KYM 207 FİZİKOKİMYA : Kimyasal olayların parçalanamayan en küçük yapı taşı Atom Sistem : Üzerinde araştırma yapmak üzere sınırladığımız bir evren parçasına sistem, bu sistemi çevreleyen yere ise ortam denir. Sistem ve ortam arasındaki sınırın özeliklerine göre sistemler üç ana gruba ayrılır. 1. İzole sistem: madde ve her türden enerji akışına karşı yalıtılmış 2. Kapalı sistem: madde akışına karşı yalıtılmış olduğu halde her türden enerji akışına karşı açık 3. Açık sistem: madde ve her türlü enerji akışına karşı yalıtılmamış sistem Hal Değişkenleri: Bir sistemi tanımlayabilmek için gerekli olan değişkenlerdir. 1. 2. 3. 4. 5. 6. kütle, m madde miktarı, n hacim, v basınç, P sıcaklık, T derişim, x Kapasite özeliği : Madde miktarına bağlı ise (m, n, v) Şiddet özeliği : Madde miktarına bağlı değil ise (P, T, x, 𝜌) 1 Kapasite özeliği taşıyan iki niceliğin birbirine oranı daima şiddet özeliği taşıyan bir nicelik verir. Fiziksel ve kimyasal olayların yürüdüğü gerek kapalı ve gerekse açık sistemlerde hal değişkenlerinden bazıları sabit tutulabilir. T=sabit 𝑑𝑇 = 0 V=sabit 𝑑𝑉 = 0 P=sabit 𝑑𝑃 = 0 q=0 ısı alışverişi yok her şey değişiyor ⇒ izotermik sistem ⇒ izokorik sistem ⇒ izobarik sistem ⇒ adyabatik sistem ⇒ politropik sistem Hal Değişkenleri Arasındaki Denklemler Hal değişkenlerini birbirine bağlayan eşitliklere termal hal denklemleri denir. Aralarında sıfıra eşitlenebilen en az bir veya daha fazla denklem kurulabilen değişkenler birbirine bağımlıdır. 𝑓(𝑇, 𝑉, 𝑃, 𝑛) = 0 (𝑓 fonksiyonu değişkenleri birbirine bağlıyor) İdeal gazların hal değişkenleri arasındaki bağımlılık koşulu 𝑓(𝑇, 𝑉, 𝑃, 𝑛) = 𝑃𝑉 − 𝑛𝑅𝑇 = 0 𝑣𝑒𝑦𝑎 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛) = 𝑛𝑅𝑇 𝑃 𝑓(𝑇, 𝑉, 𝑃, 𝑛) = 𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 = 0 𝑣𝑒𝑦𝑎 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛) = 𝑅𝑇 𝑃 1 mol için Gerektiğinde, V, T ve P değişkenleri yerine bunların birbirine göre kısmi değişme hızları ile orantılı mekanik katsayılar kullanılabilir. 1 𝜕𝑉 Genleşme katsayısı (∝) : ∝= ( ) 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 2 1 𝜕𝑃 Basınç katsayısı (𝛽) :𝛽= ( ) 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 1 𝜕𝑉 Sıkışabilme katsayısı (𝜅) : 𝜅 = − ( ) 𝑉 𝜕𝑃 𝑇 Katı, sıvı ve gazlar için ∝, 𝛽, 𝜅 denel yoldan belirlenebilir. ∝, 𝛽, 𝜅’da birer hal değişkenidir. 𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃) 𝐼𝑛 𝑉2 = −𝜅(𝑃2 − 𝑃1 )+∝ (𝑇2 − 𝑇1 ) 𝑉1 HAL FONKSİYONLARI Değişimi sistemin yalnızca ilk ve son haline bağlı olan niceliklere hal fonksiyonu denir. Toplam 𝑉: molar hacim v 𝑈 :molar iç enerji u 𝐻 : molar entalpi h * 𝑆 : molar entropi s 𝐴 : molar serbest iç enerji a 𝐺 : molar serbest entalpi g * ( hem hal fonksiyonu hem hal değişkenidir.) * Hal fonksiyonu tam diferensiyel olma koşulu ve diferensiyel bağımlılık koşulunu sağlamalıdır. Tam diferensiyeli alınabilen her fonksiyona hal fonksiyonu denir. 3 Tam diferensiyeldir o halde hal fonksiyonudur. VTP, PVT, TPV aynı eşitlik V, T, P değişkenlerinin dairesel permütasyonundan yararlanılarak doğrudan yazılabilir. (3)Hal fonksiyonlarının integral alma özeliği vardır. 𝑉2 ∫ 𝑑𝑣 = 𝑣2 − 𝑣1 = ∆𝑣 𝑉1 4 İDEAL GAZ YASALARI Hal değişkenleri : P, v, T, n 𝑣 = 𝑓(𝑃, 𝑇, 𝑛) 1. TERİM: 𝑇, 𝑛 = sabit, İzotermik ve kapalı sistem a noktasındaki eğim: − ∆𝑣 ∆𝑃 𝜕𝑣 Her noktadaki eğim değişiyorsa o halde (𝜕𝑃) gösterilir. 