МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «МИРЭА – Российский технологический университет» Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева РЕФЕРАТ Промышленная технология синтеза поливинилового спирта в суспензии Выполнила ХЕБО-01-18 (подпись) Преподаватель Бон В. М. доц., к.х.н. (подпись) Москва 2021 Гервальд А.Ю. АННОТАЦИЯ В работе рассмотрена технология синтеза поливинилового спирта в суспензии. В качестве примера выбрана технология Рассмотрены свойства ПВС, мировые и российские производители, основные способы получения, процесс одного из способов Реферат содержит 51 страница, 8 таблиц, 31 рисунок. 2 СОДЕРЖАНИЕ АННОТАЦИЯ.......................................................................................................... 2 СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ .................................................. 5 ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 6 ГЛАВА 1. Свойства поливинилового спирта, его применение и структура потребления по отраслям ....................................................................................... 7 1.1 Свойства поливинилового спирта ................................................................ 7 1.2 Применение поливинилового спирта ........................................................ 12 ГЛАВА 2. Мировые и российские производители поливинилового спирта .. 19 ГЛАВА 3. Обзор основных способов получения поливинилового спирта .... 22 3.1 Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров .................................. 22 3.2 Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров ................................ 22 3.3 Омыление по механизму аминолиза .......................................................... 23 3.4 Альтернативные способы получения......................................................... 24 ГЛАВА 4. Промышленная технология получения поливинилового спирта .. 25 4.1 Компоненты и рецептура процесса ............................................................ 25 4.2 Характеристика исходного сырья .............................................................. 26 4.2.1 Поливинилацетат ................................................................................... 26 4.2.2 Метанол................................................................................................... 28 4.2.3 Гидроксид натрия................................................................................... 30 4.3 Химизм технологического процесса .......................................................... 30 4.4 Описание технологического процесса ....................................................... 32 4.4.1 Подготовка сырья .................................................................................. 34 4.4.2 Проведение процесса омыления .......................................................... 34 4.4.3 Выделение полимера и получение его товарной формы ................... 35 4.5 Основное технологическое оборудование ................................................ 37 4.5.1 Шестеренный насос ............................................................................... 37 4.5.2 Двухшнековый аппарат для омыления ................................................ 38 4.5.3 Смеситель ............................................................................................... 39 4.5.4 Емкость ................................................................................................... 40 3 4.5.5 Дробилка ножевого типа ....................................................................... 41 4.5.6 Шнековы отжимной аппарат ................................................................ 43 4.5.7 Шнековый транспортёр ......................................................................... 44 4.5.8 Бункер с мешалкой ................................................................................ 46 4.5.9 Вакуум-гребковая сушилка................................................................... 47 4.5.10 Фильтр турбоциркуляционный .......................................................... 47 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 49 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ................................................. 50 4 СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ПВС – Поливиниловый спирт ПВА – Поливинилацетат ВХ – винилхлорид г/см3 – грамм/сантиметр кубический кДж/моль – килоджоуль/моль Масс. ч. – массовая часть мкм – микрометр ММ – молекулярная масса МПа – мегапаскаль ч – час ℃ – градус Цельсия 5 ВВЕДЕНИЕ В современном мире перед цивилизацией стоит задача по переходу на более легко разлагаемые полимеры. Наиболее важным представителем растворимых полимеров является поливиниловый спирт. Впервые он был получен в 1924 году химиками Гонелем и Германом при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия. Были проведены исследования в области получения ПВС и обнаружено, что он может быть получен реакций переэтерификации количеств щелочи. поливинилацетата Эта реакция в присутствии является каталитических классическим примером полимераналогичного превращения [1]. За промежуток времени от открытия ПВС до наших дней был получен большой практический и аналитический опыт в работе с этим необычным полимером. 6 ГЛАВА 1. Свойства поливинилового спирта, его применение и структура потребления по отраслям 1.1 Свойства поливинилового спирта Поливиниловый спирт, в зависимости от условий и способа получения, представляет собой порошкообразное или хлопьевидное вещество от белого до кремового цвета. Кристаллизация возможна до степени кристалличности 68 %. ПВС может иметь изотактическую или синдиотактическую структуру. В основном, он повторяет структуру поливинилацетата (обычно это 1,3). Температуры плавления и стеклования зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Для синдиотактического поливинилового спирта температура плавления лежит в области 280 °C. Температура стеклования для сополимера ПВС—ПВА с некоторым содержанием звеньев ПВА лежит ниже 20 °C. Аморфный ПВС не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы. Его термическое разложение идентично ПВС, который получают классическим способом. Структурная формула поливинилового спирта представлена на рисунке 1. Рисунок 1 — Структурная формула поливинилового спирта Поливиниловый спирт хорошо растворим в воде, но не растворим в одноатомных низкомолекулярных спиртах. Растворение в воде зависит от содержания остаточных ацетатных групп в полимере. Также ПВС растворим в кислотах (например, в фосфорной кислоте), глицерине, гликоле (и других 7 концентрированных водных растворах многоатомных спиртов). Не растворим ПВС в одноатомных спиртах, ацетоне, эфирах и т.