МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М. В. ЛОМОНОСОВА
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
Петров Михаил Михайлович
Электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата и
интерполимерных комплексов на его основе
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель
доктор физико-математических наук,
профессор Е.Е. Махаева
Москва – 2019 г.
2
Содержание
Введение ..................................................................................................................... 4
Глава 1. Обзор литературы ..................................................................................... 15
1.1. Общие характеристики электрохромных материалов ........................... 15
1.2. Методы модификации электрохромных материалов ............................. 21
1.3. Электрохромные свойства виологенов и поливиологенов .................... 44
Глава 2. Образцы и методика эксперимента ........................................................ 50
2.1. Подготовка образцов ................................................................................. 50
2.2. Электрохимические методы анализа ....................................................... 53
2.3. Оптические методы исследования ........................................................... 57
2.4. Оценка основных электрохромных характеристик ................................ 58
2.5. Методы характеризации состава и структуры ........................................ 60
Глава 3. Электрохромные свойства пленок поли(пиридиний) трифлата .......... 62
3.1. Пленки ПВ .................................................................................................. 62
3.2. Варьирование концентраций раствора ПВ. ............................................. 85
3.3. Варьирование состава сопутствующего электролита ............................ 96
3.4. Выводы к третьей главе ........................................................................... 104
Глава 4. Электрохромные свойства полимерных смесей ПВ/ПВК ................. 106
4.1. Анализ поведения пленок, нанесенных из смесей ПВ-ПВК ............... 106
4.2. Выводы к четвертой главе....................................................................... 127
Глава 5. Электрохромные свойства растворимых интерполимерных комплексов
(ИПЭК) ПВ/ПСС ................................................................................................... 128
5.1. Разработка методики получения ИПЭК ПВ/ПСС ................................ 129
5.2. Анализ электрохромного поведения пленок ИПЭК ПВ/ПСС............. 134
5.3. Выводы к пятой главе .............................................................................. 147
3
Заключение ............................................................................................................ 148
Список литературы ............................................................................................... 150
4
Введение
Актуальность исследования. Степень разработанности
Вопросы энергосбережения являются ключевыми для современного
общества и любое удачное решение в этой области может иметь колоссальный
экономический и социальный эффект. К примеру, Сингапур тратит до 25% ВВП
на поддержание работы кондиционеров [1], в то время как заменить эту
технологию могут так называемые «умные окна» - устройства с управляемой
оптической проницаемостью [2].
Один из наиболее перспективных подходов к созданию умных окон
использует электрохромный эффект – способность некоторых веществ обратимо
менять свой цвет с приложением внешнего электрического потенциала,
связанную
с
протеканием
обратимых
редокс-реакций
и
перестройкой
электронной структуры молекул [2].
Существуют различные группы электрохромных материалов. Одной из
наиболее многообещающих для создания умных окон выглядят четвертичные
соли 4,4'-бипиридина или более кратко виологены [3], а также полимерные
соединения на их основе - поливиологены. Они характеризуются интенсивным
окрашиванием и, как следствие, хорошим балансом основных электрохромных
характеристик
–
электрохромного
контраста,
времен
переключения
и
эффективности окрашивания [2]. Поэтому на основе виологеновой химии уже
создано множество различных лабораторных прототипов умных окон [4,5] и
даже работающих коммерческих решений [6,7].
Лабораторные исследования электрохромных свойств и редокс-поведения
виологенов и поливиологенов остаются актуальными [8-10]. Это объясняется
тем,
что
современные
электрохромные
окна
на
основе
виологенов/поливиологенов страдают недостатком стабильности, то есть
утрачивают свой электрохромный контраст после нескольких тысяч или
максимум десятков тысяч переключений и поэтому имеют только ограниченное
5
коммерческое применение [11]. Со схожими проблемами – дисбалансом
электрохромных характеристик сталкиваются и электрохромные окна на основе
других материалов.
Поэтому актуальной задачей является поиск и отработка способов
улучшения различных электрохромных характеристик материала (и, в
частности, виологенов). В этой области существуют различные решения –
вариация состава мономерного звена [12], сополимеризация [13], подбор
сопутствующего электролита [14] и т.д. Одним из наиболее перспективных среди
них видится использование интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) на
основе электрохромных полимеров, например, ПЭДОТ/ПСС [15] (Полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфонат)
– электропроводящего полимерного
комплекса, получаемого с помощью темплатной электрополимеризации ЭДОТ в
присутствии ПСС.
Однако техника матричной электрополимеризации
достаточно сложна и сильно зависит от вариации начальных условий
(подготовки подложки, условий электрополимеризации и т.д.). Поэтому
существуют другие работы, в которых ИПЭК на основе электрохромных
полимеров (в том числе нестехиометрические) получают за счет простой
процедуры смешивания растворов полиэлектролитов [16].
К сожалению, подобные работы, особенно для виологеновой химии, часто
страдают от недостатка систематичности: например, в одних из них получаются
растворимые
нестехиометрические
ИПЭК,
но
не
исследуются
их
электрохромные характеристики [16] в то время как в других исследуется
электрохромное поведение нерастворимых стехиометрических ИПЭК, свойства
которых заведомо отличаются в худшую сторону [17]. В свете вышесказанного
разработка методики создания растворимых нестехиометрических ИПЭК на
основе электрохромных поливиологенов является актуальной задачей для
современных научных исследований.
Также
необходимо
отметить,
что
основные
электрохромные
характеристики находятся в сложной взаимосвязи между собой и часто
6
улучшение одной из них – например, времен переключения – может
сопровождаться ухудшением другой – например, электрохромной стабильности
[18]. Это объясняется с тем, что электрооптическое поведение определяется
сразу несколькими факторами: кинетикой гетерогенных редокс-процессов на
границе электрод-электроактивная молекула, транспортом электронов/дырок
через объем электрохромного материала, а также диффузией ионов как по
объему электрохромного материала, так и из/в его объема в сопутствующий
электролит [19], которая необходима для поддержания электронейтральности
образцов, локально нарушающейся при протекании редокс-реакций. Часто
требования, диктуемые этими факторами к структуре электрохромных
материалов – хорошая электронная и ионная проводимость, большие токи
обмена протекающих редокс-реакций и высокая химическая стабильность всех
получающихся редокс-форм – оказываются в противоречии между собой [20],
что определяет сложные взаимосвязи между различными электрохромными
характеристиками.
Поэтому вопросы синхронного изучения редокс-поведения определенной
химической
системы
(например,
виологенов)
и
ее
электрохромных
характеристик носят фундаментальный характер: электрооптический анализ
системы позволяет быстро и гибко отслеживать как перестраиваются различные
подсистемы электроактивного полимера (ионный транспорт, электронный
транспорт, кинетика протекающих редокс-реакций) в зависимости от изменений
его морфологии и пространственной структуры (плотности пленки, ее толщины,
пористости, характерных размеров пор и т.д.) [20].
Также
необходимо
виологены/поливиологены
отметить,
рассматриваются
что
в
качестве
электроактивные
перспективных
кандидатов для создания новых проточных редокс-батарей [21,22], а также
молекулярных проводов [23,24]. Соответственно, знания особенностей редоксповедения данных соединений полезно и в таком контексте.
7
В соответствии со всем вышесказанным можно подытожить, что
исследование
электрохромных
свойств
поли[4,4`-(1,4-фенилен)
бис(2,6-
дифенилпиридиниум) трифлата ПВ, в том числе в составе полимерных
композитов и нестехиометрических интерполиэлектролитных комплексов
(ИПЭК), представляет значительный практический и фундаментальный интерес,
а также актуально в контексте современных электрохимических исследований в
области органической электроники.
Цель работы
Изучить электрохромное поведение поливиологена - поли[4,4`-(1,4-фенилен)
бис(2,6-дифенилпиридиниум) трифлат (ПВ) и интерполимерных комплексов на
его
основе,
проанализировать
причины
изменения
электрохромных
характеристик ПВ в составе данных материалов.
Задачи работы
- Изучить электрооптическое поведение пленок ПВ: описать протекающие
редокс-процессы и оценить основные электрохромные характеристики.
- Разработать методику получения электрохромных пленок композитов ПВ и
поли-N-винилкапролактама (ПВК). Систематически изучить электрооптическое
поведение пленок ПВ/ПВК в зависимости от состава.
- Разработать метод получения растворимых нестехиометрических комплексов
ПВ с полистиролсульфонатом (ПСС) и электрохромных пленок на их основе.
Исследовать влияние состава комплекса на электрооптическое поведение.
Объект и предмет исследования
Объектом исследования был электрохромный поли[4,4`-(1,4-фенилен) бис(2,6дифенилпиридиниум) трифлат ПВ, а также полимерные композиты ПВ/ПВК и
ИПЭК ПВ/ПСС на его основе. Предметом исследования - электрохромное
поведение пленок, изготовленных из вышеназванных веществ.
Научная новизна
8
- Впервые систематически исследовано электрохромное поведение ПВ в
зависимости от различных условий, определены величины электрохромного
контраста dT, времен переключения Tcol/Tbl, электрохромной стабильности S,
эффективности
окрашивания
η, а также
поверхностной
концентрации
электроактивных групп Г, объемной концентрации электроактивных групп с,
кажущегося коэффициента диффузии носителей заряда D и константы
гетерогенного переноса заряда k0. Все эти величины оценены в том числе в
условиях варьирования состава сопутствующего электролита и концентрации
полимерных растворов, использующихся для нанесения электрохромных
пленок.
- Впервые получены пленки полимерного композита ПВ/ПВК, систематически
исследовано
их
электрохромное
поведение.
Показано,
что
введение
неэлектропроводящего и неэлектроактивного ПВК приводит к увеличению
электрохромного
контраста
пленок
dT
на
фоне
резкого
уменьшения
электрохромной стабильности S и роста времён переключения Tcol/Tbl.
-
Предложен
метод
создания
электрохромных
пленок
на
основе
нестехиометрических ИПЭК ПВ/ПСС и впервые систематически описаны
электрохромные свойства получающихся материалов.
- Показано, что за счет использования ИПЭК возможно синхронное улучшение
основных электрохромных характеристик электроактивного материала (ПВ) –
электрохромного контраста и времен переключения, без сопутствующего
ухудшения электрохромной стабильности
Научная и практическая значимость
- Систематически охарактеризовано электрохимическое и электрооптическое
поведение
поливиологена
ПВ,
демонстрирующего
перспективные
электрохромные характеристики. Определены основные факторы, влияющие на
электрохромные характеристики.
9
- Предложенный метод получения нестехиометрических растворимых ИПЭК на
основе электрохромных полимеров может быть использован для создания умных
покрытий и умных окон с улучшенными техническим характеристиками.
-
Показано,
что
систематическое
изучение
электрохимического
и
электрооптического поведения электроактивного полимера, в том числе в
составе полимерных композитов и комплексов, может быть использовано для
экспериментального исследования взаимодействия подсистем электронного и
ионного транспорта
Методология работы
Данная работа представляет собой экспериментальное исследование
электрохимического и электрооптического поведения ПВ, а также полимерных
композитов
проведенное
ПВ/ПВК
с
и
интерполиэлектролитных
применением
экспериментальных
комплексов
техник
ПВ/ПСС,
циклической
вольтамперометрии, хроноамперометрии и синхронной спектроэлектрохимии.
Для нанесения электрохромных пленок использовался метод спинкоутинга. Для
характеризации составов и дополнительного описания системы также
применялись методы оптической и ближний-УФ спектроскопии, гравиметрии,
сканирующей электронной микроскопии, а также Фурье-спектроскопии в
инфракрасной области.
Полученные результаты систематически проанализированы и описаны в
контексте ведущих мировых исследований.
Избранные экспериментальные
зависимости сопоставлены с результатами модельных расчётов.
Основные положения, выносимые на защиту
- Электроактивный поливиологен ПВ демонстрирует обратимое электрохромное
поведение, связанное с редокс-переходами между дикатионом ПВ2+ и катионрадикалом ПВ·+. Последние протекают в режиме диффузионного контроля, а их
скорость определяется ионным транспортом. Основным балансирующими
противоионами служат катионы сопутствующего электролита.
10
- Введение неэлектроактивной добавки ПВК ухудшает ионный транспорт в
системе, что негативно сказывается на электрохромных характеристиках пленок
ПВ/ПВК. Часть восстановленных хромофорных групп оказывается недоступной
для протекания фарадеевской реакции окисления и обесцвечивание пленки
протекает за счет сопутствующей химической реакции.
- Использование растворимых интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) на
основе
электрохромного
ПВ
способно
привести
к
улучшению
его
электрохромных свойств: как минимум, улучшению одной из основных
электрохромных
характеристик
(электрохромный
контраст,
времена
переключения, электрохромная стабильность) на фоне неизменных остальных
характеристик.
Достоверность и обоснованность результатов
Результаты, представленные в работе, получены на современном оборудовании.
Достоверность и обоснованность представленных выводов обусловлена
хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и согласованностью
результатов,
полученных
различными
экспериментальными
методами.
Результаты, изложенные в диссертационной работе, многократно докладывались
на
российских
и
международных
конференциях
и
опубликованы
в
высокорейтинговых научных журналах
Апробация работы
По результатам работы опубликованы три статьи в рецензируемых
научных изданиях, индексируемых системами Web of Science и Scopus:
Electrochemica Acta [25], Organic Electronics [26], Synthetic Metals [27].
Кроме того, основные результаты работы были представлены автором на
следующих конференциях: XXVI Международная научная конференция
студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2019" (Москва, 8-12
апреля 2019 года), 11-th international symposium on polyelectrolytes (Москва, 2730 Июня 2016 года), International Fall School on Organic Electronics (IFSOE 2014)
11
(Московская область, (21-26 сентября 2014), XII International Conference on
Nanostructured Materials (Москва, 13-18 июня 2014), XXI Международная
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2014"
(Москва, 7-11 апреля 2014 года), XIII конференция студентов и аспирантов
Научно-образовательного центра по физике и химии полимеров (Москва, 29
ноября 2013 года), XX Международная научная конференция студентов,
аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» - 2013 (9-12 апреля 2013 года), XI
конференция студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ
по нанотехнологиям МГУ (10 октября 2011 года)
Исследования, представленные в данной работе, проведены в рамках проектов
ФЦП «Исследования и разработки 2007-2012», РФФИ А, а также поддержаны
грантом «Умник» и стипендиальной программой LG Chem Scholarship.
Публикации
Cтатьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых базами данных Web
of Science и Scopus:
1. Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2014). The effect
of poly(N-vinylcaprolactam) on the electrochromic properties of a poly(pyridinium
triflate). Electrochimica Acta, 122, 159–165. Импакт-фактор: 4.940
2. Petrov, M. M., Pichugov, R. D., Keshtov, M. L., Makhaeva, E. E. (2016).
Electrochromism of interpolyelectrolyte poly(pyridinium) - Poly(styrene sulfonate)
complexes. Organic Electronics: Physics, Materials, Applications, 34, 1–11. Импактфактор: 3.495
3. Frolov, D. G., Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R.,
(2018). Electrochromic behavior of poly(pyridinium triflates) films: Electrolyte ions
influence. Synthetic Metals, 239, 29–35. Импакт-фактор: 2.56
Тезисы конференций:
12
1. Петров М.М., Пичугов Р.Д., Фролов Д. Г., Антипов А.Е., Махаева Е.Е.
Исследование взаимосвязи электрохромных свойств солей поли(пиридиний)
трифлата с его системами ионной и электронной проводимости // XXVI
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов-2019», Москва, 8-12 апреля 2019 года
2. Petrov M., Pichugov R., Keshtov M., Makhaeva E. Interpolyelectrolyte complexes
of poly(pyridinium)-poly(styrene sulfonate): electrochromic properties // 11-th
International symposium on polyelectrolytes, Москва, 27-30 июня 2016 года
3. Petrov M.M., Pichugov R.D., Makhaeva E.E. Electrochromic properties of
Poly(pyridinium triflate/ Poly (styrene sulfonate) interpolymer complex // International
Fall School on Organic Electronics (IFSOE 2014), Московская область, 21-26
сентября 2014 года.
4. Pichugov R.D., Petrov M.M., Makhaeva E.E. Poly(pyridinium) triflate/ Poly
(styrene sulfonate) Complex: Preparation, Characterization and Electrochromic
Properties // XII International Conference on Nanostructured Materials, Москва, 1318 июня 2014 года
5 Фролов Д. Г., Петров М.М. Влияние структуры мономерного звена на
электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата // XXI Международная
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014»,
Москва, 7-11 апреля 2014 года
6. Пичугов Р.Д., Петров М.М. Электрохромные свойства интерполимерного
комплекса полипиридиния трифлата/полистиролсульфоната // XIII конференция
студентов и аспирантов Научно-образовательного центра по физике и химии
полимеров, Москва, 29 ноября 2013 года
7. Пичугов Р.Д., Петров М.М. Влияние полистирол сульфокислоты на
электрохромные
свойства
поливиологена,
XX
Международная
научная
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013»,
Москва, 9-12 апреля 2013 года
13
8. Петров М.М., Махаева Е.Е. Электрохромные свойства поливиологена в
присутствии полистирол сульфокислоты, XI конференция студентов и
аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ по нанотехнологиям
МГУ, Москва, 10 октября 2011
Личный вклад автора
Электрохромный
полимер
ПВ
синтезирован
ведущим
научным
сотрудником ИНЭОС РАН Кештовым М. Л. Все экспериментальные результаты,
представленные в диссертации, получены либо лично автором, либо при его
непосредственном участии. Исследования электрохромных свойств ПВ в
присутствии различных сопутствующих электролитов (Глава 3) проведены с
аспирантом кафедры физики полимеров и кристаллов Фроловым Д.Г.,
исследования электрохромных свойств ИПЭК ПВ/ПСС (Глава 5) – вместе с
аспирантом кафедры физики полимеров и кристаллов Пичуговым Р.Д.
Измерения СЭМ и ИК-спектров проведены при непосредственном участии
автора. Постановка задач исследований, определение методов их решения и
интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка
литературы. Работа содержит 149 страниц основного текста, 46 рисунков, 5 схем,
12 таблиц, 133 библиографических наименования.
Во ВВЕДЕНИИ дано краткое описание контекста исследований и
обоснование его актуальности, сформулирована цель исследования, основные
задачи, защищаемые положения, а также кратко описана научная новизна и
практическая значимость полученных результатов.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ дан краткий литературный обзор основных терминов,
концепций и подходов, необходимых для понимания работы: определения и
природы электрохромного эффекта, различных способов модификации и
14
управления электрохромными характеристиками материалов, принципиальных
особенностей редокс-поведения и электрооптического поведения виологенов.
Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ дано описание основных методик, использованных
при проведении экспериментальных исследований: электрохимических методов
анализа (циклическая вольтамперометрия в том числе с вариацией скоростей
сканирования, хроноамперометрия), оптических методов анализа (оптическая и
ближний-УФ спектроскопия, синхронная спектроэлектрохимия), а также
различных методов анализа состава и структуры материалов (ИК-спектроскопия,
гравиметрия, сканирующая электронная микроскопия). Даны определения и
приведены методы оценки для основных характеристик, описывающих
электрооптическое поведение системы – электрохромного контраста, времен
переключения, электрохромной стабильности, эффективности окрашивания,
поверхностной концентрации электроактивных групп, объемной концентрации
электроактивных групп, а также кажущегося коэффициента диффузии носителей
заряда. Приведены методики нанесения электрохромных пленок, а также
получения полимерных композитов ПВ/ПВК и нестехиометрических ИПЭК
ПВ/ПСС.
Экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в
ТРЕТЬЕЙ, ЧЕТВЕРТОЙ и ПЯТОЙ ГЛАВАХ.
ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена
исследованию электрохромных свойств пленок ПВ (в том числе при
варьировании концентрации раствора ПВ, использующегося для нанесения
пленок и варьировании состава сопутствующего электролита). ЧЕТВЕРТАЯ
ГЛАВА посвящена исследованию электрохромных свойств пленок ПВ/ПВК, и
наконец
в
ПЯТОЙ
ГЛАВЕ
представлены
результаты
исследования
электрохромного поведения пленок ИПЭК ПВ/ПСС.
В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты, полученные в
диссертационной работе
15
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Общие характеристики электрохромных материалов
Электрохромными называют материалы, которые способны обратимо
менять свой цвет с приложением электрического напряжения [1, 2], которое
вызывает протекание обратимых окислительно-восстановительных (редокс)
реакций, меняющих химическую структуру веществ и, как следствие, их
оптические характеристики – в том числе цвет (см. рис 1). Также в последние
годы
все
чаще
встречается
расширенное
определение,
по
которому
электрохромными считаются не только вещества, в которых под действием
внешнего потенциала меняется цвет - то есть спектры поглощения в видимом
диапазоне -
но и такие вещества в которых с приложением напряжения
модулируется оптическое поглощение в ближнем ИК или ближнем УФ
диапазоне [28].
рис. 1. Электрохромные окна компаний Gesimat GmbH, Берлин, Германия.
В качестве комплементарных электрохромных слоев использует оксид
вольфрама WO3 и пигмент берлинская лазурь [2]
Электрохромными могут быть материалы различной природы. Чаще всего
их классифицируют на три основные группы [1]:
1) Оксиды различных металлов (например, V, Mo, Nb, Ti, Ni, Co, Ir, Bi, Ce) и
другие неорганические вещества (например, пигмент берлинская лазурь)
2) Низкомолекулярные органические вещества (Виологены, имидазолы,
дифталоцианины редкоземельных металлов)
3) Электропроводящие сопряженные полимеры
16
1.1.1. Природа электрохромного эффекта
Природа электрохромного эффекта отличается от группы к группе.
Например, в сопряженных полимерах существует система чередующихся
двойных и одинарных связей, называющаяся химическим сопряжением. В этих
макромолекулах соседние sp2-гибридизированные атомы углерода образуют
между собой сильные ковалентные σ-связи, за счет которых формируется
углеродный скелет молекулы, а также более слабые ковалентные π-связи [29]. С
перекрыванием π-связей появляется общее электронное облако, локализованное
не только между соседними атомами, но и между всеми атомами сопряженной
системы (из-за различных стерических ограничений это не вся полимерная
молекула, а лишь какой-то ее фрагмент с длиной, называемой длиной
сопряжения).
Электропроводящие полимеры могут быть как полупроводниками, так и
даже проводниками, и к ним применима терминология неорганических
полупроводников. Дискретные молекулярные орбитали сопряженной системы
объединяются и сливаются в непрерывные энергетические зоны: валентную зону
формируют связывающие орбитали, а проводящую - антисвязывающие.
Одна из главных характеристик электропроводящих полимеров - это
разница между энергией верхней заполненной молекулярной орбитали
валентной зоны (ВЗМО в русскоязычной литературе, HOMO в англоязычной) и
энергией нижней свободной молекулярной орбитали зоны проводимости
(НСМО в русскоязычной литературе, LUMO в англоязычной), которую
называют шириной запрещенной зоны. Она влияет на многие электрические и
оптические свойства электропроводящих полимеров и, как следствие, во многом
определяет их электрохромное поведение. Так, цвет нейтрального состояния
электрохромного полимера (то есть состояния в отсутствии внешнего
потенциала) определяется именно шириной запрещенной зоны, поскольку в
оптическом спектре поглощения полимера доминирует пик, связанный с
оптическим переходом между ВЗМО и НСМО (π-π* переход). Например, один из
17
самых известных электропроводящих полимеров ПЭДОТ обладает шириной
запрещенной зоны в 2 эВ и, соответственно, в его оптическом спектре
поглощения доминирует пик в области 620 нм, а пленки ПЭДОТ в нейтральном
состоянии обладают слабым голубым оттенком [2].
После протекания редокс-реакций часть атомов в полимерах становится
заряженными (часто в литературе это процесс называется допированием) и в
сопряженных системах появляются свободные носители заряда поляроны и
биполяроны - электроны вместе с сопровождающим их полем поляризации
атомарной решетки [19]. Электронные уровни поляронов и биполяронов
попадают в область запрещенной зоны, у молекулы появляются новые
характерные оптические переходы и меняется цвет - именно с этим связана
природа электрохромного эффекта электропроводящих полимеров (см. рис. 2).
рис. 2. Оптические спектры пленки ПЭДОТ, полученные при различных
значениях наложенного потенциала. В левом верхнем углу приведена
химическая структура полимера. При положительных потенциалах в системе
доминирует пик в области 2.0 эВ, соответствующий π-π* переходу. С
понижением потенциала на спектрах возникают пики, ассоциированные с
появлением в системе поляронов и биполяронов. [2]
18
Однако в электрохромных веществах других групп - например, оксиде
вольфрама WO3 или виологенах (химическую структуру см. на рис 3) механизм
изменения цвета отличается. К ним неприменима терминология зонной
проводимости и поляронов, так как через них (как в форме пленок, так и в форме
растворов) протекают только фарадеевские токи - то есть токи, связанные с
прохождением редокс-реакций. Природа проводимости в таких материалах
носит прыжковый характер: электроны туннелируют на расстоянии нескольких
ангстрем между соседними локализованными редокс-центрами – например,
атомами азоты в пиридиновых группах. Этот процесс в эффективном виде может
описываться, как диффузия электронов через материал под действием
электрохимического потенциала [19].
рис. 3. Химическая структура виологенов в общем виде [3]
Электрохромный эффект в случае виологенов объясняется, тем что после
протекания реакции восстановления в катион-радикале виологена появляются
атомы азота разной валентности и начинают происходит межвалентные
оптические переходы. Вследствие этого на оптических спектрах поглощения
появляется новый характерный пик и меняется цвет материала.
Особенно необходимо обговорить случай поливиологенов. Иногда их
химическая структура является сопряженной, но из-за стерических осложнений
и действия ван-дер-вальсовых сил, а также жесткоцепной структуры
макромолекул это сопряжение нарушается, и поэтому поливиологены в строгом
смысле являются не электропроводящими полимерами, а электроактивными или
редокс-активными полимерами с сопутствующими электрохромным эффектом.
19
Также необходимо добавить, что все электрохромные материалы должны
обладать ионной проводимостью. Протекание редокс-реакций приводит к
изменению зарядов электрохромных молекул и поэтому для соблюдения
электронейтральности в объем электрохромного материала должны заходить
(или выходить из него) балансирующие ионы сопутствующего электролита (или
противоионы изначально присутствующие в объеме полиэлектролитов) [19]. То
есть
электрохромные
материалы
должны
одновременно
обладать
и
электронной/дырочной проводимостью и ионной проводимостью, а баланс этих
систем в сочетании с кинетикой протекающих гетерогенных редокс-реакций на
границе электрод-электроактивный компонент (то есть туннелирование
электронов с электрода в/из объем электрохромного материала – например,
электрохромной пленки) во многом определяет большинство электрохромных
характеристик.
Однако, разделить вклады этих двух подсистем проводимости и выяснить
какая из них определяет общее поведение системы - в общем случае чрезвычайно
сложная задача [30]. Часто для этого используют метод электрохимической
импедансной спектроскопии, но интерпретация полученных данных требует
использования некоторых априорных представлений в виде эквивалентных
электрических схем, а одни и те же результаты могут соответствовать разными
схемам [31,32]. Отдельно исследовать, например, подсистему ионного
транспорта можно с помощью предложенного недавно метода бегущего фронта
окрашивания,
в
электрохромного
котором
подвижность
полимера
окрашивания/обесцвечивания
конфигурации (см. рис 4) [33].
различных
вычисляется
системы
определенной
ионов
по
в
объеме
кинетике
геометрической
20
рис. 4 Схематическое представление дизайна эксперимента по
определению подвижностей ионов внутри электропроводящих полимеров с
помощью метода бегущего фронта окрашивания. [33]
1.1.2. Основные электрохромные характеристики
Для
численного
описания
электрохромных
свойств
материалов
используются следующие основные характеристики [2]:
- Электрохромный
контраст
dT,
показывающий
интенсивность
окрашивания образцов.
- Времена
переключения
Tsw,
характеризующие
кинетику
электрооптического эффекта.
- Электрохромная стабильность, численно показывающая деградацию
электрохромного контраста при многократном переключении образца.
- Эффективность окрашивания ηeff, численно характеризующая затраты
электричества, необходимые для достижения электрохромного эффекта
Точные
определения
данных
характеристик
в
контексте
экспериментальных измерений данной работы смотри в параграфе 2.4. «Оценка
основных электрохромных свойств».
В
литературе
обсуждают
многочисленные
варианты
применения
электрохромных материалов: камуфляжные ткани-хамелеоны, различные
21
индикаторы, дисплеи, солнцезащитные очки [34]. Самым реальным из них
представляются так называемые умные окна - устройства светопропусканием
которых можно управлять за счет электричества [4,35-39]. По некоторым
оценкам подобные устройства в перспективе могут в разы сократить, например,
затраты электроэнергии на кондиционирование больших помещений в жарких
странах [11].
Кроме того, умные окна могут применять для различных
архитектурных и дизайнерских решений или зонирования пространства
(например, в кабинах пилотов самолетов или переговорных комнатах).
Для того, чтобы создать умные окна на основе электрохромных материалов
последние должны обладать набором оптимальных характеристик и, в
частности,
демонстрировать
высокие
значения
оптического
контраста,
стабильности, эффективности окрашивания и обладать сравнительно малыми
(порядка десятых секунд или, максимум, секунд) характерными временами
переключениями. Поэтому в последнее время развивается множество подходов
для управления и оптимизации характеристик электрохромных материалов [11].
Ниже будет дан краткий обзор основных методов, применяемых для
модификации электрохромных полимеров, и анализ механизмов их влияния на
системы электронной и ионной проводимости полимеров, а также их
электрохромные свойства в целом.
1.2. Методы модификации электрохромных материалов
Данный ниже обзор касается в основном тех методов, которые будут на
экспериментальном уровне использованы в настоящей работе, в то время как
некоторые другие принципиальные подходы (например, влияние химической
структуры
мономерного
звена
электрохромных
полимеров
на
их
электрооптическое поведение или использование техники послойной сборки) из
соображений экономия места остаются за рамками данного литературного
обзора.
22
1.2.1. Варьирование условий нанесения пленок
Существует
множество
способов
управлять
электрическими
и
оптическими свойствами различных материалов на основе электропроводящих
и электроактивных полимеров: например за счет использования различных
сорастворителей, термической обработки (так называемого отжига) пленок или
варьирования их толщины.
Так, в одной из работ
[20] к водной дисперсии ПЭДОТ-ПСС также
добавляли этиленгликоль (от 0 до 50 % объемных процентов) и следили, как это
с одной стороны будет влиять на объемную структуру нанесенных пленок (Под
объемной структурой пленок здесь и далее понимается совокупность таких
различных взаимосвязанных характеристик, как плотность плетки, ее толщина,
пористость, характерные размеры пор, активная площадь на единицу объема и
так далее), а с другой - на электропроводность полимерного материала и
подвижность различных противоионов внутри него. До этого было показано, что
пленки ПЭДОТ-ПСС гетерогенны по своей природе и состоят из двух фаз:
плотных агрегатов ПЭДОТ-ПСС (сколлапсировших гелевых частиц) с избытком
ПЭДОТ и матрицы ПЭДОТ-ПСС с избытком ПСС. С добавлением
этиленгликоля гетерогенность системы увеличивалась: средний размер ПЭДОТкластеров возрастал с 16 до 42 нм и в них становилось еще больше ПЭДОТ в то
время как в матрице становилось еще больше ПСС.
Такие структурные изменения по-разному повлияли на системы
электронной и ионной проводимости в пленках. Если электропроводность (на
макромолекулярном уровне она определяется электронной подсистемой
проводимости) пленок с добавлением этиленгликоля резко выросла с 6 до 800
См/см, то подвижность ионов калия K+, измеренная с помощью метода бегущего
фронта окрашивания, упала с 2.2*10-3 см2В-1сек-1 до 1.3*10-3 см2В-1сек-1 и
уменьшалась тем сильнее, чем больше сорастворителя было добавлено в систему
(см. рис 5). Такое противоположное поведение систем электронного и ионного
транспорта объясняется разной природой процессов, стоящих за ними.
23
Добавление сорастворителя не только увеличило размер агрегатов, но
еще и повысило плотность агрегатов - в результате возросла роль π-π стэкинга и
улучшился дырочный транспорт через систему. Для ионного транспорта
наблюдалась обратная тенденция: подвижность K+ в плотных агрегатах стала
меньше, чем до добавления этиленгликоля и одновременно снизился объем
матрицы ПЭДОТ/ПСС, в которой подвижность ионов была выше. Таким
образом, с точки зрения электронного и ионного транспорта существует
некоторая оптимальная объемная структура электропроводящих пленок. К
сожалению, в разрезе электрохромных характеристик ПЭДОТ-ПСС эта
структура в работе [20] не анализировалась
Рис. 5. (А) Электропроводность пленок ПЭДОТ-ПСС и подвижности
ионов K+ в них в зависимости от объемной доли добавленного сорастворителя
24
этиленгликоля. (B) Максимальное значение крутизны характеристики
органического электрохимического транзистора на основе пленок ПЭДОТПСС. (C,D) схематическое изображение ионного и дырочного транспорта в
системе до и после добавления сорастворителя [20]
Объемной структурой и морфологией полимерной пленки можно
управлять за счет изменения скорости испарения растворителя. В работе [40]
этот подход использовался для улучшения электрохромных характеристик
пленок электропроводящего политиофена P3HT. Авторы сравнивали два
различных способа сушки пленки: в первом из них - “быстром” - нанесенные
методом спинкоутинга пленки помещались на 5 секунд в сушильный шкаф при
температуре 150 ℃, а во втором - “медленном” способе - пленки высушивались
при комнатной температуре в течении 30 минут.