𝑇,𝑛 n, T=sabit izoterm [ 𝜕𝑃 ∆𝑃 𝑃 ] = = = 𝑃𝑉 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 𝜕(1⁄𝑉 ) 𝑛,𝑇 ∆(1⁄𝑉 ) 1⁄𝑉 Boyle-Mariotte yasasının matematiksel ifadesi Boyle-Mariotte Yasası: 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 = 𝑃𝑉 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 T, n sabit iken 𝑃1 𝑉1 = 𝑃𝑉 = 𝑘 ⇒ 𝑃 = 𝑘 𝑘 ,𝑉 = 𝑉 𝑃 𝜕𝑣 𝑘 ) =− 2 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑃 (T ve n sabit iken, ideal gazların basınçları ile hacimleri çarpımı her basınçta aynıdır.) ( 1 ile 2. TERİM: 𝑃, 𝑛 = sabit, izobarik ve kapalı bir sistem k noktasının eğimi: ∆𝑉 ∆𝑇 (+) Her noktada eğim aynı Gay-Lussac-Charles Yasası: 𝑃, 𝑛 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 𝑉1 𝑉2 𝑉 = = 𝑇1 𝑇2 𝑇 𝑉 𝜕𝑉 ( ) = 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝑇 𝑉 = 𝑓(𝑇) doğrusunun eğiminden bu yasanın matematiksel ifadesi: ( 𝜕𝑉 ∆𝑉 𝑉 ) = = = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 ∆𝑇 𝑇 P ve n aynı olan ideal gazların sıcaklarının eşit ölçüde değişmesi için ısıtılarak ya da soğutularak hacimlerinin de aynı ölçüde değiştirilmesi gerekmektedir. 3. TERİM: 𝑃, 𝑇 = sabit, izobarik, izotermik ve açık bir sistem ( 𝜕𝑣 𝑣 ) = = 𝑉 (𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 ℎ𝑎𝑐𝑖𝑚) 𝜕𝑇 𝑃,𝑇 𝑛 𝑃, 𝑇 sabit iken v-n doğrusunun eğiminden Avagadro yasasının matematiksel ifadesi 𝜕𝑣 ∆𝑣 𝑣 = = 𝑉 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 ( ) = 𝜕𝑛 𝑇,𝑃 ∆𝑛 𝑛 2 Avagadro Yasası: 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 ve 𝑇 = 273.15𝐾’de (normal koşullarda) 1 mol gazın hacmi 𝑉 = 22,4𝐿 ( 𝜕𝑣 −𝑃𝑣 𝑣 𝑘 ) = − 2 = 2 = − , 𝑃𝑣 = 𝑘 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑃 𝑃 𝑃 𝑑𝑣 = 𝑣 𝑣 𝑣 𝑑𝑇 + (− ) 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛 𝑇 𝑃 𝑛 𝑃2 𝑣2 𝑛2 𝑇2 𝑃2 𝑣2 𝑃1 𝑣1 𝑃3 𝑣3 𝑃2 𝑣2 𝑃1 𝑣1 = ⟹ = ⟹ = = 𝑃1 𝑣1 𝑛1 𝑇1 𝑛2 𝑇2 𝑛1 𝑇1 𝑛3 𝑇3 𝑛2 𝑇2 𝑛1 𝑇1 = 𝑃𝑣 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 𝑛𝑇 𝑃𝑣 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 = 𝑅 İdeal Gaz Sabiti 𝑛𝑇 𝑃𝑣 = 𝑛𝑅𝑇 İdeal gaz denklemi P v n T SI 𝑁⁄ 𝑚2 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝐾 cgs 𝑑𝑖𝑛⁄ 𝑐𝑚2 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝐾 3 R 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑑𝑖𝑛 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝐾 KİNETİK GAZ KURAMI Kinetik Gaz Kuramının Varsayımları İdeal gazların aynı davrandığını gösteren Boyle-Mariotte, Gay-Lussac-Charles ve Avagadro deneylerini açıklamak üzere ‘kinetik gaz kuramı’ ortaya atılmıştır. Varsayımlar (1) Gazlar çok sayıda molekül veya atomlardan oluşmuştur. (2) Moleküller sürekli ve gelişigüzel doğrusal hareket halindedirler. (3) Moleküller bulundukları kabın duvarlarına çarpma sırasında momentumları değişir. 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑢𝑚 = 𝑘ü𝑡𝑙𝑒 × ℎ𝚤𝑧 = 𝑚 × 𝑣 Kütlesi 𝑚, ivmesi 𝑎 ve hızı 𝑣 olan bir molekülün çarptığı duvara uyguladığı kuvvet 𝑑𝑣 𝑑𝑡 𝑑(𝑚𝑣) 𝑑𝑣 = 𝑚( ) 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑓 = 𝑚𝑎 = 𝑚 (Momentumun zamana bağlı değişimi Newton’un kuvvet yasası) (4) Gazın tüm enerjisi sabit kalmak üzere çarpışma sırasında, her molekülün enerji ve hızı sürekli değişir. 1 𝐸𝑘 = 𝑚𝑣 2 2 (5) Sıcaklıkları aynı olan tüm gazların ortalama kinetik enerjilerinin de aynıdır. 1 Kinetik Gaz Kuramının Bazı Sonuçları Kinetik Gaz Kavramından Yararlanılarak Basıncın mikroskobik özeliklere bağlılığı Moleküllerin içinde bulundukları kap duvarlarının birim yüzeyine çarpma ile uyguladıkları kuvvet gaz basıncıdır. Küp içinde 1 mol gaz yani Avagadro sabiti L kadar molekül olsun. 𝐴 = yüzey alanı 𝑎 = kenar uzunluğu 1 molekülün 𝑣 hızının x, y ve z konları üzerindeki iz düşümlerini yani hız bileşenleri 𝑥̇ = 𝑑𝑥 , 𝑑𝑡 𝑦̇ = 𝑑𝑦 𝑑𝑧 𝑣𝑒 𝑧̇ = 𝑑𝑡 𝑑𝑡 şrklinde gösterilsin. Molekülün 𝑣 hızı 𝑥̇ , 𝑦̇ ve 𝑧̇ hız bileşenlerinin oluşturduğu cismin köşegenine eşit olacağından geometriden 2 𝑣 2 = 𝑥̇ 2 + 𝑦̇ 2 + 𝑧̇ 2 ……………….…………….……………………..… (1) Küp içinde hızları farklı olan L molekülün hız kareleri ortalaması matematiksel olarak ⟨𝑣 2 ⟩ = (𝑣12 + 𝑣22 + ⋯ + 𝑣𝐿2 )/𝐿 1/2 (𝑣 2 )1/2 = ((𝑣12 + 𝑣22 + ⋯ + 𝑣𝐿2 )/𝐿) ………..…..