п. При 140 °С происходит размягчение ПВС, при этом не протекает плавление [2]. При нагревании до 160 °С и выше или при действии водоотнимающих веществ происходит дегидратация ПВС. В результате этого в его макромолекулах возникают двойные сопряженные связи, которые придают полимеру свойства органического полупроводника. В процессе этого поливиниловый спирт меняет цвет и приобретает тёмную окраску. Вместе с вышеперечисленными процессами при увеличении температуры возможно протекание частичной циклизации и сшивание цепей (подробнее процесс будет рассмотрен ниже). Они приводят к уменьшению или к возможности полной потере растворимости полимера в воде. Также нерастворимый полимер может быть получен при обработке поливинилового спирта двухосновными кислотами или сложными эфирами. Это происходит из-за сшивания молекул. Одним из подобных примеров является получение сшитого полимера при нагревании ПВС с диэтилфталатом. Он не имеет запаха и нетоксичен, обладает отличными пленкообразующими, эмульгирующими и адгезионными свойствами. Он также обладает хорошей устойчивостью к жирам, маслам и большому количеству растворителей. Свежеприготовленные растворы поливинилового спирта бесцветны и прозрачны. При хранении, растворы ПВС (особенно концентрированные) приобретают желеобразный вид наподобие студня. Однако возвращает свое первоначальное агрегатное состояние при нагревании. ПВС обладает хорошими механическими характеристиками, высокой прочностью на разрыв и гибкостью, а также обладает высокими барьерными свойствами для кислорода и запаха. Однако все эти свойства зависят от уровня влажности. Вода, которая действует как пластификатор, вызывает 8 снижение прочности на разрыв, но также увеличивает удлинение и прочность материала на разрыв [3]. Стоит учитывать гигроскопичные свойства ПВС и постоянное вхождение в состав полимера около 5 % воды, которая в некоторой степени пластифицирует его. При этом происходит испарение воды, поэтому при необходимости, добавляют другие пластификаторы (1,2-диоксиэтан, 1,3бутандиол, фосфорная кислота и глицерин). Основные физико-механические и теплофизические свойства ПВС представлены в таблице 1. Таблица 1 — Основные физико-механические и теплофизические свойства поливинилового спирта № п/п Характеристика 1 2 3 4 5 6 7 8 Плотность, г/см Предел прочности при растяжении, кГ/см2 Предел прочности при статическом изгибе, кГ/см2 Модуль упругости при изгибе, кГ/см2 Относительное удлинение при разрыве, % Теплостойкость по Мартенсу, °C Теплостойкость по Вика, °C Коэффициент термического линейного расширения, град-1 1 3 Значение (интервал) 2 От 1,21 до 1,32 От 1000 до 1400 От 600 до 650 54000 От 3 до 5 От 135 до 145 От 150 до 160 От 7·10-5 до 12·10-6 Так как поливиниловый спирт содержит вторичные спиртовые группы, то он подчинен тем же химическим реакциям, которые свойственны вторичным спиртам. При окислении ПВС происходит образование кетонных групп. Также он вступает в реакцию с металлическим натрием. При этом происходит образование поливинилалкоголята. Он, в свою очередь, даёт простые поливиниловые эфиры при реакции с галоидоалкилами и образует сложные эфиры. При взаимодействии ПВС с альдегидами происходит образование соответствующих альдегидов. Наиболее приближенный к поливиниловому спирту по химическим свойствам и характерным реакциям является целлюлоза. Она тоже склонна к 9 реакциям, основанным на взаимодействии первичных и вторичных гидроксильных групп с кислотами, щелочами и спиртами. Однако, поливиниловый спирт способен к ряду реакций, которые не характерны для низкомолекулярных соединений. Подобные реакции протекают во многом благодаря его молекулярному строению. К этим реакциям, например, можно отнести реакцию дегидратации поливинилового спирта с последующим окислением кислородом воздуха. 1) Дегидратация поливинилового спирта (рисунок 2) Рисунок 2 — Дегидратация поливинилового спирта (начало реакции) 2) Образование групп внутреннего простого эфира (рисунок 3) Рисунок 3 — Образование групп внутреннего простого эфира 3) Образование непредельных соединений (рисунок 4) Рисунок 4 — Образование непредельных соединений 4) Окисление ПВС под действием кислорода воздуха с образованием перекисей (рисунок 5) 10 Рисунок 5 — Окисление ПВС 5) Образование продуктов циклизации (рисунок 6) Рисунок 6 — Образование продуктов циклизации 6) Сшивка цепей (рисунок 7) Рисунок 7 — Сшивка цепей Дегидратация ПВС проходит при 100 °С, но процесс можно ускорить, если добавить кислоту или щелочь. Дегидратация поливинилового спирта приводит к уменьшению или полной потере возможности растворения в 11 воде. Происходит увеличение хрупкости полимера, а также жесткости и температуры стеклования. 1.2 Применение поливинилового спирта Области применения поливинилового спирта различны. Обычно его применяют в уже пластифицированном виде. Лучшим пластификатором для ПВС является глицерин. В отличие от обычного, пластифицированный поливиниловый спирт имеет высокую эластичность. Такой полимер используют для изготовления бензостойких шлангов и прокладок. Ещё одним их свойством является устойчивость к действию органических растворителей. При уменьшении количества пластификатора происходит снижение эластичности ПВС. Такой полимер часто используют для изготовления заменителя кожи, который уже позже применяют как материал для приводных ремней. В основном для этого используют изделия, сделанные из волокон из ПВС, которые известны своей высокой прочностью и плотностью. Нередко ткани из полимерного волокна применяют для фильтрации неполярных жидкостей. Учитывая нетоксичность и безвредность поливинилового спирта, люди нашли ему применение в пищевой промышленности. Его используют как желатинирующее средство. В медицине из поливинилового спирта создают нити для сшивания разрезов на теле человека после операции. Преимущество этих нитей обусловлено их рассасыванием в течение необходимого времени для заживления раны. В микробиологии ПВС необходим для иммобилизации клеток и ферментов. В бытовой химии для производства растворимых капсул с жидким стирающим порошком или гелем. 