Такие различия повлияли на структуру пленок. Атомная силовая
микроскопия показала, что “медленные” пленки обладали более гладкой
морфологией поверхности (их характерная шероховатость пленок составляла 1.3
нм против 4.2 нм для “быстрых” пленок), а на их поверхности наблюдались
кристаллиты с фибриллярной структурой и периодичностью около 22 нм) (см.
рис. 6).
С изменением скорости испарения растворителя поменялась не только
морфология пленок, но и их объемная структура. Пленки P3HT образованы
параллельными слоями - стэками основных цепей, составленных из тиофеновых
колец, разделенных объемными алкильными заместителями. По данным
рентгеновской дифракции расстояние между проводящими стэками P3HT было
несколько меньше в случае “медленного” высушивания пленок, чем в случае
“быстрого” (15.5 А против 16.1 А).
25
Рис. 6. АСМ изображения пленок P3HT, высушенных (а) “быстрым”
способом (б) “медленным” способом [40]
Заметно отличались и электрохромные характеристики пленок. Пленки,
высушенные “медленной” сушкой показывали больший электрохромный
контраст, эффективность окрашивания и более высокие скорости переключения,
чем пленки, полученные с “быстрой” сушкой (dT = 64.8 %; η = 293.5 см2*Кл-1; Tsw
= 3.2 сек для “медленных” пленок против dT = 54.2; η = 182.6 см2*Кл-1; Tsw = 5.3
для “быстрых” пленок). Эти различия авторы связывают с более упорядоченной
структурой “медленных” пленок, облегчающей транспорт носителей заряда.
Частично
их
выводы
подтверждаются
данными
электрохимической
импедансной спектроскопии.
Наконец, заметно влияет на свойства (в том числе электрохромные) пленок электропроводящих полимеров и их толщина. Например, в работе [41] за
счет изменения времени нанесения пленок (использовался метод распыления)
увеличивали толщину пленок двух политиофенов (PProDOT-(Hx)2) и PPro-DOT(2-MeBu)2). Это приводило к тому, что морфология поверхности пленок
становилась более грубой и одновременно с этим менялся цвет пленок, который
отслеживали с помощью метода колориметрии.
26
В другой работе [42] показали, что увеличение толщин пленок полимерных
композитов ПЭДОТ с полисульфокислотой PABTS со 180 до 230 нм может
повлиять на электрохромные характеристики системы (электрохромный
контраст dT уменьшался с 55% до 46%, времена окрашивания Tsw - с 16 до 15
секунд, эффективность окрашивания - с 270. 3 см2*Кл-1 до 189.9 см2*Кл-1).
Таким образом, изменения условий нанесения пленок электропроводящих
полимеров может влиять на их морфологию, объемную структуру, а также такие
фундаментальные
характеристики
как
удельная
электропроводность
и
подвижность ионов. Этот подход можно использовать и для управления
электрохромными
сегодняшний
день
характеристиками
он
не
проводящих
пользуется
большой
полимеров,
но
популярностью
на
ввиду
ограниченного влияния на систему. Тем не менее при проведении серий
экспериментов с электрохромными полимерами для корректности последующей
интерпретации данных необходимо максимально четко фиксировать условия
нанесения полимерных пленок.
1.2.2. Использование различных электролитов
Сопутствующие электролиты играют важную роль для электрохромных
систем поскольку служат источником противоионов, компенсирующих заряды,
появившиеся в электрохромных веществах в результате прохождения редоксреакций (см. рис. 7). Соответственно, смена электролита может оказать большое
влияние на электрические и оптические свойства электрохромных полимеров.
К примеру, в работе [43] изучали, как размер анионов электролита меняет
электрохимическое поведение высоко-сшитого поливиологена CPV, пленки
которого
синтезировали
из
трехфункционального
мономера
методом
электрополимеризации в присутствии трех различных солей: KCl, KBr и KI. В
результате, такие полимеры могли “распознавать” анионы: они демонстрировали
электроактивное поведение только в присутствии электролита, диаметры
анионов которого были меньше или равны диаметру анионов использованных
при синтезе солей. Такое поведение поливиологенов авторы объясняют
27
эффектом темплата: при синтезе электрохромных пленок в них образуются поры
с характерными размерами порядка размеров анионов сопутствующего
электролита и, соответственно, ионный транспорт любых других анионов
большого размера в такой системе осложнен. При этом сами анионы
электролита, использованного при синтезе, изначально содержатся в пленке для
соблюдения электронейтральности системы, но в процессе циклирования могут
быть заменены на анионы сопутствующего электролита.
В следующей работе авторы развили свою идею [44]. Электроактивные
пленки
сшитого
поливиологена
CPV
получали
методом
темплатной
полимеризации в присутствии различных ионов (Cl -, Br-, I-), а после этого
проводили циклирование получившихся образцов в различных водных
электролитах (KCl, KBr, KI). Пленки проявляли электроактивные свойства
только в присутствии сопутствующего электролита размеры аниона которого
меньше или равны размером аниона электролита, использованного при
темплатной электрополимеризации.
Авторы провели количественную оценку эффекта. Во-первых, была
оценена поверхностная концентрация электроактивных компонентов
участвовавших
в
редокс-реакциях.
Эта
характеристика
Г,
описывала
электроактивность пленок: к примеру, Г пленки CPV/Cl-, циклируемой в KCl
составляла 96 наномолей/см2, а циклируемой в KI - только 19 наномолей/см2, то
есть при циклировании в KCl количество электроактивных групп, вступающих в
редокс-реакции было значительно выше.
Также с помощью уравнения Котрелла (см. 2.2.4 «Оценка кажущегося
коэффициента диффузии») авторы оценили из данных хроноамперометрии
кажущиеся коэффициенты диффузии носителей заряда для различных пленок
Dapp. Оказалось, к примеру, что Dapp для пленки CPV/Cl- в KCl почти на порядок
больше, чем аналогичная величина для CPV/Сl- в KI- (0.341 *10-10 см2сек-1 против
0.051 * 10-10 см2сек-1). Это показывает, что транспорт носителей заряда в
электроактивных пленках значительно осложнен в том случае, когда размеры
28
анионов сопутствующего электролита превосходят размеры темплатных
анионов. Этот факт авторы снова связали с ограничениями ионного транспорта,
диктуемыми
размерами
характерных
полостей,
образовавшихся
в
электрохромной пленке при темплатном синтезе, а также мобильностями
различных ионов.
Авторы также использовали технику кварцевого микробаланса для того,
чтобы оценить массоперенос вещества в системе. Они показали, что
прохождение обратимых редокс-реакций в пленках поливиологена CPV
сопряжено со входом и выходом из них балансирующих анионов. При этом
анионы, изначально находящиеся в пленках после синтеза, с циклированием
постепенно заменяются на анионы электролита, что объясняется различными
градиентами концентраций этих ионов.
Рисунок 7. Схематическое изображение процесса замена балансирующих
анионов пленки на балансирующие анионы из электролита [44]
Аналогичные «эффекты памяти» наблюдаются и для бифункциональных
электроактивных полимеров. Так, в работе [45] исследовали электрохимическое
поведение тонких пленок поли(бутилвиологена) ПБВ, полученных методом
29
электрополимеризации растворов мономеров в различных электролитах и
показали, что ни циклические вольтамперограммы, ни данные кварцевого
микробаланса никак не меняются с заменой катиона сопутствующего
электролита (LiCl на KCl), но сильно зависят от аниона электролита. Таким
образом, редокс-процессы в поливиологенах по данным этих работ являются
анион-контролируемыми [43-45]. Также необходимо отметить, что кроме
анионов в процесс массопереноса вовлечены также молекулы воды, то есть
балансирующие анионы входят и выходят в электроактивные пленки вместе со
своими сольватными оболочками.
Кроме того, отмечается, что смена электролита влияет на положение
редокс-пиков электропроводящих полимеров [44,45], что можно объяснить в
соответствии с уравнением Нернста. Со сменой анионов электролита меняются
активности АPV2+X2-, АPV·+X-, АX- (в которых учитываются различные вклады:
например,
энергии
ионных
связей
между
дикатионом
виологена
и
противоионами или энергия сольватации аниона электролита), что приводит к
характерным сдвигам редокс-потенциалов. При этом, для поливиологенов
отмечается [45], что чем больше стоксовы диаметры анионов, тем больше
потенциал восстановления молекулы дикатиона до катион-радикала сдвинут в
области отрицательных значений.
Однако, не во всех электропроводящих полимерах балансирующими
противоионами являются исключительно анионы. Например, в работе [46]
показано, что времена переключения тонких электрохромных пленок на основе
интерполимерных комплексов полианилина ПАНИ и полисульфокислоты
PAMPSA растут прямо пропорциональной ионным радиусам катионов
сопутствующего электролита. В других работах есть свидетельства тому, что
электрохимические
свойства
электроактивных
поливиологенов
тоже
управляются размерами катионов, а не анионов, как говорилось выше. Так, в
исследовании [47] показано, что коэффициенты диффузии носителей заряда в
пленках полиметилвиологена, а также пленках полиметилвиологена с нафионом
30
и ПСС становятся тем меньше, чем больше стоксовые радиусы катионов
сопутствующего электролита.
В других работах установлено, что редокс-процессы в электроактивных
полимерах сопровождаются как анионным, так и катионным транспортом
одновременно. При этом, вклады этих двух составляющих в общую картину
могут перераспределяться [48,49]. Так, методами электрохимии и кварцевого
микробаланса было показано, что в пленках, нанесенных из смесей содержащих
поли(ксилилвиологен)
ПКВ
и
полистиросульфоната
натрия
ПСС
тип
доминирующего транспорта меняется в зависимости от состава смеси: для
состава с мольным соотношением ПКВ/ПСС ½ электронейтральность образцов
достигался в основном за счет транспорта аниона, в то время как для состава
ПКВ/ПСС 2/1 доминирующим стал катионный [48].
Кроме того, в этой же работе авторы показали, что соотношение между
вкладами анионов и катионов в ионный транспорт системы может меняться в
зависимости от скорости циклирования, с возрастанием которой увеличивается
роль анионной составляющей. Авторы интерпретируют такое поведение, как
свидетельство того, что процесс выхода анионов из электрохромных пленок
ПКВ/ПСС протекает быстрей по сравнению с процессом входа катионов. Это
объясняется тем фактом, что при выходе анионов внутри пленки увеличивается
свободный объем, в то время как при входе анионов - уменьшается.
Однако, более поздние исследования объясняют аналогичные эффекты
другим образом. Так, в работе [49] исследуют мультислойные пленки
полиакриловой кислоты ПАА и поливиологена ПБВ ПАА/ПБВ, полученные
методом послойной сборки. Авторы изучали, как меняются механические
характеристики системы вместе с протеканием обратимых редокс-реакций и
параллельно отслеживали процессы массопереноса в системе с помощью
кварцевого микробаланса.
Было показано, что электронейтральность в системе поддерживается
одновременно как за счет протекания анионных, так и за счет катионных токов,
31
а баланс между ними сильно зависит от поверхностного заряда пленок. В том
случае, когда в пленках было четное количество чередующихся слоев
(Например, 16 или 14) и верхним слоем наносился полианион ПАА,
доминировал катионный транспорт, а когда в пленках было нечетное количество
слоев (например, 13 или 15 – ПБВ в качестве верхнего слоя), то доминирующим
транспортом был, наоборот, катионный.
В случае полиэлектролитов (в том числе поливиологенов) важную роль в
поддержании электронейтральности играют не только ионы сопутствующего
электролита, но и противоионы, изначально присутствующие в объеме
материалов. Например, в работе [50] было показано, что производные
политрифениламина, содержащие в качестве боковой группы катион имидазола,
положительный заряд которого балансируется тетрафторборат анионом BF4-,
демонстрируют заметное уменьшение времен переключения по сравнению с
незаряженной
производной
политрифениламина,
не
содержащей
балансирующих противионов. Также такое улучшение электрохромных
характеристик
сопровождалось
увеличением
удельной
ионной
электропроводности и коэффициента диффузии носителей заряда. По мнению
авторов это свидетельствует о том, что анионы
поддержании
электронейтральности
BF4- активно участвуют в
электрохромного
материала,
что
в
конечном счете приводит к улучшению ионного транспорта системы.
Кроме этого, смена балансирующего противоиона может повлиять не
только на систему ионной проводимости полимера, но и на систему электронной
за счет того, что в объеме электроактивных полимеров важен не только
внутрицепочечный, но и межцепочечный транспорт по механизму прыжковой
проводимости и/или образования димеров: балансирующие противоионы
электролита могут менять расстояния между макромолекулярными цепочками и
таким образом влиять на систему электронной проводимости молекулы.
Таким
образом,
анионы
и
катионы
электролитов
служат
компенсирующими противионами, входящими/выходящими в электрохромные
32
пленки при протекании в них редокс-реакций и за счет этого с использованием
различных электролитов можно незначительно поменять электрохимические,
оптические,
механические
и
другие
характеристики
электроактивных
полимеров.
1.2.3. Использование сополимеризации и полимерных смесей
Сополимеризация — это один из эффективных методов управления
шириной запрещенной зоны и, соответственно, цветом электрохромного
полимера, а для успешного проведения сополимеризации потенциалы
окисления/восстановления используемых мономеров разной природы должны
быть близки друг к другу. Примером использования такого подхода может
служить работа [13], в которой с помощью метода электрополимеризации
получили сополимер тиофенов ЭДОТ и 3T, фундаментальные свойства которого
балансировали между свойствами гомополимеров ПЭДОТ и П3Т и “смещались”
в ту или другую сторону в зависимости от стехиометрического состава
полимера.
Введение 3T в сопряженную систему ЭДОТ приводит к образованию
трехмерной
разветвленной
структуры,
обеспечивающей
изотропность
транспорта зарядов и поэтому с постепенным увеличением доли 3T в сополимере
менялись редокс-потенциалы материала, ширина его запрещенной зоны и также
положения оптических максимумов, как для нейтрального так и для
окрашенного состояния (см. табл. 1). Таким образом, меняя стехиометрический
состав электрохромного сополимера можно управлять его основными
оптическими и электрохимическими свойствами.
33
Таблица. 1 Оптические и электрохимические характеристики
сополимеров ЭДОТ-3T различных составов в сравнении с характеристиками
ЭДОТ и 3Т. [13]
Здесь также необходимо упомянуть о так называемом донорноакцепторном подходе, в котором в одном сополимере совмещают чередующиеся
участки, служащие донорами электронов и акцепторами электронов. Это
эффективный
метод
для
управления
шириной
запрещенной
зоны
электрохромного полимера посредством модулирования внутримолекулярного
транспорта зарядов, который позволяет получать электрохромные цвета,
сложнодоступные для других методов - например, черный или зеленый, а также
получать мультихромные полимеры, переключающиеся между цветами,
характерными для “родительских” гомополимеров.
Кроме этого, с помощью сополимеризации можно управлять и основными
электрохромными характеристиками материалов. Так, в работе [51] изучали
сополимер
ЭДОТ
подтверждено
и
нафталена
методами
БТН.
циклической
Образование
сополимера
вольтамперометрии
было
(увеличение
плотности тока), ИК-спектроскопии, термогравиметрии и сканирующей
электронной микроскопии и отразилось на электрохромных характеристиках
материала: так, максимальный электрохромный контраст П(БТН/ЭДОТ) dT
равнялся 48%, а времена переключения составляли порядка 0.6-0.8 секунд, в то
время как для полимера ПБТН аналогичные характеристики были значительно
хуже (dT = 24 %, Tsw = 1.8 сек).
Такие изменения объясняются прежде всего введением в электрохромную
молекулы П(БТН/ЭДОТ) звеньев ЭДОТ поскольку соседние тиофеновые кольца
вступают в нековалентные взаимодействия и тем вызывают повышение
жесткости макромолекулы, что отражается на всей пи-сопряженной системе.
Таким образом, хотя сополимеризация и приводит к образованию
ковалентных связей в углеродном скелете макромолекулы основное влияние на
свойства электрохромной сопряженной системы могут оказывать сателлитные
34
нековалентные взаимодействия, спровоцированные сополимеризацией. Поэтому
использование полимерных смесей может оказывать схожее, как по результатам,
так и по своему механизму влияние на электрохромные свойства.
В
работе
[52]
авторы
изучали
смесь
из
двух
сопряженных
самодопированных полиэлектролитов на основе тиофена ПТЕБ-С и ПЭДОТ-С, в
которых источником балансирующих зарядов, необходимых после прохождения
редокс-реакций, могут служить не ионы сопутствующего электролита, а
отрицательные
заряды
продиссоциировавших
сульфогрупп,
ковалентно
включенных в боковые цепи макромолекул [52]. В таких смесях образовывались
супрамолекулярные агрегаты, что было видно по изменению морфологии
поверхности пленок: для ПТЕБ-С/ ПЭДОТ-С она становилась значительно более
грубой, чем для гомополимеров ПТЕБ-С и ПЭДОТ-С, а также на поверхности
полимерных пленок появлялись характерные фибриллярные структуры.
Такие изменения объемной структуры сопровождались и изменениями
электрохромных
характеристик
соответствующих
материалов:
так,
электрохромный контраст пленок ПТЕБ-С/ПЭДОТ-С был значительно больше
электрохромного контраста пленок гомополимеров. Кроме этого, авторы
сделали прототипы органических электрохимических транзисторов на базе
новой полимерной смеси и показали, что их кинетические характеристики
значительно лучше аналогичных характеристик для транзисторов на основе
гомополимеров. Это говорит о том что «грубая» фибриллярная морфология
способствует перколяции ионов в материале и потому улучшает ионный
транспорт системы.
Таким образом, с использованием полимерных смесей, в которых
различные компоненты взаимодействуют между собой за счет нековалентных
взаимодействий, можно управлять наноструктурой электрохромных материалов
и тем влиять на их электрохимические и оптические свойства, а также
электрохромные характеристики.
1.2.4 Использование композитных материалов
35
Использование различных пространственных темплатов в процессе
синтеза — это еще один эффективный способ управления свойствами и
характеристиками
полимеров
электропроводящих
[19,53,54].
Темплаты
упорядочению
макромолекул,
сообщающихся
пор,
а
также
и
в
частности
способствуют
образованию
формированию
электрохромных
пространственному
разветвленной
системы
наноструктурированной
поверхности, что приводит к увеличению доступности электроактивных
центров, повышению степени допирования материала во время прохождения
редокс-реакции, а также улучшению ионного и электронного транспорта
системы [19].
Одна из темплатных структур — это так называемые инвертированные
опалы, которые можно получить с помощью сравнительно простой процедуры
синтеза. В работе [53] это сделали в несколько этапов: сначала на подложке из
ИТО-стекла (допированного оксидом индия и олова стекла) вырастили
полистирольные (ПС) сферы, потом на таком темплате электролимеризовали
полианилин ПАНИ, а потом такие композитные пленки ПАНИ/ПС в течении
двух часов обрабатывали тетрагидрофураном и сушили при температуре 50℃, в
процессе чего полистирольные сферы растворились и на подложке осталась
только пленка ПАНИ со структурой инвертированных опалов (см. рис. 8). В
исследовании электрохромные свойства такой пленки (3D-ПАНИ) сравнивались
с ПАНИ, а также композитом ПАНИ/ПС, не подвергнутым обработке в
растворителе.
36
рис. 8 Схематическое представление диффузионных путей ионов Li+ в
пленках ПАНИ (Слева), композита ПАНИ/ПС (по центру) и структуры с
инвертированным опалами 3D-ПАНИ. [53]
Данные ИК-спектроскопии показали, что введение темплата повлияло на
структуру, как 3D-ПАНИ, так и ПАНИ/ПС. Для характерных пиков поглощения
ПАНИ наблюдалось небольшое красное смещение, что авторы связали со
стерическими ограничениями вносимыми темплатами, которые могут приводить
к сужению молекулярного распределения длин макромолекул или изменению
расстояний между соседними цепочками. Такой упорядочивающий эффект
также очень сильно отразился на коэффициентах диффузии носителей заряда,
оцененных
с
помощью
уравнений
Коттрела
(хроноамперометрический
эксперимента) и Рэндлеса-Шевчика (варьирование скоростей развертки ЦВА).
Для образцов ПАНИ/ПС он увеличился в 1.5 - 2 раза по сравнению с ПАНИ, а
для структур 3D-ПАНИ в 3-4 раза по сравнению с ПАНИ.
Одновременно с изменением коэффициентов диффузии носителей заряда
использование темплатов также повлияло и на длину диффузии, причем здесь
тенденции были противоположные для ПАНИ/ПС и 3D-ПАНИ. Для образцов
ПАНИ/ПС с невымытыми полистирольными сферами длина диффузии
противоионов значительно увеличилась, что отразилось на виде ЦВА: на них
перестала разрешаться вторая пара редокс-пиков в области 0.3 В относительно
Ag/AgCl
электрода
поскольку
характерное
время
сканирования
стало
значительно меньше времени диффузии противоионов. Поэтому даже несмотря
на улучшение коэффициента диффузии, времена переключения ПАНИ/ПС
увеличились по сравнению с ПАНИ в 1.5 - 2.5 раза. Для 3D-ПАНИ таких
изменений на циклических вольтамперограммах не наблюдалось и улучшению
коэффициента
диффузии
сопутствовало
также
улучшение
и
времен
переключения образцов примерно в 1.5-2 раза.
Кроме этого, с помощью интегрирования ЦВА зависимостей авторы
оценивали отношение количества заряда вошедшего в пленку (катодная часть
37
кривой) во время каждого цикла работы к заряду вышедшему из пленки (анодная
часть кривой). Для 3D-ПАНИ эта величина составила порядка 96%, в то время
для ПАНИ и ПАНИ/ПС она была значительно меньше (75 и 70%,
соответственно). То есть макропористая структура 3D-ПАНИ обеспечивает
более высокую обратимость входа/выхода балансирующих противоионов в
полимерную пленку, в то время как в неструктурированном ПАНИ и ПАНИ-ПС
ионы необратимо накапливаются в объеме полимера, например, в различных
зарядовых
ловушках,
что
неминуемо
сказывается
на
электрохромной
стабильности образцов.
Кроме структуры инвертированных опалов также с помощью темплатного
синтеза часто получают нанопровода из электропроводящих полимеров [54].
Благодаря высокому отношению площади поверхности к объему материала при
наличии электрохромного эффекта они могут показывать высокие скорости
переключения [54]. К примеру, нанопровода ПЭДОТ [55] характеризуются
рекордными скоростями переключения порядка 10 мс и одновременно высоким
электрохромным контрастом порядка 60 %, что авторы объясняют облегченным
транспортом противоионов в упорядоченной структуре полимера.
1.2.5. Использование интерполимерных комплексов
При проведении электрополимеризации получаются полимеры с широким
молекулярным распределением длин [56]. Использование различных темплатов
помогает решить эту проблему, а также часто провоцирует самоорганизацию
системы, о чем рассказывалось выше. Однако, существует еще один очень
важный схожий подход, в котором при синтезе в качестве темплата используют
другой полимер и в результате получают интерполимерные комплексы.
В общем случае интерполимерные комплексы могут формироваться за
счет различных взаимодействий: водородных связей, кулоновских сил или
взаимодействий с переносом заряда [57]. Например, интерполиэлектролитные
комплексы ИПЭК образуются при смешивании водных растворов полианионов
и
поликатионов
в
результате
кооперативных
электростатических
38
взаимодействий между противоположно заряженным макромолекулами [58,59].
Образование ИПЭК определяется энтропийным фактором и сопровождается
энтропийно выгодным выходом противоионов полиэлектролитов.
При образовании ИПЭК в зависимости от соотношения количества
полиэлектролитов, а также их степени заряженности могут получаться, как
стехиометрические комплексы (количество отрицательно заряженных звеньев
полианиона равно количеству положительно заряженных звеньев поликатиона),
так и нестехиометрические комплексы. При этом нестехиометрические ИПЭК в
отличии от стехиометрических могут быть растворимы в воде в том случае, если
они образованы при избытке полярного полиэлектролита. Кроме того,
сообщается об образовании ИПЭК в органических растворителях [60].
ИПЭК на основе электропроводящих полимеров часто получают другими
способами кроме смешивания полианионов и поликатионов. Например, ИПЭК
ПЭДОТ-ПСС синтезируют с помощью темплатной электрополимеризации
ЭДОТ в присутствии ПСС [15] и в результате получают сравнительно короткие
фрагменты ПЭДОТ по 6-18 звеньев, связанные за счет кулоновских сил с
полианионами ПСС (см. рис. 9) . Такой нестехиометрический комплекс образует
в воде стабильную дисперсию за счет полярных групп ПСС, в то время как
ПЭДОТ выпадает в осадок (это упрощает практическое использование ПЭДОТПСС в различных приложениях).
39
рис. 9 Химическая структура ИПЭК ПЭДОТ-ПСС [15]
Кроме того, он обладает высокой электропроводностью (до 700
сименсов/см),
что
объясняется
структурой
ПЭДОТ-ПСС:
молекулы
политиофена ПЭДОТ склонны к π-стэкингу и поэтому комплексы ПЭДОТ-ПСС
в первом приближении представляют из себя слоистые структуры с
характерными расстояниями между слоями в 6-7 ангстрем [56,58,61]. Более
подробные исследования структуры комплексов ПЭДОТ-ПСС показали, что в
нанесенных методом спинкоутинга пленках ПЭДОТ-ПСС наблюдается фазовое
расслоение материала на две составляющих: ядра ПЭДОТ-ПСС собираются в
отдельные “гранулы”, разделенные “оболочками” из свободных участков ПСС в
составе нестехиометрического комплекса [60,62,63]. Такая структура получила
наименование “лазаньи” (см. рис. 10).
40
рис. 10 Схематичный вид объемной структуры пленок ПЭДОТ-ПСС в
поперечном срезе, восстановленный из данных сканирующей туннельной
микроскопии и сканирующей атомно-силовой микроскопии. Кластеры богатые
ПЭДОТ (выделены темным) разделены ламелями ПСС (белый цвет). Типичный
диаметр d кластеров составляет около 20-25 нм, а высота h - около 5-6 нм.
[62]
В частично упорядоченной фазе гранул ПЭДОТ-ПСС за счет соориентации
молекул и уменьшения среднего расстоянии между ними значительно
упрощается межцепочечный транспорт электронов по сравнению с ПЭДОТ, в то
время как “оболочки”, составленные из ионопроводящего ПСС, наоборот
становятся изоляторами. Поэтому пленки ПЭДОТ-ПСС обладают анизотропией
электропроводности: в перпендикулярном к пленке направлении их удельная
электропроводность на три порядка ниже, чем в плоскости пленки [62]. Это
объясняется вышеописанной структурой пленки, так как при распространении в
продольном направлении электроны бегут только по хорошо проводящим
“гранулам” “лазаньи” в то время как в перпендикулярном направлении им нужно
пересекать изолирующие границы из ПСС, разграничивающих соседние слои.
ПЭДОТ-ПСС
—
это
один
из
самых
популярных
полимерных
электропроводящих материалов. Благодаря своей высокой проводимости, а
также удобству использования, он широко применяется в органических
транзисторах, светоизлучающих диодах, фотовольтаике [15], а также различных
приложениях
биоэлектроники
[64-66].
Кроме
того,
он
обладает
и
41
электрохромными свойствами и так же как и ПЭДОТ [67,68], при
восстановлении обратимо меняет цвет с прозрачно голубого на синий.
Образование ИПЭК за счет эффекта упорядочения может положительно
повлиять не только на проводимость системы, но и на ее электрохромные
свойства. Например, в работе [69] показано, что наночастицы ПАНИ-ПСС,
приготовленные методом окислительной полимеризации в водных растворах,
характеризуются более высокими коэффициентами диффузии по сравнению с
ПАНИ, и как следствие более высокими эффективностями окрашивания и
быстрыми временами переключения.
Также известно, что на структуру и, как следствие, свойства ИПЭК сильно
влияет природа полиэлектролитных темплатных молекулы: например, их длина
[46], жесткость [70] или нуклеофильность [71]. Так, в работе [46] авторы методом
темплатной полимеризации синтезировали дисперсии ПАНИ с полианионом
полисульфокислоты ПАМПСА в водной среде, оценили с помощью метода
динамического светорассеяния площадь поверхности частиц, потом нанесли
спинкоутингом
из
этих
дисперсий
полимерные
пленки,
изучили
их
электрохромные свойства и показали, что с увеличением длины ПАМПСА с
одной стороны уменьшается отношении площади эффективной поверхности
ПАНИ/ПАМПСА к объему пленок и электропроводность материалов, а
одновременно с этим улучшаются времена переключения образцов (см. рис. 11).
42
рис. 11 Транзиенты оптического пропускания для пленок ИПЭК ПАНИПАМПСА, во время переключения ПАНИ между различными редокссостояниями. В ИПЭК использованы ПАМПСА различной длины (сверху вниз
молярная масса ПАМПСА: 724, 287 и 150 кг/моль). На графиках в правом
верхнем углу также указано отношение площади активной поверхности к
объему образца. [46]
Такие противоположные тренды для электропроводности и времен
переключения образцов объясняются тем, что “обогащение” поверхности
ПАНИ/ПАМСА по-разному влияет на системы электронной и ионной
проводимости
[46].
С
увеличением
площади
активной
поверхности
увеличивается площадь контактов между соседними кластерами ПАНИ/ПАМСА
в
объеме
пленки,
что
улучшает
транспорт
электронов
и
удельную
электропроводность, но одновременно значительно осложняет диффузию ионов,
перемещающихся в порах между плотными частицами, а это в свою очередь
приводит к ухудшению времен переключения образцов
ИПЭК на основе сопряженных полимеров можно получать не только с
помощью темплатного синтеза, но и с помощью других более простых и
доступных
методов:
например,
смешивая
растворы
различных
43
полиэлектролитов [16,17,47,48,57,72-74]. Таким образом можно получать как
растворимые ИПЭК [16,48,57,75], так и нерастворимые ИПЭК [17,47,72-74] и за
счет
этого
модулировать
свойства
электроактивных
и,
в
частности,
электрохромных полимеров.
К примеру, в работе [74] изучали нерастворимые комплексы ПСС с
различными
поли(алкилвиологенами),
в
которых
варьировалась
длина
алкильного фрагмента в основной углеродной цепочке макромолекулы (в
пределах от 3 до 10) и показали, что образование комплексов влияет на
электрохимические свойства образцов. Во-первых, на ЦВА наблюдалось
уширение характерных редокс-пиков и их одновременное смещение в область
отрицательных напряжений по сравнению с чистыми поливиологенами, а вовторых в ИПЭК во время каждого циклирования проходило в разы меньше
заряда.
Оба этих факта говорят о том, что образование нерастворимых
комплексов негативно повлияло на транспорт носителей заряда в образцах.
В работе [48] смешивали водные растворы поликсилил виологенов ПКВ и
ПСС, а после этого получившийся осадок из нерастворимого в воде ИПЭК
ПКВ/ПСС растворяли в смеси HCl/H2O/диоксан (объемные доли 45/5/50) и из
этого раствора наносили пленки на поверхности золотого электрода. В этом
случае оказалось, что образование растворимого комплекса никаким образом не
отразилось на электрохимическом поведении поливиологена (положение
редокс-пиков, форма редокс-пиков), но поменяло характер ионного транспорта
в системе. Для поливиологенов а также для комплексов с избытком ПКВ
(например, для состава где соотношение заряженных групп ПКВ и ПСС
составило 2 к 1) данные кварцевого микробаланса показали, что доминирующим
в системе является анионный транспорт, в то время как для комплексов с
избытком ПСС доминирующими в системе стал уже катионный транспорт.
В работе [72] исследовали электрохромные свойства интерполимерных
комплексов ПАНИ/ПСС и камфора-сульфоновой кислотой (КСК). Образование
комплексов положительно повлияло на различные электрохромные свойства:
44
эффективность
окрашивания,
времена
переключения
и
оптическую
стабильность (Так, пленки ПАНИ-ПСС теряли не более 8 % оптического
контраста после прохождения 600 циклов работы). Такие улучшения
объясняются тем, что образование ИПЭК сделало структуру материала более
пористой, а также одновременно улучшило механическую адгезию образцов и
снизило долю побочных реакции (ПАНИ, связанный кулоновскими силами с
молекулами ПСС, стал более химически стабильным по сравнению с чистым
ПАНИ).
Также необходимо отметить, что различные подходы к модификации
электрохромных материалов могут совмещаться друг с другом. Так, в работе [75]
получали нанокомпозиты графена и интерполиэлектролитных комплексов
ПАНИ с различными полисульфокислотами (ПСС и ПАМПСА). Было показано,
что удельная электропроводность таких материалов возрастает более, чем в 20
раз (интенсивность эффекта зависит от степени окисления графена и
использованной
процедуры)
по
сравнению
с
комплексами
ПАНИ/полисульфокислот без добавления графена, что связано с образованием
дополнительных проводящих путей в объеме нанокомпозита.
1.3. Электрохромные свойства виологенов и поливиологенов
Виологенами называют четвертичные соли 4,4'-бипиридина [2]. Они
обладают электрохромными свойствами, а также используются в качестве
гербицидов и медиаторов переноса электронов [76]. Свое тривиальное название
эти соединения получили из-за яркой фиолетовой окраски, отмеченной при
одноэлектронном восстановлении [77,78] 1,1`-диметил-4,4`-бипиридила (или
метилвиологена МВ) до соответствующего радикал-катиона [1]. Виологены
хорошо растворимы, как в органических растворителях – например, в тех
случаях, когда в качестве аниона в солях выступают гексафлуорофостфаты или
тетрафлуоробораты, так и в воде - например, когда используются хлорид,
перхлорат или нитрат анионы [79].
