСАНИЕ
20
2.1. Классификация моделей молекулярных систем
2.2. Идеальные статистические системы
2.3. Элементарные сведения из теории вероятностей
2.4. Основные понятия молекулярной статистики
20
21
26
30
ЛЕКЦИЯ 3. БИНОМИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
И ЕГО ПРЕДЕЛЬНЫЕСЛУЧАИ В ОПИСАНИИ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
37
3.1. Вывод закона распределения вероятностей
3.2. Графическое представление биномиального распределения
3.3. Предельные случаи биномиального распределения
37
41
44
ЛЕКЦИЯ 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
46
4.1. Распределение энергии в статической системе
4.2. Вывод распределения Максвелла
4.3. Плотность вероятности и характерные скорости
распределения Максвелла
4.4. Распределение Максвелла по компонентам скорости
4.5. Экспериментальная проверка распределения Максвелла
46
49
3
52
54
55
ЛЕКЦИЯ 5. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
И МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
5.1. Вывод формулы для давления идеального газа
5.2. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории.
Газовые законы
5.3. Уравнение эффузии
5.4. Измерение давления
5.5. Определение и измерение температуры
5.6. Построение эмпирической шкалы
на основе газового термометра
ЛЕКЦИЯ 6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
6.1. Распределение молекул по энергиям
во внешнем потенциальном поле
6.2. Формула Больцмана для концентрации молекул
в потенциальном поле
6.3. Зависимость концентрации молекул газа
от координат в однородном гравитационном поле
и поле центробежных сил
6.4. Экспериментальное подтверждение
распределения Больцмана: опыты Перрена
6.5. Барометрическая формула
6.6. Закон распределения Максвелла – Больцмана
ЛЕКЦИЯ 7. ТЕОРЕМА О РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭНЕРГИИ
ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ И ЕЁ ПРИЛОЖЕНИЯ
7.1. Формулировка теоремы и её доказательство
7.2. Статистические степени свободы
7.3. Броуновское движение и его статистическое описание
7.4. Броуновский критерий точности физических измерений
7.5. Классическая теория теплоёмкости многоатомных газов.
Область её применимости
7.6. Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел.
Закон Дюлонга – Пти
7.7. Применение квантовых моделей
в теории теплоёмкости твёрдых тел
58
58
61
62
63
64
66
69
69
70
71
73
75
76
78
78
80
81
83
84
86
87
II. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ЛЕКЦИЯ 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД
К ОПИСАНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
4
90
8.1. Четыре постулата термодинамики
8.2. Нулевое (общее) начало термодинамики
8.3. Макроскопические процессы
8.4. Функция состояния
8.5. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота
8.6. Калорическое и термическое уравнения состояния
90
91
92
93
95
97
ЛЕКЦИЯ 9. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
100
9.1. Первое начало термодинамики
9.2. Теплоёмкость
9.3. Политропические процессы в идеальном газе
9.4. Тепловые машины и их эффективность
100
101
104
109
ЛЕКЦИЯ 10. ТЕОРЕМЫ КАРНО И ИХ ПРИЛОЖЕНИЯ
113
10.1. Цикл Карно
10.2. Теоремы Карно
10.3. Метод циклов
10.4. Неравенство Клаузиуса. Определение энтропии
10.5. Оценка эффективности тепловых машин сверху
112
116
118
120
122
ЛЕКЦИЯ 11. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
126
11.1. Формулировки второго начала термодинамики
11.2. Закон возрастания энтропии в изолированных системах
11.3. Область применимости второго начала термодинамики
11.4. Концепция тепловой смерти Вселенной
11.5. Энтропия и её изменение в различных процессах
11.6. Изменение энтропии в процессах
самоорганизации открытых систем
126
128
130
132
133
ЛЕКЦИЯ 12. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
12.1. Термодинамические функции
12.2. Метод термодинамических потенциалов.
Соотношения Максвелла.
12.3. Условия термодинамической устойчивости
макроскопических систем. Принцип Ле Шателье-Брауна
12.4. Третье начало термодинамики
5
137
139
139
141
143
146
III. ФИЗИКА РЕАЛЬНЫХ МАКРОСИСТЕМ
ЛЕКЦИЯ 13.РЕАЛЬНЫЕ МАКРОСИСТЕМЫ
13.1. Твердые тела
13.2. Реальные газы и жидкости
13.3. Переход из газообразного состояния в жидкое.
Экспериментальные изотермы
13.4. Уравнения состояния реального газа
13.5. Модель газа Ван-дер-Ваальса. Уравнение Ван-дер-Ваальса
150
151
154
157
159
160
ЛЕКЦИЯ 14. СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. РЕЗУЛЬТАТЫ
ТЕОРИИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
163
14.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
14.2. Критическое состояние вещества
14.3. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
14.4. Эффект Джоуля-Томсона
14.5. Методы получения низких температур
163
165
169
170
175
ЛЕКЦИЯ 15. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА
179
15.1. Условие равновесия фаз химически однородного вещества
15.2. Классификация фазовых переходов по Эренфесту
15.3. Фазовые переходы первого рода. Диаграмма состояний
15.4. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
15.5.Диаграмма состояний гелия. Сверхтекучесть жидкого гелия
179
181
182
185
188
ЛЕКЦИЯ 16. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА
В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
192
16.1. Релаксационные процессы в молекулярных системах
16.2. Стационарные уравнения переноса в газах,
жидкостях и твердых телах
16.3. Внутренняя теплопроводность и внешняя теплопередача
193
193
196
ЛЕКЦИЯ 17. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ
201
17.1. Столкновения молекул и их количественные характеристики
17.2. Обобщенное уравнение переноса
202
205
6
17.3. Элементарная кинетическая теория теплопроводности,
самодиффузии и вязкости плотных идеальных газов
17.4. Явления переноса в ультраразреженных газах
207
209
ЛЕКЦИЯ 18. АТМОСФЕРЫ ПЛАНЕТ
214
18.1. Атмосфера как открытая система и как открытая книга
18.2. Состав и структура атмосферы Земли
18.3. Термофизическая модель атмосферы
18.4. Парниковый эффект
18.5. Инверсия температуры в стратосфере. Озоносфера Земли
18.6. Концепция «ядерной зимы»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Список литературы
214
215
217
218
221
223
226
227
7
ПРЕДИСЛОВИЕ
Молекулярная физика преподается студентам физических специальностей как курс современной физики, демонстрирующий возможности двух
универсальных методов исследования окружающего мира: термодинамического и статистического. В настоящее время эти методы находят широкое
применение не только в различных областях физики, но также в химии, биологии, медицине и даже в сфере гуманитарных знаний.
Несмотря на то, что центр тяжести в преподавании дисциплины смещен
в сторону изучения методов описания макросистем, вопросы, касающиеся
особенностей молекулярных форм движения, также рассматриваются и раскрываются достаточно полно. Обсуждение многочисленных результатов экспериментальных исследований молекулярных систем занимает заметный
объем курса в соответствии со сложившимися традициями преподавания общей физики и способствует не только высокому уровню освоения знаний, но
и развитию умений применения законов физики для решения конкретных
теоретических и практических задач.
Среди различных форм обучения в университете, лекция по-прежнему
продолжает оставаться «горячей точкой опоры». Ее главная цель – формирование прочной базы для последующего усвоения студентами учебного материала в процессе самостоятельной работы и аудиторных практических занятий.
В основе книги лежит курс лекций по молекулярной физике, который в
течение многих лет читался автором для студентов физических специальностей Красноярского государственного университета, а затем Сибирского федерального университета. Данная версия теоретического курса соответствует
современным представлениям модульного обучения и состоит из трех частей
(модулей). Каждая часть представляет собой автономную, но в то же время
взаимосвязанную с другими модульную программу.
Содержание каждого модуля отражено в названиях:
1. Основы молекулярной статистики.
2. Основы термодинамики.
3. Физика реальных макросистем.
Последовательность изучения модулей согласно их нумерации является
предпочтительной, хотя первые два модуля можно менять местами. При таком подходе требуется ввести небольшой поправочный элемент в модуль 2.
Разумеется, что лекция «Предмет молекулярной физики и её методы» в любом варианте остается первой, являясь по своей сути введением в дисциплину.
По окончании самостоятельной работы с учебным материалом каждой
лекции предусматривается проведение выходного контроля приобретенных
знаний и умений студентом в предметной области лекции.
8
I. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИСТИКИ
ЛЕКЦИЯ 1
ПРЕДМЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ И ЕЕ МЕТОДЫ
1.1. Предмет молекулярной физики
Весь окружающий нас мир заполнен материальными телами, в том числе и нашими собственными, состоящими из огромного числа молекул. Это
макросистемы или молекулярные системы. Предмет молекулярной физики –
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФОРМЫ ДВИЖЕНИЯ, т.е. движения больших совокупностей молекул. Когда мы говорим «большие» совокупности молекул, то
имеем в виду не 102 , 103 частиц, а 1010 , 1030 и более…!
Например, в каждом кубическом сантиметре пространства аудитории
содержится ~1019 молекул воздуха. Молекула в широком смысле – это
структурный элемент материальной системы. Молекула в узком смысле – это
наименьшая частица вещества, обладающая всеми его химическими свойствами.
В рамках нашей дисциплины в качестве молекул, как правило, будем
рассматривать объекты микромира:
• Элементарные частицы (электроны, фотоны);
• Ядра атомов и нуклоны;
• Атомы и ионы;
• Молекулы (в узком смысле);
• Квазичастицы (фононы).
Термин «движение» в молекулярной физике трактуется не только как
механическое движение, но и как изменение (сохранение) состояния макросистемы, её развитие и превращение. Последовательность изменений называется процессом. Например, при нагревании тел могут происходить самые
разнообразные изменения их состояний: возрастание температуры и давления
газа, заключенного в сосуд или кипение и испарение жидкости или изменение
кристаллической структуры твердых сред.
Атомно-молекулярная структура макроскопических тел, это надежно
обоснованный экспериментальный факт. К прямым методам наблюдения молекул относятся методы современной микроскопии и рентгеноструктурный
анализ. Последним достижением в микроскопии является создание в 80-е годы прошлого века туннельного микроскопа. Использование сканирующего
туннельного микроскопа позволяет получать информацию о распределении
электронной плотности на поверхности образца и с помощью компьютера
воспроизводить изображение внутренней структуры исследуемого вещества.
Кроме прямых экспериментов, позволяющих наблюдать молекулы, суще-
9
ствует множество косвенных, анализ которых дает информацию о размерах
молекул, параметрах их движения и характере межмолекулярных взаимодействий. Например, широкое применение находят данные спектроскопии в оптическом и радиоволновом диапазонах.
1.2. Масштабы физических величин в молекулярном мире
Пока не будем касаться масштабов величин в мире элементарных частиц и прочей экзотики. Рассмотрим обычные атомы и молекулы. Самый малый и самый распространенный во Вселенной атом, атом водорода, имеет
размер ≈ 10−10 м. Эту величину надо обязательно запомнить! С ней мы будем сравнивать все другие пространственные размеры и расстояния. Ясно,
что другие атомы имеют несколько большие размеры, а именно до 10−8 м
(атом урана). Размеры молекул изменяются в более широких пределах 10−9 ÷
10−6 м. Кстати, 1 нанометр = 10−9 м, а с приставки НАНО начинается название новой, бурно развивающейся науки нанотехнологии.
Использование методик, основанных на манипуляциях с отдельными
атомами и молекулами, позволяет создавать устройства, имеющие размеры
1÷ 100 нм. В настоящее время это направление является наиболее перспективным для получения новых материалов, полупроводниковых приборов,
устройств для записи информации, фармацевтических препаратов и многого
другого.
Вернемся к масштабам. Массы атомов по порядку величины заключены
в пределах от 10−27 кг (атом водорода) до 10−25 кг (атом урана). Массы молекул имеют значения от 10-27кг (молекула водорода) до 10−22 кг (крупные белковые молекулы).
Количество частиц в макросистемах столь велико, что его удобно измерять в особых единицах – молях. Моль это количество вещества, содержащее
число структурных элементов, равное постоянной Авогадро:
𝑁𝐴 = 6,022 ∙ 1023 моль−1 .
(1.1)
В молях можно измерять количества любых структурных элементов.
Например, если в некотором сосуде содержится 1 моль молекул кислорода
𝑂2 , то там имеется 2 моль атомов кислорода, или 16 моль протонов, 16 моль
нейтронов и 16 моль электронов.
Молю соответствует масса, её называют молярной массой µ, для различных веществ она разная, поскольку массы их молекул 𝑚мол отличаются
друг от друга
μ = 𝑚мол ∙ 𝑁𝐴 .
(1.2)
Молярная масса выражается в кг/моль. Её можно рассчитать для каждого вещества на основе его химической формулы, используя массовые числа из
10
таблицы Менделеева. Зная μ и массу вещества 𝑚 легко найти количество молей его молекул.
ν = 𝑚/μ.
(1.3)
Представление о масштабах времени в молекулярных системах можно
получить хотя бы из того факта, что при нормальных условиях в воздухе
каждая молекула газа за 1 с испытывает около 109 столкновений с другими
частицами. Такая яркая, насыщенная событиями жизнь. Ведь при каждом
столкновении, происходящем в среднем через 10−9 с, меняется скорость и
энергия молекулы, изменяется ее состояние. Наблюдая макросистемы, мы,
как правило, измеряем длительность происходящих в них макропроцессов в
интервале 10-6÷105с.
1.3. Теоретические и экспериментальные методы молекулярной
физики
Дискретная структура вещества не вызывает сомнений, но для теоретического описания макросистем во многих случаях оказывается полезным
представление о веществе как о сплошной среде. Такое представление материи называется макроскопическим в отличие от молекулярного, микроскопического. Его правомерность основана на том, что размеры молекул и расстояния между ними много меньше размеров макроскопических тел. Вещество
как непрерывный континуум характеризуется плотностью ρ. Для однородных
тел
ρ = 𝑚/𝑉,
(1.4)
где 𝑚 и 𝑉 – масса и объем тела соответственно.
Анализ возможностей изучения систем многих частиц показал, что динамическое описание таких систем «неосуществимо с технической, не пригодно с теоретической и бесполезно с практической точек зрения» [11]. Поэтому поиск теоретических подходов шел в направлении использования информации, имеющей обобщенный характер, т.е. относящейся ко всей системе
в целом. В результате были разработаны два радикально отличающихся друг
от друга метода исследования макросистем: статистический и термодинамический. Эти методы имеют и другие названия, которые приведены ниже на
схеме 1.3.1. Следует иметь в виду, что зачастую молекулярной физикой называют только статистическую физику, точнее её основы, например, в названии
учебника «Термодинамика и молекулярная физика» [14].
Далее в 1.5 мы дадим развернутые характеристики статистического и
термодинамического подходов в описании макросистем и сформулируем их
задачи.
11
Говоря об экспериментальных методах молекулярной физики отметим,
что они чрезвычайно разнообразны. Действительно, изучение структурных,
электрических, магнитных, тепловых и механических свойств макросистем
требует совершенно разных измерительных инструментов и методов. Их разнообразие обязано также специфике свойств разных агрегатных состояний
вещества. Газ, жидкость, твердое тело, плазма – это по сути объекты относительно самостоятельных научных направлений, каждое из которых имеет развитую экспериментальную базу (физика твердого тела, физика плазмы и т.д.).
Схема 1.3.1.
Методы изучения макросистем
Статистический
Термодинамический
микроскопический
макроскопический
молекулярно-кинетический
феноменологический
Дисциплина «Молекулярная физика» основывается на обобщении многочисленных результатов экспериментальных исследований в этих разных
областях. Поэтому вам следует приготовиться к накоплению знаний о реальных макросистемах, необходимых для практической деятельности и для
дальнейшего изучения дисциплин естественнонаучного цикла. Главная цель,
которая ставится перед вами, заключается в освоении методов изучения макросистем. Заявив о наших целях, необходимо уточнить предметную область
дисциплины, определенную в 1.1.
1.4. Эволюция молекулярных систем. Порядок и хаос
Начнем с исходного понятия системы. Рассмотрим два не противоречащих друг другу, но все-таки разных подхода.
Понятие 1. Система – (от греч. systema – целое, составленное из частей,
соединение), множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг
с другом, которое образует определенную целостность, единство.
Системы подразделяют на простые, содержащие небольшое количество элементов, и сложные, содержащие большое количество элементов и
связей между ними. По умолчанию в своих предшествующих рассуждениях
мы придерживались именно этого представления, понимая под молекулярными системами сложные системы.
12
Понятие 2. Система – конечная область пространства с находящимися в
ней физическими объектами исследования.
В первом рассмотренном нами понятии акцент сделан на структурных
свойствах системы. Во втором – внимание заостряется на границе пространственной области, занимаемой системой. Граница может быть как материальной (стенка сосуда), так и воображаемой, проведенной в пространстве мысленно. Она может быть проницаемой или непроницаемой для вещества, через
нее возможен или невозможен обмен энергией с другими телами. Классификация систем на этой основе приведена на схеме 1.4.1.
Схема 1.4.1.
Системы
Изолированные или замкнутые
(нет обмена ни веществом,
ни энергией)
Неизолированные
Закрытые
(обмен только
энергией)
Открытые
(обмен энергией и
веществом)
Для дальнейшего рассмотрения учебного материала необходимо дать
определение такому основополагающему понятию, как термодинамическое
равновесие. Изменения в молекулярных системах можно описать с помощью
микроскопических и макроскопических параметров. Микроскопические параметры характеризуют состояния отдельных молекул. Примером могут быть
их скорости, энергии, магнитные моменты. Макроскопические параметры характеризуют состояние системы в целом, например, температура, давление,
плотность вещества.
Термодинамическое равновесие – это стационарное состояние изолированной системы, в котором ее макроскопические параметры сохраняют свои
постоянные значения во времени и во всех точках пространства, занимаемого
системой.
В этом состоянии нет градиентов температуры, плотности и других
макропараметров. В определении равновесного состояния требование изолированности системы существенно. Если система не изолирована, то возможно
стационарное состояние, которое не является равновесным.
Перспективы развития системы зависят от условий ее нахождения относительно равновесного состояния. Например, для биологической системы
термодинамическое равновесие – это смерть. Обратимся к схеме 1.4.2, представляющей различные варианты эволюции молекулярных систем. Предметная область нашей дисциплины ограничивается левым полем схемы 1.4.2 (в
13
равновесии и вблизи термодинамического равновесия) за исключением некоторых вопросов физики атмосферы Земли.
Дисциплины, изучающие свойства молекулярных систем в различных
условиях приведены на схеме 1.4.3.
Схема 1.4.2.
Молекулярные системы
Вблизи
термодинамического равновесия
равновесия
Далеко от термодинамического
равновесия
Замкнутые
Открытые
Самопроизвольная эволюция связана с
дезорганизацией и беспорядком. Хаос
достигает своего максимального значения.
Состояние изолированной системы, полученное таким путем, соответствует
термодинамическому равновесию.
Нарушение изоляции системы со «слабым» обменом энергией или веществом
приводит к хорошо предсказуемым процессам.
Сложная эволюция. Возможна самоорганизация – возникновение упорядоченных структур. Множественность траекторий развития.
Примеры: химические соединения,
астрофизические объекты, биологические системы.
Диссипативные структуры
Схема 1.4.3.
Дисциплины,
изучающие свойства молекулярных систем
Вблизи термодинамического
равновесия
Далеко от термодинамического
равновесия
● Статистическая
физика
● Термодинамика
● Статистическая теория
● Неравновесная
термодинамика
● Синергетика
14
В качестве примера самоорганизации в физической системе рассмотрим
процесс теплопередачи в пластинках Рэлея-Бенара. Это стеклянные пластинки, между которыми заключен тонкий слой вязкой жидкости. В зависимости
от условий в них возможны различные механизмы теплопередачи, которые
представлены на схеме 1.4.4.
Схема 1.4.4.
Теплопередача в пластинках Рэлея-Бенара
Вблизи термодинамического равновесия
Далеко от термодинамического равновесия
Теплота
Теплота
∆T < ∆Tкр
∆T ≥ ∆Tкр
Механизм теплопередачи в жидкости –
теплопроводность или тепловая диффузия. Хаос с «эстафетным» механизмом
передачи энергии от молекулы к молекуле, от слоя к слою.
Самоорганизация – коллективное круговое движение жидкости. Образование структуры в виде регулярных «валов». Конвективный механизм теплопередачи.
Другой пример самоорганизации – ячейки
Бенара.
В слое силиконового масла, открытого
сверху и подогреваемого снизу, при условии
∆T>∆Tкр образуются шестиугольные ячейки Бенара (рис. 1.1).
Конвективный поток тепла поднимается
вертикально вверх вдоль оси ячейки. Затем равномерно растекается от центра к периферии
верхней грани и далее по боковым граням вниз
к горячей подложке. Весь слой масла становитРис. 1.1.
ся самоорганизованной структурой из плотно
прилегающих друг к другу боковыми гранями подобных ячеек. Размеры ячеек могут достигать десятков миллиметров. Приведенные примеры демонстрируют, что неравновесность может быть источником порядка. Подобные
метаморфозы изучает синергетика.
15
1.5. Принципы организации статистического и термодинамического методов изучения макросистем
Термодинамика возникла в первой половине XIX века как теоретическая основа теплотехники. Ее первоначальная задача сводилась к изучению
закономерностей и условий оптимизации превращения теплоты в работу в
паровых машинах. В дальнейшем термодинамика вышла далеко за пределы
технической задачи. Центр тяжести переместился в сторону изучения физических явлений в макросистемах. Это произошло во второй половине XIX века.
В это же время появились пионерские работы по молекулярному движению Максвелла. Свое развитие молекулярно-кинетическая теория получила в работах Больцмана. Концепция атомизма в XIX веке подвергалась резкой
критике и нападкам многочисленных оппонентов. Непримиримая идеологическая борьба развернулась в европейском научном сообществе. В качестве
противников учения Больцмана на конгрессах и съездах выступали такие известные ученые как Й. Лошмидт, Э. Мах, В. Оствальд, Ж. Пуанкаре, М.
Планк. Тем не менее, идеи статистического подхода физики макросистем были подхвачены учеными в разных частях света.
Свое дальнейшее развитие термодинамический и статистический методы получили в ХХ веке. Большой вклад в развитие молекулярной физики
внесли выдающиеся российские ученые: Д.И. Менделеев, А.Г. Столетов,
М.П. Авенариус, Т.А. Афанасьева-Эренфест, Н.Н. Боголюбов, П.Л. Капица,
Л.Д. Ландау, М.А. Леонтович и другие. В настоящее время термодинамический и статистический методы являются универсальными методами теоретического исследования сложных систем и находят широкое применение не
только в различных областях физики, но также в химии, биологии, медицине,
т.е. во всем естествознании.
Статистический метод
В системах многих частиц проявляются особые закономерности, не
свойственные отдельным молекулам. Их возникновение обусловлено чрезвычайной массовостью случайных и неконтролируемых факторов, действующих
в макросистемах. Такие закономерности называются вероятностными или
статистическими. Открытие законов нового типа, в которых все связи между
физическими величинами носят вероятностный характер, является основной
задачей теории.
В основе статистического метода лежит модель материального тела,
или атомная гипотеза. Моделью материального тела называется большая совокупность частиц, свойства которых, законы движения и взаимодействия известны.
16
Модели используются как готовые «продукты», полученные из других
областей науки: структурной химии, квантовой физики, квантовой химии,
физики твердого тела и т.д. Молекулы (объекты микромира), как правило,
подчиняются законам квантовой физики, однако, при определенных условиях
они ведут себя как объекты классической механики.
Выбор модели, это всегда беспокойный процесс угадывания, требующий от исследователя обращения, как к рациональному, так и интуитивному
уровням познания. Желательно, чтобы модель была не слишком сложной и в
тоже время отражала существенные свойства конкретной реальной системы.
Область применимости модели задается интервалом температур, давлений или характерными размерами сосуда (трубки, отверстия) и тщательно
анализируется на основе априорных теоретических представлений. Окончательная проверка адекватности модели осуществляется путем сравнения полученных на ее основе результатов с экспериментальными данными. Для статистического описания макросистем используется математический аппарат
теории вероятностей и математической статистики. Ядро статистической теории содержит комплекс понятий и положений, а также два постулата. Основные законы молекулярной статистики представлены в виде распределений
вероятностей состояний системы. Во многих случаях эти законы имеют универсальный характер, независимо от вида модели материального тела. Задача
молекулярной статистики формулируется как трехуровневая или триединая:
1. Обоснование применимости тех или иных статистических законов
для описания молекулярных форм движения.
2. Вычисление средних значений микроскопических параметров системы.
3. Установление связей между средними микроскопическими параметрами системы и ее макроскопическими характеристиками.
Термодинамический метод
Как уже отмечалось в 1.3, систему многих частиц можно исследовать,
не интересуясь ее внутренней структурой. В этом случае модель материального тела не имеет смысла. Макросистема рассматривается как сплошная
среда с плотностью ρ. Для описания используются физические величины, относящиеся к системе в целом – макроскопические параметры, которые могут
быть измерены экспериментально.
Макроскопические параметры условно подразделяют на внешние и
внутренние. Внешними параметрами называются такие, значения которых
определяются положением тел, не входящих в изучаемую макросистему. К
ним относятся занимаемый системой объем 𝑉 и напряженности внешних силовых полей (𝑬, 𝑯). Внутренними параметрами называются параметры, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входя-
17
щих в систему частиц. К ним относятся давление 𝑃, температура 𝑇, магнитный момент системы 𝑀 и многие другие.
Уравнение, выражающее функциональную связь между внутренними и внешними макроскопическими параметрами в состоянии термодинамического равновесия, называется обобщенным уравнением состояния
системы.
Важнейшими исходными понятиями термодинамики являются внутренняя энергия системы, макроскопическая работа и теплота. Физическая
природа теплоты не рассматривается. Термодинамика является аксиоматической наукой. Фундамент теории образуют четыре постулата, или принципа. В
российской научной традиции их принято называть началами термодинамики.
Индивидуальность системы, ее специфика отражается в двух уравнениях, которые используются при решении конкретных задач. Это термическое
уравнение состояния 𝑃(𝑉, 𝑇) и калорическое уравнение состояния, отражающее зависимость внутренней энергии системы от ее температуры и объема
𝑈(𝑇, 𝑉). Подобного рода уравнения «компенсируют» отсутствие модели материального тела. Они могут быть получены эмпирически, как результат
огромного числа измерений или взяты из статистической теории.
Постулаты позволяют получать многочисленные соотношения между
различными макроскопическими параметрами в аналитической форме. Макроскопические свойства системы могут быть полностью описаны на основе
этих уравнений и экспериментальных данных о теплоемкостях. Таким образом, задачей термодинамики является полное описание макросистемы на полуэмпирической основе.
В заключение отметим, что, несмотря на идеологические расхождения и
драматические отношения между творцами термодинамического и статистического методов молекулярной физики в пору её становления, в наши дни оба
подхода взаимно дополняют друг друга. Их комплексное применение способствует эффективному решению научных задач.
Контрольные вопросы.
1. Что является предметом молекулярной физики?
Конкретизируйте предметную область изучаемой дисциплины.
2. Какие методы позволяют наблюдать молекулярную структуру макроскопических тел?
3. Назовите характерные размеры атомов и молекул.
4. Дайте определение единицы измерения 1 моль. Что можно измерять в молях?
5. Какие теоретические методы разработаны для изучения макросистем?
6. В чем заключается особенность экспериментальных методов молекулярной
физики?
18
7. Разъясните смысл двух имеющихся понятий системы. Перечислите основные виды систем.
8. Какие параметры называются микроскопическими и макроскопическими?
9. Дайте определение термодинамического равновесия.
10. Каковы характерные особенности эволюции сложных систем вблизи и в
удаленности от термодинамического равновесия? Какие дисциплины изучают
молекулярные системы в разных условиях?
11. При каких условиях образуются ячейки Бенара? Что это такое?
12. В чем заключаются принципиальные отличия статистического и термодинамического методов изучения макросистем?
19
ЛЕКЦИЯ 2
МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ И ИХ ВЕРОЯТНОСНОЕ
ОПИСАНИЕ
2.1. Классификация моделей молекулярных систем
В основе статистического подхода к описанию молекулярных явлений,
как уже отмечалось, лежит модель материального тела. Обратимся к типологии моделей молекулярных систем, отраженной на схеме 2.1.1.
Схема 2.1.1.
Модели молекулярных систем
Классификация
Системы
Идеальные –
структурные элементы почти не
взаимодействуют
между собой.
Неидеальные –
структурные элементы взаимодействуют между собой.
Квантовые
Классические
Проекции координат
и импульсов всех
молекул
(x, y, z, px , py , pz ),
описывающие их поступательные, вращательные и колебательные движения.
Независимые переменные
Степени свободы
– число независимых переменных,
которыми определяется состояние
системы.
Непрерывные переменные.
Набор квантовых чисел
(n, l, m, s,…),
определяющий энергетические состояния
частиц. Характерным
признаком для выражения энергии квантовых систем является h – постоянная
Планка.
h = 6,62 ∙ 10-34 Дж ∙ с
Дискретные переменные
20
Анализ этой схемы приводит нас к выводу, что, приступая к исследованию свойств молекулярной системы в конкретных условиях, требуется прежде всего ответить на два вопроса.
1. Можно ли считать систему идеальной (неидеальной)?
2. Классическая или квантовая модель применима к описанию молекулярной системы в данных условиях?
Классических и квантовых моделей, хорошо зарекомендовавших себя
при решении различных задач молекулярной физики, достаточно много. С
самыми популярными из них начнем знакомиться прямо сейчас.
2.2. Идеальные статистические системы
Продвигаться от простого к сложному – один из важнейших принципов
стратегии обучения. Поэтому мы начнем освоение статистического подхода
на примере молекулярных систем находящихся при таких условиях, когда их
можно считать идеальными.
Замкнутая система, содержащая большое число структурных элементов, называется статистической системой. Полная энергия идеальной статистической системы является аддитивной величиной:
𝑁
𝐸 = ∑ 𝐸𝑖 ,
(2.1)
𝑖=1
где 𝐸𝑖 – энергия структурного элемента системы, 𝑁 – число структурных элементов системы. Чтобы применить (2.1) к реальной макросистеме необходимо определиться с моделью материального тела. Другими словами, необходимо выяснить каковы структурные элементы системы, какие формы движения им присущи в конкретных условиях и по каким законам классической
или квантовой механики можно рассчитать их одночастичные энергии 𝐸𝑖 .
Если к структурным элементам системы применимы квантовые модели,
то такую систему условимся называть квантовой системой. Соответственно,
классической системой будем называть такую систему, в которой движения
молекул подчиняются законам классической механики.
На схемах, приведенных ниже, даны краткие сведения об основных моделях идеальных систем и критерии их применимости. Модель идеального
газа предназначена для описания поступательного движения частиц в конфигурационном пространстве. Для одноатомного газа характерно только такое
движение. Обратите внимание, что использование классической модели идеального газа возможно при температурах значительно превышающих температуру вырождения 𝑇𝑔 , которая пропорциональна концентрации частиц в степени 2/3 и обратно пропорциональна массе молекулы газа.
21
В случае многоатомного газа (𝐻2 , 𝐶𝑂2 , 𝑁𝐻3 ) необходимо учитывать и
другие виды движения в зависимости от его температуры, такие как колебания атомов и вращения молекул. С этой целью в классической теории привлекаются механические модели молекул, а именно пространственные структуры материальных точек (шаров) с жесткими или упругими связями. В области применимости квантовых представлений применяются соответствующие
модели осцилляторов и ротаторов с дискретными энергетическими состояниями.
Осциллятор – любая система, поведение которой обнаруживает устойчивый периодический характер.
Ротатор – вращающееся твердое тело.
Широко используемой в различных областях физики магнитных явлений, включая теорию ферромагнетизма и радиоспектроскопию, является модель системы спинов. Это сугубо квантовая модель, не имеющая классического аналога.
При решении задач вы с удивлением обнаружите, что некоторые состояния таких разных систем, как классический идеальный газ и система спинов
описываются одним и тем же статистическим законом. Возможно, что восприятие вами квантовых моделей, особенно в первое время, будет сопряжено
с некоторыми трудностями, имеющими скорее психологический, чем научный характер. Так получается, что мы изучаем молекулярную физику сразу
после классической механики.
Не надо бояться квантовых моделей. Для понимания самого основного
и существенного вполне достаточно той информации, что вы найдете на схемах 2.2.2 - 2.2.5. Не надо бояться квантовых моделей ещё и потому, что самой
популярной моделью в нашем курсе будет классический идеальный газ (одноатомный и многоатомный). Скоро вы убедитесь, что эта простая модель
позволяет рассмотреть очень широкий круг молекулярных явлений. Только
сначала надо освоить язык теории вероятностей и молекулярной статистики.
22
Модели идеальных систем
Схема 2.2.2.
Классические модели
Квантовые модели
Идеальный газ
Молекула – материальная точка, объект классической механики. Частицы
взаимодействуют по закону упругого
столкновения шаров, только в момент
их максимального сближения
Молекула – объект, подчиняющийся законам квантовой механики. Ее движение
описывается волновой функцией.
Температура вырождения газа
ℎ2
2
3𝑛0 3
(
),
2𝑚𝑘 8π
𝑇𝑔 =
здесь m – масса молекулы, 𝑛0 – концентрация частиц,
k=1,38·10-23Дж·К-1 – постоянная Больцмана.
Критерий применимости модели:
Критерий применимости модели:
𝑇 ≫ 𝑇𝑔
Отсутствует пространственная
конкуренция между частицами.
Энергия поступательного движения
одной частицы:
𝐸=
𝑝𝑥2
2𝑚
+
2
𝑝𝑦
2𝑚
+
𝑝𝑧2
2𝑚
𝑇 ≤ 𝑇𝑔
Существует пространственная
конкуренция частиц.
Энергия поступательного движения одной частицы:
E=
.
h2
n2
n2y
n2
x
y
z
x
+ 2 + 2z ),
(
2
2m L
L
L
где Lx, Ly, Lz – размеры сосуда, в котором
находится газ; 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 – квантовые числа. 𝑛𝑥,𝑦,𝑧 = 1,2,3 …. Любое сочетание
трех квантовых чисел определяет одно из
разрешённых дискретных энергетических
состояний молекулы.
Примеры
• Все молекулярные газы (азот, кислород, водород, гелий) имеют 𝑇𝑔 < 0,2𝐾 значит
они далеки от вырождения, и их следует рассматривать как классические системы.
• Электронный газ в хорошо проводящих металлах всегда вырожден, поскольку
его 𝑇𝑔 ∝ 104 𝐾 Для его описания подходит только квантовая модель идеального газа.
• Электронный газ в таких устройствах как электронно-лучевые трубки, вакуумные
лампы (диоды, пентоды) соответствует модели классического идеального газа, поскольку его 𝑇𝑔 ~10𝐾.
23
Схема 2.2.3.
Квантовые модели
Классические модели
Система гармонических осцилляторов
Характеристическая температура колебаний молекул.
𝑇𝜈 =
ℎ𝜈
𝑘
𝜈 – частота колебаний осциллятора
Критерий применимости модели:
Критерий применимости модели:
𝑇 ≫ 𝑇𝜈 .
𝑇 ≤ 𝑇𝜈 .
Энергия одномерного осциллятора:
𝐸𝑘 =
𝑓𝑥 2
2
+
𝑚(𝑥̇ )2
2
, 𝜈=
1
2𝜋
√
Энергия одномерного осциллятора:
1
𝐸𝑖 = ( + 𝑛) ℎ𝜈,
𝑓
2
𝑚
f – жесткость связи
x – смещение относительно положения
равновесия.
механическая модель двухатомной молекулы с упругой связью.
24
квантовое
число
определяет дискретные состояния 𝑛 =
1
0,1,2 … 𝐸0 = ℎ𝜈 наименьшая энергия,
2
энергия нулевых колебаний
(𝑛 = 0)
Схема 2.2.4.
Квантовые модели
Классические модели
Система ротаторов
Характеристическая температура вращения молекулы
ℎ2
𝑇𝑟 = 2 .
4π 𝐼𝑘
𝐼 – момент инерции молекулы относительно оси вращения.
Критерий применимости модели:
𝑇 ≫ 𝑇𝑟 .
Энергия изменяется непрерывно по
степеням свободы. Энергия одномерного ротатора:
𝐼𝑥𝑥 𝜔𝑥2
𝐸вр =
.
2
𝜔𝑥 – угловая
скорость
Критерий применимости модели:
T ≤ Tr .
Энергетические уровни дискретны.
Энергия одномерного ротатора:
ℎ2
𝐸𝑙 = 8π2 𝐼 𝑙(𝑙 + 1), квантовое число 𝑙
определяет момент импульса частицы
L, каждому значению 𝑙 соответствует
2l+1 возможных квантовых состояний.
Максимальное число вращательных степеней свободы равно трем: 𝑖вр = 3. Для
линейных молекул максимальное число
𝑖вр = 2.
25
Схема 2.2.5.
Квантовая модель
Система спинов
Спин – специфическое квантовое свойство, собственный механический момент частицы. Спином характеризуются элементарные частицы (электроны, протоны), ядра атомов. Если заряженная частица обладает спином, то она обладает и
спиновым магнитным моментом проекции которого на выделенную ось принимают 2𝑠 + 1 значений. Энергия частицы, обладающей магнитным моментом 𝜇 во
внешнем магнитном поле В определяется скалярным произведением: ε = −(μ𝐵).
Квантовое число, определяющее это свойство – s, может принимать целые и
полуцелые значения. Количество проекций спина на выделенное направление равно 2𝑠 + 1.
Пример.
Электрон обладает спином 1⁄2, проекция его механического момента на
выделенное направление может принимать случайным образом два значения:
1
1 ℎ
2𝑠 + 1 = 2 ∙ 2 + 1 = 2, 𝑆 = ± 2 ∙ 2𝜋 .
Проекция магнитного момента электрона также может принимать одно из
двух значений ±𝜇0 . Во внешнем магнитном поле В возможны два энергетических
состояния электрона:
2.3. Элементарные сведения из теории вероятностей
Приведем самые основные и необходимые нам для дальнейшего обсуждения темы определения, аксиомы и теоремы теории вероятностей. Для
более обстоятельного ознакомления с ними рекомендуем [11,14] и, конечно,
учебник по теории вероятностей [4]. Достаточно подробно с рассмотрением
примеров этот учебный материал представлен в наших методических указаниях к семинарским занятиям. Поэтому позволим себе прибегнуть к краткому
стилю изложения этой темы.
Случайные события
Случайное событие – событие, которое при осуществлении некоторого
комплекса условий может либо произойти, либо не произойти. Примечание:
осуществление некоторого комплекса условий в теории вероятности называется испытанием.
26
Суммой А+В двух событий А и В называют событие, состоящее в появлении либо события А, либо события В, либо обоих этих событий. Суммой
нескольких событий называют событие, которое состоит в появлении хотя
бы одного из этих событий.
Произведением двух событий А и В называют событие АВ, состоящее
в совместном появлении (совмещении) этих событий. Произведением нескольких событий называют событие, состоящее в совместном появлении
всех этих событий.
События независимы, если вероятность наступления одного из них не
зависит от того, наступило или не наступило другое событие.
События являются взаимно исключающими или несовместными, если вероятность наступления одного события исключает наступление другого.
Совокупность взаимно исключающих событий (попарно несовместно
событий) образует полную группу, если каждый исход испытаний принадлежит ей.
Событие 𝑼 называется достоверным, если оно должно наступить при
каждом испытании.
Событие 𝑽 называется невозможным, если оно не происходит ни при
каком испытании.
Определения вероятности событий
Вероятность случайного события есть количественная мера ожидаемой
возможности его появления.
Аксиоматическое определение вероятности. Каждому событию А
соответствует неотрицательное действительное число 𝑃(𝐴). Это число называется вероятностью события 𝐴. Классическое определение вероятности.
Вероятностью события 𝐴 называют отношение числа благоприятствующих
этому событию исходов 𝑁𝐴 к общему числу всех равновозможных несовместных исходов 𝑁, образующих полную группу,
𝑃(𝐴) =
Согласно (2.2)
𝑁𝐴
.
𝑁
(2.2)
𝑃(𝑈) = 𝑁/𝑁 = 1, 𝑃(𝑉) = 0/𝑁 = 0. 0 ≤ 𝑃(𝐴) ≤ 1.
Требование равно возможности всех исходов испытаний является очень
сильным. Если a priori нет способов обоснования этого положения, то следует
воспользоваться другим (статистическим) определением вероятности.
27
Статистическое или частотное определение вероятности.
Вероятностью случайного события 𝐴 называется предел отношения
числа испытаний 𝑁𝐴 , в которых событие 𝐴 произошло, к общему числу испытаний 𝑁, при условии 𝑁 → ∞
𝑁𝐴
.
𝑁→∞ 𝑁
𝑃(𝐴) = lim
(2.3)
Теоремы теории вероятностей
Теорема сложения вероятностей взаимно исключающих событий. Вероятность суммы взаимно исключающих событий равна сумме вероятностей
этих событий
𝑃(𝐴 + 𝐵) +
𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 𝑁𝐴 𝑁𝐵
=
+
= 𝑃(𝐴) + 𝑃(𝐵).
𝑁
𝑁
𝑁
(2.4)
Теорема умножения вероятностей независимых событий. Вероятность
произведения двух независимых событий равна произведению этих событий
𝑃(𝐴𝐵) = 𝑃(𝐴)𝑃(𝐵).
(2.5)
Условие нормировки вероятности
Рассмотрим совокупность взаимно исключающих событий, образующих полную группу. Согласно теореме сложения вероятностей взаимно исключающих событий:
𝑃 (∑ 𝐴𝑖 ) = ∑ 𝑃𝑖 (𝐴𝑖 ) = ∑
𝑁𝑖 1
𝑁
= ∑ 𝑁 = = 1,
𝑁 𝑁
𝑁
(2.6)
∑ 𝑃𝑖 = 1 – условие нормировки вероятности.
Состояния физической системы всегда однозначны, т.е. образуют полную совокупность событий. Условие нормировки для вероятности состояния
физической системы отражает факт: если физическая система существует,
то она находится в одном из доступных ей состояний.
28
Случайная величина
Случайной величиной называется величина, которая в результате испытаний примет одно из возможных (допустимых) значений, наперед неизвестное и зависящее от случайных причин.
Примечание. В молекулярных системах микроскопические параметры,
такие как скорости, импульсы, энергии, отдельных частиц являются случайными частицами.
Дискретной называют случайную величину, которая принимает отдельные изолированные возможные значения с определенной вероятностью.
Дискретную величину можно задавать в табличной форме (𝑥𝑖 , 𝑃𝑖 (𝑥𝑖 ))
или графически в форме гистограммы.
Непрерывной называется случайная величина, которая может принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного промежутка.
Плотность вероятности
Если состояние системы характеризуется случайной величиной 𝑥, принимающей любые значения от 𝑥0 до 𝑥1 , то определение вероятности (2.1) лишено смысла, поскольку множество значений 𝑥 не является счётным. В этом
случае вероятность определяется в дифференциальной форме:
𝑑𝑃(𝑥) = 𝑓(𝑥)𝑑𝑥.
(2.7)
Утверждается, что для достаточно малого интервала изменений 𝑑𝑃(𝑥)
пропорциональна величине достаточно много интервала измерений переменной 𝑑𝑥, а коэффициент пропорциональности 𝑓(𝑥) не зависит от величины
этого интервала и называется плотностью вероятности
𝑓(𝑥) =
𝑑𝑃(𝑥)
.
𝑑𝑥
(2.8)
Знание плотности вероятности позволяет найти вероятность для любой
области, в которой определена плотность.
Условие нормировки для плотности вероятности записывается следующим образом
𝑥1
+∞
∫ 𝑓(𝑥)𝑑𝑥 = ∫ 𝑓(𝑥)𝑑𝑥 = 1.
𝑥2
−∞
29
(2.9)
Важными числовыми характеристиками случайной величины x являются ее среднее значение ⟨𝑥⟩ и дисперсия σ2 . Определения этих параметров
приведены на схемах 2.3.1 и 2.3.2.
Схема 2.3.1.
Процедура усреднения случайных величин
Непрерывная величина
Дискретная величина
+∞
⟨𝑥⟩ = ∫ 𝑥𝑑𝑃(𝑥)
𝑁
−∞
+∞
⟨𝑥⟩ = ∑ 𝑥𝑖 𝑃(𝑥𝑖 ),
= ∫ 𝑥𝑓(𝑥)𝑑𝑥 (2.10)
(2.11)
𝑖=1
−∞
суммирование по всем доступным
значениям параметра x.
где x – принимает значения в интервале (-∞,+∞);
f(x) – плотность вероятности
Схема 2.3.2.
Флуктуация –
отклонение случайной величины от ее среднего значения.
Абсолютная мера флуктуации – дисперсия:
σ2 = ⟨(x-⟨x⟩)2 ⟩ = ⟨x 2 ⟩-(⟨x⟩)2 ,
(2.12)
σ – стандартное (среднеквадратичное) отклонение.
Относительная мера флуктуации:
α=
σ(x)
⟨x⟩
– относительное стандартное отклонение.
(2.13)
2.4. Основные понятия молекулярной статистики
Состояния статистической системы подразделяют на макроскопические
и микроскопические. Макроскопическим состояниям системы называется ее
равновесное состояние, характеризующееся макроскопическими параметрами
(см. 1.5).
30
Макроскопическое состояние газа характеризуется тремя параметрами
𝑃, 𝑇 и 𝑉, которые в стационарном состоянии постоянны.
Микроскопическое состояние системы – это ее мгновенное состояние. Оно
определяется набором параметров, характеризующих все частицы в системе.
Для классической системы микросостояние задается набором координат и импульсов, для квантовой системы – набором квантовых чисел
(𝑛, 𝑙, 𝑚, 𝑠 … ). Каждое макроскопическое состояние системы осуществляется
посредством громадного множества ее микроскопических состояний.
Другими словами, находясь в одном и том же макросостоянии, система
беспрерывно меняет свои микросостояния. Для квантовых систем осуществляется переход из одного дискретного состояния в другое. В случае классических моделей возникает проблема различия микросостояний, поскольку координаты и скорости меняются непрерывно. Эта трудность была преодолена
путем разбиения конфигурационного пространства и пространства импульсов
на ячейки. Объем ячейки в конфигурационном пространстве равен 𝑑 3 ≈
10−30 м3 , где 𝑑 – характерный диаметр молекулы. Объем ячейки в пространстве импульсов возможно определить из квантово-механических представлений:
ℎ3
3
∆𝑝 = 3 .
𝑑
После разбиения пространства на ячейки была получена система, в которой смена состояний происходит дискретным образом, поэтому количество
состояний в такой системе можно подсчитать. Число доступных системе микросостояний очень велико, поэтому для определения вероятности микроскопического состояния используется аналог частотного определения вероятности.
Вероятность микроскопического состояния.
Статистический ансамбль
Нахождение вероятности микроскопического состояния согласно (2.3)
предполагает очень большое (𝑁 → ∞) число испытаний в системе, находящейся в неизменных условиях. Поскольку многократное проведение испытаний для молекулярной системы даже как мысленный эксперимент зачастую
затруднено, то в молекулярной физике подобная процедура заменяется одновременной фиксацией интересующего микроскопического состояния в очень
большом множестве совершенно одинаковых систем, называемых статистическим ансамблем.
Итак, статистическим ансамблем называется большая совокупность
статистических систем. Метод ансамблей введен в молекулярную физику
Гиббсом.
31
Статистический ансамбль, который необходим для наших целей, называется микроканоническим. Микроканонический ансамбль состоит из одинаковых изолированных систем с одинаковой энергией.
В статистике используются и другие ансамбли. Например, при изучении распределения Максвелла будет актуальным канонический ансамбль систем. Канонический ансамбль представляет совокупность незамкнутых систем, имеющих возможность обмениваться энергией только между собой. Их
можно рассматривать как подсистемы изолированной системы, принадлежащей микроканоническому ансамблю.
Вернемся к определению вероятности микросостояния. Для простоты
рассмотрим вероятность того, что определенная молекула «с номером на
спине» находится в j-ой ячейке конфигурационного пространства. Представим микроканонический ансамбль, состоящий из 𝑁α статистических систем.
Число ячеек в каждой системе ансамбля равно 𝑁 ≈ 1030 . Предполагается, что
𝑁α𝑗 ≫ 𝑁. Вследствие этого можно считать, что число 𝑁α𝑗 систем ансамбля, в
которых выделенная частица находится в j-ой ячейке достаточно велико. Тогда в соответствии с (2.3) вероятность интересующего нас состояния
𝑃𝑗α =
𝑁α𝑗
.
𝑁𝛼
(2.14)
Определения вероятности (2.3) и (2.14) совершенно эквивалентны. При
решении задач следует выбирать наиболее удобное из них для конкретных
условий.
Статистические постулаты
Молекулярная статистика как научная теория опирается на два основополагающих допущения, не имеющих в настоящее время доказательств, и поэтому называемых постулатами. Несмотря на это все последующие положения, законы, следствия и выводы теории имеют строгие логические доказательства и экспериментальные подтверждения.
Постулаты имеют свои исторически сложившиеся названия. Первый
кратко именуют постулатом равновероятности. Второй постулат называют эргодической гипотезой.
Прежде всего, дадим развернутые (двухчастные) формулировки этих
постулатов (см. схему 2.4.1), а затем прокомментируем их содержания.
Комментарий к постулату равновероятности
Как можно экспериментально установить, что система находится в равновесии? Для этого надо убедиться в том, что все наблюдаемые макроскопические параметры системы не зависят от времени. Рассмотрим микроканонический ансамбль систем.