12 Также ПВС применяют в фармацевтике в качестве вспомогательных веществ. Этому способствует свойство ПВС эффективно пролонгировать действие глазных капель, мазей, суппозиторных основ и суспензий за счёт повышения вязкости лекарственных форм. В металлургии ПВС принимает участие в закалке стали. В сельском хозяйстве его используют как синтетическое удобрение для улучшения плодородности почвы (удерживает влагу) и для защиты растений от различных негативных воздействий. В текстильной промышленности ПВС используют для шлихтовки тканей. Таким образом, происходит увеличение прочности материала за счёт склейки нитей ткани и полимерного раствора. Изделия из смеси хлопка и поливинилового спирта имеют в 2 раза более длительный срок хранения, чем изделия из чистого хлопка. Высокая гигиеничность, носкость и устойчивость к химическим реагентам дают необходимые условия для создания из поливинилового волокна спецодежду. Не только ткань, но и бумагу покрывают плёнкой поливинилового спирта. Это делают для того, чтобы бумага приобрела прочность в мокром состоянии при очень малой способности к водопоглощению. Также поливиниловый спирт применяют в качестве защитного коллоида в эмульсионной полимеризации и стабилизации водных дисперсий полимеров. Ещё он применим как загуститель и как пленкообразователь в водорастворимых красках. Благодаря тому, что ПВС — порошкообразное вещество возможно его использование в качестве пленкообразователя сухих красок, разбавляемых водой непосредственно перед окраской. Когда необходимо перевести водорастворимый ПВС в нерастворимое состояние в композицию водной краски добавляют окислитель. Большая часть из всего изготавливаемого поливинилового спирта уходит на производство поливинилацеталей синтетических волокон. 13 и для изготовления Плёнки поливинилового спирта почти полностью непроницаемы для газов. При этом поливиниловый спирт можно легко смешивать с пластификаторами, наполнителями, пигментами и другими добавками. Эти свойства имеют особую важность при получении прессовочных композиций [4]. Основные рынки потребления поливинилового спирта в глобальном масштабе можно посмотреть на рисунке 8. Рисунок 8 — Диаграмма мирового потребления ПВС по отраслям Но, стоит отметить, что использование поливинилового спирта очень сильно зависит от региона. В США и Западной Европе большая часть производимого ПВС используют при изготовлении поливинилбутираля (ПВБ). Его используют во внутреннем слое многослойного безопасного стекла для окон автомобилей. Аналитики ожидают, что этот рынок будет расти в будущем. В Китае большая часть производимого ПВС используют в качестве защитного коллоида при производстве полимерных эмульсий. Использование эмульгаторов улучшает качество синтеза ПВХ и улучшает 14 такие свойства, как способность абсорбировать пластификаторы и получение одинаковых размеров частиц полимера. Другие материалы, обычно используемые в качестве эмульгаторов, представляют собой производные или комбинации метилцеллюлозы. Две марки поливинилового спирта с разной молекулярной массой можно использовать вместе, синергетически улучшая процесс. В Японии пряжа из винилового волокна является самой большой отраслью применения ПВС. Её используют в самых разных сферах — от производства традиционной японской одежды и холстов до армирования цемента, сельского хозяйства, рыболовных сетей, веревок и изготовления бумаги (крупнейший рынок). В Российской Федерации на данный момент не существует производства поливинилового спирта, его закупают из-за рубежа в незначительных количествах и используют исключительно как эмульгатор в эмульсионной полимеризации, либо для собственных нужд. На рисунке 9 представлена диаграмма потребления поливинилового спирта по регионам [5]. 12 28 Америка 16 Китай Япония Западная Европа Другие 18 26 15 Рисунок 9 — Диаграмма мирового потребления ПВС по регионам Такое разнообразие секторов и областей применения возможно благодаря тому, что поливиниловый спирт обладает рядом полезных и адаптируемых свойств [6]. Существует огромное количество марок поливинилового спирта. Каждая из марок находит применение в конкретной области или областях, благодаря своим отличительным свойствам. В таблице 2 приведены области применения поливинилового спирта и обозначения марок для той или иной области. Таблица 2 — Марки поливинилового спирта и области их применения [6]. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Область применения ПВС Марки ПВС 1 Стабилизатор суспензионной полимеризации стирола; изготовление сополимерной дисперсии на основе винилацетата Шлихтование волокон и пряжи из натуральных искуственных, синтетических волокон Эмульгатор для приготовления эмульсий при перекисном отбеливании хлопчатобумажных швейных ниток Добавка в меловую суспензию Пропиточный материал при изготовлении маслостойкой прочной полупрозрачной бумаги Связующий материал при изготовлении тонких формовочных порошков для керамики и стержневых смесей для литья Синтез поливинилацеталей в качестве эмульгатора и стабилизатора при эмульсионной полимеризации винилацетата и других мономеров Производстве клеев, в чистом виде и в смеси с наполнителем для оклеивания кожи, ткани бумаги, для наклеивания этикеток Реагент-понизителя водоотдачи при креплении нефтяных и газовых скважин В текстильной промышленности в качестве шлихтующего препарата Стабилизатор при суспензионной полимеризации винилхлорида Добавки при получении дисперсии, как связующие компоненты при изготовлении формовочных смесей, в качестве добавок в цементные и тампонажные растворы, в качестве клеев 2 16 18/11 18/11, 16/11 18/11, 16/1 16/1, 16/05 18/11 16/1, Б1, Б2 16/1 16/1, А1, А2 В 1Н, А1, А2 ШЛ 35/23, 8/27 Р, Р1 Отличие марок заключается в разных уровнях полимеризации и гидролиза. Разные водные растворы поливинилового спирта проявляют различные физические и химические свойства. Первая цифра марки ПВС обозначает уровень вязкости 4-х %-ого водного