1.3.1. Редокс-поведение виологенов
45
Функциональная группа бипиридилов обладает ярко выраженными
электроноакцепторными
свойствами
и
может
быть
электрохимически
восстановлена с приложением сравнительно низких потенциалов в пределах 1 В
по шкале стандартного водородного электрода [3]. Поэтому виологены
электроактивны
и
существуют
в
трех
основных
редокс-состояниях:
нейтрального бесцветного дикатиона V2+, яркоокрашенного радикал-катиона
V·+, и более тускло окрашенного нейтрального V0 [76] (см. рис. 12).
рис. 12 Три типичных химических структуры виологенов. Снизу вверх:
дикатион, катион-радикал и нейтральное соединение [1]
Восстановленные радикал-катионы виологенов V·+ — это одни из самых
стабильных органических радикалов, что связывают с делокализацией электрона
по всей пи-сопряженной системе бипиридила [80]. Их интенсивную окраску и
высокие
коэффициенты
молярной
экстинкции
объясняют
оптическим
межвалентным переносом заряда между атомами азота с валентностью +1 и 0 [2].
При это восстановление V2+ до V·+ с сопутствующим приобретением окраски это хорошо обратимый процесс, а как цветом радикал-катиона V·+, так и
стандартными потенциалами редокс-пары V2+/V·+ можно гибко управлять за
счет изменения химической структуры виологенов и, в частности, введения
46
дополнительных химических групп в боковые звенья или основной углеродный
скелет молекулы [3].
Реакция восстановления V·+ до V0 обратима лишь частично, а
интенсивность окраски V0 не такая высокая, как для V·+ из-за отсутствия
межвалентных оптических переходов [3]. Поэтому нейтральный V0 не очень
интересен с точки зрения электрохромных применений, и рабочие интервалы
электрохромных устройств на основе виологенов стараются ограничивать
потенциалами меньшими, чем стандартный потенциал редокс-пар V2+/V0 и
V+/V0.
Кроме того, необходимо отметить высокую тенденцию к агрегации,
проявляющуюся в восстановленных растворах виологенов: катион-радикалы
виологенов склонны к димеризации, олигомеризации, мицеллизации [1].
Особенно часто обсуждается образование спин-парных π-димеров катионрадикалов виологенов, которое неизбежно снижает обратимость протекающих
редокс-реакций.
В полимерных солях бипиридиния или поливиологенах, которые
исследовались во множестве работ [61], такая тенденция к агрегации частично
или полностью подавлена за счет различных стерических ограничений. Кроме
того, поливиологены также, как и виологены хорошо растворимы в различных
органических растворителях и воде (при подборе противоиона) и способны
формировать пленки, которые демонстрируют характерный для виологенов
редокс-отклик с сопутствующими изменением цвета [79].
При этом, ковалентные связи, формирующие макромолекулярную
структуру, сильно снижают подвижность групп бипиридиния в полимерных
пленках и поэтому проводимость в таких системах обеспечивается в основном
за счет прыжкового транспорта зарядов [79], на который сильно влияют
различные характеристики - расстояние между редокс-группами и их
распределение в пространстве, структура электронных уровней отдельных
молекул, используемые растворители и противоионы.
47
1.3.2. Электрохромные материалы на основе виологенов
В качестве электрохромных материалов виологены и поливиологены
обладают рядом ключевых преимуществ перед другими веществами прозрачностью нейтрального состояния, а также низкими катодными редокспотенциалами [79] - и поэтому широко исследуются в составе самых различных
систем [5,43-45,71,73,81-84], многие из которых описаны выше. К примеру,
первое «умное окно», сделанное в 1973 году, работало именно на виологенах гептилвиологене и параквате [7]. Сейчас коммерчески доступны окна компании
GentexCorporation, которые в качестве катодно окрашиваемого компонента
включают виологен
[6]. Также продолжаются
активные исследования
электрохромных свойств поливиологенов и на фундаментальном уровне [21].
Однако, у виологенов и поливиологенов есть различные недостатки с
точки зрения электрохромных применений и один из главных среди них - это
плохая пленкообразующая способность, приводящая к снижению стабильности
образцов [1]. Этого минуса лишены соли поли(пиридиния), синтезированные
группой Харриса [85]. Формально эти соединения, в которых пиридиновые
кольца не соседствуют друг с другом, а разделены бензольным кольцом и, кроме
того, имеют дополнительные заместители в 3 и 5 положениях (см. рис. 13),
иногда называют расширенными поливиологенами, но в рамках данной работы
будет употребляться либо название «соли поли(пиридиния)» либо более
лаконичное «поливиологены».
рис. 13. Химическая структура поли(пиридиниев), синтезированных в
[85].
48
Эти жесткоцепные ароматические полимеры, благодаря положительным
зарядам в основной цепи, а также боковым группам, обладают отличной
растворимостью
в
различных
органических
растворителях
(диметилсульфооксид ДМСО, диметилформамид ДМФА, N-метилпирролидон
НМП) и формируют тонкие желтоватые пленки на различных подложках например, ИТО стеклах. В нескольких работах [86,87] было показано, что такие
поливиологены с трифлат-анионами в качестве противоионов обладают
перспективными электрохромными свойствами - в частности, высоким
электрохромным контрастом и очень быстрыми временами переключения.
Также необходимо отметить, что редокс свойства различных виологенов и
поливиологенов, а также кинетику переноса заряда в таких электроактивных
молекул последние годы стали активно изучать в контексте перспектив
использования таких молекул в качестве электролитов проточных редоксбатарей [8-10,88]. По сравнению с другими общераспространёнными видами
топлива таких вторичных источников энергии (например, солями ванадия) они
обладают рядом интересных преимуществ: например, быстрой кинетикой
протекающих редокс-реакций (то есть высокими значениями токов обмена) или
аномально низкой склонностью к кроссоверу через полупроницаемую мембрану.
Кроме того, известно, что виологены, в том числе макромолекулы очень
близкого химического строения по сравнению с изученными, демонстрируют
чрезвычайно высокие значения молекулярной проводимости [23,24] и
рассматриваются
в
качестве
перспективных
кандидатов
для
создания
молекулярных проводов. Таким образом, задача изучения редокс-поведения
виологенов/поливиологенов представляет практический интерес не только в
контексте электрохромных окон, но и других применений – например,
проточных редокс-батарей или молекулярных проводов.
В соответствии со всем вышесказанным можно подытожить, что
исследование
электрохромных
свойств
поли[4,4`-(1,4-фенилен)
бис(2,6-
49
дифенилпиридиниум) трифлата ПВ, как в составе полимерных композитов и
интерполиэлектролитных
комплексов
(ИПЭК),
актуально
в
контексте
современных электрохимических исследований в области органической
электроники и представляет значительный практический интерес, поскольку
открывает путь к созданию «умных» окон с улучшенными характеристиками.
Кроме того, синхронное изучение редокс-поведения поливиологенов и их
электрохромных характеристик представляют ценность с точки зрения
фундаментальных исследований: электрооптический анализ системы позволяет
гибко отслеживать как объемная структура и морфология пленок определяет
различные подсистемы электроактивного полимера (ионный транспорт,
электронный транспорт, кинетика протекающих редокс-реакций).
50
Глава 2. Образцы и методика эксперимента
2.1. Подготовка образцов
2.1.1. Используемые материалы
Поли[4,4`-(1,4-фенилен) бис(2,6-дифенилпиридиниум) трифлат] (ПВ) был
синтезирован д.х.н,
вед.научн.сотр. ИНЭОС РАН М.Л. Кештовым в
соответствии с процедурой, описанной в работе [89]. Выход поли(пиридиний)
трифлата составил 75%. ПВ растворим в диметилформамиде (ДМФА),
диметилсульфоксиде (ДМСО), пропилен карбонате и частично растворим в
ацетонитриле. (Фурье-ИКС) спектры содержат пик на 1619 см-1 (валентные
колебания ароматической связи), 1492 см-1 (валентные колебания C-N связи) и
1274 см-1 (валентные колебания C-F связи). Характерные пики ИК-спектра (KBr)
(см-1): 3062, 1664, 1619, 1597, 1552, 1492, 1452, 1394, 1360, 1259, 1225, 1157, 1030,
842, 779, 763, 727, 700, 638, 609. Молярная масса мономерного звена с учетом
противоиона составляет 988 мг/мл.
Поли (N-винилкапролактам) (ПВК, степень полимеризации 20000)
синтезирован по процедуре, описанной в работе [90]. Молярная масса ВК
составляет 140 мг/мл. Поли(стиролсульфонат) натрия (ПСС) (Mw= 70000, SigmaAldrich)
использован
без
дополнительной
очистки.
Молярная
масса
мономерного звена ПСС составляет 206 мг/мл.
Для
приготовления
полимерных
растворов
используется
деионизированная вода (Millipore, удельное сопротивление 18 MОм*см) и
ДМФА (Химмед, ХЧ). Для приготовления сопутствующих электролитов
использованы KCl (Fluka, ХЧ), LiCl (Fluka, ХЧ), KBr (Fluka, ХЧ) и NaCl (Fluka,
ХЧ). Для нанесения полимерных пленок использованы подложки из
проводящего оксида индия и олова (ИТО-стекла) (Номинальное сопротивление
5-20 Ом/см2).
51
Известно, что оптические спектры поглощения ПВ заметно меняются при
облучении УФ-излучением, что говорит о протекающих в образцах химических
реакциях [89]. Для исключения этого эффекта как приготовление образцов, так
и
их
хранение,
и
последующие
эксперименты
ведутся
в
условиях,
минимизирующих поток УФ-излучения.
2.1.2. Приготовление полимерных композитов ПВ/ПВК
Полимерные
смеси
ПВ/ПВК
готовили
методом
постепенного
прикапывания (объем каждой порции – 0.1 мл) раствора ПВ в ДМФА к раствору
ПВК в ДМФА. После каждой очередной порции смесь перемешивали на
магнитной мешалке в течении 10 минут. Концентрация ПВ в каждой смеси
составляет 5 мг/мл, а молярные соотношения ПВ/ПВК были 2/1, 1/1 и ½.
2.1.3. Приготовление интерполиэлектролитных комплексов ПВ/ПСС
Поскольку ПВ растворим в органических растворителях, а ПСС – в воде,
для приготовления полимерных смесей ПВ/ПСС необходимо подобрать общий
для обоих полиэлектролитов растворитель. Для этого смешивали различные
объемы ДМФА и воды и оценивали растворимость полимеров в смешанном
растворителе. Оптимальный состав общего растворителя подбирали из
следующих соображений. (а) В общем растворителе растворимость ПСС не
должна быть меньше 2 мг/мл, а ПВ – не меньше 25 мг/мл. Такие концентрации
необходимы для приготовления ИПЭК комплексов желаемого состава. (б)
Объемная доля воды в смеси должна быть минимизирована поскольку вода
негативно влияет на пленкообразующие способности раствора.
В соответствии с этими требованиями в качестве оптимального состава
общего растворителя была выбрана смесь ДМФА/вода с объемными
соотношение компонентов 5/1.
Полимерные
смеси
ПВ/ПСС
готовили
методом
постепенного
прикапывания (каждая порция 0.1 – 0.5 мл) раствора ПСС в общем растворителе
к раствору ПВ в общем растворителе. Объемы и концентрации используемых
52
растворов варьировались в зависимости желаемого состава. После добавления
каждой порции ПСС смесь перемешивали на магнитной мешалке в течении 15
минут. С повышением содержания ПСС смесь ПВ/ПСС становилась
непрозрачной. Осадок (нерастворимый интерполимерный комплекс ПВ/ПСС)
отделяли с помощью центрифугирования (12000 тысяч оборотов в минуту, 15
минут) и высушивали в условиях вакуума в течении 60 минут при температуре
60 ℃. Оставшийся супернатант (его состав варьировался в зависимости от
состава исходной смеси; при определенных условиях наблюдалось образование
растворимого
нестехиометрического
интерполимерного
комплекса)
использовали для нанесения электрохромных пленок.
Для оценки состава супернатанта и осадка использовали сочетание
гравиметрического метода и оптической спектроскопии. Высушенный осадок
взвешивали на лабораторных весах, а концентрацию ПВ в супернатанте
оценивали спектрофотометрически. В сочетании с объемом супернатанта, а
также начальными данными о составе смеси, эти цифры позволяют
последовательно оценить массу ПВ в супернатанте, массу ПВ в осадке, массу
ПСС в осадке и массу ПСС в супернатанте – то есть определить состав
супернатанта и осадка.
2.1.4. Нанесение электрохромных пленок
Для нанесения электрохромных пленок использовали полимерные
растворы в ДМФА (если состав растворителя не оговаривается отдельно). Состав
растворов варьируется в различных экспериментах, концентрация ПВ в них
составляет от 1 до 10 мг/мл. ИТО-стекла нарезали на подложки площадью 3 см2
(1.75*1.75 см) и очищали последовательно этанолом и деионизированной водой,
после чего сушили при 40-50 ℃ в сушильном шкафу.
Для нанесения пленок использовали спинкоутер Spincoater SCV-10
Novocontrol Technologies. 200 мл полимерного раствора (в расчёте на площадь 3
см2, при изменении размеров подложки делали пересчет объема раствора)
наносили на неподвижную подложку после чего центрифугировали на скорости
53
10000 оборотов/минуту в течении 3 минут. После этого пленки в течении 7 минут
сушили потоком горячего воздуха температуры 40-50 ℃.
Полученные пленки имеют однородную и сплошную поверхность (если
другого не оговорено отдельно в тексте). Все параметры процедуры: площадь
поверхности, объем раствора, время сушки, количество оборотов и т.д.,
поддерживали максимально неизменными во время экспериментов для
минимизации влияния условий нанесения пленок на их морфологию а также
объемную структуру.
Плотность ПВ в пленке оценивали гравиметрическим методом. Подложки
взвешивали на лабораторных весах до и после процедуры нанесения пленок,
разница в получавшихся масса равнялась массе полимерной пленки. Плотность
полимерной
пленки
оценивали
как
отношение
полученной
массы
к
произведению площади пленки на ее толщину (оценивали с помощью
сканирующей электронной микроскопии, см. ниже).
2.2. Электрохимические методы анализа
2.2.1. Циклическая вольтамперометрия
Все
электрохимические
потенциостата/гальваностата
исследования
(Autolab,
проводили
μAutolab)
в
с
помощью
кварцевой
ячейке
специальной конструкции. Измерения проводили по трехэлектродной схеме. В
качестве
противоэлектрода
выступает
платиновый
электрод,
электрода
сравнения – хлоридсеребряный электрод в 3.5 М KCl (все потенциалы ниже
приводятся относительно потенциала данного электрода сравнения), рабочего
электрода – ИТО-стекло с нанесенной полимерной пленкой. Перед началом
экспериментов с каждого стекла для обеспечения лучшего электрического
контакта с токоподводами удалялась полоска пленки площадью около 1 см2,
площадь оставшейся пленки составляла около 2 см2.
54
Электрохимические измерения проводили в инертной атмосфере –
изначально электролит в ячейке барбатировали аргоном (марка 5.5), а во время
эксперимента поток инертного газа пропускали сверху над электролитом.
Для электрохимических измерений пленок ПВ качестве сопутствующего
электролита по умолчанию использовали 0.1M KCl, скорость сканирования
составляла 100 мВ/с, пределы сканирования: от -1.0 до 0.4 В, во время
эксперимента поддерживали комнатную температуру 25 ℃ (все эти параметры
могли изменяться по тем или иным причинам, что отдельно оговаривается в
тексте).
Для визуального представления ЦВА зависимостей использовали второй
цикл сканирования, т.к. вид первого цикла сильно искажен за счет различных
нефарадеевских процессов [91].
2.2.2. Метод хроноамперометрии
Для оценки электрохромных характеристик пленок, а также концентраций
электроактивных
групп
использовали
метод
хроноамперометрии
со
ступенчатым наложением окрашивающих/обесцвечивающих потенциалов, то
есть потенциалов достаточных для полного восстановления/окисления всех
доступных электроактивных групп. Величина окрашивающего потенциала
составляет либо -1.0 В (эксперименты с ПВ и с комплексами ПВ/ПСС) либо -1.2
В (эксперименты с композитами ПВ/ПВК), величина обесцвечивающего
потенциала: 0 В. Время наложения потенциалов составляет 15 секунд.
Измерения проводили в электрохимической ячейке в описанных выше условиях.
2.2.3. Оценка поверхностной и объемной концентрации электроактивных
групп
Величины прошедшего заряда Q (Кл), поверхностной концентрации
электроактивных
центров
Г
(моль/см2),
и
объемной
электроактивных
центров
с
(моль/см3)
оценивали
по
концентрации
результатам
55
хроноамперометрического эксперимента, проводимого в два этапа: наложение
окрашивающего потенциала/наложение обесцвечивающего потенциала.
Для оценки Q используется формула [79]:
𝑡
𝑄 = ∫𝑡 𝑓 𝑖 (𝑡)𝑑𝑡
0
(1)
, где t0 – время переключения между окрашивающим и обесцвечивающим
потенциалом, tf – время окончания эксперимента, i(t) – полученная
экспериментальная зависимость токового транзиента. Таким образом, оценка Q
ведется по данным этапа обесцвечивания образцов (электроокисления
полимерной пленки). Аналогичная величина, оценённая по результатам этапа
окрашивания образцов (электровосстановления пленки) совпадает с Q по
порядку, но отличается по величине в пределах 10-50 % из-за сопутствующих
фарадеевских реакций. Для отсечения нефарадеевского вклада при подсчете Q
исключаются точки, соответствующие первым 0.5 секундам после переключения
потенциалов.
Для оценки Г используется формула [79]:
Г=
𝑄
𝑛𝐹𝐴
(2)
, где n – число электронов, участвующих в одном акте электрохимической
реакции (в случае ПВ равняется 1), А – площадь электрода (площадь
электроактивной пленки, погруженной в раствор электролита – варьируется
вокруг 1.5 см2), F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл*моль-1
Для оценки с используется формула [79]:
с=
Г
𝑑
, где d – толщина пленки в см.
2.2.4. Оценка кажущегося коэффициента диффузии
(3)
56
Кажущийся коэффициент D диффузии носителей заряда оценивали по
данным хроноамперометрического эксперимента с помощью уравнения
Котрелла [79]:
𝑖=
𝑛𝐹𝑐𝐷0.5
(4)
(𝜋𝑡)0.5
, где t – время отсчитываемое от момента наложения потенциала. Зная, значения
n, F, c, π величина D оценивалась по положению плато на зависимости i(t-0.5) (см.
рис. 14).
(Б)
-10
-10
-20
-20
-30
-30
-40
-40
i, мкА
i, мкА
(А)
-50
-50
-60
-60
-70
-70
-80
0
2
4
6
8
10
12
участок линейной
зависимости
-80
0,2
14
0,4
0,6
t, сек
0,8
1,0
1,2
t-0.5, сек-0.5
(В)
-34
-36
i/t-0.5, мкА*сек0.5
-38
Значение D
определяется из
высоты плато
-40
-42
-44
-46
-48
-50
-52
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t-0.5, сек-0.5
Рисунок 14. Графическая иллюстрация метода определения
кажущегося коэффициента диффузии носителей заряда в объёме
полимерной пленки
1,4
57
Для оценки D используется зависимость i(t-0.5), полученная при наложении
окрашивающего потенциала (то есть в процессе электровосстановления пленки).
Данная величина далее в тексте обозначается Dred. Экспериментальные
зависимости
i(t)
для
обратного
процесса
аппроксимируются уравнением Котрелла, что
электроокисления
не
может быть связано с
неравновесным характером протекающих процессов. Тем не менее по данным
литературы кажущиеся коэффициенты диффузии носителей заряда в пленках
различных редокс-форм одних и тех макромолекул обычно хорошо согласуются
между собой поэтому далее в тексте Dred будет обсуждаться и упоминаться как
коэффициент диффузии носителей заряда в образцах без дополнительного
указания на процесс восстановления.
2.3. Оптические методы исследования
2.3.1. Оптическая и ближняя УФ-спектроскопия
Для получения оптических и спектров полимерных пленок, и растворов
используется спектрофотометр UV-3600 (Shimadzu). Измерения проводили на
воздухе, спектры растворов измеряются в кварцевых спектрокюветах,
электрохромные пленки закрепляются в специальном креплении (то есть вне
электрохимической ячейки).
Измерения проводятся по двухлучевой схеме. В качестве спектра
сравнения для растворов используется кварцевая кювета, наполненная
растворителем, для полимерных пленок – подложка из ИТО-стекла без
нанесенного полимера.
2.3.2. Метод синхронной спектроэлектрохимии
Во время проведения электрохимических экспериментов (циклическая
вольтамперометрия,
хроноамперометрия)
синхронно
регистрируются
оптические спектры поглощения полимерных пленок. Для этого использовали
58
настольный спектрофотометр (2000 array, Ocean Optics), а электрохимическую
кювету помещали на пути оптического луча в специальное крепление с разрывом
волноводов. В качестве спектра сравнения используется спектр пустой ячейки с
электролитом без закрепленного рабочего электрода (полимерной пленки на
поверхности ИТО-стекла).
Частота регистрации спектров меняется в зависимости от нужд
эксперимента: для измерений синхронных с ЦВА (общая характеризация
электрооптического поведения системы, регистрируются спектры поглощения)
используется
интервал
хроноамперометрией
в
1
секунду,
(оценка
для
измерений;
электрохромного
синхронных
контраста
и
с
времен
переключения, регистрируются спектры пропускания) – 10 мс; во время
процедуры оценки стабильности (регистрируются спектры пропускания) – 10
секунд. Для визуального представления полученные зависимости приводятся в
усредненном виде (окно усреднения – 50 точек).
2.4. Оценка основных электрохромных характеристик
Основные
электрохромные
характеристики
(контраст,
времена
переключения, эффективность окрашивания) оценивали по результатам
спектроэлектрохимических
измерений,
хроноамперометрическим
экспериментом
проведенных
(наложение
синхронно
с
окрашивающего
потенциала/наложение обесцвечивающего потенциала).
Электрохромный контраст dTλ на длине волны λ оценивается по формуле
[1]
𝑑𝑇𝜆 = 𝑇𝜆𝑐𝑜𝑙 − 𝑇𝜆𝑏𝑙
(5)
, где 𝑇𝜆𝑐𝑜𝑙 – коэффициент пропускания для окрашенного состояния на длине
волны λ, 𝑇𝜆𝑏𝑙 – коэффициент пропускания для бесцветного состояния на длине
волны λ. В качестве λ выбирается длина волны, для которой dTλ принимает
максимальное значение.
59
Для оценки времен переключения используются формулы [1]
𝑇𝑐𝑜𝑙 = 𝑡95% − 𝑡0
(6)
𝑇𝑏𝑙 = 𝑡5% − 𝑡0
(7)
, где Tcol – время окрашивания (сек), Tbl – время обесцвечивания (сек), t95% - время,
необходимое для достижения 95% электрохромного контраста (сек) после
наложения окрашивающего потенциала, t5% - время, необходимое для
достижения 5% электрохромного контраста после наложения обесцвечивающего
потенциала (сек). На рис. 15 приводится графическая иллюстрация данных выше
определений:
Момент наложения
окрашивающего потенциала
Tbl
700
90
T700 (%)
Tbl
80
70
dT700
Момент наложения
обесцвечивающего потенциала
60
Tcol
Tcol
700
50
10
20
30
40
t (сек)
Рисунок 15. Графическая иллюстрация определения электрохромного
контраста и времен переключения.
Эффективность окрашивания ηλ (см2Кл-1) на длине волны λ оценивали по
формуле [1]:
𝜂𝜆 =
𝐴𝑏𝑠𝜆𝑐𝑜𝑙 −𝐴𝑏𝑠𝜆𝑏𝑙
𝐴∗𝑄
(8)
60
, где 𝐴𝑏𝑠𝜆𝑐𝑜𝑙
– оптическая плотность на длине волны λ для окрашенного
состояния (отн. Ед.). 𝐴𝑏𝑠𝜆𝑏𝑙 - оптическая плотность на длине волны λ для
окрашенного состояния (отн. Ед.).
Наконец электрохромная стабильность после прохождения i циклов
работы Si оценивается по данным спектроэлектрохимических измерений
синхронных
с
многократным
повторение
хроноамперометрического
эксперимента. Типичное значение i в рамках данной работы равняется 45-50. Si
находится по формуле [1]:
𝑆𝑖 =
𝑑𝑇𝜆𝑖
(9)
𝑑𝑇𝜆1
𝑗
, где 𝑑𝑇𝜆 – электрохромный контраст на длине волны λ после прохождения i
циклов, 𝑑𝑇𝜆1 - электрохромный контраст на длине волны λ на первом цикле.
Величина λ варьируется для различных изученных систем в пределах от
680 до 720 нм.
2.5. Методы характеризации состава и структуры
2.5.1 Сканирующая электронная микроскопия
Для измерения толщин пленок ПВ, а также оценки их морфологии
использовали
метод
сканирующей
электронной
микроскопии
СЭМ
(сканирующий электронный микроскоп Zeiss Supra-40). От подложки, с
нанесенной полимерной пленкой, отщепляли образцы необходимой формы,
которые помещали в камеру под углом 70° и измеряли при помощи электронной
рулетки.
2.5.2. Метод Фурье спектроскопии в инфракрасной области
Метод использовали для оценки состава различных образцов. Фурье-ИК
спектры измеряли на приборе Bruker Vertex 70 в пределах волновых чисел 600 –
61
4000 см-1. В качестве образцов использовались, спрессованные при давлении 200
бар таблетки из KBr и полимерных пленок, предварительно отделенных от
подложки и механически измельченных (в случае ПВ и композитов ПВ/ПСС,
ПВ/ПВК) или KBr и порошка соответствующих полимеров (ПВК и ПСС).
62
Глава 3. Электрохромные свойства пленок
поли(пиридиний) трифлата
3.1. Пленки ПВ
Первый этап работы связан с разработкой методики исследования и
систематического изучения электрохимических и электрохромных свойств
поли(пиридиний) трифлата.
Химическая структура ПВ приводится на схеме 1. В нейтральном
состоянии, то есть в отсутствии внешнего потенциала каждое мономерное звено
макромолекулы представляет собой дикатион с двумя электроактивными
группами – пиридиновыми кольцами, разделенными бензольным кольцом. В
англоязычной литературе такие молекулы принято называть расширенными
виологенами («extended viologens»), подразумевая, что пиридиновые кольца не
соединены между собой, как в классических виологенах, а разделены другими
группами [91]. В данной работе ПВ будет называться поли(пиридиний)
трифлатом или, для упрощения повествования, поливиологеном.
Схема.1 Химическая структура поли(пиридиний) трифлата ПВ
Как видно из схемы 1, мономерное звено ПВ является сопряженной
структурой. Однако, на макромолекулярном уровне эта сопряженность может
нарушаться за счет различных факторов [29]. Во-первых, углеродный скелет ПВ
63
состоит из 1,4 – замещенных углеродных колец, которые могут вращаться только
вокруг
оси
углеродного
скелета.
Во-вторых,
из-за
выраженных
π-π
взаимодействий между пиридиновыми и бензольными кольцами поливиологены
являются жесткоцепными молекулам [89, 92]. В результате, для ПВ становится
очень велика роль различных стерических ограничений из-за чего даже
отдельное мономерное звено поли(пиридиний) трифлата не является плоским
(см. схему 2), а при переходе к макромолекуле эти стерические ограничения
могут нарушить сопряжение. Согласно, результатам моделирования структуры
ПВ, проведенным в среде ChemDraw (см. схему 2) длина мономерного звена ПВ
а составляет порядка 2 нм, а среднее расстояние между редокс-центрами ẟ порядка 1.5 нм.
Схема 2. Пространственная структура мономерного звена ПВ,
смоделированная в среде ChemDraw.
Для исследования электрохромных свойств ПВ методом спинкоутинга
формируются пленки на поверхности стекол, покрытых оксидом индия и олова.
На рис. 16 приводится типичный вид изображений со сканирующего
электронного микроскопа таких пленок, нанесенных из раствора ПВ в ДМФА
концентрацией 5 мг/мл (здесь далее в данном разделе будет идти речь о пленках,
нанесенных из растворов ПВ данной концентраций). Видно, что ПВ формирует
на поверхности подложки сплошную и сравнительно однородную пленку,
64
толщина которой d составляет 20 ± 2 нм. Плотность пленки ρ, оцененная
гравиметрическим методом равняется 1.7 ± 0.1 г/см3 (здесь и далее в качестве
погрешности приводятся стандартное отклонение, посчитанное при усреднении
величины по данным 5-7 пленок).
Рисунок. 16. СЭМ изображение пленки ПВ, нанесенной методом
спинкоутинга на стеклянную подложку, покрытую проводящим оксидом индия
и олова
3.1.1. Циклическая вольтамперометрия ПВ
Для изучения электрохимического поведения пленок был использован
метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). На рисунке 17 приведен
типичный вид ЦВА ПВ, снятой при использовании 0.1 М водного раствора KCl
в качестве сопутствующего электролита. Электрохимическое поведение ПВ
соответствует типичной для виологенов и поливиологенов картине [3]: на ЦВА
виден катодный пик, соответствующий восстановлению дикатиона ПВ 2+ до
катион-радикала ПВ·+ и анодный пик, соответствующий обратному окислению
ПВ·+ до ПВ2+, смещенный в сторону положительных потенциалов (см. схему 3).
Малозаметный пик в области 0.4 В предположительно соответствует
поверхностным процессам с адсорбцией водорода и, как будет показано, ниже
не вносит никакого вклада в оптическое поведение системы.
65
Схема 3 Схема редокс-реакции, протекающей при циклировании ПВ.
Для ЦВА, полученной на скорости развертки 100 мВ/c (см. рис. 17)
потенциал пика восстановления Ered составляет (-680 ± 10) мВ, а потенциал пика
окисления Eox (– 460 ± 10) мВ. Таким образом, потенциал полуволны E1/2 , с
высокой степенью точности равный стандартному потенциалу редокс-пары
ПВ2+/ ПВ·+ E0, составляет (-570 ± 10) мВ, что хорошо попадает в характерный
интервал стандартных редокс-потенциалов других виологенов [3].
0,4
Сила тока, мА
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
red
Eonset
-0,3
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Потенциал, В
Рис. 17 ЦВА пленки ПВ, нанесенной из ДМФА раствора концентрацией 5
мг/мл. Скорость сканирования 100 мВ/c. Сопутствующий электролит: 0.1 M
KCl.
ЦВА снимали в интервале потенциалов от -1.0 до 0.3 В. Такие пределы
выбраны из двух основных соображений: (А) Для того, чтобы избежать начала
66
частично необратимой редокс-реакции восстановления катион-радикалов ПВ·+
до нейтральных соединений [3, 93] (Б), а также для того, чтобы остаться в
пределах окна стабильности водных электролитов с учетом перенапряжения
реакции электролиза воды на полимер-модифицированных ИТО-электродах.
[94].
Необходимо отметить, что вид ЦВА ПВ типичен для электроактивных или
редокс-активных соединений: через систему протекают только фарадеевские
токи, связанные с прохождением окислительно-восстановительных реакций
(большинство заряда проходит через систему в областях потенциала, где
разрешаются редокс-пики), в то время как для случая электропроводящих
полимеров на ЦВА должны быть хорошо заметны также нефарадеевские токи
(например, характерные плато после прохождения редокс-реакций) [19]. Таким
образом, хотя ПВ по своей химической структуре и является сопряженным
полимером, а единичные молекулы схожих по химической структуре виологенов
демонстрируют сравнительно высокие уровни электропроводности (2-4 нСм в
зависимости от структуры) [24], на макромолекулярном уровне система
сопряжения молекулы разрушается, как можно предположить, в результате
действия различных стерических ограничений. Такая картина хорошо
соответствует литературным данным по другим виологенам и поливиологенам:
известно, что в данных соединениях электроны чаще всего делокализуются
только в пределах одного мономерного звена [95,96], а электронный транспорт
осуществляется преимущественно по прыжковому механизму [97,98]. Поэтому
терминология зонной теории, общераспространённая для электропроводящих
сопряженных полимеров, в случае ПВ применима только с дополнительными
оговорками, а молекулы ПВ здесь и далее будут именоваться электроактивными,
редокс-активными
или
редокс-полимерами,
в
то
время
«сопряженный полимер» будет использовать только
химической структуре ПВ.
как
термин
применительно к
67
Вид ЦВА, приведенный на рис. 17, хорошо соответствует типичному
нернстовскому поведению (колоколообразная и симметричная форма пиков), то
есть циклирование пленки ПВ происходит в квазистационарном режиме и в
каждый момент времени в пленке устанавливается термодинамическое
равновесие
между
различными
редокс-формами
поливиологена,
соответствующее наложенному потенциалу [99]. Однако, существует несколько
деталей, отличающихся от классической картины.
Во-первых,
расстояние
между
редокс-пиками
ΔEp
(«peak-to-peak
separation» в англоязычной литературе) составляет 220 ± 15 мВ, что значительно
больше теоретических для нернстовского вида 57 мВ [100]. Такие различия
свидетельствуют об осложненной кинетике редокс-реакций, протекающих при
циклировании ПВ.