(2) hız kareleri ortalamasının karekökü küpün 6 yüzeyine uyguladığı kuvvetlerin toplamı 𝑓, 𝐿 molekülün uyguladığı kuvvet 𝐹 alanı 𝐴 = 6𝑎2 olan küpün birim yüzeyine etkiyen kuvvet olan 𝑝 basıncı için; 1 𝑝 = 𝑚𝑁́ ⟨𝑣 2 ⟩ 3 𝑝: makroskopik ölçülebilir büyüklük 𝑚, 𝑁́ ve ⟨𝑣 2 ⟩: mikroskobik özelikler Burada 𝑁́ = 𝐿⁄𝑉 (birim hacimdeki molekül sayısı) Enerji ve sıcaklık 1 mol gaz için 𝑚𝐿⟨𝑣 2 ⟩ 𝑝= 𝑣𝑒 𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 3𝑉 ideal gaz denklemi ile birleştirildiğinde; 𝑃𝑉 = 1 𝐿𝑚⟨𝑣 2 ⟩ = 𝑅𝑇 3 2 1 𝑇 = ( ) ⟨𝐸⟩ = ( ) 𝑚⟨𝑣 2 ⟩ …. 3𝑅 3𝑘 𝐵 𝑇: makroskopik özelik 3 P: makroskobik özelik ⟨𝐸⟩: ortalama molar kinetik enerji (makroskopik özelik) 𝑚: moleküllerin kütlesi (mikroskobik özelik) ⟨𝑣 2 ⟩: moleküllerin hızı (mikroskobik özelik) 4 Graham yayınırlık yasası Aynı koşullarda bulunan eşit hacimli gazların çok küçük bir delikten geçme hızlarının yoğunluklarının karekökü ile ters orantılı olduğu deneysel çalışmalar ile belirlenmiştir. 1 1 𝑟2 𝑡1 𝜌1 2 𝜇1 2 = =( ) =( ) 𝑟1 𝑡2 𝜌2 𝜇2 𝑡1 , 𝑡2 = bileşenlerin yayınırlık süresi 𝑟1 , 𝑟2 = bileşenlerin yayınırlık hızı Barometrik Dağılım Yasası Yüksekliği atm kalınlığına eşit olan bir hava sütununun dünyanın birim yüzeyine uyguladığı kuvvet ‘atmosfer basıncı’dır. Yükseğe çıkıldıkça ⟹ Hava sütununun yoğunluğu azalmakta ⟹ Yerçekimi ivmesi düşmekte⟹ Sıcaklığında etkisi ile basınç düşmekte Atmosfer basıncını yeryüzünden yüksekliğe bağlayan eşitlik ‘barometrik dağılım yasası’ dır. Silindirik bir hava sütunu Yol fonksiyonu 𝑊 𝑣𝑒 𝑞 𝐴 = 1 birimlik yüzey 𝑑𝑃 = −𝜌 𝑔 𝑑𝑧 Yükseklik artarken basınç düştüğünden dolayı işaret (−) olmuştur. 𝑃1 𝑧=𝑧1 ∫ 𝑑𝑃 = − ∫ 𝜌 𝑔 𝑑𝑧 𝑃𝑜 𝑧=0 𝑃1 − 𝑃0 = −𝜌 𝑔 𝑧1 𝑃1 = 𝑃𝑜 − 𝜌 𝑔 𝑧1 İdeal gaz gibi davrandığı düşünülen havanın yoğunluğu 𝜌= 𝑃1 ∫ 𝑃𝑜 𝐼𝑛 𝑃𝑀 𝑅𝑇 𝑧=𝑧1 𝑑𝑃 𝑀 =− 𝑔 ∫ 𝑑𝑧 𝑃 𝑅𝑇 𝑧=0 𝑀 𝑃1 𝑀 =− 𝑔 𝑧1 ⟹ 𝑃1 = 𝑃0 𝑒 −𝑅𝑇𝑔𝑧1 𝑅𝑇 𝑃2 MAXWELL-BOLTZMANN ENERJİ ve HIZ DAĞILIMLARI Sıcaklığı T, molekül sayısı N, toplam enerjisi 𝐸 olan bir gaz içinde; Enerjisi; 𝜀, 𝜀 + 𝑑𝜀 arasında bulunan moleküllerin kesrini veren bağıntıya enerji dağılımı Hız; 𝑣, 𝑣 + 𝑑𝑣 arasında bulunan moleküllerin kesrini veren bağıntıya hız dağılımı denir. Sıcaklığı 𝑇 olan bir gaz içindeki moleküllerin üç boyutlu hareketi göz önünde bulundurularak türetilen Maxwell-Boltzmann hız ve enerji dağılımları sırasıyla; Maxwell Boltzmann Enerji Dağılım Eşitliği 𝜀= 1 𝑚 𝑣 2 ⟹ 𝑑𝜀 = 𝑚 𝑣 𝑑𝑣 2 MaxwellBoltzmann Enerji Dağılım Eşitliği Denklem 1 grafiğe geçirilirse, Gauss eğrisine benze bir eğri elde edilir. Sıcaklık arttıkça dağılım eğrilerinin genişleyen maksimumları sırasıyla daha yüksek enerji ve daha yüksek enerji ve daha yüksek hız bölgelerine kaymaktadır. Enerjisi herhangi bir 𝜀 değerinden ve bu enerjiye karşılık gelen hızın 𝑣 değerinden büyük olan moleküllerin kesri 𝑇1 sıcaklığında 𝑎 alanına eşit iken, 𝑇2 sıcaklığında 𝑎 + 𝑏 alanına eşittir. Buna göre sıcaklık yükselirken yüksek enerjili moleküllerin sayısı da yükselmektedir. TERMODİNAMİĞİN TEMEL YASALARI Termodinamik: Isıdan hareket ya da iş Yoktan enerji üretmek ve ısıyı işe dönüştürmek için yapılan çalışmalar sonucu termodinamik bilim dalı doğmuştur. 1. Sıfırıncı Yasa: Sıcaklık denkliği, termik denge kavramı, keyfi sıcaklık ölçümü yapılır. A sırasıyla hem B ve hem de C ile termal dengeye getirildiğinde özelikler değişmiyorsa C’nin sıcaklığı B’nin referans olarak alınan sıcaklığına eşit demektir. A: Termometre B: Sıcaklığı referans olarak alınacak bir ısı deposu C: Sıcaklığı ölçülecek ısı deposu 2. Birinci Yasa: Enerjinin korunumu yasası Enerji yoktan var, vardan yok olamaz, ancak bir şekilden diğerine dönüşebilir. İç Enerji (U) İç enerji sistemde bulunan moleküllerin sahip olduğu enerjinin tamamıdır. 𝑈 𝑞 𝑊 2 ∫𝑈 𝑑𝑈 = ∫0 𝛿𝑞 + ∫0 𝛿𝑊 1 U2 – U1 = q + W U2 – U1 = U = q + W Termodinamiğin 1. yasasının matematiksel ifadesi Hacim işi: (Bir sistem tarafından uygulanan bir Fz kuvveti ile ortamdaki bir maddenin yeri dz (L) kadar değiştiriliyorsa ortama akan iş (+), bizim kabul ettiğimiz işaretlemeye göre sistemden ortama akan iş (-)) Basit kapalı bir termodinamik sistem ile ortam arasındaki ısı ve iş alışverişleri iç enerjinin değişmesine neden olur. Uygulanan basınç kuvvetini yenerek pistonu dz kadar yukarıya iten fazın ortama yaptığı dif. İş 𝑊 𝑉 2 ∫0 𝛿𝑊 = 𝑃𝑜𝑟𝑡 ∫𝑉 𝑑𝑉 1 U = Q + W 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑊 İş = 𝛿𝑊 =-PdV V = f (T,P,n) 𝑑𝑉 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑑𝑛 ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛 𝑃,𝑇 1 𝜕𝑉 = − 𝑉 (𝜕𝑃) = 𝜕𝑉 𝑇,𝑛 1 𝜕𝑉 ( ) 𝑉 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 (𝜕𝑃 ) 𝑇,𝑛 𝜕𝑉 (𝜕𝑇 ) 𝑃,𝑛 = − ∗ 𝑉 =∗𝑉 𝑑𝑉 = 𝑉𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑣𝑑𝑛 𝛿𝑊 = 𝛿𝑊𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑘 + 𝛿𝑊𝑡𝑒𝑘𝑛𝑖𝑘 + 𝛿𝑊𝑚𝑎𝑑𝑑𝑒 Termik iş Teknik iş Madde işi 𝑡𝑟 𝛿 = −𝑃𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑉 =−𝑃𝑑𝑣 Aynı bağıntılar Port yerine P alındığında tersinir olaylar için de geçerlidir. İzotermik genleşme ve sıkışmalar (Tersinmez veya tersinir) T= sabit, izotermal Tersinmez: Port > P veya Port < P ise genleşme ve sıkışmalar tersinmez 𝑊 𝑉2 ∫ 𝛿𝑊 = −𝑃𝑜𝑟𝑡 ∫ 𝑑𝑉 0 𝑉1 Wtz = -Port (V2 – V1) Tersinir 𝛿𝑊 = −𝑃𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑉 = -PdV 𝑛𝑅𝑇 = −( 𝑊 𝑉 ) 𝑑𝑉 𝑉 𝑑𝑉 2 ∫0 𝛿𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ∫𝑉 1 𝑉 Wtr = -nRT ln V2/V1 tz ve tr genleşme |Wtr| > |Wtz| tz ve tr sıkışma |Wtr| < |Wtz| adyabatik Sistemler Tersinmez: 𝛿𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑊 𝑈 𝑊 U=U2- U1=W 2 ∫𝑈 𝑑𝑈 = ∫0 𝑑𝑊 1 n=1 mol dU = CvdT n mol için du = nCvdT 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 𝑈2 𝑇2 ∫ 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = − 𝑃𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑉 𝑈1 𝑇1 ∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) = −𝑃𝑜𝑟𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 ) T2 ve V2 bulunur. 𝑃2 𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇2 Tersinir: Port ≈ Psis 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = −𝑃𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑉 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = −𝑃𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑉 = − 1 mol; 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = −𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉 𝑇2 𝑇1 𝑉 𝐶𝑣 ∫𝑇 2 𝑉 n mol; 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 = −𝑛𝑅𝑇 𝑇2 𝑃1 =( ) 𝑇1 𝑃2 𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑉 1 𝑑𝑉 𝑉 𝛾−1 = ( 1) 𝑉 2 𝑃1 𝑉1 𝛾 = 𝑃2 𝑉2 𝛾 𝑇 𝑑𝑇 𝑛𝐶𝑣 ∫𝑇 2 1−𝛾 𝛾 adyabatik tersinir olaylar için 𝑇 1 𝑇 𝑉 𝑑𝑉 = −𝑅 ∫𝑉 2 1 𝑉 𝑉 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅 ∫𝑉 2 1 𝑉 İÇ ENERJİNİN HAL DEĞİŞKENLERİNE BAĞLILIĞI U = f(T, V, n) toplam iç enerji U = f(T, V) 𝑑𝑈 = ( u=nU molar iç enerji 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑑𝑛 ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝜕𝑇 𝑉,𝑛 𝜕𝑉 𝑇,𝑛 𝜕𝑛 𝑇,𝑉 dU= dUT + dUv + dUn U = f (T, V) (kapalı sistem, n=sabit) 𝑑𝑢 = ( 𝜕𝑢 𝜕𝑢 ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 = 𝛿𝑞 − 𝑃𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 V= sabit iken sabit hacimdeki molar ısınma ısısı 𝜕𝑢 (𝜕𝑇 ) = 𝑉 𝑐𝑣 = ( 𝛿𝑞𝑣 𝑑𝑇 𝜕𝑈 = 𝑛 ( ) = 𝑛𝑐𝑣 → sabit hacimdeki molar ısınma ısısı 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑈 ) = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + ⋯ 𝜕𝑇 𝑉 ↓ 𝑇 𝑞𝑣 = ∆𝑢 = 𝑛∆𝑈 = 𝑛 ∫𝑇 2(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + ⋯ )𝑑𝑇 1 Sabit hacim altında yürüyen olaylardaki qv ısı alışverişi u iç enerji değişimine eşittir (kapalı sistemler için). ENTALPİNİN HAL DEĞİŞKENLERİNE BAĞLILIĞI Sabit hacimdeki sisteme verilen ısı yalnızca iç enerjinin artmasına harcanmaktadır. Sabit basınçtaki sisteme verilen ısı iç enerjinin artması yanında ortama karşı yapılan işe de harcanmaktadır. P=sabit, dP=0 d(PV) = PdV + VdP = PdV TD. 1. yasası 𝛿𝑞𝑝 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈 − (−𝑃𝑑𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑ℎ h = u + PV ve H = U + PV h = f(T,P) (kapalı sistem yani n=sabit) 𝜕ℎ 𝜕ℎ 𝑑ℎ = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 = 𝛿𝑞𝑝 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑃 𝑇 dP = 0 sabit basınçtaki ısınma ısısı 𝜕ℎ (𝜕𝑇 ) = 𝑃 𝑐𝑝 = ( 𝛿𝑞𝑝 𝑑𝑇 𝜕𝐻 = 𝑛 ( ) ≡ 𝑛𝑐𝑝 → sabit basınçtaki molar ısınma ısısı 𝜕𝑇 𝑃 𝐻𝑈 ) = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + ⋯ 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑞𝑝 = ∆ℎ = 𝑛∆𝐻 = 𝑛 ∫𝑇 2(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + ⋯ )𝑑𝑇 1 Ortalama Molar Isınma Isısı Matematiksel ortalama değer formülü 𝑇 ⟨𝑐𝑝 ⟩ = 2 ∫𝑇 𝑐𝑝 𝑑𝑇 1 𝑇 2 ∫𝑇1 𝑑𝑇 𝑇 = İdeal gazlarda cp-cv=? 𝜕𝑈 𝑐𝑣 ≡ ( ) 𝜕𝑇 𝑉 𝑐𝑝 ≡ ( 𝜕𝐻 ) 𝜕𝑇 𝑃 Cp - Cv = R PV=RT 1 mol için 2 ∫𝑇 𝑐𝑝 𝑑𝑇 1 ∆𝑇 = 𝑞𝑝 ∆𝐻 = ∆𝑇 ∆𝑇 TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ YASASI: ENTROPİ Gerçekleştirilemeyen makinaya gönderilen ısının tümü ortamda bulunan daha düşük sıcaklıktaki bir ısı deposuna kendiliğinden akmaktadır. Tanım: Sıcaklığı her tarafında aynı olan bir ısı deposunun ısı alarak, dışarıya sürekli olarak iş vermesi istenen bir makine yapılamaz. İkinci bir ısı deposuna ihtiyaç vardır. CARNOT ÇEVRİMİ (DÖNGÜSÜ) a–b izoterm tersinir genleşme b–c adyabatik tersinir genleşme c–d izoterm tersinir sıkışma d–a adyabatik tersinir sıkışma ∮ 𝑑𝑈 = ∆𝑈𝑎𝑏𝑐𝑑𝑎 = ∆𝑈𝑎𝑏 + ∆𝑈𝑏𝑐 + ∆𝑈𝑐𝑑 + ∆𝑈𝑑𝑎 =0 ∮ 𝑑ℎ = ∆ℎ𝑎𝑏𝑐𝑑𝑎 = ∆ℎ𝑎𝑏 + ∆ℎ𝑏𝑐 + ∆ℎ𝑐𝑑 + ∆ℎ𝑑𝑎 =0 ∮ 𝛿𝑊 = 𝑊𝑎𝑏𝑐𝑑𝑎 = 𝑊𝑎𝑏 + 𝑊𝑏𝑐 + 𝑊𝑐𝑑 + 𝑊𝑑𝑎 = −𝑛𝑅𝑇2 𝑙𝑛 = 𝑛𝑅 (𝑇2 𝑙𝑛 𝑉𝑏 𝑉𝑎 𝑉𝑏 𝑉𝑎 + 𝑛𝑐𝑣 (𝑇1 − 𝑇2 ) − 𝑛𝑅𝑇1 𝑙𝑛 + 𝑇1 𝑙𝑛 𝑉𝑑 𝑉𝑐 ) İlişkili ∮ 𝛿𝑞 = 𝑞𝑎𝑏𝑐𝑑𝑎 = 𝑞𝑎𝑏 + 𝑞𝑏𝑐 + 𝑞𝑐𝑑 + 𝑞𝑑𝑎 𝑉𝑑 𝑉𝑐 + 𝑛𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑛𝑅𝑇2 𝑙𝑛 𝑉𝑏 𝑉𝑎 = 𝑛𝑅 (𝑇2 𝑙𝑛 + 0 + 𝑛𝑅𝑇1 𝑙𝑛 𝑉𝑏 𝑉𝑎 + 𝑇1 𝑙𝑛 𝑉𝑑 𝑉𝑐 𝑉𝑑 𝑉𝑐 + 0 ) İlişkili ∮ ∮ 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 = ? qab qcd = 𝑞2 𝑇2 + 𝑞1 𝑇1 =? =0 ∮ 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 𝑑𝑆 = =0 𝛿𝑞𝑡𝑟 TERMODİNAMİĞİN 2. YASASI ‘ENTROPİ’ 𝑇 Entropi düzensizliğin bir ölçüsü. Düzensizlik arttıkça S artar. 0 ∮ 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 = 𝑞𝑎𝑏 𝑇2 + 𝑞𝑏𝑐 𝑇 0 + 𝑞𝑐𝑑 𝑇1 + 𝑞𝑑𝑎 𝑇 𝑉𝑏 𝑉𝑑 𝑞𝑎𝑏 𝑞𝑐𝑑 𝑛𝑅𝑇2 ln( 𝑉𝑎 ) 𝑛𝑅𝑇1 ln( 𝑉𝑐 ) = + = + 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑉𝑏 𝑉𝑑 = 𝑛𝑅 ln( ) + 𝑛𝑅 ln( ) 𝑉𝑎 𝑉𝑐 𝑉𝑏 𝑉𝑏 = 𝑛𝑅 ln( ) − 𝑛𝑅 ln( ) 𝑉𝑎 𝑉𝑎 ∮ 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 =0 ∮ 𝑑𝑆 = 0 𝛿𝑞 𝑑𝑆 = 𝑡𝑟 (tam dif.) (TD. 2. yasası matematiksel tanım) 𝑇 𝑆 = entropi=hal fonksiyonu TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI: MUTLAK ENTROPİ Element ya da her türden bileşiğin saf ve hatasız kristallerinin mutlak sıfırdaki mutlak entropileri sıfır olarak varsayılmıştır. . T 0, S0T0 (saf ve hatasız kristaller) = 0 Mutlak sıfırdaki değeri sıfır olan entropinin herhangi bir sıcaklıktaki mutlak değeri, mutlak sıfır ile bu herhangi bir sıcaklık arasındaki entropi artışına eşittir. : olasılık, sistemin düzensizliğinin sayısal ölçüsüne olasılık denir. T 0 S = k ln = 0 entropi boltzman sabiti olasılık Bir sistemi gerçekleştirmek için olası yolların sayısı olasılığa eşittir. T 0 iken tam ve hatasız kristalleri oluşturmak için olası yolların sayısı = 1 T 0 S = k ln = kln1 = 0 Entropinin mutlak değerinin hesaplanması 𝑑𝑆 = 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 = 𝑆 𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝑇 (2. yasa) ∫𝑆 𝑑𝑆 = 𝑆 − 𝑆0 = 𝑆 − 0 = 𝑆 0 𝑇 𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝑆 = ∫0 𝑇 mutlak sıcaklık sıfır iken S0 mutlak entropi sıfırdır. integral alınarak bulunur. (Mutlak sıfır ile yaklaşık 20 K sıcaklıkları arasında katıların ısınma ısısının sıcaklığa bağlılığı Debye denklemi ile verilir.) Örneğin 20 K´deki 𝑐𝑝 = 𝑎𝑇 3 şeklindeki Debye denklemi ile verilen kristallerin mutlak molar entropileri T1< 20 K olmak üzere 𝑇 𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝑆 = ∫0 1 𝑇 𝑇 𝑎𝑇 3 𝑑𝑇 = ∫0 1 𝑇 𝑇 = 𝑎 ∫0 1 𝑇 2 𝑑𝑇 = 𝑎𝑇13 3 = 𝑐𝑝 3 eşitliğinden hesaplanır. Mutlak sıfırdan itibaren ısınan katı herhangi bir ya da birden fazla Tf sıcaklığında faz değiştirilebilir. S1 = 0 - 15 K S2 = 15- Tk , Tk: kristal dönüşüm sıcaklığı S3 = kristal dönüşümüne karşılık gelen entropi değişimi Katı 1 Katı 2 ∆𝐻𝑘 𝑇𝑘 S4 = Tk – Te S5 = ∆𝐻𝑒 𝑇𝑒 erime sıcaklığındaki entropi değişimi S6 = Te – Tb S7 = ∆𝐻𝑏 𝑇𝑏 S6 = Tb – T Serbest iç enerji fonksiyonu: T, V SABİT ise ∆𝑆𝑒𝑣𝑟𝑒𝑛 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟𝑒𝑛 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 + 𝑑𝑆𝑜𝑟𝑡 Tersinir bir olayda dSevren = 0 𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟𝑒𝑛 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 + 𝑑𝑆𝑜𝑟𝑡 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 − 𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑑𝑆 − 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑇 𝑑𝑈 𝑇 𝑇𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇𝑑𝑆 −𝑇𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) A −𝑇𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑑𝐴 (-)(+)(+) (-) dSevr 0, dA 0 (tz) dSevr = 0, dA= 0 (tr) dSevr 0, dA 0 A: serbest iç enerji fonksiyonu, Helmholtz enerjisi T, P SABİT ise 𝑑𝑆𝑒 = 𝑑𝑆𝑠 + 𝑑𝑆𝑜 𝑑𝑆𝑒 = 𝑑𝑆𝑠 − 𝑑𝐻 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇𝑑𝑆 𝑇 𝑇𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝐻 −𝑇𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 G = H – TS serbest entalpi fonksiyonu −𝑇𝑑𝑆𝑒𝑣𝑟 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) G −𝑇𝑑𝑆𝑒 = 𝑑𝐺 (-)(+)(+) (-) dSevr 0, dG 0 (tz) dSevr = 0, dG= 0 (tr) dSevr 0, dG 0 Gibbs Enerjisi HAL FONKSİYONLARININ HAL DEĞİŞKENLERİNE BAĞLILIĞI: TERMODİNAMİK DENKLEMLER (KAPALI SİSTEMLER İÇİN) U = q + W, 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞𝑡𝑟 + 𝛿𝑊𝑚𝑎𝑘 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 1 H = U + PV, dH = dU + PdV+ VdP = TdS – PdV + PdV +VdP = TdS + VdP …..2 A = U – TS, dA = dU – TdS – SdT = TdS – PdV – TdS – SdT = -PdV – SdT …..3 G = H – TS, dG = dH – TdS –SdT = TdS + VdP – TdS – SdT = VdP – SdT….4 Eşitliklerden 𝜕𝑈 𝜕𝑈 ( 𝜕𝑆 ) = 𝑇, (𝜕𝑉 ) = −𝑃 𝑉 𝜕𝐻 𝑆 𝜕𝐻 ( 𝜕𝑆 ) = 𝑇, ( 𝜕𝑃 ) = 𝑉 𝑃 𝜕𝐴 𝑆 𝜕𝐴 (𝜕𝑇 ) = −𝑆, (𝜕𝑉 ) = −𝑃 𝑉 𝜕𝐺 𝑇 𝜕𝐺 (𝜕𝑇 ) = −𝑆, (𝜕𝑃 ) = 𝑉 𝑃 𝑇 𝜕𝑈 𝜕𝑈 dU = TdS – PdV U = f (S, V), 𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑃 (𝜕𝑉) = − ( 𝜕𝑆 ) 𝑆 𝑉 𝑆 1 𝜕𝐻 𝜕𝐻 dH = TdS + VdP H = f (S, P), 𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑉 (𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 ) 𝑆 2 𝑃 𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 A = f (T, V), 𝑑𝐴 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑉 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑃 (𝜕𝑉) = (𝜕𝑇 ) 𝑇 3 𝑉 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 G = f (T, P), 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑃 𝜕𝑆 𝑇 𝜕𝑉 − (𝜕𝑃) = (𝜕𝑇 ) 𝑇 4 𝑃 1, 2, 3 ve 4 Maxwell denklemleri ( 𝜕𝐻 ) =? 𝜕𝑃 𝑇 G = H – TS, H = G + TS 𝜕𝐻 𝜕𝑉 ( 𝜕𝑃 ) == 𝑉 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) 𝑇 𝑃 İdeal gazlar için 𝜕𝐻 𝜕𝑉 ( 𝜕𝑃 ) = 𝑉 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) 𝑇 𝑃 PV = RT 𝑅 𝑉 𝑃 𝑇 V (𝜕𝑇 ) = 𝑃 =𝑉−𝑇 =0 = 𝑅 𝑃 𝜕𝑉 𝑅 𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆 (𝜕𝑇) = ? (𝜕𝑇) = ? 𝑉 [ 𝜕(𝐴⁄𝑇 ) 𝜕𝑇 𝑃 ] =? 𝑉 Kimyasal Potansiyel: Molar Serbest Entalpi () (G) Molar serbest entalpi fonksiyonuna kimyasal potansiyel denir. 𝜇≡𝐺≡ 𝑔 𝑛 , G = f (P, T), 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 = f (T, P) (1 atm’de saf ideal gaz için) 0: standart kimyasal potansiyel P0: standart basınç, 1 atm, 1 bar 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃 𝑃0 saf gazın kimyasal potansiyeli 𝑃 Gaz Karışımlarında 𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ) = 𝜇𝑖0 (𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 0𝑖 ) , 𝑃 𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑦𝑖 ) = 𝜇𝑖∗ (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑦𝑖 Sıvı karışımlarda 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑋𝑖 Pi = Pyi MADDENİN HALLERİ Faz : Tüm şiddet özeliklerinin aynı olduğu bölgeye denir. Akışkan : Moleküllerin sürekli hareket halinde olan maddelerdir (gazlar ve sıvılar). Buhar : Gazlar gibi davrandıkları halde bulundukları sıcaklıkta sıvılaştırılabilen akışkanlardır. Gaz : Bulundukları sıcaklıkta basınçla sıvılaştırılamayan akışkanlardır. Plazma: Çok yüksek sıcaklıklara ısıtılan gaz molekülleri önce atomlarına ayrışır, atomlar ise iyonlaşır. Böylece bir molekül, atom, iyon ve elektron karışımı elde edilir. Bu karışıma plazma denir. Kritik Sıcaklık: Buhar özeliğinin ortadan kalkarak gaz özeliğinin başladığı sıcaklığa kritik sıcaklık denir. Üçlü Nokta: Katı, sıvı ve buhar fazlarının dengede olduğu sıcaklık ve basıncın sabit olduğu noktaya üçlü nokta denir. Doygun Sıvı Doygun Buhar Kızgın Buhar : Buhar ile doygun olan (yani kaynayan) sıvıya denir. : Sıvısı ile doygun olan (yani yoğunlaşan) buhara denir. : Doygun buhar ile aynı basınçta ancak daha yüksek sıcaklıktaki buhardır. Islak Buhar : Doygun buhar ile doygun sıvı içeren buhardır. Soğuk Sıvı : Doygun sıvı ile aynı basınçta ancak daha düşük sıcaklıktaki sıvıdır. 𝐻𝑒𝑡𝑒𝑟𝑜𝑗𝑒𝑛 𝑏ö𝑙𝑔𝑒 = 𝑠𝚤𝑣𝚤 + 𝑏𝑢ℎ𝑎𝑟 𝑚𝑏 𝐾𝑎𝑙𝑖𝑡𝑒 = 𝑥 = 𝑚𝑏 + 𝑚𝑠 Faz Dönüşümlerinin Termodinamik Olarak İncelenmesi 1) Termal Denge 𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 𝑑𝑠𝑒𝑣𝑟𝑒𝑛 = 𝑑𝑠𝛼 + 𝑑𝑠𝛽 = 0 (tersinir sistem) 𝑑𝑠𝑒𝑣𝑟𝑒𝑛 = − 𝛿𝑞 𝛿𝑞 + =0 𝑇𝛼 𝑇𝛽 𝑻𝜶 = 𝑻𝜷 2) Mekanik Denge T ve V’nin sabit olduğu ve tersinir olarak yürüyen olaylarda denge koşulu 𝑑𝑎 = 0’dır. Dolasıyla 𝑑𝑎 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 = 0 T sabit iken bir fazın serbest iç enerjisinin hacimle değişim hızı 𝑑𝑎 = −𝑃𝛼 𝑑𝑉 − 𝑃𝛽 (−𝑑𝑉) = 0 ⟹ 𝑷𝜶 = 𝑷𝜷 𝑑𝑎: toplam iç enerji değişimi 3) Kimyasal Denge T ve P sabit iken tersinir olarak yürüyen olaylarda denge koşulu 𝑑𝑔 = 0’dır. 𝑑𝑔 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 = 0 𝜕𝑔 (𝜕𝑛) 𝑇,𝑃 =𝜇≡𝐺 𝑑𝑔 = 𝑑𝑔𝛼 + 𝑑𝑔𝛽 = 𝜇𝛼 (−𝑑𝑛) + 𝜇𝛽 (𝑑𝑛) = 0 ⟹ 𝝁𝜶 = 𝝁𝜷 Fazlararası sıcaklık farkından basınç farkından kimyasal potansiyel farkından ⟹ ısı aktarımı ⟹ iş akışı ⟹ kütle aktarımı Faz dönüşümlerinin termodinamiği 𝐺 = serbest entalpi 𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃) 𝛼 ⇌ 𝛽 faz dönüşümü için 𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 , 𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 ve 𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 = 𝑃 (fazlar arası denge koşulları) 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 𝛼 fazı için 𝑑𝐺𝛼 = −𝑆𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉𝛼 𝑑𝑃 𝛽 fazı için 𝑑𝐺𝛽 = −𝑆𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝛽 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑇 = (+) (genelde) 𝑉𝑠 > 𝑉𝑘 ⟹ 𝑑𝑃 𝑑𝑇 = (−) (su ve bizmut) 𝑉𝑠 < 𝑉𝑘 ⟹ 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑈 = 𝐻 − 𝑃𝑉 𝛼 ve 𝛽 fazları için 𝑈𝛽 − 𝑈𝛼 = (𝐻𝛽 − 𝐻𝛼 ) − 𝑃(𝑉𝛽 − 𝑉𝛼 ) 1 ∆𝑈𝛼𝛽 = ∆𝐻𝛼𝛽 − 𝑃∆𝑣𝛼𝛽 [ 𝜕(𝐺𝛽 − 𝐺𝛼 )/𝑇 𝐻𝛽 − 𝐻𝛼 ] =− 𝜕𝑇 𝑇2 𝑃 [ 𝜕(∆𝐺𝛼𝛽 /𝑇) ∆𝐻𝛼𝛽 ] =− 2 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝜕∆𝐺𝛼𝛽 ∆𝐻𝛼𝛽 [ ] =− 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕∆𝐺𝛼𝛽 [ ] = −∆𝑆𝛼𝛽 𝜕𝑇 𝑃 ∆𝐻𝑘𝑠 ∆𝐻𝑒 𝑑𝑃 ∆𝑆𝑘𝑠 = = = ; 𝑑𝑇 ∆𝑉𝑘𝑠 𝑇(𝑉𝑠 − 𝑉𝑘 ) 𝑇(𝑉𝑠 − 𝑉𝑘 ) 𝑇 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡 ∆𝐻𝑠𝑏 +𝑐 𝑅𝑇 𝑃2 ∆𝐻𝑠𝑏 1 1 𝑙𝑛 = − ( − ) 𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑙𝑛𝑃 = − ∆𝑆𝑠𝑏 = ∆𝐻𝑠𝑏 𝐽 𝑐𝑎𝑙 ≈ 88 ≈ 21 𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 2 Sıvılar için Trouton kuralına göre buharlaşma entropisi yaklaşık 88J/molK’dir. Ancak moleküller arasındaki etkileşimler (kuvvetler) nedeniyle bazı sıvılarda sapma görülür. ∆𝐻𝑠ü𝑏 = ∆𝐻𝑒 + ∆𝐻𝑠𝑏 ∆𝑆𝑠ü𝑏 = ∆𝑠𝑒 + ∆𝑠𝑠𝑏 𝑙𝑛𝑃 = − 𝑙𝑛 ∆𝐻𝑠ü𝑏 +𝑐 𝑅𝑇 𝑃2 ∆𝐻𝑠ü𝑏 1 1 =− ( − ) 𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1 Üçlü Noktanın Koordinatlarını Bulmak İçin; ∆𝐻𝑠ü𝑏 + 𝑐𝑠ü𝑏 𝑅𝑇 ∆𝐻𝑠𝑏 𝑙𝑛𝑃 = − + 𝑐𝑏𝑢ℎ 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃 = − Denklemlerinin ortak çözümünden 𝑃ü ve 𝑇ü = ? ∆𝐻𝑒 =? ⟹ ∆𝐻𝑒 = ∆𝐻𝑠ü𝑏 − ∆𝐻𝑏𝑢ℎ ∆𝑆𝑒 =? ⟹ ∆𝑆𝑒 = ∆𝑆𝑠ü𝑏 − ∆𝑆𝑏𝑢ℎ 3 YÜZEY KİMYASI İki faz arasındaki düzleme ara yüzey denir. Sıvı – gaz, sıvı – sıvı, katı -sıvı, katı – katı, katı -gaz ara yüzeydeki fiziksel ve kimyasal olaylar bu ara yüzleri oluşturan yığın fazlar içindekilerden oldukça farklıdır. Yüzeylerin Termodinamik Nicelikleri Yüzey Gerilimi: Gazlarda söz konusu olmayan yüzey gerilimi sıvı ve katılara özgü bir olgudur. Sabit sıcaklık ve basınçta sıvı yüzeyini 1 m2 veya 1 cm2 büyütmek için verilmesi gereken enerjiye yüzey gerilimi (Ϭ) denir. SI 𝐽 𝑚2 veya 𝑁 𝑚 serbest entalpi fonksiyonunun diferansiyelinden yola çıkılarak bir yüzeyin termodinamik nicelikleri ve bu nicelikler arasındaki denklemler sırayla aşağıdaki şekilde yazılabilir. g = f (T, P, Y) 𝑑𝑔 = ( 𝜕𝑔 𝜕𝑔 𝜕𝑔 ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑌 𝜕𝑇 𝑃,𝑌 𝜕𝑃 𝑇,𝑌 𝜕𝑌 𝑇,𝑃 𝑑𝑔 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑑𝑌 𝑑𝑌 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + Ϭ𝑑𝑌 (Tam dif.) 1 Tam dif. olma koşulundan ( 𝜕𝑔𝑌 𝜕𝑆 ) ≡ − ( ) = −𝑆𝑌 𝜕𝑇 𝑃,𝑌 𝜕𝑌 𝑇,𝑃 ( 𝜕𝑔𝑌 𝜕𝑉 ) ≡ ( ) = 𝑉𝑌 𝜕𝑃 𝑇,𝑌 𝜕𝑌 𝑃,𝑇 Ϭ≡ 𝜕𝑔𝑌 = ℎ𝑌 − 𝑇𝑆𝑌 ℎ𝑌 = Ϭ + 𝑇𝑆𝑌 = Ϭ + T ( 𝜕Ϭ ) 𝜕𝑇 𝑃,𝑌 gy ≡ Ϭ yüzey gerilimini SY: birim yüzeyin entropisi VY: birim yüzeyin hacmi hY: birim yüzeyin entalpisi UY: birim yüzeyin iç enerjisi Yüzeyi büyütmek için ortamdan sisteme Yüzeyi küçültmek için sistemden ortama iş verilir. Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta yüzeyin tersinir olarak değiştirilmesi arasındaki iş alışverişi 𝛿𝑊 = 𝑑𝑔 = ϬdY 2 ADSORPSİYON Bir katı yüzeyinde atom, iyon ya da moleküllerin tutunmasına adsorpsiyon denir G = H - TS H = G + TS Sabit basınç ve sıcaklıkta kendiliğinden olduğundan dolayı adsorpsiyon sırasındaki serbest entalpi değişimi G (-) , gaz ya da sıvı ortamında daha düzensiz olan tanecikler katı yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldiğinden dolayı S (-) H = (-) + T (-) = (-) ekzotermik Adsorpsiyon entalpisi (adsorpsiyon ısısı) katı yüzeyindeki doymamış kuvvetlerle adsorplanan tanecikler arasındaki etkileşmelerden doğmaktadır. Fiziksel Ads. Kimyasal Ads. Ads. ısısı düşük (-20 kJmol-1 civarında) Ads. ısısı düşük (-200 kJmol-1) Van Der Waals çekim kuvvetleri Kimyasal bağlar (genellikle kovalent) Tek veya çok tabakalı Tek tabakalı Çoğu tersinir olarak yürütülebilir. Tersinmez Adsorpsiyon termodinamiği Adsorpsiyon sırasındaki H, S, G, (denge sabiti) belirlenmesi 3 𝑃 G0: adsorpsiyon serbest entalpisi ∆𝐺 0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 0) = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 𝑃 𝐾=𝑃 1 ⁄𝑃0 K: adsorpsiyon denge sabiti G0 = -RTlnK 𝐺 0 𝑅𝑇 G0 = H0 - TS0 = −𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = −𝑙𝑛𝐾 𝑅𝑇 ∆𝐻0 ∆𝑆 0 − = 𝑙𝑛𝐾 𝑅𝑇 𝑅 − 𝑑𝑙𝑛𝐾 𝑑𝑇 =− ∆𝐻 𝑅𝑇 2 ya da 𝜕𝑙𝑛𝑃 −( 𝜕𝑇 ∆𝐻 0 H0: adsorpsiyon sırasındaki ısı alışverişi ) = 𝑅𝑇 2 4