раствора полимера при температуре 20 °C, вторая отображает уровень гидролиза. При значении последнего примерно 85-96 моль % означает, что поливиниловый спирт прошёл омыление частично, при 98 моль % — полностью. Важно заметить, что поливиниловый спирт должен соответствовать ГОСТ 10779-69. Этот стандарт предусматривает выпуск трех марок ПВС отличных по вязкости (от 6 до 25 сП) и содержанию ацетатных групп (от 3 до 0,8 %). При этом растворимость полимера в горячей воде должна составлять не менее 99 %. Помимо этого, марки поливинилового спирта, предназначенные для радиотехнической и полиграфической промышленности должны получать более тщательной промывкой с пониженным итоговым содержанием ацетатных групп. Далее в работе будет рассмотрен ПВС, получаемый омылением поливинилацетата. В ходе этого промышленного способа получения производят следующие марки: ПВС-1, ПВС-2, ПВС-3, ПВС-4 и ПВС-5. Эти марки должны удовлетворять требованием, представленным в таблице 3. Таблица 3 — Свойства марок ПВС-1, ПВС-2, ПВС-3, ПВС-4 и ПВС-5 № п/п 1 2 3 4 Показатели ПВС-1 ПВС-2 ПВС-3 ПВС-4 ПВС-5 1 2 3 4 5 6 Порошок белого цвета Внешний вид Содержание летучих, не более, % Вязкость 4 %-ного раствора, спз Содержание Порошок белого или слегка желтого цвета 4 От 6 до 9 Не более 4 4 4 4 От 9,1 до 12 Не более От 12,1 до 17 От 0,8 до От 17,1 до 25 От 0,8 до От 17,1 до 25 Не более 17 5 ацетатных групп, % Содержание ацетата натрия, % 3 3 Не определяют 18 2,0 2,0 1,7 От 0,7 до 1,5 От 0,7 до 1,5 Не более 0,8 ГЛАВА 2. Мировые и российские производители поливинилового спирта В мире существует ряд производителей поливинилового спирта. Большая часть из них расположена в азиатских странах. По данным коммерческой торговли за 2006 год, Китай занимает наибольшую долю рынка (около 45 %). Эта цифра, вероятно, будет только расти. Япония и США также являются крупными производителями и потребителями поливинилового спирта. Kuraray (Япония) — крупнейший производитель ПВС, доля которого составляет 16 % от всех мировых мощностей и который предлагает более 50 различных марок этого полимера. Существует несколько основных торговых наименований ПВС: Elvanol (DuPont), Mowiol (Kuraray) и Poval (Kuraray). Полимер выпускают на рынок в виде полностью гидролизованных, средне гидролизованных или частично гидролизованных сополимеров, либо специальных смесей. По подсчётам аналитиков на рынке преобладают продажи полностью гидролизованного полимера [7]. Благодаря росту импортных поставок объем потребления ПВС в Российской Федерации динамично рос с 2013 по 2015 гг. с темпами 16-18 %. Из-за непрерывного роста курса доллара российский рынок ПВС пришёл в упадок: произошла стагнация рынка, сократилось количество поставок. Российский рынок поливинилового спирта крайне импортозависим. На сегодняшний Несколько день лет в назад стране отсутствует единственный собственное производитель производство. ПВС в РФ, Невинномысский Азот, прекратил производство всех марок этого полимера. В Российскую Федерацию производят поставки ПВС из следующих стран: Тайвань (Китай), КНР, Япония, Германия и США. По прогнозу ведущих аналитиков Российская Федерация ещё может восстановить производство поливинилового спирта, используя опыт более раннего периода и новые технологии зарубежных государств. 19 В таблице 4 представлены крупнейшие мировые производители поливинилового спирта. Таблица 4 — Крупнейшие мировые производители поливинилового спирта [8] № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Название компании Страна 1 Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Eastman Chemical Company E.I du Pont de Nemours and Company Sekisui Chemical Co. Ltd. Kuraray Co. Ltd Anhui Wanwei Group Co. Sinopec Sichuan Vinylon Merck KGaA OCI COMPANY Ltd. Chang Chun Group Japan Vam & Poval Co., Ltd China Petroleum & Chemiacl Corporation 2 Япония США США Япония Япония Китай Китай Германия Южная Корея Китай Япония Китай Многие представленные в таблице компании имеют заводы в других странах, за счёт чего показатель производства принимающей страны растёт. Так, выпуск дочернего предприятия японской компании Sekisui в США составил примерно 90 000 тонн в год (на 2018 г.). Стоит рассмотреть конъюнктуру рынка поливинилового спирта, годовой заработок на отдельных отраслях промышленности на примере Соединенных Штатах Америки. На рисунке 10 представлена диаграмма размера рынка ПВС США по конечному использованию (от 2014 до 2025 гг.) 20 Рисунок 10 — Размер рынка ПВС США по конечному использованию (от 2014 до 2025 гг.) 21 ГЛАВА 3. Обзор основных способов получения поливинилового спирта 3.1 Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров Алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде низших осушенных алифатических спиртов (от С1 до С3) является одним из наиболее распространённых способов получения поливинилового спирта. Обычно эта реакция представляет собой алкоголиз поливинилацетата с метанолом в присутствии гидроксида калия. Помимо гидроксида в качестве щелочных агентов так же используют метилат, пропилат и этилат калия или натрия. Основное условие при проведении алкоголиза — тщательная осушка спирта [9]. Реакция частного случая процесса щелочного омыления представлена на рисунке 11. Рисунок 11 — Щелочной способ омыления поливинилацетата 3.2 Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров В качестве катализатора при кислотном алкоголизе сложных виниловых эфиров обычно используют серную, соляную и хлорную кислоты. Однако использование каждой из этих кислот не проходит бесследно для процесса и несёт за собой ряд недостатков. При использовании серной кислоты происходит этерификация некоторой части гидроксильных групп ПВС с образованием сернокислого эфира. Этот эфир способствует термической нестабильности ПВС. Использование соляной кислоты приводит к получению окрашенного поливинилового спирта. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС. Её применение затруднено из-за нестабильности и склонности к разложению с последующим взрывом. 