Также отличается от теоретического значения и полуширина пика
восстановления ПВ hwred, равная 134 ± 10 мВ в идеальном случае для
Нернстовского
поведения
на
ЦВА
должны
наблюдаться
редокс-пики
полуширинами 90.6 мВ [101]. Такое поведение может быть связано как с 1)
осложненной кинетикой редокс-зарядов или затрудненным транспортом
носителей заряда (электронов и балансирующих ионов), так и 2) различными
факторами, приводящими к тому, что стандартные потенциалы различных
электроактивных
групп
макромолекулы
(или
групп,
вступающих
в
электрохимическую реакцию на различных стадиях прохождения реакции)
отличаются между собой: неэкранированными кулоновскими взаимодействиями
между заряженными электроактивными группами, вариациями окружения
различных
редокс-групп
и
широким
молекулярным
распределением
поливиологена [101-103]. Поскольку в данном случае величина hwred остается в
стандартных для редокс-активных полимеров пределах, наиболее вероятным
сценарием для объяснения уширения катодного пика видится именно вторая
группа факторов.
68
Кроме того, необходимо отметить, что ширина пика окисления hwox равная
85 ± 10 мВ не отличается от идеального случая. Возможные причины такой
асимметрии в поведении редокс-пиков будут проанализированы ниже.
3.1.2. Циклическая вольтамперометрия. Анализ скоростей развертки
На рисунке 18А приводится вид ЦВА ПВ, полученных при варьировании
скоростей развертки в пределах от 25 до 500 мВ/c. Видно, что с повышением
скорости развертки зависимости не меняются на качественном уровне и все
полученные кривые обладают всё таким же характерным нернстовским видом.
Одновременно с этим рисунок 18Б, показывает, что сила тока, как в пике
восстановления так и в пике восстановления Ired, Iox
линейно меняется в
зависимости от квадратного корня из скорости развертки ν, то есть подчиняется
уравнению Рэндлса-Шевчика, описывающему зависимость редокс-тока
от
скорости развертки для обратимых электрохимических процессов, протекающих
в режиме диффузионного контроля [99]:
𝐼𝑝 = (2.69 ∗ 105 )𝑛3/2 𝐴с𝐷1/2 𝜗1/2
(10)
, где Ip – сила тока в пике (Амперы), n – число электронов, участвующих в одном
акте электрохимической реакции (равняется 1, реакция восстановления и
обратного окисления ПВ2+ до ПВ·+ - одноэлектронная), А - площадь электрода (в
нашем случае - электроактивной пленки, погруженной в раствор электролита)
(см2), D - кажущийся коэффициент диффузии носителей заряда (измеряется в см2
* сек-1), с – концентрация электроактивного компонента, вступившего в
электрохимическую реакцию – в данном случае дикатиона ПВ2+ (моль/см3).
Такой линейный характер зависимостей Ip (ν0.5) в сочетании с нернстовским
видом кривых указывает на то, что протекающие редокс-реакции лимитируются
не кинетикой гетерогенной электрохимической реакции, а находятся в режиме
диффузионного контроля [99]. То есть, как величины проходящих токов, так и
«кинетические» электрохромные характеристики (времена переключения о
которых пойдет речь позже) определяются скоростью подачи реагентов,
69
вступающих в редокс-реакцию. В случае электроактивных полимерных пленок
под реагентами подразумеваются электроны (или дырки), транспорт которых
осуществляется из подложки к поверхности пленки по прыжковому механизму
и балансирующие противоионы, входящие/выходящие из толщи пленки в объем
электролита для соблюдения электронейтральности объема пленки [19]. Вопрос
разделения электронной и ионной подсистем проводимости электроактивных
пленок требует систематических объемных исследований и поэтому далее мы
вслед за другими авторами будем собирательно называть эти процессы
транспортом носителей заряда [20].
А
Б
25 мВ/c
50 мВ/c
100 мВ/c
200 мВ/c
250 мВ/c
0,6
0,4
0,6
0,4
Сила тока, мА
Сила тока, мА
0,8
0,2
0,0
0,2
0,0
-0,2
-0,2
-0,4
-0,4
-0,6
-0,6
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Потенциал, В
0,0
0,2
ired
iox
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
u0.5, (мВ/сек)0.5
Рис. 18. ЦВА плёнки ПВ нанесенной из ДМФА раствора концентрацией 5
мг/мл. Сопутствующий электролит: 0.1 M KCl. (А) ЦВА для различных
скоростей сканирования в пределах от 25 до 250 мВ/c. (Б) Зависимости величин
токов в редокс-пиках от квадратного корня скорости развертки ЦВА Ip (ν0.5)
Кроме того, линейный вид зависимостей Ip(ν0.5) свидетельствует о том, что
редокс-процессы (см. схему 3), проходящие при циклировании пленок, являются
обратимыми с точки зрения химической реакции и протекают в условиях
приближении тонкой пленки, то есть толщина диффузионного слоя
φ
оказывается больше толщины пленки d. Гипотетически все электроактивные
группы пиридиновых колец ПВ пленки находятся в 100% электродоступности,
могут вступить в редокс-реакцию и внести свой вклад в электрохромный эффект.
70
[104]. Численно, приближение тонкой пленки работает при условии выполнения
неравенства:
𝐷𝑡𝑒
𝑑2
>1
(11)
, где te – характерные временные масштабы электрохимического эксперимента
(например, при прохождении развертки потенциала со скоростью 100 мВ/c и в
пределах от 0 до -1.0 В эта величина составляет 10 секунд) [32].
На рисунке 18А видно, что с повышением скорости сканирования меняется
положение редокс-пиков ПВ: пик восстановления смещается в сторону более
высоких отрицательных потенциалов, в то время как пик окисления – в сторону
меньших. Это означает, что протекающие в системе редокс-реакции не являются
электрохимически обратимыми [105], то есть их сопровождает значительная
перестройка макромолекулы (согласно литературным данным это верно для
виологенов и поливиологенов [21]), влияющая на положение электронных
уровней, и/или перенос заряда через границу раздела подложка-пленка сопряжен
с преодолением достаточно высоких потенциальных барьеров.
3.1.3. Оптическая спектроскопия
Данные ЦВА вместе с оптическими спектрами поглощения дикатиона
ПВ2+ растворах позволяют оценить положение электронных уровней [104,106] в
сопряженной системе поли(пиридиний) с использованием выражений (12)-(15).
𝐸𝑔 =
1240
𝜆𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
(12)
𝑟𝑒𝑑
𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 = −𝑒(𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
+ 4.4)
(13)
𝑜𝑥
𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 = −𝑒(𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
+ 4.4)
(14)
𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 − 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 = 𝐸𝑔
(15)
, где Eg – ширина запрещенной зоны (эВ), λonset – положение начала пика
поглощения (нм), ELUMO - положение уровня нижней свободной молекулярной
71
𝑟𝑒𝑑
орбитали (НСМО) (эВ), e – заряд электрона равный 1.6 * 10-19 Кл, 𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
–
положение начала пика восстановления (В), EHOMO – положение уровня ВЗМО
𝑜𝑥
(эВ), 𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
– положение начала пика окисления (В).
𝑟𝑒𝑑
Величины λonset, 𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
, могут быть оценены экспериментально (см. рис. 17
и 19). Для пленок ПВ, нанесенных из ДМФА раствора концентрацией 5 мг/мл
𝑟𝑒𝑑
эти величины составляют λonset = 405 ± 12 нм, 𝐸𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡
= 0.48 ± 0.05 В.
Соответственно, по формулам (12-15) могут быть вычислены Eg = 3.1 ± 0.1 эВ,
ELUMO = 3,9 ± 0.1 эВ, EHOMO = 7.0 +- 0.1 эВ.
Оптическая плотность, отн. ед.
Раствор
Пленка
1,0
0,8
lonset
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
550
600
l, нм
Рис. 19. Оптические спектры поглощения ПВ в ДМФА-растворах и
пленках. Спектры приведены в нормированном виде.
На рис. 19 также приводится оптический-ближний УФ спектр поглощения
пленки ПВ, нанесенной из ДМФА раствора концентрацией 5 мг/мл. Общий вид
зависимостей идентичен: на обоих спектрах доминируют характерные пики
поглощения ПВ в области 330-350 нм, соответствующие оптическому π-π*
переходу в макромолекуле дикатиона ПВ2+ [1]. Одновременно с этим
наблюдаются и некоторые отличия: (а) Максимум поглощения для пленки
испытывает красное смещение на величину порядка 10 нм по сравнению с
72
максимум раствора (б) Характерный π-π* пик поглощения значительно уширен
для спектров пленки по сравнению со спектрами раствора.
Эти отличия характерны для пленок редокс-активных полимеров,
нанесенных из растворов с помощью спинкоутинга и указывают на то, что в
неравновесных условиях формирования пленок макромолекулы ПВ образуют
различные агрегаты и другие пространственные структуры, отличные от
встречающихся в растворе [86].
3.1.4. Спектроэлектрохимический анализ
Процесс восстановления пленок ПВ сопровождается изменением их
окраски с прозрачной (с небольшим желтоватым оттенком) до интенсивного
голубого цвета, что характерно для виологенов и поливиологенов [1]. Для того
чтобы изучить какие изменения на оптических спектрах поглощения
сопровождали
редокс-реакции
был
применен
метод
синхронной
спектроэлектрохимии. На рисунке 20 приведен типичный вид оптическихближний УФ спектров поглощения, полученных во время проведения этого
анализа.
0B
Оптическая плотность (отн. ед.)
0,30
-1.0
B
0,25
Изобестическая точка
0,20
0,15
0,10
(Б)
Нейтральное состояние (0 В)
Окрашенное состояние (-1.0 В)
0,30
Оптическая плотность (отн. ед.)
0 мВ
- 400 мВ
- 500 мВ
- 600 мВ
- 700 мВ
- 800 мВ
- 900 мВ
- 1000 мВ
(А)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,05
-1.0 B
0B
0,00
0,00
400
500
600
Длина волны (нм)
700
800
400
500
600
700
800
Длина волны (нм)
Рис. 20 Оптические спектры пленки ПВ,
нанесенной из ДМФА раствора концентрацией 5 мг/мл во время
процедуры синхронной спектроэлектрохимии. Сопутствующий электролит:
73
0.1 M KCl. (А) Оптические спектры для избранных значений потенциалов (Б)
Оптические спектры для нейтрального и окрашенного состояния.
На рис. 20А видно, что в диапазоне потенциалов от 0 до -0.4 В пленки ПВ
остаются прозрачными. На спектрах доминирует узкий пик поглощения в
области 350 нм, характерный для π-π* перехода - такая картина соответствует
дикатионам поливиологенов (на рисунке пик не показан в связи с ограниченным
разрешением спектрофотометра Ocean Optics в области длин волн меньше 360
нм) [1]. Дальнейшее увеличение потенциала с -0.5 В до -0.9 В сопровождается
уменьшением оптического поглощения на длине волны 375 нм (свидетельствует
об уменьшении пика π-π* перехода) и синхронным появление широкого пика в
области 700 нм, соответствующего оптическим межвалентным переходам между
атомами азота в пиридиновых группах радикал-катиону ПВ·+ [1]. Дальнейшее
движение потенциала в катодную сторону ниже -0.9 В уже не приводит к какимлибо заметным изменениям оптических спектров, что полностью совпадает с
общим характером ЦВА зависимости, которая показывает, что к данному
потенциалу уже перестает идти редокс-реакция восстановления ПВ2+ и основной
вклад в ток вносят фоновые процессы (см. рис. 17). С приложением
обесцвечивающей развертки потенциалов в пределах от -1.0 до 0.3 В
наблюдается «обратная» эволюция оптических спектров с подъемом оптической
плотности в области длин волн менее 400 нм и падением пика в области 700 нм.
При этом, в соответствии с ЦВА наиболее интенсивные изменения происходят в
области до -0.8 до -0.3 В. Таким образом, пленки ПВ демонстрируют обратимый
электрохромный эффект.
Также необходимо отметить, что для значений потенциала в пределах от
0.5 до 0.7 В на склоне основного пика окрашенного состояния в области 525 нм
заметен дополнительный пик, природа которого предположительно может
объясняться
сосуществованием
количеством их димеров
реакции восстановления.
радикал-катионов
ПВ·+
с
некоторым
[107], пропадающих при дальнейшем протекании
74
Кроме того, на рисунке 20А видно, что на оптических спектрах
наблюдается изобестическая точка в области 410 нм. Это указывает на то, что
оптический отклик системы полностью определяется редокс-парой дикатиона
ПВ2+, взаимно превращающихся друг в друга без образования дополнительных
оптически активных соединений.
На рисунке 21 приведена зависимость оптического поглощения на длине
волны 700 нм от значения потенциала, полученная из данных рисунка 20.
Поскольку в системе больше не существует других оптически активных
соединений кроме редокс-пары ПВ2+/ПВ·+ эту зависимость можно сопоставить
теоретическим предсказанием, сделанным на основе уравнения Нернста,
описывающим эволюцию равновесного потенциала системы в зависимости от ее
состава (16), и закона Бугера-Ламберта-Бера, связывающим оптическое
поглощение с толщиной электрохромной пленки и объемной концентрацией
электроактивного вещества в ней (17):
𝐸 = 𝐸0 + 2.3
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑜𝑔10
(𝑂𝑥)
(𝑅𝑒𝑑)
𝐴𝑏𝑠𝜆 = 𝜀𝜆 𝑙𝑐
(16)
(17)
, где E – равновесный потенциал системы (В), E0 – стандартный потенциал
редокс-пары ПВ2+/ПВ·+ (В), R – универсальная газовая постоянная, равная 8.31
(Дж*моль-1*K-1), T – температура (эксперименты проводились при нормальных
условиях – 300 К), F – постоянная Фарадея (96485 Кл*моль-1), (ox) – активность
окисленной формы электроактивного вещества (дикатиона
ПВ2+), (red) –
активность восстановленной формы электроактивного вещества (катионарадикала ПВ·+), Absλ – оптическая плотность пленки на длине волны λ (в качестве
λ выбрано положение максимума характерного пика ПВ·+ - 700 нм), l – длина
оптического пути (в данном случае толщина электрохромной пленки), c –
объемная концентрация электроактивного компонента (в данном случае катионрадикала ПВ·+).
75
Теоретическая кривая, представленная на рисунке 21, была рассчитана по
формулам (6)-(7) с учетом следующих допущений: (А) Стандартный потенциал
E0 редокс-пары ПВ2+/ПВ·+ приравнивается к потенциалу полуволны, найденному
выше E1/2 = 570 мВ. (Б) Равновесный потенциал системы приравнивается к
потенциалу, наложенному потенциостатом во время проведения процедуры
синхронной спектроэлектрохимии, то есть к потенциалу, отложенному,
например, по оси x зависимости ЦВА. Данное допущение оправдано
нернстовским видом ЦВА зависимостей, показывающим квазиравновесный
характер процессов, протекающих при циклировании. (В) Активности
компонентов численно приравниваются к их концентрациям. (Г) Считается, что
величина оптического поглощения на длине волны 700 нм для каждого
потенциала
складывается
из
двух
составляющих:
фонового
сигнала,
присутствующего уже при потенциале 0 В (Absλ0 = 0.05 отн. ед.) и целевого
сигнала, «интенсивность» которого в соответствии с законом-Бугера-ЛамбертаБера (17) прямо пропорциональна концентрации ПВ·+ [Ox] и вычисляется по
уравнению Нернста (16). (Д) Величина поглощения при потенциале 1.0 В (Absλ1.0
= 0.26 отн. ед.) считается соответствующей полному превращению начального
количества ПВ2+ в его восстановленную форму ПВ·+. В результате, для таких
расчетов даже не требуется вовлечения численных оценок толщины
электрохромной пленки, молярного коэффициента экстинкции ПВ·+ и объемной
концентрации электроактивного компонента.
76
Экспериментальные результаты
Теоретические предсказания
Оптическая плотность, отн. ед.
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Потенциал, мВ
Рис. 21 Зависимость оптической плотности на длине волны 700 нм от
потенциала системы. Сравнение экспериментальных результатов (извлечены
из рисунка 20) и теоретических предсказаний на основе уравнения Нернста и
закона Бугера-Ламберта-Бера
Как видно из рисунка 21, теоретические предсказания на качественном
уровне хорошо совпадают с экспериментальными результатами (форма
зависимости, характерный интервал резкого роста оптической плотности). На
количественном уровне наблюдается некая заторможенность реального
окрашивания пленки ПВ в области потенциалов от – 600 до – 800 В по сравнению
с теоретическими предсказаниями. Однако, в целом, такая картина в сочетании
с наличием изобестической точки на рисунке 20А говорит о том, что в системе
отсутствуют какие-либо другие электроактивные компоненты кроме ионов
редокс-пары ПВ2+ и ПВ·+, взаимно превращающихся друг в друга и полностью
определяющих оптический отклик электрохромной пленки.
Это позволяет нам оценивать по данным спектроэлектрохимии величину,
названную в рамках данной работы, степенью протекания электрохромной
реакции:
𝜉𝑜𝑝𝑡 = 1 −
𝑐𝑜𝑙
𝐴𝑏𝑠375
𝑏𝑙
𝐴𝑏𝑠375
(18)
77
, где ξopt – степень протекания электрохимической реакции, оцененная по
𝑐𝑜𝑙
оптическим данным (%), 𝐴𝑏𝑠375
– оптическая плотность на длине волны 375 нм
𝑏𝑙
для окрашенного состояния (отн. Ед.), 𝐴𝑏𝑠375
- оптическая плотность на длине
волны 350 нм для окрашенного состояния (отн. Ед.).
Поскольку оптическая плотность пленки на длине волны 375 нм
полностью определяется концентрацией
дикатиона ПВ2+ эта величина
показывает какая доля присутствующих в объеме пленки электроактивных групп
вступила в редокс-реакцию при окрашивании пленок. Для пленок ПВ,
𝑐𝑜𝑙
нанесенных из раствора ДМФА концентрацией 5 мг/мл, 𝐴𝑏𝑠350
= 0.148 ± 0.012,
𝑏𝑙
𝐴𝑏𝑠350
= 0.103 ± 0.021. Соответственно, по формуле (18) ξopt = 30.5 %, то есть
только порядка трети электроактивных групп ПВ2+ вступило в реакцию
восстановления до ПВ·+ с сопутствующим электрохромным эффектом.
Такой эффект на качественном уровне согласуется с современными
литературными данными по другим электрохромным системам [9, 109], где
также показывается, что в редокс-процессы, протекающие при переключении
плёнок вовлечены не все электроактивные группы, присутствующие в системе,
поскольку часть из них оказывается недоступна для транспорта носителей заряда
в системе – то есть часть электроактивных групп в системе оказывается
изолированными либо с точки зрения ионного транспорта либо с точки зрения
переноса электронов. Количественно оценить доступность электроактивных
групп (“charge accessibility”) как раз помогает величина степени протекания
электрохимической
реакции
ξ.
Выше
она
оценивается
с
помощью
спектроэлектрохимических данных, ниже аналогичная оценка ξ будет проведена
с помощью данных хроноамперометрии.
3.1.5.
Хроноамперометрический
анализ.
Оценка
электрохромных
характеристик
В таблице 2 даются основные электрохромные характеристики пленок ПВ
(Электрохромный контраст dT, время окрашивания Tcol, время обесцвечивания
78
Tbl, электрохромная
стабильность после прохождения 50 циклов
S50,
эффективность окрашивания η) в совокупности с различными величинами,
определяющими электрооптическое поведение системы и в конечном счете –
вышеупомянутые
характеристики
(поверхностная
концентрация
электроактивных групп Г, объёмная концентрация электроактивных групп c,
степень протекания реакции, оцененная по хроноамперометрическим данным ξel
, кажущийся коэффициент диффузии носителей заряда Dred, константа реакции
гетерогенного переноса заряда k0 и молярный коэффициент экстинкции радикал𝑐𝑜𝑙
катиона ПВ·+ на длине волны 700 нм 𝜀700
. Методики определения dT, Tcol, Tbl, S50,
η, Г, c, Dred приводятся в пункте 2 «Методики исследований» данной работы.
Методики определения ξel, εcol, k0 даются ниже.
dT, Tcol, Tbl,
%
cек
сек
S50, η,
%
Г,
с,
Dred,
k0,
ξel,
см2/Кл моль/см2 моль/см3 см2/сек см/сек, %
* 10-10
*10-4
* 10-11
10-7
𝜺𝒄𝒐𝒍
𝟕𝟎𝟎 ,
M1
см-1
* 105
34
0.42 0.25 79
±2 ±
±
±
870 ± 9.8 ± 5.8
4.9 ± 2.7
320
0.02 0.02 10
2.7
± 4.7
0.5
0.8
± 38.7 1.1 ±
±
0.3
4.5
Таблица 2. Основные электрохромные характеристики пленок ПВ,
наносимых из растворов ДМФА 5 мг/мл. Толщина пленок взята равной 20 нм.
Электрохромный контраст, времена переключения, а также молярный
коэффициент экстинкции окрашенного состоянии взяты для длины волны 700
нм.
На рисунке 22 приводится типичный вид зависимости электрохромного
контраста от длины волны, рассчитанного по данным рисунка 20Б с
использованием определения электрохромного контраста (5) а также формулы,
связывающей оптическую плотность и коэффициент оптического пропускания:
10−𝐴𝑏𝑠 = 𝑇
, где T – коэффициент оптического пропускания.
(19)
79
40
dT (%)
30
20
10
0
500
600
700
800
Длина волны (нм)
Рис. 22 Зависимость электрохромного контраста пленок ПВ от длины
волны.
Видно, что максимальный электрохромный контраст достигается на длине
волны 700 нм. Соответственно, основные оптические и электрооптические
характеристики пленок ПВ (электрохромный контраст, времена переключения,
молярный коэффициент экстинкции, эффективность окрашивания) будут
подсчитываться на длине волны 700 нм.
Электрохромный контраст ПВ составляет 42 %, а времена окрашивания и
обесцвечивания – 0.42 и 0.25 секунд, соответственно. Такое сочетание контраста
и времен переключения достаточно «сбалансированно» для полимерных
электрохромных пленок [1], то есть пленки, демонстрирующие более высокий
контраст (например 80%) чаще всего характеризуются уже временами
переключения порядка секунд или десятков секунд [83] и наоборот – пленки с
временами переключения порядка десятков миллисекунд обладают значительно
более низким контрастом.
В свою очередь электрохромная стабильность ПВ после прохождения 50
циклов работы составила около 80 %. Причины такой потери контраста могут
быть различными [1]: (а) частичное растворение пленок сопутствующим
электролитом; (б) протекание побочных химических и электрохимических
80
реакций, снижающих концентрацию электроактивных групп; (в) изменение
объемной структуры пленок в процессе их работы, снижающее доступность
электроактивных групп; (г) образование зарядовых ловушек (“charge trapping”)
[110] – то есть накопление различных противоионов и молекул растворителя в
объеме пленки в процессе ее работы. Для виологенов традиционно особенно
важным фактором, определяющим стабильность, является интенсивность
побочной
реакции
образования
спаренных
димеров
радикал-катионов,
приводящей к тому, что обесцвечивание части электрохромной пленки
протекает в необратимой манере, исключающей ее повторное окрашивание [3].
Димеры радикал-катионов ПВ так же, как и дикатионы ПВ, не обладают
интенсивной окраской в видимом диапазоне но не вступают или значительно
более сложно вступают в редокс-реакции.
Объемная концентрация электроактивных центров с оценивается по
формуле (3). С учетом Г = 9.8 * 10-10 моль/см2 и d = 20 нм получается с = 4.9*104
моль/см3 и Dred = 2.7 * 10-11 см2/сек.
По данным литературы кажущийся
коэффициент диффузии для пленок виологенов меняется в пределах от 10-8 до 1012
см2/сек [79], то есть полученная оценка попадает в интервал значений,
полученных экспериментально другими группами. Сравнительно невысокое
значение коэффициента диффузии носителей заряда в случае ПВ может
объясняться низкой склонностью молекулы ПВ к образованию ионных каналов,
необходимых для транспорта балансирующих ионов [111].
Найденное
значение Dred позволяет определить корректность соотношения (11), которое
должно выполняться в условиях протекания редокс-реакций в приближении
тонкой пленки. С использованием значений Dred = 2.7 * 10-11 см2/сек, d = 2 * 10-6
см и te = 15 секунд (время наложения каждой ступени потенциала в
хроноамперометрическом эксперименте) Dred*te*d-2 = 10.1, то есть условия
выражения (11) выполняются и вывод о корректности приближения тонкой
пленки, полученный выше на основании характера вида ЦВА в зависимости от
скоростей развертки, подтверждается и на уровне количественного критерия.
81
Это говорит о корректности применения уравнения Котрелла для оценки
коэффициента диффузии носителей заряда в электрохромных пленках ПВ.
Кроме того, знание Dred вместе с найденной выше величиной ΔEp позволяет
по формуле (20), предложенной в работе [122] оценить константу гетерогенного
переноса заряда k0 :
1
𝑘=
𝐷𝑎𝑛𝑣𝐹 2
𝑎2 𝑛𝐹
2.18 [
] exp [− (
) ∆𝐸𝑝 ]
𝑅𝑇
𝑅𝑇
(20)
, где α – коэффициент переноса, значение которого принимается равным 0.5.
Принимая ΔEp = 220 мВ для скорости развертки скорости развертки ν = 0.1
В/с получаем k0 = 1.5 * 10-6 см * сек-1. Эта величина свидетельствует, что редоксреакции, протекающие при окрашивании и обесцвечивания электрохромных
пленок
ПВ
являются
необратимыми
электродными
процессами
(для
квазиобратимых процессов должно выполняться условие k0 > 1 * 10-5 см * сек-1,
для обратимых k0 > 1 * 10-1 см * сек-1) [113]. В работах нашей группы показано,
что величина k0 может быть значительно улучшена до уровня квазиобратимых
редокс-реакций с добавлением электропроводящих углеродных многостенных
углеродных нанотрубок [114] однако данный вопрос выходит за рамки
рассмотрения данной работы.
Выше
степень
протекания
реакции
оценивалась
по
данным
спектроэлектрохимии. Эту же величину можно оценить и по данным
хроноамперометрических экспериментов, приведенным в таблице 2 по формуле
(21):
𝜉𝑒𝑙 =
Г
Г𝑡𝑒𝑜𝑟
=
𝑐∗𝑑
𝜌∗𝑑/𝑀
=
𝑐𝑀
𝜌
(21)
, где Гteor – теоретическое значение поверхностной концентрации электроактивных
групп в пленке ПВ, M – молярная масса мономерного звена ПВ вместе с его
противоионом (988 г/моль).
82
После подстановки получается ξel = 38.7 %. Это значение хорошо
согласуется с приведенной выше оценкой, что позволяет сделать несколько
выводов. Во-первых, в реакцию восстановления пленки ПВ даже на начальных
циклах
ее
работы
вступает
около
трети
теоретических
доступных
электроактивных центров, в то время как остальные остаются недоступными для
транспорта носителей заряда. Вероятней всего это связано с ограничениями
ионного транспорта – то есть не все электроактивные группы пиридиния
расположены в объеме пленки таким образом, чтобы к ним в процессе работы
могли подойти ионы сопутствующего электролита.
Во-вторых, «Оптический» (см. формулу (18)) и «Электрохимический» (см.
формулу (21)) способы определения степени протекания реакции являются
эквивалентными с учетом неизбежных инструментальных ошибок (например,
низкой точностью спектрофотометра, использующегося при синхронной
спектроэлектрохимии, в области УФ-излучения) и потому взаимозаменяемыми.
Поэтому зная значения ξopt, а также ρ можно оценить с, а потом и толщины
пленок d (по формуле (21)) без привлечения дополнительных экспериментов
(просвечивающей
электронной
микроскопии,
профилометрии,
АСМ-
микроскопии, эллипсометрии).
Молярный
коэффициент
экстинкции
катион-радикала
ПВ·+
𝑐𝑜𝑙
𝜀700
определяется по закону Бугера-Ламберта-Бера (17) с учетом следующих
𝑐𝑜𝑙
𝑏𝑙
𝑐𝑜𝑙
допущений: (а) 𝐴𝑏𝑠700 = 𝐴𝑏𝑠700
− 𝐴𝑏𝑠700
, где 𝐴𝑏𝑠700
– оптическая плотность на
𝑏𝑙
длине волны 700 нм для окрашенной пленки (1.0 В), а 𝐴𝑏𝑠700
– аналогичная
величина для прозрачной пленки (0 В), то есть фоновый уровень сигнала. (б)
Оптическая длина l равняется толщине электрохромных пленок ПВ d, то есть 20
𝑐𝑜𝑙
нм. В результате получается 𝜀700
= 1.1 * 105 М-1см-1. Эту величину можно
сравнить с молярными коэффициентом экстинкции дикатиона ПВ2+ в растворе
𝑏𝑙
𝜀350
– величиной, численную оценку которой можно получить более прямыми
измерениями : по углу зависимости величины оптического поглощения в
83
характерном пике на 350 нм (см. рис 20) от концентрации раствора. Данная
𝑏𝑙
величина составила 𝜀350
= 0.7 * 105 М-1см-1.
𝑏𝑙
𝑐𝑜𝑙
Полученные значения 𝜀700
и 𝜀350
по порядку величин совпадают с
литературными данными для других виологенов и поливиологенов [115,116], но
превосходят их в 3-4 раза. Возможные причины такой интенсивность
пиридиновых хромофоров в матрице ПВ остаются за рамками данного
исследования, однако, необходимо отметить, что такая интенсивность
пиридиновых хромомофоров в макромолекулярной матрице ПВ приводит к
высоким средним значениям эффективности окрашивания исследованных
электрохромных пленок: η = 870 см2 Кл-1, что также в несколько раз выше
аналогичных значений для других виологенов [39,117,118].
𝑐𝑜𝑙
Зная 𝜀700
, по формулам (5, 17-19) можно оценить зависимость
электрохромного контраста dT от различных параметров – степени протекания
реакции ξ, толщины электрохромной пленки d, объемной концентрации
электроактивного
компоненты
с
(при
условии
неизменности
других
параметров). На рисунке 23 для примера представлена зависимость dT(ξ).
80
dT, %
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Степень протекания реакции, %
Рис 23. Зависимость электрохромного контраста пленки ПВ от степени
протекания реакции при неизменных с и d. При построении зависимости
использованы данные таблицы 2.
84
Видно, что данная зависимость носит не линейный, а логарифмический
характер в полном соответствии с определением коэффициента оптического
пропускания (19), то есть с постепенным повышением степени протекания
реакции этот параметр всё меньше отражается на величине электрохромного
контраста. Аналогичный вид будут иметь также и зависимости dT(c) и dT(d).
Ниже данные зависимости будут использованы для качественной оценки
изменений электрохромного контраста пленок ПВ в различных условиях.
Таким
образом,
концентрацией
5
пленки
мг/мл,
ПВ,
нанесенные
демонстрируют
из
ДМФА
растворов
хороший
баланс
основных
электрохромных характеристик – электрохромного контраста и времен
переключения и одновременно высокие значения эффективности окрашивания.
Поэтому с точки зрения практических применений в составе «умных» окон, ПВ
необходимо модифицировать таким образом, чтобы повысить электрохромный
контраст пленок на его основе за счет увеличения степени электродоступности
электроактивных пиридиновых колец и/или увеличения объемной плотности
этих групп в пленках и одновременно оставить неизменными времена
переключения.
В норме такая задача заключает в себе внутреннее противоречие поскольку
простое увеличение количества электроактивных групп без изменения
морфологии и структуры пленок неизбежно приведет к ухудшению времен
переключения – особенно на фоне сравнительно низкого коэффициента
диффузии носителей заряда в пленках ПВ и необратимого (с точки зрения
электрохимии) характера протекающих при окрашивании/обесцвечивании
редокс-реакций. Поэтому гипотетический способ увеличения электрохромного
контраста также должен предполагать и одновременное улучшение ионного
транспорта в электрохромных пленках ПВ.
Также особое внимание следует уделить и электрохромной стабильности
поскольку даже приведенных выше значений недостаточно для практических
85
применений [11]. Поэтому улучшение основных электрохромных характеристик
пленок в разрезе практической пользы, как минимум не должно сопровождаться
дальнейшим ухудшением электрохромной стабильности.
3.2. Варьирование концентраций раствора ПВ.
Для
того
чтобы
в
дальнейшем
оценивать
причины
изменения
электрооптического поведения композитов и интерполимерных комплексов на
основе ПВ необходимо получить более полное понимание факторов,
определяющих основные электрохромные характеристики пленок данного
поливиологена. Ранее было показано, что времена переключения пленок ПВ
лимитируются диффузией носителей заряда. В данном параграфе с помощью
вспомогательной
техники
(варьирования
концентраций
растворов,
использующихся для спинкоутинга, которое приводит к изменению объемной
структуры пленок) будет оценено какие носители заряда – электроны или ионы,
в свою очередь, лимитируют диффузию носителей заряда.
3.2.1 Циклическая вольтамперометрия.
На рис. 24 приводится типичный вид ЦВА зависимостей для пленок ПВ,
нанесенных из ДМФА растворов полимера различной концентрации в пределах
от 3 до 20 мг/мл.
86
3 мг/мл
5 мг/мл
8 мг/мл
10 мг/мл
20 мг/мл
0.0010
Сила тока (A)
0.0005
0.0000
-0.0005
-0.0010
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Потенциал (В)
Рис.24. ЦВА зависимости пленок ПВ, нанесенных из ДМФА растворов
различной концентрации. Сопутствующий электролит: 0.1 M KCl, скорость
сканирования: 100 мВ/c.
Как видно, общий вид зависимости не претерпевает существенных
изменений с повышением концентрации полимера и всё так же определяется
сосуществованием двух редокс-пиков: пика восстановления ПВ2+ до ПВ·+ и
обратным пиком окисления ПВ·+ до ПВ2+. Неизменный вид кривых на рис.24, что
редокс-отклик пленок ПВ даже при повышении концентрации используемого
раствора находится в режиме диффузионного контроля [99].