32
Для любой частицы, входящей в каждую систему ансамбля, нет никаких предпочтений для нахождения в какой либо конкретной ячейке пространства по сравнению с другой. Все ячейки физически эквивалентны, все местоположения частицы равновозможны. Вследствие этого, системы статистического ансамбля в некоторый момент времени будут равномерно распределены по всем доступным микроскопическим состояниям.
С течением времени каждая система будет совершать переходы между
различными доступными состояниями. Законы механики позволяют доказать,
что такой динамический процесс не может изменить равномерное распределение систем по микросостояниям.
Равномерное распределение остается, таким образом, неизменным во
времени. Другими словами, вероятность нахождения системы в каждом
из доступных состояний не зависит от времени. Это стационарное состояние изолированной системы по определению является равновесным. При
этом среднее значение любого измеряемого макроскопического параметра
системы не будет зависеть от времени.
Обратите внимание на вторую часть постулата. В ней заключено предупреждение о возможности обнаружить изолированную систему в неравновесном состоянии. Однако, благодаря своей изолированности система обречена в обозримом будущем оказаться в равновесии.
Схема 2.4.1.
Статистические постулаты
Постулат равновероятности доступных микроскопических состояний изолированной системы в состоянии термодинамического
равновесия:
Эргодическая гипотеза:
І. Начиная свое движение из любого
возможного микроскопического состояния, статистическая система обязательно достигнет состояния, сколь
угодно близкого к любому другому
состоянию, совместимому с пространственными ограничениями и с законом сохранения энергии.
І. Если изолированная статистическая
система находится в состоянии термодинамического равновесия, то все доступные ей микроскопические состояния равновероятны.
ІІ. Вероятность по ансамблю равна
вероятности по времени:
̃
𝑃𝑗α = 𝑃
𝑗𝑡
Среднее по ансамблю равно среднему
по времени:
⟨𝑥 2 ⟩α = ⟨𝑥 2 ⟩𝑡
ІІ. Если микроскопические состояния
изолированной статистической системы не равновероятны, то система
не находится в состоянии термодинамического равновесия, но на пути к
нему.
33
Комментарий к эргодической гипотезе
В первой части гипотезы постулируется (предполагается) свойство статистической системы, которое собственно и называется эргодичностью. Вторая часть формулировки является следствием первой части и решает вопрос
об усреднении микроскопических параметров.
Микроскопические параметры, характеризующие отдельные молекулы
системы, постоянно меняются во времени случайным образом. Можно ли
рассчитать средние значения этих параметров с помощью применения формальной процедуры? В качестве примера рассмотрим усреднение квадрата
координаты определенной частицы, 𝑥 2 . По определению среднего по времени
следует записать:
𝑇
1
⟨𝑥 2 ⟩𝑡 = lim ∫ 𝑥 2 (𝑡)𝑑𝑡.
𝑇→∞ 𝑇
0
Изменение координаты будем рассматривать как результат перехода
частицы из одной ячейки конфигурационного пространства в другую:
𝑇
𝑚
∫ 𝑥 2 (𝑡)𝑑𝑡 = ∑ 𝑥𝑖2 ∆𝑡𝑖 ,
𝑖=1
0
где 𝑚 – число скачков в течении времени 𝑇:
𝑚
∑ ∆𝑡𝑖 = 𝑇.
𝑖=1
При 𝑇 → ∞ частица много раз попадает в каждую ячейку, за время 𝑇 в ой ячейке она проведет время
𝑇𝑗 = ∑ ∆𝑡𝑖 , где сумма берется по всем 𝑖, соответствующим i-ой ячейке;
𝑇 = ∑𝑁
𝑗=1 𝑇𝑗 ; с учетом вышеизложенного
𝑁
1
̃𝑗 𝑥𝑗2 , где
⟨𝑥 2 ⟩𝑡 = lim ∑ 𝑇𝑗 𝑥𝑗2 = ∑ 𝑃
𝑇→∞ 𝑇
𝑗=1
𝑗
𝑇𝑗
̃
𝑃
– это выражение формально определяет вероятность по времени.
𝑗𝑡 = lim
𝑇→∞ 𝑇
Однако рассчитать эту вероятность невозможно, поскольку невозможно хронометрировать «судьбу» незримой частицы. Возникают вопросы:
34
• Равна ли вероятность по времени вероятности по ансамблю?
• Допустимо ли заменить «невозможную» процедуру усреднения по
времени на процедуру усреднения по ансамблю?
Эргодическая гипотеза отвечает на эти вопросы утвердительно.
Впервые гипотеза была высказана в 1871г. Л.Больцманом, затем
Дж.Максвелл в 1879г. проанализировал возможность замены средних по времени средними по ансамблю.
Вероятность макроскопического состояния
Если известны признаки интересующего нас макроскопического состояния системы (обозначим их α), то можно, в принципе, зафиксировать и подсчитать все микросостояния Гα , совместимые с этими признаками. Пусть Г0
общее число микроскопических состояний, доступных системе в соответствии с эргодической гипотезой. Тогда, исходя из постулата равновероятности микросостояний, согласно (2.3) получим формулу для вероятности макроскопического состояния
𝑃α = Γα /Γ0 ,
Γα , Γ0 ≫ 1.
(2.15)
Число микроскопических состояний Г𝛼 , приводящее к данному макроскопическому состоянию, называется термодинамической вероятностью макросостояния. Задачей теории является нахождение Гα и Г0 , желательно не пересчитывая их. Лучшим вариантом, конечно было бы нахождение сразу вероятности 𝑃α , не зная Γ0 и Γα и это порой возможно. Для этого существуют особые математические приемы. Некоторые из них мы рассмотрим в последующем.
Контрольные вопросы
1. Какие молекулярные системы называются идеальными? Приведите примеры.
2. Опишите модель системы идеальных спинов. Чему равно количество проекций спина на выделенное направление?
3. Что называется случайным событием? Дайте определения различным видам случайных событий.
4. Как определяется вероятность случайного события? В чем различие классического и статистического определений вероятности?
5. Что называется случайной величиной? Назовите основные числовые характеристики случайной величины. Запишите формулы для их нахождения.
6. Что называется плотностью вероятности? Запишите для нее условие нормировки.
35
7. Сформулируйте две теоремы теории вероятностей рассмотренных на лекции. Какая из них лежит в основе условия нормировки вероятности? Дайте
математическое обоснование.
8. Что называется микроскопическим состоянием системы? Какие параметры
используются для его описания в классических и квантовых системах?
9. Что называется микроканоническим статистическим ансамблем?
10. Как определяется вероятность микроскопического состояния по ансамблю
и по времени?
11. Сформулируйте статистические постулаты. Поясните их смысл.
12. Дайте определение вероятности макроскопического состояния статистической системы?
36
ЛЕКЦИЯ 3
БИНОМИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЕГО ПРЕДЕЛЬНЫЕ
СЛУЧАИ В ОПИСАНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
При описании статистических систем нас, конечно же, интересует пространственное распределение частиц. Наличие каких-либо силовых полей или
их отсутствие определяет различные законы распределения вероятностей.
Начнем исследование с простейшего случая – равновесного пространственного распределения частиц классического идеального газа в отсутствии силовых
полей. Наша задача получить закон распределения вероятностей на основе
базового определения вероятности макроскопического состояния изолированной системы (2.15).
3.1. Вывод закона распределения вероятностей
Описание системы
Рассмотрим изолированную систему, представляющую классический
идеальный газ (рис. 3.1). Введем обозначения:
𝑉 – объем, занимаемый газом; n–число частиц, находящихся в нем;
𝑉
𝑁 = 3 – число ячеек, которые могут занимать частицы (𝑑3 ≈ 10−30 м3 );
𝑑
𝑉
𝑉1 некоторый фиксированный объем, часть 𝑉 (𝑉1 ≤ 𝑉), 𝑁1 = 13 – число
𝑑
ячеек в объеме 𝑉1 . Говоря об объеме 𝑉1 , мы имеем в виду
мысленно выделенное подпространство, не
имеющее материальных границ (Рис. 3.1), поэтому в объеме V1 может находиться случайное число частиц 𝑚 (𝑚 = 0, 1, 2, … 𝑛). Применение модели классического идеального газа требует выполнения условий: 𝑁 >> 𝑛, 𝑁1 ≥ 𝑚.
Рис. 3.1.
Актуальные свойства модели системы
• Пространство, занимаемое газом однородно и изотропно (нет выделенных мест и направлений).
• Частицы отличимы друг от друга (например, пронумерованы).
37
Последнее неожиданное допущение фиксирует факт отсутствия пространственной конкуренции между молекулами классического идеального газа (𝑁 >> 𝑛). Предположение о различимости частиц означает, что два микросостояния, в которых частицами заняты одни и те же ячейки, различны, если, например, две частицы поменялись местами в каких-то ячейках.
Следует обратить внимание на то, что рассматриваемые частицы совершенно одинаковы, поэтому свойства двух микросостояний, в которых частицы обменялись местами, должны быть абсолютно идентичными. Однако,
мы считаем эти микросостояния различными, поскольку системе требуется
определенное время для того, чтобы пройти эти «одинаковые» микросостояния. Различимость частиц в дальнейшем заставит нас выбрать «нужные»
формулы комбинаторики для подсчета числа микросостояний системы.
Постановка задачи
Какова вероятность 𝑃(𝑉1 , 𝑚) макроскопического состояния системы,
при котором в объеме 𝑉1 находится 𝑚 частиц?
Вывод закона
• По определению вероятность макроскопического состояния системы
𝑃(𝑉1 , 𝑚) =
Г(𝑉1 ,𝑚)
Г0
.
• Полное число микросостояний Г0 рассчитаем, как число размещений
𝑁!
𝑛 различимых частиц по 𝑁 ячейкам Г0 = (𝑁−𝑛)! .
• Число размещений 𝑚 частиц в объеме 𝑉1 по 𝑁1 ячейкам:
γ1 (𝑉1 , 𝑚) =
𝑁1 !
.
(𝑁1 − 𝑚)!
• Число состояний, доступных для остальных 𝑛 − 𝑚 частиц в объеме
𝑉 − 𝑉1
γ2 (𝑉 − 𝑉1 , 𝑛 − 𝑚) =
(𝑁 − 𝑁1 )!
.
(𝑁 − 𝑁1 − (𝑛 − 𝑚))!
Каждое из микросостояний γ1
комбинирует со всеми микросостояниями γ2 в силу их независимости
Г(𝑉1 , 𝑚)~γ1 ∙ γ2 .
• Поскольку частицы различимы, то фиксированное число молекул 𝑚,
определяющее макросостояние, можно выбрать не одним способом. Количе-
38
ство способов – это число сочетаний, которыми можно выбрать 𝑚 различных
частиц из 𝑛 различных частиц
𝑛!
𝐶𝑛𝑚 =
.
𝑚! (𝑛 − 𝑚)!
• Окончательно Г(𝑉1 , 𝑚) = 𝐶𝑛𝑚 γ1 γ2 – общее число микросостояний, по-
средством которых реализуется интересующее нас макросостояние.
Ответ:
𝑃(𝑉1 , 𝑚) =
Г(𝑉1 , 𝑚)
𝑛!
𝑁1 ! (𝑁 − 𝑁1 )! (𝑁 − 𝑛)!
=
∙
.
Г0
𝑚! (𝑛 − 𝑚)! (𝑁1 − 𝑛)! [𝑁 − 𝑁1 − (𝑛 − 𝑚)]! 𝑁!
(3.1)
Трудно представить, что такая громоздкая формула может найти хоть
какое-нибудь применение.
Будем работать дальше в надежде на ℎ𝑎𝑝𝑝𝑦 𝑒𝑛𝑑.
Математические преобразования больших чисел.
Введение общепринятых обозначений
Для преобразования больших чисел обычно используют формулу Стирлинга.
Формула Стирлинга
𝑛 𝑛
𝑛! = ( ) или ln 𝑛! ≈ 𝑛ln 𝑛 − 𝑛,
𝑒
при условии, что 𝑛 ≫ 1.
Эта формула позволяет существенно упростить (3.1), а именно
Г(𝑉1 , 𝑚)
𝑛!
𝑁1 𝑚
𝑁1 𝑛−𝑚
𝑃(𝑉1 , 𝑚) =
=
∙ ( ) (1 − )
.
Г0
𝑚! (𝑛 − 𝑚)! 𝑁
𝑁
(3.2)
Введём общепринятые обозначения:
𝑝=
𝑁1
𝑁
=
𝑉1
𝑁
𝑉
–
вероятность
нахождения
частицы
в 𝑉1,
𝑞 = 1 − 1 = 1 − 𝑝 – вероятность нахождения частицы в остальной ча𝑁
сти объёма,
𝑝 + 𝑞 = 1,
(3.3)
39
– условие нормировки одночастичной вероятности.
Формула для вероятности макросостояния.
Закон Бернулли, или биномиальное распределение.
Используя общепринятые обозначения, представим (3.2) в виде
𝑃𝑛 (𝑚) =
𝑛!
𝑝𝑚 𝑞 𝑛−𝑚 .
𝑚! (𝑛 − 𝑚)!
(3.4)
Это и есть окончательная формула для вероятности макросостояния.
Для полученного распределения выполняется условие нормировки вероятностей:
𝑛
∑ 𝑃(𝑚) = ∑ 𝐶𝑛𝑚 𝑝𝑚 𝑞 𝑛−𝑚 = (𝑞 + 𝑝)𝑛 = 1.
(3.5)
𝑚=0
Это выражение совпадает с формулой бинома Ньютона.
В соответствии с (3.3)
(𝑞 + 𝑝)𝑛 = 1.
Следовательно
𝑛
∑ 𝑃(𝑚) = 1.
𝑚=0
Благодаря связи с биномом Ньютона формула (3.4) получила свое распространенное название – биномиальное распределение. Другое название
этого распределения – закон Бернулли, в честь ее автора известного европейского математика Якоба Бернулли. Заметим, что Бернулли получил выражение (3.4) иным способом, на основе теоремы умножения вероятностей независимых событий для любых значений 𝑛 и 𝑚, не обязательно больших.
Биномиальное распределение справедливо для многих случайных событий, имеющих два возможных исхода. При этом обязательным условием
выполнения закона является то, что вероятность реализации одного из исходов в единичном испытании должна быть постоянной (𝑝 = const).
Биномиальное распределение отвечает на вопрос: какова вероятность
осуществления 𝑚 определённых исходов в 𝑛 независимых испытаниях при
известном значении 𝑝?
Приведём примеры.
Какова вероятность того, что из 50 новорождённых 20 мальчиков? Какова вероятность того, что из 1000 новых одинаковых приборов на складе 5
бракованных?
40
В первом случае вероятность 𝑝 приближенно можно считать равной 1 ⁄
2, а в последнем – постоянное значение 𝑝 определяется уровнем технологии
производства данных приборов (обычно 𝑝 << 1).
3.2. Графическое представление биномиального распределения.
Графические представления биномиального распределения для разных
значений n и p приведены на рис. 3.2: а) 𝑛 = 16, 𝑝 = 0.7; б) 𝑛 → ∞, 𝑝 = const;
1
в) n→ ∞, 𝑝 → 0, ⟨𝑚⟩ = 1; г) г) 𝑛 → ∞, 𝑝 → 0, ⟨𝑚⟩ = .
2
а
б
в
41
г
Рис. 3.2.
В предельном случае, когда 𝑛 → ∞, 𝑝 = const, гистограмма переходит
в непрерывную кривую в форме симметричного колокольчика (рис. 3.2, б).
Основные характеристики биномиального распределении.
Важными числовыми характеристиками распределения вероятностей
являются наиболее вероятное значение числа частиц 𝑚𝐻 , среднее значение 𝑚,
дисперсия и ряд других связанных с ними параметров. Формулы нахождения
этих величин в зависимости от 𝑝 приведены на схеме 3.2.1.
42
Схема 3.2.1.
Характеристики биномиального распределении
Наиболее вероятное
значение 𝒎𝑯
Cреднее значение m,
⟨𝒎⟩
Дисперсия, как мера
флуктуации 𝒎
𝑛
Максимальное значение
вероятности 𝑃(𝑚) отвечает
условию
⟨𝑚⟩ = ∑ 𝑚𝑃(𝑉1 , 𝑚)
σ2 (𝑚) = ⟨𝑚2 ⟩ − ⟨𝑚⟩2 = 𝑛𝑝𝑞
𝑚=0
= 𝑛𝑝
- среднее значение;
𝑑𝑃(𝑉1 , 𝑚)
= 0.
𝑑𝑚
⟨𝑚⟩ = 𝑚Н .
Решение этого уравнения:
𝑚н = 𝑛𝑝.
σ(𝑚) = √𝑛𝑝𝑞,
σ – характеризует абсолютную растянутость графических кривых (ширину «колокольчика», см.рис. 2)
Если 𝑛 → ∞, а 𝑝 << 1, тогда
q ≈ 1, следовательно
σ(𝑚) = √𝑛𝑝 = √⟨𝑚⟩.
Наиболее вероятная концентрация
частиц в объеме V1
𝑛н =
Относительное стандартное отклонение
𝒎
𝑚н 𝑛𝑝 𝑛𝑉1 𝑛
=
=
= = 𝑛0 ;
𝑉1
𝑉1 𝑉1 𝑉 𝑉
α=
σ(𝑚) √𝑛𝑝𝑞
=
.
⟨𝑚⟩
𝑛𝑝
𝑞 1
α = √𝑝
𝑛0 – концентрация, соответствующая
равномерному распределению частиц по
всему объему.
√𝑛
;
V
α = √V -1
1
1
.
√n
Если 𝑉1 → 𝑉, α → 0 то.
Если 𝑉1 << 𝑉,
α=√
𝑉 1
1
=
.
𝑉1 √𝑛 √⟨𝑚⟩
Относительные флуктуации числа частиц в пространстве возрастают с
уменьшением области, в которой эти флуктуации рассматриваются. В макроскопических системах флуктуации незначительны, поэтому можно считать,
что 𝑚 = ⟨𝑚⟩.
43
3.3. Предельные случаи биномиального распределения
В теории вероятностей анализ предельных форм биномиального распределения базируется на строгих доказательствах. Этому вопросу посвящены специальные теоремы.
На схеме 3.3.1 приведены результаты этих доказательств, имеющие
важное значение для описания статистических систем (𝑛 → ∞).
Схема 3.3.1.
Предельные случаи биномиального распределения
Распределение Пуассона (закон редких
событий):
𝑛 → ∞. 𝑛𝑝 = const(𝑝 << 1)
Распределение Гаусса (нормальное распределение): 𝑛 → ∞, 𝑝 = const
1
2
1 m-⟨m⟩
)
2
σ
- (
f(m) = σ√2π e
– распределение
плотности вероятности, где m непрерывно
изменяющаяся величина(⟨𝑚⟩ >> 1) (см.
рис. 3.2, б)).
(⟨m⟩)m
P(m) = m! e-⟨m⟩ – вероятность редких
событий (см. рис. 3.2, в, г),
σ(𝑚) = √⟨𝑚⟩.
Например: технические катастрофы,
биологические мутации, вылет частиц
при радиоактивном распаде ядра, эффузия – молекулярное истечение газа из сосуда через небольшое отверстие в тонкой
стенке.
Например: распределение молекул по
компонентам скорости в состоянии теплового равновесия, распределение попаданий в мишень (прицельная стрельба), закон ошибок в метрологии.
В предельных случаях биномиальное распределение приобретает более
простую математическую структуру. При решении конкретных задач, полезно, прежде всего, установить, относится ли рассматриваемая ситуация к какому-либо предельному случаю. Если относится, то следует применить соответствующую формулу, что значительно упростит решение.
Среди примеров, относящихся к области применимости распределения
Пуассона, особое внимание обратим на явление эффузии. Это явление заключается в следующем.
Газ, находящийся в сосуде при низком давлении (𝑃~10−6 атм), меленно истекает в окружающее сосуд разряженное пространство через отверстие,
размеры которого много меньше средней длины свободного пробега молекул
𝜆. Параметр 𝜆 равен среднему расстоянию, которое проходит молекула между
двумя последовательными столкновениями. Количество частиц 𝑚, покидающих сосуд за малый интервал времени ∆𝑡~10−3 с, является случайной величиной, подчиняющейся закону редких событий (𝑝 << 1). В дальнейшем мы
рассмотрим различные аспекты этого процесса, включая возможности его
практического применения в экспериментальных исследованиях.
44
Контрольные вопросы
1. Какое макроскопическое состояние идеального газа рассматривается при
выводе закона Бернулли?
2. При выводе распределения вероятностей предполагается, что 𝑁 >> 𝑛. Что
следует из этого неравенства?
3. Число микросостояний, посредством которых реализуется интересующее
нас макросостояние, записывается в виде Г(𝑉1 , 𝑚) = 𝐶𝑛𝑚 γ1 γ2 . Объясните
смысл каждого сомножителя?
4. Как выражаются одночастичные вероятности 𝑝 и 𝑞 через объёмы 𝑉 и 𝑉1 ?
5. Докажите, что биномиальное распределение отвечает условию нормировки?
6. Выделите основные признаки случайных событий, которые описывает закон Бернулли? Приведите примеры.
7. Чему равно наиболее вероятное значение 𝑚𝐻 и среднее значение ⟨𝑚⟩ ?
8. Чему равна дисперсия числа частиц 𝑚 в объёме 𝑉1 ?
9. Как зависит относительная флуктуация числа частиц от соотношения объёмов 𝑉1 и 𝑉?
10. Запишите распределение Пуассона. Представьте его графически. Какие
явления оно описывает?
11. Запишите распределение Гаусса. Представьте его графически. Какие явления оно описывает?
12. В чём заключается явление эффузии. Какой статистический закон применим для её описания?
45
ЛЕКЦИЯ 4
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
4.1. Распределение энергии в статической системе
Одной из важнейших проблем молекулярной физики является вопрос о
распределении энергии между отдельными частями изолированной системы.
Первые теоретические исследования в этой области были проведены в середине XIX века английским физиком Джеймсом Кларком Максвеллом и австрийским учёным Людвигом Больцманом. Максвелл получил распределение
молекул идеального газа по скоростям и, соответственно, по кинетическим
энергиям. Больцман вывел, закон распределения частиц по энергиям во
внешнем потенциальном поле. В те годы базовые понятия молекулярной статистики только начинали формироваться, канонов получения статических
распределений не было. Поэтому учёные искали и находили оригинальные
способы решения частных задач. В 1859 году Максвелл предложил достаточно сложный метод вывода своей знаменитой формулы. Чтобы не преодолевать трудности авторского подхода, мы обратимся к другому, более современному способу нахождения распределения.
Сорок лет спустя после открытия Максвелла американский физиктеоретик Джозайя Уиллард Гиббс вывел общий закон распределения энергии
между подсистемами изолированной системы. Его метод поражает своей
универсальностью и математической простотой. Поэтому сначала выведем
распределение Гиббса, а затем получим закон Максвелла как его частный
случай, когда подсистемой является одна частица, обладающая только кинетической энергией.
В дальнейшем нам предстоит ещё не раз обращаться к распределению
Гиббса за поддержкой в обосновании законов молекулярной статистики.
Вывод распределения Гиббса
Описание системы
Рассмотрим систему, принадлежащую микроканоническому ансамблю,
тогда любая её часть – подсистема, принадлежит каноническому ансамблю
(рис. 4.1).
46
Введем обозначения: εо – полная энергия системы; εα – энергия подсистемы; εо − εα – энергия
оставшейся части системы.
Рис. 4.1.
Актуальные свойства модели системы
• Система находится в состоянии термодинамического равновесия.
• Наличие силовых полей возможно, если это совместимо с состоянием
термодинамического равновесия.
• Структура подсистемы произвольна, её энергия может меняться дискретно или непрерывно.
• Единственное ограничение, которое должно выполняться всегда
εα ≪ ε0 .
(4.1)
Постановка задачи
Какова вероятность того, что рассматриваемая подсистема находится в
состоянии с энергией εα ?
Вывод закона
Определение вероятности макросостояния (2.15) справедливо для системы, принадлежащей микроканоническому ансамблю, поэтому будем определять вероятность состояния подсистемы через микроскопические состояния
всей системы.
Для простоты предположим, что энергия подсистемы меняется дискретно.
• Запишем вероятность интересующего нас макроскопического состояния системы
Г𝛼 (ε0 −εα )
(4.2)
𝑃(εα ) =
,
Г0 (ε0 )
где Г𝛼 (ε0 − εα ) – число микросостояний всей системы, посредством которых
осуществляется состояние с энергией εα у подсистемы, а Г0 (ε0 ) – полное число микросостояний системы.
• Используя очевидное соотношение 𝑎 = expln 𝑎,
преобразуем (4.2)
47
𝑃(εα ) =
1
𝑒 lnГα (ε0−εα ) .
Г0 (ε0 )
(4.3)
Поскольку εα ≪ ε0 , а логарифм – медленно меняющаяся функция, разложим его в ряд Тейлора в точке ε0 по малому параметру εα , ограничившись
в разложении линейным членом:
lnГ𝛼 (ε0 − εα ) = lnГα (ε0 ) − εα
∂lnГα (ε0 )
,
∂ε0
(4.4)
здесь Гα (ε0 ) – число микросостояний всей системы, посредством которых осуществляется состояние с нулевой энергией у рассматриваемой подсистемы.
• Введём обозначение для производной
β=
𝜕lnГα (ε0 )
> 0.
𝜕ε0
(4.5)
С увеличением энергии обычной физической системы число доступных
ей микросостояний растёт, причём, крайне быстро, поэтому постоянная βположительная величина. Она является характеристикой, как подсистемы, так
и всей системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия.
Через это фундаментальное свойство в статистике вводится термодинамическая температура:
1⁄ = 𝑘𝑇,
β
(4.6)
где 𝑘 – коэффициент пропорциональности, называется постоянной
Больцмана. Определение температуры (4.5–4.6) будем называть «первичным»
или «из первых принципов». Существуют и другие способы определения
температуры в молекулярной теории. Скоро вы с ними познакомитесь.
• Подставив выражение (4.4) в (4.3), используя параметр β, получаем
𝑃(εα ) =
Г𝛼 (ε0 ) −βε
𝑒 α.
Г0 (ε0 )
Постоянный множитель 𝐴 находится из условия нормировки вероятностей.
Ответ:
𝑃(εα ) = 𝐴𝑒 −βεα .
48
(4.7)
Если энергия подсистемы меняется непрерывно, то её значение фиксируется как ε, принадлежащая интервалу (ε, ε + 𝑑ε). В этом случае распределение записывается в виде
𝑑𝑃(ε) = 𝐴𝑒 −βε 𝑑ε.
(4.8)
При выводе распределения Гиббса (его также называют каноническим
распределением) мы по умолчанию полагали, что к состоянию с энергией εα
приводит только одно микроскопическое состояние подсистемы.
Если это не так, то формулы (4.7) и (4.8) следует дополнить соответствующими множителями.
На схеме 4.1.1 приведены обобщенные формулы Гиббса для дискретного и непрерывного распределения энергии.
Схема 4.1.1.
Обобщённые формулы распределения Гиббса
Дискретное распределение энергии подсистемы:
𝑃𝛼 (εα ) = 𝐴𝑒 −βεα g α ,
Непрерывное распределение энергии подсистемы:
𝑑𝑃(ε) = 𝐴𝑒 −βε 𝑑g(ε) =
𝐴𝑒 −βε ρ(ε)𝑑ε
(4.9)
где g α – кратность вырождения состояния
с энергией εα или его статистический вес,
- число микроскопических состояний подсистемы, приводящих к состоянию с фиксированным значением εα .
(4.10)
где ρ(ε) - плотность состояний с энергией
ε на интервале (ε, ε + 𝑑ε).
4.2. Вывод распределения Максвелла
Описание системы
Система представляет собой классический идеальный газ, состоящий из
тождественных частиц, в состоянии термодинамического равновесия. Внешние силовые поля отсутствуют. В качестве подсистемы рассматривается одна
молекула, которая может обмениваться энергией с другими подсистемами
(молекулами) в результате столкновений.
49
Актуальные свойства модели системы
• Подсистем – молекул очень большое число, следовательно, условие
ε << εо ,
выполняется, поэтому для вывода закона можем использовать распределение
Гиббса.
• Поскольку силовых полей нет, частица обладает только кинетической
энергией
𝑚𝜈 2
ε𝑘 =
.
(4.11)
2
Постановка задачи
Какова вероятность 𝑑𝑃(𝑣) того, что частица обладает абсолютной скоростью 𝑣 в интервале (𝑣, 𝑣 + 𝑑𝑣)?
Вывод закона
• По условию частица обладает только кинетической энергией, зависящей от абсолютной скорости (4.11), поэтому удобно перейти к новому аргументу 𝑣
𝑑𝑃(ε𝑘 ) => 𝑑𝑃(𝑣).
Следуя (4.10), запишем:
𝑑𝑃(𝑣) =
𝛽𝑚𝑣 2
−
𝐴̃𝑒 2 𝜌(𝑣)𝑑𝑣,
(4.12)
где 𝜌(𝑣)𝑑𝑣 – число микросостояний, которые приводят частицу к одной и той
же абсолютной скорости. Для его нахождения нам придётся вообразить пространство скоростей. Этот приём использовал Максвелл в своих оригинальных работах.
• Рассмотрим прямоугольную систему координат с осями 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 , в
которой отложим все возможные векторы скоростей любой молекулы газа.
Концы этих векторов – скоростные точки. Совокупность всех скоростных
точек образует трёхмерное пространство – пространство скоростей (рис.
4.2). Вследствие равноправности всех направлений движения расположение
точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Поэтому плотность точек может зависеть только от модуля скорости 𝑣, а не от
её направления
50
Рис. 4.2.
• Число микросостояний с абсолютной скоростью 𝑣 в интервале
(𝑣, 𝑣 + 𝑑𝑣) пропорционально объёму бесконечно тонкого шарового
слоя со средним радиусом 𝑣 и толщиной 𝑑𝑣 (рис. 4.2).
Объём этого слоя равен
𝑑Ω = 4π𝑣 2 𝑑𝑣,
(4.13)
следовательно,
𝜌(𝑣)𝑑𝑣 = 𝑎̃4𝜋𝑣 2 𝑑𝑣.
(4.14)
• Подставим (4.14) в (4.12), тогда
𝑑𝑃(𝑣) = 𝐴𝑒 −β𝑚𝑣
2 /2
4π𝑣 2 𝑑𝑣.
(4.15)
Постоянная 𝐴, это произведение двух констант 𝐴̃ и 𝑎̃. Её значение находится из условия нормировки вероятностей
𝐴=
1
.
∞
2
∫0 4π𝑣 2 𝑒 −β𝑚𝑣 /2 𝑑𝑣
Вычислив интеграл в знаменателе (4.16), получим
ответ:
β𝑚 3/2 −β𝑚𝑣 2/2
𝑑𝑃(𝑣) = ( ) 𝑒
4π𝑣 2 𝑑𝑣.
2π
51
(4.16)
(4.17)
Эта формула представляет собой закон распределения Максвелла по абсолютным значениям скорости.
Прежде чем переходить к анализу полученной формулы проясним значение параметра β.
Найдём среднюю кинетическую энергию молекулы:
∞
𝑚𝑣 2
𝑚
𝑚
31
⟨
⟩ = ⟨𝑣 2 ⟩ = ∫ 𝑣 2 𝑑𝑃(𝑣) =
.
2
2
2
2β
(4.18)
0
Таким образом, β характеризует важнейшую величину статистической
системы – среднюю кинетическую энергию молекул.
Используя формальное определение температуры (4.6) запишем
𝑚𝑣 2
3
⟨ε𝑘 ⟩ = ⟨
⟩ = 𝑘𝑇,
2
2
2
𝑇 = 𝑘 −1 ⟨ε𝑘 ⟩.
3
(4.19)
(4.20)
Формулы (4.19, 4.20) являются основными определениями температуры
в статистике. Из них следует, что температура – это мера средней кинетической энергии молекул.
4.3. Плотность вероятности и характерные скорости распределения
Максвелла
Плотность вероятности распределения (4.17) обозначим как 𝐹(𝑣) и запишем её в явном виде, используя определение температуры,
𝑚 3/2 −𝑚𝑣 2
𝐹(𝑣) = (
) 𝑒 2𝑘𝑇 4π𝑣 2 .
2π𝑘𝑇
(4.21)
Примерный вид 𝐹(𝑣) для различных температур приведён на рис. 4.3.
Борьба двух противоположных тенденций, а именно, убывание вероятности
состояний с ростом скорости и возрастание плотности состояний приводят к
образованию максимума функции и несимметричной форме колокольчика на
графике.
52
Рис. 4.3.
С увеличением температуры максимум функции 𝐹(𝑣) смещается в сторону больших скоростей, а его величина уменьшается, при этом площадь под
каждой кривой остаётся равной единице.
Схема 4.3.1.
Характерные скорости распределения Максвелла
Наиболее вероятная скорость 𝑣в .
Соответствует максимуму
функции 𝐹(𝑣) и опреде𝑑𝐹(𝑣)
ляется из условия 𝑑𝑣 =
2𝑘𝑇
0. 𝑣в = √
𝑚
.
Средняя скорость
⟨𝑣⟩
По определению среднего
∞
⟨𝜈⟩ = ∫ 𝜈𝑑𝑃(𝜈) = √
0
8𝑘𝑇
.
π𝑚
Средняя квадратичная скорость 𝑣кв .
𝑣кв = √⟨𝑣 2 ⟩,
∞
⟨𝜈 2 ⟩
3𝑘𝑇
= ∫ 𝜈𝑑𝑃(𝜈) = √
.
𝑚
0
3𝑘𝑇
𝑣кв = √
.
𝑚
Обратите внимание, что все три характерные скорости пропорциональны, их числовые коэффициенты имеют очень близкие значения и находятся в
пределах от √2 до √3 .
Характерные скорости молекул азота и кислорода при температуре
T=300K равны примерно 400 – 500 м/с. Их величины сравнимы со скоростью
звука в воздухе.
53
4.4. Распределение Максвелла по компонентам скорости
Формальный переход от сферической системы координат в пространстве скоростей (рис. 4.2) к декартовой (рис. 4.4) приводит закон Максвелла к
следующему виду:
2
2
2
𝑚 3/2 −𝑚(𝑣𝑥 +𝑣𝑦 +𝑣𝑧 )
2𝑘𝑇
𝑑𝑃(𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ) = (
𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧 .
) 𝑒
2π𝑘𝑇
(4.25)
Это распределение отвечает на вопрос: какова вероятность того, что
молекула обладает скоростью с компонентами 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 в интервалах (𝑣𝑥 , 𝑣𝑥 +
𝑑𝑣𝑥 ), (𝑣𝑦 , 𝑣𝑦 + 𝑑𝑣𝑦 ), (𝑣𝑧 , 𝑣𝑧 + 𝑑𝑣𝑧 )?
Как видно из (4.25), вероятность выражается произведением одномерных вероятностей, поскольку по своей сути является вероятностью
произведения трех независимых событий:
𝑑𝑃(𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ) = 𝑑𝑃(𝑣𝑥 )𝑑𝑃(𝑣𝑦 )𝑑𝑃(𝑣𝑧 ),
(4.26)
где
Рис. 4.4.
𝑚 3/2 −𝑚𝑣𝑥2
𝑑𝑃(𝑣𝑥 ) = 𝑓(𝑣𝑥 )𝑑𝑣𝑥 = (
) 𝑒 2𝑘𝑇 𝑑𝑣𝑥 .
2π𝑘𝑇
(4.27)
Аналогичный вид имеют вероятности
𝑑𝑃(𝑣𝑥 ) и 𝑑𝑃(𝑣𝑧 ). Одномерная плотность
вероятности типа 𝑓(𝑣𝑥 ) совпадает с гауссовской функцией распределения и на
графике (рис.4.5) изображается симметричным колокольчиком.
Площадь заштрихованной полоски
Рис. 4.5.
на рис. 4.5 равна вероятности того, что
проекция скорости молекулы лежит в интервале (𝑣𝑥 , 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 ).
Приведённые выше формулы распределения Максвелла для сферической и декартовой систем координат позволяют находить средние значения
различных микроскопических и макроскопических параметров, зависящих от
абсолютной скорости или отдельных компонент скорости в соответствии с
общей процедурой усреднения.
Для применения этих формул к системе 𝑛 частиц необходимо использовать теорему о сложении вероятностей. Число частиц, скорости которых заключены между (𝑣, 𝑣 + 𝑑𝑣),
𝑑𝑛(𝑣) = 𝑛𝑑𝑃(𝑣).
(4.28)
54
Относительное число частиц со скоростями в том же интервале
𝑑𝑛(𝑣)
= 𝑑𝑃(𝑣).
𝑛
(4.29)
Применение одномерного распределения к системе частиц даёт соответствующие формулы, определяющие абсолютное и относительное количество частиц с компонентами скорости 𝑣𝑥 , заключёнными в интервале
(𝑣𝑥 , 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣).
𝑑𝑛(𝑣𝑥 )
𝑑𝑛(𝑣𝑥 ) = 𝑛𝑑𝑃(𝑣𝑥 ),
= 𝑑𝑃(𝑣𝑥 ).
(4.30)
𝑛
Таким образом, абстрактная величина вероятности проявляется в конкретной и ясной форме: это не что иное, как доля частиц, обладающих той
или иной скоростью.
4.5. Экспериментальная проверка распределения Максвелла
Закон Максвелла неоднократно подвергался экспериментальной проверке, начиная с опыта Штерна, осуществлённого в 1920 году. В большинстве
опытов используется такое явление как эффузия. С помощью нескольких щелей получают узкий молекулярный пучок, который направляется на устройство, сортирующее молекулы по скоростям, после чего частицы регистрируют тем или иным способом. Для сортировки молекул наиболее часто используют метод вращающихся дисков (опыт Ламмерта) и метод вращающегося
цилиндра (опыт Цартмана).
На схеме 4.5.1 дано краткое описание этих методов. Более подробное их
описание можно найти в [14].
Существуют и принципиально иные способы проверки данного закона.
Например, наблюдается экспериментально уширение линии спектра излучения, движущихся возбуждённых молекул газа за счёт эффекта Допплера. Ширина спектральных линий определяется распределением молекул по скоростям.
55
Схема 4.5.1.
Измерительная схема Цартмана
Измерительная схема Ламмерта
Для сортировки молекул по скоростям
используется вращающийся цилиндр со
щелью:
Для сортировки молекул по скоростям используется метод вращающихся дисков с
щелями вдоль радиуса:
Когда щель попадает на линию пучка,
через неё внутрь цилиндра входит порция молекул.
Молекулы с различными скоростями достигают противоположной стенки цилиндра с различным запаздыванием по
отношению к моменту прохождения щели и поэтому попадают на разные участки внутренней стенки цилиндра. Точка
попадания на стенке смещается против
вращения на расстояние
ω ∙ 𝐷 ∙ 𝑇 𝐷ω
𝑥=
=
,
2
2𝑣
где ω - угловая скорость вращения цилиндра, 𝐷 - его диаметр; 𝑇 – время пролета молекулы от щели до стенки со скоростью 𝑣.
Если щели повёрнуты на угол φ относительно друг друга, то при угловой скорости ω диски повернутся на угол φ в течение промежутка времени Δt=φ/ω. Поэтому
через обе щели, расстояние между которыми 𝑙, пройдут молекулы со скоростью
𝑙
𝑙ω
𝜈 = Δ𝑡 = φ .
Меняя ω (или 𝑙) можно пропускать молекулы с разными (определёнными) скоростями
Измеряя число молекул, попавших на
различные участки, внутренней поверхности цилиндра можно вычислить распределение молекул в пучке по скоростям.
Измеряя число молекул, прошедших
сквозь щели в каждом опыте, вычисляют
распределение молекул по скоростям.
Регистрация молекул производится различными методами в зависимости от иx
свойств. В простейшем случае они осаждаются на стеклянную пластинку и по степени
прозрачности пластинки, измеряемой фотометрированием, можно судить об их числе.
Опытные проверки блистательно подтвердили справедливость распределения Максвелла.
56
Контрольные вопросы
1. На какой вопрос отвечает распределение Гиббса? Какова область его применимости?
2. Как используется условие εα ≪ ε0 при выводе закона Гиббса?
3. Как определяется параметр β в распределении Гиббса?
Какие существуют основания считать, что β > 0?
4. Запишите распределение Гиббса в обобщенной форме, если энергия системы является
а) непрерывной случайной величиной;
б) дискретной случайной величиной. Поясните смысл всех сомножителей в
формуле.
5. На какой вопрос отвечает распределение Максвелла?
6. Что называется пространством скоростей? С какой целью эта модель используется при выводе распределения Максвелла?
7. Как вычислить нормировочную постоянную 𝐴 в формуле Максвелла?
8. Как определяется температура в статистике?
9. График плотности вероятности 𝐹(𝑣) выглядит как асимметричный колокольчик, а график 𝑓(𝑣𝑥 ) – как симметричный колокольчик. С чем это связано?
10. Какие скорости молекул называются характерными? Чему они равны?
11. Как определить долю частиц в системе, обладающих абсолютной скоростью в интервале (𝑣, 𝑣 + 𝑑𝑣)?
12. Как осуществлялась проверка распределения Максвелла в опыте Цартмана и в опыте Ламмерта?
57
ЛЕКЦИЯ 5
МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ
ИЗМЕРЕНИЯ
Критерием справедливости или истинности любой физической теории
является эксперимент. Напомним, что одной из основных задач молекулярной статистики является установление связи между средними микроскопическими параметрами молекулярной системы и её макроскопическими характеристиками. Все макроскопические параметры системы могут быть получены
из микроскопических представлений, но их экспериментальное определение
требует макроскопических измерений.
Начнём с рассмотрения такого макроскопического параметра как давление. По определению, давление – это отношение силы, действующей нормально к поверхности, к величине этой поверхности. Силу можно выразить
через изменение импульса:
𝐹𝑛 𝑑𝑝𝑛 1
𝑃= =
∙ .
(5.1)
𝑆
𝑑𝑡 𝑆
В газе импульс 𝑝𝑛 передаётся стенке молекулами, сталкивающимися с
ней. Таким образом, из (5.1) следует, что давление газа – это величина, численно равная нормальной составляющей импульса, передаваемого молекулами газа за 1 секунду стенке сосуда площадью 1 квадратный метр. Исходя из
этого заключения, проведём расчёт давления газа.
5.1. Вывод формулы для давления идеального газа
Описание системы
Рассматриваемая система – идеальный газ, который находится в сосуде
в состоянии термодинамического равновесия. Внешних силовых полей нет.
Постановка задачи
На основе микроскопических представлений требуется получить уравнение, определяющее давление 𝑃.
Актуальные свойства модели системы
Распределение молекул идеального газа по скоростям подчиняется закону Максвелла. Поскольку вклад в давление вносят только нормальные к
стенке составляющие импульсов молекул, то для предстоящих расчетов потребуется применение одномерного распределения по компоненте скорости.
58
Отсутствие внешних воздействий позволяет считать концентрацию частиц
одинаковой во всех частях сосуда.
Вывод уравнения
• Изобразим рассматриваемую систему на схематическом рисунке
(рис. 5.1):
Рис. 5.1.
Обозначим направление перпендикулярное стенке сосуда как ось X, тогда вклад в давление будут вносить только «иксовые» составляющие импульсов молекул, ударяющихся о стенку. Мысленно выделим цилиндр (он показан
на рис. 5.1) объёмом 𝑉, у которого площадь основания S=1м2, а длина равна
(+)
составляющей скорости 𝑣𝑥 . Индекс (+) обозначает направление вдоль оси 𝑋
к стенке. Длина цилиндра такова, что только те молекулы, которые находятся
внутри цилиндра, успеют за 1 секунду достигнуть стенки сосуда и столкнуться с ней.
• Импульс, передаваемый одной молекулой сосуда при столкновении с
(+)
ней равен ∆𝑝 = 2𝑚𝑣𝑥 .
• Обозначим 𝑑𝑃𝑥 вклад в давление, который даёт группа молекул, или
«команда», с некоторой фиксированной скоростью, точнее со скоростями в
(+) (+)
(+)
(+)
интервале (𝑣𝑥 , 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 ), тогда 𝑑𝑃𝑥 = Δ𝑝𝑑𝑛 (𝑣𝑥 ),
(+)
(+)
где 𝑑𝑛 (𝑣𝑥 ) - число молекул со скоростями 𝑣𝑥
цилиндра (рис. 5.1).
в выделённом объёме
• 𝑑𝑛 (𝑣𝑥(+) ) = 𝑑𝑛0 (𝑣𝑥(+) ) 𝑉, где – 𝑑𝑛0 (𝑣𝑥(+) ) концентрация частиц, об(+)
(+)
ладающих скоростями в интервале (𝑣𝑥 , 𝑣𝑥
(+)
(+)
+ 𝑑𝑣𝑥 );
(+)
(+)
𝑑𝑛0 (𝑣𝑥 ) = 𝑛0 𝑓 (𝑣𝑥 ) 𝑑𝑣𝑥 ,
(+)
𝑉 = 𝑣𝑥
(+)
∙ 𝑆 = 𝑣𝑥
59
(+)
∙ 1 = 𝑣𝑥 ,
+∞
здесь 𝑛0 = ∫−∞ 𝑑𝑛0 – равновесная концентрация молекул в объёме V,
(+)
𝑓 (𝑣𝑥 ) – одномерная плотность вероятности распределения Максвелла.
• Таким образом,
(+) 2
(+)
(+)
𝑑𝑃𝑥 = 2𝑚𝑛0 𝑓 (𝑣𝑥 ) (𝑣𝑥 ) 𝑑𝑣𝑥 .
(5.2)
• Полученное уравнение (5.2) интегрируем по области значений 𝑣𝑥(+) ∈
(−)
(0, +∞), поскольку, летящие в отрицательном направлении молекулы 𝑣𝑥 ∈
(−∞, 0) не сталкиваются с данной стенкой сосуда, следовательно, не вносят
вклад в давление:
∞
(+)
(+) 2
(+)
𝑃𝑥 = 2𝑚𝑛0 ∫ 𝑓 (𝑣𝑥 ) (𝑣𝑥 ) 𝑑𝑣𝑥
∞
= 2 𝑚𝑛0 ∫ (
0
Ответ:
0
1/2
𝑚
)
2𝜋𝑘𝑇
(+) 2
𝑚(𝑣𝑥 )
−
𝑒 2𝑘𝑇
(+) 2
(+)
(𝑣𝑥 ) 𝑑𝑣𝑥
= 𝑛0 𝑘𝑇.
𝑃𝑥 = 𝑛0 𝑘𝑇.
(5.3)
Подобные расчёты для компонент давления 𝑃𝑦 , 𝑃𝑧 , дадут такой же результат. Как и следовало ожидать, в изотропной среде давление газа изотропно. Это утверждение известно как закон Паскаля
𝑃𝑥 = 𝑃𝑦 = 𝑃𝑧 = 𝑛0 𝑘𝑇.
(5.4)
В заключение обсудим вопрос о давлении, создаваемом смесью различных в химическом отношении газов. Отдельные компоненты смеси идеальных газов можно считать независимыми, поэтому каждая компонента создаёт
давление равное (5.3). Полное давление смеси газа равно сумме давлений
компонент или сумме парциальных давлений 𝑷𝒊
𝑝 = 𝑛01 𝑘𝑇 + 𝑛02 𝑘𝑇+. . . +𝑛0𝑖 𝑘𝑇 = 𝑃1 + 𝑃2 +. . . +𝑃𝑖 .
Таким образом, мы сформулировали закон Дальтона.
60
(5.5)
5.2. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Газовые законы
Запишем выражение для температуры через среднюю кинетическую
энергию движения молекул согласно (4.22)
𝑇=
2 ⟨ε𝑘 ⟩
.
3 𝑘
Подставив эту формулу в (5.3), получим основное уравнение молекулярной
кинетической теории идеальных газов (основное уравнение МКТ)
2
𝑝 = 𝑛0 ⟨ε𝑘 ⟩.
3
(5.6)
В (5.6) и далее для обозначения давления используем строчную букву 𝑝.
Уравнение (5.6) устанавливает простую связь между макроскопическим
параметром 𝑝 и микроскопическим параметром ⟨εк ⟩.
Многочисленные эмпирические законы идеальных газов были получены раньше, чем основное уравнение МКТ. В то же время, они являются естественными следствиями(5.3) и легко выводятся из него. Давайте убедимся в
этом.
Подставим выражение для равновесной концентрации 𝑛0 через полное
число частиц 𝑛 в (5.3), тогда получим
𝑝𝑉 = 𝑛𝑘𝑇,
(5.7)
или
Сделаем замену 𝑛 = 𝜐𝑁𝐴 и (5.7) примет вид
𝑝𝑉 = 𝜐𝑘𝑁𝐴 𝑇.
(5.8)
Произведение двух констант дает новую константу: 𝑅 = 𝑘𝑁𝐴 , где 𝑅 –
универсальная газовая постоянная. Её значение в СИ равно 8,31 Дж / моль∙К.
Газовую постоянную ввел в научный обиход наш знаменитый соотечественник Д.И. Менделеев.
Перепишем (5.8) окончательно
𝑝𝑉 = 𝜐𝑅𝑇 ,
(5.9)
𝑚
𝑅𝑇.
𝜇
(5.10)
или
𝑝𝑉 =
61
Уравнения (5.7), (5.9) и (5.10) представляют разные варианты записи
уравнения состояния идеального газа. Если уравнение состояния содержит
постоянную 𝑅, то его называют уравнением Клапейрона-Менделеева.
Вывод уравнения состояния газа впервые был сделан Б.П.Э. Клапейроном путем обобщения законов, установленных экспериментально выдающимися европейскими учеными на протяжении полутора столетий. Мы же интерпретируем эти законы как частные случаи уравнения (5.7). При 𝑇 = const.
получим закон Бойля-Мариотта, при 𝑝 = const. – закон Гей-Люссака, а
при 𝑉 = const – закон Шарля. Прямым следствием (5.7) является также закон Авогадро. Приведем его формулировку.