22 Необходимо отметить наиболее используемый частный случай кислотного алкоголиза — кислотное омыление ПВА. Его проводят в спиртовом растворе метилового или этилового спирта. Метанолу обычно отдают предпочтение. Кислотное омыление ПВА может быть выполнено и в водной среде без добавления органического растворителя [10]. Реакция процесса кислотного омыления представлена на рисунке 12. Рисунок 12 — Кислотный способ омыления поливинилацетата 3.3 Омыление по механизму аминолиза Применение аммиака для омыления ПВА интересно тем, что при этом процессе относительно легко получить свободный от минеральных примесей (беззольный) поливиниловый спирт. Есть и недостатки: омыление поливинилацетата в водных растворах достаточно трудоёмкий процесс. Проходит процесс омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или их смеси под действием моноэтаноламина. Моноэтиламин применяют в качестве омыляющего агента. Данный способ выгоден тем, что полученный поливиниловый спирт будет содержать менее 1 % остаточных ацетатных групп. В результате полимеризации получают с почти количественным выходом ПВС в виде белого аморфного порошка, не содержащего смолы. Так же были попытки проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС. Помимо поливинилацетата возможно использование поливинилформиата. Получаемый при этом полимер практически не содержит сложноэфирных групп, и полностью растворим в воде [11]. 23 3.4 Альтернативные способы получения Уже много лет ученые разрабатывают создание ПВС из ВС. Однако из недостатка развитости науки, метод считают нерабочим и утопичным. На данной стадии его не используют. Основная проблема метода – гелеобразование на стадии омыления. Для решения этой проблемы были предприняты меры (например, проводить процесс в реакторах с мешалками или в экструдерах), но все они были недостаточно продуманны для того, чтобы исключить гелеобразование. 24 ГЛАВА 4. Промышленная технология получения поливинилового спирта 4.1 Компоненты и рецептура процесса В промышленности наибольшее распространение получило щелочное омыление поливинилацетата в метаноле (щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров). Эта реакция является наглядным примером полимераналогичного превращения. Таким образом, в рецептуре не будет привычного разделения на мономер, инициатор, добавки и т.п. В этой реакции щёлочь является и катализатором и реагентом. Для омыления используют поливинилацетата в заранее подготовленный метаноле. Его 25 получают %-ный раствор полимеризацией поливинилацетата в растворе. Щелочь также применяют в виде раствора в метаноле. Соотношение количества едкого натра к одному элементарному звену макромолекулы составляет всего от 0,1 до 0,3 моля. Реакция обычно проходит в спиртовом растворе, поэтому в рецептуре присутствует ещё один компонент — вода. Её содержание можно определить процентным содержанием от доли спирта (от 0,4 до 0,8 %). Модуль ванны по поливинилацетату составляет 1:35. Более подробно рецептура процесса представлена в таблице 5. Таблица 5 — Рецептура промышленного получения поливинилового спирта № п/п 1 2 3 4 Компонент рецептуры Массовых частей 1 2 100 350-370 0,51 2,8-3,3 Поливинилацетат (ПВА) Метанол Гидроксид натрия Вода 25 4.2 Характеристика исходного сырья 4.2.1 Поливинилацетат Поливинилацетат (ПВА) — это прозрачный полимер аморфной структуры. Он обладает некоторыми интересными для полимера свойствами, а именно: светостойкость, хорошие адгезионные свойства к различным поверхностям и эластичность. ПВА нетоксичен. Формула поливинилацетата приведена на рисунке 13. Рисунок 13 — Химическая формула поливинилацетата Молекулярная масса поливинилацетата зависит от способа и условий полимеризации. В целом, это значение лежит в промежутке от 10000 до 1600000. ПВА является полярным полимером. Благодаря этому он хорошо растворим в хлорированных и ароматических углеводородах, а также кетонах, сложных эфирах и в метаноле. ПВА набухает в воде. Он не растворим в керосине, масле, бензине, скипидаре и др. Поливинилацетат склонен к гидролизу в поливиниловый спирт. Такой процесс обычно происходит в присутствии растворов кислот и щелочей. Под действие сильных кислот и щелочей ПВА склонен к разрушению. Нередко ПВА совмещают с пластификаторами, эфирами целлюлозы, фенолформальдегидными олигомерами и другими полярными полимерами. Это делают для улучшения физических свойств полимера (водостойкости и 26 др.). Также есть возможность модифицировать поливинилацетат. При этом происходит увеличение поверхностной твёрдости и водостойкости. У поливинилацетата есть и свои недостатки. Одним из них является низкая теплостойкость (теплостойкость по Вика составляет всего лишь 37— 38 °C, а температура стеклования 28 °C). ПВА стоек к действию света при температуре равной 100 °C. При температуре 120 °C происходит необратимое пластическое течение. Если нагреть ПВА до 170 °C, то происходит деструкция полимера. Её сопровождает выделение уксусной кислоты и образование двойных связей в основной цепи. Также при деструкции под действием кислорода и повышенной температуры происходит сшивание макромолекул, из чего следует образование нерастворимого полимера. Из-за своих химических и физических свойств (таблица 6) ПВА применяют в производстве поливинилацетатного клея различных марок (клей ПВА), водоэмульсионных и акриловых красок. Нередко поливинилацетат используют и для пропитки тканей и бумаги, при изготовлении искусственной кожи или нанесении различных покрытий. Такие покрытия обеспечивают защиту, а в некоторых случаях выполняют исключительно декоративную функцию. Также важной сферой использования поливинилацетата является дальнейшая его переработка в поливиниловый спирт и поливинилацетали. Твёрдый поливинилацетат не нашёл применения, либо применим в производстве в весьма ограниченном количестве. Дело в том, что изделия, получаемые из твёрдого ПВА, обладают невысокой твёрдостью, низкой морозостойкостью и теплостойкостью [12]. Таблица 6 — Физические свойства поливинилацетата [13]. № п/п 1 2 Характеристика Значение 1 2 1180-1190 30-35 Плотность, кг/м Разрушающее напряжение, МПа 3 27 3 4 5 6 7 8 9 Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м2 Водопоглощение, % Теплостойкость по Вика, °C Теплостойкость по Мартенсу, °C Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом 80-100 5-8 3,0 37-38 25-30 3,06 1012 4.2.2 Метанол Метанол — органическое вещество, простейший одноатомный спирт. Имеет множество разных названий, таких как: метиловый