Также необходимо отметить, что с повышением концентрации ПВ
(особенно для 10 и 20 мг/мл) проявляется асимметрия формы пика окисления в
области -450 мВ: его левый склон становится всё более пологим в то время как
правый сохраняет свою характерную форму. Такое поведение свидетельствует о
некоторых
кинетических
обесцвечивания ПВ.
ограничениях,
сопровождающих
процесс
87
В таблице 3 приводятся основные электрохимические данные, которые
можно извлечь из ЦВА кривых (средние арифметические значения для 5-7
пленок, а также стандартные отклонения в качестве погрешностей).
Концентрация
раствора ПВ сsol,
мг/мл
3
5
8
10
20
Ered,
мВ
Eox, мВ E1/2, мВ ΔEp, мВ
hwred,
hwox,
мВ
мВ
119 ± 8
76 ± 5
134 ± 6
85 ± 6
-664 ±
-466 ±
-565 ±
198 ±
9
10
10
10
-678 ±
-458 ±
-568 ±
220 ±
12
7
10
10
-709 ±
-436 ±
-573 ±
273 ±
153 ±
8
13
10
10
10
-722 ±
-415 ±
-569 ±
307 ±
169 ±
103 ±
15
18
17
17
12
14
-761 ±
-386 ±
-574 ±
375 ±
197 ±
119 ±
21
25
23
23
12
12
92 ± 9
Таблица 3 Избранные электрохимические характеристики пленок ПВ.
Как видно из таблицы 3, потенциал полуволны E1/2 (с учетом
погрешностей) практически не меняется при изменении концентрации раствора
ПВ, как и должно быть, учитывая, что E1/2 равняется стандартному потенциалу
редокс пары ПВ2+/ ПВ·+. При этом редокс-пики ПВ одновременно с этим
испытывают смещение: пик восстановления смещаются в катодную сторону, пик
окисления
в
анодную,
а
расстояние
между
пиками,
соответственно,
увеличивается. Одновременно с этим увеличиваются полуширины редокспиков. Все эти изменения, как будет показано ниже, коррелируют с синхронным
увеличением
поверхностной
концентрации
электрохромного контраста (смотри таблицу 5).
3.2.2. Анализ влияния скоростей развертки.
электроактивных
центров
и
88
На рис. 25 приводится вид ЦВА для пленок из растворов ПВ
концентрацией 10 и 20 мг/мл, циклируемых с различными скоростями развертки
в пределах от 25 до 250 мВ/c.
Видно, что для пленок, нанесенных из раствора концентрацией 10 мг/мл
сохраняется поведение аналогичное пленкам из растворов 5 мг/мл (см. рис. 18):
форма ЦВА не меняется в зависимости от скорости сканирования (рис. 25А), а
величины токов в редокс-пиках линейно варьируются относительно квадратного
корня скорости развертки ν0.5 (рис. 25Б). Такое поведение характерно для
обратимых (с химической точки зрения) редокс-реакций, протекающих в
пленках в режиме диффузионного контроля [100].
С повышением концентрации растворов до 20 мг/мл (и как будет показано
ниже двукратным увеличением толщины пленок и увеличением плотности
электроактивных групп в пленках на порядок) такое поведение нарушается. Как
видно из рис. 25Г, при достижении скорости 200 мВ/c сила тока в пике окисления
перестает расти с увеличением скорости развертки. Это связано с тем, что
перестаёт быть корректным приближение тонкой пленки: подставляя Dred =
1.4*10-11 см2/сек (коэффициент диффузии носителей заряда для пленок из
растворов концентрацией 10 мг/мл – численная оценка будет получена ниже), t
= 4 сек (скорость развертки 250 мВ/c), d = 8 * 10-6 см (численная оценка также
будет приведена ниже), получаем величину
неприменимость
приближения
тонких
𝐷𝑡𝑒
𝑑2
пленок.
= 0.8, что означает
То
есть
толщина
приэлектродного слоя меньше толщины пленки ПВ и не весь объем
электрохромного материала вступает в редокс-реакцию [32].
89
(А)
(Б)
25 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
250 мВ/с
Сила тока (мА)
2
1
0
2
Сила тока (мA)
3
1
Ired
Iox
0
-1
-1
-2
-2
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,15
0,4
Потенциал (В)
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Скорость сканирования0.5, (В/сек)0.5
(В)
(Г)
25 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
250 мВ/с
2,0
1,5
1,5
Сила тока (мA)
Сила тока (мА)
1,0
1,0
0,5
0,0
-0,5
0,5
-0,5
-1,0
-1,0
-1,5
-1,5
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Ired
Iox
0,0
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Скорость сканирования0.5, (В/сек)0.5
Потенциал (В)
Рис. 25 ЦВА плёнки ПВ нанесенной из ДМФА растворов различной
концентраций. Сопутствующий электролит: 0.1 M KCl. (А) Концентрация
раствора 10 мг/мл. Скорости сканирования варьируются в пределах от 25 до
250 мВ/c (Б) Концентрация раствора 10 мг/мл. Зависимости величин токов в
редокс-пиках от квадратного корня скорости развертки ЦВА Ip (ν0.5) (В)
Концентрация раствора 20 мг/мл. Скорости сканирования варьируются в
пределах от 25 до 250 мВ/c (Г) Концентрация раствора 20 мг/мл. Зависимости
величин токов в редокс-пиках от квадратного корня скорости развертки ЦВА
Ip (ν0.5)
3.2.3.
Хроноамперометрический
характеристик
анализ.
Оценка
электрохромных
90
Для
того
чтобы
оценивать
такие
величины
как
концентрация
электроактивных центров с, коэффициент диффузии носителей заряда Dred и
константа гетерогенного переноса заряда k0, необходимо знать толщины
электрохромных пленок d (если быть более точным, то эффективные толщины
электрохромных пленок). Для пленок, нанесенных из растворов других
концентраций кроме 5 мг/мл, в рамках данной работы оценка толщины
электрохромных пленок проводилась из условия равенства 𝜉𝑜𝑝𝑡 и 𝜉𝑒𝑙 .
Для этого метода необходимо знание плотностей пленок ПВ – эта величина
принята независимой от концентраций растворов в используемом интервале
концентрацией и равной ρ = 1.7 г/см3. Оценка плотности получена
гравиметрическим методом для плёнок, нанесенных из растворов концентрацией
5 мг/мл – подложки взвешивали до и после нанесения плёнок. Разница показаний
соответствовала массе полимерной плёнки, которая при отнесении к известным
значениям геометрической площади плёнки и ее толщины давала плотность
плёнки.
Результаты такой оценки dopt даются в таблице 4 в сравнении с грубой
оценкой dass, по которой толщины полимерных пленок пропорциональны
концентрации используемых растворов [119], а в качестве «реперной» точки
используется толщина пленок, нанесенных из растворов концентрацией 5 мг/мл
– 20 нм.
csol, мг/мл
3
dopt, нм
13.5 ± 4.8
dass, нм
12
5
20.8 ± 3.3
20
8
26.6 ± 14
32
10
42.2 ± 22.1
40
20
Недоступно
80
Таблица 4. Зависимость толщины пленок ПВ от концентрации
используемого раствора.
91
Из таблицы 4 видно, что среднее значение dopt для пленок, нанесенных из
идентичных растворов, хорошо согласуется с dass и поэтому в дальнейшем
толщина каждой пленки ПВ d приравниваются к величине dopt. Толщина пленок,
нанесенных из раствора концентрацией 20 мг/мл недоступна предложенной
оценке из-за нарушения условий приближения тонких пленок и поэтому в
дальнейшем для данных пленок не будет оцениваться ни Dred ни k0, а для оценки
Г и с в данном случае будет использоваться d = dass = 80 нм.
В
таблице
5
приводятся
значения
основных
электрохромных
характеристик пленок ПВ, нанесенных из ДМФА растворов различных
концентраций.
csol,
мг/мл
3
Г,
с,
Dred,
k0,
моль/см2 моль/см3 см2/с * см/с,
* 10-10
*10-4
10-11
10-7
0.25 ± 0.26 ± 95 ±
1.3 ± 5.0 ±
19 ± 4
8.3 ± 3.6 6.9 ± 3.2
0.03
0.16
15
0.7
0.6
Tcol,
dT, %
cек
5
34 ± 2
8
53 ± 3
10
58 ± 6
20
84 ± 2
Tbl,
сек
S50,
%
0.42 ± 0.25 ± 79 ±
0.02
0.02
10
0.45 ± 0.58 ± 57 ±
0.08
0.36
37
9.8 ± 5.8
11.5 ± 2.9 3.6 ± 2.0
0.57 ± 0.45 ± 39 ± 49.5
0.14
1
0.23
0.27
± 8.35 ±
2.07
4.9 ± 2.9
±
12.4 ± 8.0
2.7
± 4.7
0.5
0.8
3.5
± 4.2
1.3
0.4
1.3
± 2.3
15
28.8
0.9
0.7
NA
208 ± 127 26.0 ± 16 NA
NA
±
±
±
Таблица 5 Основные электрохромные характеристики пленок ПВ,
наносимых из растворов ДМФА различной концентрации.
Видно, что с повышением csol постепенно растёт электрохромный контраст
dT плёнок и одновременно ухудшаются времена переключения Tcol/Tbl (как
окрашивания, так и обесцвечивания). Особенно резкое увеличение времён
обесцвечивания наблюдается для csol = 20 мг/мл (время обесцвечивается
равняется 8.35 секунд). Это совпадает с ростом объёмной концентрации
92
электроактивных групп с, приводящему к осложнению ионного транспорта
системы. (для csol от 3 до 10 мг/мл с колеблется от 3.6 до 12.4*10-4 моль/см3, в то
время как для csol = 20 мг/мл объемная концентрация электроактивных центров
ПВ равняется 26.0*10-4 моль/см3).
Из таблицы 5 видно, что времена окрашивания Tcol/Tbl определяются как
поведением Г, так и поведением Dred: с ростом Г времена окрашивания
увеличиваются, в то время как с ростом Dred, наоборот, уменьшаются
(показательный пример для демонстрации последней закономерности – это
сравнение Tcol для csol, равных 5 и 8 мг/мл. Для пленок, нанесенных из растворов
концентрацией 8 мг/мл, на фоне роста объемной концентрации электроактивного
компонента c наблюдается одновременное уменьшение Tcol, которое в данном
случае можно уверенно связать с увеличением Dred, то есть улучшением
транспорта носителей заряда в системе.
Наконец, по данным таблицы 5 можно построить зависимость Dred(c) (см.
рис. 26). Видно, что с увеличением с значение Dred уменьшается. Такое поведение
зависимости говорит о том, что транспорт носителей заряда лимитируется
системой ионной проводимости поскольку в обратном случае – то есть при
условии, что транспорт носителей заряда лимитировался бы переносом
электронов по прыжковому механизму – наблюдался бы обратный характер
зависимости Dred(c) в соответствии с формулой (22) [120]:
𝐷=
𝑘𝑒𝑥 𝑐𝛿 2
6
(22)
, где D – кажущийся коэффициент диффузии (в данном случае Dred), kex –
константа скорости переноса электронов по прыжковому механизму (сек-1), ẟ расстояние между соседними редокс-центрами (в случае макромолекул
отсчитывается вдоль цепи). То есть кажущийся коэффициент диффузии для
электронного переноса по прыжковому механизму должен увеличиваться с
ростом концентрации электроактивных компонентов [79], а аналогичная
величина для ионного транспорта – наоборот, уменьшаться так как с ростом с
93
уменьшается удельный объем ионных каналов в объеме пленки. В случае пленок
ПВ
экспериментально
наблюдается
второй
вариант,
что
косвенно
свидетельствует о том, что транспорт носителей заряда в электрохромных
пленках ПВ лимитируется ионным транспортом.
Dred, см2/сек * 10-12
0,4
0,3
0,2
0,1
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Cred, моль/см * 10
3
-4
Рис. 26 Зависимость Dred(c) для пленок ПВ, нанесенных методом
спинкоутинга из ДМФА растворов различной концентрации.
3.2.4. Оценка электрохромной стабильности
Также из таблицы 5 видно, что с повышением концентрации раствора,
используемого для спинкоутинга падает электрохромная стабильность пленок
ПВ. К примеру, для сsol 3 мг/мл электрохромные пленки теряли всего 5 %
контраста после 50 циклов переключения, а для сsol 10 мг/мл – уже более 50 %.
На рис. 27 приводится типичный вид зависимости T700 (t) во время процедуры
оценки стабильности, с помощью которой можно на качественном уровне
описать природу потери электрохромной стабильности пленок ПВ.
94
(Б)
(А)
100
100
95
90
T700 (%)
T700 (%)
90
85
80
70
80
75
60
70
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
50
-200
1800
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Время (сек)
Время (сек)
(В)
(Г)
100
90
90
80
80
T700 (%)
T700 (%)
70
70
60
60
50
50
40
40
30
-200
-200
0
200
400
600
800
1000
Время (сек)
1200
1400
1600
1800
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Время (сек)
Рис. 27 Типичный вид зависимости оптического пропускания на длине
волны 700 нм T700 от времени (оценка стабильности циклическим
переключением). Концентрация раствора, используемого для нанесения пленки
(А) 3 мг/мл (Б) 5 мг/мл (В) 8 мг/мл (Д) 10 мг/мл
Видно, что для маленьких значений сsol (3 мг/мл и 5 мг/мл) потеря
электрохромного контраста идет за счет того, что с каждым циклом пленка
𝑐𝑜𝑙
постепенно всё меньше окрашивается. Например, на рис. 27Б 𝑇700
для второго
переключения составляет около 55 %, а для 50-го переключения уже около 61%,
𝑏𝑙
в то время как величина 𝑇700
остается практически неизменной, то есть на
каждом цикле оптического переключения пленка полностью возвращается в своё
95
прозрачное состояние. Такое поведение зависимости T700 (t) можно объяснить
тем, что многократное циклическое протекание редокс-процессов, связанных с
оптическими переключениями пленок, снижает доступность электроактивных
центров, что в конечном счете отражается на величине
𝑐𝑜𝑙
𝑇700
и на
электрохромном контрасте.
С повышением сsol появляется еще одна причина потери электрохромного
контраста: теперь при последовательных редокс-переключениях dT падает не
𝑐𝑜𝑙
𝑏𝑙
только за счет увеличения 𝑇700
, но и за счет уменьшения 𝑇700
, то есть
электрохромные пленки не только начинают хуже окрашиваться, но также и всё
меньше обесцвечиваются. Эта тенденция прослеживается уже для сsol = 8 мг/мл
(рис. 27В), и становится очень хорошо заметной для сsol = 10 мг/мл (рис. 28Г).
Такое поведение можно объяснить образованием в объеме электроактивных
пленок зарядовых ловушек – различных областей, недоступных для транспорта
носителей заряда при обратном обесцвечивании образцов [110]. В случае
виологенов природа таких ловушек чаще всего связана с образованием
спаренных димеров радикал-катионов [3].
Таким образом, в контексте исследований электрохромных характеристик
пленок ПВ при варьировании концентраций раствора, используемого для
спинкоутинга
можно
сделать
два
основных
вывода.
Первый
носит
фундаментальный характер: характер зависимости Dred(c) показывает, что
кинетические характеристики электрохромного эффекта пленок ПВ (прежде
всего времена переключения) в первую очередь определяются ионным
транспортом в системе.
Второй вывод имеет практический характер: концентрация сsol = 5 мг/мл
оптимальна с точки зрения электрохромных характеристик (при следующих
зафиксированных условиях: ДМФА в качестве растворителя, скорость вращения
спинкоутера, площадь подложки, температура спинкоутинга и температура
сушки). Понижение csol приводит к уменьшению контраста, но не способствует
значительному улучшению времен переключения. Повышение csol приводит к
96
увеличению электрохромного контраста и одновременному увеличению времен
переключению образцов (из-за ухудшения ионного транспорта в системе), а
также ухудшению электрохромной стабильности пленок (из-за повышения
объемной концентрации электроактивных групп, приводящего к повышенной
интенсивности образования димеров радикал-катионов ПВ·+.
3.3. Варьирование состава сопутствующего электролита
В соответствии с принципом электронейтральности прохождение редоксреакций в электрохромных полимерах должно сопровождаться входом/выходом
балансирующих противоионов в пленку. В случае полипиридиниев ими могут
быть либо анионы и катионы сопутствующего электролита либо противоанионы
макромолекул – для ПВ это трифлат анионы CFSO3-.
Для того, чтобы более подробно оценить роль анионов и катионов
сопутствующего электролита в этом процессе мы варьировали состав
электролита
в
серии
экспериментов.
Сначала
мы
изменяли
катион
сопутствующего электролита и проводили исследования электрохимических и
электрохромных свойств пленок ПВ (нанесенных из ДМФА растворов
концентрацией 5 мг/мл) в 0.1М водных растворах KCl, NaCl и LiCl. По данным
литературы в ряду катионов щелочных металлов K+, Na+, Li+ наименьшей
подвижностью в водных растворах обладает ион Li +, а размер гидратированной
оболочки катиона возрастает в ряду K+ - Na+ - Li+ (см. табл 6) [120-123]). Таким
образом, в том случае, если кинетика редокс-процессов, протекающих в
электроактивных пленках ПВ лимитируется именно ионным транспортом,
наиболее заметного влияния на электрохромное поведение системы стоит
ожидать от электролита 0.1M LiCl.
97
Сопутству Подвижность Подвижность
ющий
аниона, м2В- катиона, м2В1 -1
1 -1
электролит
с * 10-8
с * 10-8
0.1M KCl
76.3
73.5
Радиус
гидратирова
нного
катиона, А
1.25
Радиус
гидратирова
нного
аниона, А
3.8
0.1M NaCl
76.3
50.1
1.83
3.8
0.1M LiCL
76.3
38.7
2.37
3.8
0.1 M KBr
78.4
73.5
1.25
3.2
Таблица 6. Характеристики ионов сопутствующих электролитов.
Данные подвижности анионов/катионов приводятся для воды [120-122].
3.3.1 ИК-спектроскопия
Предварительно перед обсуждением результатов экспериментов по
варьированию состава сопутствующего электролита необходимо оценить роль
трифлат-анионов в соблюдении электронейтральности редокс-активных пленок
ПВ. Для этого использовался метод Фурье спектроскопии в инфакрасной
области (ИК спектроскопии). На рис. 28 приводится вид ИК спектров пленок ПВ
98
до
и
после
процедуры
оценки
стабильности
образцов.
ПВ
ПВ после циклирования
1,6
Оптическая плотность (отн. ед.)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
Волновое число (см-1)
Рис. 28 ИК спектры пленок ПВ до и после процедуры оценки
стабильности циклированием (50 циклов).
В обоих случаях на ИК-спектрах образцов видны характерные пики
поли(пиридиниев) для 1618, 1492, 1446 см-1 (валентные колебания C=C и С=N),
1119 см-1, 1033 и 1004 см-1 (валентные колебания S=O), а также пики трифлатаниона 1274 и 1360 см-1 (С-F) [124]. При этом характерные отношения
интенсивности
пиков
поли(пиридиниев)
и
трифлат-аниона
остаются
практически неизменными после прохождения 50 циклов ЦВА. Это показывает,
что трифлат-анионы при протекании редокс-реакций не покидают пленки
электрохромных ПВ и электронейтральность системы поддерживает за счет
транспорта ионов сопутствующего электролита.
3.3.2 Циклическая вольтамперометрия
Замена электролита с 0.1M KCl на 0.1M NaCl и 0.1M LiCl приводит к
смещению пика окисления на 15 и 30 мВ (Eox = -445, -430, 415 мВ,
соответственно). Такое поведение Eox с заменой катиона сопутствующего
99
электролита (и увеличением его радиуса с учетом сольватной оболочки) можно
объяснить уменьшением эффективной плотности заряда катиона [105], что
влияет на экранировку зарядов макромолекул ПВ. В результате процесс
окисления
катион-радикалов
ПВ·+
становится
затруднен
и
потенциал
соответствующего редокс-пика незначительно смещается в положительную
сторону.
Одновременно с этим изменение катиона не влияет значительным образом
на положение пика восстановления. Это может объясняться тем, что из
соображений электронейтральности потоки балансирующих катионов должны
иметь следующие направления: при восстановлении образца катионы заходят из
электролита в объем пленки, а при окислении – обратно выходят из
электрохромного материала. Таким образом, в первом случае катионы двигаются
в направлении градиента концентраций, а во втором случае (при обратном
окислении и выходе катионов в объем электролита) ионы наоборот двигаются
против градиента концентраций. По этим причинам положение пика
восстановления не оказывается столь чувствительным к смене катиона (и
уменьшению эффективной плотности заряда), как пика окисления.
На рис. 29 приводится типичный вид ЦВА зависимостей для пленок ПВ,
циклированных в 0.1M KCl и 0.1M LiCl. Классическая зависимость тока от
потенциала
для
удобства
восприятия
дополняется
зависимостью
отнормированной на величину прошедшего во время восстановления (то есть
при циклировании в пределах от 0 до -1 В) заряда. Последняя кривая позволяет
исключить эффекты вариации толщин пленок и степени протекания реакции
(которые отражаются на количестве прошедшего заряда) и иллюстрирует
ключевую особенность ЦВА для ПВ в 0.1М LiCl, подчеркнутую выше: смещение
пика окисления при неизменном положении пика восстановления.
100
(А)
(Б)
0,3
0,6
0,2
Сила тока (мА)
0,4
Сила тока (мА)
0.1M KCL
0.1M LiCl
0.1M LiCl
0.1M KCl
0,2
0,0
0,1
0,0
-0,2
-0,1
-0,4
-0,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Потенциал (В)
0,0
0,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Потенциал (В)
Рис. 29 Типичный вид ЦВА зависимостей пленок ПВ в различных
сопутствующих электролитах (0.1M KCl и 0.1M LiCl). Скорость сканирования
100 мВ/c (А) Зависимость силы тока потенциал (Б) Зависимость силы тока,
отнормированной на количество прошедшего заряда при восстановлении
пленки (при наложении развертки потенциала в пределах от 0 до -1.0 В)
Одновременно с этим видно, что замена электролита также привела к
незначительному увеличению полуширины пика окисления и не повлияла
значительными образом на общий характер ЦВА зависимостей. Для остальных
исследованных электролитов (0.1M NaCl и 0.1M KBr) изменения в
электрохимических характеристиках еще менее заметны на ЦВА зависимостях.
Также необходимо отметить, что смена электролита практически не влияет
ни на оптические спектры окрашенного состояния пленок (общая форма спектра,
а также положение характерного пика поглощения в области 700 и его форма
остаются неизменными), ни на зависимости Ip(ν) (при увеличении скорости
сканирования редокс-токи растут линейно от корня скорости развертки, что
указывает на то, что токи в системе находятся в режиме диффузионного
контроля). Из соображений экономия места эти зависимости в работе не
приводятся.
101
3.3.3.
Хроноамперометрический
анализ.
Оценка
электрохромных
характеристик
Изменение состава сопутствующего электролита способно повлиять на
электрохромные характеристики пленок ПВ (см. таблицу 7). Например, при
смене K+ на Li+ или Na+ незначительно уменьшается электрохромный контраст
образцов (с 30 до 34 %). Это можно объяснить ухудшением доступности
электроактивных центров [125], вызванным минорными изменениями объемной
структуры пленок ПВ в присутствии противоионов с различными размерами и
эффективными плотностями зарядов. Это объяснение на качественном уровне
также согласуется с незначительным уменьшением Г с переходом от 0.1M KCl к
0.1M LiCl и 0.1 M NaCl.
Сопутствующий
электролит
Г,
моль/см
2
* 10-10
Dred, см2/с
* 10-11
dT, %
0.1M KCl
9.8 ± 5.8
2.7 ± 0.5
34 ± 1
0.1M NaCl
8.1 ± 2.0
2.2 ± 0.4
30 ± 1
0.1M LiCL
8.9 ± 0.6
2.0 ± 0.3
30 ± 1
0.1M KBr
8.7 ± 4.7
2.6 ± 0.4
34 ± 1
Tcol, cек
Tbl, сек
0.42 ±
0.25 ±
0.02
0.02
0.48 ±
0.20 ±
0.03
0.01
0.65 ±
0.17 ±
0.03
0.01
0.41 ±
0.24 ±
0.03
0.02
Таблица 7. Основные электрохромные характеристики пленок ПВ,
циклируемых в различных сопутствующих электролитах.
Более яркие эффекты наблюдаются для времен переключения образцов.
При этом смена катиона сопутствующего электролита влияет на времена
окрашивания и обесцвечивания ассиметрично – с одной стороны с увеличением
радиуса катиона (и уменьшением его подвижности) увеличиваются времена
окрашивания (например, для 0.1 М KCl Tcol = 0.42 cек, а для 0.1M LiCl Tcol = 0.64
102
c), а с другой стороны уменьшаются времена обесцвечивания электрохромных
пленок ПВ.
Поведение времен обесцвечивания можно по аналогии с электрохромным
контрастом объяснить уменьшением степени протекания редокс-реакций в
системе, в то время как увеличения времен окрашивания пленок ПВ хорошо
коррелируют с уменьшением кажущегося коэффициента диффузии носителей
заряда.
При этом изменение состава сопутствующего электролита может влиять
как на ионный транспорт, так и на электронный транспорт. Изменение состава
сопутствующего электролита за счет экранирующего эффекта противионов
влияет на среднее расстояние между редокс-центрами и, как следствие, в
соответствии с формулой (22), перенос электронов по прыжковому механизму.
С другой стороны, очевидно, что изменение подвижностей ионов даже в
условиях неизменной структуры пленки может сильно повлиять на ионный
транспорт [20]. В контексте рассуждений пункта 3.1.2. «Варьирование
концентрации раствора ПВ», указывающих на то, что значение кажущегося
коэффициента диффузии носителей заряда в системе определяется ионным
транспортом, наиболее вероятным выглядит именно второе объяснение. Тем
более на качественном уровне оно хорошо согласуется с доминирующей
зависимостью таблиц 6 и 7, в которых кажущийся коэффициент диффузии
уменьшается
с
уменьшением
подвижности
катионов
сопутствующего
электролита. Таким образом, увеличением времен окрашивания при смене 0.1M
KCl на 0.1M LiCl и 0.1M NaCl объясняется ухудшением ионного транспорта в
системе вследствие увеличения гидратированного размера противоиона и
изменения его подвижности. Синхронное уменьшение времен обесцвечивания
образцов частично объясняется уменьшением Г образцов.
Потеря положительного заряда при восстановлении поли(пиридиниев)
может быть скомпенсирована как за счет входа катионов в пленку, так и за счет
выхода анионов или комбинации обоих этих потоков [49, 110]. Более того, по
103
литературным данным роль анионов в соблюдении электронейтральности (то
есть числа переноса анионов) пленок виологенов и поливиологенов выше у
анионов, чем у катионов поскольку остов макромолекулы формируют
положительно заряженные пиридиновые группы [45]. Поэтому для оценки роли
сопутствующего
электролита
в
электрохимической
и
электрохромном
поведении системы ПВ необходимо было проварьировать не только катион
сопутствующего электролита, но и анион.
Для этого использовались 0.1M водные растворы KCl и KBr. Как видно из
таблицы 6 хлорид-анионы и бромид-анионы имеют почти одинаковую
подвижность
и
атомные
радиусы,
однако,
пленки
поливиологенов
синтезированные в присутствии KCl в других работах обладали эффектом
структурной памяти среди прочего и в KBr [43,44]. То есть даже минорных
отличий между размерами и подвижностями хлорид-анионов и бромид-анионов
по литературным данным достаточно для того чтобы одни и те же пленки
виологенов проявляли электроактивные и электрохромные свойства в одном
сопутствующем электролите (0.1M KCl) и не проявляли - в другом (0.1M KBr).
Однако, в данной работе такого поведения со сменой KCl на KBr не
наблюдалось.
Сравнительный
анализ
электрохромных
характеристик,
приведенных в таблице 7 не показывает каких-либо заметных изменений с
заменой хлорид-аниона Cl- на бромид-аниона Br-.
Таким образом, редокс-процессы в электрохромных пленках ПВ оказались
не чувствительны к смене аниона сопутствующего электролита, как минимум в
пределах изменений мобильности и характерных радиусов анионов при
использовании 0.1M KCl и 0.1M KBr, а доминирующую роль в редокс-активной
систем по результатам эксперимента играет катионный транспорт. То есть
процесс восстановления электроактивных пленов ПВ сопровождается в
основном
входом
балансирующих
гидратированных
катионов
из
сопутствующего электролита в объем пленки, а обратное окисление –выходом
катионов, в то время как транспорт анионов оказывается подавленным.
104
Такое поведение объясняется тем, что в качестве балансирующего иона в
ПВ используется трифлат-анион CF3SO3−. Его низкая подвижность (вследствие
большого
размера)
ограничивает
анионный
транспорт
в
системе
и,
соответственно, делает доминирующим катионный транспорт. В том числе и
этим могут объясняться сравнительно низкие (в контексте литературных данных
по другим виологенам и поливиологенам [79]) значения коэффициента
диффузии носителей заряда Dred в системе ПВ. Во-первых, молекула ПВ не
склонна к образованию каналов из-за различных стерических ограничений. Вовторых, ионный транспорт может быть осложнен из-за того, что он в основном
определяется продвижением катионов по катионному остову ПВ [111].
Все вместе это определяет низкую величину коэффициента диффузии
носителей заряда (противионов) и низкую ионную проводимость пленок ПВ, а
также чувствительность подсистемы ионного транспорта в объеме пленок ПВ к
различным условиям (например, смене состава сопутствующего электролита) и
указывает на
значительные
возможности
влияния
на
электрохромные
характеристики пленок ПВ, которые будут показаны ниже.
3.4. Выводы к третьей главе
Показано, что пленки поли(пиридиний) трифлата ПВ, нанесенные методом
спинкоутинга из растворов ДМФА демонстрируют электрохромный эффект,
природа которого определяется обратимыми редокс-переходами дикатиона ПВ2+
и
катион-радикала
ПВ·+.
Продемонстрировано,
что
редокс-процессы,
протекающие в пленках ПВ проходят в режиме диффузионного контроля.
По данным экспериментов с варьированием концентрации растворов ПВ,
используемых для спинкоутинга, (и, как следствие, вариацией объемной
концентрации электроактивных групп) кажущийся коэффициент диффузии
носителей
заряда
экспериментов
с
лимитируется
ионным
варьированием
состава
транспортом,
а
сопутствующего
по
данным
электролита
доминирующий вклад в ионный транспорт вносит транспорт катионов.
105
Кроме того, установлено, что за счет больших размеров и низкой
подвижности изначально присутствующих в система трифлат-анионов в
электрохромных пленках ПВ подавлен анионный транспорт и основными
балансирующими противоионами в системе является катионы сопутствующего
электролита. Такая особенность определяет сравнительно низкое значение
кажущегося
коэффициента
электроактивных пленок ПВ.
диффузии
носителей
заряда
в
объеме
106
Глава 4. Электрохромные свойства полимерных
смесей ПВ/ПВК
4.1. Анализ поведения пленок, нанесенных из смесей ПВ-ПВК
Основная задача этого этапа работы - систематическое изучение влияния
поли(N-винилкапролактама) ПВК (химическую структуру см. на рис. 30) на
электрохимические и электрохромные свойства поли(пиридиний) трифлата ПВ.
Неэлектроактивный ПВК был выбран в качестве объекта для изучения влияния
слабых межмолекулярных связей на электрохромную систему ПВ по нескольким
причинам. Во-первых, слабые связи могут образовываться как между амидными
кольцами ПВК и пиридиновыми кольцами ПВ, так и между метиленовыми
группами ПВК и фенильными группами ПВ, что позволяет оценить влияние
стерических ограничений на электрохромные свойства ПВ. Во-вторых, известно,
что
соли
поли(пиридиния) подвергаются
фоторазложению в амидных
растворителях [85] и поэтому анализ электрохромного поведения ПВ в
присутствии ПВК позволит углубить понимание механизмов взаимодействия
катион-радикалов ПВ и амидных групп.
рис. 30. Химическая структура ПВК
107
Полимерные смеси готовили методом смешивания ДМФА растворов ПВ и
ПВК соответствующих концентраций (концентрация ПВ во всех смесях
составляла 5 мг/мл, концентрация ПВК варьировалась от смеси к смеси).
Полученные смеси обладали однородной структурой. Электрохромные пленки
наносили из растворов ПВ/ПВК методом спинкоутинга на поверхности ИТО
стекол. Полученные пленки покрывали всю поверхность подложки однако
имели неоднородную структуру, различимую в том числе и глазом.
Электрохимические и оптические свойства как ПВ, так и композитов ПВ/ПВК
были исследованы с помощью методов ЦВА, синхронной спектроэлектрохимии,
хроноамперометрии и ИК-спектроскопии.
4.1.1 Циклическая вольтамперометрия
В первую очередь необходимо отметить, что ПВК обладает нижней
критической точкой растворения (НКТР) в районе 32-34 ℃ [126,127] и при
температуре ниже НКТР становится растворимым в воде, а при температуре
выше НКТР - нерастворимым. Соответственно, для того, чтобы использовать в
качестве
сопутствующего
электролита
водные
растворы
0.1M
KCl
электрохимические измерения должны проводиться при температурах выше
НКТР
во
избежание
растворения
ПВК.
Поэтому
все
измерения
с
электрохромными пленками ПВ/ПВК проводили при 40 ℃, а количественное
сравнение полученных зависимостей и характеристик вели относительно пленок
ПВ, также протестированных при 40 ℃. Кроме того, были расширены пределы
циклирования от -1.2 В до 0.4 В для того, чтобы смещенный пик восстановления
ПВ полностью разрешался при электрохимическом анализе.