При одинаковых температурах и давлениях в равных объёмах любого
газа содержится одинаковое число молекул.
При нормальных условиях (𝑝 = 101,325 кПа; 𝑇 = 273,15𝐾, 𝑉 = 1м3 )
это число задаётся постоянной Лошмидта 𝑁𝐿 = 2,686754 ∙ 1025 м−3 .
Парад законов, полученных «на кончике пера», является наилучшим
подтверждением справедливости кинетической теории газов и ее основных
представлений.
5.3. Уравнение эффузии
О явлении эффузии и применении молекулярных пучков в физических
исследованиях мы неоднократно упоминали. Молекулярный пучок даёт возможность изучать не только статистические системы, но и изолированные
атомы и молекулы.
Подобные исследования увенчались несколькими Нобелевскими премиями. Среди них отметим, например, опыты Штерна и Герлаха, приведшие
к открытию спина и связанного с ним магнитного момента электрона; опыты
Раби и его сотрудников, давшие возможность выполнить точные измерения
магнитных моментов ядер; а также, опыты Куша и Лэмба, которым мы обязаны современным пониманием квантовой теории электромагнитных взаимодействий [13].
Явление эффузии описывается уравнением, которое определяет эффузионный поток через микроскопические и макроскопические параметры. Эффузионный поток 𝑰 – это число частиц, протекающих за 1секунду через
отверстие сечением 𝑺, диаметр которого 𝒅 ≪ 𝝀, 𝜆 – средняя длина свободного пробега молекул
1
𝐼 = 𝑛0 ⟨𝜈⟩𝑆.
(5.11)
4
Уравнение (5.11) может быть получено способом, который мы использовали при выводе формулы давления (5.3).
62
Подставляя в уравнение (5.11) выражения для концентрации частиц 𝑛0
из (5.3) и средней скорости молекулы газа ⟨𝑣⟩ согласно (4.23), приведем его к
виду
𝐼=𝐾
1
√𝑚 √𝑇
𝑝∙𝑆,
(5.12)
где 𝐾 = const, ее значение нетрудно вычислить.
Уравнения (5.11) и (5.12) применяются при рассмотрении явлений переноса в вязких и ультра разряженных газах. Эти вопросы будут рассматриваться в конце лекционного курса.
Вывод уравнения эффузии включён в программу семинарских занятий.
5.4. Измерение давления
В научной и производственной практике в настоящее время требуется
измерять давления в широком диапазоне от 10−10 до 1011 Па.
Методы измерения давления достаточно разнообразны, они изучаются в
общем физическом практикуме. Здесь же на приведенной ниже схеме 5.4.1
дадим классификацию приборов для измерения давления в различных диапазонах.
63
Схема 5.4.1.
Приборы для измерения давления
Барометры –
приборы для измерения атмосферного
давления
Манометры –
приборы для измерения давления в широком диапазоне от 10−10 до 1011 Па. Современные манометры часто представляют собой сложные измерительные устройства
Первичные –
абсолютные приборы, которые непосредственно измеряют давление как величину равную отношению силы к площади.
Вторичные –
приборы, измеряющие некоторую величину, связанную с давлением.
В зависимости от принципа
действия и конструкции различают:
• Жидкостные;
• Поршневые;
• Деформационные или
пружинные (трубчатые,
мембранные).
Для измерения давления
близкого к нулю применяют
вакуумметры. Чаще всего
это различные электрические
манометры:
1. термоэлектрические,
2. ионизационные.
• Жидкостные (ртутные):
а) чашечные;
б) сифонные, в форме 𝑈 –
образных трубок.
Чувствительность до 1 Па.
• Анероиды:
приёмной частью прибора
является металлическая коробка, внутри которой создано разряжение. Под действием атмосферного давления
коробка сжимается. Смещение стенки передается пружине и стрелке.
Чувствительность до 10 Па.
5.5. Определение и измерение температуры
Понятие температуры является одним из важнейших в молекулярной
физике. Оно непростое, и его содержание для нас будет постепенно развиваться в процессе изучения дисциплины. В рамках микроскопической теории
были разработаны два подхода к определению температуры (4.5) и (4.20). Эти
64
подходы несут разные смыслы, но определяют одну величину. Возникает вопрос, что же мы измеряем термометром?
Эмпирически температура определяется как мера «нагретости» тела.
Температура является косвенно измеряемой величиной. Её измерение
сводится к измерению некоторой величины, характеризующей тело, которая
изменяется с изменением его «нагретости». Тело, выбираемое для измерения
«нагретости» называется термометрическим, а величина, посредством которой измеряют температуру – называется термометрической величиной.
Устройство термометров различается прежде всего по этим параметрам (см.
схему 5.5.1). Для проведения процедуры измерения необходимо установление
температурной шкалы. Построение эмпирических шкал в свою очередь требует определения особых реперных точек, т.е. неизменных воспроизводимых
температур.
Все эти аспекты мы рассмотрим на примере построения эмпирической
шкалы газового термометра.
Схема 5.5.1.
Виды термометров
Газовые термометры (первичные):
служат для калибровки вторичных термометров.
Термометрическая величина – давления газа.
Жидкостные термометры:
ртутный, спиртовой пентановый и др.
Термометрическая величина – объем
жидкости.
Термометры сопротивления:
Термометрическая величина –
электрическое сопротивление
металлического или полупроводникового резистора.
Пирометры – приборы, с помощью
которых измеряется энергия излучения нагретого тела, по которой делается вывод о его температуре.
Термометрическая величина – интенсивность испускаемого телом излучения.
Термопары: медь-константан, хромельалюмель, платина-платинородий.
Термометрическая величина – разность
потенциалов на однородных концах
термопары (эффект Зеебека).
Для измерения низких температур (порядка 1 𝐾) используется измерение магнитных свойств тела при данной температуре.
65
Термометрическая величина – магнитная восприимчивость парамаг1
нитной соли 𝜒~ ∗.
𝑇
5.6. Построение эмпирической шкалы на основе газового термометра
Эмпирическая температура при фиксированной шкале и условленных
реперных точках не одинакова при различном выборе термометрического тела и термометрической величины. Это означает, что различные термометры
при измерении температуры одного и того же тела будут давать, как правило,
разные показания.
Для разрешения данной проблемы за основной термометр был принят
газовый, по которому было решено градуировать все остальные термометры.
Причины выбора в качестве основного газового термометра указаны ниже.
Преимущества газовой шкалы температур
Идеальные газы (достаточно разрежённые реальные газы) с большой
точностью подчиняются закону Бойля-Мариотта:
произведение объёма V данной массы газа на его давление p зависит
только от температуры:
𝑝𝑉 = 𝐶𝑇,
(5.13)
где C – постоянная, зависящая от массы и химической природы газа.
Если для идеального газа 𝑉 = const, то в этом случае вторым независимым законом идеальных газов наряду с законом Бойля-Мариотта следует
считать закон Шарля:
𝑝1
𝑇
⁄𝑝2 = 1⁄𝑇 .
2
(5.14)
Опытным путём доказано, что температура T , определённая по формулам (5.13) и (5.14), очень слабо зависит от химической природы газа, которым
наполнен резервуар газового термометра. Таким образом, показания различных газовых термометров при измерении температуры одного и того же тела
очень мало отличаются друг от друга.
Построение газовой шкалы температур
Газовый термометр можно реализовать двумя способами. В одном из
них объём газа 𝑉 поддерживается постоянным. Термометрической величиной
служит давление 𝑝. В другом случае поддерживается постоянное давление газа, измерение температуры сводится к измерению объёма. Принципиально
66
оба способа равноправны, но первый способ наиболее удобен, поэтому и
применяется на практике.
Газовый термометр представляет собой стеклянный, кварцевый или металлический баллон, заполненный азотом или гелием и соединенный с манометром с помощью капилляра. По показаниям манометра производится расчет измеряемой температуры.
Для построения идеально-газовой шкалы температур в качестве реперных точек рассматриваются нормальные точки кипения и замерзания воды
𝑇1 и 𝑇2 , соответственно. Градус температуры выбирают таким, чтобы выполнялось условие
𝑇1 − 𝑇2 = 100.
(5.15)
Для некоторой массы газа измеряют давления 𝑝1 и 𝑝2 , соответствующие
𝑇1 и 𝑇2 . Полученное в эксперименте отношение давлений равно 1,3661. Следовательно
𝑝1
𝑇
⁄𝑝2 = 1⁄𝑇 = 1,3661.
2
(5.16)
Совместное решение (5.15) и (5.16) дает: 𝑇1 = 373,15𝐾; 𝑇2 = 253,15𝐾.
Таким образом, газовая шкала температур полностью определена.
Термодинамическая шкала температур
Температуры кипения и замерзания воды зависят от давления, к тому
же фиксируются с недостаточной точностью, поэтому в СИ условились определять шкалу температур по одной реперной точке – тройной точке воды.
Это единственное состояние, когда в равновесии находятся три фазы (жидкая,
газообразная и твёрдая), при строго определённых значениях 𝑇 и 𝑝.
В термодинамической шкале температур или шкале Кельвина температура реперной точки, по определению, принята равной 273,16 𝐾.
Единица температуры определяется как 1/273,16 температурного интервала между тройной точкой и точкой абсолютного нуля, которая на
273,16𝐾 ниже температуры тройной точки воды.
Если используется газовый термометр, то температуру можно определить по формуле
𝑇=
273,16
𝑝,
𝑝0
(5.17)
где 𝑝0 = 610 Па – давление в тройной точке воды. Поскольку 𝑝 всегда положительная величина, то и параметр 𝑇 не может принимать отрицательного
значения. Абсолютный нуль является самой низкой из возможных темпера67
тур. Единицу измерения температуры в этой шкале называют кельвином (сокращенно 𝐾) в честь английского физика лорда Кельвина, предложившего
термодинамическую шкалу температур, тождественную с идеальной газовой
шкалой. Важно отметить, что поскольку (5.17) основана на уравнении состояния идеального газа, то температура 𝑇 определенная этой формулой совпадает с 𝑇, которая была введена как обозначение в микроскопической теории.
Наряду с абсолютной температурной шкалой в физике и в повседневной жизни применяются эмпирические шкалы, такие как шкала Цельсия,
шкала Фаренгейта и шкала Реомюра. В этих шкалах величины градусов различны, поскольку реперным точкам приписываются разные температуры.
Однако, если взять одно и то же термометрическое тело и одну и ту же термометрическую величину, то можно получить формулы пересчета температур
от одной шкалы к другой: 𝑡 0 𝑅 = 0,8𝑡 0 𝐶; 𝑡 0 𝐹 = 32 + 1,8𝑡 0 𝐶.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение величине давления газа на стенку сосуда.
2. Почему при выводе формулы для давления газа можно использовать одномерное распределение Максвелла?
3. Чему равна нормальная составляющая передаваемого одной молекулой
стенке сосуда при столкновении с ней?
4. Как подсчитать число частиц, сталкивающихся со стенкой сосуда единичной площади за одну секунду, если составляющая скорости в направлении к
(+) (+)
(+)
стенке принадлежат интервалу (𝑣𝑥 , 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 )?
5. Обоснуйте законы Паскаля и Дальтона.
6. Какое уравнение называют основным уравнением МКТ? Запишите его.
7. Запишите уравнение Клапейрона-Менделеева.
8. Сформулируйте закон Авогадро.
9. Что называется уравнением эффузии? Запишите его.
10. Какие приборы используются для измерения давления газа в разных диапазонах?
11. Какие величины являются термометрическими в таких термометрах как
газовый, жидкостный, термопара?
12. Какая реперная точка используется при построении шкалы Кельвина? Чему равна её температура?
ЛЕКЦИЯ 6
68
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
6.1. Распределение молекул по энергиям во внешнем потенциальном поле
До сих пор мы в своём воображении заботливо оберегали молекулярные системы от воздействия на них внешних силовых полей. Пространство
было изотропным, а средняя концентрация молекул газа в состоянии термодинамического равновесия была всюду одинаковой. Наличие внешнего силового поля меняет ситуацию коренным образом. Поле оказывает существенное
влияние на распределение частиц в пространстве. При выводе закона вероятностей Гиббса (см. 4.1) отмечалось, что область применимости этого закона
может включать в себя силовое поле. Важно, чтобы его существование было
совместимо с состоянием термодинамического равновесия молекулярной системы. Если энергия частицы в силовом поле зависит от её скорости или явно
от времени, то такое поле не может привести систему к стационарному состоянию. Можно ожидать, что к благополучному исходу приводят потенциальные поля, в которых энергия частицы зависит от её координат. В действительности, потенциальный характер поля является необходимым, но не достаточным условием равновесного состояния системы. Анализ показывает,
что среди подходящих потенциальных полей есть и хорошо вам известные:
однородное гравитационное поле, поле центробежных сил и электростатическое поле.
Полная энергия системы ε молекулы идеального газа, находящегося во
𝑚𝑣 2
внешнем потенциальном поле, равна сумме кинетической энергии ε𝑘 =
и
2
потенциальной энергии ε𝑛 = (𝑥, 𝑦, 𝑧). Эти величины зависят от разных переменных, поэтому вероятности состояний молекулы 𝑑𝑃(ε𝑘 ) и 𝑑𝑃(ε𝑛 ) являются
независимыми, и могут рассматриваться по отдельности. Рассмотрение
𝑑𝑃(ε𝑘 ) привело (см. 4.2) к распределению Максвелла. Распределение вероятностей по потенциальной энергии 𝑑𝑃(ε𝑛 ) носит название распределения
Больцмана и является предметом нашего обсуждения теперь.
Распределение Больцмана отвечает на вопрос: какова вероятность
того, что потенциальная энергия молекулы идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, лежит в интервале значений энергии от 𝜺𝒏 до 𝜺𝒏 + 𝒅𝜺𝒏 ? Его явный вид можно получить из распределения Гиббса согласно (4.10), полагая, что 𝑝(ε𝑛 ) = 1.
ε𝑛
𝑑𝑃(ε𝑛 ) = 𝐴𝑒 −𝑘𝑇 𝑑ε𝑛 .
(6.1)
Постоянная 𝐴, как обычно находится из условия нормировки. Формула
(6.1) позволяет решать стандартные задачи статистики: нахождение ⟨ε𝑛 ⟩ и
69
среднего числа частиц, обладающих потенциальной энергией в её доступных
интервалах.
При решении многих задач удобнее использовать не вероятность (6.1), а
связанную с ней пространственную концентрацию частиц 𝑛0 (𝑥, 𝑦, 𝑧).
6.2. Формула Больцмана для концентрации молекул в потенциальном поле
Формулы для концентрации можно получить из (6.1), перейдя от переменной ε𝑛 = (𝑥, 𝑦, 𝑧) непосредственно к координатам молекулы
ε𝑛 (𝑥,𝑦,𝑧)
𝑘𝑇
𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧.
𝑑𝑃(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐴̃𝑒 −
(6.2)
Если система состоит из 𝑁 частиц, то их среднее число 𝑑𝑁 в элементарном объёме 𝑑𝑉 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 вблизи точки 𝑥, 𝑦, 𝑧 равно
ε𝑛 (𝑥,𝑦,𝑧)
𝑘𝑇
𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧.
𝑑𝑁 = 𝑁𝑑𝑃(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑁𝐴̃𝑒 −
(6.3)
Чтобы получить локальную концентрацию молекул 𝑛0 в точке, разделим 𝑑𝑁 на элементарный объём
𝑛0 (𝑥, 𝑦, 𝑧) =
ε𝑛 (𝑥,𝑦,𝑧)
𝑑𝑁
= 𝑁𝐴̃𝑒 − 𝑘𝑇 .
𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧
(6.4)
Объединив константы перед экспонентой, запишем окончательный вид
формулы для пространственной концентрации молекул в потенциальном поле
ε𝑛 (𝑥,𝑦,𝑧)
𝑘𝑇
.
𝑛0 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑛0 (0)𝑒 −
(6.5)
Новая константа 𝑛0 (0) равна концентрации молекул в том месте, где
ε𝑛 = 0.
Она может быть легко определена, если известна концентрация частиц,
хотя бы в одной точке пространства. При отсутствии такой информации постоянную 𝑛0 (0) находят из условия нормировки на полное число частиц 𝑁 в
заданном объёме 𝑉:
ε𝑛
∫ 𝑛0 (0)𝑒 −𝑘𝑇 𝑑𝑉 = 𝑁,
𝑉
70
(6.6)
𝑁
𝑛0 (0) =
∫𝑉
ε𝑛
𝑒 −𝑘𝑇
.
(6.7)
𝑑𝑉
При этом, подразумевается, что во всех точках объёма 𝑑𝑉 концентрация
𝑛0 должна быть одинаковой.
Изложенных выше сведений, относящихся к распределению Больцмана,
вполне достаточно, чтобы приступить к рассмотрению зависимости концентрации молекул от координат в реальных силовых полях.
6.3. Зависимость концентрации молекул газа от координат в однородном гравитационном поле и поле центробежных сил
Ограничимся изучением распределения молекул в пространстве для
двух важных в практическом отношении случаев: однородное гравитационное поле и поле центробежных сил.
На схеме 6.3.1 приведен параллельный вывод формул для концентрации
молекул в этих полях, который позволяет легко вести сравнительный анализ
исходных данных и результатов.
Схема 6.3.1.
71
Однородное гравитационное
поле
Поле центробежных сил
Газ образует изотермическую атмосферу
в однородном поле сил тяжести Рис. 6.1.
Газ находится в центрифуге, вращающейся с постоянной угловой скоростью
ω. Геометрические параметры центрифуги приведены на Рис. 6.2.
Потенциальная энергия молекулы на высоте z
Потенциальная энергия молекулы во
вращающейся системе координат на расстоянии 𝑟 от оси вращения
ε𝑛 (𝑧) = 𝑚𝑔𝑧, тогда
𝑛0 (𝑧) = 𝑛0 (0)𝑒 −
𝑚𝑔𝑧
𝑘𝑇 ,
ε𝑛 (𝑟) = −
(6.8)
𝑛0 (𝑟) =
𝑛0 (0) - концентрация на нулевом уровне
(𝑧 = 0). Число частиц в слое толщиной
𝑑𝑧 в столбе газа с площадью сечения 𝑆
(рис. 6.1) равно
𝑑𝑁(𝑧) = 𝑛0 (𝑧)𝑆𝑑𝑧.
2
, тогда
𝑚ω2 𝑟 2
𝑛0 (0)𝑒 2𝑘𝑇 ,
(6.11)
𝑛0 (0) - концентрация на оси вращения
центрифуги (𝑟 = 0). Число частиц в тонком цилиндрическом слое от 𝑟 до 𝑟 + 𝑑𝑟
высотой 𝐻 равно
(6.9)
𝑑𝑁(𝑟) = 𝑛0 (𝑟)𝐻2π𝑟𝑑𝑟.
Рис. 6.1.
(6.12)
Рис. 6.2.
Полное число частиц в бесконечно высоком столбе
Полное число частиц в центрифуге
𝑅
∞
𝑁 = ∫ 𝑑𝑁(𝑧) = ∫ 𝑛0 (𝑧)𝑆𝑑𝑧.
𝑚ω2 𝑟 2
𝑁 = ∫ 𝑑𝑁(𝑟) = ∫ 𝑛0 (𝑟)𝐻2π𝑟𝑑𝑟 . (6.13)
(6.10)
0
0
Графическое представление зависимости концентрации молекул от координат
72
На Рис. 6.3 можно сравнить вид зависимостей концентрации молекул
газа от координат (6.8) и (6.11) для двух различных значений параметров системы. В случае поля тяжести (a и б) этими параметрами являются масса молекулы 𝑚 и температура газа 𝑇. В поле центрифуги (в и г) – это её угловая
скорость ω и температура газа 𝑇.
а
б
в
г
Рис. 6.3.
6.4. Экспериментальное подтверждение распределения Больцмана:
опыты Перрена
В начале ХХ века французский физик-экспериментатор Жан Батист
Перрен решил проверить закон распределения Больцмана в лабораторных
условиях, используя рукотворные крупные «молекулы», размер и массу которых можно измерить. Чтобы распределение таких частиц было наблюдаемым
на небольшом интервале высот 𝛥𝑧, их массы должны быть достаточно малыми, иначе они все окажутся на дне сосуда. Как сделать частицы крупными, но
не тяжёлыми?
Перрен пришёл к заключению, что этого можно достигнуть, помещая
частицы в жидкость, плотность которой лишь немного меньше плотности материала частиц, тогда поле тяжести будет сильно ослаблено архимедовой си-
73
лой. При этих условиях можно считать, что частица обладает эффективной
массой 𝑚∗ :
𝑚∗ = 𝑉ч (𝜌ч − 𝜌ж ),
где 𝑉ч – объём шарообразной частицы,
𝜌ч – плотность вещества частицы,
𝜌ж – плотность жидкости.
Перед Перреном встало несколько весьма трудных экспериментальных
задач, с которыми он блестяще справился.
Получение макромолекул
Перрен получил макромолекулы из гуммигута, путём смешивания его
со спиртом и многократного встряхивания, в результате чего им была получена эмульсия желтого цвета, в которой при наблюдении в микроскоп можно
различить множество мелких шариков разного размера. Многократным разбавлением этой эмульсии водой была получена водная эмульсия шариков
гуммигута.
Гуммигут – сгущённый млечный сок, получаемый из надрезов в коре
некоторых видов южно-азиатских деревьев.
Выделение частиц одинакового размера
Для отбора шариков одинакового размера Перрен подвергал взвешенные в воде частицы многократному центрифугированию, в результате чего
получил однородную эмульсию, состоящую из одинаковых шарообразных
частиц с радиусом меньше микрометра.
Измерение диаметра макромолекулы
Прямым методом определить размеры частиц было невозможно, т.к. их
диаметры были порядка или меньше длины световой волны, поэтому Перрен
измерял длину ряда, составленного из известного и достаточно большого
числа шариков вплотную прилегавших друг к другу. Путём деления полученной длину ряда на количество шариков в нём опредёлялся диаметр макромолекулы.
Подсчёт количества частиц на определённой высоте
74
Эмульсия помещалась в плоскую стеклянную кювету глубиной 0,1 мм и
рассматривалась с помощью микроскопа.
Измерения нужно было производить при ничтожных разностях высот –
несколько сотых миллиметра. Объектив микроскопа был сильного увеличения с малой глубиной фокуса, так что одновременно можно было видеть
только частицы, находящиеся внутри очень тонкого горизонтального слоя с
толщиной порядка микрометра.
Фокусируя микроскоп на определённый горизонтальный слой эмульсии, можно было сосчитать число частиц в этом слое. Разность высот измерялась микрометрическим винтом микроскопа. В результате эксперимента была
подтверждена экспоненциальная зависимость
𝑁=
𝑚∗ 𝑔𝑧
−
𝑁0 𝑒 𝑘𝑇 .
Эти уникальные опыты были выполнены в 1908 – 1911 годах и имели
большое значение для утверждения идей молекулярной теории. Работы Перрена доказали применимость распределения Больцмана не только к молекулам, но и к макрочастицам. Измерения числа частиц на разных высотах позволили Перрену определить постоянную Больцмана и постоянную Авогадро
𝑁𝐴 = 𝑅/𝑘. Полученное им на различных эмульсиях значение 𝑁𝐴 лежало в
пределах (6,5 ÷ 7,2) ∙ 1023 моль−1 , что находится в хорошем согласии со значениями, полученными впоследствии другими, более точными методами.
Напомним, что современное значение NA равно 6,02 ∙ 1023 моль−1 .
6.5. Барометрическая формула
Если рассматривать идеализированную изотермическую атмосферу, где
𝑔 и 𝑇 не зависят от высоты, тогда из формулы Больцмана для концентрации
(6.8) и выражения для давления получим барометрическую формулу
𝑚𝑔𝑧
𝑘𝑇
𝑛0 (𝑧) = 𝑛0 (0)𝑒 −
μ𝑔𝑧
= 𝑛0 (0)𝑒 − 𝑅𝑇 ,
𝑝(𝑧) = 𝑛0 (𝑧)𝑘𝑇,
𝜇𝑔𝑧
𝑝(𝑧) = 𝑝0 (0)𝑒 − 𝑅𝑇 .
(6.14)
На рисунке 6.4 показаны два графика 𝑝(𝑧) для одного и того же газа при
разных температурах. Обратите внимание, что кривая 𝑝(𝑧) начинается в одной точке независимо от температуры
75
Земная атмосфера не является равновесной, 𝑇 и 𝑔 меняются с высотой.
Поэтому барометрическая формула
(6.14) имеет очень ограниченную область применения.
На практике для описания зависимости давления от высоты используется международная барометрическая формула, которая имеет область определения до 11 км
Рис. 6.4.
6.5ℎ 5.255
𝑝(ℎ) = 101.3 (1 −
,
)
288
(6.15)
где 𝑝 - давление в кПа, ℎ – высота в км. Эта формула получена эмпирическим
способом при некоторых средних условиях, в частности, считается, что среднее значение температуры по высоте равно 150 С.
6.6. Закон распределения Максвелла – Больцмана
Вывод распределений Максвелла и Больцмана проводился нами дедуктивным методом из распределения Гиббса. Выросшие из одного корня, эти
распределения могут быть объединены в одно – закон распределения Максвелла – Больцмана. Приведём одну из его формулировок.
Среднее значение 𝑑𝑁 молекул в объёме 𝑑𝑉 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 вблизи точки
𝒙, 𝒚, 𝒛, имеющих проекции скорости в интервалах (𝑣𝑥 , 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 ), (𝑣𝑦 , 𝑣𝑦 +
𝑑𝑣𝑦 ), (𝑣𝑧 , 𝑣𝑧 + 𝑑𝑣𝑧 ), определяется как
𝑑𝑁 = 𝐴𝑒 −(ε𝑛+ε𝑘)/𝑘𝑇 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧 ,
𝑚
(6.16)
3
2
где 𝐴 = 𝑛0 (0) (
).
2π𝑘𝑇
Математическая структура и физический смысл (6.16) имеют простое
толкование
𝑑𝑁(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ) = 𝑑𝑁Б (𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑃𝑀 (𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ),
𝑑𝑁Б (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑛0 (𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 – это общее число молекул в объёме
𝑑𝑉(по Больцману) и оно умножается на долю молекул
̃
𝑑𝑁
= 𝑑𝑃𝑀 (𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ),
𝑑𝑁Б (𝑥, 𝑦, 𝑧)
76
проекции скоростей которых лежат в указанных выше интервалах (распределение Максвелла).
Если обе части уравнения (6.16) разделить на объём 𝑑𝑉, то получим выражение для средней концентрации молекул 𝑑𝑛0 в данном месте пространства (𝑥, 𝑦, 𝑧), проекции скоростей которых находятся в соответствующих интервалах:
3
𝑚 2 −ε
𝑑𝑛0 = 𝑛0 (0) (
(6.17)
) 𝑒 𝑘𝑇 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧 ,
2π𝑘𝑇
здесь использовано обозначение полной энергии молекулы ε = εк + ε𝑛 .
Формула (6.17) выражает распределение Максвелла – Больцмана в более
компактной математической форме чем (6.16), не меняя его сути. При решении конкретных задач мы используем то или иное выражение закона, исходя
из соображений удобства.
Контрольные вопросы
1. Какие внешние силовые поля совместимы с состоянием термодинамического равновесия статистической системы?
2. На какой вопрос отвечает распределение Больцмана? Запишите общий вид
этого распределения.
3. Как определить константу 𝑛0 (0) в формуле для концентрации частиц в потенциальном поле?
4. Запишите формулы для концентрации частиц в однородном поле сил тяжести и в поле центробежных сил. Поясните смысл 𝑛0 (0) в каждом случае.
5. Постройте примерные графики зависимостей 𝑛0 (𝑧) и 𝑛0 (𝑟).
6. Как подсчитать полное число частиц в центрифуге, зная зависимость 𝑛0 (𝑟)?
7. Как подсчитать полное число частиц в бесконечно высоком столбе атмосферы (𝑔=const), зная зависимость 𝑛0 (𝑧)?
8. С какой целью в своих экспериментах Ж. Перрен смешивал шарики гуммигута с водой? Что из себя представляет гуммигут?
9. Какие экспериментальные задачи пришлось решать Ж. Перрену для подтверждения распределения Больцмана?
10. Значения каких величин определил Ж. Перрен в своих опытах? Получите
формулы для нахождения этих величин.
11. Запишите барометрическую формулу. Какова область ее применимости?
12. Сформулируйте закон распределения Максвелла-Больцмана. Какова область его применимости?
77
ЛЕКЦИЯ 7
ТЕОРЕМА О РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИИ
СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ И ЕЁ ПРИЛОЖЕНИЯ
ЭНЕРГИИ
ПО
Прямые вычисления на основе распределения Максвелла убедительно
показали, что на каждую степень свободы поступательного движения молекулы приходится одна и та же величина средней энергии равная 1 ⁄ 2 𝑘𝑇.
Больцман обобщил этот факт в виде классической теоремы о равнораспределении средней энергии по степеням свободы. Теорема расширяет
идею о равномерном распределении энергии для многоатомных молекул и
идеальных твердых тел.
7.1. Формулировка теоремы и её доказательство
Формулировка теоремы
На каждую степень свободы статистической системы, находящейся в
состоянии термодинамического равновесия, приходится одна и та же величина средней энергии:
1
⟨ε𝑖 ⟩ = 𝑘𝑇.
2
Актуальные свойства модели статистической системы
• Система находится в состоянии термодинамического равновесия.
• Распределение энергии между малыми частями системы (молекулами
и атомами) описывается распределением Гиббса.
• Массы частиц могут быть различными.
• Температура системы соответствует области применимости классических идеальных моделей материального тела.
Доказательство теоремы
В основе доказательства лежит тот факт, что выражение для всех видов
внутренней энергии молекулы, приходящейся на одну степень свободы, име𝑎 φ2
ет однотипную квадратичную форму: ε𝑖 = 𝑖 𝑖 , где φ𝑖 – обобщённая коорди2
ната, описывающая поступательное или вращательное движение молекулы
как целого или колебательное движение отдельного атома в молекуле
(φ: 𝑣𝑥 , ω𝑦 , 𝑥, 𝑥̇ … ). Положительная константа 𝑎𝑖 описывает инертные или
упругие свойства микроструктуры (𝑎: 𝑚, 𝐼𝑦𝑦 , 𝑚𝑗 , 𝑘 … ).
78
• Энергия молекулы
𝑖∗
ε = ∑ ε𝑖
(7.1)
𝑖=1
сумма всех квадратичных форм, исчерпывающе описывающая энергию
сложной или простой частицы.
• Обратите внимание на то, что закон Гиббса применим к распределению энергии ε, но не ε𝑖 . Другими словами выражение
∞
⟨ε𝑖 ⟩ =
∫0 ε𝑖 𝑒 −ε𝑖β 𝑑ε𝑖
не верно!
∞
∫0 𝑒 −ε𝑖𝛽 𝑑ε𝑖
• Получить правильное и простое решение (доказательство) можно путём перехода от распределения по энергиям ε к многомерному распределению по обобщённым координатам. Математическая структура этого распределения точно такая, как у распределения Максвелла в декартовой системе
координат в пространстве скоростей.
𝑖∗
𝑑𝑃(φ1 , φ2 … φ𝑖 ∗ ) = ∏ 𝑑𝑃𝑖 (φ𝑗 ),
𝑗=1
𝑎𝑗 φ2𝑗
𝑑𝑃𝑖 (φ𝑗 ) = 𝐴𝑗 𝑒𝑥𝑝 (−
β) 𝑑φ𝑗 ,
2
1/2
𝑎𝑗 β
1
𝐴𝑗 =
=
(
)
2𝜋
𝑎𝑗 φ2𝑗
+∞
∫−∞ exp (− 2 𝛽) 𝑑φ𝑗
.
• Применим процедуру усреднения к квадрату обобщённой координаты:
+∞
𝑎𝑖 ⟨φ2𝑖 ⟩
⟨ε𝑖 ⟩ =
2
+∞
+∞
𝑎𝑖
𝑎𝑖
=
∫ … ∫ φ2𝑖 𝑑𝑃(φ1 , φ2 … φ𝑖 ∗ ) =
∫ φ2𝑖 𝑑𝑃𝑖 (φ𝑖 ) ∫ … ∫ 𝑑𝑃̃
2
2
−∞
+∞
=
−∞
𝑎
∫ φ2𝑖 𝑑𝑃𝑖 (φ𝑖 ),
2
−∞
79
−∞
где 𝑑𝑃̃ =
𝑑𝑃
𝑑𝑃𝑖
+∞
, ∫−∞ … ∫ 𝑑𝑃̃ = 1 – по условию нормировки.
• Оставшийся интеграл легко берётся по частям
+∞
𝑎𝑖 φ2
𝑎𝑖
1
2 − 2 𝑖β
⟨ε𝑖 ⟩ = 𝐴𝑖 ∫ φ𝑖 𝑒
𝑑φ𝑖 = ,
2
2β
−∞
⟨ε𝑖 ⟩ =
1
1
= 𝑘𝑇.
2β 2
(7.2)
Что и требовалось доказать.
7.2. Статистические степени свободы
Опираясь на теорему равнораспределения энергии, можно сделать вывод, что для расчёта средней внутренней энергии любой молекулы идеального газа достаточно знать число квадратичных форм 𝑖 ∗ в представлении её
энергии в виде (7.1), тогда
1
⟨ε⟩ = 𝑖 ∗ 𝑘𝑇.
2
(7.3)
Число 𝑖 ∗ принято называть числом статистических степеней свободы
молекулы.
Для вычисления ⟨ε⟩ не надо брать никаких интегралов, надо только суметь подсчитать 𝑖 ∗ . Это не сложно, поскольку 𝑖 ∗ зависит от механических
степеней свободы 𝑖. Различают поступательные (𝑖пост ), вращательные (𝑖вр ) и
колебательные (𝑖кол ) степени свободы. Максимальное количество статистических степеней свободы многоатомной молекулы газа определяют следующим образом
𝑖 ∗ = 𝑖пост + 𝑖вр + 2𝑖кол ,
(7.4)
где 𝑖пост = 3, 𝑖вр = 3 (для нелинейной молекулы) или 2 (для линейной
молекулы); 𝑖кол определяют по остаточному принципу: 𝑖кол = 𝑖 − 𝑖пост − 𝑖вр .
Полное число механических степеней свободы молекулы 𝑖 всегда равно
3𝑁атом (𝑁атом – количество атомов в молекуле). Поясним на примере.
Подсчитаем 𝑖 ∗ для молекул водяного пара. Молекула 𝐻2 𝑂 состоит из
трёх атомов (𝑁атом = 3), значит 𝑖 = 3 ∙ 3 = 9. Учитывая, что структура молекулы нелинейная, запишем
𝑖 ∗ = 3 + 3 + 2 ∙ (9 − 3 − 3) = 12.
80
Следовательно, средняя энергия молекулы водяного пара
⟨ε⟩ =
12
𝑘𝑇 = 6𝑘𝑇.
2
Теорема о равнораспределении используется при решении многих задач
молекулярной физики, несмотря на достаточно ограниченную область температур, при которых она справедлива. Мы обсудим возможности применения
теоремы при описании броуновского движения, а также при расчёте теплоёмкостей многоатомных газов и идеальных твёрдых тел.
7.3. Броуновское движение и его статистическое описание
Одним из экспериментальных подтверждений теоремы о равномерном
распределении энергии по степеням свободы является броуновское движение. Явление было открыто английским ботаником Броуном в 1827 году.
Броуновское движение – это движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости или газе. Характер этого движения – хаотичное и непрерывное дрожание, которое можно наблюдать под микроскопом. Это движение
никогда не прекращается. Интенсивность броуновского движения зависит от
температуры среды, размеров частиц и некоторых других факторов.
Различают поступательное и вращательное броуновское движение.
Полная теория броуновского движения была разработана в 1905 – 1906 гг.
А.Эйнштейном и независимо польским физиком М. Смолуховским. Полученные ими результаты нашли экспериментальное подтверждение в измерениях
Ж. Перрена и Т. Сведберга. Теория броуновского движения применяется в
физической химии дисперсных систем (теория коагуляции растворов). В метрологии броуновское движение рассматривают как основной фактор, ограничивающий точность чувствительных измерительных приборов.
Поступательное броуновское движение
Это движение можно наблюдать с помощью микроскопа, рассматривая
мелкие частицы (споры растений, частички краски, мелкие капли жидкости)
взвешенные в воде или в другой жидкости. Прежде всего, отметим, что движения броуновских частиц совершенно не зависимы друг от друга.
Движение каждой взвешенной частицы происходит под действием случайной силы, возникающей за счет беспорядочных ударов молекул. Она получает толчки с разных сторон с какой-то стороны больше, с какой-то меньше. При этом ее скорость непрерывно меняется по величине и направлению.
В результате этого частица двигается по очень сложной, изломанной траектории (рис. 7.1).
81
Поступательное броуновское движение характеризуется
средним значением квадрата удаления частицы от начала координат < 𝑟 2 > в зависимости от времени движения 𝑡. Статистический анализ случайных блужданий частицы приводит к
простой формуле < 𝑟 2 > = α ∙ 𝑡. Параметр α можно найти из
опыта или вычислить теоретически. Его теоретическое
нахождение осуществляется решением уравнения движения
частицы под действием случайной силы в вязкой среде. При
этом используется условие, что на каждую степень свободы
поступательное движение броуновской частицы приходится
Рис. 7.1.
средняя энергия равная 1 ⁄ 2kT.
Математическое выражение для < 𝑟 2 >, полученное таким способом,
носит название формулы Эйнштейна-Смолуховского и имеет следующий вид
< 𝑟 2 >=
𝑘𝑇
𝑡,
πη𝑟0
(7.5)
где 𝑟0 – радиус шарообразной частицы, а η – динамическая вязкость среды.
Вывод (7.5) можно найти в [14,11].
Как видно из (7.5) средний квадрат удаления броуновской частицы за
время 𝑡 линейно зависит от температуры, обратно пропорционален размеру
частицы и вязкости среды. Обратите внимание, что тяжелые и легкие частицы
имеют одинаковую среднюю скорость удаления от начала координат, хотя
тяжелые частицы дрожат менее интенсивно, чем легкие.
Формула (7.5) была использована Ж. Перреном для экспериментального
определения значения постоянной Больцмана 𝑘. Полученный результат
нашел хорошее согласие со значением k, полученным им же из измерений по
распределению Больцмана.
Вращательное броуновское движение
Такое движение в теоретическом описании проще поступательного и
легче поддаётся опытному исследованию. Это можно сделать с помощью небольшого лёгкого зеркала, подвешенного на упругой нити. Под действием
ударов молекул окружающего воздуха зеркальце совершает беспорядочные
крутильные колебания около положения равновесия.
Закон сохранения энергии при вращательных колебаниях можем записать следующим образом:
𝐽φ̇2 𝐷φ2
ε𝑘 + ε𝑛 =
+
= const,
2
2
82
где 𝐽 – момент инерции зеркала относительно оси кручения нити, φ - угол поворота зеркала от положения равновесия, 𝐷 – модуль кручения нити.
Согласно теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы
получим следующее равенство
𝐽⟨φ̇2 ⟩ 𝐷⟨φ2 ⟩ 1
=
= 𝑘𝑇.
2
2
2
(7.6)
Для крутильных колебаний зеркала находим
⟨φ2 ⟩ =
𝑘𝑇
.
𝐷
(7.7)
Эту величину можно измерить. При 𝑇 = 300𝐾, ⟨φ2 ⟩ ≈ 4∙ 10−6 рад2 .
σ(φ) = √⟨φ2 ⟩ – это и есть отклонение от положения равновесия, обусловленное вращательным броуновским движением.
Прецизионные измерения физических величин чувствительны к дрожанию мелких подвижных частей приборов (стрелок, зеркал на повесе и т.д.).
Вращательное броуновское движение устанавливает предел точности приборов, содержащих подобные элементы.
7.4. Броуновский критерий точности физических измерений
Не только механические, но и электрические флуктуации вносят вклад
в погрешность приборов. Тепловое движение электронов вызывает флуктуации электронной плотности, что в свою очередь приводит к флуктуациям
электрического потенциала в проводнике. Белый, или тепловой шум в резисторах описывается формулой Найквиста
σ2 (𝑈) = 4𝑘𝑇𝑅∆𝑓,
(7.8)
где 𝑈 – падение напряжения на активном сопротивлении 𝑅, ∆𝑓 − полоса частот пропускающего устройства.
В 30-е годы двадцатого века был сформулирован броуновский критерий точности физических измерений, который накладывает ограничение на
максимально допустимую точность измерения приборов.
При любом однократном измерении отклика 𝐴, т.е. реакции прибора на
внешнее воздействие, относительная погрешность ε не будет меньше, чем величина
∆𝐴бр
𝐴
- броуновский стандарт
Формула для броуновского критерия точности имеет вид
83
ε≥
∆𝐴бр
.
𝐴
(7.9)
Для рассмотренных выше примеров:
∆𝐴бр =
√⟨φ2 ⟩ − мера вращательного броуновского
движения мелких деталей прибора
√⟨𝑈 2 ⟩ − уровень собственных электрических
шумов прибора
{
Для снижения погрешности измерений существует три способа:
• Многократное измерение, т.е. накопление сигнала.
Уменьшение броуновского стандарта обратно пропорционально √𝑛, где
𝑛 – число опытов, в свою очередь 𝑛~τ, где τ – время измерений. Например:
если τ1 = 1с, то при увеличении времени измерений до τ2 = 100с броуновский стандарт уменьшается в 10 раз (√τ2 = 10).
• Уменьшение полосы частот пропускающего устройства (узкополосная
измерительная схема).
• Снижение температуры 𝑇, в результате чего уменьшаются абсолютные значения самих флуктуаций.
Во всех рассмотренных случаях (поступательное и вращательное броуновское движение, найквистовский шум) дисперсии случайных величин
пропорциональны 𝑇. Это универсальное свойство проявляется в самых различных физических явлениях. Поэтому температуру можно рассматривать
как меру флуктуаций случайных величин.
7.5. Классическая теория теплоёмкости многоатомных газов. Область её применимости
Последовательное рассмотрение такой важной характеристики макросистемы как теплоёмкость нас ждёт в ближайшем будущем при изучении основ термодинамики. Забегая вперёд, отметим, что теплоёмкость зависит от
процесса, который совершает система. Наиболее широкое применение, как в
теории, так и на практике имеют молярные теплоёмкости для двух процессов:
μ
при постоянном объёме и при постоянном давлении 𝐶𝑝 . Между собой они
связаны соотношением, которое называется уравнением Майера:
μ
μ
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑅.
84
(7.10)
μ
μ
Получим выражения для 𝐶𝑉 и 𝐶𝑝 через статистические степени свободы. Будем исходить из определения молярной теплоёмкости при постоянном
объёме
𝜕𝑈 μ
μ
𝐶𝑉 = (
(7.11)
) .
𝜕𝑇 𝑉
Для её вычисления внутреннюю энергию моля идеального газа запишем
через статистические степени свободы согласно (7.3)
𝑖∗ 𝑖∗
𝑈 = 𝑁𝐴 ⟨ε⟩ = 𝑁𝐴 𝑘𝑇 = 𝑅𝑇.
2 2
μ
(7.12)
μ
Возьмём производную от (7.12) по температуре, это и будет 𝐶𝑣 :
μ
𝐶𝑉
𝑖∗
= 𝑅.
2
(7.13)
μ
Выражение для 𝐶𝑝 получим из уравнения (7.10).
μ
𝐶𝑝
=
μ
𝐶𝑉
𝑖∗ + 2
+𝑅 =
𝑅.
2
(7.14)
μ
Как видно из полученных формул (7.13) и (7.14), 𝐶𝑉 - постоянная величина, однако число 𝒊∗ может принимать разные значения в зависимости от того, какая механическая модель молекулы оказывается адекватной в данной
области температур. В рамках самой классической теории предсказать значение 𝑖 ∗ , т.е. установить критерий применимости модели невозможно. Анализ
экспериментально измеренных теплоёмкостей газов в широком диапазоне
температур свидетельствует, что существуют области, где формулы (7.13) и
(7.14) вовсе неприменимы. Недостаточность классической теории теплоёмкостей, обозначенные трудности были преодолены после построения теории на
квантовой основе.
В качестве примера рассмотрим экспериментально наблюдающуюся
μ
температурную зависимость 𝐶𝑉 для молекулярного водорода (Рис. 7.2).
85
Рис. 7.2.
Из графика видно, что при низкой температуре молекула водорода ведёт себя как точечная частица, для которой характерны только поступательные степени свободы (𝑖 ∗ = 3). При достижении температуры 𝑇𝑟 ~170𝐾 начинают «включаться» вращательные степени свободы, а при 𝑇γ ~103 𝐾 – колебаμ
тельные. Области значений 𝑇, где 𝐶𝑉 = const растёт с увеличением температуры – области применимости квантовых моделей материальных тел. Расчёт
характеристических температур является основой для выделения областей
применимости различных моделей. Отметим, что температура 𝑇𝑟 для всех
двухатомных газов значительно ниже 𝑇𝑟 водорода. Поэтому для двухатомных
молекул в широком диапазоне температур, от нескольких кельвин до тысячи,
𝑖 ∗ = 5.
Для трехатомных и более сложных молекул газа 𝑇γ всегда меньше
273 𝐾, поэтому колебательные степени свободы у таких молекул «включены»
во всём диапазоне положительных температур по шкале Цельсия.
7.6. Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел.
Закон Дюлонга – Пти
Теория теплоёмкости кристаллов основана на модели идеального твёрдого тела. В этой модели твёрдое тело (кристалл) рассматривают, как систему
𝑁 независимых друг от друга атомов, которые совершают гармонические колебания около положений равновесия, других движений нет.
Каждый атом имеет три колебательные степени свободы. На одну степень свободы приходится в среднем энергия kT: kT/2 в виде кинетической,
kT/2 – в виде потенциальной энергии.
Согласно (7.4) для одного моля одинаковых атомов
𝑈 μ = 3𝑁𝐴 𝑘𝑇 = 3𝑅𝑇.
86
В твёрдых телах уравнение Майера (7.10) не выполняется. Пренебрегая
тепловым расширением кристаллов можно записать:
μ
μ
𝐶𝑉 = 𝐶𝑝 = 𝐶 μ.
Используя (7.11) получим выражение, называемое законом ДюлонгаПти:
𝐶 μ = 3𝑅.
(7.15)
Молярная теплоёмкость всех химически простых твёрдых тел одинакова и равна 3𝑅.
Этот закон хорошо выполняется только при сравнительно высоких температурах. Опыт показывает, что при 𝑇 → 0 теплоёмкость кристалла убывает
стремясь к нулю по закону 𝐶 ~ 𝑇 3 (см. рис. 7.3), что не находит объяснения в
классической теории.
Если кристалл представляет соединение разных атомов, то число колебательных степеней свободы следует
умножить на число атомов согласно его
химической формуле. Например, для
кристалла 𝐴𝑋3 число атомов равно 4,
следовательно, 𝐶 μ = 4 ∙ 3𝑅 = 12𝑅.
Рис. 7.3.
7.7. Применение квантовых моделей в теории теплоёмкости твёрдых тел
В рамках классической теории оказалось невозможным объяснить зависимость теплоёмкости твёрдых тел от температуры. Для решения этого вопроса А.Эйнштейн (1907г.) предложил использовать простейшую квантовую
модель твёрдого тела.
Модель Эйнштейна
• Моделью является кристалл, состоящий из 𝑁 атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором. Колебания атомов
происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой 𝝂. Энергия
квантового гармонического осциллятора дискретна:
1
ε𝑛 = (𝑛 + ) ℎν, 𝑛 = 0,1,2, …
2
87
(7.16)
• Среднее значение ⟨ε𝑛 ⟩ находится с помощью распределения Гиббса.
⟨ε𝑛 ⟩ =
3ℎν
𝑒
ℎν⁄
𝑘𝑇
.
(7.17)
−1
• Для молярной теплоёмкости кристаллической решётки получим выражение, называемое формулой Эйнштейна
μ
𝐶 =
(𝑁𝐴 ⟨ε𝑛 ⟩)′𝑇
=
3𝑅(ℎν⁄𝑘𝑇)2
ℎν
(𝑒 ⁄𝑘𝑇
−
1)2
𝑒
ℎν⁄
𝑘𝑇 .
(7.18)
При высоких температурах 𝑘𝑇 ≫ ℎν формула Эйнштейна переходит в
выражение (7.15). При низких температурах (𝑘𝑇 ≪ ℎν) она приобретает вид
ℎν 2 −ℎν/𝑘𝑇
𝐶 = 3𝑅 ( ) 𝑒
,
𝑘𝑇
μ
(7.19)
если 𝑇 → 0, то и 𝐶 μ → 0. В целом, формула Эйнштейна передаёт характер зависимости теплоёмкости от температуры, согласующейся с результатами опыта (Рис. 7.3). Вместе с тем согласие теории с экспериментальными
данными наблюдается только в качественном отношении. В частности,
стремление теплоёмкости к нулю при низких температурах, следуя (7.19)
идёт по экспоненте, а опыт как уже упоминалось, даёт 𝐶 μ ~𝑇 3 . Расхождения
связаны не с существом квантовой теории, а с избыточной упрощённостью
модели твёрдого тела. Сам Эйнштейн это осознавал и представлял в каком
направлении должно идти развитие модели материального тела.
В твёрдом теле нельзя рассматривать атомы как независимые, необходимо принять во внимание их взаимодействия. Это было осуществлено в модели П. Дебая (1912г.).
Модель Дебая
Кристаллическая решётка в этой модели рассматривается как связанная
система взаимодействующих атомов. Колебания такой системы – результат
наложения множества гармонических колебаний с различными частотами.
Задача, таким образом, сводится к нахождению спектра частот твердого тела.