спирт, метилгидрат, древесный спирт и др. Представляет собой бесцветную жидкость с достаточно резким запахом, напоминающим этиловый спирт. Крайне токсичен и ядовит. Для человека приём внутрь 10 мл будет достаточно для того, чтобы привести к тяжёлому отравлению, а после к возможной слепоте. При попадании в организм более 80 мл метанола приведёт к почти стопроцентной смерти. Нежелательное химическое соединение, которое проявляет высокую биологическую активность. Образует взрывоопасные смеси с воздухом в объёмных концентрациях 6,98—35,5 %. Одним из особенностей метанола является его способность к смешиванию в любых соотношениях с водой, а также большинством органических растворителей. При смешении с водой происходят сначала сжатие, а потом разогревание. Горит метанол пламенем синеватого цвета. Как и этиловый спирт, метанол является достаточно сильным растворителем. Вследствие этого в некоторых случаях может заменять этанол. Отличия от этанола заметны в случае образования с водой азеотропной смеси. Метанол их не образует. Смесь метанол-вода могут быть разделены ректификационной перегонкой. Химическая формула метанола представлена на рисунке 14. 28 Рисунок 14 — Химическая формула метанола Основные физические свойства метанола представлены в таблице 5. Благодаря своим физическим и химическим свойствам метанолу нашли применение в ряде сфер жизни. В органической химии его используют в качестве растворителя, а в органическом синтезе — для производства формальдегида, формалина, уксусной кислоты, изопрена и некоторых эфиров, таких как МТБЭ или ДМЭ. Также его используют в газовой промышленности в качестве реагента для предотвращения с образованием гидратов. Если говорить о наибольшем проценте применения по сферам, то производство формальдегида из метанола занимает лидирующие позиции. Формальдегид, полученный таким путём, используют для производства полимерных материалов. карбамидоформальдегидные К и таким материалам фенолформальдегидные, относят карбамидные, меламиновые и другие синтетические смолы. В настоящее время метанол всё активнее используют для производства такого пластического материала как полиформальдегид. Он отличен своей высокой химической стойкостью, механической прочностью и лёгкостью переработки. Физические свойства метанола приведены в таблице 7. 29 Таблица 7 — Физические свойства метанола № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Характеристика Значение Плотность, г/см3 Динамическая вязкость, Па·с Температура кипения, °C Температура плавления, °C Пределы взрываемости, % Энтальпия образования, кДж/моль Удельная теплота испарения, кДж/моль 0,7918 5,9·10−4 64,7 -97 6,98-35,5 -238 37,4 4.2.3 Гидроксид натрия Гидроксид натрия — неорганическое твёрдое вещество белого цвета. Сильно гигроскопичен. Хорошо растворим в воде, в процессе растворения происходит выделение большого количества теплоты. Физические свойства гидроксида натрия приведены в таблице 8. Таблица 8 — Физические свойства гидроксида натрия № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Характеристика Значение Плотность, г/см3 Температура кипения, °C Температура плавления, °C Растворимость в воде, г/мл Энтальпия растворения, кДж/моль Энтальпия образования, кДж/моль Растворимость в метаноле, г/л 2,13 1403 323 108,7/100 −44,45 −425,6 23,6 4.3 Химизм технологического процесса Реакция щелочного омыления представлена на рисунке 15. поливинилацетата в метаноле Рисунок 15 — Щелочной способ омыления поливинилацетата Температура омыления зависит от способа проведения процесса (непрерывный, периодический или совмещённый методы). Обычно она равна от 40 до 58 °C. 30 В процессе омыления растворимость поливинилацетата в метаноле падает. Происходит образование поливинилового спирта в метаноле в виде геля или порошка различной дисперсности. Когда омыление ацетатных групп достигает 60 %, происходит выпадение (высаждение) полимера из спиртового раствора. После этого омыление протекает гетерогенно. Омыление поливинилацетата можно проводить до 50-99,9 %-ной степени замещения. При этом степень замещения сильно влияет на свойства получаемого полимера. Так, если поливиниловый спирт содержит 20 % ацетатных групп, то он не растворим в холодной воде, а растворим только в горячей при температуре 80 °C. Если ПВС содержит 50 % ацетатных групп, то он не растворим даже в нагретой воде. Поливиниловый спирт, содержащий от 50 до 80 % ацетильных групп, имеет значительное преимущество перед ПВС в водостойкости. Процент ацетильных групп при омылении для каждой марки свой. Структуру цепи поливинилового спирта, с учётом неполного омыления, можно представить так (рисунок 16). Рисунок 16 — Структура не до конца омыленного поливинилового спирта Рассмотрим непрерывный процесс омыления поливинилового спирта. Он состоит из следующих стадий: приготовление раствора щелочи, омыление поливинилацетата, дробление, отжим, промывка поливинилового спирта и сушка порошка. 31 4.4 Описание технологического процесса Технологическая схема процесса омыления поливинилового спирта представлена на рисунке 17 [4]. 32 Рисунок 17 — Технологическая схема процесса омыления поливинилового спирта непрерывным методом 33 4.4.1 Подготовка сырья Подготовка исходного сырья в процессе омыления поливинилового спирта является одним из важнейших этапов. Необходимо обратить внимание на чистоту подготавливаемого сырья, его агрегатное состояние и количество. Стоит отметить, что чистота поливинилацетата заметно влияет на свойства и молекулярную массу получаемого поливинилового спирта. Как уже было сказано раннее, для омыления используют заранее подготовленный 25 %-ный раствор поливинилацетата в метаноле. Метод с предварительной подготовкой раствора используют часто, но мы рассмотрим схему с раздельным вводом сырья в систему. Необходимо отметить, что поливинилацетатный лак подают в систему уже нагретым до температуры от 50 до 55 °C. 4.4.2 Проведение процесса омыления В аппарат-омылитель 2 шестеренным насосом 1 непрерывно подают поливинилацетатный лак. В этот же аппарат непрерывно подают метанольный раствор щелочи из смесителя 3. Метанольный раствор содержит около 91 % метанола, 6,5 % воды и 2,5 % гидроксида натрия. Модуль ванны при этом составляет 1 часть винилацетата на 3,5 частей