108
ПВ
ПВ/ПВК 2/1
ПВ/ПВК 1/1
ПВ/ПВК 1/2
0,6
0,4
Ток, мА
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Потенциал, В
Рис. 31. Типичный вид зависимостей пленок ПВ/ПВК в сравнении с
пленками ПВ, а также в зависимости от молярного соотношения ПВ/ПВК.
Сопутствующий электролит: 0.1M KCl. Скорость сканирования: 100 мВ/c
На рис. 31 приводится типичный вид полученных ЦВА зависимостей для
разных составов полимерных смесей от ПВ до ПВ/ПВК ½ (здесь и далее данные
цифры означают молярное соотношение концентраций ПВ и ПВК в исходных
растворах). Видно, что ЦВА ПВ не претерпевает серьезных изменений с
повышением температуры до 40 ℃ и хорошо совпадает с зависимостью,
приведенной на рис. 17. На данной кривой виден катодный пик с максимумом в
области Ered = -720 ± 10 мВ (здесь и далее в пункте 3.2. электрохромные свойства
полимерных смесей ПВ/ПВК в качестве стандартных отклонений всех величин
приводятся погрешности усреднения данных по 5-7 пленкам идентичного
состава), соответствующий восстановлению дикатиона ПВ2+ до катион-радикала
ПВ·+. Обратный пик окисления расположен в области Eox = -455 ± 10 мВ и
соответствует обратному окислению ПВ·+ до ПВ2+. Как форма пиков, так и форма
всей ЦВА кривой носит нернстовский симметричный характер, что указывает
на, что величина фарадеевских токов, протекающих в системе, находятся в
109
режиме диффузионного контроля. Расстояние между редокс-пиками ΔEp = 265 ±
20 мВ. Эта величина значительно больше теоретических для нернстовского вида
57 мВ [100], что свидетельствует об осложненной кинетике процессов на границе
проводящая подложка – полимерная пленка. Полуширины пика восстановления
hwred
= 155 ± 15 мВ, что может объясняться широким распределением
стандартных
редокс-потенциалов
электроактивных
групп
в
объеме
макромолекулярной системы, локальное окружение которых меняется в
процессе увеличения степени допирования ПВ [101-103]
С добавлением ПВК на ЦВА зависимостях наблюдается много
характерных изменений. (а) Пик восстановления ПВ/ПВК смещается в катодную
сторону по сравнению с ПВ. При этом интенсивность эффекта возрастает с
увеличением концентрации ПВК в смеси (б) Интенсивность пика окисления
резко падает с добавлением ПВК (см. ПВ/ПВК 2/1, красная кривая) и далее с
повышением концентрации ПВК он постепенно пропадает (ПВ/ПВК ½, зеленая
кривая) (в) Пик окисления также испытывает смещение (в анодную сторону) с
добавлением ПВК (г)
Пик восстановления
значительно
уширяется
с
повышением доли ПВК и постепенно теряет свою симметричную форму (см.
зеленую кривую, ПВ/ПВК 1/2). На количественном уровне эти закономерности
представлены в таблице 8.
Состав
Ered, мВ
Eox, мВ
ΔEp, мВ
hwred, мВ
ПВ
-720 ± 10
455 ± 10
265 ± 20
155 ± 15
ПВ/ПВК 2/1
-870 ± 23
-390 ± 19
480 ± 20
245 ± 29
ПВ/ПВК 1/1
-855 ± 27
NA
NA
270 ± 25
ПВ/ПВК ½
-890
NA
NA
500 ± 36
смеси
Таблица 8. Избранные электрохимические характеристики пленок
ПВ/ПВК.
Аномальное большие значения ΔEp (480 мВ для ПВ/ПВК 2/1) и hwred (245
мВ для ПВ/ПВК 2/1) вместе с упомянутыми выше закономерностями указывают
110
на то, что введение непроводящего и неэлектроактивного ПВК в матрицу
электрохромного ПВ привело к резкому ухудшению кинетики протекающих
гетерогенных реакций.
Аналогичные случаи описываются в литературе –
например, введение и постепенное удлинение неэлектроактивных алкильных
групп
в
основную
цепочку
виологенов
в
работе
[10]
приводит
к
четырехкратному уменьшению константы гетерогенного переноса образцов k0.
В случае ПВК достигается аналогичный эффект: даже в условиях избытка ПВ
(ПВ/ПВК 2/1) наблюдаются резкие изменения в поведении системы, которые
усиливаются с повышением концентрации ПВК.
Это указывает на то, что в пленках ПВ/ПВК электроактивные центры
значительно более удалены от электрода по сравнению с пленками ПВ, а в
некоторых случаях изолированы слоями непроводящего ПВК, что осложняет
туннелирование электронов из подложки (ИТО-стекла) в полимерную пленку и
обратно. При этом особенно заметен этот эффект становится для процесса
окисления ПВ·+.
Тем не менее, забегая вперед, необходимо отметить что пленки ПВ/ПВК
все равно обладают электрохромным эффектом и демонстрируют необычный
механизм обесцвечивания, предположения о природе которого будут сделаны
позднее в подпункте «Оценка электрохромной стабильности».
4.1.2. Циклическая вольтамперомтерия. Анализ скоростей развертки
На рисунке 32 приводится типичный вид ЦВА зависимостей пленок
ПВ/ПВК, полученных при различных скоростях развертки в пределах от 20 до
200 мВ/c.
111
(Б)
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
-0,1
-0,1
20 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
-0,2
-0,3
Ip (мА)
Сила тока (мА)
(А)
-0,2
-0,3
-0,4
-0,4
-0,5
-0,5
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Ired
Iox
0,10
0,4
0,15
0,20
Потенциал (В)
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
n-0.5 (мВ/с)0.5
(В)
(Г)
0,05
0,00
0,0
-0,05
-0,15
20 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
-0,2
-0,3
Ip (мА)
Сила тока (мА)
-0,10
-0,1
Ired
Iox
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,40
-0,4
-0,45
-0,50
-0,55
-0,5
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
-0,60
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
n0.5 (мВ/с)0.5
Потенциал (В)
(Д)
(Е)
-0,20
0,0
20 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
-0,1
Ired
-0,24
Ip (мА)
Сила тока (мА)
-0,22
-0,26
-0,2
-0,28
-0,3
-0,30
-1,0
-0,5
0,0
Потенциал (В)
0,5
1,0
-0,32
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
n0.5 (мВ/с)0.5
Рис. 32. ЦВА пленок ПВ/ПВК различного состава. Сопутствующий
электролит: 0.1М KCl. Скорости сканирования варьируются в пределах от
20 до 200 мВ/c. (А,В,Д) ЦВА для составов ПВ/ПВК 2/1, ПВ/ПВК 1/1, ПВ/ПВК
112
½, соответственно (Б,Г,Е) Зависимости величин токов в редокс-пиках от
квадратного корня скорости развертки ЦВА Ip (ν0.5) для составов ПВ/ПВК
2/1, ПВ/ПВК 1/1, ПВ/ПВК ½
Видно, что зависимости Ired (ν0.5) носят линейный характер для полимерных
смесей всех исследованных составов, что говорит о том, что смеси ПВ/ПВК
работают в приближении тонкой пленки (см. формулу (11)), а величины
катодных
токов
несмотря
на
серьезные
кинетические
ограничения,
сопровождающие протекание редокс-реакций, лимитируются диффузией
носителей зарядов [83]. Более того, линейный характер демонстрируют и
зависимости Iox (ν0.5) для ПВ/ПВК 2/1 и 1/1 (небольшие отклонения от линейности
для ПВ/ПВК 1/1 можно связать с неоднородной морфологией пленок ПВ/ПВК,
упомянутой выше). Такое поведение зависимостей показывает, что и процесс
окисления ПВ·+ до ПВ2+ протекает в режиме диффузионного контроля несмотря
на то, что вступает в эту реакцию по некоторым причинам только ограниченная
часть восстановленных электроактивных пиридиниевых групп.
В поисках причин такого поведения полезно проанализировать поведение
величины Iox/Ired в зависимости от ν. По данным кривой на рис 32А эта величина
составляет 4.8, 18.7, 25.2 и 31.3 % для 20, 50, 100 и 200 мВ/с, соответственно, то
есть с уменьшением скорости развертки интенсивность пика окисления падает
относительно
интенсивности
пика
восстановления.
Такое
поведение
зависимости типично для электрохимических реакций, протекающих по EC
механизму (Electron transfer – перенос электронов, и Сhemical change –
химическое превращение) [100], то есть за реакцией электровосстановления
ПВ2+ до ПВ·+ следует химическая реакция, в которую вступают образовавшиеся
катион-радикалы ПВ·+. При этом, эта реакция оказывается конкурирующей по
отношению к обратной гетерогенной реакции окисления ПВ·+ до ПВ2+ , а
поскольку ее скорость не зависит от скорости развертки, то с понижением
скорости развертки (то есть с увеличением характерных временных масштабов,
113
на которых исследуется электрохимический отклик системы) ее доля возрастает.
Природа данной химической реакции будет обсуждаться ниже.
4.1.3. Спектроэлектрохимический анализ
На рис 33 приводятся оптические спектры пленок ПВ и ПВ/ПВК ½ при
различных потенциалах от 0 до -1.2В, полученные с помощью синхронной
спектроэлектрохимии. Видно, что оптическое поведение ПВ (рис. 33А) при 40℃
не сильно меняется по сравнению с аналогичной картиной при комнатной
температуре (см. рис 20А).
Вплоть до потенциала в -0.5 В пленки ПВ остаются прозрачными (с
небольшим желтоватым оттенком), на спектрах доминирует характерный пик в
области 350 нм, соответствующий π-π* переходу в дикатионе ПВ2+ (на рисунке
33 данный участок зависимости не показан). Когда потенциал системы меняется
в пределах от -0.5 до -1.0 В на спектрах появляется широкий пик в области 700
нм, соответствующий межвалентному оптическому переходу в катион-радикале
ПВ·+ и одновременно с этим процессом падает интенсивность пика на длине
волны 350 нм. Наконец, при дальнейшем понижении потенциала до -1.2 В
спектры остаются неизменными. То есть реакция восстановления ПВ2+ до ПВ·+
прекращается и вся электродоступная часть пленки ПВ уже вступила в редоксреакцию, что хорошо согласуется с общим видом ЦВА, на которой катодный пик
ПВ разрешается вплоть до потенциала -0.9 В.
Как видно из рис. 33Б с введением в электрохромную систему ПВ
макромолекулы ПВК общий характер электрооптического отклика остается
неизменным и всё так же определяется редокс-переходом между двумя
хромофорами ПВ2+/ПВ·+, что объясняется тем, что ПВК не обладает
характерным поглощением в видимой области.
114
(А)
0,3
0 мВ
-400 мВ
-500 мВ
-600 мВ
-700 мВ
-800 мВ
-1000 мВ
-1200 мВ
0,20
0,15
Оптическая плотность (отн. ед.)
Оптическая плотность (отн. ед.)
0,25
0,10
0,05
(Б)
0 мВ
-600 мВ
-700 мВ
-800 мВ
-1000 мВ
-1200 мВ
0,2
0,1
0,0
0,00
400
500
600
700
Длина волны (нм)
800
400
500
600
700
800
Длина волны (нм)
Рис. 33 Оптические спектры пленок ПВ и ПВ/ПВК во время процедуры
синхронной спеткроэлектрохимии. Сопутствующий электролит: 0.1M KCl
(A) пленка ПВ, нанесенная из раствора концентрацией 5 мг/мл (Б) Пленка
ПВ/ПВК ½, концентрация ПВ в полимерной смеси – 5 мг/мл
Однако, введение непроводящего ПВК в состав электрохромной смеси
ПВ/ПВК влияет на оптическое поведение системы косвенным образом. Как
видно из рис. 34Б пленка ПВ/ПВК ½ окрашивается при более высоких
потенциалах: наиболее интенсивные изменения оптических спектров здесь
наблюдаются в интервале потенциалов от -0.7 до -0.9 В (зеленая и синяя кривые),
в то время как для ПВ они происходят в пределах от -0.6 до -0.8 В (желтая и
голубая кривые). Более подробно этот эффект можно отследить с помощью
рисунка 34Б, где приводятся зависимости Aλ(E) для различных составов смесей
(λ меняется в зависимости от состава смеси в пределах от 680 до 700 нм и
соответствует положению максимума оптического поглощения – см. рис. 35).
Оптическая плотность (отн. ед.)
115
1,0
чистый ПВ
ПВ/ПВК 2/1
ПВ/ПВК 1/2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Потенциал (В)
Рис. 34 Зависимость оптической плотности на длине волны
максимального оптического поглощения от потенциала системы для пленок
ПВ/ПВК, нанесенных из полимерных смесей. Величины оптического поглощения
отнормированы в пределах [0;1]
Видно, что с повышением молярной доли ПВК в смеси процесс
окрашивания пленок оказывается всё более заторможенным по потенциалам: то
есть для каждого значения потенциала в пределах от -0.5 до -1.0 В оптическое
поглощение на длине волны 700 нм уменьшается в ряду ПВ - ПВ/ПВК 2/1 –
ПВ/ПВК ½. Такая особенность электрооптического поведения хорошо
сочетается с видом ЦВА (см. рис 31), на которых пик восстановления ПВ
постепенно смещаются в катодную сторону с повышением доли непроводящего
ПВК.
Однако, вместе с этим необходимо заметить, что общий вид зависимостей,
приведенных на рис. 35 совпадает для всех составов: они имеют характерный
сигмоидный вид, хорошо описывающийся сочетанием уравнений Нернста и
Бугера-Ламберта-Бера (см. рис 21) , а резкий «скачок» оптической плотности
происходит в одном и том же интервале потенциалов от -0.5 до -1.0 В. Это еще
раз подтверждает то, что электрооптическое поведение системы ПВ/ПВК, как и
для ПВ определяется редокс-переходом ПВ2+/ПВ·+, стандартный потенциал
которого остается неизменным с введением неэлектроактивного ПВК, а
116
«заторможенность» процесса окрашивания вместе со смещениями редокс-пиков
говорит о кинетических ограничениях, возникающих при протекании реакции
и/или осложнённом транспорте носителей заряда в пленках полимерных смесей
Оптическая плотность (отн. ед.)
ПВ/ПВК.
Чистый ПВ
ПВ/ПВК 1/1
ПВ/ПВК 1/2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
700
800
Длина волны (нм)
Рис. 35 Оптические спектры окрашенного состояния пленок ПВ/ПВК
различного состава (при потенциале - 1.2В), отнормированные в пределах
[0;1]. Данные процедуры синхронной спектроэлектрохимии.
Кроме того, необходимо отметить, что введение ПВК незначительно
влияет на вид оптических спектров системы. Например, характерный максимум
поглощения окрашенного состояния пленок ПВ/ПВК испытывает синее
смещение по сравнению с ПВ (см. рис 35). Максимум поглощения для ПВ
находится на длине волны 700 нм, в то время как для смесей ПВ/ПВК он
смещается в область 680-690 нм, что говорит о том, что даже в смеси ПВ/ПВК,
удерживающейся
за
счет
слабых
связей
наблюдается
незначительное
перестроение электронных уровней молекулы ПВ [128], а макромолекулы ПВК
в композитах ПВ/ПВК играют роль непроводящей матрицы.
4.1.4
Хроаноамперометрический
характеристик
анализ.
Оценка
электрохромных
117
На рис. 33Б приводятся кривые, полученные для процесса окрашивания
пленок ПВ/ПВК, в то время как для оптической характеризации процесса
обесцвечивания аналогичная техника спектроэлектрохимии синхронной со
снятием ЦВА на скорости сканирования 100 мВ/с уже неприменима из-за малых
временных масштабов эксперимента – как будет показано ниже, полное
обесцвечивания композитных пленок проходит на временах около 12-15 секунд.
Тем не менее данные экспериментов со ступенчатым наложением потенциалов
(окрашивание – 1.2В, обесцвечивание – 0В) показывают, что пленки из
полимерных смесей ПВ-ПВК также демонстрируют обратимый электрохромный
эффект – см. например рис. 36B, где после наложения обесцвечивающего
потенциала в 0В оптическое поглощение на длине волны 690 нм постепенно
возвращается к уровню прозрачной пленки.
Видно, что между кривыми транзиента оптического поглощения для ПВ
(рис. 36A) и полимерного композита ПВ/ПВК (рис. 36B) есть явные отличия.
Процессы окрашивания и обесцвечивания пленок ПВ/ПВК сильно заторможены
по сравнению с электрохромным веществом. На количественном уровне эти
отличия отражены в таблице 9, где приводятся основные электрохромные
характеристики пленок ПВ/ПВК различного состава.
(Б)
Оптическое пропускание (%)
Оптическое пропускание (%)
(А)
90
85
80
75
70
65
Наложение окрашивающего
потенциала (-1.0 В)
90
80
70
60
Наложение
обесцвечивающего
потенциала (0 В)
50
60
0
5
10
15
20
Время (сек)
25
30
10
20
30
40
Время (сек)
Рисунок 36. Транзиенты оптического пропускания на длине волны
максимального контраста, полученные при ступенчатом наложении
окрашивающего/обесцвечивающего потенциала. (А) ПВ (Б) ПВ/ПВК ½
118
В данных таблицы 9 можно отметить несколько основных тенденций:
- С добавлением непроводящего и неэлектроактивного ПВК времена
переключения электрохромных пленок многократно вырастают, а упомянутая
выше асимметрия становится еще более заметна. Например, для ПВ/ПВК 2/1 Tcol
увеличивается примерно в 4 раза по сравнению с ПВ (1.27 сек. против 0.26 сек.),
а Tbl – почти в 15 раз (с 0.77 сек. до 11.03). Таким образом, введение ПВК
негативно влияет на кинетические характеристики электрохромного эффекта и
особенно заметен этот эффект для процесса обесцвечивания, что хорошо
согласуется с аномальным поведением пика окисления катиона-радикала ПВ·+
на ЦВА композитных пленок ПВ/ПВК (см. рис 31)
- Значения сD0.5 композитных пленок ПВ/ПВК уменьшаются почти в два
раза по сравнению с ПВ, что может говорить, как об осложнении диффузии
носителей заряда в этих образцах (уменьшении кажущегося коэффициента
диффузии носителей заряда D), так и об уменьшение эффективной плотности
электроактивных групп с. Более подробно это будет проанализировано ниже
- Наконец, электрохромные пленки ПВ/ПВК обладают более высоким
электрохромным контрастом dT чем пленки ПВ (например, для ПВ dT = 32 %, а
для ПВ/ПВК 2/1 dT = 40.
cD0.5,
Состав
моль*см2
dT, %
Tcol, cек
Tbl, сек
Tbl/Tcol
*сек-0.5*10-9
ПВ
5.1 ± 0.4
32 ± 1
0.26 ± 0.05 0.77 ± 0.27
ПВ/ПВК 2/1
2.6 ± 0.3
40 ± 2
1.27 ± 0.18
ПВ/ПВК 1/1
3.0 ± 0.3
42 ± 1
1.17 ± 0.09
11.03 ±
4.03
14.97 ±
1.44
3.0
8.7
12.8
119
ПВ/ПВК 1/2
3.0 ± 0.2
38 ± 2
1.27 ± 0.09
13.24 ±
10.4
1.81
Таблица 9. Основные электрохромные характеристики пленок из
полимерных смесей ПВ/ПВК различного состава.
В соответствии с формулами (3), (5), (17-19) увеличение электрохромного
контраста
dT
означает
пропорциональное
увеличение
поверхностной
концентрации электроактивных компонентов Г. Одновременно с этим по
формуле (3) увеличение Г при неизменной толщине электроактивных пленок d
(в действительности толщина пленок ПВ/ПВК может возрастать по сравнению с
толщиной плёнок ПВ, что не меняет общего хода рассуждений) означает
пропорциональное увеличение c. Таким образом, уменьшение величины сD0.5,
наблюдающееся с образованием композита неизбежно говорит об уменьшении
кажущегося коэффициента диффузии носителей заряда D0.5, то есть вся
совокупность данных, представленных в таблице 9 свидетельствует об
ухудшении транспорта носителей заряда в системе.
Величину этого эффекта можно оценить численно, например, для состава
ПВ/ПВК 1/1. В соответствии с вышеприведёнными рассуждениями увеличением
dT c 32 % (ПВ) до 42% (композит) при неизменной толщине пленок должно
обеспечиваться возрастанием с примерно в 1.2 раза (см. рис 23 для
иллюстрации). Отсюда, зная значения cD0.5, получается что введение ПВК
уменьшает
эффективный
коэффициент
диффузии
носителей
заряда
в
электроактивной матрице ПВ-ПВК примерно в 4 раза по сравнению с ПВ, то есть
сильно ухудшает ионный транспорт в системе и/или осложняет перенос
электронов по прыжковому механизму. Такой эффект на количественном уровне
значительно более заметен, чем аналогичное уменьшения Dred при варьировании
электролита/концентрации растворов ПВ (см. таблицы 5 и 7) и приводит к более
сильным увеличениям времен переключения электрохромных пленок. Однако,
аномально сильное возрастание времен обесцвечивания ПВ/ПВК сложно
объяснимо даже с учетом такого эффекта.
120
Оптическая плотность (отн. ед.)
0,35
Чистый ПВ
ПВ/ПВК 2/1
ПВ/ПВК 1/2
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
t 0.5 (сек-0.5)
Рис. 37 Зависимости оптической плотности на длине волны
максимального контраста от t0.5 для пленок ПВ/ПВК различного состава,
полученные при ступенчатом наложении обесцвечивающего потенциала.
Для оценки природы такого эффекта полезно построить зависимость
оптического поглощения на длине волны максимального контраста от t0.5 (см.
рис. 37). В соответствии с модифицированным уравнением Котрелла [79] она
должна иметь линейный вид:
𝐴λ =
2𝜀λ 𝐴𝑐𝐷0.5 𝑡 0.5
(𝜋)0.5
(23)
На рис. 37 видно, что линейный характер присутствует как у зависимости
A(t-0.5) как для ПВ (черные точки), так и для ПВ/ПВК ½ (синие токи), причем
углы наклона этих прямых сильно отличаются друг от друга. Одновременно с
этим экспериментальная зависимость для ПВ/ПВК 2/1 сочетает в себе черты
обеих кривых: в первые моменты времени экспериментальные точки ложатся на
прямую, угол наклона которой по порядку величины совпадает с зависимостью
ПВ, а потом через промежуточный интервал экспериментальные точки
начинают хорошо накладываться на прямую, угол наклона которой совпадает
уже с зависимостью для ПВ/ПВК ½. Это говорит о том, что в таком композите с
121
точки зрения процесса обесцвечивания сосуществуют две различные фазы [46].
Одна из них сравнительно быстро обесцвечивается на временах порядка секунды
(смотри
значение
Tbl
=
0.77
секунд
для
ПВ)
за
счет
реакции
электровосстановления катион-радикала ПВ·+ , сопряженной с выходом из
объема полимерной пленки в сопутствующий электролит балансирующего
катиона. А вторая фаза обесцвечивается уже за времена порядка 10 секунд за счет
сопутствующей химической реакции. При этом доля второй фазы растет с
увеличением доли ПВК.
Сосуществование двух фаз – это распространенное явление для
композитов
электроактивных
полимеров
[129]
с
неэлектроактивными
компонентами. В данном случае в пленках полимерной смеси ПВ/ПВК такими
фазами могут быть области ПВ и области композита ПВ/ПВК, доля которых
растет с повышением доли ПВК. В целом композит ПВ/ПВК по сравнению с ПВ
характеризуется ухудшением ионного транспорта при процессе восстановления
(уменьшение Tcol) и осложненной кинетикой протекающих редокс-процессов.
4.1.5. Оценка электрохромной стабильности
Как было показано выше, в композитных материалах ПВ/ПВК за редоксреакцией восстановления дикатиона ПВ2+ следует химическая стадия, которая
является конкурирующей по отношению к обратному электроокислению катионрадикал ПВ·+. При этом сочетание этих двух реакций приводит к обратному
обесцвечиванию электрохромных пленок до состояния, соответствующего
изначальному прозрачному дикатиону ПВ2+, то есть интенсивно окрашенный
ПВ·+ переходит в неокрашенную форму.
Такой процесс обесцвечивания электрохромных пленок ПВ/ПВК на
количественном
уровне
характеризуется
электрохромной
стабильностью
сопоставимой с результатами ПВ, который после 50 циклов переключения,
проведенных при температуре 40 ℃ сохраняет около 75 % электрохромного
контраста, в то время как, например, композиты ПВ-ПВК – порядка 60 %.
122
(Б)
(А)
90
100
85
95
80
90
75
T (%)
T (%)
85
80
75
70
65
70
60
65
55
60
50
55
-200
45
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0
Время (сек)
200
400
600
800
1000
1200
Время (сек)
Рис. 38 Зависимость оптического пропускания на длине волны
максимального контраста от времени для процедуры оценки стабильности
(циклическое переключение). (А) ПВ (Б) ПВ/ПВК 1/1
Однако, на качественном уровне в поведении ПВ и полимерной смеси
ПВ/ПВК наблюдается несколько характерных отличий. На рис. 38А видно, что
пленка ПВ теряет электрохромный контраст в основном за счет увеличения
значения Tcol, то есть падения интенсивности окрашенного состояния, связанного
с уменьшением степени протекания реакции и доступности электроактивных
центров. Для пленок ПВ/ПВК, как видно на рис. 38Б к этой тенденции
прибавляет вторая причина потери контраста: уменьшение прозрачности
нейтрального состояния Tbl, то есть при многократных переключениях между
оптическим состояниями пленки ПВ/ПВК не обесцвечиваются полностью.
Наиболее интенсивно этот эффект проявляется на протяжении первых пяти
циклов – далее Tbl падает до некоторого стабильного уровня и дальнейшее
уменьшение контраста идёт уже исключительно за счет снижения глубины
протекания реакции. Более того после прохождения нескольких десятков циклов
возможно даже обратное возрастание Tbl (см. рис. 38Б).
1400
123
(Б)
(А)
0,4
0,1
0,2
Сила тока (мА)
Сила тока (мА)
0,0
0,0
-0,2
-0,4
Цикл 2
Цикл 20
Цикл 45
-0,6
-0,1
-0,2
Цикл 2
Цикл 20
Цикл 45
-0,3
-0,4
-0,8
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
Потенциал (В)
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
Потенциал (В)
Рис. 39 ЦВА зависимости после прохождения 2,20,45 циклов
переключения электрохромных пленок ПВ и ПВ/ПВК. Сопутствующий
электролит: 0.1M KCl. Скорость сканирования: 100 мВ/с. (А) ПВ (Б) ПВ/ПВК
1/1
Также характерные отличия заметны и на ЦВА зависимостях, полученных
в различные момент оценки стабильности. На рис. 39А видно, что многократное
переключение
электрохромных
пленок
ПВ
приводит
к
уменьшению
интенсивности редокс-пиков, а также расстояния ними ΔEp, то есть основной
причиной
снижения
электрохромного
контраста
при
многократном
переключении становится постепенное снижение количества доступных для
электровосстановления пиридиновых групп. В пленках же ПВ/ПВК (рис. 39Б)
многократное переключение приводит не только к снижению интенсивности
редокс-пиков (то есть точно такому же уменьшению количества доступных для
восстановления электроактивных групп), но и синхронному увеличению ΔEp, то
есть процедура редокс-переключений в данном случае приводит к таким
изменениям в структуре пленки, которые дополнительно осложняет кинетику
протекающих редокс-реакций и/или транспорт носителей зарядов в образцах.
Однако, необходимо отметить, что даже после 50 циклов переключений
электрохромный контраст образцов уменьшается только на 60 %. Учитывая то,
что характерные значения степени протекания реакции, оцененные в пункте
124
3.1.1. «Анализ поведения ПВ» составляют порядка 20-40 %, это означает, что
гипотетическая гетерогенная реакция в которую вступают катион-радикалы
ПВ·+ окисляет ПВ·+ до состояния ПВ2+. В любом другом случае в образце не
могло бы наблюдаться сохранения электрохромного эффекта на протяжении
более чем 50 циклов: если бы катион-радикалы переходили в некую другую
гипотетическую бесцветную форму, то уже через 2-3 переключения все
изначально доступные электроактивные группы ПВ в объеме материала были бы
восстановлены и процесса окрашивания больше бы не наблюдалось.
4.1.6. ИК-спектроскопия
Для того чтобы изучить природу протекающей химической реакции был
применен метод спектроскопии в ближней инфракрасной области (ИКспектроскопии). Использовались различные образцы: пленки ПВ и ПВ/ПВК, как
Оптическая плотность (отн. ед.)
до, так и после оценки стабильности, а также ПВК в виде порошка.
ПВК
ПВ
ПВ/ПВК 1/2
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
3000
2500
2000
1500
1000
500
Волновое число (см-1)
Рис. 40 ИК спектры пленок ПВ, ПВ/ПВК и ПВК до проведения
редокс-реакций.
125
На рис. 40 и 41А (увеличенный фрагмент в интервале длин волн от 400 до
1700 см-1) приводятся ИК спектры пленок ПВ, ПВК и композита ПВ/ПВК до
начала оценки стабильности. На ИК-спектрах пленок, полученных из раствора
ПВ/ПВК остаются характерные пики как ПВ (например, пик пиридиния в
области
3060
см-1;
пик,
соответствующий
валентным
колебаниям
ароматического кольца в области 1620 см-1; или пик, соответствующий
колебаниям пиридинового кольца в области 1500 см-1) так и ПВК (например, пик
в области 1640 см-1, соответствующий деформациям С=O в амидной группе ПВК)
[124], что подтверждает состав пленки ПВ/ПВК.
2,0
ПВК
ПВ
ПВ/ПВК 1/2
(А)
Оптическая плотность (отн. ед.)
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1600
1400
1200
1000
Волновое число (см-1)
800
600
400
126
ПВ/ПВК
ПВ/ПВК после оценки стабильности
(Б)
1,6
Оптическая плотность (отн. ед.)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
Волновое число (см-1)
Рис. 41 ИК спектры пленок ПВ/ПВК различного состава до и после
оценки стабильности (А) Пленки ПВ и ПВ/ПВК до начала циклирования (Б)
Пленки ПВ/ПВК после прохождения процедуры оценки стабильности.
На спектрах ПВ/ПВК в результате многократного прохождения редоксреакций (процедуры оценки стабильности) появляются новые пики в области
1332, 1200 и 975 см-1 и уменьшается пик в области 1662 см-1. Эти изменения
можно
интерпретировать,
как
свидетельства
появления
третичных
ароматических атомов азота.
Ранее было показано [85], что соли поли(пиридиниев) подвергаются
фоторазложению в амидных растворителях: их облучение ближним УФ светом
вызывает резкое уменьшение вязкости раствора и изменения в их спектрах
поглощения (растворы меняют цвет сначала с желтого на темной красный, а
потом обратно на светло желтый), при этом амидные группы выступают в
качестве восстановителя для дикатионов поли(пиридиниев). Одновременно с
этим
было
продемонстрировано,
что
окисление
радикал-катионов
поли(пиридиниев) возможно за счет реакций с кислородом воздуха.
127
Таким образом, обесцвечивание фазы композита ПВ/ПВК, недоступной
электрохимическому восстановлению по данным ИК-спектроскопии может
происходить за счет окисления ПВ·+, например, следовыми количествами
кислорода в электрохимической ячейке.
4.2. Выводы к четвертой главе
Показано, что композитные пленки ПВ/ПВК демонстрируют обратимый
электрохромный эффект, а их контраст превосходит контраст пленок ПВ,
нанесенных из растворов с такой же концентрацией хромофора. Одновременно
с этим пленки ПВ/ПВК показывают многократное увеличение электрохромных
времен переключения (особенно времен обесцвечивания), что говорит об
ухудшении ионного транспорта в композитах ПВ с непроводящими и
неэлектроактивным ПВК.
Также показано, что часть пленки ПВ/ПВК оказывается недоступной для
прохождения реакции окисления ПВ·+ до ПВ2+, по причинам кинетических или
диффузионных ограничений. Одновременно с этим образцы композитных
пленок
ПВ/ПВК
демонстрируют
электрохромную
стабильность
на
количественном уровне сопоставимую с пленками ПВ. Такое поведение можно
связать с химической реакцией окисления, природа которой требует
дополнительного изучения
128
Глава 5. Электрохромные свойства растворимых
интерполимерных комплексов (ИПЭК) ПВ/ПСС
Основной целью данной работы является поиск перспективного способа
модификации ПВ. Одно из направлений связано с изучением электрохромных
свойств растворимых интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) между
поликатионами ПВ и полианионами полистиролсульфоната натрия ПСС (см.
схему
4).
Известно,
что
матричная
электрополимеризация
3,4-
этилендиокситиофена (ЭДОТ) в присутствии ПСС приводит к образованию
нестехиометрического
ИПЭК
ПЭДОТ/ПСС
с
частично
упорядоченной
структурой проводящих макромолекул ПЭДОТ и хорошими электрохромными
свойствами [15]. Аналогичным образом полимеризация анилина в присутствии
различных полианионов (различных полисульфоксилот) также приводит к
образованию
электрохромных
интерполимерных
комплексов,
которые
становятся водорастворимыми, в то время как ПВ нерастворим в воде [70].
Схема 4. Химическая структура ПВ и ПСС
Одновременно
с
этим
существуют
немногочисленные
работы,
посвященные изучению электрохромных свойств ИПЭК, приготовленных
простым смешиванием соответствующих растворов [5, 73], но в них не дается
никакого систематического анализа электрохромных свойств получающихся
материалов, в то время как этот общедоступный метод обладает большими
129
перспективами в контексте управления объемной структурой электрохромных
материалов и, соответственно, их системами электронной ионной и электронной
проводимости, а также электрохромными характеристиками.