В общем случае это сделать очень трудно. Если же рассматривать область
низких температур, то в этом диапазоне основной вклад в теплоемкость вносит низкочастотный спектр колебаний решетки, который может быть рассчитан достаточно точно.
88
Теория Дебая дает хорошее согласие зависимости 𝐶(𝑇) для химически
простых тел с экспериментом при низких температурах, демонстрируя тем
самым эвристическую силу квантового подхода.
Мы ограничились кратким изложением теории Эйнштейна и общей характеристикой теории Дебая. Подробно эти вопросы изучаются в курсе физики твёрдого тела.
Завершая обсуждение основ статистического подхода в молекулярной
физике, отметим, что в дальнейшем будем неоднократно обращаться к изученному материалу при рассмотрении разнообразных явлений в макросистемах.
Контрольные вопросы
1. Сформулируйте теорему о равнораспределении энергии. Какой факт лежит
в основе её доказательства?
2. Как подсчитывается число статистических степеней свободы для многоатомных газов? С какой целью это делается?
3. Что называется броуновским движением? Какова его сущность?
4. В каких областях применяется теория броуновского движения? Кто ее создатель?
5. Каким параметром характеризуется поступательное броуновское движение? Запишите и проанализируйте формулу для него.
6. Каким параметром характеризуется вращательное броуновское движение?
Запишите и проанализируйте формулу для него.
7. Сформулируйте броуновский критерий точности физических измерений.
Для каких приборов он актуален?
8. Какими способами можно уменьшить погрешность измерений?
9. Как определяются молярные теплоемкости 𝐶𝑉 и 𝐶𝑝 многоатомных газов в
классической теории? Какова область применимости этой теории?
10. Как определяется молярная теплоемкость кристаллов в классической теории? Какова область применимости этой теории? Сформулируйте закон
Дюлонга-Пти.
11. На основе каких предположений Эйнштейн получил формулу для теплоемкости твердого тела? Насколько хорошо теоретическая зависимость 𝐶(𝑇)
согласуется с экспериментальными данными?
12. В чем отличие моделей твердого тела Эйнштейна и Дебая в квантовой
теории теплоемкости?
89
II. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ЛЕКЦИЯ 8
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ
ПОДХОД
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
К
ОПИСАНИЮ
8.1. Четыре постулата термодинамики
Основная задача термодинамики и сущность её метода изложены в 1.5.
Будем считать, что факт существования четырех постулатов или начал вам
известен. Так получилось исторически, что началам термодинамики присвоены номера, начиная с нулевого. Перед тем как приступить к подробному изучению содержания постулатов постараемся сформировать представление о
предназначении каждого из них как компонента целостной системы принципов. Для этого обратимся к схеме 8.1.1.
Схема 8.1.1
0. Нулевое начало термодинамики
1. Первое начало термодинамики
Постулирует сам факт возможности установления термодинамического равновесия между разными
телами при определённых условиях.
Вводит представление о температуре.
Представляет закон сохранения и
превращения энергии в применении к
термодинамическим системам.
Подчиняет преобразование теплоты в работу строгим количественным соотношениям.
2. Второе начало термодинамики
3. Третье начало термодинамики
Устанавливает наличие в природе
фундаментальной ассиметрии,т.е.
однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов.
Вводит такую важную характеристику системы как энтропия.
Накладывает ограничения на процессы в макроскопических системах
в окрестности абсолютного нуля
температур. Его важным следствием является недостижимость
абсолютного нуля температур за
конечное число шагов.
90
8.2. Нулевое (общее) начало термодинамики
До тридцатых годов ХХ века начал термодинамики было три. В 1931
году, когда приступили к исследованию неравновесных систем, потребовалось более строгое определение температуры. Развернулась широкая дискуссия об основах термодинамики, в результате которой было достигнуто понимание, что стремление к равновесию замкнутой системы само по себе является основополагающим принципом термодинамики. Таким образом, было
сформулировано четвёртое начало. Поскольку фактически пользоваться им
стали гораздо раньше, чем возникла даже классическая механика, то английский физик-теоретик Р.Г. Фаулер предложил присвоить ему номер меньший,
чем первый – нулевой.
Таким образом, закончилась почти столетняя история открытия законов
термодинамики:
Второе начало (С. Карно, У. Томсон, Р. Клаузиус) – 1824 г.
Первое (Ю.Р. Майер, Дж. Джоуль, Г. Гельмгольц) – 1842 г.
Третье (В. Нернст)
– 1906 г.
Нулевое (по общему соглашению)
– 1931 г.
Формулировка постулата
Если макроскопические системы привести в непосредственный контакт
и изолировать от внешней среды, то они по истечении времени придут к термодинамическому равновесию. Это равновесие не нарушится, если устранить
контакт между системами, а затем через некоторое время восстановить его.
Свойство транзитивности термодинамического равновесия
Термодинамическое равновесие обладает свойством транзитивности:
если системы 𝐴 и 𝐵 находятся в термодинамическом равновесии и системы 𝐵 и 𝐶 находятся в термодинамическом равновесии, то системы 𝐴 и 𝐶
также находятся в термодинамическом равновесии между собой.
Информационное содержание постулата
• Достигнув состояния термодинамического равновесия, изолированная
система никогда самопроизвольно выйти из него не может.
91
• Существует некоторый макроскопический параметр, значения которого при тепловом контакте различных тел в результате обмена энергии становятся для них одинаковыми. Эта величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, называется температурой.
• Свойство транзитивности состояний теплового равновесия позволяет
сравнивать значения температуры у разных систем, не приводя их в непосредственный контакт между собой, а пользуясь каким-то другим телом.
• Из положения о существовании температуры следует, что все равновесные внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры.
Фундаментальное и прикладное значение постулата
Общее начало является основой всей термодинамики и определяет границы ее применимости. Термодинамика не применима к системам с малым
числом частиц, в которых существенны флуктуации, а также к системам галактических размеров, где важное значение имеет гравитация. Для таких объектов нулевое начало не выполняется.
Нулевое начало обеспечивает полноту системы постулатов макроскопической теории. Оно является надёжным обоснованием процедуры измерения температуры с помощью термометра.
8.3. Макроскопические процессы
В термодинамически равновесном состоянии ни один параметр системы с течением времени не меняется. Внутри такой системы нет никаких макроскопических движений. Если некоторые параметры изменяются во времени, это значит, что в системе идет процесс. Термодинамический процесс –
это переход из одного равновесного термодинамического состояния в другое.
Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное
называется релаксацией, а промежуток времени, за который он происходит,
называется временем релаксации.
Процесс называется равновесным или квазистатическим, если все параметры системы изменяются физически бесконечно медленно, при этом
промежуточные состояния являются равновесными. Графическое изображение функциональной зависимости любых двух параметров, меняющихся в
равновесном процессе, представляют в виде непрерывной линии на диаграммах – 𝑝𝑉, 𝑇𝑉, 𝑝𝑇 и др. Неравновесный процесс изобразить на диаграмме в виде непрерывной линии невозможно.
Квазистатические процессы, строго говоря, не существуют в природе.
Они являются идеализацией реальных процессов, но к ним можно подойти
92
сколь угодно близко. Многие реальные процессы, например, процессы расширения газов в цилиндрах тепловых машин можно считать приближенно
квазистатическими. Заметим, что не всякий медленный процесс является равновесным, например процесс теплопроводности.
Процесс, начало и конец которого совпадают, называется циклическим
или просто циклом. Циклические процессы могут быть равновесными и
неравновесными. Равновесный цикл на диаграмме процессов изображается
замкнутой линией.
Теперь уместно дать определения обратимых и необратимых процессов.
обратимый процесс – это процесс, для которого существует хотя бы один
способ вернуть систему из конечного состояния в начальное без каких-либо
изменений в окружающих внешних телах.
Необратимый процесс – это процесс, для которого невозможен обратный переход из конечного состояния в начальное без изменений в окружающих внешних телах. Например, процессы, происходящие в изолированной
системе необратимы. Вернуть систему в исходное состояние можно только,
если нарушить её изоляцию.
Обратимые процессы подразделяют на два вида: обратимые в широком
смысле слова и обратимые в узком смысле слова. Процесс, для которого возможен обратный переход из конечного состояния в начальное через те же
промежуточные состояния, что и в прямом процессе называют обратимым в
узком смысле слова. Если систему из конечного состояния можно вернуть в
исходное состояние любым способом, то прямой процесс называют обратимым в широком смысле.
Очевидно, что процесс обратимый в узком смысле слова является обратимым и в широком смысле. Всякий квазистатический процесс является
обратимым и при том в узком смысле. Верно также и обратное: всякий обратимый в узком смысле процесс является равновесным.
Последние два утверждения постоянно используются в термодинамике.
В частности, можно сделать заключение, что всякий квазистатический циклический процесс может происходить как в прямом, так и в обратном направлении.
8.4. Функция состояния
Состояние системы, как вам уже известно, определяется совокупностью
независимых макроскопических параметров. Термодинамическими параметрами или термодинамическими величинами называются только те параметры, которые характеризуют систему в ее термодинамическом равновесии. Универсальным отличительным признаком термодинамических величин
является их статус быть функциями состояния или не являться таковыми.
Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые её состоянием в данный момент, т.е. совокупностью не зависимых
93
параметров, называются функциями состояния. Естественно, что каждый из
независимых параметров является сам функцией состояния системы. Например, температура 𝑇 или давление 𝑝.
Определение статуса величин, зависящих от двух параметров, требует
проведения специального анализа или диагностики, исходя из физических
признаков и математических свойств этих величин. Физические признаки мы
сформулируем на основе приведенного выше определения функции состояния и представления о термодинамических процессах. Итак, функция состояния обладает следующими признаками: она однозначно определяет состояние
системы, т.е. её значение не зависит от вида процесса, с помощью которого
система приведена в данное состояние, поэтому её изменение в циклическом
процессе равно нулю.
Математические свойства функции состояния
Бесконечно малое приращение функции состояния δ𝐹(𝑥, 𝑦) является
полным дифференциалом
δ𝐹(𝑥, 𝑦) = 𝑑𝐹(𝑥, 𝑦).
(8.1)
Полный дифференциал можно представить в форме
𝑑𝐹(𝑥, 𝑦) = 𝑃(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝑄(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦,
где
𝑃=(
𝜕𝐹
) ,
𝑑𝑥 𝑦
𝑄=(
𝜕𝐹
) .
𝑑𝑦 𝑥
(8.2)
Кроме того, должно выполняться равенство
(
𝜕𝑃
𝜕𝑄
) =( ) .
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
(8.3)
Оно является необходимым и достаточным условием утверждения (8.1).
Далее мы рассмотрим важнейшие исходные термодинамические величины, дадим им микроскопическую и макроскопическую трактовку, а также
определим их статус.
94
8.5. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота
Внутренняя энергия
Микроскопическая трактовка внутренней энергии системы была нами
дана в первой части лекционного курса (см. 7.1-7.2) на примере идеальных
систем. Обобщим эти представления на реальные системы.
Внутренняя энергия системы равна сумме кинетической энергии
движения молекул и составляющих их частей и потенциальной энергии
взаимодействия между молекулами и атомами внутри молекул.
К внутренней энергии не относятся потенциальная энергия молекул во
внешнем силовом поле и кинетическая энергия центра масс системы.
В термодинамической (макроскопической) трактовке внутренняя энергия 𝑈 является внутренним параметром системы и согласно нулевому началу
зависит от внешних параметров и температуры. Если кроме объема других
внешних параметров нет, то внутренняя энергия системы 𝑈 зависит от ее
температуры 𝑇 и занимаемого ею объема 𝑉.
Для идеальной системы (системы без межмолекулярного взаимодействия) 𝑈 зависит только от 𝑇. Например, для идеального двухатомного газа в
широком диапазоне температур молярная величина 𝑈(𝑇) = 5/2𝑅𝑇.
Внутренняя энергия обладает всеми признаками и математическими
свойствами, определенными в 8.4., поэтому внутренняя энергия есть функция состояния системы.
Макроскопическая работа и теплота
При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой происходит обмен энергией. Возможны два способа передачи энергии от
системы к внешним телам и от внешних тел к системе. Первый способ связан
с совершением работы, а второй с теплообменом.
При совершении работы изменяются внешние параметры системы. Работа как процесс представляет собой макроскопическую передачу энергии в
упорядоченной форме путем взаимного действия системы и внешних тел друг
на друга. Работа как результат – это энергия, переданная системой указанным способом.
При теплообмене (без совершения работы) внешние параметры остаются неизменными. Энергия, переданная системе в результате теплообмена от
окружающих тел, называется количеством теплоты, полученным системой
в таком процессе.
Работа 𝐴 и количество теплоты 𝑄 являются функциями процесса, который совершает система. Состоянию системы не соответствует какое либо
значение 𝐴 и 𝑄. По этой причине не имеет смысла говорить о запасе количества теплоты или работы в теле.
95
Определим работу, которую совершает газ, находящийся в цилиндрическом сосуде с поршнем (рис.
8.1), в результате его квазистатического расширения с
изменением объема от 𝑉1 до 𝑉2 . В данном случае 𝑉 –
это единственный изменяющийся внешний параметр
Рис. 8.1.
системы.
Для вычисления работы надо прежде всего найти силу, действующую
на поршень. Газ действует на поршень, площадь сечения которого 𝑠, с силой
давления 𝐹 = 𝑝𝑠. Рис.8.1.
Бесконечно малая или элементарная работа, совершаемая газом при перемещении поршня на 𝑑𝑥, равна δ𝐴 = 𝐹𝑑𝑥 = 𝑝𝑠𝑑𝑥 = 𝑝𝑑𝑉. Полную макроскопическую работу можно получить интегрированием согласно (8.5).
Положительной считается работа, совершаемая газом против внешних
сил при его расширении: 𝑑𝑉 > 0, δ𝐴 > 0; отрицательной – совершаемая над
газом внешними силами при его сжатии: 𝑑𝑉 < 0, δ𝐴 < 0.
δ𝐴 = 𝑝𝑑𝑉
Элементарная
работа газа
(8.4)
𝑉2
𝐴 = ∫ ρ 𝑑𝑉
Полная макроскопическая
работа
газа
(8.5)
𝑉1
На диаграмме 𝑝𝑉 (рис. 8.2) величина макроскопической работы выражается площадью под линией, изображающей определенный
процесс.
Величина 𝐴 зависит от процесса или «пути», которым перевели систему в данное состояние. На рис.8.2 видно, что работа по замкнутому
контуру, т.е. работа за цикл, не равна нулю. Работа не является функцией состояния.
Говоря о теплообмене, отметим, что он может осуществляться путем передачи энергии макросистеме от внешних тел к, от внешних тел при
Рис. 8.2
непосредственном контакте с ними, а так же через
излучение. Количество теплоты может, как сообщаться системе, так и забираться от неё. Количество теплоты, полученное системой, не является
функцией состояния.
С молекулярно-кинетической точки зрения количество теплоты – это
мера обмена энергией между хаотически движущимися молекулами взаимодействующих макроскопических тел.
96
В заключение еще раз подчеркнем, что можно говорить о приращении
внутренней энергии, но нельзя говорить о приращении работы или теплоты.
Можно говорить только о количестве теплоты, полученном системой, и совершенной ею работе в том или ином процессе.
8.6. Калорическое и термическое уравнения состояния
Эти термины используются в термодинамике для именования хорошо
известных вам уравнений. Калорическое уравнение состояния или уравнение энергии – это, конечно, 𝑈(𝑇, 𝑉). Термическое уравнение состояния – это
обобщенное уравнение состояния, выражающее функциональную связь между макроскопическими параметрами системы, одним из которых является
температура. Для систем, у которых внешним параметром является только
объем, это уравнение определяется функциональной зависимостью 𝑝(𝑉, 𝑇).
В дальнейшем мы убедимся, что термическое и калорическое уравнения
состояния не являются независимыми. Они связаны дифференциальными
уравнениями в частных производных. Вывести уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя. Они или находятся из опыта или выводятся
методами статистической физики. Для идеального газа термическим уравне𝑚
нием состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева, 𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 каμ
лорическим – 𝑈(𝑇) = 𝐶𝑉 𝑇.
Из термического уравнения состояния можно вывести три термических
коэффициента. Термические коэффициенты – это величины характеризующие изменение какого-либо параметра (𝑉, 𝑝), входящего в термическое уравнение состояния макросистемы, в зависимости от другого параметра в определённом термодинамическом процессе. Формулы для этих коэффициентов
приведены на схеме 8.6.1.
Термические коэффициенты описывают важные в практическом отношении свойства различных веществ. Из (8.6) следует, что если известны два
любых термических коэффициента, то можно вычислить третий. Это особенно актуально для нахождения γ у твердых тел и жидкостей, поскольку их экспериментальное определение в значительной степени затруднено, так как эти
тела практически невозможно нагреть без изменения их объема.
97
Схема 8.6.1.
Термические коэффициенты
Термический коэффициент
расширения
α=
Термический коэффициент сжатия
1 𝜕𝑉
( )
𝑉0 𝜕𝑇 𝑝
β=−
1 𝜕𝑉
( )
𝑉0 𝜕𝑝 𝑇
Термический коэффициент давления (упругости)
1 𝜕𝑝
γ=− ( )
𝑝0 𝜕𝑇 𝑉
где 𝑉0 и 𝑝0 – объём и давление системы при 0°С
Термические коэффициенты связаны между собой соотношением
α = 𝑝0 βγ
Подобно трём термическим коэффициентам употребляются также три
термодинамических коэффициента (см. схему 8.6.2).
Схема 8.6.2.
Термодинамические коэффициенты
Термодинамический коэффициент расширения
α1 =
Термодинамический коэффициент сжатия
1 𝜕𝑉
( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝
1 𝜕𝑉
β1 = − ( )
𝑉 𝜕𝑝 𝑇
Термодинамический коэффициент давления
(упругости)
1 𝜕𝑝
γ1 = − ( )
𝑝 𝜕𝑇 𝑉
где 𝑉 и 𝑝 – произвольно фиксированные объём и давление системы
Следует отметить, что в учебной литературе по термодинамике многие
авторы не делают строгого разграничения между термическими и термодинамическими коэффициентами, за исключением И.П. Базарова [1]. Зачастую
коэффициенты обеих групп называют термическими или даже тепловыми.
Контрольные вопросы
1. Какова функциональная роль каждого из четырех начал термодинамики?
2. Сформулируйте нулевое начало. Какова область его применимости?
3. Каким образом вводится температура в термодинамике?
4. Как следует понимать свойство транзитивности термодинамического равновесия? В чем состоит его практическое значение?
98
5. Какой процесс называется: а) термодинамическим; б)квазистатическим; в)
релаксацией; г) обратимым в узком смысле слова; д) обратимым в широком
смысле слова?
6. Каким образом можно установить является данная термодинамическая величина функцией состояния или нет?
7. Дайте микроскопическую и макроскопическую трактовку внутренней энергии системы.
8. Определите следующие понятия: работа как процесс и работа как результат.
9. Что называется количеством теплоты? Дайте микроскопическую трактовку
этому понятию.
10. Какие из перечисленных ниже величин являются функциями состояния:
𝑝, 𝑉, 𝑇, 𝑄, 𝑈, 𝐴?
11. Запишите формулу для вычисления работы, совершенной газом, в результате его квазистатического расширения. Поясните ее смысл с помощью графика процесса.
12. Что характеризуют термические коэффициенты? Запишите формулы для
термических коэффициентов расширения, сжатия и давления, а также соотношение связывающее их между собой.
99
ЛЕКЦИЯ 9
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
9.1. Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики было установлено как результат обобщения экспериментальных и теоретических исследований в области физики и
химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности
теплоты и работы. Многие учёные претендовали на авторство этого закона.
Приоритет разделила тройка лидеров: Роберт Майер, Джеймс Джоуль и Герман Гельмгольц.
Формулировка постулата
Количество теплоты, сообщенное макросистеме, идет на приращение ее
внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил.
Математическая запись постулата
Дифференциальная форма уравнения первого начала имеет вид
δ𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴,
(9.1)
δ𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉,
(9.2)
где 𝑑𝑈 – полный дифференциал внутренней энергии; δ𝑄 – бесконечно
малое количество теплоты, не являющееся полным дифференциалом; δ𝐴 –
элементарная работа, не являющаяся полным дифференциалом.
Уравнение первого начала может быть представлено в интегральной
форме
𝑄 = ∆𝑈 + 𝐴.
(9.3)
Информационное содержание постулата
• Внутренняя энергия системы является функцией состояния, которая
изменяется только под воздействием окружающей среды. Это отражено в
дифференциальной форме записи уравнения постулата.
• Закон сохранения энергии не определяет направление развития процесса, а только согласовывает взаимное изменение таких величин как 𝑄, 𝐴, 𝑈,
если какой-то процесс происходит.
100
• Уравнение первого начала применимо как к равновесным, так и к
неравновесным процессам. Оно не запрещает полностью преобразовать количество теплоты, полученное системой, в макроскопическую работу.
• Первое начало запрещает существование вечного двигателя первого
рода, т.е. машины, совершающей работу без затрат энергии и без поступления количества теплоты извне.
Фундаментальное и прикладное значение постулата
Первое начало дает математическое выражение количественной стороны закона сохранения и превращения энергии в термодинамических системах, позволяет решать множество прикладных задач, например, таких как:
• Определение теплоёмкостей макросистем в различных процессах и
установление связей между ними.
• Вывод уравнений различных процессов.
• Вычисление показателей эффективности тепловых машин.
• Расчёт теплового эффекта химических реакций.
Далее мы рассмотрим большинство из перечисленных следствий и приложений первого начала.
9.2. Теплоёмкость
Микроскопическую природу этого физического свойства макросистем
мы с вами уже обсуждали и даже научились вычислять теплоёмкости многоатомных газов и твердых тел путем подсчёта числа статистических степеней
свободы. Далее мы продолжим обсуждение предмета в рамках феноменологического, то есть термодинамического подхода.
Напомним определение теплоёмкости:
Теплоемкостью называется количество теплоты, которое нужно
сообщить системе, чтобы изменить ее температуру на 1 К.
Главный вывод из ранее изученного материала заключается в том, что
теплоёмкость зависит как от свойств макросистемы, так и от самого процесса
передачи энергии. Теплоёмкости при постоянном объёме и при постоянном
давлении играют важную роль, поскольку без их знания невозможно проведение полного термодинамического анализа системы. На схеме 9.2.1 приведены термодинамические определения 𝐶𝑉 и 𝐶𝑝 .
Как видно из схемы наш список функций состояния пополнился тремя
величинами. Это энтальпия 𝐻 и теплоемкости 𝐶𝑉 и 𝐶𝑝 . Отметим, что теплоемкость в любом другом процессе является функцией процесса, а не функцией состояния. Первое начало термодинамики позволяет найти значения теплоемкостей в различных процессах и установить связь между ними.
101
Схема 9.2.1.
Определение теплоёмкостей 𝑪𝑽 и 𝑪𝑷 .
Теплоёмкость при постоянном объёме
Теплоёмкость при постоянном давлении
δ𝑄
𝐶𝑉 = ( ⁄𝑑𝑇) .
δ𝑄
𝐶𝑝 = ( ⁄𝑑𝑇) .
При постоянном объёме 𝑑𝑉 = 0, следовательно, δ𝐴=0, и первое начало
термодинамики принимает вид
При постоянном давлении 𝑑𝑝 = 0, поэтому
первое начало термодинамики принимает
вид
(δ𝑄)𝑉 = 𝑑𝑈.
(δ𝑄)𝑝 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉) = 𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉).
Следовательно (δ𝑄)𝑉 – полный дифференциал, а выражение для 𝐶𝑉 можно
записать в виде
Следовательно (δ𝑄)𝑝 – полный дифференциал, а выражение для 𝐶𝑝 можно записать в
виде
𝑉
𝑝
𝐶𝑉 = (𝑑𝑈⁄𝑑𝑇) .
𝑉
(9.4)
𝐶𝑝 = (𝑑𝐻⁄𝑑𝑇) .
𝑝
Согласно (8.1) 𝐶𝑉 - функция состояния
(9.5)
Где 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 функция состояния, называемая энтальпией.
Согласно (8.1) 𝐶𝑝 – функция состояния.
Связь между теплоёмкостями 𝑪𝒑 и 𝑪𝑽 (общий случай)
Описание системы
Рассматриваемая термодинамическая система является закрытой, т. е.
она может обмениваться энергией с окружающей средой.
Актуальная информация о процессе и системе
• Процесс теплообмена является квазистатическим.
• Известно термическое уравнение состояния данной системы 𝑝(𝑇, 𝑉).
• Известно калорическое уравнение состояния 𝑈(𝑇, 𝑉).
102
Постановка задачи
Найти соотношение между молярными теплоёмкостями 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉
Вывод формулы
•
Воспользовавшись записью первого начала термодинамики в дифференциальной форме (9.2), получим выражение для теплоёмкости произвольного процесса:
𝐶α =
δ𝑄 𝑑𝑈
𝑑𝑉
=
+𝑝 ,
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑇
(9.6)
• Представим полный дифференциал внутренней энергии через частные
производные по параметрам 𝑇 и 𝑉:
𝑑𝑈 = (
𝑑𝑈
𝑑𝑈
) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉.
𝑑𝑇 𝑉
𝑑𝑉 𝑇
После чего формулу (9.6) перепишем в виде
𝐶α = 𝐶𝑉 + (
𝜕𝑈 𝑑𝑉
𝑑𝑉
𝜕𝑈
𝑑𝑉
+𝑝
= 𝐶𝑉 + [𝑝 + ( ) ] .
)
𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇
(9.7)
Соотношение (9.7) имеет самостоятельное значение, поскольку определяет теплоёмкость 𝐶α в любом термодинамическом процессе и для любой
макроскопической системы, если известны калорическое и термическое уравнения состояния.
• Рассмотрим процесс при постоянном давлении α → 𝑝 и получим общее соотношение между 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉 .
Ответ:
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + (
𝜕𝑈
𝑑𝑉
) ]( ) .
𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇 𝑝
(9.8)
Исходя из полученной формулы, можно легко найти связь между теплоемкостями 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉 в идеальном газе. Этим мы и займемся. Впрочем, ответ
уже известен, мы его активно использовали в 7.5.
103
Уравнение Роберта Майера
Выразим частные производные в правой части уравнения (9.8), с помощью термического и калорического уравнений, записанных для одного моля
идеального газа. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма газа, следовательно
(
𝜕𝑈
) = 0.
𝜕𝑉 𝑇
(9.9)
Из термического уравнения легко получить
𝑉=
𝑅𝑇
𝜕𝑉
𝑅
, следовательно ( ) = .
𝑝
𝜕𝑇 𝑝 𝑝
(9.10)
Подставим (9.9) и (9.10) в (9.8), тогда
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = [𝑝 + 0]
𝑅
= 𝑅.
𝑝
Окончательно запишем
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑅
(9.11)
Вы, надеюсь, узнали (9.11). Да, конечно, это уравнение Майера. Еще раз
напомним, что уравнение Майера справедливо только для идеального газа.
9.3. Политропические процессы в идеальном газе
Как отмечалось выше первое начало термодинамики можно использовать для вывода уравнений процессов, происходящих в газе. Большое практическое применение находит класс процессов, называемых политропическими.
Политропическим называется процесс, проходящий при постоянной
теплоемкости 𝑪.
Уравнение процесса задается функциональной связью двух макроскопических параметров, описывающих систему. На соответствующей координатной плоскости (𝑝𝑉, 𝑇𝑉 или 𝑝𝑇) уравнение процесса наглядно представляется в виде графика - кривой процесса. Кривая, изображающая политропический процесс, называется политропой. Уравнение политропического процесса
для любого вещества может быть получено на основе первого начала термодинамики с использованием его термического и калорического уравнений со-
104
стояния. Продемонстрируем, как это делается на примере вывода уравнения
процесса для идеального газа.
Вывод уравнения политропического процесса в идеальном газе
• Требование постоянства теплоёмкости 𝐶 в процессе позволяет записать первое начало термодинамики в виде
𝐶𝑑𝑇 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉.
(9.12)
• Используя уравнение Майера (9.11) и уравнение состояния идеального газа, получаем следующее выражение для 𝑝
𝑝=
𝑇(𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 )
.
𝑉
(9.13)
• Разделив уравнение (9.12) на T и подставив в него (9.13) придем к выражению
𝑑𝑇
𝑑𝑉
(𝐶 − 𝐶𝑉 ) + (𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 )
= 0.
𝑇
𝑉
(9.14)
• Разделив (9.14) на (𝐶 − 𝐶𝑉 ), находим
𝑑𝑇 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 𝑑𝑉
+
=0
𝑇
𝐶 − 𝐶𝑉 𝑉
(9.15)
• Интегрированием (9.15), получаем
𝑇𝑉 𝑛−1 = const,
(9.16)
где
𝑛−1=
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉
.
𝐶 − 𝐶𝑉
Это уравнение политропы в переменных 𝑇, 𝑉.
Исключая из уравнения (9.16) 𝑇, с помощью равенства 𝑇 = 𝑝𝑉/𝑅 получаем уравнение политропы в переменных 𝑝, 𝑉
𝑝𝑉 𝑛 = const,
105
(9.17)
где
𝑛=
𝐶 − 𝐶𝑝
.
𝐶 − 𝐶𝑉
(9.18)
Параметр 𝑛 называется показателем политропы, который может принимать согласно (9.18) самые разные значения, положительные и отрицательные, целые и дробные. За формулой (9.17) скрывается множество процессов.
Известные вам изобарный, изохорный и изотермический процессы являются
частными случаями политропического.
К этому классу процессов относится также адиабатный или адиабатический процесс. Адиабатным называется процесс, проходящий без теплообмена (δ𝑄 = 0). Реализовать такой процесс можно двумя способами. Первый способ предполагает наличие у системы теплоизолирующей оболочки,
способной изменять свой объем. Второй – заключается в осуществлении
столь быстрого процесса, при котором система не успевает обмениваться количеством теплоты с окружающей средой. Процесс распространения звука в
газе можно считать адиабатным благодаря его большой скорости.
Из определения теплоемкости следует, что в адиабатическом процессе
𝐶 = 0. Согласно (9.18)
γ=
𝐶𝑝
,
𝐶𝑉
(9.19)
где γ – показатель адиабаты.
В этом случае уравнение политропы принимает вид
𝑝𝑉 γ = const,
(9.20)
Уравнение адиабатного процесса (9.20) называют также уравнением
Пуассона, поэтому параметр γ часто именуют постоянной Пуассона. Постоянная γ является важной характеристикой газов. Из опыта следует, что ее
значения для разных газов лежат в интервале 1,30 ÷ 1,67, поэтому на диаграмме процессов 𝑝𝑉 адиабата «падает» более круто, чем изотерма.
Графики политропических процессов для различных значений 𝑛 представлены на рис. 9.1.
106
Рис. 9.1.
На рис. 9.1 графики процессов пронумерованы в соответствии с табл. 9.1.
Таблица. 9.1.
Номер политропы на рис.
9.1
Значение показателя политропы
Уравнение политропы (𝐴 =
const)
Название процесса
1
𝑛=0
𝑝 = const
изобарический
2
𝑛 = +∞
𝑉 = const
изохорический
3
𝑛=1
𝐴
,
𝑉
𝑇 = const
изотермический
4
𝑛 = γ = 1,4
𝑝𝑉 γ = const
адиабатический
5
𝑛 = −2
6
𝑛 = −1
𝑝 = 𝐴𝑉
-
7
𝑛 = −1/2
𝑝 = 𝐴√𝑉
-
𝑝=
𝑝 = 𝐴𝑉 2
-
Знание показателя политропы 𝑛 позволяет без особого труда рассчитать
теплоёмкость системы. Знание теплоёмкости в свою очередь даёт возможность рассчитать количество теплоты, сообщённое макросистеме в данном
политропическом процессе. Действительно, из (9.18) следует
107
𝐶=
𝑛𝐶𝑉 − 𝐶𝑝
𝑅
или 𝐶 = 𝐶𝑉 −
.
𝑛−1
𝑛−1
(9.21)
Тогда, бесконечно малое количество теплоты, сообщённое макросистеме в политропическом процессе равно
δ𝑄 = 𝐶𝑑𝑇.
Соответственно полное количество теплоты, полученное системой при
изменении её температуры от 𝑇1 до 𝑇1 , определяется простой формулой
𝑄 = 𝐶(𝑇2 − 𝑇1 ).
(9.22)
Зная 𝑄, можно определить макроскопическую работу 𝐴, совершенную
системой в политропическом процессе, с помощью уравнения первого начала
в интегральной форме и формулы (9.21).
𝐴 = 𝑄 − ∆𝑈,
𝐴 = 𝐶(𝑇2 − 𝑇1 ) − 𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ),
𝑅
(𝑇 − 𝑇1 ).
𝐴 = (𝐶 − 𝐶𝑉 )(𝑇2 − 𝑇1 ) = −
𝑛−1 2
(9.23)
Таким образом, мы можем получить исчерпывающую информацию об
энергообмене системы с окружающей средой.
Теперь уместно поставить следующие вопросы. Что делать, если процесс не политропический? Можно ли глядя на график процесса, догадаться,
что это не политропа?
Иногда можно. Взгляните на рис. 9.2. Это уж точно не политропы.
Рис. 9.2.
108
Для подобных процессов количество теплоты рассчитать не так просто
как в случае политропных процессов (9.22), так как теплоёмкость системы
будет зависеть от температуры 𝐶α (𝑇). Соответственно
δ𝑄 = 𝐶α (𝑇)𝑑𝑇.
(9.24)
Полное количество теплоты, полученное системой в произвольном
процессе, можно рассчитать только интегрированием (9.24)
𝑇2
𝑄 = ∫ 𝐶α (𝑇) 𝑑𝑇
(9.25)
𝑇1
Вычисление теплоемкости и количества теплоты в различных процессах является внутренней подзадачей многих учебных задач, с которыми вы
встретитесь при изучении термодинамики.
9.4. Тепловые машины и их эффективность.
Циклические процессы являются основой действия тепловых машин. В
используемых на практике разнообразных тепловых машинах реализованы
различные виды термодинамических циклов. Тепловыми машинами являются
двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели, холодильники, кондиционеры, тепловые насосы, паровые турбины и т. д.
На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис. 9.3) с указанием направления перехода (по часовой стрелке или против часовой стрелки). Работа, совершаемая машиной за
цикл равна площади, ограниченной этой кривой.
𝐴 = 𝐴(+) + 𝐴(−)
(9.26)
Работа расширения 𝐴(+) равна площади под
Рис. 9.3.
кривой 1-2-3 на диаграмме 𝑝𝑉 (рис. 9.3). Работа
(−)
сжатия 𝐴
- отрицательная, поскольку объём на участке 3-1 уменьшается.
(−)
Величина 𝐴 определяется площадью под кривой 3-1. Рассчитывать работу
таким образом целесообразно, если цикл представляет простую геометрическую фигуру: прямоугольник, треугольник, трапецию, окружность. Более
общий подход основан на вычислении количества теплоты, поступающей в
машину на отдельных участках цикла.
Действительно, проинтегрировав по циклу равенство, выражающее
первое начало термодинамики, получим важный результат:
109
∮ δ𝑄 = ∮ 𝑑𝑈 + ∮ 𝑝𝑑𝑉,
из которого следует, что работа равна количеству теплоты, полученной системой за цикл
∮ δ𝑄 = ∮ 𝑑𝑈 + 𝐴ц = 𝐴ц .
(9.27)
Теплота в каких-то частях цикла поступает в систему (𝑄(+)), а в каких-то
частях уходит из системы (𝑄(−) ). Обобщённо можно записать так
𝐴ц = 𝑄(+) + 𝑄(−) .
(9.28)
Определить поступает в систему количество теплоты или оно теряется
иногда можно только расчётом, но зачастую это видно на графике процесса:
• Если температура 𝑇 растёт или (и) объём 𝑉 увеличивается, то в систему поступает количество теплоты 𝑄(+) .
• Если температура 𝑇 падает или (и) объём 𝑉 уменьшается, то система
отдаёт количество теплоты 𝑄(−) окружающей среде.
Принципиальная схема работы тепловой машины
Схематически работа машин по прямому и обращенному циклу представлена на рис. 9.4 и 9.5. Любая машина должна включать в себя нагреватель
с температурой 𝑇1 (горячий термостат), холодильник с температурой 𝑇2 (холодный термостат), а также рабочее вещество, или рабочее тело, заключённое
в некотором техническом устройстве (цилиндр с поршнем, турбина и т. п.),
имеющем силовой привод. Если циклический процесс, описывающий состояние рабочего вещества в машине, идет по часовой стрелке, то машина работает в режиме двигателя (рис. 9.4), если против часовой стрелки, то в режиме
холодильника, кондиционера или теплового насоса (рис. 9.5). Последние три
названия часто объединяют одним термином – холодильная машина.
110
Рис. 9.4.
Рис. 9.5.
Принцип работы двигателя: в процессе работы машина получает количество теплоты от нагревателя, часть которого идёт на совершение полезной
работы (приводится в действие какой-либо силовой агрегат), а часть отдаётся
холодному резервуару.
Принцип работы холодильной машины: для того, чтобы отобрать количество теплоты от холодильника и передать его нагревателю, необходимо затратить некоторое количество энергии на совершение механической работы
над рабочим веществом машины.
Показатели эффективности тепловых машин
Эффективность двигателя характеризуется коэффициентом полезного
действия η (КПД). Эффективность холодильной машины – коэффициентом
использования энергии ξ (КИЭ). На схеме 9.4.1 приведены формулы для вычисления КПД и КИЭ.
Схема 9.4.1.
Коэффициент полезного действия тепловой машины
(+)
η=
𝐴
𝑄 +𝑄
=
𝑄 (+)
𝑄 (+)
η= 1+
𝑄 (−)
.
𝑄 (+)
Коэффициент использования
энергии холодильной машины
(−)
(−)
,
(9.29)
(9.30)
𝜉=
(−)
|𝑄 |
|𝑄 |
= (+)
𝐴
𝑄 + 𝑄 (−)
𝜉=
|η − 1| 1
= − 1.
η
η
𝑄 (−)
| (+) |
𝑄
=
;
𝑄 (−)
1 + (+)
𝑄
(9.31)
Чтобы воспользоваться формулами (9.29) – (9.31) необходимо точно
установить на каких участках цикла, совершаемого рабочим телом, количе-
111
ство теплоты, поступает в машину, а на каких участках цикла количество
теплоты передается низкотемпературному резервуару.
Контрольные вопросы
1. Сформулируйте первое начало термодинамики. Запишите его уравнение в
дифференциальной форме, поясните обозначения бесконечно малых величин.
К каким процессам применим этот постулат?
2. Что называется вечным двигателем первого рода?
3. Как определяются теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном
давлении? Почему их называют функциями состояния?
4. Получите уравнение, связывающее теплоемкости 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉 в общем случае.
5. Сделайте вывод уравнения Майера. Для каких систем это уравнение применимо?
6. Что называется политропическим процессом? Запишите уравнение политропы для параметров 𝑇𝑉, 𝑝𝑉, 𝑝𝑇.
7. Как связан показатель политропы с теплоемкостью процесса?
8. Является ли адиабатный процесс политропическим процессом? Обоснуйте
ответ.
9. Как выглядят графики политропических процессов? Приведите примеры.
10. Как можно определить работу, совершенную системой, через количество
теплоты, полученное ею извне в политропическом процессе?
11. Нарисуйте принципиальные схемы тепловых машин, работающих как
двигатель и как холодильная машина.
12. Дайте определения КПД и КИЭ. По каким формулам они вычисляются и
как связаны между собой?
112
ЛЕКЦИЯ 10
ТЕОРЕМЫ КАРНО И ИХ ПРИЛОЖЕНИЯ
10.1. Цикл Карно
В 1824 году французский физик и военный инженер Никола Леонар Сади Карно опубликовал свою работу «Размышления о движущей силе огня и о
машинах, способных развивать эту силу», в которой им были сформулированы основные положения теории тепловых машин, содержащие по своей сути
идею второго начала термодинамики.
В этом сочинении Карно ввёл в научный обиход множество понятий,
использующихся в термодинамике и сейчас. Однако главной заслугой учёного стало выдвижение идей о необходимости перепада температур для создания циклически действующей тепловой машины и о том, что величина работы определяется только разностью температур нагревателя и холодильника и
не зависит от природы рабочего вещества.
Рис. 10.1.
В идеальной машине Карно рабочее вещество (идеальный газ) совершает цикл, представленный на рис. 10.1, состоящий из двух изотерм и двух
адиабат. Адиабата и изотерма слабо отличаются друг от друга, поэтому площадь внутри замкнутой кривой на диаграмме 𝑝𝑉 очень мала. Таким образом,
характеристика цикла Карно по величине абсолютной работы не является хорошей, но с учётом затрат это самый эффективный цикл среди всех возможных циклов для получения работы.
Расчёт КПД машины Карно
Описание системы
Идеальный газ совершает цикл, состоящий из двух изотерм и двух
адиабат – цикл Карно, представленный на рис. 10.2.
113
Рис. 10.2.
Актуальная информация о системе и процессах
• Так как газ идеальный, то справедливо уравнение КлапейронаМенделеева
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇.
• Изменение внутренней энергии идеального газа на изотерме равно нулю
𝑑𝑈(𝑇) = 0.
• Уравнение адиабаты для идеального газа в параметрах 𝑇, 𝑉 имеет вид
𝑇𝑉 γ−1 = const.
(10.1)
Постановка задачи
Рассчитать КПД тепловой машины Карно.
Решение задачи
• По определению КПД двигателя равен
𝑄(−)
𝜂 = 1 + (+) .
𝑄
114
(10.2)
• Количество теплоты, поступающее к рабочему телу от нагревателя на
участке 1-2 (рис. 10.2) равно
2
2
𝑉2
2
𝑄(+) = ∫ δ𝑄 = ∫ 𝑑𝑈 + ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑅𝑇1 ∫
1
1
1
𝑉1
𝑑𝑉
𝑉2
= 𝑅𝑇1 ln .
𝑉
𝑉1
(10.3)
При записи (10.3) учтено, что изменение внутренней энергии идеального газа на изотерме не происходит.
• На участке 3-4 (рис. 10.2) рабочее тело отдаёт количество теплоты
холодильнику с температурой 𝑇2 , равное
4
𝑄 (−) = ∫ δ𝑄 = 𝑅𝑇2 ln
3
𝑉4
.
𝑉3
(10.4)
• На участках 2-3 и 4-1 рабочее тело изолируется от нагревателя и холодильника. Соответствующие квазистатические процессы идут без
теплообмена
𝑄23 = 𝑄41 = 0.
• Подставим в формулу (10.2) полученные значения 𝑄(+) и 𝑄(−) , тогда
имеем
𝑉
𝑅𝑇2 ln 4⁄𝑉
𝑄(−)
3
η = 1 + (+) = 1 +
.
𝑉
𝑄
2
𝑅𝑇1 ln ⁄𝑉
1
(10.5)
• Уравнение адиабатического процесса (10.1) позволяет существенно
упростить это выражение. Действительно, для адиабаты 2 - 3 (рис.
10.2)
γ−1
γ−1
𝑇1 𝑉2
= 𝑇2 𝑉3 ,
(10.6)
а для адиабаты 4 - 1 запишем
γ−1
𝑇1 𝑉1
γ−1
= 𝑇2 𝑉4
.
Если разделить уравнение (10.6) на уравнение (10.7), то получим
115
(10.7)
𝑉2 𝑉3
= ,
𝑉1 𝑉4
или
𝑉2
𝑉4
ln ( ) = −ln ( ).
𝑉1
𝑉3
(10.8)
• Воспользовавшись этим результатом, из формулы (10.5) получим
окончательный ответ
ηK = 1 −
𝑇2
.
𝑇1
(10.9)
Из (10.9) видно, что чем ниже температура холодильника 𝑇2 при фиксированной температуре нагревателя 𝑇1 , тем выше КПД цикла Карно. В ряде
учебников утверждается, что ηK всегда меньше 1, потому, что 𝑇2 не может
быть равной 0 𝐾, поскольку абсолютный нуль температур не достижим согласно третьему началу термодинамики. Такой аргумент следует признать
неверным. Дело в том, что даже если бы 𝑇2 = 0 𝐾, осуществить цикл Карно
при этом условии было бы невозможно. Анализ показывает, что такой цикл
или нельзя замкнуть, или он вырождается в совокупность двух совпадающих
адиабат и изотерм [1]. Машина с КПД равным единице запрещена вторым
началом термодинамики.
10.2. Теоремы Карно
Основные положения теории тепловых машин Сади Карно сформулировал в виде двух теорем, которые доказываются от противного [12]. Мы
приведём лишь формулировки этих теорем и сфокусируем внимание на их
приложениях (схема 10.2.1).
Схема 10.2.1.
116
Формулировки
Первая теорема Карно
Вторая теорема Карно
КПД машин, работающих по циклу
Карно, не зависит от рабочего вещества и
конструктивных особенностей машины, а
определяется
только
температурами
нагревателя и холодильника.
КПД тепловой машины, работающей по произвольному циклу с фиксированной максимальной и минимальной
температурой, не превосходит КПД машины, работающей по циклу Карно с соответствующими температурами нагревателя и холодильника.
Приложения
• Построение абсолютной термодинамической шкалы температур.
• Вывод неравенства Клаузиуса.
• Определение энтропии в термодинамике.
• Разработка метода теоретической
термодинамики – метода циклов.
• Оценка эффективности тепловых
машин сверху.
Далее мы подробно рассмотрим каждое из приложений этих двух теорем. Начнем с построения абсолютной термодинамической шкалы температур.
Термодинамическая шкала температур
Поскольку КПД не зависит от рабочего тела, то можно представить
следующую процедуру построения шкалы температур.
• В качестве нагревателя машины Карно берется некоторое стандартное
тело, например, вода, кипящая при атмосферном давлении.
• В качестве холодильника выбирается другое стандартное тело, например лед, тающий при атмосферном давлении.
• Разность температур 𝑇1 и 𝑇2 (сами температуры пока не известны) делится на сто частей, чем устанавливается размер градуса абсолютной
термодинамической шкалы температур.
• Осуществляется обратимый цикл Карно с каким-либо телом.
• Измеряются 𝑄(+) и 𝑄(−) . Согласно (10.2) и (10.9)
117
𝑇2 |𝑄(−) |
= (+) .
𝑇1
𝑄
(10.10)
Кроме того 𝑇1 − 𝑇2 = 100 𝐾. Из этих двух уравнений определяем 𝑇1 и
𝑇2 . Если требуется измерить температуру 𝑇 произвольного тела, то это
тело следует использовать в качестве нагревателя, сохранив прежний
холодильник с температурой 𝑇2 . Затем необходимо осуществить цикл
(+)
(−)
Карно и измерить 𝑄𝑥 и 𝑄𝑥 . Тогда справедливо равенство
(−)
|𝑄𝑥 |
(+)
𝑄𝑥
=
𝑇2
.
𝑇
Отсюда находится искомая температура 𝑇.
Построенная таким образом шкала температур Кельвина, как мы уже
знаем, совпадает со шкалой газового термометра. Из уравнения (10.10) следу(−)
ет, что нулем температуры является температура, при которой 𝑄𝑥 равно нулю. Более строгое рассмотрение принципов построения рациональной термодинамической шкалы температур дано в [14].
10.3. Метод циклов
С помощью первой теоремы Карно можно получить много важных соотношений между физическими величинами в дифференциальной форме, характеризующими систему в состоянии термодинамического равновесия. Для
этого надо заставить систему надлежащим образом осуществить цикл Карно
и применить к нему теорему Карно. Этот метод называется методом циклов.
Проясним его сущность на примере решения следующей задачи.
Задача о нахождении зависимости внутренней энергии 𝑼
макроскопического тела от его объема 𝑽
Рассмотрим произвольное физически однородное тело, состояние которого характеризуется двумя параметрами 𝑇 и 𝑉. Будем считать, что
известно его термическое уравнение состояния 𝑝(𝑉, 𝑇).
Для того, чтобы в соответствии с методом циклов получить зависимость энергии от объема в дифференциальной форме, необходимо осуществить бесконечно малый цикл Карно над рассматриваемым телом таким образом, чтобы температуры изотерм отличались на 𝑑𝑇. Изобразим подобный
цикл на рис. 10.3. Как видно, верхняя изотерма имеет температуру 𝑇, а нижняя 𝑇 − 𝑑𝑇.
118
Запишем КПД цикла Карно с одной стороны через температуры, а с
другой – через полученное телом количество теплоты и совершенную им работу
ηK =
𝑑𝑇
𝐴
= (+) .
𝑇
𝑄
(10.11)
Работа 𝐴, произведенная телом в результате цикла 1234, численно равна
заштрихованной площади параллелограмма 1234. Чтобы вычислить ее, проведем прямые 1-6 и 2-5, параллельные оси давлений. Ясно, что искомая площадь равна площади параллелограмма 1256.
Высота этого параллелограмма численно равна приращению
𝑉2 − 𝑉1 – объема при изотермическом процессе 1-2.
Рис. 10.3.
Основание же 6-1 дает приращение давления при повышении температуры на 𝑑𝑇, когда объем системы поддерживается постоянным. Поэтому
𝜕𝑝
𝜕𝑝
) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇,
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑝
𝑑𝑝 = ( ) 𝑑𝑇.
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑝 = (
Для работы цикла, которая численно равна его площади, получаем
𝐴=(
𝜕𝑝
) 𝑑𝑇(𝑉2 − 𝑉1 ).
𝜕𝑇 𝑉
119
(10.12)
Вычислим теперь количество теплоты 𝑄(+) , отданное нагревателем телу
на изотерме 1-2. Пренебрегая изменениями давления на участке 1-2, запишем
согласно первому началу
(+)
𝑄12 = 𝑈2 − 𝑈1 + 𝑝(𝑉2 − 𝑉1 ).