метанольного раствора щелочи. Омыление ПВА протекает при температуре от 50 до 60 °C в течении двух минут. Необходимо проводить омыление до тех пор, пока значение содержания ацетатных групп не будет в диапазоне от 0,5 до 1,0 %. Значения, выходящие за рамки этого диапазона, в этой вариации процесса неприемлемы. Образованную суспензию ПВС непрерывно сбрасывают в ножевую дробилку 5, которая расположена под омылителем. Измельченный полимер поступает в шнековый отжимной аппарат 6. В этом аппарате происходит сепарация полимера от фильтрата, после чего поливиниловый спирт 34 непрерывно сбрасывают в ножевую дробилку 7, соединенную с отжимным аппаратом. Затем, поливиниловый спирт, содержащий от 60 до 60 % летучих соединений, шнековым транспортером 8 переходит в бункер 9. Из бункера полимер попадает в сушильный агрегат 10. Пары метанола и метилацетата из сушильного агрегата 10 конденсируют в холодильнике 11, а далее направляют на регенерацию. Фильтрат из отжимного аппарата 6 подают в турбоциркуляционный фильтр 12. Это необходимо для отделения пульпы полимера, которую снова возвращают на отжим. Очищенный фильтрат поступает в приемник 13, а оттуда на регенерацию метанола. 4.4.3 Выделение полимера и получение его товарной формы Готовый полимер, прошедший процесс сушки, содержит от 3 до 6 % летучих соединений. Его пневмотранспортером передают на упаковку. Товарная форма ПВС — порошок с гранулами разных размеров, в зависимости от нужд. Обычно фасуют в мешки по 1 кг, 10 кг, 20 кг и 25 кг. Размер мешка определяют в зависимости от последующего применения ПВС и количества закупаемой партии. В розницу продают обычно не больше 1 кг или 10 кг. На рисунке 18 представлен порошок поливинилового спирта [14]. 35 Рисунок 18 — Порошок поливинилового спирта На рисунке 19 представлен поливиниловый спирт, упакованный в мешок вместимостью в 25 кг [14]. 36 Рисунок 19 — Упакованный поливиниловый спирт Хранение поливинилового спирта осуществляют в закрытом складском помещении при температуре не выше плюс 35 °С. Необходимо соблюдать расстояние от нагревательных приборов в 1 м. Складское помещение должно соответствовать определенным стандартам (например, классу П-Па по ПУЭ) [15]. 4.5 Основное технологическое оборудование 4.5.1 Шестеренный насос Шестеренный насос представляет собой корпус со встроенными внутрь него двумя шестеренками. Одна шестеренка приходит в движение благодаря внешнему воздействию, вторая – за счёт работы первой. Работа насоса состоит из нескольких этапов. Первый – забор жидкости. 37 Затем происходит расширение объёма камеры всасывания. В результате этого происходит образование вакуума. На следующей стадии происходит заполнение камеры жидкостью через всасывающий канал. Следующий этап – перенос жидкости из одной стороны в другую за счет образованного пространства меж зубьев. Схема шестеренного насоса приведена на рисунке 20 [16]. Рисунок 20 — Схема устройства шестеренного насоса: 1 - шестеренка, 2 – корпус 4.5.2 Двухшнековый аппарат для омыления Омылитель в этой работе представляет собой двухшнековый экструдер. Аппарат состоит из корпуса и двух, расположенных параллельно относительно друг друга, шнеков. Существует огромное множество разных видов шнеков, каждый вид предназначен для определенного процесса. Также, стоит отметить, что стандартный экструдер имеет пять рабочих зон. Зона входа, зона пластификации, зона сжатия, зона дегазации и зона 38 выхода. Таким образом, проходя через двухшнековый аппарат для омыления, сырьё проходит пять разных стадий. В зоне входа осуществляют захват сырья и разогрев до определенной температуры. В зоне пластификации происходит образование агломератов. Зона сжатия отвечает за последующий процесс уплотнение агломерата и возрастания давления. Удаление газообразных соединений осуществляют в зоне дегазации. После зоны дегазации материал происходит окончательная пластификация полимера. Схема двухшнекового аппарата для омыления представлена на рисунке 21 [17]. Рисунок 21 — Схема двухшнекового аппарата для омыления 4.5.3 Смеситель Смеситель представляет собой аппарат с двумя входами для двух разных смесей, корпусом с мешалкой и выходом готовой смеси. Схема смесителя представлена на рисунке 22. 39 Рисунок 22 — Схема смесителя: 1 – корпус, 2 – вход для сырья, 3 – мешалка, 4 – выход для смеси 4.5.4 Емкость Емкости представляют собой полые внутри аппараты различных объёмов и строений. Обычно имеют один вход и один выход. Схема емкости представлена на рисунке 23. 40 Рисунок 23 — Схема емкости 4.5.5 Дробилка ножевого типа Дробилка представляет собой массивный барабан, совершающий вращение. На поверхности этого барабана под углом установлены ножи. Все детали дробилки расположены в чугунном корпусе. Перед каждым ножом есть выемка для срезанного продукта. Продукт выпадает из барабана благодаря центробежной силе. Продукт попадает из шнекового отжимного аппарата в зазор между барабаном и плитой. Положение плиты можно регулировать. Нож, соприкасаясь с плитой, снимает с полимера стружку и подаёт её в шнековый транспортёр. Схема дробилки ножевого типа представлена на рисунке 24 [18]. 41 Рисунок 24 — Схема дробилки ножевого типа Более наглядное изображение дробилки ножевого типа приведено на рисунке 25. 42 Рисунок 25 — Принцип работы дробилки ножевого типа 4.5.6 Шнековы отжимной аппарат Представляет собой сложный аппарат со встроенными внутрь шнеками, входом и выходом. Во входное отверстие непрерывно подают полимер. Далее происходит процесс отжима полимера от фильтрата. Полимерные гранулы попадают в пространство между шнеками. Из-за вращения и трения о стенки аппарата, происходит отжим. Полимер отделяют от фильтрата при помощи разных выходов. Схема шнекового отжимного аппарата представлена на рисунке 26 [19]. 43 Рисунок 26 — Схема шнекового отжимного аппарата: 1 – корпус, 2 – входное отверстие, 3 – цилиндр, 4 – шнек, 5 – витки, 6 – отверстие, 7 – элемент с выпуклыми и вогнутыми гранями, 8 – дополнительный элемент, 9 – отверстие для выхода 4.5.7 Шнековый транспортёр Шнековый транспортер представляет собой аппарат непрерывного действия, основная задача которого предполагает транспортировку полимера. Основным рабочим органом транспортера служит винт. Существует много различных видов винтов, каждый из которых служит для своего процесса. В процессе получения поливинилового спирта применяют фасонный винт. Работа шнекового транспортера состоит в транспортировке материала, который поступает в машину через загрузочный патрубок. Затем вращающий винт перемещает полимер по дну желоба к выгрузочному патрубку. На рисунке 27 представлена схема шнекового транспортера [20]. 