Полимерные
комплексы
ПВ/ПСС
готовили
методом
постепенно
прикапывания раствора ПСС к раствору ПВ. В качестве растворителя для обоих
полиэлектролитов использовался общий растворитель ДМФА/вода, смешанный
в объемном соотношении 5/1 (в данной главе такой растворитель по умолчанию
используется для приготовления всех растворов). После центрифугирования
выделяли две фазы – нерастворимый осадок и растворимый супернатант,
составы которых варьировались в зависимости от исходного состава полимерной
смеси
ПВ/ПСС.
При
определенных
условиях
получали
растворимые
нестехиометрические ИПЭК ПВ/ПСС с избытком ПВ. Составы полимерных
смесей ПВ/ПСС анализировали с помощью методов гравиметрии и ИКспектроскопии.
Из полученных супернатантов наносили полимерные пленки методом
спинкоутинга. Полученные пленки были гомогенными, а их электрохимические
и электрохромные свойства систематически исследовали с применением
методов циклической вольтамперометрии (в том числе при различных скоростях
сканирования), хроноамперометрии и
синхронной спектроэлектрохимии.
Электрохромные свойства пленок, нанесенных из супернатанта, анализировали
в сочетании с электрохромными свойствами пленок ПВ, нанесенных из такого
же общего растворителя для того чтобы исключить влияние растворителя на
свойства получающихся материалов.
5.1. Разработка методики получения ИПЭК ПВ/ПСС
После смешивания растворов ПСС и ПВ наблюдается образование
стабильной суспензии. При этом фазовое расслоение происходит независимо от
порядка смешивания полиэлектролитов и в том случае, когда к раствору ПВ
130
постепенно добавляют раствор ПСС и в том случае, когда к раствору ПСС
прикапывают раствор ПВ. Известно, что при смешивании водных растворов
полиэлектролитов полианионов и поликатионов в результате быстрых реакций
ионного обмена, а также кооперативных электростатических взаимодействий
образуются соли, называемые интерполиэлектролитными комплексами (ИПЭК)
[58,59]. Принимая во внимание, что ПСС - это полианион, ПВ - поликатиона, а
диэлектрическая проницаемость общего растворителя ДМФА/вода 5/1 равняется
44, наблюдаемое фазовое расслоение можно связать с образованием
нерастворимых ИПЭК ПВ/ПСС. общая схема реакции может быть представлена
как 2SS- + V2+ -> [V(SS)2], где V - мономер ПВ, SS - мономер ПСС.
Образование
сопровождается
ИПЭК
определяется
энтропически
энтропийным
выгодным
выходом
фактором
и
противоионов
из
полиэлектролитов. Свойства ИПЭК зависят от мольно-основного соотношения
полиионов. Каждое мономерное звено ПВ несет два положительных заряда, в то
время как звено ПСС - один отрицательный и поэтому молярное соотношений
1/1 для этих электролитов соответствует мольно-основному соотношению 2/1.
Нерастворимый ИПЭК образуется при мольно-основном соотношений
близком
к
единице
(стехиометрические
ИПЭК).
Нестехиометрические
комплексы, содержащие избыток одного из компонентов и, соответственно,
несущий заряд такого же знака, часто оказываются растворимыми в воде. Также
возможно образование, как растворимых, так и нерастворимых ИПЭК в
различных органических растворителях [60,130].
Начальное
молярное
соотношение
смешиваемых
поликатионов
и
полианионов влияет на состав комплексов. Поэтому, изменяя начальный состав
системы,
можно
варьировать
растворимость,
проводимость
и
даже
электрохромные характеристики получающихся ИПЭК. В данном исследовании
использованы четыре молярных соотношения ПВ/ПСС: 2/1, 1/1, ½ и ⅓. Такие
значения были выбраны из тех соображений, что большие добавки
непроводящего и неэлектроактивного ПСС могут разрушить перколяционную
131
сеть электронной проводимости или ухудшить ионную проводимость образцов
(как это было с композитами ПВ/ПВК). Для того, чтобы изучить состав ИПЭК
ПВ/ПСС, супернатант и осадок коллоидной смеси ПВ/ПСС были разделены с
помощью метода центрифугирования. На схеме 5 представлены различные
варианты состава системы, наблюдаемые в эксперименте:
Схема 5. Схематическое представление соотношений различных составов
ПВ/ПСС, упоминаемых в тексте
Для того чтобы охарактеризовать состав смесей полиэлектролитов
использовали гравиметрический анализ осадка, спектрофотометрический анализ
супернатанта и также сравнительный анализ ИК-спектров. Обобщенные данные
представлены в таблице 10. Видно, что увеличение содержания ПСС в
начальных составах приводит к повышению доли осадка в продуктах реакции и
снижению концентрации ПВ в супернатанте. Одновременно с этим анализ
состава супернатанта показывает более высокие концентрации ПВ, чем те,
которые можно ожидать в случае выпадения в осадок стехиометрического
ИПЭК. К примеру, при начальном мольном соотношении ПВ/ПСС ½ (мольноосновное отношение 1/1) ПВ не должно содержаться в супернатанте в то время
как по данным экспериментам около 40 % от изначального количества ПВ до сих
пор остается в растворе наравне с ПСС, а мольно-основное соотношение ПВПСС в супернатанте составляет 8/3. Таким образом, при мольно-основном
соотношении 1/1 для начальных концентраций полиэлектролитов в супернатанте
132
образуются нестехиометрические комплексы с избытком ПВ, которые остаются
растворимыми
в
общем
нестехиометрических
растворителе
ДМФА/вода
5/1.
Образование
комплексов в общем случае может объясняться
существенными различиями в длинах, зарядах и жесткости полиэлектролитов
[131,132]. Макромолекулы полипиридиния ПВ и ПСС различаются по всем этим
параметрам и, следовательно, образование нестехиометрических ИПЭК в
данном случае возможно.
Молярное
соотношение
Массовая
ПВ/ПСС в
доля ПВ в
полимерной супернатанте
смеси
2/1
0.74
1/1
0.66
1/2
0.41
1/3
0.02
Молярное
соотношение
ПВ/ПСС в
супернатанте
ПСС
Массовая
доля осадка
в
полимерной
смеси
Молярное
соотношение
ПВ/ПСС в
осадке
0.28
2/5
0.45
2/5
4/3
0.62
2/5
0
0.89
2/5
отсутствует
ПСС
отсутствует
Таблица 10. Анализ состава полимерной смеси ПВ/ПСС по результатам
гравиметрических измерений
Анализ состава осадка ПВ/ПСС дополняют данные анализа супернатанта
(см. таблицу 10). Для всех изученных начальных составов типичны отклонения
осадка от стехиометричности и, соответственно, молярное соотношение
ПВ/ПСС в нерастворимых ИПЭК всегда составляет ⅖.
Сравнительный анализ ИК спектров пленок, нанесенных из растворов ПВ
и ПСС, а также полимерной смеси ПВ/ПСС подтверждает результаты
спектрофотометрического и гравиметрического анализа. Данные ИК спектров
представлены на рис. 42. Видно, что спектры полимерной смеси ПВ/ПСС в
общем виде повторяют вид спектров ПВ, но кроме этого на них появляются
133
характерные пики ПСС на 2923, 2852 см-1 (валентные колебания C-H связей
метиленовых групп) 1130 см-1 , 675 см-1, а также плечо в области 1182 см-1. Также
наблюдается смещение характерного пика ПВ с 1157 см-1 на 1167 см-1. Таким
образом, сравнительный анализ этих данных подтверждает образование ИПЭК в
смеси ПВ/ПСС.
чистый ПВ
чистый ПСС
супернатант смеси ПВ/ПСС 1/2
1,0
Оптическая плотность (отн. ед.)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
3200
3000
2800 1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Волновое число (см-1)
Рис. 42 ИК спектры пленки ПВ/ПСС, нанесенной из супернатанта полимерной
смеси ПВ/ПСС ½ в сравнении с ИК спектрами ПВ и ПСС
В ИК-спектрах пленок супернатанта ПВ/ПСС (получен из смеси с
начальным молярным соотношением ПВ/ПСС ½) также, как и в ИК-спектрах
смеси ПВ/ПСС присутствуют характерные пики ПСС на 2923 и 2852 см -1,
соответствующие валентным колебаниями C-Н связи и плечо в области 675 см-1.
Также наблюдается небольшое смещение пика ПВ на 1224 см-1 к 1232 см-1. Такие
изменения не фиксируются для супернатанта, полученного из смеси ПВ/ПСС
1/1. Таким образом, данные таблицы 10, а также сравнительный анализ ИК-
134
спектров ПВ, ПСС и супернатанта ПВ/ПСС подтверждает формирование
растворимых ИПЭК для начального молярного соотношение ПВ/ПСС 1/2.
5.2. Анализ электрохромного поведения пленок ИПЭК ПВ/ПСС
5.2.1. Циклическая вольтамперометрия
ПВ растворим в полярных органических растворителях, таких как ДМФА
или ДМСО и нерастворим в воде, в то время как ПСС наоборот растворим в воде
и нерастворим в вышеупомянутых растворителях. Поэтому для приготовления
полимерных смесей ПВ/ПСС используется общий растворитель ДМФА/вода 5/1,
в котором растворимы оба полиэлектролита. Известно, что структура и
морфология нанесенных спинкоутингом полимерных пленок чувствительна к
различным условиям нанесения и в том числе используемому растворителю [40].
Поэтому для корректной оценки влияния ПСС на электрохромное поведение ПВ,
данные по электрохромным характеристикам пленок ПВ/ПСС даются в
сравнении с данными для пленок ПВ, нанесенных при тех же условиях
спинкоутинга и с использованием того же общего растворителя ДМФА/вода 5/1.
135
(Б)
(А)
ПВ/ПСС 2/1
Чистый ПВ
ПВ/ПСС 1/1
Чистый ПВ
0,15
0,10
Сила тока (мА)
Сила тока (мА)
0,2
0,1
0,0
0,05
0,00
-0,05
-0,1
-0,10
-0,15
-0,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
-1,0
-0,8
Потенциал (В)
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Потенциал (В)
(В)
0,6
ПВ/ПСС 1/2
Чистый ПВ
Сила тока (мА)
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Потенциал (В)
Рис. 43. ЦВА электрохромных пленок, нанесенных из супернатанта
ПВ/ПСС различного состава (пунктирные линии) в сравнении с ЦВА пленок
ПВ (сплошные линии). Скорость сканирования: 100 мВ/с. Сопутствующий
электролит: 0.1М KCL. Составы начальной смеси и растворов ПВ: (А)
ПВ/ПСС 2/1 (концентрация ПВ 5 мг/мл) ; ПВ 4 мг/мл (Б) ПВ/ПСС 1/1
(концентрация ПВ 5 мг/мл) ; ПВ 3 мг/мл (В) ПВ/ПСС 1/2 (концентрация ПВ
3.5 мг/мл); ПВ 2 мг/мл. Циклические вольтамперограммы на графике (В)
приведены в виде нормализованном на количество заряда, прошедшего при
развертке потенциала в интервале от 0 до -1.0 В
На рис. 43 приводится вид ЦВА зависимостей как пленок ПВ, нанесенного
из растворов различной концентрации, так и пленок, супернатанта полимерной
136
смеси ПВ/ПСС различного состава. Видно, что добавление сорастворителя не
повлияло значительным образом на электрохимическое поведение системы и
общий вид ЦВА для ПВ совпадает с аналогичными зависимостями для пленок,
нанесенных из ДМФА (см. рис. 17) катодный пик в области -0.6 ÷ -0.7 В
соответствует восстановлению дикатиона ПВ2+ до катион-радикала ПВ·+, а
анодный пик в области -0.5 ÷ -0.4 В – обратному окислению ПВ·+ до дикатиона
ПВ2+.
Как видно из рис. 43Б, ЦВА пленки, нанесенной из супернатанта
полимерной смеси ПВ/ПСС ½ (растворимый ИПЭК ПВ/ПСС 4/3), несколько
отличается от типичной зависимости характерной для ПВ. Положение редокспиков остается неизменным, однако их характер меняется: они становятся более
широкими и менее симметричными (на рис. 43В ЦВА зависимости приведены в
нормированном виде: значения сила тока в каждой точке делятся на количество
заряда, прошедшего через систему при ее циклировании в пределах от 0 до -1.0
В. Такой подход помогает на визуальном уровне более легко отследить
характерные изменения в зависимостях). Последняя особенность хороша
заметна на пике окисления, пологий катодный склон которого заметно
отличается от анодного. Такое поведение ЦВА свидетельствует о том, что
пленки, нанесенные из растворимых ИПЭК ПВ/ПСС характеризуются
осложнённым транспортом носителей заряда по сравнению с ПВ.
С понижением мольной доли ПСС в исходной смеси такие особенности
ЦВА пропадают (см. рис 43А и 43Б), что полностью согласуется с приведенным
выше данными о составах. Супернатанты полимерных смесей ПВ/ПСС 2/1 и
ПВ/ПСС 1/1 представляют собой растворы ПВ и, соответственно, для них не
наблюдается таких ярких изменений.
Начальный
состав смеси
Конечный
состав
супернатанта
Ered,
мВ
Eox,
мВ
ΔEp,
мВ
hwred,
мВ
hwox,
мВ
137
Состав
cpv,
мг /
мл
Состав
cpv,
мг /
мл
-
-
ПВ
2
- 658 - 464
± 12 ± 13
194 ±
11
119 ±
9
57 ± 7
ПВ /
ПСС 1/2
3.5
ПВ /
ПСС 4/3
1.8
- 653 - 450
±8
± 15
187
±9
130 ±
6
85 ±
12
NA
NA
ПВ
3
- 666 - 460
±7
± 13
206 ±
12
124 ±
6
66 ± 6
233 ±
11
140 ±
10
87 ±
65
ПВ /
ПСС 1/1
5
ПВ
3
- 685 - 452
±9
± 14
-
-
ПВ
4
- 678 - 453
± 10 ± 13
225 ±
11
151 ±
15
72 ± 5
ПВ /
ПСС 2/1
-
ПВ
3.9
- 655 - 455
± 12 ± 12
200 ±
8
130 ±
11
80 ± 8
-
-
ПВ
5
- 674 - 442
±9
±8
232 ±
12
142 ±
8
77 ± 7
ПВ /
ПСС 2/1
6.25
ПВ
5
- 658 - 458
± 11
±8
200 ±
10
127 ±
9
80 ± 9
Таблица 11. Основные электрохимические данные пленок, нанесенных из
супернатантов полимерных смесей ПВ/ПСС различного состава, в сравнении
данными пленок ПВ, нанесенных из растворов в общем растворителе
ДМФА/вода 5/1.
Основные электрохимические данные, восстановленные из ЦВА (см. таб
11) на количественном уровне дополняют зависимости, отмеченные выше.
Пленки, нанесенные из супернатанта ПВ/ПСС ½ (ИПЭК ПВ/ПСС 4/3),
демонстрируют более
широкие редокс-пики, понижение ΔEp, а также
138
незначительные смещения редокс-пиков в анодную сторону по сравнению с ПВ.
Одновременно с этим пленки из супернатанта ПВ/ПСС 2/1 показывают во
многом обратные тенденции: повышение ΔEp, уменьшение hwred (при
неизменном
hwox)
и
разнонаправленное
смещение
редокс-пиков
(пик
восстановления смещается в анодную сторону, а пик окисления – в катодную).
Таким образом, данные ЦВА растворимого ИПЭК из супернатанта смеси
ПВ/ПСС ½, заметно отличается от остальных пленок (как ПВ, так и других
супернатантов,
которые
по
данным
анализа
состава
тоже
содержат
преимущественно макромолекулы ПВ – возможно, со следовыми количествами
ПСС). С образованием нестехиометрических комплексов ПВ/ПСС наблюдается
уширение редокс-пиков и нарушение их симметричного вида, говорящее об
осложненном транспорте носителей заряда в образцах. Причины такого
поведения на качественном уровне будут рассмотрены позднее.
5.2.2. Циклическая вольтамперометрия. Анализ скоростей развертки
На рис. 44 приводятся типичный вид ЦВА зависимостей для пленок,
полученных из супернатантов полимерных смесей различного состав для
различных скоростей сканирования. Как видно из рисунков 44Б, 44Д, 44E
зависимости Ip (ν0.5) носят линейный характер как для пика окисления, так и для
пика восстановления. Это говорит о том, что пленки характеризуются хорошей
адгезией, а протекающие токи лимитируются диффузией носителей заряда в
образцах [99]. Также важно отметить, что линейный характер зависимости
говорит о том, что циклирование пленок протекает в режиме тонких пленок, что
позволяет использовать уравнение Котрелла для оценки эффективного
коэффициента диффузии носителей заряда (см. ниже).
139
(Б)
(А)
25 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
250 мВ/с
0,8
0,6
Сила тока (мА)
0,4
0,6
0,4
0,2
Ip (мА)
0,2
0,0
-0,2
-0,2
-0,4
-0,4
-0,6
-0,6
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Ired
Iox
0,0
0,4
0,15
0,20
0,25
0,30
0,40
0,45
0,50
0,55
(Д)
(В)
1,0
25 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
250 мВ/с
0,5
1,0
0,8
0,6
0,4
Ip (мА)
Сила тока (мА)
0,35
n0.5 (мВ/с)0.5
Потенциал (В)
0,0
0,2
Ired
Iox
0,0
-0,2
-0,4
-0,5
-0,6
-0,8
-1,0
-1,0
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,15
0,20
0,25
Потенциал (В)
0,30
0,40
0,45
0,50
0,55
n0.5 (мВ/с)0.5
(Е)
(Д)
25 мВ/с
50 мВ/с
100 мВ/с
200 мВ/с
250 мВ/с
0,10
0,05
0,10
0,08
0,06
0,04
Ired
Iox
Ip (мА)
Сила тока (мА)
0,35
0,02
0,00
0,00
-0,02
-0,05
-0,04
-0,06
-0,08
-0,10
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Потенциал (В)
0,0
0,2
0,4
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
n0.5 (мВ/с)0.5
0,45
0,50
0,55
140
Рисунок 44. ЦВА пленок, нанесенных из супернатанта полимерной смеси
ПВ/ПСС различного состава. Сопутствующий электролит: 0.1М KCl.
Скорости сканирования варьируются в пределах от 25 до 200 мВ/c. (А,В,Д)
ЦВА для составов ПВ/ПСС 2/1, ПВ/ПСС 1/1, ПВ/ПСС ½, соответственно
(Б,Г,Е) Зависимости величин токов в редокс-пиках от квадратного корня
скорости развертки ЦВА Ip (ν0.5) для составов ПВ/ПСС 2/1, ПВ/ПСС 1/1,
ПВ/ПСС ½
5.2.3. Спектроэлектрохимический анализ
На рис. 45 приводятся типичные результаты спектроэлектрохимических
измерений, проведенных синхронно с процедурой снятия ЦВА. Как видно, на
качественном уровне электроптическое поведение системы хорошо сочетается с
аналогичными данными для чистого растворителя из ДМФА без добавок
дистиллированной воды. До потенциала -0.5 В пленки остаются высокопрозрачными, а после этого в области 700 нм появляется широкий пик
поглощения, определяющий окраску образцов в высокоинтенсивный голубой
цвет, соответствующий радикал-катиону ПВ·+. На рис. 45 для визуального
удобства приводятся кривые для пленки супернатанта полимерной смеси
ПВ/ПСС 1/1.
Для супернатанта ПВ/ПСС ½ (то есть растворимого ИПЭК
ПВ/ПСС 4/3) зависимости показывают идентичный характер и не приводятся
здесь из-за малой интенсивности сигнала. Таким образом, неэлектроактивные
молекулы ПСС напрямую не участвуют в оптическом поведении системы ИПЭК
ПВ/ПСС ½.
141
0 мВ
-400 мВ
-500 мВ
-600 мВ
-700 мВ
-800 мВ
-900 мВ
-1000 мВ
Оптическая плотность (отн. ед.)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
500
600
700
800
Длина волны (нм)
Рис. 45. Оптические спектры пленок, нанесенных из супернатанта
полимерной смеси ПВ/ПСС 1/1 с концентрацией ПВ 5 мг/мл во время процедуры
синхронной спектроэлектрохимии. Сопутствующий электролит: 0.1M KCl.
Оптические спектры окрашенного состояния пленок, нанесенных из
растворимого ИПЭК ПВ/ПСС 4/3, достоверно отличаются от спектра ПВ и
других супернатантов. На рис. 46 видно, что характерный пик поглощения в
области 700 нм, соответствующий межвалентному оптическому переходу в
катион-радикале ПВ·+, смещается на 20 нм в длинноволновую (красную)
область. Этот эффект дополнительно подтверждает образование комплекса [73],
а направление смещения свидетельствует об увеличении длины сопряжения
системы [1], то есть уменьшении среднего расстояния межу соседними редоксцентрами системы (они же в случае макромолекул ПВ являются хромофорами).
Оптическая плотность (отн. ед.)
142
чистый ПВ
ПВ/ПСС 2/1
ПВ/ПСС 1/1
ПВ/ПСС 1/2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
500
600
700
800
Длина волны (нм)
Рис. 46 Оптические спектры окрашенного состояния (при -1.2 В) пленок,
нанесенных из супернатанта полимерной смеси ПВ/ПСС различного состава.
Спектры отнормированы в пределах от 0 до 1. Данные процедуры синхронной
спектроэлектрохимии.
5.2.4.
Хроноамперометрический
анализ.
Оценка
электрохромных
характеристик
В таблице 12 приводятся электрохромные характеристики пленок
супернатанта ПВ/ПСС в сравнении с пленками ПВ. Как видно в случае избытка
ПВ в начальных составах разница между характеристиками минимальна - при
этих условиях супернатант состоит целиком из ПВ (см. таблицу 10).
Электрохромный контраст и времена переключения таких пленок меньше
аналогичных величин для пленок ПВ. Такие изменения электрохромных свойств
супернатанта можно объяснить, тем что образование нерастворимых ИПЭК
способствует тому, что в супернатанте остаются только преимущественно
короткие молекулы ПВ, а более длинные макромолекулы поликатиона входят в
состав нерастворимого ИПЭК [133]. Это предположение соответствует
вышеприведенными
данными
ЦВА:
например,
сужением
редокс-пиков
супернатанта ПВ/ПСС по сравнению с ПВ. Одновременно с этим значения cD0.5,
143
восстановленные из данных хроноамперометрии, в данном случае остаются
практически неизменными – то есть для пленок, полученных из супернатантов
ПВ/ПСС 2/1 и ПВ/ПСС 1/1 значения коэффициентов диффузии носителей заряда
остаются практически неизменными по сравнению с ПВ.
Начальный
состав смеси
Состав
ПВ /
ПСС
1/2
ПВ /
ПСС
1/2
cpv,
мг /
мл
-
Конечный
состав
супернатанта
cpv,
Состав мг /
мл
ПВ
1
cD0.5,
моль*см2
*сек0.5
*10-10
dT, %
Tcol, cек
Tbl, сек
-
- (<1%)
-
-
2
ПВ/ПСС
4/3
1
-
3.2 ± 0.9
-
-
-
ПВ
2
18.0 ± 3.4
4.6 ± 1.7
-
-
3.5
ПВ /
ПСС 4/3
1.8
2.7 ± 0.5
11.5 ±
0.2
0.26 ±
0.03
0.14 ±
0.08
-
ПВ
3
21.7 ± 3.8
18.3 ±
5.1
0.42 ±
0.11
0.20 ±
0.04
5
ПВ
3
10.7 ± 1.0
19.1 ±
6.9
0.32 ±
0.09
0.2 ±
0.01
4
ПВ
3
15.4 ± 6.9
23.5 ±
4.6
0.31 ±
0.02
0.19 ±
0.02
-
-
ПВ
4
10.0 ± 4.9
26.7 ±
4.6
0.39 ±
0.04
0.34 ±
0.03
ПВ /
ПСС
2/1
-
ПВ
3.9
6.9 ± 0.4
26.2 ±
7.1
0.27 ±
0.03
0.24 ±
0.03
-
-
ПВ
5
9.7 ± 1.1
38.0 ±
3.9
0.40 ±
0.06
0.54 ±
0.12
ПВ /
ПСС
1/1
ПВ /
ПСС
2/1
ПВ /
34.7 ±
0.26 ±
0.31 ±
ПСС
6.25
ПВ
5
9.5 ± 3.3
4.0
0.03
0.04
2/1
Табл. 12 Основные электрохромные характеристики пленок, нанесенных
из супернатантов полимерных смесей ПВ/ПСС различного состава в сравнении
с пленками ПВ, нанесенными из того же общего растворителя. Ячейки NA
соответствуют данным, которые не могут быть померены без значимых
144
погрешностей из-за малых значений оптических плотностей. Величина cD0.5
определяется по токовому транзиенту для процесса восстановления.
По результатам анализа состава (см. табл. 10) супернатант ПВ/ПСС 1/2
соответствует растворимому нестехиометрическому ИПЭК ПВ/ПСС с избытком
ПВ. Соответствующие пленки показывают улучшенные электрохромные
характеристики по сравнению с ПВ. Например, их электрохромный контраст для
концентрации ПВ 1.8 мг/мл равняется примерно 12%, в то время как
электрохромный контраст пленок ПВ концентрацией 2 мг/мл составляет около 5
%. Этот эффект выглядит особенно ярко с учетом того, какими изменениями
должен обеспечиваться такой рост электрохромного контраста: например,
увеличение dT c 5 до 12 % в приближении неизменного молярного коэффициента
экстинкции ПВ, толщины пленки, а также ее плотности должно сопровождаться
повышением степени протекания реакции почти в два раза - с 6.5 до 11.5 % (см.
рис. 23). То есть такое увеличение электрохромного контраста в ИПЭК ПВ/ПСС
по сравнению с ПВ говорит о резком увеличении эффективной концентрации с
вступивших в редокс-реакции электроактивных центров.
Обычно это должно сопровождаться ростом времен переключения (как
например, это было с композитными пленками ПВ/ПВК). Однако, в данном
случае скорее наблюдается уменьшение времен переключения: например, время
окрашивания пленки, нанесенной из супернатанта ПВ/ПСС ½ составляет 0.26
секунд, в то время как времена окрашивания для пленок ПВ вне зависимости от
концентрации остаются практически неизменными и колеблются вокруг
значений в 0.40 секунд.
Одновременно с этим такие изменения основных электрохромных
характеристик сопровождаются резким уменьшением величины cD0.5: для
пленок ПВ соответствующей концентрации она составляет 18.0 * 10-10 моль*см2
*сек-0.5 в то время как для пленок, нанесенных из ИПЭК ПВ/ПСС 4/3
(супернатанта полимерной смеси ПВ/ПСС ½) только 2.7 * 10-10 моль*см-2*сек-0.5.
Поскольку
образование
интерполиэлектролитных
комплексов
не
145
сопровождается значительными изменениями электрохромного контраста
(которые
могли
бы
свидетельствовать
об
изменении
поверхностной
концентрации электроактивных центров Г и, как следствие, их объёмной
концентрации c) такой количественный эффект с падением значения cD0.5 на
порядок говорит о значительном уменьшении кажущегося коэффициента
диффузии носителей заряда в образце Dred, то есть ухудшении ионного
транспорта. Такой вывод на качественном уровне подтверждается характерными
изменениями на ЦВА образцов (см. рис. 43В).
Несмотря
на
такое
уменьшение
Dred
времена
переключения
электрохромных плёнок ИПЭК ПВ/ПСС как минимум сопоставимы с ПВ, что в
данном случае может объясняться только значительным уменьшением
диффузионной длины [53]. По данным литературы случаи аналогичного
поведения
характеристик
(одновременное
увеличение
электрохромного
контраста и уменьшение времен переключения на фоне уменьшения Dred)
объясняются образованием пленок с развитой пористой структурой [109, 110].
Одно из возможных объяснений сводится к тому, что поры в объеме ИПЭК
ПВ/ПСС характеризуются более маленькими диаметрами (уменьшение Dred) и
одновременно гораздо большей эффективной площадью (отсюда увеличение
степени доступности электроактивных центров и, как следствие, эффективной
концентрации вступивших в редокс реакцию центров с и электрохромного
контраста dT, а также уменьшение диффузионной длины для балансирующих
противоионов, приводящее к уменьшению времен переключения). Таким
образом для нестехиометрических ИПЭК ПВ/ПСС c избытком ПВ характерно
улучшение электрохромных свойств. При этом электрохромная стабильность
образцов
ИПЭК
ПВ/ПСС
сопоставима
с
пленками
ПВ
идентичной
концентрации: после 45 циклов переключения они теряют порядка 10-15 %
электрохромного контраста.
В качестве возможных причин для резкого изменения поведения
электроактивного ПВ в составе матрицы ПСС можно перечислить следующие
146
взаимосвязанные
факторы.
Во-первых,
макромолекулы
ПСС
образуют
комплексы с ПВ за счет кулоновских и других взаимодействий и обладают
отличной по сравнению с трифлат-анионами эффективной плотностью заряда.
Поэтому конформация электрохромного ПВ в присутствии ПСС может
незначительно
меняться.
Во-вторых,
ионный
транспорт
в
системе
электроактивных полимеров происходит по фазе свободного объема и можно
предположить, что структура растворимого ИПЭК ПВ/ПСС обладает более
высоким уровнем разделения гидрофобных и гидрофильных участков в объеме
пленки, что приводит к более развитой и непрерывной системе каналов,
доступных для ионного транспорта. Также необходимо отметить, что все эти
факторы могут дополнительно усиливаться за счет того, что макромолекула ПВ
является жестким полимером.
Вопросы структуры растворимых ИПЭК комплексов ПВ/ПСС, а также
особенностей транспорта носителей заряда в них требуют дополнительного
изучения. В данной работе на принципиальном уровне была показана
возможность получения таких комплексов за счет сравнительно простых
процедур, а также описано их влияние на электрохромные характеристики ПВ и
предложены механизмы объяснения такого влияния. Дальнейшее изучение этой
области представляет значительный фундаментальный, а также практический
интерес поскольку с помощью нестехиометрических ИПЭК ПВ/ПСС можно
одновременно улучшать электрохромный контраст образцов и их времена
переключения при неизменной электрохромной стабильности. В случае ПВ/ПСС
интенсивность данного эффекта ограничена растворимостью ПСС в общем
растворителе (поэтому невозможно получение ИПЭК ПВ/ПСС 4/3 с
концентрацией электрохромного ПВ много больше 2 мг/мл, изученных в работе),
однако в случае других макромолекул такие ограничения могут быть
неактуальны.
147
5.3. Выводы к пятой главе
Предложен
метод
получения
растворимых
нестехиометрических
комплексов ПВ-ПСС. Показано, что пленки, нанесенные из растворимых ИПЭК
ПВ/ПСС 4/3 обладают улучшенными электрохромными характеристиками по
сравнению с пленками ПВ, что сопровождается уменьшением кажущегося
коэффициента диффузии носителей заряда. В сочетании с неизменностью или
уменьшением времен переключения системы такой эффект говорит о том, что
образование ИПЭК приводит к значительному уменьшению диффузионной
длины для балансирующих противоионов, входящих/выходящих в объем
электроактивной пленки из объема сопутствующего электролита. По данным
литературы такое перестроение пленки может свидетельствовать о появлении
развитой системы узких (по сравнению со случаем ПВ) каналов, повышающих
доступность электроактивных групп.
Таким образом, в работе показано, что образование интерполимерных
комплексов способно значительно влиять на электрохромные макромолекул, что
открывает
большие
возможности,
как
для
практического
улучшения
характеристик электрохромных материалов, так и для фундаментального
изучения взаимосвязи структуры и различных подсистем проводимости в
электропроводящих/электроактивных макромолекулах.
148
Заключение
1.1. Определены основные электрохромные характеристики пленок ПВ
(контраст dT, времена переключения Tcol/Tbl, стабильность S50) и оценены
величины, характеризующие электроактивное поведение системы (кажущийся
коэффициент диффузии Dred, поверхностная Г и объемная концентрация
электроактивного вещества с).
1.2. Показано, что редокс-процессы, отвечающие за электрохромное поведение
пленок ПВ, протекают в режиме диффузионного контроля, значение кажущегося
коэффициента диффузии носителей заряда определяется ионным транспортом, а
основными балансирующими противоионами при прохождении редокс-реакций
служат катионы сопутствующего электролита.
2.1. Продемонстрирован обратимый электрохромный эффект в композитных
пленках ПВ/ПВК. Установлено, что электрохромный контраст пленок ПВ/ПВК
превосходит контраст пленок ПВ, нанесенных из растворов с идентичной
концентрацией хромофора. Одновременно с этим введение неэлектроактивного
и непроводящего ПВК вызывает ухудшение транспорта носителей заряда, что
приводит к многократному увеличению времен переключения ПВ/ПВК.
2.2.
Показано, что часть пленки ПВ/ПВК оказывается недоступной для
прохождения реакции электроокисления ПВ·+ до ПВ2+. Одновременно с этим
композитные пленки ПВ/ПВК демонстрируют электрохромную стабильность на
количественном уровне сопоставимую с пленками ПВ.
3.1. Получены
растворимые нестехиометрические
комплексы
ПВ/ПСС.
Показано, что пленки, нанесенные из растворимых ИПЭК ПВ/ПСС обладают
улучшенными электрохромными характеристиками по сравнению с пленками
ПВ: увеличенным контрастом при сопоставимых временах переключения и
электрохромной стабильности.
3.2. Для пленок растворимого ИПЭК ПВ/ПСС уменьшается величина сDred0.5
(18.0 * 10-10 моль*см-2*сек-0.5 для ПВ против 2.7 * 10-10 моль*см-2*сек-0.5 для
149
ПВ/ПСС), что свидетельствует об ухудшении транспорта носителей заряда.
Учитывая
изменения
свидетельствует
о
электрохромных
значительном
характеристик,
уменьшении
противоионов в пленках растворимых ИПЭК ПВ/ПСС.
такая
тенденция
диффузионной
длины
150
Список литературы
[1] Monk P. M. S., Mortimer R. J., Rosseinsky D. R. (2007). Electrochromism and
Electrochromic Devices. Cambridge University Press, Cambridge, UK.
[2] Mortimer, R. J. (2011). Electrochromic Materials. Annual Review of Materials
Research, 41(1), 241–268.
[3] Bird, C. L. , Kuhn A. T. (1981). Electrochemistry of the Viologens. Chemical
Society Reviews, 1(10), 49–82.
[4] Li, M., Wei, Y., Zheng, J., Zhu, D., Xu, C. (2014). Highly contrasted and stable
electrochromic device based on well-matched viologen and triphenylamine. Organic
Electronics, 15(2), 428–434.
[5] Takahashi, Y., Hayashi, N., Oyaizu, K., Honda, K., Nishide, H. (2008) Totally
Organic Polymer-Based Electrochromic Cell Using TEMPO-Substituted
Polynorbornene as a Counter Electrode-Active Material. Polymer Journal 40(8), 763–
767.
[6] Schoot, C. J., Ponjee, J. J. , van Dam, H. T., van Doorn, R. A., Bolwijn, P. J. (1973)
New electrochromic memory display. Applied Physics Letters 23(2), 64–65.
[7] Shelepin, I. V., Gavrilov, V. I., Barachevskii, V. A., Karpova, N. I. (1977)
Electrochromism of organic compounds. II. Spectral and electrochemical examination
of a system based on methylviologen and 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine.
Soviet Electrochemistry, 13(1), 346-349.
[8] Sato, K., Mizukami R., Mizuma T., Nishide H., Oyaizu K. (2017). Synthesis of
Dimethyl-Substituted Polyviologen and Control of Charge Transport in Electrodes for
high-resolution electrochromic displays. Polymers, 9(86), 26–31.
[9] Burgess, M., Hernandez-Burgos, K., Schuh, J. K., Montoto, E. C., Ewoldt, R. H.,
Rodriguez-Lopez, J. (2018). Modulation of the Electrochemical Reactivity of
Solubilized Redox Active Polymers via Polyelectrolyte Dynamics. Journal of the
American Chemical Society, 140(6), 2093-2104.
[10] Burgess, M., Chénard, E., Hernandez-Burgos, K., Nagarjuna, G., Assary, R. S.,
Hui, J. (2016). Impact of Backbone Tether Length and Structure on the Electrochemical
Performance of Viologen Redox Active Polymers. Chemistry of Materials, 28(20),
7362 – 7374.
[11] Baetens, R., Jelle, B. P., Gustavsen, A. (2010). Properties, requirements and
possibilities of smart windows for dynamic daylight and solar energy control in
151
buildings: A state-of-the-art review. Solar Energy Materials and Solar Cells, 94(2),
87–105.
[12] Beaujuge, P. M., Reynolds, J. R. (2010). Color control in pi-conjugated organic
polymers for use in electrochromic devices. Chemical Reviews, 110(1), 268–320.
[13] Link, S.M., Scheuble, M., Goll, M., Muks, E., Ruff, A., Hoffmann A. (2013).
Electropolymerized Three-Dimensional Randomly Branched EDOT-Containing
Copolymers, Langmuir, 29(49), 15463-15473.
[14] Zhu, Y., Otley, M. T., Alamer, F. A., Kumar, A., Zhang, X., Mamangun, D. M.
D., Sotzing, G. A. (2014). Electrochromic properties as a function of electrolyte on the
performance of electrochromic devices consisting of a single-layer polymer. Organic
Electronics, 15(7), 1378–1386.
[15] Kirchmeyer, S., Reuter, K. (2005). Scientific importance, properties and growing
applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Journal of Materials Chemistry,
15(21), 2077.
[16] Pyshkina, O. A., Kim, B., Korovin, A. N., Zezin, A., Sergeyev, V. G., Levon, K.
(2008) Interpolymer complexation of water-soluble self-doped polyaniline. Synthetic
Metals, 158, 999–1003.
[17] Hatozaki, O., Ohsaka, T. (1992). Charge-Transport Properties of Polymer
Complex Films Composed of Poly(alkyleneviologen) and Poly (p-styrenesulfonate),
The Journal of Physical Chemistry, 96(25), 10492–10497.
[18] Salinas, G., Ibanez, J. G., Vásquez-Medrano, R., Frontana-Uribe, B. A. (2018).
Electrochemical behavior of poly-bithiophene, poly-3,4-ethylendioxythiophene and
poly-3,4-ortho-xylendioxythiophene in EtOH/H2O (1:1) mixture. Synthetic Metals,
237, 65–72.
[19] Heinze, J., Frontana-Uribe, B., Ludwig, S. (2010). Electrochemistry of
conducting polymers--persistent models and new concepts. Chemical Reviews, 110(8),
4724–4771.
[20] Rivnay, J., Inal, S., Collins, B. A., Sessolo, M., Stavrinidou, E., Strakosas, X.,
Malliaras, G. G. (2016). Structural control of mixed ionic and electronic transport in
conducting polymers. Nature Communications, 7(11287), 1-9.
152
[21] Chen, C., Zhang, S., Zhu, Y., Qian, Y., Niu, Z., Ye, J. (2018). Pyridyl group design
in viologens for anolyte materials in organic redox flow batteries. RSC Advances,
8(34), 18762–18770.
[22] Sano, N., Tomita, W., Hara, S., Min, C.-M., Lee, J.-S., Oyaizu, K., Nishide, H.
(2013). Polyviologen hydrogel with high-rate capability for anodes toward an aqueous
electrolyte-type and organic-based rechargeable device. ACS Applied Materials &
Interfaces, 5(4), 1355–1361.
[23] Sebera, J., Kolivo, V. (2018). Correlation of electrochemical properties of
expanded pyridinium compounds with their single molecule conductance.
Electrochimica Acta, 264. 301-311.
[24] Kolivoska, V., Valasek, M., Gal, M., Sokolova, R., Bulickova, J., Pospisil, L.,
Meszaros, G., Hromadova, M. (2013). Single-Molecule Conductance in a Series of
Extended Viologen Molecules, The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(4), 589596
[25] Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R. (2014). The
effect of poly(N-vinylcaprolactam) on the electrochromic properties of a
poly(pyridinium triflate). Electrochimica Acta, 122, 159–165
[26] Petrov, M. M., Pichugov, R. D., Keshtov, M. L., Makhaeva, E. E. (2016).
Electrochromism of interpolyelectrolyte poly(pyridinium) - Poly(styrene sulfonate)
complexes. Organic Electronics, 34, 1–11.
[27] Frolov, D. G., Petrov, M. M., Makhaeva, E. E., Keshtov, M. L., Khokhlov, A. R.
(2018). Electrochromic behavior of poly(pyridinium triflates) films: Electrolyte ions
influence. Synthetic Metals, 239, 29–35.
[28] Grange, C.S., Meijer, A.J.H.M., Ward, M.D. (2010). Trinuclear ruthenium
dioxolene complexes based on the bridging ligand hexahydroxytriphenylene:
electrochemistry, spectroscopy, and near-infrared electrochromic behaviour associated
with a reversible seven-membered redox chain, Dalton Transactions, 39, 200-211.
[29] Skotheim, T. A., Reynolds, J. R. (2007). Conjugated Polymers. Handbook of
Conducting Polymers, CRC Press, London, UK.
[30] Vorotyntsev, M. A., Badiali, J. , Inzelt, G. (1999). Electrochemical impedance
spectroscopy of thin films with two mobile charge carriers: Effects of the interfacial
charging. Journal of Electroanalytical Chemistry, 472(1), 7-19.
153
[31] Stavrinidou, E., Sessolo, M., Winther-Jensen, B., Sanaur, S., Malliaras, G. G.
(2014). A physical interpretation of impedance at conducting polymer/electrolyte
junctions. AIP Advances, 4(1), 1-6.
[32] Bott, A. W. (2001). Electrochemical Techniques for the Characterization of
Redox Polymers, Current Separations, 19(3), 71–75.
[33] Stavrinidou, E., Leleux, P., Rajaona, H., Khodagholy, D., Rivnay, J., Lindau,
M., Malliaras, G. G. (2013). Direct measurement of ion mobility in a conducting
polymer. Advanced Materials, 25(32), 4488–4493.
[34] Somani, P.R., Radhakrishnan, S., (2002). Electrochromic materials and devices:
present and future, Materials Chemistry and Physics, 77(1), 117–133.
[35] Vasilyeva, S.V., Beaujuge, P.M., Wang, S., Babiarz, J.E., Ballarotto, V.W.,
Reynolds, J.R. (2011). Material strategies for black-to-transmissive window-type
polymer electrochromic devices, ACS Applied Materials & Interfaces, 3(4), 10221032.
[36] Jain, V., Khiterer, M., Montazami, R., Yochum, H.M., Shea, K.J., Heflin, J.R.
(2009). High-contrast solid-state electrochromic devices of viologen-bridged
polysilsesquioxane nanoparticles fabricated by layer-by-layer assembly, ACS Applied
Materials & Interfaces, 1(10), 83-89.
[37] Padilla, J., Seshadri, V., Filloramo, J., Mino, W.K., Mishra, S.P., Radmard, B.,
Kumar, A., Sotzing, G.A., Otero T.F., (2007). High contrast solid-state electrochromic
devices from substituted 3,4-propylenedioxythiophenes using the dual conjugated
polymer approach, Synthetic Metals, 157(6-7), 261-270.
[38] Heuer, H.W., Wehrmann, R., Kirchmeyer S., (2002). Electrochromic window
based on conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)—poly(styrene sulfonate),
Advanced Functional Materials, 12(2), 89-94.
[39] Sydam, R., Ghosh, A., Deepa, M., (2015). efficiency of a device with a novel
viologen: 1,10-bis(2-(1H-indol-3-yl)ethyl)-4,40-bipyridinium diperchlorate, Organic
Electronics, 17, 33-43.
[40] Huang, J.-H., Yang C.-Y., Hsu C.-Y., Chen C.-H., Lin L.-Y., Wang R.-R., Ho K.C., Chu C.-W., (2009). Solvent-Annealing-Induced Self-Organization of Poly(3hexylthiophene), a High-Performance Electrochromic Material. ACS Applied
Materials & Interfaces, 1(12), 2821–2828.
154
[41] Mortimer, R. J., Graham, K. R., Grenier, C. R. G., Reynolds, J. R. (2009)
Influence of the film thickness and morphology on the colorimetric properties of spraycoated electrochromic disubstituted 3,4-propylenedioxythiophene polymers. ACS
Applied Materials & Interfaces, 1(10), 2269–76.
[42] Fei, J., Lim, K. G., Palmore, G. T. R., (2008). Polymer composite with three
electrochromic states, Chemistry of Materials., 20(12), 3832–3839.
[43] Kamata, K., Suzuki, T., Kawai, T., Iyoda, T., (1999). Voltammetric anion
recognition by a highly cross-linked polyviologen film, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 473(1-2), 145–155.
[44] Kamata, K., Kawai, T., Iyoda, T., (2001). Anion-controlled redox process in a
cross-linked polyviologen film toward electrochemical anion recognition, Langmuir,
17(1), 155–163.
[45] Hsu, Y., Ho, K., (2005). The anionic effect on the intercalation and spectral
properties of Poly(butylviologen) films, Journal of new materials for electrochemical
society, 57(8), 49–57.
[46] Tarver, J., Loo Y.-L., (2011). Mesostructures of Polyaniline Films Affect
Polyelectrochromic Switching, Chemistry of materials, 23(19), 4402-4409.
[47] Ohsaka, T., Oyama, N., Sato, K. Matsuda, H., (1985). The influence of
supporting electrolyte on kinetics of electroreduction process of poly(methylviologen),
poly(methylviologen)-nafion
complex,
and
poly(methylviologen)-poly(pstyrenesulfonate) complex coated on electrodes, Journal of the Electrochemical
Society, 132(8), 1871–1879.
[48] Ostrom, G. S., Buttry, D. A., (1995). Manipulation of the Ionic Transport
Processes during Redox Cycling for Polymer-Polymer Complex Films of
Poly(styrenesulfonate)/Poly(xylylviologen), The Journal of Physical Chemistry,
99(41), 15236–15240.
[49] Reisch, A., Moussallem, M. D., Schlenoff, J. B. (2011). Electrochemically
addressed cross-links in polyelectrolyte multilayers: cyclic duravoltammetry.
Langmuir, 27(15), 9418–9424.
[50] Qian, L., Lv, X., Ouyang, M., Tameev, A., Katin, K., Maslov, M., Bi, Q., Huang,
C., Zhu, R., Zhang, C. (2018). Fast Switching Properties and Ion Diffusion Behavior
155
of Polytriphenylamine Derivative with Pendent Ionic Liquid Unit. ACS Applied
Materials and Interfaces, 10(38), 32404–32412.
[51] Wang, B., Zhao, J., Cui, C., Liu, R., Liu, J., Wang, H., (2011). Electrochromic
properties of a novel low band gap conjugated copolymer based on 1,4-bis(2-thienyl)naphthalene and 3,4-ethylenedioxythiophene, Electrochimica Acta, 56, 4819–4827.
[52] Zeglio, E., Vagin, M., Musumeci, C., Ajjan, F. N., Gabrielsson, R., Trinh, X. T.,
Inganäs, O. (2015). Conjugated Polyelectrolyte Blends for Electrochromic and
Electrochemical Transistor Devices. Chemistry of Materials, 27(18), 6385–6393.
[53] Ge, D., Yang, L., Tong, Z., Ding, Y., Xin, W., Zhao, J. , (2013). Ion diffusion and
optical switching performance of 3D ordered nanostructured polyaniline films for
advanced electrochemical/electrochromic devices, Electrochimica Acta, 104, 191–
197.
[54] Cho, S. I., Lee, S.B., (2008). Fast electrochemistry of conductive polymer
nanotubes: synthesis, mechanism, and application, Accounts of Chemical Research,
41(6), 699–707.
[55] Cho, S. I., Kwon, W. J., Choi, S. J., Kim, P., Park, S. A., Kim, J., Son, S. J.,
Xiao, R., Kim, S. H., Lee, S. B., (2005). Nanotube-bases ultrafast electrochromic
display, Advanced Materials, 17(2), 171-175.
[56] Lukkari, J., Alanko, M., Pitkanen, V., Kleemola, K., Kankare, J., (1994).
Photocurrent Spectroscopic Study of the Initiation and Growth of Poly(3methylthiophene) Films on Electrode Surfaces with Different Adsorption Properties,
The Journal of Physical Chemistry, 98(34), 8525-8535.
[57] Liao, Y.-H., Levon, K., Laakso, J., Österholm J.-E., (1995). Solubilization of
polyaniline in water by interpolymer complexation, Macromolecular Rapid
Communications, 16, 393–397.
[58] Philipp, B., Dautzenberg, H., Linow, K.J., Kotz, J., Dawydoff, W., (1989).
Polyelectrolyte complexes recent developments and open problems, Progress in
Polymer Science, 14(1), 91-172.
[59] Thünemann, A.F., Muller, M., Dautzenberg, H., Joanny, J.-F., Lowen, H.,
(2004). Polyelectrolyte complexes, Advances in Polymer Science, 166, 113-171.
156
[60] Penott-Chang, E.K., Pergushov, D.V., Zezin, A.B., Müller, A.H.E., (2010).
Interpolyelectrolyte complexation in chloroform, Langmuir, 26(11), 7813-7818.
[61] Lieder, M., Schlapfer, C.W., (1997). Synthesis and electrochemical properties of
new viologen polymers., Journal of Applied Electrochemistry, 27(2), 235–239.
[62] Nardes, A. M., Kemerink, M., Janssen, R. A. J., Bastiaansen, J.A.M., Kiggen, N.
M. M., Langeveld, B. M. W., de Kok, M. M., (2007). Microscopic understanding of
the anisotropic conductivity of PEDOT:PSS thin films, Advanced Materials, 19, 1196–
1200.
[63] Higgins, A. M., Martin, S. J., Jukes, P. C., Geoghegan, M., Jones, R. A. L. S.,
Langridge, R., Kirchmeyer, S., Wehrum, S., Grizzi, I., (2003). Interfacial structure in
semiconducting polymer devices, Journal of Materials Chemistry, 13, 2814-2818.
[64] Rivnay, J., Owens, R. M., Malliaras, G. G., (2014). The rise of organic
bioelectronics, Chemistry of Materials, 26(1), 679–685.
[65] Stavrinidou, E., Gabrielsson, R., Gomez, E., Crispin, X., Nilsson, O., Simon, D.
T., Berggren, M. (2015). Electronic plants, Science Advances, 1501136, 2-8.
[66] Owens, R. M., Malliaras, G. G., (2010). Organic Electronics at the Interface with
Biology. MRS Bulletin, 35(6), 449–456.
[67] Pei, Q., Zuccarello, G., Ahlskog, M., Inganas, O., (1994). Electrochromic and
highly stable poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) switches between opaque blue-black
and transparent sky blue, Polymer, 35(7), 1347-1351.
[68] Gustafsson, J. C., Liedberg, B. and Inganas, O., (1994). In situ spectroscopic
investigations of electrochromism and ion transport in a poly(3,4ethylenedioxythiophene) electrode in a solid state electrochemical cell, Solid State
Ionics, 69(2), 145-152.
[69] Yoo, S.J., Cho, J., Lim, J.W., Park, S.H., Jang, J., Sung, Y.-E., (2010). High
contrast ratio and fast switching polymeric electrochromic films based on waterdispersible polyaniline-poly(4-styrenesulfonate) nanoparticles, Electrochemistry
Communications, 12(1), 164–167.
[70] Nekrasov, A. A., Gribkova, O.L., Ivanov, V.F., Vannikov, A. V., (2010).
Electroactive films of interpolymer complexes of polyaniline with polyamidosulfonic
157
acids: Advantageous features in some possible applications, Journal of Solid State
Electrochemistry, 14(11), 1975–1984.
[71] Zotti, G., Schiavon, G., Louwet, F., Groenendaal, L., Crispin, X., Osikowicz,
W., Salaneck, W., (2003). Electrochemical and XPS studies toward the role of
monomeric and polymeric sulfonate counterions in the synthesis, composition, and
properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Macromolecules, 36(9), 3337–3344.
[72] Huang, L. M., Chen, C. H., Wen, T. C. Gopalan, A. (2006). Effect of secondary
dopants on electrochemical and spectroelectrochemical properties of polyaniline,
Electrochimica Acta, 51(13), 2756–2764.
[73] Akanoshi, H., Toshima, S., Itaya K., (1981). Electrochemical and
Spectroelectrochemical Properties of Polyviologen Complex Modified Electrodes, The
Journal of Physical Chemistry, 85(7), 818-822.
[74] Ohno, H., Hosoda, N., Tsuchida, E., (1983). Electron Transfer Process in the
Microdomains of Complexes, Macromolecular chemistry and Physics, 184(5), 1061–
1070.
[75] Iakobson, O. D., Gribkova, O. L., Tameev, A. R., Kravchenko, V. V., Egorov,
A. V., Vannikov, A. V. (2016). Conductive composites of polyaniline-polyacid
complex and graphene nanostacks, Synthetic Metals, 211, 89–98.
[76] Monk, P.M.S., (1998). The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis and
Applications of the Salts of 4,4- Bipyridine, Wiley & Sons, Chichester, UK.
[77] Michaelis, L., (1935). Semiquinones, the intermediate steps of reversible organic
oxidation–reduction, Chemical Reviews, 16, 243–86.
[78] Michaelis, L., Hill, E. S., (1933), The viologen indicators. The Journal of General
Physiology, 16, 859–73.
[79] Raymo, F. M., Alvarado, R.J., (2004). Electron transport in bipyridinium films,
The Chemical Record, 4, 204–218.
[80] Rosseinsky, D. R., Monk, P.M.S., (1994). Solid-state conductivities of CPQ [1,10bis(p-cyanophenyl)-4,40-bipyridilium] salts, redox-state mixtures and a new
intervalence adduct, Faraday Transactions, 90, 1127–31
158
[81] Ko, H. C., Kim, S., Lee, H., Moon, B., (2005). Multicolored Electrochromism of
a Poly(1,4-bis[2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl]benzene) Derivative Bearing Viologen
Functional Groups, Advanced Functional Materials, 15, 905–909.
[82] Kim, H., Pyo, M., (2000). Electrochemical preparation and properties of
composite with polypyrrole/poly(styrene sulfonate):polyviologen multilayers, Journal
of applied electrochemistry, 30(1), 49–53.
[83] Delongchamp, D. M., Kastantin, M., Hammond, P. T., (2003). High-Contrast
Electrochromism from Layer-By-Layer Polymer Films, Chemistry of materials, 15(8),
1575–1586.
[84] Mortimer, R. J., Reynolds, J. R. (2008). An in situ colorimetric measurement
study of electrochromism in the di-n-heptyl viologen system, Displays, 29(5), 424–
431.
[85] Lin, F., Cheng, S.Z.D., Harris, F.W., (2002). Aromatic poly (pyridinium salt)s.
Part 3. Photoreduction in amide solvents, Polymer, 43(12), 3421–3430.
[86] Keshtov, M.L., Udum, Y.A., Toppare, L., Kochurov, V.S., Khokhlov, A. R.,
(2013). Synthesis of aromatic poly(pyridinium salt)s and their electrochromic
properties, Materials Chemistry and Physics, 139(2-3), 936–943.
[87] Keshtov M.L., Grigor’ev T.E., Khokhlov A. R., (2009). New electrochromic
polymeric pyridinium salts, Polymer Science. Series B, 51(11-12), 471–482.
[88] Nagarjuna, G., Hui, J., Cheng, K., Lichtenstein, T., Shen, M., Moore, J. S.,
Rodriguez-Lopez, J., (2014). Impact of redox-active polymer molecular weight on the
electrochemical properties and transport across porous separators in nonaqueous
solvents, Journal of the American Chemical Society, 136(46), 16309-16316.
[89] Huang, S.A.X., Chuang, K.C., Cheng, S.Z.D., Harris, F.W., (2000). Aromatic
poly(pyridinium salt)s part 2. Synthesis and properties of organo- soluble, rigid-rod
poly(pyridinium triflate)s, Polymer, 41(13), 5001–5009.
[90] Makhaeva, E.E., Thanh, L.T.M., Starodoubtsev, S.G., Khokhlov, A.R., (1996).
Thermoshrinking behavior of polyvinylcaprolactam gels in aqueous solution,
Macromolecular Chemistry and Physics, 197, 1973-1982.
[91] Pospíšil, L., Fiedler, J., Hromadová, M., Gál, M., Valášek, M., Pecka, J., Michl,
J., (2006). Search for a One-Electron Reduction of the Cation Radical of an “Extended
159
Viologen”, p-Phenylene-bis-4,4′-(1-aryl-2,6-diphenylpyridinium), Journal of the
Electrochemical Society, 153(11), 179−183.
[92] Wang, Y., Frasconi, M., Liu, W.-G., Sun, J., Wu, Y., Nassar, M. S., Botros, Y. Y.,
Goddard, W. A., Wasielewski, M. R., Stoddart, J. F., (2016). Oligorotaxane Radicals
under Orders, ACS Central Science, 2 (2), 89-98.
[93] Komura, T., Yamaguchi, T., Furuta, K., Sirono, K., (2002). Irreversible
transformation of polypyrrole-bound viologen with two-electron reduction in acidic
aqueous solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 534(2), 123–130.
[94] Handbook of Electrochemistry ed. By Cynthia G. Zoski, (2007). Elsevier,
Amsterdam, Netherlands.
[95] Stephen, F. N., (2000). “Almost Delocalized” Intervalence Compounds,
Chemistry – A European Journal, 6, 581-588
[96] Barnes, J. C., Fahrenbach, A. C., Dyar, S. M., Frasconi, M., Giesener, M. A., Zhu,
Z. X., Liu, Z. C., Hartlieb, K. J., Carmieli, R., Wasielewski, M. R., Stoddart, J. F.,
(2012). Mechanically induced intramolecular electron transfer in a mixed-valence
molecular shuttle, Proceedings of the National Academy of Science, 109(29), 1154611551.
[97] Tokue, H., Oyaizu, K., Sukegawa, T., Nishide, H., (2014). TEMPO/Viologen
electrochemical heterojunction for diffusion-controlled redox mediation: a highly
rectifying bilayer-sandwiched device based on cross-reaction at the interface between
dissimilar redox polymers, ACS Applied Materials and Interfaces, 6(6), 4043-4049.
[98] Grampp, G., Mladenova, B. Y., Kattnig, D. R., Landgraf, S., (2006). ESR And
ENDOR investigations of the degenerate electron exchange reactions of various
viologens in solution. Solvent dynamical effects, Applied Magnetic Resonance, 30,
145-164.
[99] Joseph Wang, (2001). Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH, New York,
USA.
[100] Elgrishi, N., Rountree, K. J., McCarthy, B. D., Rountree, E. S., Eisenhart, T. T.,
Dempsey, J. L, (2018). A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry, Journal
of Chemical Education, 95(2), 197–206.
160
[101] Abruna, H.D., (1988). Coordination chemistry in two dimensions: chemically
modified electrodes, Coordination Chemistry Reviews 86, 135.
[102] Lyons, M.E.G., (1994). Electroactive Polymer Electrochemistry, Part I:
Fundamentals, Plenum Press, New York, USA.
[103] Larsson H., Sharp M., (1995). Studies of the temperature dependence of charge
propagation rates in quaternized poly(4-vinylpyridine) polymers containing
electrostatically bound and coordinated redox sites, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 381(1-2), 189-195.
[104] Graham, D. J., (2018). Standard Operating Procedures for Cyclic Voltammetry,
(Creative Commons Attribution 2.0).
[105] Kaim, W., Fiedler, J., (2009). Spectroelectrochemistry: the best of two worlds,
Chemical Society Reviews, 38, 3373-3382.
[106] Leonat, L., Sbarcea, G., Branzoi I. V., (2013). Cyclic voltammetry for energy
levels estimation of organic materialsб UPB Scientific Bulletin, Series B: Chemistry
and Materials Science, 75(3), 111–118.
[107] Cotter, L., (1964). Stable free radicals. II. The reduction of 1-methyl-4cyanopyridinium ion to methylviologen cation radical, Journal of the American
Chemical Society, 86(24) 5524–5527.
[108] Lee, C., Lee, Y.M., Moon, M.S., Park, S.H., Park, J.W., Kim, K.G., Jeon, S.-J.,
(1996). UV-vis-NIR and Raman spectroelectrochemical studies on viologen cation
radicals: evidence for the presence of various types of aggregate species, Journal of
Electroanalytical Chemistry, 416(1-2), 139–144.
[109] Tong Z., Hao J., Zhang K., Zhao J., Su B.-L., Li, Y. (2014). Improved
electrochromic performance and lithium diffusion coefficient in three-dimensionally
ordered macroporous V2O5 films, Journal of Materials Chemistry C., 2, 3651 – 3658.
[110] Huang, J., Hsu, C., Hu, C., Chu, C., Ho, K., (2010). The influence of charge
trapping on the electrochromic performance of poly(3,4-alkylenedioxythiophene)
derivatives, ACS Applied Materials and Interfaces, 2(2), 351–359.
[111] Воротынцев М.А., Антипов А. Е., (2018). Функциональные покрытия.
Электроактивные пленочные материалы, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва,
Россия.
161
[112] Klingler, R.J., Kochi, J.K., (1981). Electron-transfer kinetics from cyclic
voltammetry. Quantitative description of electrochemical reversibility, The Journal of
Physical Chemistry, 85, 1731-1741.
[113] Хенце, Г., (2008). Полярография и вольтамперометрия. Теоретические
основы и аналитическая практика, БИНОМ, Москва, Россия
[114] Pichugov, R. D., Malyshkina, I. A., Makhaeva, E. E., (2018). Electrochromic
behavior and electrical percolation threshold of carbon nanotube/poly(pyridinium
triflate) composites, Journal of Electroanalytical Chemistry, 823, 601-609.
[115] Laurent, D., Schlenoff, J. B., (1997). Multilayer Assemblies of Redox
Polyelectrolytes, Langmuir, 13(6), 1552–1557.
[116] Watanable, T., Honda, K., (1982). Measurement of the Extinction Coefficient of
the Methyl Viologen Cation Radical and the Efficiency of Its Formation by
Semiconductor Photocatalysis, The Journal of Physical Chemistry, 86(14), 2617–
2619.
[117] Wang, G., Fu, X., Huang, J., Wu, C., Wu, L., Du Q., (2011). Synthesis of a new
star- shaped 4,40-bipyridine derivative and its multicolor solid ECDs, Organic
Electronics, 12(7), 1216–1222.
[118] Hu, C.-W., Lee, K.-M., Chen, K.-C., Chang, L.-C., Shen, K.-Y., Lai, S.-C., Kuo,
T.-H., Hsu, C.-Y., Huang, L.-M., Vittal, R., Ho, K.-C., (2012). High contrast all- solidstate ECD with 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (tempo), heptyl viologen, and
succinonitrile, Solar Energy Materials and Solar Cells, 99, 135–140.
[119] Ricart, S., Aklalouch, M., Mestres, N., National, S, (2014). Thicknessconcentration-viscosity relationships in spin-coated metalorganic ceria films
containing polyvinylpyrrolidone., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1(72),
21-29.
[120] Everaerts, F.M., Beckers, J.L., Verheggen, P.E.M., (1976). Isotachophoresis:
Theory, Instrumentation and Applications, Elsevier, Amsterdam, Netherlands.
[121] Robinson, R.A., Stokes, R.H., (2012). Electrolyte Solutions, Dover Publications,
, NY, USA.
[122] Cummings, S., Enderby, J.E., Neilson, G.W., (1980). Chloride ions in aqueous
solutions, Nature, 287, 714-716.
162
[123] Harada, M., Satou, H., Okada, T., (2007). Hydration structures of bromides on
cationic micelles, The Journal of Physical Chemistry, 111(42), 12136–12140.
[124] Тарасевич, Б.Н., (2012). ИК спектры основных классов органических
соединений, МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия.
[125] Wang, Z., Xu, J., Lu, B., Zhang, S., Qin, L., Mo, D., Zhen, S., (2014).
Poly(thieno[3,4-b]-1,4-oxathiane): medium effect on electropolymerization and
electrochromic performance, Langmuir, 30(51), 15581–15589.
[126] Kirsh, Y.E., Yanul, N.A., Kalninsh, K.K., (1999). Structural transformations and
water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam–water system, European
Polymer Jorunal, 35(2), 305.
[127] Makhaeva, E.E., Tenhu, H., Khokhlov, A.R., (1998). Conformational changes of
poly(vinylcaprolactam) macromolecules and their complexes with ionic surfactants in
aqueous solution, Macromolecules, 31(18), 6112-6118.
[128] Ak, M., Cetişli, H., Toppare, L., (2012). Blend or copolymer?
Spectroelectrochemical evidence of copolymerization and blending of two
electrochromic monomers, Colloid and Polymer Science, 291(4), 767–772.
[129] Блайт, Э.Р., Блур, Д., (2008). Электрические свойства полимеров,
ФИЗМАТЛИТ, Москва, Россия
[130] Кабанов, В.А., (2005). Полиэлектролитные комплексы в растворе и в
конденсированной фазе, Успехи Химии, Успехи Химии, 74(1), 1-22.
[131] Hayashi, Y., Ullner, M., Linse, P., (2004). Oppositely charged polyelectrolytes
complex formation and effects of chain asymmetry, The Journal of Physical.
Chemistry B, 108(39), 15266-15277.
[132] Lazutin, A.A., Semenov, A.N., Vasilevskaya, V.V., (2012). Polyelectrolyte
complexes consisting of macromolecules with varied stiffness: computer simulation,
Macromolecular Theory and simulations, 21(5), 328-339.
[133] Boustta, M., Leclercq, L., Vert M., Vasilevskaya, V. V., (2014). Experimental
and theoretical studies of polyanion-polycation complexation in salted media in the
context of nonviral gene, Macromolecules, 47(11), 3574-3581.
163
Благодарности
Автор выражает благодарность своему научному руководителю Махаевой
Елене Евгеньевне. Выбор темы, обучение экспериментальным техникам, дизайн
эксперимента, интерпретация данных, подготовка статей и докладов – ее помощь
и вклад неоценимы во всех этих вопросах. Также автор благодарит М. Л.
Кештова за предоставленные образцы ПВ и Е. П. Харитонову за всестороннюю
помощь при проведении измерений ИК-спектров. Также особенно надо отметить
коллег-соавторов исследований, представленных в работе: аспирантов кафедры
физики полимеров и кристаллов Пичугова Романа Дмитриевича и Фролова
Дмитрия
Григорьевича.
Наконец
автор
благодарит
других
коллег,
участвовавших в обсуждении результатов экспериментов и их контекста:
Кочурова В.С., Строкова И. В, Антипова А.Е., Конева Д.В. и Воротынцева М.А.
и всех сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов.
Last but not least, я особенно благодарен своим родным: жене, дочке и
родителям. Эту марафонскую дистанцию одному не пройти. Спасибо!