(10.13)
Так как на изотерме 1-2 температура постоянна, то
𝜕𝑈
) (𝑉 − 𝑉1 ).
𝜕𝑉 𝑇 2
(10.14)
𝜕𝑈
) + 𝑝] (𝑉2 − 𝑉1 ).
𝜕𝑉 𝑇
(10.15)
𝑈2 − 𝑈1 = (
Подставив (10.14) в (10.13), получим
𝑄1 = [(
Теперь вернемся к (10.11). Выразим числитель и знаменатель правой
части этого уравнения согласно (10.12) и (10.15). Тогда получим
𝜕𝑝
) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇
=
.
𝜕𝑈
𝑇
[( ) + 𝑝]
𝜕𝑉 𝑇
(
(10.16)
Из (10.16) легко выразить частную производную. В итоге получаем искомое
решение
𝜕𝑈
𝜕𝑝
(10.17)
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝.
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
Подобным образом можно найти зависимость давления насыщенного
пара от температуры или закон изменения поверхностного натяжения с температурой и множество других закономерностей.
10.4. Неравенство Клаузиуса. Определение энтропии
На основе второй теоремы Карно можно получить неравенство, связывающее приведённую теплоту нагревателя 𝑄 (+) /𝑇1 и приведённую теплоту
холодильника 𝑄(−) /𝑇2 для цикла Карно. Воспользуемся математической записью второй теоремы Карно
η ≤ ηK ,
120
где η – КПД произвольного цикла с фиксированными температурами 𝑇1 и 𝑇2 .
Запишем это неравенство более детально
или, что, то же самое
𝑄 (−)
𝑇2
1 + (+) ≤ 1 − ,
𝑇1
𝑄
𝑄 (−)
𝑇2
≤
−
.
𝑇1
𝑄 (+)
(10.18)
Знак минус в этом неравенстве показывает, что 𝑄(+) и 𝑄(−) имеют разные знаки. Приведём окончательную форму соотношения (10.18), которую
называют неравенством Клаузиуса для цикла Карно
𝑄(+) 𝑄(−)
+
≤ 0.
𝑇1
𝑇2
(10.19)
Отметим, что знак равенства относится к равновесному циклу Карно, а
знак неравенства к неравновесному (необратимому).
Неравенство Клаузиуса можно обобщить для произвольного цикла [12].
Оно имеет следующий вид
∮
δ𝑄
≤ 0,
𝑇
(10.20)
здесь под 𝑇, следует понимать температуру самой системы. Для обратимых
процессов в (10.20) справедлив только знак равенства, а для необратимых –
знак неравенства.
Запишем (10.20) для произвольного обратимого цикла
∮
δ𝑄
= 0.
𝑇
(10.21)
Из этого следует (см. 8.1), что бесконечно малая величина под интегралом в (10.21) является полным дифференциалом некоторой функции состояния. Обозначим её буквой 𝑆. Эта термодинамическая функция называется
энтропией
𝑑𝑆 =
δ𝑄
.
𝑇
(10.22)
Равенство (10.22) определяет энтропию для обратимых процессов.
Дальнейшему обсуждению этой важной термодинамической величины будет
121
посвящена следующая лекция. Кроме того, свойства энтропии в окрестности
абсолютного нуля температур мы рассмотрим при изучении третьего начала
термодинамики.
10.5. Оценка эффективности тепловых машин сверху
В повседневной жизни мы постоянно используем различные виды тепловых машин. Наземные транспортные средства невозможно представить без
бензинового двигателя внутреннего сгорания или дизельного мотора. На тепловых электростанциях работают паровые турбины. В небо нас уносят турбореактивные самолеты. В основе работы этих и многих других машин лежат
различные циклические процессы и в них применяются разные рабочие вещества. У вас будет возможность научиться рассчитывать КПД и КИЭ на основе
рассмотрения конкретных циклов Отто, Дизеля, Брайтона и других. Возникает вопрос, можно ли рассчитать показатели эффективности машины, не вдаваясь в детали ее работы. Оказывается можно, но, разумеется, приближенно.
Вторая теорема Карно позволяет сделать оценки эффективности реальных
машин сверху. Для этого нужно знать только максимальную температуру
цикла машины 𝑇max и его минимальную температуру 𝑇min .
Полагая, что
𝑇max = 𝑇1 ,
𝑇min = 𝑇2 ,
будем рассчитывать КПД и КИЭ реальных машин по формулам цикла Карно.
Эти формулы приведены на схеме 10.5.1.
Схема 10.5.1.
Эффективность идеальной машины Карно
Коэффициент полезного
действия
Двигатель
η=
𝐴
𝑇2
=
1
−
𝑇1
𝑄 (+)
Коэффициент использования
энергии
Холодильник, кондиционер
ξ=
𝑄 (−)
𝑇2
=
𝐴
𝑇1 − 𝑇2
122
Тепловой насос
ξ=
𝑄 (+)
𝑇1
=
𝐴
𝑇1 − 𝑇2
Примеры оценок эффективности тепловых машин сверху
КПД бензинового двигателя внутреннего сгорания
𝑇1 = 2427°C +273 = 2700𝐾 – температура воздушно-бензиновой смеси в
момент ее воспламенения от искры свечи зажигания;
𝑇2 = 27°C+273 = 300𝐾 – температура наружного воздуха.
𝑇2
300
=1−
= 1 − 0,11 = 0,89 ≈ 0,90.
𝑇1
2700
КПД реального теплового двигателя, работающего по циклу Отто, не превосходит 0,56.
КПД паровой турбины
η=1−
Обычно на тепловых электростанциях, работающих на минеральном
топливе, используется перегретый пар под давлением не выше 240 МПа с
температурой не более 540°С, что соответствует мощности станции, равной
1200 МВт. Дальнейшее увеличение мощности станции за счет увеличения
расхода пара (давления и температуры) затруднительно, так как это приводит
к разрушению материалов и конструкции. Проведем оценку КПД паровой
турбины при стандартных условиях ее работы.
𝑇1 = 540°C+273 = 813 𝐾 – рабочая температура пара;
𝑇2 = 20°C+273 = 293 𝐾– температура наружного воздуха.
η= 1−
𝑇2
293
=1−
= 1 − 0,36 = 0,64.
𝑇1
813
КПД реальных паровых и газовых турбин не превосходят 0,32.
КИЭ бытового холодильника
𝑇1 = 40°C+273 = 313 𝐾 – температура воздуха вблизи радиатора (теплообменника) морозильной установки, расположенного на задней стенки холодильника;
𝑇2 = -23°C+273 = 250 𝐾 – температура продуктов в морозильной камере.
ξ=
𝑇2
250
250
=
=
= 3,97 ≈ 4.
𝑇1 − 𝑇2 313 − 250
63
Реально КИЭ бытового холодильника не превосходит 3.
123
КИЭ кондиционера воздуха
𝑇1 = 40°C+273 = 313𝐾 – температура наружного воздуха в жаркий день;
𝑇2 = 22°C+273 = 295𝐾 – температура в охлаждаемом кондиционером
помещении.
ξ=
𝑇2
295
295
=
=
= 16,38 ≈ 16.
𝑇1 − 𝑇2 313 − 295
18
Значения КИЭ у реально существующих бытовых кондиционеров воздуха не
превышают 3,5.
КИЭ теплового насоса
Поместив холодильник на улице, можно передавать количество теплоты от холодного воздуха за окном внутрь дома и обогревать его.
𝑇1 = 27°C+273 = 300 𝐾 – температура в обогреваемом тепловым насосом помещении;
𝑇2 = -23°C+273 = 250 𝐾 – температура наружного воздуха в зимнее время года.
𝑇1
300
300
ξ=
=
=
= 6.
𝑇1 − 𝑇2 300 − 250
50
В действительности КИЭ бытовых тепловых насосов не превосходит 2,5.
Как видим эффективность теплового насоса, работающего с максимально допустимой эффективностью, составляет 600%. Это означает, что 1
Дж упорядоченной электрической энергии, подводимой к тепловому насосу
позволяет передать от холодного воздуха за окном к теплому воздуху в доме
6 Дж энергии! Если же в качестве отопительного прибора использовать электрический тен, то КИЭ будет составлять 100%. Значит, использование теплового насоса оказывается в 6 раз эффективнее, чем использование традиционных электронагревательных приборов.
Тепловое загрязнение окружающей среды
В процессе работы любой тепловой машины часть получаемой от топлива энергии возвращается низкотемпературному резервуару (холодильнику).
Эта энергия в конечном итоге полностью рассеивается и приводит к нагреву
окружающей среды, т.е. атмосферы или прилегающих водоемов. Такой
нагрев окружающей среды нежелательное явление с экологической точки
зрения. Его называют тепловым загрязнением среды.
124
Контрольные вопросы
1. Что называется циклом Карно? Изобразите его график на 𝑝𝑉 диаграмме.
Запишите формулу для КПД этого цикла.
2. Почему КПД машины Карно не может быть равным единице?
3. Почему в реальных машинах не используется цикл Карно?
4. Сформулируйте первую теорему Карно. Перечислите ее приложения.
5. Сформулируйте вторую теорему Карно. Перечислите ее приложения.
6. Сформулируйте принцип построения абсолютной термодинамической
шкалы температур.
7. В чем заключается сущность метода циклов? Поясните на примере.
8. Получите неравенство Клаузиуса для цикла Карно. Запишите неравенство
Клаузиуса в обобщенном виде. Для каких процессов неравенство переходит в
равенство? Что из этого следует?
9. Сделайте оценку сверху КПД двигателя внутреннего сгорания, если температура воспламенения бензиново-воздушной смеси составляет 2000оС?
10. Сделайте оценку сверху КПД дизельного двигателя, если известно, что
температура самовоспламенения дизельного топлива при сжатии равна 800 оС.
11. Сделайте оценку сверху КИЭ бытового кондиционера, если температура
наружного воздуха достигает 37оC, а в доме требуется поддерживать температуру 18оС.
12. Какое устройство называется тепловым насосом? Оцените его эффективность.
125
ЛЕКЦИЯ 11
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
Второе начало является решающей аксиомой термодинамики, поскольку именно оно определяет направление процессов, которые могут происходить в действительности. Кроме того, совместно с первым началом второе
начало позволяет установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состоянии
термодинамического равновесия. Это оказывается возможным благодаря введению такого фундаментального понятия как энтропия. Энтропия (греч. –
поворот, превращение) служит мерой преобразования или эволюции системы.
Исторически открытие второго начала связано с анализом работы тепловых машин, чем и определяются его исходные формулировки. Основоположником второго начала по праву считается Сади Карно. Подойдя вплотную
ко второму началу, в своих знаменитых теоремах он не дал его чёткую формулировку. Это было сделано только в 1850-1851гг. независимо друг от друга
Рудольфом Клаузиусом и Вильямом Томсоном (лордом Кельвином).
11.1. Формулировки второго начала термодинамики
К настоящему времени известно несколько десятков различных формулировок второго начала, большинство из которых носят запретительную
форму, т.е. констатируют невозможность некоторых процессов и механизмов
(машин). Таким образом, они отражают необратимость естественных процессов.
Ниже приведены три наиболее популярные формулировки постулата.
Формулировка Кельвина: невозможен циклический процесс, единственным
результатом которого является производство работы 𝑨 за счет уменьшения внутренней энергии 𝑼 только одного теплового резервуара (рис.
11.1).
Формулировка Оствальда: невозможен вечный двигатель второго рода. Вечный двигатель второго рода –
это тепловая машина без низкотемпературного резервуара (рис 11.1).
Формулировка Клаузиуса: теплота не может
самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к более нагретому (рис. 11.2).
Рис. 11.1.
Как видно, формулировки Кельвина и Оствальда
по содержанию совпадают. И в той, и в другой предполагается, что для преобразования теплоты в работу необходима компенсация – отдача части количества теплоты, полученной рабочим телом, другим телам (холодильнику).
Формулировка Клаузиуса вроде бы совсем про другое, в ней нет ни работы,
126
ни двигателя. Несмотря на явные текстовые различия можно доказать эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса [12].
Как уже отмечалось в 10.1 вечный двигатель
первого рода запрещён первым началом термодинамики. Получить работу из ничего невозможно.
Рис. 11.2.
Парижская академия наук ещё в 1775 году отказалась
рассматривать проекты перпетуум-мобиле. Однако, первое начало не запрещает полностью преобразовать теплоту в работу, например, в изотермическом процессе идеального газа. Так как в этом процессе 𝑇 = const, то
𝑑𝑈(𝑇) = 0, следовательно, уравнение первого начала примет вид
δ𝑄 = δ𝐴,
𝑄 (+) −
⃗⃗ 𝐴.
Совершать полное преобразование теплоты в работу циклически запрещает второе начало термодинамики, то есть оно запрещает существование
вечного двигателя второго рода. Причём это утверждение не допускает обращения. Это означает, что, в то время как теплоту нельзя превратить в работу полностью (без компенсации), работу в теплоту можно превратить без всяких компенсаций. Существует фундаментальная асимметрия
между теплотой и работой, хаосом и порядком. Эта универсальная концепция
может быть выражена с помощью такого понятия как энтропия.
Современные формулировки второго начала термодинамики выражают
закон существования энтропии у всякой равновесной системы и ее неубывания при любых процессах в изолированных системах. Первая часть формулировки - это определение энтропии по Клаузиусу (10.22), а вторая – закон возрастания энтропии. В некоторых учебниках [14,5] закон возрастания энтропии рассматривается как самодостаточная формулировка второго начала.
Большую известность получила формулировка постулата в редакции
А.Зоммерфельда. Она приведена ниже.
Энтропийная формулировка второго начала термодинамики
Часть первая
Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния,
называемой энтропией. Энтропия данного состояния системы вычисляется
следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного
начального состояния (0) в соответствующее конечное состояние (1) через
последовательность состояний равновесия. Вычисляются все подводимые
при этом к системе порции теплоты δ𝑄, каждая из которых делится на соот-
127
ветствующую ей абсолютную температуру 𝑇, и все полученные таким образом значения суммируются:
𝑑𝑆 =
(1)
δ𝑄
,
𝑇
(11.1)
(1)
𝑆1 = ∆𝑆01 = ∫ 𝑑𝑆 = ∫
(0)
(0)
δ𝑄(𝑇)
.
𝑇
(11.2)
Часть вторая
При реальных (неравновесных) процессах энтропия замкнутой системы
возрастает.
∆𝑆12 = 𝑆2 − 𝑆1 > 0.
(11.3)
Информационное содержание постулата
• Энтропия 𝑆 есть функция состояния системы.
• Энтропия - величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий её отдельных частей.
• Рост энтропии в изолированной системе означает нарастание хаоса и
приближение системы к состоянию термодинамического равновесия.
В этом состоянии S – максимальна, а dS=0.
• В неизолированной системе энтропия может и возрастать, и убывать,
и оставаться неизменной.
Заметим, что вторая часть приведенной выше формулировки постулата имеет строгое обоснование.
11.2. Закон возрастания энтропии в изолированных системах
Для того, чтобы получить заключение об изменении энтропии в процессах изолированной системы, необходимо провести определенную цепочку
логических рассуждений.
Пусть замкнутая система, т.е. система теплоизолированная, переходит в
некотором процессе из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2
(рис. 11.3). Возвратим систему с помощью обратимого процесса в состояние
1. При этом, конечно, необходимо ликвидировать изолированность системы.
128
В результате возвращения системы в состояние 1 образовался цикл, к которому можно
применить неравенство Клаузиуса
2
1
δ𝑄
δ𝑄
δ𝑄
∮
=∫
+∫
≤ 0.
𝑇
1 𝑇
2 𝑇
Рис. 11.3.
Учитывая особенности процессов, отметим, что первый интеграл обращается в нуль, поскольку система на этом участке цикла изолирована, значит δ𝑄 = 0. Второй интеграл можно в соответствии с определением энтропии
для обратимых процессов записать в виде
1
1
δ𝑄
∮
= ∫ 𝑑𝑆 ≤ 0
𝑇
2
2
или
𝑆1 − 𝑆2 ≤ 0;
𝑆2 − 𝑆1 ≥ 0.
Следовательно
𝑆2 > 𝑆1 .
(11.4)
В контексте рассмотренной задачи неравенство (11.4) имеет единственный смысл: в процессах замкнутой системы энтропия не убывает. Полученный результат называют законом возрастания энтропии в изолированных
системах. Знак равенства в (11.4) соответствует идеальным (равновесным)
процессам, а знак неравенства – неравновесным процессам.
В качестве запоминающегося примера применения закона возрастания
энтропии в процессах изолированной системы рассмотрим парадокс под
названием «Демон Максвелла», сформулированный еще в 1879 году.
Демон Максвелла
Имеется изолированная система, представляющая собой некоторый сосуд, разделенный перегородкой на две половины, в одной из них находится
газ, другая половина пустая.
«Демон» - живое разумное существо или техническое устройство, способное в изолированной системе пропускать через отверстие в перегородке
«горячие» молекулы и не пропускать «холодные», т.е. открывать дверцу для
одних и закрывать её для других (рис. 11.4).
129
Рис. 11.4.
Если кинетическая энергия молекулы, подлетающей к дверце, отвечает
условию ε𝑘 ≥ ε0 , то ее будем считать горячей, если нет – то холодной. ε0 –
это наперед заданное значение энергии. В результате «работы» демона в одной половине сосуда ранее пустой соберутся горячие молекулы, а в другой –
первоначально заполненной горячими и холодными молекулами, останутся
только холодные молекулы.
Формулировка парадокса
Если существование демона возможно, то в изолированной системе
возникает порядок, т. е. её энтропия уменьшается. Это противоречит второму
началу термодинамики.
Разрешение парадокса
Существование демона невозможно по следующим причинам:
• Живое, а тем более разумное существо в изолированной системе погибнет. Даже если живой Демон что и успеет, то после его кончины
хаос быстро восстановится. Если серьезно, то науке не известен биологический объект с требуемыми свойствами.
• Лёгкая дверца, которую может открыть только «энергичная» молекула, непременно будет броуновской частицей. Следовательно, она будет открываться и закрываться случайным образом и пропускать кого
попало. Хаос сохранится, энтропия не уменьшится.
• Управление дверцей извне возможно, например, с помощью лазера, но
тогда нарушается изолированность системы. В неизолированной системе энтропия может убывать, это не противоречит второму началу,
но тогда условия «игры» не выполнены.
130
11.3. Область применимости второго начала термодинамики
Второе начало, как и термодинамика в целом, применимо к макросистемам при выполнении ряда исходных положений классической термодинамики [1]. Границы применимости постулата обозначены на схеме 11.3.1.
Схема 11.3.1.
Границы применимости второго начала
Нижняя граница
Верхняя граница
• Законы термодинамики не применимы к •
микросистемам
• Вечно движущаяся броуновская частица
не есть вечный двигатель второго рода,
поскольку макроскопическая работа не
совершается
•
Существуют ограничения на применимость термодинамики к системам галактических размеров, вследствие определяющей роли в них дальнодействующих
гравитационных сил
• В соответствии с современными данны-
Для микросистем различие между теплотой и работой не существует, поэтому
проблематика постулата теряет смысл.
ми наблюдений Метагалактика представляет собой расширяющуюся систему
и, следовательно, является нестационарной. Поэтому применимость второго
начала на всю Вселенную неправомерна.
Статистический характер второго начала
В статистической теории энтропия системы, находящейся в макроскопическом состоянии α, определяется формулой Больцмана
𝑆α = 𝑘lnГα .
(11.5)
Рост энтропии в изолированной системе означает движение этой системы в направлении наиболее вероятного и стало быть равновесного состояния.
В этом движении возможны флуктуации, в том смысле, что в какие-то короткие интервалы времени система может оказаться в менее вероятном макросостоянии, а, значит, ее энтропия ненадолго уменьшится.
Когда мы говорим о статистическом характере второго начала, то под
этим понимаем, что не существует абсолютного запрета убывания энтропии в
изолированной системе.
Чем больше число частиц в системе, тем меньше флуктуации и тем вероятнее выполняется закон возрастания энтропии. Термодинамика изучает
131
макросистемы, содержащие огромное число частиц, в которых нарушение
второго начала является практически невозможным событием.
11.4. Концепция тепловой смерти Вселенной
Заблуждения великих учёных не только занимательны, но и поучительны. Интересным образцом этого жанра является концепция «тепловой смерти». Вселенной, сформулированная почти полтора века назад на основе работ
Клаузиуса. Являясь по своей идеологии ошибочной, она получила широкое
распространение и долгие годы стимулировала более глубокое понимание
научным сообществом второго начала термодинамики, а также общественный интерес к космологическим теориям, описывающим эволюцию Вселенной.
Концепция Клаузиуса
Клаузиус, рассматривая всю Вселенную как замкнутую систему, свел
содержание второго закона термодинамики к утверждению: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Когда этот максимум будет достигнут, во Вселенной прекратятся какие бы то ни было процессы. Таким образом, согласно
Клаузиусу, во Вселенной в конце концов должно наступить абсолютно равновесное состояние, в котором никакие процессы уже невозможны. Такое состояние было названо тепловой смертью Вселенной.
Флуктуационная гипотеза Больцмана
Больцман рассматривал второе начало термодинамики как статистический закон. Отступления от равновесия – флуктуации, не только возможны,
но и неизбежны. По Больцману неравновесное состояние Вселенной, в котором она находится сейчас, есть гигантская флуктуация. Эта флуктуация
должна исчезнуть, тогда и наступит тепловая смерть Вселенной. Спустя некоторое время опять флуктуация – спонтанное рождение Вселенной. Затем
опять смерть и так без конца. Времена между двумя последовательными
флуктуациями невообразимо велики по сравнению со временем существования каждой из них. Поэтому Вселенная должна находиться в состоянии тепловой смерти почти всегда.
Несостоятельность концепции тепловой смерти Вселенной
Из-за тяготения однородное изотермическое распределение вещества во
Вселенной не соответствует максимуму энтропии, поскольку такое состояние
не является наиболее вероятным. Вселенная нестационарная. Первоначально
однородное вещество распадается под действием сил тяготения, образуя звёз132
ды, галактики, скопления галактик и т. д. Эти процессы происходят с ростом
энтропии, никогда, однако, не приходя в состояние с максимумом энтропии,
так как такого состояния вообще не существует.
11.5. Энтропия и её изменение в различных процессах
Расчет изменения энтропии в различных процессах макросистем зачастую является актуальной внутренней подзадачей разнообразных задач термодинамики, химии и биологии. В частности, изменение энтропии служит
мерой изменения качества энергии. Важнейшим условием для тепловых машин, работающих по произвольному циклу, является условие их максимально
допустимой эффективности. Это условие заключается в том, что процессы,
лежащие в основе работы машин, являются равновесными (обратимыми)
циклами, для которых выполняется равенство Клаузиуса
∆𝑆 = ∮ 𝑑𝑆 = 0(за цикл).
(11.6)
Если тепловая машина работает не по циклу Карно, но требуется достижение максимальной эффективности агрегата, надо выполнить это условие. Вы будете активно использовать это условие при решении учебных задач, а выдающийся советский физик лауреат нобелевской премии Петр Леонидович Капица добивался выполнения (11.6) при проектировании установок
для сжижения гелия.
Вычислять изменение энтропии для обратимых процессов следует согласно (11.2). В подынтегральном выражении (11.2) δ𝑄 можно представить
двумя способами. Если известна теплоемкость 𝐶α (𝑇) в рассматриваемом процессе, то
(2)
∆𝑆12 = ∫
(1)
𝐶α (𝑇)𝑑𝑇
.
𝑇
(11.7)
Если же о теплоемкости ничего не известно, то надо воспользоваться
непосредственно первым началом термодинамики, тогда
(2)
∆𝑆12 = ∫
(1)
𝑑𝑈(𝑇, 𝑉) + 𝑝(𝑉)𝑑𝑉
.
𝑇
133
(11.8)
Применение (11.8) для идеального газа в количестве 1 моль приводит к
формулам, имеющим широкое практическое использование
𝑇2
𝑉2
+ 𝑅ln ,
𝑇1
𝑉1
𝑝2
𝑉2
𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑉 ln + (𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 )ln .
𝑝1
𝑉1
𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑉 ln
(11.9)
(11.10)
Большинство процессов, происходящих в природе, являются необратимыми. Для таких процессов вычисление энтропии основывается на том, что 𝑆
– функция состояния. Если система перешла из одного состояния в другое
необратимым образом, то можно мысленно заменить необратимый процесс
обратимым, причем начальное и конечное состояния в этих процессах
должны быть равновесными. Рассчитанное в этом случае изменение энтропии
будет равно изменению энтропии при реальном необратимом процессе. Отметим, что воображаемый процесс не имеет ничего общего с реальным необратимым процессом, разумеется, кроме того, что у них совпадают начальные
и конечные состояния. Обычно выбирают такой обратимый процесс, по которому расчёт проще.
Приведем примеры необратимых процессов в теплоизолированных системах, которые часто встречаются в учебных задачах:
• Расширение идеального газа в вакуум (процесс Гей-Люссака).
• Диффузия (смешивание различных газов).
• Расширение газа через турбину с совершением работы.
• Процесс теплообмена двух и более тел.
Рассмотрим один из таких процессов подробнее.
Постановка задачи
Рассчитать изменение энтропии в процессе расширения идеального газа
в вакуум в условиях адиабатической оболочки.
Описание системы
В сосуде объёмом 𝑉1 при температуре 𝑇1 находится идеальный газ в количестве 𝜈 молей (рис. 11.5). Если убрать перегородку, отделяющую объём 𝑉1
от объёма 𝑉2 , то начнется процесс расширения газа в вакуум.
134
Рис. 11.5.
Актуальные свойства системы и процесса
• Процесс расширения газа в вакуум является необратимым. При быстром расширении давление газа зависит от координат и от времени.
• Газ расширяется в вакуум без совершения работы. Внешних сил нет,
поэтому ∆𝑈 = 0 и, следовательно, 𝑇1 = 𝑇2 .
• Для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона-Менделеева
𝑝𝑉 = ν𝑅𝑇.
Решение
Мысленно заменим неравновесный процесс на квазистатический изотермический процесс (рис. 11.6).
Рис. 11.6.
Обратите внимание на то, что в реальном процессе газ работу не совершает, а в фиктивном (воображаемом) процессе газ совершает изотермическую работу против внешних сил за счёт подводимого количества теплоты
(изоляции нет!). Газ двигает поршень. Важно, что начальное и конечное состояния в том и другом процессе одинаковы и равновесны.
Для нахождения изменения энтропии воспользуемся формулой (11.8),
тогда при условии, что 𝑑𝑈 = 0, она примет вид
𝑉1 +𝑉2
∆𝑆 = ∫
𝑉1
𝑉1 +𝑉2
𝑝(𝑉)𝑑𝑉
ν𝑅𝑇1 𝑑𝑉
𝑉1 + 𝑉2
= ∫
= ν𝑅ln
,
𝑇1
𝑇1
𝑉1
𝑉1
𝑉1 + 𝑉2 > 𝑉1 ⟹ ∆𝑆 > 0,
135
Ответ:
∆𝑆 = ν𝑅ln
𝑉1 + 𝑉2
.
𝑉1
(11.11)
Как видно энтропия в процессе расширения идеального газа в вакуум в
условиях тепловой изоляции возрастает. Полученная формула (11.11)
может быть использована для вычисления изменения энтропии при
диффузии идеальных газов и понимания замечательного факта, именуемого парадоксом Гиббса.
Парадокс Гиббса
Описание
Изолированная система представляет собой сосуд, разделенный перегородкой на две половины, в каждой из которых находится идеальный газ.
По разные стороны перегородки находятся различные газы.
После устранения перегородки начнется диффузия.
По второму началу термодинамики, при взаимной диффузии двух газов
энтропия системы увеличивается. Это увеличение нетрудно подсчитать.
Процесс диффузии идеального газа является необратимым. Мысленно
заменим реальный процесс перемешивания газов квазистатическим изотермическим процессом. Действительно, если первоначально два газа были разделены перегородкой, находились при одинаковых давлениях и температурах
и занимали равные объемы 𝑉1 , то после устранения перегородки и завершения процесса диффузии они займут объем 𝑉2 = 2𝑉1 , причем температура и
давление в смеси останутся прежними. Найдём изменение энтропии всей изолированной системы в целом, если газы по разные стороны перегородки различные
∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 ,
∆𝑆1 = ∆𝑆2 .
Согласно (11.11)
𝑉2
2𝑉1
∆𝑆1 = ∫ 𝑑𝑆 = ∫
𝑉1
𝑉1
𝑝𝑑𝑉
= 𝑅ln2.
𝑇
Поэтому
∆𝑆 = 2∆𝑆1 = 2𝑅ln2 > 0
136
По разные стороны перегородки находится один и тот же газ.
После устранения перегородки начнется самодиффузия
Теперь предположим, что по разные стороны перегородки находится
один и тот же газ. После устранения перегородки начнется самодиффузия. С
одной стороны, ясно, что устранение перегородки ничего не изменяет в состоянии газа, две части которого объединяются в одну систему. Поэтому в результате устранения перегородки энтропия системы не меняется.
∆𝑆 = 0.
Формулировка парадокса
Возрастание энтропии, вызванное смешением разного рода газов при
постоянных температурах и давлениях, не зависит oт природы этих газов (пока они разные, подчеркивал Гиббс!), в то время как смешение двух масс одного и того же газа не вызывает возрастания энтропии. Таким образом, при
переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам газов к смеси
одинаковых газов изменение энтропии испытывает скачок
∆𝑆 = 2𝑅ln2.
В этом скачке энтропии смешения и состоит парадокс Гиббса.
Разрешение парадокса
Парадокс находит своё разрешение в квантовой физике. Число различных типов атомов конечно, поэтому нельзя выполнить предельный переход, в
котором бы свойства одного атома переходили в свойства другого.
11.6. Изменение энтропии в процессах самоорганизации открытых
систем
В первой лекции нашего курса мы анонсировали «загадку» самоорганизации в открытых системах, находящихся вдали от термодинамического равновесия. Отметим, что возникновение упорядоченной структуры однозначно
приводит к уменьшению энтропии в той локальной области пространства, где
она формируется. Однако, этот процесс «обязан» сопровождаться компенсацией – возрастанием энтропии в окружающей среде
∆𝑆 (−) + ∆𝑆 (+) > 0.
(11.12)
Если суммарное изменение энтропии оказывается меньше нуля, то процесс самоорганизации не идёт, или если шёл, то прекратится. По этому прин137
ципу идут или не идут химические реакции, возникают звёзды, галактики и
их скопления, образуются белковые молекулы, живые организмы и вообще
все уровни организации живых систем, включая биосферу. Заведите маленького котёнка и вы увидите, что неравенство (11.12) выполняется.
Закон возрастания энтропии в открытой системе нашел свое отражение
в трех биогеохимических принципах В.И. Вернадского, основоположника
учения о биосфере. Кратко эти принципы можно сформулировать так:
• Биогенная миграция химических элементов в биосфере всегда стремится к максимальному значению.
• Эволюция видов, приводящая к формам жизни, устойчивым в биосфере, идёт в направлении, увеличивающем биогенную миграцию химических элементов.
• В течение всего геологического времени заселение планеты живыми
организмами должно быть максимально возможным.
Проанализируйте принципы Вернадского и убедитесь, что они «вырастают» из неравенства (11.12).
Контрольные вопросы
1. Что называется вечным двигателем второго рода?
2. Какие процессы запрещает второе начало термодинамики?
3. Можно ли работу полностью превратить в теплоту (без компенсации)?
Приведите пример.
4. Передайте содержание первой части энтропийной формулировки второго
начала.
5. Передайте содержание второй части энтропийной формулировки второго
начала.
6. Что означает рост энтропии в изолированной системе?
7. Выведите закон возрастания энтропии.
8. В чем заключается парадокс «демона Максвелла» и как он разрешается?
9. Как проявляется статистический характер второго начала термодинамики?
10. Каким образом следует вычислять изменение энтропии для необратимых
процессов? Поясните на примере процесса Гей-Люссака.
11. В чем заключается парадокс Гиббса?
12. Как изменяется энтропия в процессах самоорганизации открытых систем?
Проанализируйте принципы Вернадского а рамках энтропийного подхода.
138
ЛЕКЦИЯ 12
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
РАВНОВЕСИЯ
ФУНКЦИИ
И
УСЛОВИЯ
Предыдущая лекция была посвящена изучению различных процессов в
макросистемах с помощью такой функции состояния как энтропия. Наряду с
энтропией для этих целей можно использовать и другие, связанные с ней
функции состояния. Функции состояния называются также термодинамическими функциями или термодинамическими потенциалами. Термодинамических функций можно произвести бесконечное множество. Если известна одна
из них, то любая функция от этой функции также является термодинамической функцией, разумеется, при выполнении условий (8.2) и (8.3). В научной
практике из этого многообразия функций получили распространение только
четыре. Прежде чем назвать их, запишем равенство, именуемое основным
термодинамическим тождеством для обратимых процессов. Оно объединяет первое начало термодинамики и определение энтропии для обратимых
процессов. Из (11.1) следует, что δ𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 и уравнение первого начала обретает новую содержательную форму
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉.
(12.1)
Во всех обратимых (равновесных) процессах это равенство тождественно выполняется. Для неравновесных процессов выполняется основное
неравенство термодинамики: 𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉.
12.1. Термодинамические функции
Назовём четыре общеупотребительные термодинамические функции:
внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия, термодинамический
потенциал Гиббса. Каждая из них может быть представлена, как функция
любых двух переменных из 𝑝, 𝑉, 𝑇 и 𝑆. Энтропия в качестве независимой переменной вводится с помощью термодинамического тождества (12.1). Кроме
того, термическое уравнение состояния связывает параметры 𝑝, 𝑉 и 𝑇. Поэтому получается, что только два параметра из четырех могут быть независимыми.
Свободная энергия
Выразим элементарную работу из уравнения (12.1).
δ𝐴 = 𝑝𝑑𝑉 = −𝑑𝑈 + 𝑇𝑑𝑆.
139
(12.2)
Если процесс изотермический (𝑇 = const), то производимая системой
работа может быть представлена в виде
δ𝐴 = −𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑑𝐹.
(12.3)
Как видим бесконечно малая работа, совершаемая системой при изотермическом процессе, является полным дифференциалом и равна взятому с
обратным знаком изменению свободной энергии 𝐹. Таким образом свободная
энергия определяется как
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆.
(12.4)
При изотермических процессах свободная энергия играет такую же
роль, как и внутренняя энергия при адиабатных процессах. Величина 𝑇𝑆
называется связанной энергией. Свободную энергию называют также функцией Гельмгольца или энергией Гельмгольца, поскольку именно этот ученый
ввел ее в термодинамическую теорию.
Термодинамический потенциал Гиббса
Эта функция имеет широкое применение для описания различных процессов, особенно в термодинамике фазовых превращений. Потенциал Гиббса
или энергию Гиббса можно определить следующими способами:
𝐺 = 𝐹 + 𝑝𝑉 = 𝐻 − 𝑇𝑆.
(12.5)
Внутренняя энергия
Внутренняя энергия определяется первым началом термодинамики, но
её можно выразить через другие термодинамические потенциалы:
𝑈 = 𝐹 + 𝑇𝑆 = 𝐻 − 𝑝𝑉.
(12.6)
Энтальпия (тепловая функция)
Напомним, что энтальпия – это такая функция состояния, приращение
которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении даёт количество теплоты δ𝑄, полученное системой (см. схему 9.2.1).
Соответственно энтальпия определяется как
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 = 𝐺 + 𝑇𝑆.
140
(12.7)
Энтальпию называют также тепловой функцией.
Канонические уравнения состояния
Если функции состояния представлены как функции определённых
двух макропараметров, а именно:
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉),
𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑝),
𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉),
𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑝),
(12.8)
то такие равенства называются каноническими уравнениями состояния системы. Каноническое уравнение состояния в любой из четырёх форм (12.8)
содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества. По этой причине оно является мощным инструментом для проведения
полного термодинамического анализа макросистем.
12.2. Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла.
Метод термодинамических потенциалов был развит Гиббсом. Этот метод заключается в использовании свойства полного дифференциала термодинамической функции, что позволяет получить уравнения, необходимые для
анализа того или иного явления. На схеме 12.2.1 представлены выражения
для полных дифференциалов четырех термодинамических потенциалов и полученные на их основе двенадцать уравнений, четыре из которых, а именно,
равенства между производными, называются соотношениями Максвелла.
Поясним способ нахождения дифференциальных соотношений (12.13) –
(12.15) из выражения для полного дифференциала 𝑑𝑈. Итак, соотношение
(12.13) получается из (12.9) при условии, что 𝑉 = const (𝑑𝑉 = 0). Соотношение (12.14) выводится из (12.9), если 𝑆 = const (𝑑𝑆 = 0). Наконец, равенство (12.15) является следствием вычисления смешанной производной в
(12.13) и (12.14) и приравнивания левых частей полученных уравнений.
141
Схема 12.2.1.
Двенадцать уравнений метода
термодинамических потенциалов
Полные дифференциалы термодинамических потенциалов
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉.
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝.
(12.9)
(12.10)
𝜕𝑈
𝑇=( ) ,
𝜕𝑆 𝑉
(12.13)
𝜕𝑈
−𝑝 = ( ) ,
𝜕𝑉 𝑆
(12.14)
𝜕𝑇
𝜕𝑝
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉
(12.15)
𝜕𝐻
𝑇=( ) ,
𝜕𝑆 𝑝
(12.16)
𝜕𝐻
) ,
𝜕𝑝 𝑆
(12.17)
𝑉=(
𝜕𝑇
𝜕𝑉
( ) = ( ) , (12.18)
𝜕𝑝 𝑆
𝜕𝑆 𝑝
−𝑆 = (
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉.
(12.11)
𝜕𝐹
) ,
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐹
−𝑝 = ( ) ,
𝜕𝑉 𝑇
(
(12.12)
(12.20)
𝜕𝑆
𝜕𝑝
) = ( ) , (12.21)
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐺
−𝑆 = ( ) ,
𝜕𝑇 𝑝
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝.
(12.19)
𝑉=(
𝜕𝐺
) ,
𝜕𝑝 𝑇
(12.22)
(12.23)
𝜕𝑆
𝜕𝑉
− ( ) = ( ) , (12.24)
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑝
Полученные двенадцать уравнений – это своеобразная «таблица умножения» в термодинамике. Правда её не надо запоминать, надо знать, что она
142
существует. Используя эти соотношения, можно получить множество полезных уравнений термодинамики. На схеме 12.2.2 представлены некоторые
наиболее популярные формулы, полученные с помощью соотношений
(12.13)-(12.24).
Схема 12.2.2.
Дифференциальные формулы для проведения термодинамического анализа макросистем
𝑈 = 𝐹 −𝑇(
𝜕𝐹
) ,
𝜕𝑇 𝑉
Уравнения
Гиббса-Гельмгольца
𝐻 = 𝐺 −𝑇(
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉
(
𝜕𝐺
) .
𝜕𝑇 𝑝
𝑑𝑇
1 𝜕𝑈
𝑝
+ [ ( ) + ] 𝑑𝑉,
𝑇
𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇
𝜕𝑆
1 𝜕𝑈
) = [( ) + 𝑝].
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑝
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝.
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
(12.25)
𝜕𝐻
𝜕𝑉
( ) = 𝑉 −𝑇( ) .
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑉 2
)
𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = −𝑇
.
𝜕𝑉
( )
𝜕𝑝 𝑇
(
(12.26)
12.3. Условия термодинамической устойчивости макроскопических
систем. Принцип Ле Шателье-Брауна
Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом путём
обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на тер-
143
модинамические системы. Рассмотрение этой теории выходит за рамки нашего курса. Ограничимся констатацией и обсуждением её основных результатов. На схемах 12.3.1, 12.3.2 и 12.3.3 представлены различные критерии термодинамической устойчивости макросистем, полученные в рамках теории
Гиббса.
Схема 12.3.1.
Основной критерий термодинамической устойчивости изолированной системы
При устойчивом равновесии изолированной системы энтропия максимальна по
отношению ко всем вариациям, при которых объём и внутренняя энергия системы остаются постоянными.
Схема 12.3.2.
Критерии устойчивости состояний термодинамической системы
в различных процессах
Условия протекания
процесса
Система находится в
теплоизолирующей
оболочке
Система находится в
термостате
Макропарметры,
сохраняющие свои
постоянные значения
При устойчивом состоянии системы минимальное значение
принимает один из термодинамических потенциалов
𝑆, 𝑉
𝑈 - внутренняя энергия,
𝑆, 𝑝
𝐻 - энтальпия,
𝑇, 𝑉
𝐹 - свободная энергия,
𝑇, 𝑝
𝐺 – энергия Гиббса.
144
Схема 12.3.3.
Частные условия устойчивости равновесия химически однородных систем
Термическая устойчивость
𝜕𝑆
( ) ≥ 0,
𝜕𝑇 𝑉
δ𝑄 𝐶𝑉,𝑝 𝑑𝑇
Поскольку 𝑑𝑆 =
=
,
𝑇
𝑇
cледовательно
𝐶𝑉 ≥ 0,
𝜕𝑆
( ) ≥ 0.
𝜕𝑇 𝑝
𝐶𝑝 ≥ 0.
Механическая устойчивость
𝜕𝑝
( ) ≤ 0;
𝜕𝑉 𝑆
(
𝜕𝑝
) ≤ 0.
𝜕𝑉 𝑇
(12.27)
Условия термической устойчивости отражают тот факт, что теплоёмкости 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉 в устойчивых состояниях не могут быть отрицательными. Механическая устойчивость требует, чтобы давление и объём изменялись антибатно, то есть они не могут одновременно возрастать или убывать в изотермических и адиабатных процессах.
Принцип Ле Шателье-Брауна
Общее условие устойчивости равновесия термодинамических систем
находят свое отражение в принципе, установленном французским ученым Ле
Шателье в 1884 году и обоснованном немецким физиком Браунов в 1887 году. Принцип Ле Шателье-Брауна позволяет предсказать направление процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния равновесия. Принцип гласит:
Если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого термодинамического равновесия, воздействуют внешние факторы, стремящиеся
вывести ее из этого состояния, то в системе возникают процессы,
направленные на уничтожение изменений, вызываемых внешними воздействиями.
Этот принцип оказывается очень полезным для понимания таких процессов как, электростатическая и электромагнитная индукции в проводниках,
теплопроводность и электропроводность в различных средах и многих других.
145
Отметим, что необходимым условием применимости принципа Ле Шателье-Брауна является устойчивость начального состояния системы. Принцип
не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например к взрывам.
Проведение полного термодинамического анализа вещества на полуэмпирической основе
Формулы, представленные в 12.1-12.3, позволяют описать все термодинамические свойства вещества, если речь идёт о чистых веществах. Какую
информацию необходимо привлечь из эксперимента?
1. Следует установить экспериментально термическое уравнение состояния 𝑝(𝑉, 𝑇), если, конечно, оно не получено теоретически методами молекулярной статистики. Последнее не всегда возможно.
2. Необходимы данные о теплоёмкостях 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉 , дополненные формулой (12.26).
Эта информация позволяет полностью описать количественно все термодинамические характеристики вещества. Теперь, надеюсь, вам становится
ясно, почему так многочисленны и разнообразны существующие методики
определения теплоёмкостей. Некоторые из них представлены в лабораторных
задачах физического практикума по молекулярной физике данного курса.
12.4. Третье начало термодинамики
В начале ХХ века немецким учёным Вольтером Фридрихом Германом
Нернстом были проведены экспериментальные исследования физикохимических свойств ряда веществ при низких температурах. В частности им
был решён вопрос об изменении энтропии в окрестности абсолютного нуля
𝑇 δ𝑄
температур. Из термодинамического определения энтропии 𝑆 − 𝑆0 = ∫𝑇
не
0 𝑇
очевидно, будет этот интеграл сходиться или нет при 𝑇 → 0. Всё зависит от
поведения δ𝑄 вблизи абсолютного нуля. Обобщая свои эмпирические исследования, Нернст пришёл к выводу, что интеграл сходится. Этот вывод был им
сформулирован в 1906 году в так называемой тепловой теореме или третьем
начале термодинамики. Современную расширенную формулировку третьего
начала в редакции Макса Планка часто называют теоремой Нернста–Планка.
Формулировка постулата
При приближении всякой равновесной макроскопической системы к
абсолютному нулю температур приращение энтропии 𝑆 − 𝑆0 стремится к
вполне определённому конечному пределу, не зависящему от значений, кото-
146
рые принимают все параметры, характеризующие систему (давление, объём и
пр.).
Математическая запись постулата (варианты)
• Если 𝑇 → 0 𝐾, то 𝑆 → 𝑆0.
𝑇 δ𝑄
• Интеграл вида 𝑆 − 𝑆0 = ∫𝑇0
𝑇
сходится, при 𝑇 → 0 𝐾.
𝜕𝑆
• lim (𝜕𝑥) = 0, где 𝑥 – любой термодинамический параметр.
𝑇
Информационное содержание постулата
• Стремление энтропии к определенному пределу в окрестности абсолютного нуля температур влечет за собой целый ряд следствий, относящихся к поведению термодинамических величин в низкотемпературной области. Пять следствий третьего начала термодинамики выделены далее в отдельный список.
• Нижний предел энтропии одинаков для всех систем, поэтому его
можно принять равным нулю в классической физике, и он получается
«на кончике пера» равным нулю в квантовой теории. Применение
квантовых моделей материального тела всегда приводит к тому, что
теплоёмкость системы при низких температурах зависит от температуры и притом, не линейно, а более сильно. Это гарантирует сходимость интеграла к нулю.
• Содержание теоремы относится только к равновесным состояниям системы. К неравновесным и метастабильным состояниям она не применима. Существуют вещества, такие, как стёкла, некоторые сплавы,
глицерин, 𝐶𝑂, 𝑁𝑂 и другие, для которых ∆𝑆 при 𝑇 → 0 стремится к отличной от нуля величине. Это происходит потому, что эти вещества
пребывают в долгосрочных метастабильных состояниях. Проходят
дни, недели, годы, даже десятки и сотни лет пока подобные системы
приблизятся к равновесным состояниям.
Статус постулата
Третий постулат, в отличие от предшествующих постулатов, не вводит
новых функций состояния, но устанавливает неформальное начало отсчёта
энтропии как нижний её предел. Третье начало имеет статус постулата только
в классической физике. В квантовой теории стремление энтропии к нулю в
окрестности абсолютного нуля температур получается «автоматически». Тео147
рема Нернста-Планка имеет доказательство в квантовой теории, которое не
может быть истолковано классически.
Следствия третьего начала
Следствие 1. Абсолютный нуль температур недостижим за конечное число
шагов. Это следствие по своему содержанию эквивалентно третьему началу в
формулировке Планка (подробнее см. в [1]).
Следствие 2. При приближении к абсолютному нулю температур теплоёмкость стремится к нулю:
𝐶𝑝 → 0,
𝐶𝑉 → 0,
при 𝑇 → 0.
𝑇 𝐶𝑝 𝑑𝑇
Только в этом случае интегралы ∫0
𝑇
𝑇 𝐶𝑉 𝑑𝑇
и ∫0
𝑇
сходятся.
Следствие 3. При приближении к абсолютному нулю температур термические коэффициенты объёмного расширения и давления стремятся к нулю:
1 ∂𝑉
( ) → 0,
𝑉0 ∂𝑇 𝑝
1 ∂𝑝
γ = ( ) → 0,
𝑝0 ∂𝑇 𝑉
α=
при 𝑇 → 0.
при 𝑇 → 0.
Такое поведение коэффициентов не совместимо с уравнением состояния классического идеального газа, это следствие доказывается с помощью
соотношений Максвелла (12.21) и (12.24).
Следствие 4. В окрестности абсолютного нуля температур газ не описывается уравнением Клапейрона-Менделеева, даже если силы взаимодействия
между молекулами сколь угодно малы
𝑝𝑉 ≠ 𝑅𝑇.
Следствие 5. В окрестности абсолютного нуля температур внутренняя энергия газа не является функцией температуры, а является функцией его плотности
𝑈 ≠ 𝑈(𝑇),
𝑈 = 𝑈(𝑝).
148
Следствия 3, 4 и 5 фиксируют факт того, что газ находится в состоянии
вырождения, ему соответствует модель идеального квантового газа.
Обсуждением третьего начала и его следствий мы заканчиваем рассмотрение основ термодинамики. Надеюсь, вы теперь достаточно подготовлены, чтобы приступить к изучению явлений в реальных молекулярных системах.
Контрольные вопросы
1. Какое равенство называется основным термодинамическим тождеством?
Запишите его. Для каких процессов оно выполняется?
2. Дайте определение термодинамической функции, называемой свободной
энергией.
3. Дайте определение термодинамическому потенциалу Гиббса.
4. Как внутренняя энергия выражается а) через энергию Гельмгольца;
б) через энтальпию?
5. Как энтальпия выражается а) через внутреннюю энергию;
б) через энергию Гиббса?
6. Какие уравнения называются каноническими уравнениями состояния системы? Какова особенность этих уравнений?
7. Каким образом можно получить двенадцать дифференциальных уравнений
метода термодинамических потенциалов? Какие их этих уравнений называются соотношениями Максвелла?
8. Сформулируйте основной критерий термодинамической устойчивости изолированной системы.
9. Какие условия обеспечивают химически однородной системе а) термическую устойчивость; б) механическую устойчивость.
10. Какое утверждение содержит в себе принцип Ле Шателье-Брауна? Какова
область применимости этого принципа? Приведите примеры.
11. Сформулируйте третье начало термодинамики в редакции М.Планка.
Определите статус этого постулата.
12. Проанализируйте пять следствий третьего начала термодинамики.
149
III. ФИЗИКА РЕАЛЬНЫХ МАКРОСИСТЕМ
ЛЕКЦИЯ 13
РЕАЛЬНЫЕ МАКРОСИСТЕМЫ
Изучение реальных макросистем, т.е. систем с межмолекулярным взаимодействием, начнем с рассмотрения свойств вещества в состоянии термодинамического равновесия, а затем перейдем к анализу процессов в неравновесных системах.
Как вам известно, вещества могут существовать в четырех агрегатных
состояниях. Исключим пока из рассмотрения такое состояние вещества как
плазма. Забудем про неё до изучения ядерной физики. В ближайшей перспективе сконцентрируем своё внимание на свойствах таких систем как реальный
газ, жидкость и твердое тело, а также на их взаимных превращениях. Последние принято называть фазовыми превращениями или фазовыми переходами.
Теперь самое время сформулировать определение фазы.
Фазой называется макроскопическая физически однородная часть
вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела.
Например, вода, лед и пар; вода, ртуть и смесь паров воды, ртути и воздуха;
графит и алмаз. Из приведенных примеров и вашего повседневного опыта ясно, что в системе может быть несколько твердых или жидких фаз, но не более
одной газообразной, поскольку газы необратимо смешиваются между собой.
Прежде чем углубиться в тему фазовых переходов обратимся к моделям материальных тел, разберемся с внутренней структурой вещества в различных
агрегатных состояниях. Определяющим фактором в реальных системах являются силы межмолекулярного взаимодействия.
На больших расстояниях молекулы притягиваются друг к другу, а на
малых расстояниях порядка размеров самых молекул частицы отталкиваются
друг от друга. По своей природе силы межмолекулярного взаимодействия являются электрическими. В зависимости от распределения электронной плотности внутри отдельных молекул и концентрации самих молекул в пространстве существуют различные типы межмолекулярного взаимодействия. Для
каждого агрегатного состояния характерны свои типы взаимодействия.
Количественным критерием существования того или иного агрегатного
состояния вещества может служить соотношение средней кинетической энергии молекулы 𝑊 и энергии межмолекулярного притяжения 𝑈. Заметим, что
энергия притяжения - величина отрицательная (знак « - »), а кинетическая
энергия – положительная (знак «+»), поэтому сравнивать будем не значения, а
модули этих энергий. Итак, если
𝑊 > │𝑈│ − это газ,
150
(13.1)
𝑊 ≤ │𝑈│ − это жидкость,
(13.2)
𝑊 < │𝑈│ − это твердое тело.
(13.3)
Дадим более детальное описание каждого из этих состояний и начнем с
твердого тела.
13.1. Твердые тела
В физике твердыми телами обычно называются только кристаллические
тела. Аморфные тела типа воска, стекла, пластика, хотя они и могут быть
твердыми (сохранять свою форму), рассматриваются как очень вязкие жидкости. Аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. При
нагревании они постепенно размягчаются, их вязкость при этом уменьшается,
и они превращаются в жидкость. Аморфные тела изотропны, т.е. их свойства
одинаковы по всем направлениям.
Кристаллические тела имеют определенную температуру плавления
при фиксированном давлении. Свойства кристаллов неодинаковы по различным направлениям. Кристаллы анизотропны. Скорость распространения света, коэффициенты теплопроводности и упругости и многие другие свойства
кристалла зависят от направления в нем. Это связано с особенностями внутреннего строения твердого тела.
Условие (13.3) свидетельствует о том, что в кристалле силы межатомного притяжения доминируют, существенно подавляя хаотическое движение
атомов. Поступательное движение сведено на нет и возможны только небольшие тепловые колебания атомов около положения равновесия. Устойчивое равновесие достигается при вполне определенном расположении молекул
относительно друг друга. Поскольку такое распределение составляющих кристалл элементов должно происходить по всему объему тела, то неизбежно периодическое повторение формы, т.е. возникновение кристаллической решетки с определенной симметрией. Точки равновесного положения атомов,
ионов и молекул в кристалле называют узлами кристаллической решетки.
Под симметрией понимается способность твердого тела совмещаться с самим
собой в результате реальных или воображаемых действий над его точками.
Операциями симметрии называются действия, с помощью которых производится совмещение тела. Такими операциями являются отражение, повороты,
инверсии и трансляции (параллельные переносы). В частности, если решетка
совмещается сама с собой при мысленном повороте вокруг некоторой оси на
угол 360º, где 𝑛 – число совмещений за полный оборот, то эту ось называют
осью симметрии n-го порядка. В твердых телах имеют место только оси
симметрии с порядками 2, 3, 4 и 6 с соответствующими углами поворота 180,
120, 90 и 60º. Симметрия 5-го порядка в кристаллах невозможна.
В основе теории твердого тела лежит модель бесконечного совершенного монокристалла. Если выбрать начало координат в некотором узле кри151
сталлической решетки, то радиус-вектор любого другого узла можно представить в виде
𝒓 = 𝑛1 𝒂𝟏 + 𝑛2 𝒂𝟐 + 𝑛3 𝒂𝟑 ,
(13.4)
где 𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 – целые числа, включая ноль. Векторы 𝒂𝟏 , 𝒂𝟐 , 𝒂𝟑 называются базисными, а их совокупность базисом решетки. Сам вектор 𝒓 называется вектором трансляции. Длины векторов 𝑎1 , 𝑎2 , 𝑎3 называются основными периодами (параметрами) решетки. Параллелепипед с ребрами 𝒂𝟏 𝒂𝟐 , 𝒂𝟑 вместе с
атомами в его вершинах, а возможно и внутри объёма параллелепипеда,
называется элементарной ячейкой трансляцией этой ячейки создаётся бесконечная пространственная решетка. Если ячейка содержит восемь атомов
в вершинах параллелепипеда и не одного атома внутри своего объёма, то
ячейка называется примитивной. Сложные ячейки имеют узлы внутри своего объёма или на гранях параллелепипеда.
Конкретная кристаллическая решетка может быть представлена не одной решеткой Браве, а совокупностью нескольких решеток Браве. В таких
случаях она называется сложной решеткой.
Выбор базиса даже примитивной решетки не является однозначным. На
рис. 13.1 приведены примеры примитивных (а, б) и сложных (в, г) ячеек для
одного и того же кристалла (двухмерная решётка).
Рис. 13.1.
Наименьшая из примитивных ячеек, включающая в себя все элементы симметрии решетки, называется ячейкой или параллелепипедом
Браве. Существует всего семь типов решеток или семь типов кристаллических систем. Характеристики кристаллических систем и их названия приведены в табл. 13.1.
152
Таблица. 13.1.
Кристаллическая система
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Соотношение рёбер элементарной ячейки
𝑎1 ≠ 𝑎2 ≠ 𝑎3
𝑎1 ≠ 𝑎2 ≠ 𝑎3
𝑎1 ≠ 𝑎2 ≠ 𝑎3
𝑎1 = 𝑎2 ≠ 𝑎3
𝑎1 = 𝑎2 = 𝑎3
𝑎1 = 𝑎2 = 𝑎3
𝑎1 = 𝑎2 ≠ 𝑎3
Соотношение между углами
в элементарной ячейке
α≠β≠γ
α = β = 90° ≠ γ
α = β = γ = 90°
α = β = γ = 90°
α = β = γ = 90°
α = β = γ но < 120° и ≠ 90°
α = β = 90° , γ = 120°
Ограничимся вышеизложенными представлениями о симметрии кристаллов, хотя они, безусловно, не исчерпывают затронутую тему. Последовательно и подробно эти вопросы изучаются в курсе кристаллографии.
Теперь уместно обратиться к рассмотрению межатомных взаимодействий в твердых телах. Минимизация энергии взаимодействия приводит к той
или иной симметрии кристалла и определенному типу пространственной решетки. Положительная разность между энергией изолированных атомов и
энергией атомов в кристаллической решетке называется энергией связи 𝐸св .
Ее значение колеблется в интервале 0,1÷ 7,0 эВ на частицу в зависимости от
характера взаимодействия. Мерой 𝐸св является работа, которую необходимо
совершить для удаления частицы из кристалла.
При химическом взаимодействии, приводящем к образованию кристалла, различают несколько основных типов связи, представленных на схеме
13.1.1. Более подробное изложение вопроса о типах связи можно найти в
[11,14].
Кроме основных типов связей между частицами в твердом теле возможны смешанные связи. Различные сочетания взаимодействий приводят к
многообразию строения кристаллов. Такое явление как анизотропия кристаллов становится очевидным благодаря рассмотренной модели материального
тела. Действительно, ведь в различных плоскостях, которые можно провести
в кристалле, расстояния между частицами оказываются различными. Так как
силы, действующие между частицами, зависят от расстояния, то физические
свойства кристаллов (оптические, электрические, механические) зависят от
направления, а в этом и заключается их анизотропия. Следует также отметить, что между 𝑉, температурой плавления кристаллов (при постоянном давлении) и энергией связи наблюдается прямая корреляция.
153
Схема 13.1.1.
Классификация кристаллов по типу связи
Энергия связи 𝐸св ,
Дж/моль
Кристаллы с ковалентной связью
𝐸св : 105 ÷ 106
Примеры: кремний Si,
алмаз C, сульфат цинка
ZnS.
Ионные кристаллы
𝐸св : 105 ÷ 106
Примеры: хлорид
натрия NaCl, флюорид
CaF2.
Металлические кристаллы
𝐸св : 104 ÷ 105
Примеры: медь Cu,
алюминий Al, железо
Fe.
Кристаллы с водородной связью
𝐸св ≈ 104
Примеры: фтороводород HF, фторид аммония NH4F.
Молекулярные кристаллы
𝐸св : 103 − 104
Примеры: неон Ne,
аргон Ar,
криптон Kr,
ксенон Xe.
13.2. Реальные газы и жидкости
При описании свойств газов мы считали их идеальными только потому,
что выполнялись одновременно два условия:
• Среднее расстояние между молекулами ⟨𝑟12 ⟩ в десятки тысяч раз
больше чем их собственный размер 𝑑: ⟨𝑟12 ⟩ ≫ 𝑑.
• Потенциальная энергия взаимодействия частиц пренебрежимо мала
по сравнению с их кинетической энергией.
Если эти условия не выполняются, например, при высоких давлениях и
низких температурах, то отклонение от идеальности может быть установлено
экспериментально, путем проверки справедливости уравнения КлапейронаМенделеева для некоторого газа при различных давлениях. Измерения позво154
ляют установить область, где отклонения от этого закона становятся значительными.
Чувствительным индикатором неидеальности газов является термодинамический коэффициент сжатия. Для идеального газа согласно его определению.
1 ∂𝑉
1 𝑅𝑇
1
β = − ( ) = ( 2) = .
V ∂𝑝 𝑇 𝑉 𝑝
𝑝
(13.5)
Экспериментальные измерения этого свойства показывают, что при высоких давлениях
βэ <
1
,
𝑝
поскольку
существенны силы отталкивания, а при низких давлениях
1
βэ > ,
𝑝
- существенны силы притяжения.
У жидкостей сжимаемость в тысячи раз меньше, чем у газов, поскольку
молекулы упакованы очень плотно. Требуются достаточно большое давление,
чтобы совсем незначительно уменьшить объем жидкости. Числовое значение
β для большинства жидкостей порядка 10-10 ÷ 10-12 Па−1 .
Потенциал межмолекулярного взаимодействия
Для описания взаимодействий молекул в жидкостях и газах широко используется потенциал Леннарда-Джонса
𝑈(𝑟) =
𝑎1 𝑎2
− ,
𝑟12 𝑟 6
(13.6)
где 𝑎1 и 𝑎2 – константы, индивидуальные для каждого вещества. Первое слагаемое в (13.6) соответствует энергии короткодействующего отталкивания, а
второе слагаемое дает энергию дальнодействующего притяжения между двумя молекулами в зависимости от расстояния 𝑟 между ними.
Характер изменения 𝑈(𝑟) показан на рис. 13.2.
155
Рис. 13.2.
Природа межмолекулярного взаимодействия
Теперь в общих чертах обсудим природу притяжения и отталкивания
молекул в жидкостях и газах. Силы притяжения, действующие на больших
расстояниях между молекулами, называются силами Ван-дер-Ваальса. Эти
силы возникают благодаря наличию у молекулы постоянных или индуцированных электрических дипольных моментов. Полярные молекулы, обращенные друг к другу разноименными зарядами, притягиваются друг к другу. При
таком взаимодействии отсутствует какой либо обмен зарядами в отличие от
ковалентной и ионной связи. Кстати, в молекулярных кристаллах также действуют только силы Ван-дер-Ваальса.
Короткодействующие силы отталкивания в веществе возникают вследствие перекрывания электронных оболочек молекул. Одноименные заряды
отталкиваются. Чтобы рассчитать энергию их взаимодействия необходимо
знать распределение электронной плотности в пространстве. Такую информацию можно получить только в рамках квантово-механического подхода.
Мы не имеем возможности углубляться в понимание этого вопроса. Однако,
следует обратить внимание на то, что механизм соударения молекул реальных газов не включает в себя прямого упругого удара как это предполагается
в модели идеального газа.
Структура жидкостей
Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем
в газах. Силы Ван-дер-Ваальса действуют в них во всем интервале давлений и
температур области существования жидкого состояния. В расположении частиц жидкости наблюдается ближний порядок. Это означает, что по отношению к любой частице расположение ближайших частиц является упорядоченным. На фоне хаотического перемещения молекул относительно друг друга в жидкостях могут образовываться и существовать в течение продолжительных промежутков времени агрегаты молекул. Эти структурные образова156
ния по своим свойствам близки твердому телу. Сочетание у жидкостей
свойств газа и твердого тела делает их теоретическое описание весьма затруднительным. В жидкостях с удлиненными молекулами (особенно в органических) наблюдается одинаковая ориентация их в пределах значительного
объема, что приводит к появлению анизотропии ряда свойств. Возникает некоторое промежуточное состояние между жидкостью и твёрдым телом, которое называется жидким кристаллом.
Жидкие кристаллы обладают очень важными оптическими свойствами,
что обеспечило их многочисленные применения и большой интерес к их изучению. На свойства жидких кристаллов сильное влияние оказывают электрические и магнитные поля, что открывает возможности управления световыми
потоками с помощью этих кристаллов. Широко известны цифровые указатели
на жидких кристаллах, а также дисплеи. Большим преимуществом жидкокристаллических пленок являются их относительная дешевизна и малые величины используемых электрических мощностей и напряжений.
Несмотря на отсутствие теории жидкостей, некоторые их свойства изучены достаточно полно, например, поверхностное натяжение и связанные с
ним явления. Предлагаемый курс лекций не содержит данную тему, хотя она
заявлена в программе дисциплины. Её самостоятельное изучение вами предусматривается в физическом практикуме по молекулярной физике, содержащем две лабораторные работы по данной теме. В описании этих работ достаточно подробно излагается теория поверхностных явлений, там же даны
ссылки на учебную литературу.
Теперь мы обратимся к изучению процесса перехода из газообразного
состояния в жидкое, что, безусловно, может расширить наши представления
об этих состояниях вещества.
13.3. Переход из газообразного состояния в жидкое.
Экспериментальные изотермы
Голландский ученый Ван Марум еще в XVIII веке, занимаясь проверкой применимости закона Бойля-Мариотта к газу аммиаку в широком диапазоне температур и давлений, установил удивительную закономерность. Производя изотермическое сжатие газа в сосуде под поршнем, он обнаружил, что
достигая некоторого определенного давления (в его опыте около 7 атм), изотермический процесс сжатия становится также и изобарическим: Т = const,
𝑝 = const. Изотерма на диаграмме 𝑝𝑉 образует «полочку» (рис. 13.3). Все
точки этой полочки за исключением самых крайних соответствуют двухфазному состоянию. В них газ и жидкость сосуществуют в состоянии термодинамического равновесия. В точке 1 и при более низких давлениях всё вещество находится в газообразной фазе, а в точке 2 и при более высоких давлениях всё вещество находится в жидкой фазе.
157
В XIX веке экспериментальными исследованиями перехода вещества из
газообразного состояния в жидкое занимались многие ученые, из них наиболее успешно Каньяр де ля Тур, Дмитрий Иванович Менделеев, Томас Эндрюс, Майкл Фарадей, Хейке Камерлинг Оннес. Эксперименты с самыми разными веществами показали следующее.
В семействе изотерм для одного и того же вещества наблюдается
уменьшение изобарного участка с ростом температуры пока при некоторой
температуре, называемой критической температурой, изобарный участок
графика («полочка») не превратится в точку (на рис. 13.3 она обозначена буквой К). Эта точка называется критической точкой. Она соответствует критическому состоянию вещества при давлении 𝑝K и объеме 𝑉K . Изотерма 𝑇K , разумеется, называется критической изотермой. Заметим, что понятие критической температуры было введено Менделеевым в 1860 году.
В критическом состоянии вещества нет различий между жидкостью и
газом. Это состояние в научной литературе иногда называют флюидным. Оно
обладает многими интересными свойствами, в дальнейшем мы их подробно
обсудим. Сейчас же отметим, что при 𝑇 > 𝑇K все изотермы идут монотонно
(на рис. 13.3 это 𝑇4 и 𝑇5 ) и соответствуют исключительно газообразному состоянию. Последнее означает, что невозможно перевести газ в жидкое состояние с помощью изотермического сжатия, если его температура выше 𝑇K .
Рис. 13.3.
По графику изотермы двухфазного состояния (рис. 13.3) можно определить массы 𝑚1 и 𝑚2 жидкой и газообразной фаз в любой точке 3 на изобаре
2-3-1, используя правило рычага и закон сохранения массы 𝑚1 + 𝑚2 = 𝑚.
Правило рычага выражается равенством
158
𝑉1 − 𝑉𝑥
𝑚2
⁄𝑚1 =
.
𝑉𝑥 − 𝑉2
Понимание всех закономерностей, наблюдающихся в экспериментах по
сжижению газов возможно только на основе термического уравнения состояния реального газа.
13.4. Уравнения состояния реального газа
Любое уравнение состояния, полученное либо из первых принципов,
либо на полуэмпирический основе, дающее функциональную зависимость
𝑃(𝑇, 𝑉), должно прежде всего отвечать двум требованиям:
1.Условие механической устойчивости выполняется во всей области
значений 𝑝 и 𝑉, а именно
(
𝜕𝑝
) ≤ 0.
𝜕𝑉 𝑇,𝑆
2.В предельном случае, когда 𝑝 → 0, уравнение состояния реального газа 𝑝(𝑇, 𝑉) переходит в уравнение Клапейрона – Менделеева
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇.
Если уравнение состояния отвечает этим требованиям, то его подвергают экспериментальной проверке, если нет, то возможны два варианта: его
исправляют или от него отказываются.
Существует несколько десятков уравнений состояния реального газа,
полученных на полуэмпирической основе и адекватно описывающих их свойства. Некоторые из них приведены на схеме 13.4.1. Наибольшее признание в
современной научной практике имеют уравнения Редлиха - Квонга, Пенга Робинсона и их модификации. Параметры 𝑎, 𝑏, 𝑐 и прочие, фигурирующие в
уравнениях на схеме 13.4.1, имеют в каждом уравнении свой определенный
смысл и значение. Кроме того, они различны для разных газов и могут быть
получены из эксперимента.
Самое первое уравнение реального газа было предложено известным
голландским физиком Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Уравнение Ван-дерВаальса имеет простую и физически ясную структуру, позволяющую сравнительно легко получать результаты в аналитической форме. Поэтому в дальнейшем мы будем часто прибегать именно к этому уравнению для описания
свойств реальных газов и жидкостей.
Схема 13.4.1
159
Уравнения состояния реальных газов
𝑎
) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 →
уравнение Ван − дер − Ваальса;
𝑉2
𝑎
𝑝(𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇𝑒 −𝑅𝑇𝑉 →
− уравнение Дитеричи;
𝑎
(𝑝 +
) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 →
− уравнение Бертло;
𝑇𝑉 2
𝑎
(𝑝 +
) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 →
− уравнение Клаузиуса;
𝑇(𝑉 + 𝐶)2
β2 β3
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 (1 + + 2 + ⋯ ) → − уравнение Камерлинг − Оннеса;
𝑉 𝑉
𝑅𝑇
𝑎
𝑝=
− 1
→
− уравнение Редлиха − Квонга;
𝑉−𝑏
𝑇 2 𝑉(𝑉 − 𝑏)
𝑅𝑇
𝑎
𝑝=
−
→ уравнение Пенга − Робинсона;
𝑉 − 𝑏 𝑉(𝑉 + 𝑏) + 𝑏(𝑉 − 𝑏)
(𝑝 +
13.5. Модель газа Ван-дер-Ваальса. Уравнение Ван-дер-Ваальса
В теории Ван-дер-Ваальса используется упрощенная модель межмолекулярного взаимодействия в газе. На рис. 13.4 можно сравнить реальный потенциал типа Леннарда-Джонса (13.6) и потенциал Ван-дер-Ваальса, изображенный пунктирной линией.
Как видно из рисунка, часть кривой
𝑈(𝑟) заменяется вертикальной прямой. Если
𝑑 – расстояние до этой прямой от начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние
меньшее 𝑑, что соответствует модели твердых упругих шаров. Именно эта модель
находит свое отражение в уравнении состояния газа Ван-дер-Ваальса. Запишем это
уравнение и рассмотрим его внимательно.
Рис. 13.4.
(𝑝 +
𝑎
) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇.
𝑉2
160
(13.7)
Невооруженным глазом видно, что оно может быть получено небольшим изменением уравнения Клапейрона-Менделеева. Действительно, отталкивание молекул в модели газа Ван-дер-Ваальса учтено только наличием собственного объема молекул. Это приводит к уменьшению свободного объема,
предоставленного молекулам на некоторую величину 𝑏. Как показывает детальное рассмотрение 𝑏 ≈ 4𝑉0 , где 𝑉0 – объем молекул данного газа в количестве 1 моль. Разумеется, поправка 𝑏 для каждого газа имеет свое значение.
Таким образом, смысл выражения, заключенного во вторых скобках уравнения (13.7) становится явным.
Теперь обратим внимание на выражение в первых скобках (13.7). К
давлению газа добавилась поправка, связанная с наличием сил притяжения
между молекулами газа. Вспомните, как мы вычисляли давление идеального
газа на стенку сосуда через изменение импульса молекул, налетающих на
стенку. В реальном газе импульс налетающих молекул изменяется не только
под действием сил давления со стороны стенки, но и под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя.
Поэтому давление газа можно представить как сумму двух вкладов
𝑝 + 𝑝𝑖 = 𝑛0 𝑘𝑇.
Слагаемое 𝑝𝑖 называется внутренним, или молекулярным давлением.
Внутреннее давление пропорционально силе, действующей на молекулу пристеночного слоя, а также числу молекул в нем, отнесенное к единице площади. Каждое из названных сомножителей пропорционально концентрации частиц 𝑛0 . Следовательно
𝑝𝑖 ~𝑛02 ~
1
.
𝑉2
Предполагая, что количество молекул газа равно 1 молю, можно записать
𝑝𝑖 =
𝑎
.
𝑉2
Теперь, надеюсь, вам стал ясен смысл всех составляющих уравнения (13.7).
Заметим, что вывод уравнения (13.7) был осуществлен с учетом условий:
𝑎
𝑏 ≪ 𝑉,
≪ 𝑝.
𝑉2
Кроме того, актуально предположение, что молекулы газа сферически симметричны, поскольку используется модель твердых упругих шаров.
161
В заключение запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного
числа ν молей
ν2 𝑎
(13.8)
(𝑝 + 2 ) (𝑉 − ν𝑏) = ν𝑅𝑇.
𝑉
На следующей лекции мы покажем, как применять уравнение Ван-дерВаальса для описания различных свойств реальных газов.
Контрольные вопросы
1. Какие соотношения между средними значениями кинетической энергии и
энергии межатомных взаимодействий молекул характерны для газов, жидкостей и твердых тел?
2. Чем отличаются аморфные тела от кристаллических тел?
3. Какие операции симметрии применимы к твердому телу?
4. Что называется а) вектором трансляции, б) решеткой Браве, в) сложной
решеткой, г) ячейкой Браве?
5. Объясните причину анизотропии кристаллов.
6. Что называется энергией связи кристалла. Каков интервал изменения этой
величины?
7. Какие типы химической связи характерны для кристаллов? Приведите
примеры соединений на каждый тип связи.
8. При каких условиях модель идеального газа становится неприменимой к
газообразному состоянию вещества? Какие эксперименты позволяют судить
об этом?
9. Какова природа молекулярных сил, действующих в реальных газах и жидкостях? Изобразите примерный график потенциала Леннарда-Джонса. Сравните его с потенциалом Ван-дер-Ваальса.
10. Выделите характерные особенности изотермического перехода из газообразного состояния в жидкое.
11. Каким двум требованиям должно отвечать термическое уравнение состояния, реального газа полученное либо из первых принципов, либо на полуэмпирической основе.
12. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса. Объясните физический смысл поправок к давлению и объему.
162
ЛЕКЦИЯ 14
СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
И
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ.
14.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с соответствующими экспериментальными изотермами (рис. 13.3). Уравнение (13.7) можно записать в виде
𝑝=
𝑅𝑇
𝑎
− 2.
𝑉−𝑏 𝑉
(14.1)
Если считать температуру 𝑇 постоянной, то (14.1) будет уравнением изотермы. Семейство теоретических изотерм представлено на рис. 14.1.
Рис. 14.1.
Как видно из этого рисунка при 𝑇 > 𝑇K изотермы имеют вид монотонных кривых, что согласуется с видом экспериментальных изотерм на рис.
13.3. в том же температурном диапазоне. Критическая изотерма по своему
виду тоже совпадает с экспериментальной критической изотермой. А вот изотермы при 𝑇 < 𝑇K существенно отличаются от экспериментальных прототипов. Каждая кривая содержит волнообразный участок и именно на том месте,
где соответствующая экспериментальная изотерма превращается в изобару
(полочку). Обратите внимание, что на участке изотермы 4-2-5 все точки соот163
ветствуют неустойчивым состояниям вещества, поскольку на этом участке не
выполняется условие механической устойчивости (12.27).
В самом деле, в этой области с увеличением объема 𝑉 растет и давление
𝑝, условие антибатного изменения параметров нарушено, а это значит, что ни
одно из обозначенных состояний не может быть практически реализовано.
Поэтому теоретическую изотерму следует исправить: «вырезать» участок
возрастающей кривой 4-2-5 и воспроизвести изобарическую двухфазную область в виде отрезка горизонтальной прямой 3-2-1 (рис. 14.1).
Возникает вопрос, как проводить эту прямую? Повыше или пониже?
Оказывается, положение горизонтального участка изотермы можно определить с помощью термодинамического равенства Клаузиуса
∮
δ𝑄
= 0.
𝑇
(14.2)
Применим это равенство к квазистатическому циклическому процессу 1-2-34-2-5-1. Так как этот процесс изотермический, то (14.2) принимает вид
∮ δ𝑄 = 0, а поскольку ∮ 𝑑𝑈 = 0, то равенство Клаузиуса переходит в равенство ∮ δ𝐴 = 0, или ∮ 𝑝𝑑𝑉 = 0.
Отсюда становится ясно, что прямую 3-2-1 надо провести так, чтобы
заштрихованные площади криволинейных фигур 1-2-5-1 и 2-3-4-2 на рис. 14.1
были равны. Это правило называется правилом Максвелла.
Закончив исправление изотермы Ва-дер-Ваальса, выясним смысл
оставленных «веточек» 3-4 и 1-5. Отмеченные участки изотермы отвечают
критерию механической устойчивости. Соответствующие им состояния вещества могут быть реализованы при выполнении специальных условий. Эти
состояния называются метастабильными. Участок 1-5 представляет пересыщенный пар, а участок 3-4 – перегретую жидкость. Обе фазы обладают
ограниченной устойчивостью. При малейшем возмущении вещества в этих
состояниях происходит его распад на две устойчивые фазы: жидкость и её
насыщенный пар.
Метастабильные состояния вещества находят применение в приборах,
предназначенных для наблюдения траектории движения заряженной микрочастицы. Пересыщенный пар используется в камере Вильсона, а перегретая
жидкость в пузырьковой жидководородной камере. Заряженная частица, проходя через вещества в этих камерах, оставляет за собой цепочку ионов. В камере Вильсона на этой цепочке ионов происходит конденсация пара и образуется след (трек) частицы из капелек жидкости. В пузырьковой камере возникшие ионы становятся центрами парообразования, поэтому след пролетевшей частицы отмечается пузырьками водорода.
164
14.2. Критическое состояние вещества
Как вы помните, к понятию критического состояния вещества нас привел анализ экспериментальных изотерм. Для того, чтобы разобраться в сущности критических явлений и понять, как они связаны с уравнением состояния и условиями устойчивости термодинамического равновесия, обратимся к
уравнению Ван-дер-Ваальса. Не потому, что это уравнение очень точное, а
потому, что оно простое и «модельное».
Прежде всего, займемся нахождением критических параметров 𝑝K , 𝑉K ,
𝑇K . Это можно сделать двумя способами.
Первый способ основан на конкретной математической структуре
уравнения Ван-дер-Ваальса. Это уравнение третьей степени относительно 𝑉.
В критической точке оно принимает вид
𝑉 3 − (𝑏 +
𝑅𝑇K 2 𝑎
𝑎𝑏
= 0.
)𝑉 + 𝑉 −
𝑝K
𝑝K
𝑝K
(14.3)
Поскольку в критическом состоянии все три корня уравнения совпадают и равны 𝑉K , то (14.3) должно приводиться к виду
(𝑉 − 𝑉K )3 = 0.
Возведем в куб выражение в скобках и приравняем коэффициенты при
одинаковых степенях 𝑉 в полученном уравнении и уравнении (14.3). Получим
три уравнения, связывающие критические параметры и постоянные 𝑎, 𝑏, 𝑅.
Второй способ основан на использовании математических свойств
точки K на критической изотерме (рис. 14.1). Отметим, что второй способ является более универсальным. Этим способом можно вычислить критические
параметры на основе любого уравнения состояния реального газа (Схема
13.4.1). Математические свойства критической точки таковы:
• Она является точкой перегиба изотермы, поэтому в ней
𝜕2𝑝
( 2 ) = 0.
𝜕𝑉 𝑇
(14.4)
• Касательная в этой точке горизонтальна, следовательно
(
𝜕𝑝
) = 0.
𝜕𝑉 𝑇
(14.5)
Исходя из уравнения изотермы (14.1), вычислим первую и вторую производные от давления по объему. Решая совместно (14.4), (14.5) и (14.1),
165
найдем критические параметры. Тем и другим способом из уравнения Вандер-Ваальса получаются следующие выражения для критических параметров
𝑉K = 3𝑏,
𝑇K =
8𝑎
,
27𝑅𝑏
𝑝K =
𝑎
.
27𝑏 2
(14.6)
𝑅𝑇K
,
𝑝K 𝑉K
называется критическим коэффициентом. В теории Ван-дер-Ваальса согласно
(14.6) критический коэффициент равен
Отношение K K ≡
KK =
8
= 2,67.
3
(14.7)
Как видно, его значение не зависит от природы газа, что не соответствует действительности. Опыт показывает, что критические коэффициенты
для реальных газов имеют различные значения в интервале 3,0 ÷ 4,5. Использование более точных уравнений состояния вещества позволяет получить
лучшее согласие теоретических значений критических параметров с экспериментальными результатами. Значения критических величин для некоторых
газов приведены в табл. 14.2.1.
Таблица.14.2.1.
Вещество
𝐻2
𝐻𝑒
𝑁2
𝐶𝑂2
𝑇K , K
33,2
5,2
126
305
ρK , кг/м3
31
69
311
460
𝑝K , МПа
1,28
0,23
3,35
7,3
KK
3,03
3,13
3,42
4,49
На основании (14.6) можно записать
𝑎 = 3𝑝K 𝑉K2 ,
𝑏=
𝑉K
,
3
𝑅=
8𝑝K 𝑉K
.
3𝑇K
Таким образом, полученные из эксперимента и критические параметры
могут быть использованы для нахождения постоянных 𝑎, 𝑏 и 𝑅. Молярная газовая постоянная 𝑅 в критическом состоянии обозначается как 𝑅инд (индивидуальная). Оказывается, что для различных веществ она разная, но всегда
меньше чем 8,31 Дж/моль∙𝐾. Например, для водорода 𝑅инд = 6,76 Дж/моль∙𝐾,
а для водяного пара 𝑅инд = 5,01 Дж/моль∙𝐾. Такое поведение газовой постоянной находит следующее объяснение.
Поскольку 𝑅 = 𝑁𝐴 𝑘, где 𝑁𝐴 – число структурных элементов в моле, то
получается, что в критическом состоянии происходит уменьшение структур-
166
ных единиц. Действительно, молекулы вещества в критическом состоянии
слипаются, объединяются в комплексы, которые при удалении от критического состояния распадаются, и 𝑅инд становится равной универсальной газовой постоянной. Следует иметь в виду, что при анализе явлений вблизи критического состояния необходимо использовать значение 𝑅инд .
Закон соответственных состояний
Если в качестве единиц измерения объема, давления и температуры использовать критические значения этих величин, то перейдем к безразмерным
величинам, которые называются приведенными параметрами:
φ=
𝑉
,
𝑉K
π=
𝑝
,
𝑝K
τ=
𝑇
.
𝑇K
(14.8)
Уравнение состояния, записанное в этих переменных, называется приведенным уравнением состояния. Приведенные уравнения состояния одинаковы
для всех веществ. Это положение называется законом соответственных
состояний. Конкретный вид уравнения состояния не имеет значения. В качестве примера запишем приведенное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
(π +
3
1
8
−
=
τ.
)
(φ
)
φ2
3
3
(14.9)
Уравнение (14.9) не содержит никаких индивидуальных констант вещества и
описывает состояния всех газов, к которым применимо уравнение Ван-дерВаальса.
Закон соответственных состояний позволяет по известному поведению
одних веществ, предсказывать поведение других. Это обстоятельство сыграло
большую роль в конце XIX и в начале ХХ века при исследованиях условий
сжижения газов. В частности удалось оценить температуру и давление, при
которых возможно сжижение водорода.
Свойства вещества в критическом состоянии
В критическом, или флюидном, состоянии вещества многие его свойства ведут себя аномально. Судите сами. Обращаются в нуль такие параметры
как динамическая вязкость η, поверхностное натяжение σ и скрытая теплота
парообразования 𝑞. Принимают бесконечно большие значения такие величины как теплоемкости 𝐶𝑉 и 𝐶𝑝 , а также термический коэффициент сжатия β.
Поведение сжимаемости вещества объясняется тем, что в критической точке
167
(
Поэтому β = −
𝜕𝑝
∂𝑉
) = 0, следовательно ( ) = ∞.
𝜕𝑉 𝑇
∂𝑝 𝑇
1 𝜕𝑉
( ) = ∞.
𝑉0 𝜕𝑝 𝑇
Поразительная способность к сжатию приводит к заметному распределению плотности вещества по высоте под действием собственного веса. Так
относительное изменение плотности гептана в критическом состоянии (𝑇K =
539,8 𝐾, 𝑝K = 26,8 атм ) на интервале высот в 6 см составляет около 35%.
Другой особенностью вещества в критическом состоянии является медленность установления равновесного состояния. Характерное время релаксации для того же гептана составляет сутки и более. Вблизи критического состояния велика роль флуктуаций плотности, поскольку отсутствует механизм
выравнивания неоднородностей распределения вещества в пространстве, ведь
𝜕𝑝
( ) = 0. Это значит, что локальное возрастание плотности не приводит к
𝜕𝑉 𝑇
возрастанию давления в этом месте, в отличие от того как это происходит
вдали от критического состояния.
Убедиться в том, что флуктуации плотности велики в критическом состоянии можно опытным путем, наблюдая явление, которое называется критической опалесценцией. Для демонстрации этого эффекта надо заполнить
эфиром немного более трети запаянной прочной стеклянной ампулы. Процесс
нагревания эфира можно наблюдать на экране с помощью проекционного
фонаря. Сначала видны две фазы: светлая – газ (пар), более темная – жидкость. Затем наблюдается процесс кипения жидкости и увеличение объема газообразной фазы. Выше 1800С мениск исчезает, и ампула оказывается заполненной однородной средой – эфиром выше критической температуры. На
экране будет видна светлая (прозрачная) ампула. После чего нагревание следует прекратить. Ампула с эфиром начнет медленно остывать в естественных
условиях. Когда её температура опустится до величины близкой к критической на экране появится изображение абсолютно черной ампулы, которое довольно быстро исчезнет и снова появится мениск разделяющий жидкость и
пар. Поглощение и рассеяние света на флуктуациях плотности вещества
вблизи критического состояния объясняет наблюдающееся помутнение,
называемое опалесценцией.
Анализ применения уравнения Ван-дер-Ваальса
для описания свойств реальных газов
Удивительно, что при всей простоте уравнения Ван-дер-Ваальса, оно
дает ясное, качественно правильное описание превращений в системе жид-
168
кость-газ. Однако в количественном отношении предсказания на его основе
отклоняются от экспериментальных результатов:
• Исходное положение о том, что параметры a и b являются константами для каждого вещества, не оправдалось. Установлено, что они зависят от температуры.
• Полученное значение критического параметра меньше чем экспериментальное значение K K для различных веществ. Уравнение Ван-дерВаальса лучше описывает легкие газы, чем тяжелые.
• Соотношение 𝑉K = 3𝑏 не выполняется. Более точным соотношением
является соотношение 𝑉K ≈ 2𝑏.
• В области сильно сжатых газов и жидкостей, включая область двухфазных состояний, уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет теоретического обоснования и приводит к значительным количественным расхождениям с опытом.
14.3. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Внутренняя энергия газа может быть представлена суммой кинетической энергии молекул, зависящей от температуры, и потенциальной энергии
взаимного притяжения частиц. Если предположить, что теплоемкость 𝐶𝑉 не
зависит от температуры, то первое слагаемой будет равно 𝐶𝑉 𝑇.
Мерой потенциальной энергии притяжения является работа (с противоположным знаком), которую надо затратить для того, чтобы развести молекулы на бесконечно большое расстояние друг от друга. Молярную работу против сил внутреннего давления газа рассчитаем как макроскопическую работу
∞
∞
𝐴 = ∫ 𝑝𝑖 𝑑𝑉 = ∫
𝑉
𝑉
𝑎
𝑎
𝑑𝑉
=
,
𝑉2
𝑉
соответственно
𝑎
𝑈(𝑉) = − .
𝑉
(14.10)
Таким образом, внутренняя энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса определяется формулой
𝑎
𝑈(𝑇, 𝑉) = 𝑈1 (𝑇) + 𝑈2 (𝑉) = 𝐶𝑉 𝑇 − ,
𝑉
где 𝐶𝑉 и 𝑉 – молярные величины.
169
(14.11)
Выражение для энергии (14.11) можно получить и чисто термодинамическим методом согласно (12.25) на основе термического уравнения состояния газа (14.1). Для ν молей газа калорическое уравнение состояния имеет
следующий вид
ν2 𝑎
𝑈(𝑇, 𝑉) = ν𝐶𝑉 𝑇 −
.
𝑉
(14.12)
Отметим, что полученные выражения для энергии газа Ван-дер-Ваальса справедливы только для физически однородного вещества. Для двухфазных состояний они не применимы. Хотя иногда используются для количественных
оценок некоторых параметров.
Анализ формул (14.11) и (14.12) показывает, что при расширении газа в
вакуум в условиях адиабатической изоляции, он охлаждается. Подобное явление не может произойти в идеальном газе.
В реальном газе это происходит потому, что хотя газ и не совершает
работу против внешних сил. Он совершает работу против внутренних сил молекулярного притяжения за счет уменьшения средней кинетической энергии
частиц. Вследствие этого температура газа понижается.
14.4. Эффект Джоуля-Томсона
Основные определения
Многолетние совместные исследования Джоуля и В.Томсона (с 1852 по
1862 гг.) позволили им не только экспериментально подтвердить зависимость
внутренней энергии реального газа от его объема. Было открыто важное физическое явление, получившее название эффекта Джоуля-Томсона.
Явление заключается в изменении температуры реального газа при его
медленном протекании через пористую перегородку (пробку) в условиях
адиабатической изоляции. Стационарное течение газа через пробку называется процессом Джоуля-Томсона, а изменение температуры газа при таком течении дифференциальным эффектом Джоуля-Томсона. Наряду с дифференциальным эффектом существует также интегральный эффект ДжоуляТомсона. Интегральный эффект наблюдается в процессе дросселирования газа, т.е. протекания его через вентиль (малое отверстие), по разные стороны
которого давление отличается на несколько порядков, т.е. в сотни или тысячи
раз.
Если газ при расширении охлаждается (𝛥𝑇 < 0), то эффект ДжоуляТомсона называется положительным, а если газ при расширении нагревается (𝛥𝑇 > 0), то эффект называется отрицательным. Определения положительного и отрицательного эффектов относятся, как к дифференциальному,
так и к интегральному эффекту Джоуля-Томсона.
170
Описание процесса Джоуля-Томсона
В опыте используется теплоизолированная трубка, разделенная посередине пористой перегородкой, например, пробкой из ваты. По обе стороны
пробки находится реальный газ (рис. 14.2). Под действием разности давлений,
создаваемой с помощью поршней П1 и П2, исследуемый газ медленно протекает через пробку из одной части трубки в другую. Давление газа 𝑝1 и 𝑝2 по
разным сторонам пробки поддерживаются постоянными.
При стационарном течении по одну сторону перегородки устанавливается постоянная температура 𝑇1 , а по другую – постоянная температура 𝑇2 .
Для измерения 𝑇1 и 𝑇2 обычно используют термопары.
Несмотря на медленность течения, этот процесс необратим, так как система в целом не является равновесной. Энтропия в изолированной системе возрастает.
Попробуем разобраться, какая
функция состояния в этом процессе
остается неизменной. Пусть один
Рис. 14.2.
моль газа при давлении 𝑝1 (до пробки) занимает объем 𝑉1 . Для того, чтобы переместить этот газ через пробку
надо затратить работу внешних сил 𝐴1 = − 𝑝1 𝑉1 . Расширяясь после прохождения пробки до объема 𝑉2 при давлении 𝑝2 , сам газ совершает работу 𝐴2 =
𝑝2 𝑉2 .
Запишем уравнение первого начала термодинамики применительно к
рассматриваемому процессу с учетом наличия теплоизолирующей оболочки
(𝑄 = 0)
∆𝑈 + 𝐴1 + 𝐴2 = 0,
𝑈2 − 𝑈1 + 𝑝2 𝑉2 − 𝑝1 𝑉1 = 0.
(14.13)
или, что, то же самое,
𝑈1 + 𝑝1 𝑉1 = 𝑈2 + 𝑝2 𝑉2 .
(14.14)
Посмотрите внимательно на выражение (14.14). Узнаёте? Конечно, здесь
написано, что энтальпия «до того» равно энтальпии «после того». Таким образом, в процессе Джоуля-Томсона
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 = const.
(14.15)
Полученное условие постоянства энтальпии является принципиально
важным для вычисления эффекта Джоуля-Томсона.
171
Сущность эффекта Джоуля-Томсона
Природу этого эффекта можно понять на основе анализа зависимости
потенциала межмолекулярного взаимодействия от расстояния между частицами (рис. 13.2). Наличие минимума на кривой Леннарда-Джонса указывает
𝑑𝑈
𝑑𝑈
на то, что слева от 𝑟0 производная
< 0, правее
> 0.
𝑑𝑟
𝑑𝑟
Поскольку сумма потенциальной энергии взаимодействия и кинетической
энергии величина постоянная, то получаем простое соотношение
𝑑𝑈
𝑑𝑊
=−
.
𝑑𝑟
𝑑𝑟
Теперь рассмотрим два случая.
1. Пусть температура газа 𝑇 и его плотность ρ настолько велики, что среднее
расстояние между молекулами меньше чем 𝑟0 : ⟨𝑟⟩ < 𝑟0 . Тогда
𝑑𝑈
𝑑𝑊
< 0, а
> 0, это значит, что кинетическая энергия газа при расширении
𝑑𝑟
𝑑𝑟
увеличивается, т.е. его температура повышается. В этом и заключается суть
отрицательного эффекта Джоуля-Томсона.
2. Пусть температура газа 𝑇 и его плотность ρ настолько низки, что ⟨𝑟⟩ > 𝑟0 .
Тогда
𝑑𝑈
𝑑𝑊
> 0, а
< 0, следовательно, кинетическая энергия газа при расширении
𝑑𝑟
𝑑𝑟
уменьшается, т.е. его температура понижается. Наблюдается положительный
эффект Джоуля-Томсона.
Следовательно, один и тот же газ при одних условиях (𝑇, ρ – «велики») будет
после протекания через пробку нагреваться, а при других условиях (𝑇, ρ –
«малы») – охлаждаться. Из приведенных рассуждений также очевидно, что в
идеальном газе эффект Джоуля-Томсона невозможен.
Расчет дифференциального эффекта Джоуля-Томсона
Получим формулу эффекта Джоуля-Томсона методом термодинамических потенциалов. Выберем в качестве независимых переменных 𝑇 и 𝑝 и запишем условие (14.15) в дифференциальной форме
𝑑𝐻 = (
𝜕𝐻
𝜕𝐻
) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 = 0.
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑝 𝑇
Сделаем замену
172
(14.16)
𝜕𝐻
𝜕𝐻
𝜕𝑉
) = 𝐶𝑝 ,
( ) = 𝑉 −𝑇( ) .
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑝
Последнее равенство получается из (12.10) и соотношения Максвелла,
имеющего вид
(
−(
𝜕𝑆
𝜕𝑉
) =( ) .
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑝
Окончательно из (14.16) получаем
(
𝜕𝑇
1
𝜕𝑉
) = [𝑇 ( ) − 𝑉].
𝜕𝑝 𝐻 𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑝
(14.17)
Это и есть искомая формула для дифференциального эффекта ДжоуляТомсона.
𝝏𝑻
Температура, при которой ( ) = 𝟎, т.е. происходит изменение
𝝏𝒑
𝑯
знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии.
Вычисление величины эффекта по формуле (14.17) неизбежно связано с
𝜕𝑉
вычислением производной ( ) , что требует знания термического уравнения
𝜕𝑇 𝑝
состояния исследуемого реального газа. При вычислении эффекта в разреженном газе Ван-дер-Ваальса получается следующее выражение
(
𝜕𝑇
1 2𝑎
) = ( − 𝑏).
𝜕𝑝 𝐻 𝐶𝑝 𝑅𝑇
(14.18)
Приравняв к нулю правую часть (14.18), получим температуру инверсии газа Ван-дер-Ваальса:
𝑇инв =
2𝑎
.
𝑅𝑏
(14.19)
Температура инверсии определяется индивидуальными параметрами
исследуемого газа. Если температура газа больше чем 𝑇инв , то газ при расширении нагревается (отрицательный эффект), а если его 𝑇 < 𝑇инв , то газ охлаждается (положительный эффект).
Для большинства газов 𝑇инв ≫ 𝑇комн . Например, для кислорода 𝑇инв
=1063 K, для углекислого газа 𝑇инв = 2073 K. Поэтому, если начальная температура газов равна комнатной 𝑇комн , то для них наблюдается положительный
эффект: газы охлаждаются.
173
Для таких газов как водород и гелий 𝑇инв ≪ 𝑇комн . Для водорода 𝑇инв =
200 K. Эти газы в процессе Джоуля – Томсона при начальной комнатной температуре нагреваются (отрицательный эффект). Заметим, что в дифференциальном эффекте изменение температуры для обычных газов составляет сотые
или десятые доли K. В связи с этим измерение эффекта представляет не простую экспериментальную задачу.
Расчет интегрального эффекта Джоуля-Томсона
Процесс дросселирования газа не является равновесным процессом.
Однако начальное и конечное состояния газа являются равновесными и полностью определяются заданием энтальпии и давления. При вычислении изменения температуры реального процесса его заменяют идеальным квазистатическим процессом, происходящим при постоянной энтальпии. Другими словами, интегральный эффект Джоуля-Томсона представляют непрерывной последовательностью дифференциальных эффектов. При таком подходе получаем выражение
𝑝2
𝑝2
𝜕𝑇
1
𝜕𝑉
𝑇2 − 𝑇1 = ∫ ( ) 𝑑𝑝 = ∫
[𝑇 ( ) − 𝑉] 𝑑𝑝.
𝜕𝑝 𝐻
𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑝
𝑝1
(14.20)
𝑝1
Это и есть формула интегрального эффекта. В ряде случаев интегральный
эффект можно рассчитать непосредственно на основе условия (14.15).
Запишем энтальпию газа Ван-дер-Ваальса до дросселирования и после
него и приравняем эти величины: 𝐻1 = 𝐻2 . Будем полагать, что после дросселирования к газу применима модель идеального газа, тогда
𝑎
+ 𝑝𝑉 = 𝐶𝑉 𝑇1 + 𝑝1 𝑉1 = 𝐶𝑉 𝑇1 + 𝑅𝑇1 ,
𝑉
𝑅𝑇𝑉
𝑎
𝑏𝑅𝑇
𝑎
𝑝𝑉 =
− = 𝑅𝑇 +
− ,
𝑉−𝑏 𝑉
𝑉−𝑏 𝑉
1
𝑏
2𝑎
𝑇1 − 𝑇 ≡ ∆𝑇 = (𝑅𝑇
− ).
𝐶𝑝
𝑉−𝑏 𝑉
𝐶𝑉 𝑇 −
(14.21)
Формула (14.21) описывает интегральный эффект для газа Ван-дер-Ваальса.
Из условия 𝛥𝑇 = 0, получим выражение для температуры инверсии
𝑇̃
инв =
2𝑎
𝑏
(1 − ).
𝑅𝑏
𝑉
(14.22)
Кривая инверсии изображена на рис. 14.3. Как видно с увеличением плотности газа 𝑇̃
инв уменьшается
174
Рис. 14.3.
У достаточно разреженного газа температура инверсии равна 2𝑎/𝑅𝑏,
что совпадает с 𝑇инв дифференциального эффекта. Поведение кривой инверсии (рис. 14.3) характерно для всех реальных газов, это следует из закона соответственных состояний.
Величина интегрального эффекта может достигать десятков и сотен K.
Так, дросселирование водорода может привести к сильному нагреванию газа,
в некоторых случаях даже сопровождающемуся взрывом баллона или трубы.
А вот дросселирование углекислого газа приводит к такому понижению его
температуры, что он при атмосферном давлении переходит в твердое агрегатное состояние – сухой лед.
Интегральный эффект Джоуля-Томсона имеет очень важное практическое значение: наряду с адиабатическим расширением этот эффект используется для получения низких температур.
14.5. Методы получения низких температур
Формирование представлений о низких температурах, их получение и
измерение относится к началу XVIII века. Однако прошло почти два века
прежде чем низкие температуры стали мощным инструментом исследования
вещества. Началом физики низких температур как раздела физики, изучающего свойства вещества и процессы при температурах вблизи абсолютного
нуля, следует считать 1908 год. Именно в этом году в Лейденской криогенной
лаборатории под руководством Х.Камерлинг-Оннеса было осуществлено
сжижение гелия и началось исследование свойств различных веществ при гелиевых температурах (4,2 ÷ 1 𝐾).
К настоящему времени в физике сложилась следующее подразделение
основных температурных диапазонов:
1. Криогенные температуры – Т < 80 𝐾.
2. Низкие температуры – Т < 0,3 𝐾.
3. Сверхнизкие температуры – 10-3 ÷10-6 𝐾 и ниже.
На схеме 14.5.1. представлены методы получения криогенных температур в различных интервалах.
175
Схема 14.5.1.
Методы получения криогенных температур
Интервал температур,
K
Физические основы
методов
80 ÷ 1
Адиабатическое расширение и
эффект Джоуля-Томсона
1 ÷ 10−3
Растворение жидкого 3He в
жидком гелии 4He(поглощается
теплота растворения)
10−3 − 10−6
и ниже
Метод адиабатического размагничивания парамагнитных
атомов и ядерных спинов.
Широкий спектр проблем получения криогенных температур и способы
их решения представлены в книге Петра Леонидовича Капицы [7] в главе
«Криогенная техника».
Остановимся более подробно на обсуждении двух наиболее распространенных методах получения криогенных температур.
Метод противоточного обмена теплотой
Рассмотрим в общих чертах способ получения криогенных температур,
в основе которого лежат процесс Джоуля-Томсона и адиабатическое расширение газа, а также их комбинация.
Сначала газ изотермически сжимается в компрессоре до давления несколько сотен атмосфер при комнатной температуре. После чего он расширяется либо в процессе Джоуля-Томсона, либо адиабатически. В результате газ
охлаждается и используется для предварительного охлаждения следующей
порции газа. Эта порция после расширения окажется при температуре более
низкой, чем первая. С её помощью охлаждается следующая порция газа и т.д.
После многих циклов температура понижается до необходимого значения.
На практике используется метод охлаждения газа путем теплообмена
между встречными потоками газа, который так и называется методом противоточного обмена теплотой [7]. Устройство, в котором это происходит, назы-
176
вается теплообменником. Устройство, в котором газ адиабатно расширяется и
при этом охлаждается, называется детандером.
Часто газ в состоянии исходного сжатия охлаждают другим сжиженным
газом, полученным в другой установке. Например, при производстве жидкого
гелия его предварительное охлаждение происходит с помощью жидкого водорода. В свою очередь в производстве жидкого водорода может быть использован жидкий азот.
Температуру ниже температуры кипения жидкого гелия (4,19 𝐾) можно
получить уменьшением давления над кипящей жидкостью путем откачки.
Предельное значение достигаемой температуры этим методом равно 0,72 𝐾.
Дальнейшее понижение температуры может дать достигнуто принципиально
другими методами.
Метод адиабатического размагничивания
Этот метод основан на зависимости энтропии парамагнитной соли от
величины напряженности внешнего магнитного поля, в которое помещен образец. Кроме того используется свойство изоэнтропийности обратимого
адиабатного процесса (𝛥𝑆 = 0).
Представим описание метода в виде последовательности совершаемых
действий и получаемых результатов:
• Парамагнитный образец, находящийся в контакте с жидким гелием
(𝑇~ 0,7 𝐾) поместим в медленно растущее магнитное поле и адиабатически намагнитим его.
• Энтропия системы магнитных моментов ионов соли вследствие их
упорядочения во внешнем поле уменьшается: 𝛥𝑆𝑀 < 0.
• При этом увеличивается энтропия, связанная с тепловыми колебаниями кристаллической решетки соли: 𝛥𝑆𝐾 > 0. Парамагнетик в адиабатном процессе нагревается, поскольку
𝛥𝑆𝑀 + 𝛥𝑆𝐾 = 0.
• Парамагнетик в намагниченном состоянии, находясь в контакте с
жидким гелием, не изменят свою температуру (0,7𝐾).
• Устраним контакт образца с жидким гелием.
• Медленно уменьшим внешнее магнитное поле до нуля.
• Парамагнетик размагничивается, хаос в системе магнитных моментов
растет: 𝛥𝑆𝑀 > 0.
• Это приводит к понижению температуры образца. Вследствие этого
энтропия 𝑆𝐾 уменьшается, 𝛥𝑆𝐾 < 0.
Тепловой эффект адиабатного охлаждения весьма велик. Используя для
размагничивания несколько граммов квасцов (хромокалиевых или железоам177
мониевых), можно понизить температуру нескольких килограммов диамагнитного вещества с 1 𝐾 до сверхнизких температур (~10-3 𝐾). Используя более сложный процесс адиабатного размагничивания ядерных спиновых моментов, можно получить температуры до 10-8 𝐾 и ниже.
При криогенных температурах проявляются многие необычные свойства вещества, например, такие как сверхпроводимость и сверхтекучесть.
Контрольные вопросы
1.Какие состояния вещества соответствуют волнообразному участку на изотерме Ван-дер-Ваальса (𝑇 < 𝑇K )? При каких условиях эти состояния могут
быть реализованы?
2.В каких приборах (устройства) находят применение метастабильные состояния вещества?
3.Какими способами можно найти значения критических параметров? Запишите значения 𝑉K , 𝑝K и 𝑇K в приближении Ван-дер-Ваальса.
4.Почему газовая постоянная в критическом состоянии 𝑅инд меньше чем
R=8,31 Дж/моль·𝐾?
5.Что называется приведенным уравнением состояния? Сформулируйте закон
соответственных состояний.
6.Опишите критические явления.
7.Как проявляются флуктуации плотности вещества в критическом состоянии?
8.Обладая очевидными достоинствами, уравнение Ван-дер-Ваальса не лишено недостатков. Назовите их.
9.Запишите калорическое уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса.
Почему реальный газ при расширении в вакуум охлаждается?
10.Как происходит процесс Джоуля-Томсона? В чем заключается сущность
эффекта Джоуля-Томсона?
11.Что называется температурой инверсии? Как эта величина зависит от объема газа в интегральном эффекте Джоуля-Томсона?
12. Объясните суть метода адиабатического размагничивания применяемого
для получения сверхнизких температур.
178
ЛЕКЦИЯ 15
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА
15.1. Условие равновесия фаз химически однородного вещества
Фазовые превращения в системе газ-жидкость, включая переход в критическое состояние, мы рассмотрели в предшествующих двух лекциях. Там
же мы дали определение фазы и проиллюстрировали его на примере фаз различных агрегатных состояний вещества.
Однако фазовые переходы могут происходить и без изменения агрегатного состояния. Например, в твердом состоянии некоторые вещества могут
существовать в зависимости от температуры и давления в нескольких кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом. Графит при давлении более 1,5 ГПа становится алмазом, при этом вещество (углерод) остается в твердом состоянии, изменяется его кристаллическая структура и физические свойства. Подобные превращения называются полиморфными. При температуре около 2 𝐾 происходит превращение обыкновенного
жидкого гелия в другую жидкую модификацию, обладающую свойством
сверхтекучести. Постоянный магнит при нагревании выше 1000 𝐶 теряет магнитные свойства, ферромагнетик превращается в парамагнетик. Пришло время расширить и обобщить наши представления о фазах и фазовых переходах.
Различают фазовые переходы первого рода, которые сопровождаются
выделением или поглощением теплоты, и второго рода, происходящие без
теплообмена.
К фазовым переходам первого рода относятся превращения вещества из
одного агрегатного состояния в другое, а также полиморфные превращения в
кристаллах. При такого рода превращениях две фазы одновременно существуют в объеме и пространственно разграничено.
Структурные изменения, приводящие к таким свойствам макросистем,
как ферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сверхтекучесть, сверхпроводимость, как правило, относят к фазовым переходам второго рода. Фазовые переходы второго рода происходят сразу во всем объеме и обязательно сопровождаются изменением симметрии системы.
При равновесном переходе химически однородного вещества из одной
фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура и давление всех
фаз одинаковы. Обозначим различные фазы многофазной системы буквами 𝑖
и 𝑗, тогда первый признак равновесия фаз можно записать
𝑇𝑖 = 𝑇𝑗 ,
𝑝𝑖 = 𝑝𝑗 .
Второй признак равновесия фаз фиксирует то обстоятельство, что равновесие является не статическим, а динамическим или статистическим. На
179
границе раздела фаз происходит непрерывный обмен молекулами между этими фазами и средняя скорость превращения фазы 𝑖 в фазу 𝑗 равна средней
скорости превращения фазы 𝑗 в фазу 𝑖
𝑑𝑛𝑖𝑗
𝑑𝑛𝑗𝑖
⟨
⟩=⟨
⟩.
𝑑𝑡
𝑑𝑡
Третий признак – это условие устойчивости термодинамического равновесия закрытой системы, если 𝑇 = const и 𝑝 = const. Устойчивость в этом
случае определяется минимумом термодинамического потенциала Гиббса
𝐺 = 𝐺min .
Условие динамического равновесия фаз, отвечающее этим трем признакам, выражается уравнением
𝑔𝑖 (𝑝, 𝑇) = 𝑔𝑗 (𝑝, 𝑇),
(15.4)
где 𝑔1 , 𝑔2 – удельные термодинамические потенциалы i-й и j-й фаз соответственно. Поясним суть условия (15.4) на примере двухфазной системы. Её
полный термодинамический потенциал имеет вид
𝐺 = 𝑚1 𝑔1 + 𝑚2 𝑔2 ,
где 𝑚1 и 𝑚2 - массы первой и второй фазы соответственно. Пусть давление и
температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины 𝑔1 и 𝑔2 не будут меняться, так они являются однозначными функциями температуры и давления. Полная масса системы не изменяется 𝑚 = 𝑚1 + 𝑚2 , но будут изменяться массы 𝑚1 и 𝑚2 , причем так, чтобы
обеспечить наименьшее значение 𝐺, какое только возможно, в данных условиях. Если 𝑔1 > 𝑔2 , то фаза 1 превратится в более устойчивую фазу 2. Вся система станет однофазной, 𝐺 достигнет минимального значения 𝑚𝑔2 . В случае, если 𝑔1 < 𝑔2 , фаза 1 в итоге превратится в фазу 1, обеспечив тем самым
минимальное значение 𝐺 = 𝑚𝑔1 .
Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их
удельных термодинамических потенциалов (15.4). Другая формулировка
этого условия гласит, что при любых фазовых превращениях величина
удельного термодинамического потенциала всегда изменяется непрерывно.
180
15.2. Классификация фазовых переходов по Эренфесту
Многочисленные экспериментальные исследования показали, что все
фазовые превращения сопровождаются скачкообразными изменениями каких-либо макроскопических величин, характеризующих свойства вещества.
При теоретическом рассмотрении выяснилось, что эти параметры могут быть
выражены через частные производные первого и второго порядка от удельного термодинамического потенциала Гиббса 𝑔(𝑝, 𝑇).
Это обстоятельство было положено в основу классификации фазовых
переходов, предложенной П.Эренфестом в 1933 году.
Фазовые переходы, при которых первые производные удельного термодинамического потенциала 𝑔(𝑝, 𝑇) меняются скачкообразно, называются фазовыми переходами первого рода.
Фазовые переходы, при которых первые производные функции 𝑔(𝑝, 𝑇)
остаются непрерывными, а вторые производные меняются скачкообразно,
называются фазовыми переходами второго рода.
Как уже отмечалось, за каждой абстрактной производной термодинамического потенциала Гиббса стоит хорошо измеряемый макроскопический
параметр вещества. Проследим, как проявляется это соответствие для фазовых переходов первого и второго рода.
Фазовые переходы первого рода
Согласно уравнениям (12.22) и (12.23)
(
𝜕𝑔
) = −𝑠,
𝜕𝑇 𝑝
(
𝜕𝑔
) = 𝑣.
𝜕𝑝 𝑇
(15.5)
Поэтому фазовые превращения первого рода сопровождаются скачкообразными изменениями либо удельной энтропии 𝑠, либо удельного объема
𝑣, либо обеих этих величин вместе. Скачок удельной энтропии означает, что
фазовый переход происходит с выделением или поглощением количества
теплоты 𝑞. Сама величина скачка удельной энтропии равна
𝑞
𝑠2 − 𝑠1 ≡ ∆𝑆 = ,
𝑇
(15.6)
где 𝑇 – температура фазового перехода. В зависимости от вида фазового превращения удельную теплоту фазового перехода называют либо теплотой кристаллизации, либо теплотой возгонки, либо теплотой испарения и т.п. Скачок
удельного объема 𝑣 означает, что плотности разных фаз вещества различаются между собой: ρ1 ≠ ρ2 . В литературе фазовые переходы первого рода называются так же прерывными превращениями [1].
181
Фазовые переходы второго рода
При фазовых превращениях второго рода претерпевают разрыв все или
некоторые вторые производные 𝑔, такие как
𝐶𝑝
𝜕2𝑔
𝜕𝑠
=
−
=
−
,
(
)
𝜕𝑇 2
𝜕𝑇 𝑝
𝑇
𝜕2𝑔
𝜕𝑣
=( ) ,
𝜕𝑝𝜕𝑇
𝜕𝑇 𝑝
𝜕2𝑔
𝜕𝑣
=
(
) . (15.7)
𝜕𝑝2
𝜕𝑝 𝑇
Каждой из этих производных соответствует физическая величина, которая
может меняться скачком, при фазовом переходе второго рода, это
• удельная теплоемкость 𝐶𝑝 ;
• термический коэффициент объемного расширения α =
• термический коэффициент сжатия вещества
1
𝜕𝑣
𝑣0
(𝜕𝑇)
1
𝜕𝑣
𝑝
;
β = − 𝑣 (𝜕𝑝) .
0
𝑇
В литературе фазовые переходы второго рода называются также непрерывными превращениями или λ - переходами Последнее название появилось
потому, что в окрестности температуры фазового перехода график зависимости удельной теплоемкости 𝐶𝑝 от температуры напоминает греческую букву
λ. Температуру непрерывного фазового перехода, зависящую от давления,
называют λ-точкой или точкой Кюри.
Точкой Кюри обычно называют температуру превращения ферромагнетика в парамагнетик, сегнетоэлектрика в диэлектрик, сверхпроводника в проводник. Перечисленные переходы изучаются в курсе «Электричество и магнетизм». Теория фазовых переходов второго рода до настоящего времени
находится в стадии разработки, в ней ещё достаточно «белых» пятен. В качестве примера непрерывного перехода мы рассмотрим в 15.5 сверхтекучий переход в жидком гелии. Ближайшее рассмотрение вопросов будет ограничено
фазовыми переходами первого рода.
15.3. Фазовые переходы первого рода. Диаграмма состояний
Рассмотрим систему, состоящую из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Индексом 1 обозначим газ, а индексами 2 и 3 жидкую и твердую
фазы. Для фазового равновесия требуется выполнение трех условий:
𝑔1 (𝑝, 𝑇) = 𝑔2 (𝑝, 𝑇),
182
𝑔2 (𝑝, 𝑇) = 𝑔3 (𝑝, 𝑇),
𝑔3 (𝑝, 𝑇) = 𝑔1 (𝑝, 𝑇).
(15.8)
Эти условия не независимы. Каждое из них является следствием двух
других. Графическое решение каждого из уравнений (15.8) соответствует
кривой двухфазного термодинамического равновесия на плоскости 𝑝𝑇 (рис.
15.1).
Первое уравнение системы определяет кривую равновесия между газом
и жидкостью, т.е. кривую испарения 𝑂𝐾 (рис. 15.1). Второе уравнение дает
кривую равновесия жидкости и твердого тела 𝑂𝐵, называемой кривой плавления. Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке 𝑂, которая
называется тройной точкой, потому что через неё проходит и третья
Рис.15.1.
кривая равновесия – кривая возгонки, или сублимации, 𝐴𝑂. Третья кривая соответствует равновесию твердой и газообразной фаз.
Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом
лишь в одной, а именно, тройной точке при определенных значениях температуры и давления. Плоскость 𝒑𝑻 с представленными на ней кривыми равновесия многофазной системы, называется диаграммой состояния или
фазовой диаграммой.
Кривые равновесия делят плоскость диаграммы состояния на области
существования каждой из трех фаз: твердой (ТВ), жидкой (Ж) и газообразной
(Г). В точке 𝐾 (критической точке) исчезает различие между свойствами
жидкости и газа. Таким образом, любая точка фазовой диаграммы изображает
равновесное состояние вещества при данных значениях 𝑝 и 𝑇, но только точки кривых равновесия соответствуют сосуществованию двух фаз.
183
Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при различных процессах. Например, процесс изобарического нагревания на диаграмме состояния представляется горизонтальной
прямой. Если изобара проходит выше тройной точки, но ниже критической
𝑝 = 𝑝0 (рис. 15.1). то её пересечение с двумя кривыми равновесия определяет
два фазовых перехода. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится при температуре 𝑇1 , а затем при температуре 𝑇2 жидкость испарится.
Если же изобара проходит ниже тройной точки 𝑝 = 𝑝0′ (рис. 15.1), то она пересекает только кривую возгонки. Поэтому при температуре 𝑇3 произойдет
непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние.
Если число фаз, в которых может находиться химически однородное
вещество при различных давлениях и температурах, больше трех, то все равновесные состояния системы также можно изобразить на фазовой диаграмме.
Только следует иметь в виду, что максимальное число фаз, находящихся в
равновесии друг с другом, не может превышать трех. Поэтому на диаграмме состояний появится несколько тройных точек, но ни одной «четверной» или «шестерной» точки на ней быть не может. В качестве примеров на
рис. 15.2. представлены в упрощенном виде диаграммы состояний серы (а) и
углерода (б).
а
б
Рис.15.2.
Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. Поэтому на диаграмме состояния (15.2. а) имеются три тройных точки 𝐴 именно 𝑂, 𝑂′ , 𝑂′′ . Область моноклинной модификации ограничена треугольником 𝑂𝑂′ 𝑂′′. Область ромбической модификации
лежит выше кривой 𝐴𝑂𝑂′′ 𝐵. Проводя горизонтальные прямые – изобары, пересекающие кривые равновесия, можно предсказать все возможные фазовые
переходы и их температуры и давления.
184
На рис. 15.2. б дана диаграмма состояния углерода, у которого существуют две устойчивые модификации – графит (𝑝 < 1,5 ГПа) и алмаз (𝑝 >
1,5 ГПа). Алмаз может существовать, и как нам известно, прекрасно существует и при более низких давлениях вплоть до атмосферного. В этом случае
его состояние является метастабильным, хотя оно и очень устойчиво. Алмаз в
нем может находиться достаточно долго и лишь при нагревании до 103 𝐾 переходит в графит. Аналогичное упрямство проявляет и графит, и он не переходит в алмаз, хотя его температура и давление доведены до соответствующих значений. Превращение графита в алмаз в своё время было сложной
научно-технической задачей. Эта задача была успешно решена, после чего
стало возможным промышленное производство искусственных алмазов.
Завершая анализ диаграмм состояния отметим, что поскольку кривая
испарения заканчивается в критической точке, то её можно обойти сверху без
пересечения кривой испарения и перевести газ в жидкость минуя двухфазное
состояние. Подобный непрерывный переход возможен и в обратном направлении. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является
чисто количественным. Они отличаются величиной энергии межатомных
взаимодействий. Однако оба состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией (точнее хаосом) внутренней структуры. Различия между
жидкостью (газом) и твердым телом или двумя модификациями твердого тела
носят совершенно иной характер. Отличия имеют не только количественный,
но и качественный характер. Симметрия внутреннего строения этих фаз различна и она может измениться только скачком. Поэтому кривые плавления и
возгонки не могут обрываться в изолированной точке. Они могут либо заканчиваться в точке пересечения её с другой кривой равновесия (рис. 15. а), либо
уходить в бесконечность.
15.4. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
Рассматривая диаграммы состояний разных веществ, мы обращаем
внимание на то, что кривые фазового равновесия имеют разную крутизну,
𝑑𝑝
или наклон. Тангенс наклона фазовой кривой равен производной .
𝑑𝑇
Спрашивается, от чего зависит эта производная? Через какие макроскопические параметры выражается наклон кривой фазового равновесия? Ответ
на эти вопросы даёт уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Это уравнение может
быть получено, по крайней мере, двумя способами. Первый способ – это метод термодинамического потенциала, а второй – метод циклов.
185
Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса
методом термодинамического потенциала
Описание системы и процесса
Исследуется двухфазная система. Устойчивое равновесие фаз описывается зависимостью 𝑝(𝑇) вдоль кривой фазового равновесия. Эта зависимость
неизвестна. Для определенности рассмотрим кривую испарения.
Актуальные свойства процесса
При смещении вдоль кривой испарения справедливо равенство (15.4). В
дифференциальной форме оно имеет вид
𝑑𝑔1 = 𝑑𝑔2 ,
(15.9)
где индексы 1 и 2 соответствуют газообразной и жидкой фазам.
Постановка задачи
𝑑𝑝
Требуется получить выражение для производной
вдоль кривой испа𝑑𝑇
рения.
Вывод уравнения
• Запишем бесконечно малое изменение удельного термодинамического
потенциала 𝑑𝑔:
𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑝.
• Используя это выражение, перепишем (15.9):
𝑣1 𝑑𝑝 − 𝑠1 𝑑𝑇 = 𝑣2 𝑑𝑝 − 𝑠2 𝑑𝑇,
или
𝑑𝑝
𝑠1 − 𝑠2
=
.
𝑑𝑇 (𝑣1 − 𝑣2 )
(15.10)
Равенство (15.10) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Как
𝑑𝑝
видно производная
определяется отношением скачкообразного изменения
𝑑𝑇
186
удельной энтропии к величине скачкообразного изменения удельного объема
при испарении. Скачок удельной энтропии в (15.10) можно выразить согласно
(15.6). Тогда уравнение Клапейрона-Клаузиуса примет свой наиболее известный вид:
𝑑𝑝
𝑞
=
.
𝑑𝑇 𝑇(𝑣1 − 𝑣2 )
(15.11)
Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса методом циклов
Рассматривается бесконечно малый цикл Карно, который осуществляется с двухфазной системой, состоящей из жидкости и её насыщенного пара.
Масса системы равна одному килограмму.
Актуальные свойства процесса
• Давление насыщенного газа однозначно определяется его температурой.
• Изотерма 𝑇 = const является в то же время изобарой 𝑝 = const.
• Температуры изотерм в цикле Карно отличаются на бесконечно малую величину 𝑑𝑇.
Постановка задачи
Требуется получить выражение для производной вдоль кривой испарения.
Вывод уравнения
Совершаемый с системой цикл
Карно изображен на рис. 15.3.
• Как видно из рисунка работа 𝐴,
совершенная за цикл, равна площади,
ограниченной параллелограммом 1-2-34 на диаграмме 𝑝𝑉.
• Эту работу нетрудно подсчитать
𝐴 = (𝑣1 − 𝑣2 )𝑑𝑝.
Рис. 15.3.
187
• Количество теплоты, поступившее в систему от нагревателя за цикл,
равно удельной теплоте испарения q.
• Запишем КПД для цикла Карно через температуры холодильника и
нагревателя и через отношение совершенной системой работы к поступившему в систему количеству теплоты и приравняем эти выражения
η=
𝑑𝑇 𝑑𝑝(𝑣1 − 𝑣2 )
=
,
𝑇
𝑞
• Из этого уравнения следует
𝑑𝑝
𝑞
=
,
𝑑𝑇 𝑇(𝑣1 − 𝑣2 )
что, конечно, совпадает с уравнением (15.11).
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса справедливо не только для испарения, но и для всех фазовых превращений первого рода, поскольку только они
сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты перехода.
В случае плавления можно записать
𝑑𝑝
𝑞23
=
,
𝑑𝑇 𝑇(𝑣2 − 𝑣3 )
где 𝑞23 – удельная теплота плавления, 𝑣2 и 𝑣3 - удельные объемы жидкой и
твердой фаз, 𝑇 – температура плавления при давлении 𝑝. Величина 𝑞23 по𝑑𝑝
ложительна, поэтому, если 𝑣2 > 𝑣3 , то
> 0. Именно такой ход кривых фа𝑑𝑇
𝑑𝑝
зового равновесия представлен на рис. 15.1, 15.2. Если же 𝑣2 < 𝑣3 , то < 0,
𝑑𝑇
т.е. при увеличении давления температура плавления понижается. Вещества,
для которых выполняется последнее условие, называются аномальными. К
ним относятся висмут и сурьма, а также вода (лед) при атмосферном давлении.
15.5. Диаграмма состояний гелия. Сверхтекучесть жидкого гелия.
Сверхтекучесть жидкого гелия была открыта и изучена в 1938 году П.Л.
Капицей. Квантовую теорию эффекта в 1941 году предложил Л.Д. Ландау. За
открытие этого явления и создание его теории Капица (1978) и Ландау (1962)
были удостоены Нобелевской премии по физике.
Вы уже знаете. Что жидкий гелий существует в области не только низких, но и сверхнизких температур, сколь угодно близких к 𝑂𝐾. Таким обра188
зом, гелий – самая холодная жидкость в природе. В экспериментальной физике гелий используется при многих исследованиях, требующих низких температур. Особенно важно использование гелия при исследовании сверхпроводимости и создания условий для эксплуатации сверхпроводящих магнитов.
Ярким примером использования жидкого гелия служит система Большого адронного коллайдера, созданного международным проектом ЦЕРНа. Для
удержания пучков протонов, разгоняемых до почти световой скорости в 27километровом кольце ускорителя нужны настолько мощные магниты, которые могут быть созданы лишь из сверхпроводников. Рабочая температура
магнитов составляет около 1,9 𝐾 и поэтому может быть достигнута только в
контакте с жидким гелием. Диаграмма состояний гелия представлена на рис.
15.4.
Рис.15.4.
Гелий может существовать в газообразной, твердой и двух жидких модификациях:
I и II. Обращает внимание отсутствие на диаграмме состояний гелия кривой
возгонки. Если охлаждать жидкий гелий II, то при определенной температуре
(зависящей от внешнего давления) он превращается в жидкий гелий II. Этот
переход осуществляется по линии 𝑇𝜆1 𝑇𝜆2 . Жидкость остается жидкостью, её
плотность не меняется ρ1 = ρ2 и отсутствует скрытая теплота перехода. Нет
ни одного признака фазового перехода первого рода. Зато обнаруживается
скачок теплоемкости в окрестности температуры фазового перехода.
189
Рис.15.5.
Зависимость 𝐶(𝑇) жидкого гелия приведена на рис. 15.5. Это явный
признак λ-перехода, или перехода второго рода.
𝐻𝑒 II является бесцветной прозрачной жидкостью и не отличается по
внешнему виду от 𝐻𝑒 I. Единственное внешнее отличие наблюдается в точке
кипения при атмосферном давлении. 𝐻𝑒 I интенсивно кипит по всему объему,
в то время как 𝐻𝑒 II образует спокойную поверхность без образования пузырьков в объеме жидкости. Все превращения жидкости в пар происходят на
границе фаз, это является следствием сверхтеплопроводности 𝐻𝑒 II .
Самым важным и поразительным свойством 𝐻𝑒 II является, конечно же,
его сверхтекучесть [7]. Сверхтекучий гелий не обладает вязкостью. Он без
трения протекает через узкие капилляры и щели (𝑑~10−5 м). В то же время
𝐻𝑒 II оказывает сопротивление движущимся в нем телам. Это кажущееся
противоречие находит свое разрешение в следующем обстоятельстве. Оказывается, жидкость состоит из двух компонент – нормальной (вязкой) и
сверхтекучей, которые взаимно проникают друг в друга.
При течении через узкий капилляр нормальная компонента покоится
относительно стенок сосуда, а сверхтекучая компонента движется без трения.
Относительно макроскопических тел движутся обе компоненты, поэтому появляется сила вязкого трения, направленная против направления скорости
движения тела.
Плотность жидкого гелия II равна сумме плотностей нормальной и
сверхпроводящей компонент
ρII = ρ𝐻 + ρ𝐶
Полная плотность ρII не зависит от температуры, но её распределение
между ρ𝐻 и ρ𝐶 сильно зависит от температуры. При 𝑇 ≈ 0 𝐾 существует
только сверхтекучая компонента, при температуре λ-перехода - только нормальная компонента. Поэтому на линии 𝑇𝜆1 𝑇𝜆2 сверхтекучесть исчезает.
Свойство сверхтекучести проявляется лишь при достаточно малых скоростях течения, не превышающих некоторой критической скорости. Сверхтекучесть определяет и сверхтеплопроводность 𝐻𝑒 II , поскольку передача теп190
лоты в нем осуществляется не в процессе тепловой диффузии (теплопроводности), а конвективными потоками сверхтекучей жидкости. В результате теплопроводность гелия в сотни раз превышает теплопроводность серебра.
Гелий II обладает еще целым рядом интереснейших свойств, с некоторыми из них вы можете познакомиться в [1].
Сверхтекучесть – сугубо квантовое явление, не объясняемое классической физикой. Гелий II – это единственная квантовая жидкость. При теоретическом рассмотрении адекватной моделью материального тела является конденсат идеального газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна. Обсуждение этой модели выходит за рамки данного курса.
Контрольные вопросы
1. Какие превращения называются полиморфными? Приведите примеры.
2. Приведите примеры фазовых переходов первого и второго рода.
3. Назовите три признака равновесия фаз.
4. Сформулируйте условие равновесия фаз химически однородного вещества.
5. Дайте классификацию фазовых переходов по Эренфесту.
6. Какие свойства вещества могут меняться скачкообразно при фазовых переходах а) первого рода, б) второго рода?
7. Что называется диаграммой состояния? Поясните на рисунке. Какая точка
на диаграмме называется тройной точкой? Сколько тройных точек может содержать диаграмма состояния.
8. Какую информацию можно получить с помощью фазовой диаграммы вещества?
9. Почему кривая испарения заканчивается критической точкой, а кривая
плавления такой точки не имеет?
10. Запишите уравнение Клапейрона-Клаузиуса, поясните его смысл.
11. Каким способом можно вывести уравнение Клапейрона-Клаузиуса? К каким фазовым превращения оно применимо?
12. Опишите λ-переход в жидком гелии. Как проявляется сверхтекучесть 𝐻𝑒
II? Какие интересные свойства жидкого гелия вам известны?
191
ЛЕКЦИЯ 16
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
16.1. Релаксационные процессы в молекулярных системах
В равновесных системах, изучением которых мы занимались до настоящего времени, температура и другие макроскопические параметры были постоянными во всех частях системы. Если это условие нарушено, то система
является неравновесной. Наличие градиентов температуры, концентрации частиц, электрического потенциалов приводит к возникновению потоков энергии, вещества или заряда. Подобные процессы являются необратимыми и
называются процессами переноса.
Изолированная система, предоставленная самой себе, будет постепенно
переходить к равновесному состоянию. Как вы помните, время, в течение которого система достигает равновесного состояния, называется временем релаксации и обычно обозначается буквой τ. Если отклонение от равновесия
происходит по нескольким параметрам, то времена релаксации 𝜏𝑖 по этим параметрам различаются между собой. Распределение Максвелла по скоростям
мы вывели и применяли для идеального газа, однако оно также справедливо
для реальных газов и жидкостей, лишь бы система находилась в термодинамическом равновесии. Время, в течение которого система приходит к распределению Максвелла, называется временем релаксации к распределению
Максвелла или временем термализации τ 𝑇 .
Неравновесная смесь нескольких газов придет к распределению Максвелла с разными для каждой компоненты 𝑖 временами термализации 𝜏 𝑇𝑖 . В
отсутствие внешних силовых полей, как мы знаем, концентрация частиц постоянна по всему объему, занимаемому системой. Выведенная из равновесия
по этому параметру макросистема спустя время релаксации τ𝑛 вернется к однородному распределению молекул. Однако это время релаксации не равно
времени термализации той же системы. Время релаксации для концентрации
частиц во внешнем силовом поле, например, в поле тяжести, отличается от
времени релаксации для концентрации в отсутствии консервативных сил.
Оценка различных времен релаксации имеет большое значение. Процессы с
самыми короткими временами релаксации приводят систему очень быстро к
состоянию равновесия по этим параметрам и анализ приближения системы к
равновесию по оставшимся параметрам существенно упрощается.
Сравнение времен релаксации предполагает, что размер системы фиксирован, имеется в виду её масса, объем, количество частиц. Время релаксации растет с увеличением размеров системы. Самопроизвольный переход отдельных макроскопических малых частей системы в равновесное состояние
осуществляется значительно раньше, чем устанавливается равновесие между
этими частями.
192
В термодинамике неравновесных систем исходят из представления о
локальном равновесии. Суть его в том, что хотя в целом состояние системы
является неравновесным, отдельные её малые части равновесны (квазиравновесны) в том смысле, что термодинамические параметры в этих физически
малых частях медленно изменяются во времени и от точки к точке. Размеры
этих равновесных областей в неравновесной системе выбираются таким образом, чтобы время 𝑡 изменения термодинамических параметров было намного
больше времени τ релаксации в них и намного меньше времени релаксации
всей системы τ0
τ ≪ 𝑡 ≪ τ0 .
Исходное положение о локальном равновесии позволяет построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов, рассмотрение которой выходит за рамки этого курса.
Строгая молекулярно-кинетическая теория явлений переноса очень
сложна. Она сводится к приближенным решениям, так называемого, кинетического уравнения Больцмана. Уравнение Больцмана – это нестационарное
интегро-дифференциальное уравнение для функции распределения 𝑓(𝒗, 𝒓, 𝑡) в
неравновесном состоянии. Рассмотрением этого уравнения вы займетесь в
курсе «Статистическая физика», после того, как существенно усилите свою
математическую подготовку. Мы же ограничимся элементарной теорией явлений переноса, а именно, методом средней длины свободного пробега.
Прежде чем обратиться к микроскопической теории, проанализируем процессы переноса в рамках феноменологического похода.
16.2. Стационарные уравнения переноса в газах, жидкостях и твердых телах
Типичными явлениями переноса, если отклонения от равновесия невелики, являются теплопроводность, диффузия (самодиффузия), внутреннее
трение, электропроводность. Подобные процессы могут быть стационарными
и нестационарными. Ограничимся рассмотрением только стационарных процессов.
Уравнения переноса были получены в XIX веке в рамках феноменологической, а точнее, сугубо математической теории. Все они имеют однотипную структуру, отражающую причинно-следственную связь. В качестве причины рассматривается наличие градиента некоторого макроскопического параметра, следствием же является возникновение потока определенного молекулярного свойства. Реакция системы на внешнее воздействие в конкретных
процессах переноса однозначно определяется принципом Ле ШательеБрауна.
193
Например, если температура в системе меняется от точки к точке (grad
T ≠ 0), то внутри системы возникнет поток энергии и именно в том направлении, чтобы «уменьшить несправедливость» и выровнять температуру во всей
системе. Аналогичным образом реагирует система, в которой есть градиент
концентрации каких-то молекул, а именно возникновением потока этих молекул, направленного так, чтобы равномерно распределить молекулы по объему
занимаемому системой. Конечно, если система неизолированная, то можно
поддерживать постоянные значения градиентов макроскопических параметров. Система, разумеется, не сможет перейти в равновесное состояние, но потоки молекулярных свойств будут существовать всё то время, которое будут
существовать градиенты параметров.
Рассмотрим стационарные одномерные уравнения теплопроводности,
самодиффузии и внутреннего трения.
Уравнение теплопроводности
Уравнение теплопроводности называется уравнением Фурье и имеет
вид
𝐽𝑄 = −𝜒
𝑑𝑇
,
𝑑𝑥
(16.1)
𝑑𝑇
где 𝐽𝑄 – плотность потока теплоты (внутренней энергии),
– градиент тем𝑑𝑥
пературы вдоль направления оси 𝑋, 𝜒 – коэффициент теплопроводности (теплопроводность). Размерности входящих в уравнение величин таковы:
[𝐽𝑄 ] =
Вт
,
м2
𝑑𝑇
𝐾
[ ]= ,
𝑑𝑥
м
[𝜒] =
Вт
.
м𝐾
Знак « - » в правой части (16.1) обусловлен тем, что направление плотности
𝑑𝑇
потока противоположно градиенту (рис. 16.1).
𝑑𝑥
Рис.16.1.
194
Уравнение самодиффузии
Уравнение самодиффузии называется уравнением Фика:
𝐽𝑛 = −𝐷
Рис. 16.2.
𝑑𝑛
,
𝑑𝑥
(16.2)
где 𝐽𝑛 - плотность потока концентрации «меченых» атомов, т.е. атомов, близких по размерам и свойствам ато𝑑𝑛
мам фона, например изотопов. – градиент концентра𝑑𝑥
ции меченых атомов, а 𝐷 – коэффициент самодиффузии.
Размерности выше указанных величин таковы:
𝑑𝑛
[𝐽𝑛 ] = (с ∙ м2 )−1 ,
[ ] = м−1 , [𝐷] = (м ∙ с)−1 .
𝑑𝑥
Знак « - » в правой части (16.2) присутствует на том же
основании, что и в (16.1). Рис. 16.2 поясняет процесс са-
модиффузии.
Уравнение внутреннего трения
Прежде чем записать уравнение внутреннего трения представьте себе
неограниченную среду (газ или жидкость), движущуюся плоскопараллельными слоями в горизонтальном направлении. Скорость этого макроскопического движения 𝑢 меняется в направлении, перпендикулярном к
слоям. Это направление примем за ось 𝑋 (Рис. 16.3).
Рис.16.3.
195
Допустим для определенности, что скорость 𝑢(𝑥) возрастает с возрастанием 𝑥. Рассечем мысленно среду на две половины плоскостью 𝐴𝐵, параллельной слоям. Тогда верхняя половина среды будет действовать на нижнюю
с силой, направленной вправо, а нижняя на верхнюю – с силой, направленной
влево. Это и есть силы внутреннего трения или вязкость.
Уравнение внутреннего трения называется уравнением Ньютона
𝐽𝑝 = −η
𝑑𝑢
,
𝑑𝑥
(16.3)
𝑑𝑢
где 𝐽𝑝 - плотность потока импульса,
- градиент скорости упорядоченного
𝑑𝑥
движения молекул, η - коэффициент вязкости (динамическая вязкость). Размерности названных величин таковы:
[𝐽𝑝 ] =
𝐻
,
м2
𝑑𝑢
[ ] = с−1 ,
𝑑𝑥
[η] = Па ∙ с.
Направления плотности потока импульса и
рите поясняющий рис. 16.4).
𝑑𝑢
𝑑𝑥
противоположны (cмот-
Представленные
выше
уравнения
переноса
справедливы для газов, жидкостей и твердых тел. Специфика системы «зашита» в коэффициентах переноса. Их
значения зависят от внутренней структуры вещества и
его состояния (температуры, давления). В рамках макроскопического подхода коэффициенты переноса определяют из экспериментов. Молекулярно-кинетическая теория позволяет получить значения этих коэффициентов с
использованием соответствующих моделей материальных тел.
Рис. 16.4.
16.3. Внутренняя теплопроводность и внешняя теплопередача
Рассмотрим более детально явление теплопроводности, имеющее важное практическое значение. Формула (16.1), определяющая плотность потока
теплоты, относится к случаю, когда распределение температуры в среде
непрерывно и теплопроводность χ также является непрерывной функцией координат. Теплопроводность в этом случае называется внутренней теплопроводностью. В стационарном случае температура 𝑇 не меняется от времени, а
является функцией только пространственных координат. Поэтому все стационарные задачи на внутреннюю теплопроводность сводятся к двум вопросам.
Требуется найти либо распределение температуры в среде с заданными гра196
ничными условиями, либо получить функциональную зависимость χ от координаты. Рассмотрим простейшие случаи, когда среда однородна и поэтому
χ = const.
Стационарное распределение температуры
в бесконечной плоско-параллельной пластинке
Дана бесконечная пластинка толщины 𝑙, поверхности которых поддерживаются при постоянных температурах 𝑇1 и 𝑇2 .Она изображена на рис. 16.5.
Требуется найти распределение температуры 𝑇 внутри пластинки.
Запишем (16.1) для этой задачи в виде
𝐽𝑄 = 𝜒
𝑑𝑇
= const.
𝑑𝑥
(16.3)
Если 𝜒 = const, из (16.3) следует
Рис. 16.5.
𝑑𝑇
= const = 𝐶1 .
𝑑𝑥
(16.4)
После интегрирования (16.4) получим
𝑇 = 𝐶1 𝑥 + 𝐶2 ,
(16.5)
где 𝐶2 - постояная интегрирования. Таким образом, температура меняется с
координатой 𝑥 по линейному закону. Константы 𝐶1 и 𝐶2 находятся из граничных условий. При 𝑥 = 0 𝑇 = 𝑇1 , а при 𝑥 = 𝑙 𝑇 = 𝑇2 . Соответственно 𝑇1 =
𝐶2 , 𝑇2 = 𝐶1 𝑙 + 𝐶2 . Найденные значения 𝐶1 и 𝐶2 подставим в (16.5) и получим
формулу для распределения температуры в пластинке:
𝑇2 − 𝑇1
𝑇=
𝑥 + 𝑇1 .
(16.6)
𝑙
Стационарное распределение температуры между
двумя концентрическими бесконечно длинными цилиндрами
На рис. 16.6. изображена исследуемая система.
Однородная среда заполняет пространство между двумя цилиндрическими поверхностями с радиусами 𝑎 и 𝑏 (𝑎 < 𝑏). Граничные условия стационарны:
𝑇(𝑎) = 𝑇1 ,
𝑇(𝑏) = 𝑇2 .
197
Требуется найти зависимость температуры
от расстояния от 𝑟 до аксиальной оси. Полный поток через цилиндрическую поверхность радиуса 𝑟
единичной длины равен 𝐽𝑄 ∙ 2π𝑟 ∙ 1.
Этот поток является постоянной величиной,
независящей от радиуса цилиндрической поверхности. Запишем это условие
𝐽𝑄 2π𝑟 = const.
Рис. 16.6.
Следовательно
𝐽𝑄 =
𝐶1
.
𝑟
(16.7)
Выразим левую часть этого уравнения согласно (16.1), тогда получим
𝑑𝑇 𝐶1
= .
𝑑𝑟
𝑟
(16.8)
После интегрирования (16.8) находим решение в общем виде
𝑇 = 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2 .
(16.9)
Константы 𝐶1 и 𝐶2 находятся из граничных условий. При 𝑟 = 𝑎 𝑇 = 𝑇1 , a при
𝑟 = 𝑏 𝑇 = 𝑇2 . Соответственно
𝑇1 = 𝐶1 ln 𝑎 + 𝐶2 ,
𝑇1 = 𝐶1 ln 𝑏 + 𝐶2 .
(16.10)
Вычтем из второго уравнения первое и получим значение 𝐶1
𝐶1 =
𝑇2 − 𝑇1
.
𝑏
ln
𝑎
Подставив полученное выражение для 𝐶1 в любое из уравнений (16.10) определим 𝐶2 . Окончательно решение имеет вид
𝑇=
𝑇1 ln 𝑏 − 𝑇2 ln 𝑎 𝑇2 − 𝑇1
+
ln 𝑟.
ln(𝑏⁄𝑎)
ln(𝑏⁄𝑎)
198
(16.11)
Стационарное распределение температуры
между двумя концентрическими сферами
На рис. 16.7. изображена исследуемая система.
Пространство между сферами радиусов 𝑟1 и
𝑟2 заполнено однородной средой. Поток теплоты
через сферическую поверхность радиуса 𝑟 равен
𝐽𝑄 4π𝑟 2 , эта величина постоянна и не зависит от
радиуса сферы. Поэтому уравнение для плотности
потока имеет вид
𝐽𝑄 =
Рис. 16.7.
𝐶1 𝑑𝑇
=
.
𝑟 2 𝑑𝑟
(16.12)
После интегрирования (16.12) получим
𝑇=
𝐶1
+ 𝐶2 .
𝑟
Из граничных условий находим 𝐶1 и 𝐶2 . Окончательно решение имеет вид
𝑇=
𝑟2 𝑇2 − 𝑟1 𝑇1 𝑟1 𝑟2 (𝑇1 − 𝑇2 ) 1
+
.
𝑟2 − 𝑟1
𝑟2 − 𝑟1
𝑟
(16.13)
Ещё раз отметим, что распределения температур в слоях вещества с
разной симметрией получены при условии, что χ = const. Если это не так, то
зависимость χ(𝑥) или χ(𝑟) войдет в соответствующие дифференциальные
уравнения. Это приведет к тому, что распределение температуры в слоях будет отличаться от (16.6), (16.11) и (16.13).
Внешняя теплопередача
Внешней теплопередачей называется теплопередача между двумя различными телами, не находящимися в тепловом равновесии друг с другом.
Приведем примеры:
1. Процесс охлаждения нагретого металлического тела потоком воды
или воздуха.
2. Процесс теплопередачи между отапливаемым домом и окружающим
воздухом.
Идеализируя ситуацию, можно считать, что в каждый момент времени
тело имеет одну и ту же температуру 𝑇. Аналогично и окружающая среда
может характеризоваться в каждый момент времени одной и той же темпера199
турой 𝑇0 из-за происходящих в ней процессов перемешивания. В результате
возникает тепловой поток через границу тел, обусловленный скачком температуры на этой границе. Нормальная составляющая этого потока 𝐽 зависит от
материала обеих сред, а также от их температур. При небольшой разности
температур тела и среды выполняется закон Ньютона, который заключается в
том, что плотность потока пропорциональна разности температур на границе
тела с окружающей средой
𝐽 = α(𝑇 − 𝑇0 ).
(16.14)
где α - коэффициент теплопередачи, нормаль 𝑛 проведена от тела к среде.
Опыты показали, что формула Ньютона (16.14) выполняется приближенно.
Коэффициент теплопередачи является эмпирическим параметром и не представляет столь важную характеристику как теплопроводность среды.
Контрольные вопросы
1. Какие процессы называются процессами переноса? Приведите примеры.
2. Почему переход системы к равновесию может характеризоваться несколькими, отличающимися друг от друга временами релаксации?
3. Что называется временем термализации?
4. Почему время релаксации зависит от размеров системы?
5. В чем суть представления о локальном равновесии?
6. Какое уравнение является основой молекулярно-кинетической теории явлений переноса?
7. Какая связь существует между процессами переноса и принципом Ле Шателье-Брауна?
8. Запишите стационарные одномерные уравнения теплопроводности, самодиффузии и внутреннего трения. Какова область их применимости?
9. Какова размерность коэффициентов теплопроводности, самодиффузии и
вязкости?
10. Как зависит от координат плотность теплового потока в слое вещества,
имеющем плоскую, цилиндрическую и сферическую симметрию?
11. Как используются граничные условия для нахождения распределения
температуры в слое вещества?
12. Что называется внешней теплопередачей? Запишите формулу Ньютона,
описывающую этот процесс. Какова область её применимости?
ЛЕКЦИЯ 17
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ
200
Настоящая лекция посвящена раскрытию сущности явлений переноса и
нахождению количественных выражений для макроскопических коэффициентов переноса в плотных и ультра разреженных газах. Прежде чем приступить к изложению элементарной теории явлений переноса сконцентрируем
свое внимание на рассмотрении столкновений молекул между собой. Именно
эти микроскопические процессы играют определяющую роль в механизмах
переноса молекулярных свойств, не только в газах, но также в жидкостях и
твердых телах.
17.1. Столкновения молекул и их количественные характеристики
Столкновения частиц вещества друг с другом приводят к случайному
изменению их кинетических энергий и, в конечном счете, к установлению
равновесного распределения молекул по скоростям. Столкновения могут
приводить и к другим последствиям. Например, в результате столкновения
может произойти ионизация атома, химическая или ядерная реакции и многое
другое. Если бы не было столкновений, то распространение запахов в воздухе
и выравнивание температур в жидкостях и газах происходило бы практически
мгновенно, ведь средние скорости теплового движения молекул равны сотням метров в секунду. В действительности при отсутствии конвективных потоков воздуха или жидкости продолжительность подобных процессов может
составлять минуты и часы. Так же медленно происходит выравнивание скоростей макроскопического движения газа или жидкости посредством сил вязкости.
Медленность диффузии и аналогичных ей процессов объясняется тем,
то в результате непрерывной череды соударений с другими частицами каждая
молекула мечется туда и сюда и поэтому её продвижение вперед происходит
не по прямой. Вспомните движение броуновской частицы. Траектория молекулы также изломана, как и линия, представленная на рис. 7.1. Для количественной характеристики интенсивности столкновений молекул используется
четыре параметра:
1. Эффективное сечение молекулы σ.
2. Средняя длина свободного пробега молекул λ.
3. Среднее время между столкновениями τ.
4. Средняя частота столкновений ν.
Все эти параметры связаны между собой.
Эффективное сечение молекул
Обычно, при рассмотрении столкновений одну частицу выделяют как
движущуюся, а все остальные считаются неподвижными частицамимишенями (рис. 17.1).
201
Рис. 17.1.
При таком подходе движение молекулы следует характеризовать не средней скоростью ⟨𝑣⟩ относительно стенок сосуда, а средней относительной
скоростью ⟨𝑣отн ⟩ двух произвольно взятых молекул.
Прямое вычисление этой скорости с помощью распределения Максвелла дает результат:
⟨𝑣отн ⟩ = √2⟨𝑣⟩.
Вероятность того, что движущаяся частица попадет в одну из частицмишеней при прохождении слоя толщиной 𝑑𝑥, пропорциональна величине
𝑑𝑥, а так же концентрации молекул-мишеней 𝑛0 :
𝑑𝑝 = σ𝑛0 𝑑𝑥.
(17.1)
Коэффициент пропорциональности σ имеет размерность площади (м2) и
называется эффективным сечением молекулы. В общем случае σ = σ(ε), т.е.
зависит от энергии налетающей молекулы. В области применимости к молекулам классических моделей можно говорить, что σ зависит от их средней
относительной скорости движения. Таким образом, формула (17.1) определяет вероятность столкновения с конкретным результатом, который зависит от энергии соударяющихся частиц.
При столкновении молекула может изменить направление своего движения, т.е. рассеяться. Может поглотиться, диссоциировать молекулу или
ионизировать атом, с которыми она сталкивается. В соответствии с этим говорят об эффективных сечениях рассеяния, поглощения, диссоциации,
ионизации и пр.
В ядерной физике и физике элементарных частиц так же широко используется понятие эффективного сечения частицы по отношению к какомулибо процессу. Сильная зависимость σ(ε) характерна для таких процессов как
поглощение нейтронов атомными ядрами, деление тяжелых ядер под действием нейтронов, термоядерные реакции. Расчет эффективных сечений таких процессов возможен на основе законов квантовой механики. Для процессов переноса имеют значения только столкновения, приводящие к упругому рассеянию молекул и атомов на других молекулах и атомах. При этом
внутреннее состояние сталкивающихся частиц не изменяется. Эффективное
сечение таких процессов слабо зависит от ⟨𝑣отн ⟩. Поэтому для его нахождения
можно воспользоваться моделью твердых сфер и считать, что σ = const. На
рис. 17.2. изображены две шароподобные молекулы в момент их соударения.
Минимальное расстояние, на которое сближаются
центры двух тождественных молекул при столкновении,
202
Рис. 17.2.
называются эффективным диаметром молекулы 𝑑 (рис. 17.2.). Площадь
ограниченная пунктирной окружностью на рисунке равна эффективному сечению молекулы 𝛔:
σ11 = σ = π𝑑 2 .
Если сталкивающиеся молекулы не тождественны, то
σ12 = π(𝑟1 + 𝑟2 )2 .
(17.2)
(17.3)
Параметр σ так же называют газокинетическим эффективным сечением
молекулы. Обратите внимание, что модель жестких сфер использовалась Вандер-Ваальсом для описания отталкивания в реальном газе, но у Ван-дерВаальса были еще и силы притяжения между молекулами. Таким образом, в
допущении σ = const таится модель идеального газа. Сёзерленд в 1893 году
учел силы притяжения, с которыми молекулы действуют друг на друга в
промежутках между столкновениями. Он пришел к выводу, что силы притяжения, сближая молекулы, пролетающие мимо друг друга, делают возможными те столкновения, которые без притяжения не случились бы. Это приводит к увеличению σ.
Роль притяжения проявляется при малых относительных скоростях
движения молекул, т.е. при низких температурах. Эксперименты обнаруживают некоторое уменьшение эффективного сечения молекул с ростом температуры. В своей теории Сёзерленд получил формулу, носящую его имя, для
среднего эффективного сечения молекулы реального газа
𝑆
σS = σ (1 + ),
𝑇
где, σ вычисляется согласно выражению (17.2), а 𝑆 – постоянная, называемая
постоянной Сёзерленда.
Средняя длина свободного пробега молекулы
Продолжим анализ формулы (17.1). Вероятность столкновения, как
можно заметить, растет пропорционально пройденному молекулой пути 𝑑𝑥.
Длина пути λ, при которой эта вероятность равна единице, называется средней длиной свободного пробега молекул.
Согласно (17.1) получаем равенство
1 = σ𝑛0 λ,
203
(17.4)
из которого следует, что
λ=
1
.
σ𝑛0
(17.5)
Формула (17.5) справедлива, если система состоит только из тождественных молекул. Если молекулы в системе разные, то надо учесть вероятность столкновений, как тождественных молекул, так и разных молекул друг
с другом. В этом случае
λ1 σ11 𝑛1 +λ1 σ12 𝑛2 = 1,
λ2 σ22 𝑛2 +λ2 σ21 𝑛1 = 1,
1
λ1 =
,
σ11 𝑛1 +σ12 𝑛2
1
λ2 =
.
σ22 𝑛2 +σ21 𝑛1
Здесь 𝑛1 и 𝑛2 - концентрации молекул двух компонент; σ12 = σ21 ; λ1 и
𝜆2 –средняя длина свободного пробега молекул компоненты 1 и компоненты
2 соответственно.
Кинематические параметры 𝝉 и 𝝂
Из определения параметров σ и λ естественным образом определяются
параметры τ и ν. Действительно среднее время между двумя столкновениями – это путь, деленный на среднюю скорость:
τ=
λ
⟨𝑣отн ⟩
=
λ
√2⟨𝑣⟩
.
(17.6)
Тогда средняя частота столкновений будет равна
ν=
1 √2⟨𝑣⟩
=
.
τ
λ
(17.7)
Сделаем количественную оценку четырех кинематических параметров
на примере молекулярного азота при нормальных условиях, т.е. в приближении идеального газа:
σ = 3,14 ∙ (2 ∙ 10−10 м)2 ≈ 10−19 м2 ;
λ = (10−19 м2 ∙ 2,7 ∙ 1025 м−3 )−1 ≈ 3 ∙ 10−7 м;
Здесь использовалось число Лошмидта 𝑛0 = 2,7 ∙ 1025 м−3 ;
204
3 ∙ 10−7 м
τ=
≈ 6 ∙ 10−10 с;
2
5 ∙ 10 м/с
1
ν=
≈ 1,6 ∙ 109 с−1 .
−10
6 ∙ 10 с
После рассмотрения характеристик столкновений молекул нашей ближайшей задачей будет установление связи между макроскопическими коэффициентами переноса в идеальном газе с его кинематическими параметрами.
17.2. Обобщенное уравнение переноса
Решение поставленной задачи будет базироваться на выводе обобщенного уравнения переноса. Используемый для этой цели метод средней длины
свободного пробега является оценочным. Главное достоинство такого подхода состоит в его простоте и акценте на физической сущности явления. Ожидаемые результаты могут отличаться от точных числовыми коэффициентами.
Точные решения следуют из кинетического уравнения Больцмана.
Вывод обобщенного уравнения процесса
Описание системы
Рассматриваемая система – идеальный газ в слабо неравновесном состоянии. 𝐺 характеризует некоторое молекулярное свойство, отнесенное к
одной молекуле газа (энергия, импульс, концентрация, электрический заряд).
𝐺 – функция координаты, медленно изменяющаяся вдоль одного направления, например 𝐺(𝑥), но не зависящая от времени.
Актуальные свойства модели процесса
• При наличии градиента 𝐺 будет происходить движение или перенос 𝐺
в направлении его уменьшения.
• Перенос 𝐺 осуществляется встречными молекулярными потоками.
Плотность этих потоков описывается известным уравнением эффузии
1
𝐽 = 𝑛0 ⟨𝑣⟩.
4
• Функциональная зависимость G(x) не известна.
• Чтобы восполнить этот пробел воспользуемся разложением 𝐺 в ряд
Тейлора в окрестности некоторой точки. В качестве малого параметра
можно взять любую величину 𝑥: 𝑥 ≤ λ. Неравенство приведет впо-
205
следствии к неопределенности числового множителя в уравнении переноса.
Постановка задачи
Требуется получить обобщенное уравнение переноса на основе микроскопических представлений.
Вывод уравнения
2
1
• Величину малого параметра 𝑥 обычно берут равной λ, 3 λ, 2 λ,… Пусть
λ
𝑥= .
2
• Изобразим встречные молекулярные потоки на схематическом рисунке (рис. 17.3), где ось 𝑋 направлена вдоль градиента 𝐺.
Рис.17.3.
• Величина λ/2 достаточно мала, поэтому 𝐺 на таком расстоянии от 0
можно представить в виде:
λ
λ 𝜕𝐺(𝑥)
𝐺 (± ) = 𝐺(0) ±
.
2
2 𝜕𝑥
• Тогда, плотность потока 𝐺 в направлении отрицательных значений
оси Х запишем как
(−)
𝐽𝐺
1
λ 𝜕𝐺(𝑥)
= − 𝑛0 ⟨𝑣⟩ {𝐺 (0) +
}.
4
2 𝜕𝑥
Плотность потока 𝐺 в направлении положительных значений оси 𝑋
равна
206
(+)
𝐽𝐺
1
λ 𝜕𝐺(𝑥)
= 𝑛0 ⟨𝑣⟩ {𝐺 (0) −
}.
4
2 𝜕𝑥
• Суммарная плотность потока в положительном направлении оси Х :
(+)
(−)
𝐽𝐺 = 𝐽𝐺 + 𝐽𝐺
1
𝜕𝐺
= − 𝑛0 ⟨𝑣⟩⟨λ⟩ .
4
𝜕𝑥
(17.8)
• При 𝑥 = λ/2 коэффициент получается равным 1 ⁄ 4, а при 𝑥 = λ получается, что он равен 1 ⁄ 2. В этом и проявляется неопределенность
(приближенность) метода средней длины свободного пробега. Точное
значение числового коэффициента находится из кинетического уравнения Больцмана и равно 1/3, учитывая это, запишем:
1
𝜕𝐺
𝐽𝐺 = − 𝑛⟨𝑣⟩λ .
3
𝜕𝑥
(17.9)
Это и есть обобщенное уравнение переноса.
17.3. Элементарная кинетическая теория теплопроводности,
самодиффузии и вязкости плотных идеальных газов
Получим уравнение теплопроводности, самодиффузии и вязкости, исходя из обобщенного уравнения переноса (17.9).
1. Пусть переносимым молекулярным свойством является внутренняя
энергия идеального газа, приходящегося на одну молекулу:
μ
𝑈 μ (𝑇) 𝐶𝑉 𝑇
𝐺=
=
.
𝑁𝐴
𝑁𝐴
В этом случае обобщенное уравнение переноса переходит в уравнение теплопроводности
1
уд 𝑑𝑇
𝐽𝑄 = − ⟨𝑣⟩ρλ𝐶𝑉
.
3
𝑑𝑥
Выражение перед
𝑑𝑇
𝑑𝑥
(17.10)
в (17.10) и есть коэффициент теплопроводности
1
уд
χ = λ⟨𝑣⟩ρ𝐶𝑉 .
3
207
(17.11)
Формула (17.7) выражает зависимость теплопроводности от микроскопичеуд
ских параметров λ и ⟨𝑣⟩, а также от макроскопических параметров ρ и 𝐶𝑉 .
Зависимость χ от температуры определяется средней скоростью ⟨𝑣⟩ = √
8𝑘𝑇
π𝑚
,
т.е. χ~𝑇 1/2 . Как видим, зависимость от температуры достаточно слабая и при
решении некоторых задач можно пользоваться приближением, что χ(𝑇) =
const. А вот от давления теплопроводность плотных газов не зависит и
не приближенно, а точно.
В этом легко убедиться. При фиксированной температуре в выражении
(17.11) от концентрации частиц зависят два множителя: λ~𝑛0−1 и ρ~𝑛0 . Эти
зависимости аннулируют друг друга.
Для газов при нормальных условиях χ лежит в интервале 10−1 ÷ 10−2
Вт/м·с. Например, χ𝐻2 = 0,17Вт/м ∙ с; χ𝑂2 = 0,02Вт/м ∙ с.
2. Пусть переносимое молекулярное свойство – концентрация «меченных» атомов, приходящаяся на одну молекулу фона:
𝐺=
𝑛
.
𝑛0
В этом случае обобщенное уравнение переноса переходит в уравнение
самодиффузии
1
𝑑𝑛
𝐽𝑛 = − ⟨𝑣⟩λ .
3
𝑑𝑥
Выражение перед
𝑑𝑛
𝑑𝑥
(17.12)
в (17.2) представляет коэффициент самодиффузии
1
𝐷 = λ⟨𝑣⟩.
3
(17.13)
Как видим 𝐷 явно зависит только от микроскопических параметров. Зависимость от температуры и давления газа «зашита» внутри этих параметров.
Поскольку ⟨𝑣⟩~𝑇 1/2 , то и 𝐷~𝑇 1/2 . В свою очередь 𝜆~𝑛0−1 ~𝑝−1 , соответственно и 𝐷~𝑝−1 . Для газов при нормальных условиях 𝐷~10−5 м2 /с.
3. Пусть переносимое молекулярное свойство - это импульс упорядоченного движения одной молекулы:
𝐺 = 𝑝 = 𝑚𝑢.
В этом случае обобщены уравнение переноса переходит в уравнение
внутреннего трения или вязкости
208
1
𝑑𝑢
𝐽𝑝 = − ⟨𝑣⟩ρλ .
3
𝑑𝑥
(17.14)
Следовательно, коэффициент вязкости η равен
1
η = λ⟨𝑣⟩ρ.
3
(17.15)
Функциональная зависимость η от температуры и давления подобна зависимости теплопроводности от этих параметров. Порядок величины η в газах при нормальных условиях составляет 10−5 Па·с.
Вы без особого труда самостоятельно можете получить формулы, выражающие один коэффициент переноса через любой другой. Это дает возможность из исследования только какого-то одного явления переноса получить информацию о других процессах переноса. Экспериментальные измерения макроскопических коэффициентов переноса и полученные для них выражения в рамках кинетической теории (17.10), (17.13) и (17.15) позволяют
определить такие микроскопические параметры как λ, σ и 𝑑. Подобные экспериментальные задачи включены в программу практикума по молекулярной
физике.
Физическая сущность таких явлений как теплопроводность и вязкость
состоит в том, что в процессе столкновений молекул энергия теплового движения (теплопроводность) и импульс упорядоченного движения (вязкость)
передаются от частицы к частице, от слоя к слою как эстафетная палочка. Несмотря на то, что частицы пребывают в хаотическом движении и беспорядочной толкотне, возникает упорядоченное движение определенного молекулярного свойства – поток энергии или поток импульса.
17.4. Явления переноса в ультраразреженных газах
Состояние разреженного газа называют вакуумом. Степень разрежения
характеризуют тремя параметрами: 𝑛0 , λ и 𝑝. Понятие вакуума относительно,
чем больше размеры области, тем при меньшем давлении он достигается. В
теоретических рассмотрениях обычно используется сравнение величины λ с
линейным размером сосуда 𝑑, ограничивающего объем газа. Принято различать четыре степени вакуума. Признаки градации и соответствующие названия вакуума приведены в табл. 17.1.
Таблица. 17.1.
209
Степени разрежения газа
Соотношение λ и 𝑑
Вакуум
λ≤𝑑
низкий
λ~𝑑
средний
λ>𝑑
глубокий (высокий)
λ >> 𝑑
ультраразреженный (сверхвысокий)
Для описания явлений переноса наиболее «прозрачным» является случай ультраразреженного газа. Поскольку в этих условиях столкновения между молекулами практически отсутствуют, то и «эстафетный» механизм передачи молекулярных свойств не работает. Молекулы по прямым линиям летят
от одной стенки сосуда к другой и обмениваются с ними, например, энергией
(это уже не теплопроводность, а теплопередача) или импульсом упорядоченного движения (трение при малых давлениях). Механизмы переноса можно
легко смоделировать, используя уравнение эффузии.
Одной из особенностей высокого вакуума является невозможность возникновения в нем конвекционных потоков. Наиболее трудным для теории является случай среднего вакуума, когда λ~𝑑.
Трение и теплопроводность ультраразреженных газов
Независимость коэффициентов внутреннего трения и теплопроводности
от давления газа, обоснованная нами в 17.3. имеет место при таких давлениях,
когда λ < 𝑑. В сильно разреженных газах, как отмечалось выше, механизм
трения совершенно иной, нежели в плотных газах. Изменение импульсов молекул происходит только при ударах о стенку сосуда, поэтому трение становится не внутренним, а внешним. Внешнее трение зависит от числа ударов о
стенку, которое пропорционально концентрации частиц, а следовательно, и
давлению газа.
Аналогичное заключение можно сделать и по поводу теплопередачи.
Молекула как пчела, несущая нектар, летит от горячей стенки к холодной и
передает ей свою кинетическую энергию. После чего она «холодная и голодная» возвращается к горячей стенке за новой порцией энергии. Механизм выравнивания температуры именно таков. Количество перенесенной молекулами энергии пропорционально числу ударов о стенки, т.е. концентрации или
давлению газа. Коэффициент теплопередачи растет пропорционально
давлению.
210
Тепловая и изотермическая эффузия
Интересные явления наблюдаются в сосудах с газом, сообщающихся
через очень тонкую пористую перегородку. Размеры пор могут быть столь
малыми (𝑑~10−7 м), что в них соблюдаются условия вакуума уже при нормальном атмосферном давлении. Если по разные стороны перегородки имеется один и тот же газ и поддерживаются различные температуры, то наблюдается явление тепловой эффузии. А если по разные стороны перегородки
находятся разные газы при одних и тех же начальных давлениях и температурах – наблюдается явление изотермической эффузии. На схеме 17.4.1
наглядно представлены необходимые начальные условия для тепловой и изотермической эффузии.
Схема 17.4.1.
Эффузия разреженных газов
Тепловая
Начальные
условия:
Изотермическая
m1≡m2
T1≠T2
p1≠p2 или p1=p2
Начальные
условия:
m1≠m2
T1=T2
p1=p2
Число частиц в эффузионном потоке через пористую перегородку в одном направлении равно
1
1
8𝑘𝑇
𝑘𝑇
𝑝𝑠
𝐴𝑝
𝑁 = 𝑛0 ⟨𝑣⟩𝑠 = 𝑛0 𝑠√
= 𝑛0 𝑠√
=
=
, (17.16)
4
4
π𝑚
2π𝑚 𝑘√2π𝑚𝑇 √𝑚√𝑇
здесь произведение всех констант обозначено 𝐴. Результирующий поток складывается из двух встречных потоков (𝑁1 − 𝑁2 ) и
в равновесном состоянии равен нулю.
В случае тепловой эффузии, когда молекулы тождественны, равновесному состоянию согласно (17.15) соответствует равенство
𝐶
или
𝑝1
𝑝2
−
(
) = 0;
√𝑚 √𝑇1 √𝑇2
211
𝑝1
√𝑇1
=
𝑝2
√𝑇2
.
(17.17)
Очевидно, что в той половинке сосуда, где температура больше установится и более высокое давление. Это произойдет за счет увеличения концентрации частиц в «теплом» отсеке. Особенно наглядно это проявляется, если
первоначально давления в разных отсеках были равны 𝑝1 = 𝑝2 . Газ начнет
перетекать в направлении повышения температуры: от более низкой к более
высокой температуре. Явление тепловой эффузии называют также эффектом
Кнудсена. Перефразируя известную поговорку, можно сказать: «Рыба ищет,
где глубже, а молекула – где теплее».
В случае изотермической эффузии в начальный момент времени (𝑇1 =
𝑇2 , 𝑝1 = 𝑝2 ) потоки 𝑁1 и 𝑁2 не равны:
𝑁1 √𝑚2
=
.
𝑁2 √𝑚1
(17.18)
Если 𝑚1 > 𝑚2 , то 𝑁1 < 𝑁2 . Это значит, что более легкий газ будет быстрее
проходить через пористую перегородку, чем более тяжелый. Образно говоря,
стройные молекулы обгоняют молекулы толстушки. При 𝑡 → ∞ происходит
одновременное выравнивание давления по обе стороны перегородки и концентрации молекул с разными массами. Зависимость 𝑝 от времени по разные
стороны перегородки показана на рис.17.4:
Рассмотренные виды эффузии имеют
практическое значение. Изотермическая эффузия лежит в основе одного из методов
разделения изотопов. Тепловая эффузия играет важную роль в явлениях природы,
обеспечивая обмен воздуха в почве, необходимый для нормальной жизни растений. Дадим пояснения этому практически значимому феномену.
Рис. 17.4.
Летом в дневное время суток поверхность земли нагревается солнечным излучением. Поэтому воздух из более
глубоких и менее нагретых слоев почвы выходит по капиллярам природного
происхождения наверх и разносится ветром. Ночью верхний слой земли
охлаждается и возникает обратный поток воздуха с поверхности в более глубокие слои почвы. Таким образом, осуществляется суточная циркуляция воздуха в плодородных слоях земли.
212
В заключение темы отметим, что рассмотренные нами процессы переноса в газах не исчерпывают всех явлений такого рода. Например, в плотных
газах мы обошли вниманием взаимную диффузию различных газов, а также
термодиффузию. Остались в запасниках и некоторые явления в ультраразреженных газах, например, такие как течение Кнудсена, тепловое скольжение,
радиометрический эффект. Вот уж воистину, чем больше узнаешь, тем больше граница с непознанным…
Контрольные вопросы
1. Назовите параметры, определяющие интенсивность столкновений молекул
друг с другом.
2. Как определяется вероятность столкновения молекулы с другими частицами?
3. Что характеризует эффективное сечение молекулы?
4. Какого рода столкновения молекул определяют явления переноса?
5. Как определяется σ в модели твердых тел?
6. Как определяется σ в теории Сёзерленда?
7. Дайте определение средней длины свободного пробега молекул.
8. Назовите исходные положения, необходимые для вывода обобщенного
уравнения переноса. Запишите это уравнение.
9. На основе обобщенного уравнения переноса получите выражение для а)
теплопроводности; б) вязкости; в) коэффициента диффузии.
10. Раскройте физическую (микроскопическую) сущность явлений переноса.
11. Какие существуют градации состояний разреженного газа?
12. Назовите явления переноса в ультраразреженном газе, которые были рассмотрены на этой лекции? Какие эффекты и количественные соотношения
для них характерны?
ЛЕКЦИЯ 18
АТМОСФЕРЫ ПЛАНЕТ
18.1. Атмосфера как открытая система и как открытая книга
213
Для молекулярной физики атмосферы планет представляют уникальные
объекты исследования. Это гигантские газовые тела, не имеющие материальных границ и находящиеся в неоднородных гравитационных полях и потоках
солнечного и галактического излучения. Атмосферы планет являются открытыми и существенно неравновесными системами. Температура в атмосфере
планеты сложным образом зависит от координат. В атмосфере происходят
разнообразные физические процессы и фотохимические реакции. Поэтому к
планетной атмосфере в целом распределение Больцмана не применимо, так
как при его выводе предполагалось, что газ находится в состоянии термодинамического равновесия с температурой, постоянной по всему объему газовой среды.
Исходя из представления о локальном равновесии (см .13.1), можно
считать, что распределение Максвелла не теряет своей справедливости в квазиравновесных подсистемах. Вследствие распределения молекул по скоростям в атмосферах планет всегда имеется некоторое количество частиц, скорость которых больше второй космической скорости, зависящей от массы
планеты. Так для Земли 𝑣2 = 11.2 км/с, для Луны 𝑣2 = 2.4 км/с. Молекулы с такой скоростью способны преодолеть силу планетного притяжения, их
называют убегающими молекулами. Эти молекулы находятся в «хвосте»
распределения Максвелла, и их относительное число для планет с достаточно
большой массой незначительно. Тем не менее, за большие промежутки времени потеря молекул является чувствительной, поскольку поток убегающих
молекул постоянно пополняется за счет межмолекулярных столкновений.
Вблизи планеты относительная концентрация убегающих молекул в
этом потоке очень мала. По мере удаления от планеты их относительная концентрация возрастает. На бесконечности все молекулы являются убегающими. В конце концов, планета должна потерять свою атмосферу. Время τ в течение которой масса атмосферы планеты убывает в е раз, называется временем рассеяния атмосферы. Приближенная оценка времени рассеяния идеализированной изотермической атмосферы для различных планет приводится в
[12], согласно которой τ = 108 ÷ 1010 лет.
Изучение атмосфер планет в настоящее время ведется по трем направлениям.
Первое, традиционное направление, связанно с наземными и около земными наблюдениями объектов с использованием всеволновых телескопов и
спектрометров. Анализ атомных и молекулярных спектров излучения попрежнему является источником информации о составе и состоянии атмосферы. Основоположником этого направления по праву можно считать нашего
великого соотечественника Михаила Васильевича Ломоносова. В июне 1761
года ученые всего мира с интересом наблюдали в телескоп одно из самых
редких астрономических событий: прохождение Венеры по диску Солнца, но
только Ломоносов обратил внимание на одну особенность этого явления. В
момент вхождения планеты на диск Солнца, как и в момент схождения с него
214
вокруг Венеры наблюдался светлый ореол – «тонкое как волос сияние» Ломоносов дал правильное научное объяснение этому феномену, считая его результатом преломления солнечных лучей в атмосфере Венеры. Так была открыта атмосфера Венеры и за сто лет до появления спектрального анализа
было положено начало физическому изучению планет и их атмосфер.
Второе направление возникло сравнительно недавно. Оно базируется на
измерениях физико-химический параметров атмосфер планет, получаемых с
автоматических межпланетных станций (АМС), находящихся в непосредственной близости от исследуемых объектов.
В ХХ веке было проведено комплексное изучение планеты Венера с
помощью советских АМС серии «Венера» (с 1961 по 1983 годы произведено
16 запусков станций) и американской АМС «Маринер - 10». Кстати, «Маринер - 10» исследовал также атмосферу Меркурия. Подытожили исследование
атмосферы Венеры советские АМС «Вега-1» и «Вега-2». Программа исследования Марса была реализована на базе советских АМС серии «Марс» и американских – серии «Викинг». После чего началась программа НАСА «Вояджер». «Вояджер-1» успешно выполнил исследование Сатурна и его спутника Титана. «Вояджер-2» был направлен на самую окраину Солнечной системы к Урану и Нептуну. Как вам известно, в новом XXI веке успешно продолжается аппаратное исследование удаленных от Земли планет и их атмосфер. В частности, имеются в виду проекты Европейского космического
агентства «Галилео» и «Кассини». Несмотря на колоссальную дороговизну
подобных проектов, они реализуются и в результате человечество становиться обладателем уникальной и достоверной научной информации.
Наконец, третье направление представлено компьютерным моделированием крупномасштабных неравновесных процессов в атмосферах планет
Солнечной системы. В этой области так же получены интересные и очень
важные результаты. С некоторыми из них, относящимися к Земной атмосфере, мы познакомимся в дальнейшем более подробно.
18.2. Состав и структура атмосферы Земли.
Атмосфера нашей планеты образована смесью газов, влаги и частиц
пыли и простирается до 3000 километров. Разумеется, верхняя граница выражена нечетко, так как с высотой газы разрежаются и постепенно переходят в
мировое пространство. Сухой воздух у поверхности земли содержит 78,09%
азота, 20,95% кислорода, 0,13% аргона и 0,03% углекислого газа. На долю
всех остальных газов вместе взятых приходится всего лишь 0,01%. Относительный состав атмосферы до высот порядка ста километров существенно не
меняется. Выше этой границы газы существуют в основном в атомарном состоянии. В самом верхнем слое от 300 до 3000 км присутствуют самые легкие
ионы 𝐻+ и 𝐻𝑒 + .
215
Хотя атмосфера простирается вверх на десятки сотен километров, основная масса воздуха сосредоточена в довольно тонком слое. Половина массы атмосферы находится между уровнем моря и высотой 5-6 км, а 99% - в
слое до 30 км. Важные сведения о физических свойствах атмосфера получены
с помощью космических аппаратов и геофизических ракет.
Рис. 18.1
Установлено, что с высотой изменяются не только атмосферное давление, плотность и температура воздуха, но и электрическое состояние атмосферы, а на больших высотах и ее состав.
Атмосфера земли подразделяется на несколько сфер с различными физическими свойствами. К числу этих сфер относятся: тропосфера, стратосфера, мезосфера, термосфера (или ионосфера), экзосфера (рис. 18.1).
Разделение на сферы производится на основе существующих градиентов температур, что явно прослеживается на выше приведенном рисунке.
Обычно в тропосфере температура падает с увеличением высоты в среднем
на 6º 𝐶 на каждый километр высоты проходит через минимум в тропопаузе, а
затем в стратосфере возрастает с увеличением высоты и у верхней границы
216
достигает значений, близких к 0º 𝐶. Область, где температура растет с высотой, называется инверсионной или инверсионным слоем. Холодный воздух
более плотный по сравнению с теплым, поэтому инверсионная область оказывается устойчивой к перемешиванию по вертикали. Это в полной мере
относится к стратосфере. На интервале высот, называемом стратопаузой,
температура проходит через максимум и затем падает в мезосфере, достигая
второго минимума около - 80º С на уровне мезопаузы. На больших высотах в
термосфере (80÷800 км) температура вновь растет с высотой, достигая значений 1500-2000 𝐾 на высотах 500÷700 км.
Выше термосферы расположена отделенная от нее термопаузой изотермическая область - экзосфера. Реальный профиль температуры может отличаться от приведенного на рис. 18.1 из-за особенностей места и времени, но
в целом «картинка» верно передает характер закономерностей изменения
температуры с высотой в атмосфере.
.
18.3. Термофизическая модель атмосферы
Под термофизической моделью будем понимать описание основных
механизмов, объясняющих изменение температуры с высотой в атмосфере
Земли. Раскрыть эти механизмы можно, опираясь на химический состав атмосферы на разных высотах и спектральный состав падающей от Солнца лучистой энергии.
Прежде всего, очень кратко сформулируем причины характерного изменения температуры в каждой из сфер атмосферы, начиная с самой нижней:
• Постоянство достаточно высокой температуры в нижних слоях тропосферы называется парниковым эффектом. Его природа будет раскрыта
ниже.
• Отсутствие парникового эффекта в верхней тропосфере приводит к понижению температуры с высотой в тропосфере в целом.
• Инверсия температуры в стратосфере происходит вследствие экзотермических реакций озонового цикла в верхних слоях стратосферы.
• Уменьшение температуры в мезосфере связано с отсутствием там источников энергии.
• Рост температуры с высотой в термосфере объясняется близостью
Солнца. Концентрация частиц в этом слое атмосферы на 5 порядков
ниже, чем в тропосфере, поэтому здесь температура является характеристикой средней энергии отдельных частиц, а не макросистемы в целом;
• В экзосфере температура не зависит от высоты, полностью определяется
солнечной радиацией и оставляет около 2000º𝐶. Это переходная область
между атмосферой Земли и околосолнечным пространством.
217
Из представленного выше списка разъяснения требуют только две причины и соответственно два механизма: парниковый эффект и реакции озонового цикла.
18.4. Парниковый эффект
Количественной характеристикой парникового эффекта является разность между средней поверхностной температурой атмосферы 𝑇𝑆 и её эффективной температурой 𝑇𝐸 , т.е. температурой теплового излучения планеты,
наблюдаемого из космоса. Таблица 18.1 позволяет сравнить величину парникового эффекта в атмосферах планет ближайших соседок Земли. Парниковый
эффект существенен для планет с плотными атмосферами, содержащими газы, поглощающие излучение в инфракрасной области спектра, и пропорционален плотности атмосферы.
Для понимания сущности парникового эффекта в атмосфере необходимо сначала разобраться со спектральным составом солнечного излучения и
способами его попадания в разные области газовой оболочки нашей планеты.
На рис. 18.2 схематически представлен радиационно-тепловой баланс в атмосфере.
Основной состав падающего солнечного излучения это:
• видимый свет и ближний инфракрасный диапазон (с длиной волны
400÷1500 нм), составляет 75% энергии солнечного излучения;
• ультрафиолетовое излучение (λ > 300 нм).
После взаимодействия падающего излучения с земной поверхностью и
её нагревания часть его преобразуется с появлением спектра частот в дальнем
инфракрасном (ИК) диапазоне (λ = 8 ÷ 28 мкм).
Таблица. 18.1.
Планета
Давление
атмосферы у поверхности планеты, атм
Венера
Земля
Луна
Марс
90
1
0
0,006
𝑇𝐸 , 𝐾
𝑇𝑆 , 𝐾
∆𝑇, 𝐾
231
249
735
288
210
218
504
39
0
8
Отраженное видимое и УФ-излучение уходят в космос, в то время как
часть дальней ИК-составляющей при определенных условиях задерживается
атмосферой, что и приводит к повышению температуры в нижних слоях тропосферы.
218
Рис. 18.2.
Сущность парникового эффекта
Если в атмосфере планеты присутствуют молекулы, обладающие колебательными степенями свободы уже при 0º С, то они поглощают энергию переизлученного поверхностью планеты радиационного потока в ИК-диапазоне,
поскольку диапазон частот механических колебаний атомов совпадает с диапазоном инфракрасного излучения
∆νик = ∆νатом
кол .
Преобразование энергии электромагнитного излучения ИК-диапазона в
тепловую энергию колебаний таких молекул приводит к повышению температуры атмосферы в области их концентрации:
ℎνик → 𝑘𝑇.
В этом и заключается сущность парникового эффекта.
Парниковые газы
У двухатомных молекул (𝑂2 , 𝑁2 , 𝐻2 ) колебательные движения появляются при очень высоких температурах (~103𝐾). Поэтому они не могут создавать
парниковый
эффект.
К
парниковым
газам
относятся:
219
𝑪𝑶𝟐 , 𝑯𝟐 𝑶, 𝑺𝑶𝟐 , 𝑵𝑯𝟑 , 𝑪𝑯𝟒 и любые другие молекулы с числом атомов
больше двух.
Вследствие парникового эффекта температура поверхности Земли поддерживается достаточно высокой и благоприятной для существования разнообразных форм органической жизни
Проблема глобального потепления
За последние 100 лет среднегодовая температура у поверхности Земли
увеличилась на 1° 𝐶. В настоящее время в научных кругах существует две
точки зрения на этот факт. Повышение температуры обусловлено
1) естественной флуктуацией климата,
2) усилением парникового эффекта за счет повышения концентрации
парниковых газов техногенного происхождения.
Если вторая точка зрения верна, то стремительный рост концентрации
парниковых газов может привести к катастрофическим последствиям: таянью полярных и горных ледников, повышению уровня мирового океана, затоплению обширных густозаселенных территорий суши, глобальному изменению климата. Даже если нет полной уверенности в такой перспективе общество обязано принять адекватные меры для уменьшения рисков.
Киотский протокол
В декабре 1997 года на встрече в Киото (Япония) делегатами из более
чем ста шестидесяти стран была принята конвенция, обязывающая развитые
страны сократить выбросы 𝐶𝑂2 .
Киотский протокол обязывает тридцать восемь индустриально развитых
стран сократить к 2012 году выбросы 𝐶𝑂2 на 5% от уровня 1990 года.
Протокол предусматривает систему квот на выбросы парниковых газов.
Суть его заключается в том, что каждая из стран получает разрешение на выброс определенного количества таких веществ. Если какое-то государство
превысит квоту выбросов, то в этом случае оно сможет купить право на дополнительные выбросы у тех стран, которые не превышают выделенной квоты. Россия ратифицировала Киотский протокол в конце 2007 года и с декабря
2008 года может продавать квоты странам-участникам соглашения, получая
довольно высокие прибыли. Во исполнение Киотского протокола Россия обязуется создавать лесные плантации. Как известно, деревья поглощают парниковый углекислый газ 𝐶𝑂2 и выделяют в атмосферу не парниковый кислород
𝑂2 . В европейской части России уже началось создание «лесов Киото».
Между тем Киотский протокол не ратифицировали США – а именно на
них приходится львиная доля вредных выбросов. Официальная причина –
Штаты считают протокол неэффективным, так как в нем не принимают уча-
220
стие развивающие страны – Китай и Индия, чья доля выбросов тоже довольна
велика.
18.5. Инверсия температуры в стратосфере. Озоносфера Земли
В середине прошлого века внимание исследователей атмосферы было
привлечено к области, содержащей одну из химических модификаций кислорода – озон. Трехатомный молекулярный газ 𝑂3 имеет синий цвет и резкий
запах. Он образуется из обычного кислорода 𝑂2 при электрических разрядах
или под действием ультрафиолетового излучения.
Большая часть озона, находящегося в атмосфере, расположена в стратосфере на высотах 10÷50 км с максимальной концентрацией 10 12 – 1013 см-3 на
высоте 20-30 км. Этот насыщенный озоновый слой называется озоносферой.
При его образовании происходят следующие основные процессы [10].
𝑂2 + ℎν → 𝑂 + 𝑂,
𝑂 + 𝑂2 + 𝑀 → 𝑂3 + 𝑀 + 100 кДж,
𝑂 + 𝑂3 → 2𝑂2 + 390 кДж,
{𝑂3 + ℎν → 𝑂2 + 𝑂.
(18.1)
(18.2)
(18.3)
(18.4)
где 𝑀–какая-либо третья частица (обычно 𝑁2 или 𝑂2 ); ℎν – энергия кванта
ультрафиолетового излучения ( λ < 290 нм), приводящая к фотодиссоциации
молекул 𝑂2 и 𝑂3 . Таким образом, молекулы озона поглощают энергию ультрафиолетового излучения с длиной волны λ <290 нм, спасая тем самым все
живое на Земле от губительного жесткого ультрафиолета.
Следует отметить, что при образовании каждого моля озона согласно
(18.2) высвобождается 100 кДж энергии и при разрушении каждого моля в
реакции (18.3) выделяется ещё 390 кДж. Следовательно, в результате цикла
реакций (18.1)-(18.4) в атмосферу выделяется большое количество теплоты,
что и объясняет наблюдаемый в стратосфере рост температуры с высотой
(рис. 18.3).
221
Рис. 18.3.
Естественно, что это фотохимическое нагревание атмосферы с образованием инверсионной области представляет большой интерес для метеорологов.
Мониторинг озонового слоя
Систематические измерения содержания озона в атмосфере начались в
Англии и Швейцарии в 1926 году. Позднее начала формироваться мировая
озонометрическая сеть, а в 60-е годы ХХ века появилась и советская сеть. В
настоящее время в мире работают около 120 озонометрических станций, из
них около 40 – на территории России.
В результатах измерений обычно приводят толщину озонового слоя в
мм, это приведенная толщина, которую занимал бы 𝑂3 при нормальных
условиях. Нормальной считается толщина слоя в 3,5 мм, если его истощение
достигает более 25% - говорят об «озоновых дырах». В антарктической озоновой дыре истощение озона составляет более 50%. Существует гипотеза антропогенного разрушения озонового слоя.
В 1996 году ученые Ш. Роуланд, М. Молина из Калифорнийского университета в США и П. Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии были удостоены Нобелевской премии за установление причин снижения концентрации стратосферного озона. Они смогли доказать, что основными разрушителями озона являются атомы хлора или брома, отделившиеся под
действием солнечной радиации от молекул, синтезированных человеком химических веществ, которые имеют очень широкое применение.
Например, при фотодиссоциации из фреона выделяется свободный атом хлор
Фреон + 𝒉𝛎 = 𝑪𝒍 + ⋯
При этом только один атом 𝑪𝒍 способен разрушить 104 молекул 𝑶𝟑 .
Монреальский Протокол
В октябре 1987 года в Монреале, 36 стран (СССР в 1988 году) подписали Протокол о сокращении производства опасных озоноразрушающих веществ. Международное соглашение предусматривало замораживание на
222
уровне 1986 года производство пяти наиболее широко применяемых
хлорфторуглеродов, а затем сокращение их производства на 20% к 1993 году
и на 30% - к 1998 году
В ноябре 1992 года в Копенгагене были приняты новые поправки, в соответствие с которыми появилось требование о поэтапном выводе из производства метилбромида и гидрохлорфторуглерода.
К июню 1995 года почти 150 стран подписали Монреальский протокол,
а на юбилейной встрече в Монреале в сентябре 1997 таких стран было уже
163.
В 1997 в Монреале договорились о необходимости введения лицензирования во всех странах соглашения экспортно-импортных операций с озоноразрушающими веществами, а также о сокращении сроков вывода из потребления метилбромида, который является очень дешевым и эффективным пестицидом. Страны-участники активно сотрудничают по реализации принятых
на себя обязательств.
18.6. Концепция «ядерной зимы»
Важные результаты, относящиеся к прогнозированию климатических
последствий ядерной войны, были получены в начале восьмидесятых годов
ХХ века на основе математического моделирования крупномасштабных процессов в атмосфере. Основные выводы научных работ, выполненных одновременно в Вычислительном центре АН СССР выдающимися учеными А.П.
Александровым и Н.Н. Моисеевым и в США группой ученых во главе с профессором К. Саганом и П. Эрликом, а также Национальным Центром атмосферных исследований, полностью совпали [15].
В результате даже сравнительно небольшой по масштабам ядерной войны в атмосферу поднимутся огромные облака дыма и пыли, которые могут вызвать глобальную «ядерную зиму».
«Ядерная зима»
Сценарии ядерной войны
Исследователями было рассмотрено несколько десятков различных
сценариев ядерных конфликтов, происходящих в северном полушарии. Суммарная мощность взорванных боезарядов варьировалась от 100 до 10000 мегатонн в тротиловом эквиваленте. Нашей цивилизацией накоплено огромное
количество горючих материалов. В промышленных зонах мира концентрация
горючих веществ достигает 40 г на см 2! В результате ядерных ударов по городам неизбежно возникнут массовые пожары с выделением в атмосферу вы-
223
сокотемпературных продуктов сгорания – сажи, пепла и ядовитых газов.
Масса этих субмикронных частиц оценивается сотнями мегатонн.
Огненные смерчи – суперподъемники
При достаточной интенсивности пожаров и соответствующих метеорологических условиях могут возникать колоссальных размеров огненные
смерчи (торнадо). Они способны поднять облака, состоящие из мельчайших
частиц сажи и дыма в верхние слои атмосферы: в верхнюю тропосферу (выше
5 км) и в стратосферу (выше 12 км).
Антипарниковый эффект
Темные частицы сажи имеют высокую поглощающую способность
солнечного излучения. Поглощение света слоем аэрозоля, расположенного в
верхней тропосфере и выше, вызовет затмение поверхности Земли – «ядерную ночь». Сам «черный» слой будет сильно нагреваться и переизлучать радиационный поток в космос. Интенсивность солнечного света, достигающего
поверхности Земли, экспоненциально уменьшается с увеличением в атмосфере количества аэрозоля. Переизлученный поток энергии в ИК-диапазоне
практически исчезает. Парниковым газам в нижней тропосфере нечего поглощать. Это и есть, так называемый, антипарниковый эффект.
В результате температура на поверхности Земли в течение 2-3 дней понизится на 30-50 градусов по сравнению с нормальной температурой для данного времени года. Столь резкое охлаждение приведет к локальной «ядерной
зиме» даже летом.
Глобальный характер климатических последствий
Из-за коренной перестройки системы циркуляции в атмосфере катастрофа за несколько недель распространится на весь земной шар. Начнется
массовая гибель флоры и фауны (это только из-за климатического фактора!).
«Время зимы» определяется несколькими временами релаксации сильно
неравновесной системы. Сначала за время релаксации 𝜏𝑛 установится квазиравновесная концентрация субмикронных частиц в тонком околоземном слое
на высоте 8-14 км. Затем эта система придет к максвелловскому распределению за время термализации τ 𝑇 . Только после этого начнется релаксация по
параметру 𝑛0 (ℎ) в гравитационном поле: частицы аэрозоля постепенно осядут на поверхность земли. По оценкам специалистов характерное время зимы
в жестком варианте ядерного конфликта – около года, а в мягком – около трех
месяцев.
Мы рассмотрели только один аспект постъядерных климатических последствий. Но и этого достаточно, чтобы понять: долговременные разруше224
ния окружающей среды и нарушения глобальной экосистемы могут, в конце
концов, оказаться для человека более губительными, чем разрушительные последствия ядерных взрывов и выпадение радиоактивных осадков. В свете
этих фактов в восьмидесятые годы прошлого века произошла кардинальная
перестройка военных доктрин и ядерных стратегий мировых держав.
Контрольные вопросы
1. Почему распределение Больцмана не применимо к атмосфере в целом?
2. Какие молекулы называются убегающим?
Как меняется их концентрация от координаты 𝑟 в пространстве атмосферы?
3. Что называется временем рассеяния атмосферы τ? Какой порядок τ получается в приближенных оценках для планет Солнечной системы?
4. На каком основании атмосферу Земли подразделяют на сферы? Назовите
эти сферы в порядке удаления от поверхности планеты.
5. Назовите причины характерного изменения температуры с высотой в каждой сфере, начиная с тропосферы.
6. Объясните сущность парникового эффекта. Какие газы называются парниковыми?
7. В чем актуальность Киотского протокола? Участвует ли Россия в этом договоре? Если да, то как?
8. Что называется озоносферой Земли? Где она расположена? Почему так
важно сохранение озонового слоя?
9.Что называется озоновой дырой? В чем состоит гипотеза антропогенного
происхождения озоновых дыр?
10. Каково происхождение концепции «ядерной зимы»? Что называется ядерной зимой?
11. Назовите все причины, которые могут привести к антипарниковому эффекту в постъядерной ситуации? Какой общественный и политический резонанс имела концепция ядерной зимы в конце ХХ века?
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Курс молекулярной физики завершен. Однако есть уверенность, что с
молекулярной физикой мы с вами больше не расстанемся никогда. Пред225
ставьте себе площадку около 10 м2, пусть эта площадь образно отражает информационную область молекулярной физики: статистической и термодинамической, равновесной и неравновесной, теоретической и экспериментальной. Так вот, нами изучена площадь всего в две ладошки. Это очень мало, но
это самое главное, без чего невозможно понять все остальное.
Поэтому теперь вы будете вполне готовы к дисциплинам и темам с такими названиями, как статистическая радиофизика, спиновая термодинамика,
статистическая модель атома, термодинамика звезд и даже статистическая
лингвистика.
Надеюсь, что универсальные методы изучения сложных систем и сами
фундаментальные законы их существования, такие как законы Гиббса, Максвелла, Больцмана, а так же постулаты классической термодинамики и, конечно, вездесущий принцип Ле Шателье-Брауна обогатят ваш тезаурус. Вспомним, что тезаурус переводиться как сокровищница, а понимается как опыт
развивающейся личности. Нет сомнений, что приобретенные вами умения и
гибкие практические навыки решать разнообразные задачи помогут вам не
только в профессиональной сфере, но и в вашей повседневной жизни. Тем
более что молекулярные явления происходят, не прекращаясь ни на секунду в
окружающем нас мире и внутри нас.
Список литературы
1. Базаров И.П. Термодинамика: Учебн. для вузов/ И.П. Базаров. 4-е изд. перераб. и доп. – М.: Высш. Шк., 1991.
226
2. Вернадский В.И. Биосфера / В.И.Вернадский. - М.: Мысль, 1967.
3. Гершензон Е.М. и др. Молекулярная физика: Учеб. пособие для студ.
высш. пед. Учеб. заведений./ Е.М. Гершензон, Н.Н. Малов, А.Н. Мансуров. –
М.: Издательский центр «Академия», 2000.
4. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов. / В.Е. Гмурман.- 9-е изд., стер. – М.: Высш. Шк., 2003.
5. Иродов И.Е. Физика макросистем. Основные законы./ И.Е.Иродов.- 2-е
изд., дополн. -М.: Лаб. Баз. Знаний, 2001.
6. Кальоти Дж. От восприятия к мысли. / Дж. Кальоти. М.: Мир, 1998.
7. Капица П.Л. Научные труды. Физика и техника низких температур / П.Л.
Капица, - М.: Наука, 1989.
8. Карпенков С.Х. Концепции современного естествознания: учебник для вузов / С.Х. Карпенков. - 8-е изд., испр.–М.: Анод.Проект, 2004.
9. Кобаяси Н. Введение в нано технологию./ Н. Кобаяси. – Пер. с японск. - :
Бином, Лаб.знаний, 2007.
10. Мак-Ивен М., Филипс Л. Химия атмосферы. / М. Мак-Ивен., Л. М Филипс.: Мир, 1978.
11. Матвеев А.Н. Молекулярная физика: Учеб. для физ. спец. вузов./
А.Н.Матвеев. -2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1987.
12. Морачевский А.Г. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. / Под
ред. А.Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1989.
13. Рейф Ф. Статистическая физика: Учеб. руковод. : Берклеев. курс физики,
Т.5. / Ф. Рейф. - 3-е изд., испр., -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. Т 5.
14. Сивухин Д.В. Общий курс физики, Т.2. / Д.В. Сивухин. М.: Физматлит.,
2005.
15. Турко Ричард П., Тун Оуэн Б. и др. Климатические последствия ядерной
войны / П. Ричард Турко, Оуэн Б.Тун и др. // В мире науки,−1984, −№10.
−С.4-16.
16. Храмов Ю.А. Научные школы в физике./ Под ред. В.Г. Барьяхтара. – Киев: Наук.думка, 1987.
17. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе./ П. Эткинс. М.: Мир, 1987.
Учебное издание
227
Ольга Ивановна Москвич
Общая физика. Молекулярная физика
Редактор О.Ф. Александрова
Дизайнер: А.Р. Таиров
Подписано в свет 15.06. 2011 г. Заказ 4250
Уч.-изд. л. 8,93.
Тиражируется на машиночитаемых носителях.
Редакционно-издательский отдел
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79
Тел/факс (391) 244-82-31. E-mail rio@sfu-kras.ru
http://rio.sfu-kras.ru
228