44 Рисунок 27 — Схема шнекового транспортера: 1 – двигатель; 2 – муфта; 3 – редуктор; 4 – подшипник упорный головной; 5 – вал с винтом; 6 – опора промежуточная; 7 – загрузочный патрубок; 8 – задний подшипник; 9 – разгрузочное устройство Более наглядно шнековый транспортер представлен на рисунке 28. Рисунок 28 — 3D модель шнекового транспортера HUBER ROTAMAT® Ro8/ Ro8t 45 4.5.8 Бункер с мешалкой Бункер с мешалкой похож по строению с шнековым смесителем. Аппарат состоит из бункера с загрузочным приемником и разгрузочным клапаном, шнека и закрывающего его кожуха. На нижнем конце шнека закреплен лопастной смеситель. Материал непрерывно подают в приемник. Шнек вращательными движениями перемешивает и дробит его, после чего полимер выходит из разгрузочного клапана. Схема бункера с мешалкой представлена на рисунке 29 [21]. 46 Рисунок 29 — Схема бункера с мешалкой: 1 – корпус (бункер), 2 – шнек, 3 – кожух шнека, 4 – лопастной смеситель , 5 – радиальные лопасти, 6 – загрузочный приемник, 7 – разгрузочный клапан 4.5.9 Вакуум-гребковая сушилка Работа вакуум-гребковой сушилки состоит в выделении из полимера паров метанола и метилацетата. В верхний люк подают полимер. При работе мешалки ПВС периодически переходит от периферии к середине барабана и в обратном направлении. Выходит высушенный полимер из нижнего люка. Схема вакуум-гребковой сушилки представлена на рисунке 30 [22]. Рисунок 30 — Схема вакуум-гребковой сушилки: 1 – цилиндрический корпус, 2 – паровая рубашка, 3 – мешалка, 4 – верхний люк, 5 – труба, 6 – нижний люк 4.5.10 Фильтр турбоциркуляционный Турбоциркуляционный фильтр представляет собой аппарат, главная задача которого – смыв осадка циркулирующей сгущенной суспензии. 47 Турбоциркуляционный фильтр состоит из цилиндрического вертикального колпака-корпуса, турбоколлектора с соплами для смыва осадка и блоков, размещенных в колпаке-корпусе. Блоки состоят из горизонтальных фильтровальных рамок. Схема турбоциркуляционного фильтра представлена на рисунке 31 [23]. Рисунок 31 — Схема турбоциркуляционного фильтра: 1 – цилиндрический фланцевый корпус, 2 – пояски, 3 – эластичный шнур, 4 – фильтровальная ткань, 5 – продольные планки, 6 – спираль, 7 – двуполостный турборотор, 8 – перегородка, 9 – привод, 10 – крышка, 11 – цилиндр, 12 – стационарный цилиндр, 13 – труба, 14 – труба, 15 – рубашка охлаждения, 16 – газосборник, 17 – вентиль, 18 – вентиль, 19 – распределительно-управляющее устройство, 20 – вентиль, 21 – золотник, 22 – вентиль, 23 – вентиль, 24 – вентиль, 25 – вентиль, 26 – вентиль, 27 – храповой механизм, 28 – ступица, 29 – диск, 30 – диск, 31 – ребра 48 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В реферате подробно разобрана промышленная технология получения поливинилового спирта в суспензии. Приведены рецептура и химизм процесса, описан технологический процесс омыления поливинилацетата, а также рассмотрены основные способы получения поливинилового спирта. Представлены мировые производители ПВС, а также структура потребления полимера по отраслям. Разобраны марки ПВС, преимущества и недостатки полимера. 49 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Поливиниловый спирт. История: http://4108.ru/u/polivinilovyiy_spirt_- _istoriya 2 Свойства ПВС: https://docviewer.yandex.ru/view/771331232 3 Брацыхин Е.А, Шульгина Э.С. Технология пластических масс. Учебное пособие для техникумов. — Издательство «Химия», 1974 г. 4 Кузнецов Е.В., Прохорова И.П., Файзуллина Д.А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. — Издательство «Химия», 1976 г. Мировой 5 рынок поливинилового спирта: https://www.toppr.com/bytes/polyvinyl-alcohol/ 6 Марки ПВС: https://gcuts.ru/spirt-polivinilovyy-pvs 7 Polyvinyl Alcohol: Materials, Processin and Applications, E. Ogur, Volume 16, Number 12, 2005 8 Глобальный отчет по исследованию рынка поливинилового спирта: https://www.marketresearchfuture.com/reports/polyvinyl-alcohol-market-5820 9 Спирт поливиниловый ПВС. Растворимость поливинилового спирта. Большая Энциклопедия Нефти и Газа: https://90zavod.ru/raznoe/spirt- polivinilovyj-pvs-rastvorimost-polivinilovogo-spirt-bolshaya-enciklopediya-neftii-gaza-statya-stranica-1.html#_SYLru 10 E1203 Поливиниловый поливинилового спирта: спирт. Производство и применение https://unisto-petrostal.ru/e1203-polivinilovyi-spirt- proizvodstvo-i-primenenie-polivinilovogo-spirta.html 11 С.Н. Ушаков Поливиниловый спирт и его производные Том 1 Издательство академии наук ссср, Москва, Ленинград, 1960 г. 12 Производство поливинилацетата https://mplast.by/encyklopedia/polivinilatsetat/ 50 в растворе: 13 Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов: https://studfile.net/preview/2181076/page:39/ 14 Стоимость поливинилового спирта: https://russian.alibaba.com/productdetail/pva2488-polyvinyl-alcohol60408437094.html?spm=a2700.details.maylikeexp.5.73092094xjmsC9 15 ГОСТ 10779-78: https://docs.cntd.ru/document/1200020662 Шестеренный 16 (шестеренчатый) насос: https://gidropnevm.ru/gidravlicheskij-instrument/nasosy/shesterennyjshesterenchatyj-nasos Экструдер 17 двухшнековый: https://e- plastic.ru/slovar/ea/dvyxsknekovii_ekctryder/ Дробилки 18 различных типов: http://www.mnogosmenka.ru/shuliakov/vidi_izmelcheniia_siria.htm 19 Шнековый пресс: описание конструкции, принципа работы и способов отжима: https://fb.ru/article/391508/shnekovyiy-press-opisanie-konstruktsii- printsipa-rabotyi-i-sposobov-otjima 20 Проектирование винтового горизонтального конвейера: https://nashaucheba.ru/v1555 21 Касьян Абдурахманович Адигамов, Геннадий Владимирович Черненко, Сергей Сергеевич Петренко, Светлана Николаевна Байбара. SCREW MIXER OF BULK MATERIALS. RU119641U1: https://patents.google.com/patent/RU119641U1/ru 22 Гребковые вакуум-сушилки: https://studfile.net/preview/6217385/page:5/ 23 Турбоциркуляционный фильтр-осветлитель https://findpatent.ru/patent/16/165422.html 51 Немирова:
