Lezione 21 ottobre 2020
CICLOALCANI
Nella famiglia degli idrocarburi possiamo considerare come composti saturi anche i cicloalcani, in cui
troviamo sempre atomi di carbonio sp3.
Qual è la differenza con gli alcani lineari? Il fatto che questa volta gli atomi costituiscono un ciclo.
Nella nomenclatura tradizionale spesso venivano chiamati nafteni. Il termine “nafta” fa pensare ai
carburanti per autotrazioni ed è un po’ più pesante della comune benzina. Il cicloesano e, ancora più,
il metilcicloesano siano tra i componenti principali del petrolio.
La formula generale adesso è CnH2n e vediamo che a differenza degli alcani lineari ci sono 2 atomi di
idrogeno in meno. Questo perchè quando una catena lineare si chiude è necessario che i due atomi
di carbonio terminali formino un legame tra di loro per cui devono necessariamente perdere un atomo
di H ciascuno. Ecco perché la formula generale è diversa. Notiamo che è come se avessimo una
sequenza di metileni -CH2.
Vediamo inoltre che per formare un cicloesano dobbiamo avere minimo 3 atomi di carbonio.
Facciamo adesso un ripasso della nomenclatura, che segue uno schema simile a quello che che
abbiamo visto per gli alcani, ma stavolta dobbiamo dare precedenza al ciclo. Dobbiamo quindi prima
individuare che tipo di ciclo è (ciclopropano, cicloesano, ciclopentano, ecc.) e solo dopo possiamo
dedicarci ai sostituenti. La numerazione degli atomi di carbonio si fa in modo da dare il più basso
valore ai sostituenti. Per il resto la nomenclatura è analoga a quella degli alcani.
● ESEMPIO 1 - Se vediamo il primo esempio sotto, la giusta numerazione è rappresentata a
sinistra, in cui si da ai
metili il valore più
basso. Dato che i due
sostituenti
sono
uguali,
possiamo
cominciare
la
numerazione da uno
qualsiasi dei due
metili.
● ESEMPIO 2 - Nel
secondo
caso,
vediamo che abbiamo
un etile e un metile.
La numerazione inizia
dall’etile
perché
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●
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dobbiamo seguire l’ordine alfabetico. Una volta che abbiamo dato all’etile il numero 1,
possiamo occuparci da dare al metile il valore più basso, cioè 2.
ESEMPIO 4 - Anche qua, avendo 3 sostituenti diversi, dobbiamo procedere individuando il
sostituente che viene prima in base all’alfabeto. In questo caso la numerazione parte dal
bromo e poi prosegue verso l’etile, ecc.
Cerchiamo adesso di capire che forma hanno queste molecole. Dobbiamo perciò fare una parentesi
e parlare di STEREOCHIMICA DEGLI ALCANI.
Prendiamo in considerazione l’etano. I due atomi di carbonio sono legati mediante legame semplice,
il quale permette una libera rotazione dei due metili. Questa cosa in una struttura ciclica può
avvenire? Sì e no. Se prendiamo il cicloesano la molecola ha una certa flessibilità ma se prendiamo
un ciclo più piccolo non abbiamo molta libertà di movimento o addirittura nessuna libertà di
movimento. Ciò ha delle notevoli conseguenze.
● ESEMPIO
DEL
CICLOPROPANO Immaginiamo
di
avere
un
ciclopropano
che
abbia
due
sostituenti. I due
sostituenti possono
stare dalla stessa
parte oppure da
parti
opposti
e
quindi
avere
connettività diversa.
Abbiamo quindi due
strutture diverse, le
quali
non
si
interconvertono,
ovvero non esiste
un movimento che si può fare e che permette di scambiare la posizione. Quando le strutture
tra di loro non interconvertono, parliamo di isomeria. L’isomeria è un concetto che abbiamo
introdotto in una delle precedenti lezioni, quando abbiamo confrontato il butano con
l’isobutano, i quali hanno stessa formula bruta ma sequenza delle connessioni diverse. In
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quel caso avevamo visto un tipo di isomeria, isomeria di struttura. In questo caso, invece
abbiamo un tipo di isomeria differente. Parliamo di stereoisomeria: le sequenze dei legami
sono identiche ma cambia la disposizione dei gruppi nello spazio. Come punto di riferimento
per definire la disposizione nello spazio dei gruppi atomici prendiamo in considerazione lo
scheletro carbonioso:
○ Si utilizza il prefisso cis per indicare che i due sostituenti stanno dalla stessa parte
○ Si utilizza il prefisso trans per indicare che i due sostituenti stanno da parti opposte
Questi due composti, essendo isomeri, avranno proprietà chimiche e fisiche diverse: essendo
differente la forma sarà diverso anche il tipo di interazioni intermolecolari che si vengono a
creare allo stato solido e quindi avranno punti di fusione ed ebollizione differenti. Hanno
inoltre polarità differenti:
● Nel caso del cis, il legame C-H è lievemente polarizzato e tutti questi C-H si trovano
dalla stessa parte del piano per cui nella molecola si viene a creare una polarità tra la
parte al di sopra del piano e la parte al di sotto del piano.
● Nel caso del trans, i sostituenti si trovano da parti opposte per cui l’eventuale dipolo
che si viene a creare viene minimizzato dal fatto che i due sostituenti si trovano dai lati
opposti.
Per un composto, l’isomero cis sarà più polare mentre il trans sarà meno polare.
Si parla di isomeri costituzionali quando cambia la connessione tra gli atomi, mentre si parla di
stereoisomeri se la sequenza dei legami è identica e ciò che cambia è la posizione nello spazio.
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Consideriamo la molecola del METANO. Si tratta di una molecola con geometria tetraedrica per cui
sebbene possiamo rappresentarla mediante la struttura di Kekulè in realtà essa non dà una
rappresentazione realistica della disposizione spaziale degli atomi. Come facciamo a rappresentare
su due dimensioni (es. Un foglio) una struttura tridimensionale? Vengono rappresentati due legami
C-H come nella struttura di Kekulè ma con un angolo di 120° fra di essi (vedi gli atomi di H in alto e a
sinistra). Per rappresentare gli
altri due legami si usa una
notazione particolare:
- per rappresentare il
legame che viene verso
di noi si usa un cuneo
pieno
- per rappresentare il
legame che va dall’altro
lato
si
rappresenta
mediante un tratteggio
Per meglio capire, si veda la
seguente slide.
Passiamo a una situazione un po’ più
complicata, l’ETANO. Ricordiamo che i due
atomi di carbonio possono ruotare intorno al
legame singolo che li unisce per cui si
possono individuare diverse disposizioni. Si
parla
di
conformazione.
Una
conformazione è una disposizione in 3d
degli atomi e le varie conformazioni
possono tra di loro interconvertirsi. Si parla
di conformazioni quando abbiamo una
struttura flessibile, tuttavia possiamo
identificare posizioni ben precise nello
spazio.
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Qui di seguito vediamo due delle possibili conformazioni dovete al fatto che il carbonio ha libera
rotazione intorno al legame. Si può ruotare fino a fare una rotazione completa. Cosa sta cambiando
quando facciamo la rotazione attorno al legame carbonio-carbonio? Anche se non ce ne rendiamo
conto, cambia la distanza del legame C-C: quando gli atomi di idrogeno di un carbonio sono
perfettamente in asse con gli atomi di idrogeno del secondo carbonio si ha una certa distanza di
legame ma se eseguiamo una rotazione questi gruppi si allontanano fra di loro e arriveranno a una
massima distanza quando l’angolo diedro è 60°.
Definiamo cosa si intende per angolo diedro. Per capire bene cosa significa dobbiamo prima
conoscere un altro modo di rappresentare le molecole, ovvero la proiezione di Newman, che è
utilissima quando parliamo di conformazioni. La proiezione di Newman viene utilizzata quando
facciamo l’analisi conformazionale per capire quale tra le diverse conformazioni è più stabile.
Nella proiezione di Newman è come se la molecola venisse vista lungo la direzione del legame
carbonio-carbonio. Se gli
atomi di idrogeno dei due
gruppi sono perfettamente in
asse vediamo solo i tre
legami C-H del gruppo che
abbiamo davanti mentre non
vediamo i legami C-H
dell’atomo di carbonio dietro.
Inoltre, dato che li stiamo
guardando davanti, non
abbiamo
idea
della
prospettiva per cui gli angoli
che vediamo tra i tre legami
C-H è di 120°. Come
facciamo
allora
a
rappresentare l’atomo di
carbonio dietro e gli atomi
che si legano a esso? Si
disegna un cerchio più
grande che si assume
essere l’atomo di carbonio
dietro mentre i legami C-H
che sono eclissati (nascosti)
dai gruppi C-H davanti si
rappresentano leggermente
sfalsati rispetto agli idrogeni
davanti. Tale conformazione
prende
il
nome
di
CONFORMAZIONE
ECLISSATA. Se prendiamo
la proiezione di Newman che rappresenta la conformazione eclissata (vedi slide sotto) vediamo che
l’angolo che si viene a formare tra l’atomo di idrogeno in alto del carbonio davanti e l’atomo di
idrogeno in alto del carbonio di dietro è 0°.
Adesso teniamo fermo l’atomo di carbonio davanti e ruotiamo quello dietro di 60°: vediamo che
arriviamo alla situazione in cui gli atomi di idrogeno del carbonio dietro si trovano a metà strada tra gli
idrogeni del carbonio davanti (teniamo a mente che stiamo guardando lungo l’asse di legame C-C).
Quindi l’angolo che vediamo tra l’idrogeno dell’atomo di carbonio davanti e l’idrogeno dell’atomo di
carbonio dietro prende il nome di angolo diedro ed è di 60°. Tale conformazione prende il nome di
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CONFORMAZIONE SFALSATA. Gli atomi di idrogeno di questa conformazione si trovano alla
massima distanza possibile perché se noi continuiamo a ruotare ci ritroveremo nuovamente in una
conformazione eclissata.
Quale delle due situazioni è energeticamente più favorevole? Quella sfalsata. Perché? Il legame C-H
è una regione dove si concentrano gli elettroni di legame. Nel caso della conformazione eclissata la
distanza tra le varie nuvole elettroniche dei legami C-H è minima ma man mano che ruotiamo la
nuvole si allontanano fra di loro fino ad arrivare alla massima distanza che è quella della
configurazione sfalsata, in cui abbiamo la più bassa energia e quindi una maggiore stabilità. La
conformazione sfalsata è quella in cui risiedono più spesso le molecole perché è appunto più stabile
mentre quella eclissata è uno stato di transizione (questo termine è stato riscontrato nella parte di
cinetica chimica in Chimica Generale) dell’etano quando si muove da una conformazione sfalsata
all’altra.
Qui
accanto
vediamo
un
diagramma in cui l’energia è in
funzione dell’angolo diedro alfa.
Immaginiamo di ruotare l’atomo
di carbonio dietro. Prendiamo
come
0
dell’asse
x
la
conformazione eclissata e come
rotazione positiva quella nel
verso
orario.
Nella
prima
conformazione a sinsitra, l’angolo
diedro tra i due atomi di idrogeno
è -60° (il meno perchè è come se
facessimo una rotazione in senso
antiorario rispetto allo
0 di riferimento). Tale
situazione
rappresenta
la
situazione a più bassa
energia e quindi quella
più stabile. Ruotiamo
adesso di 60° l’atomo
C dietro e vediamo
che man mano che
ruotiamo
l’energia
aumenta
fino
a
raggiungere
il
massimo quando i due
atomi di idrogeno blu si trovano sullo stesso asse (configurazione eclissata). Continuando a ruotare
man mano l’energia scende (perchè le nuvole elettroniche di legame si allontanano tra di loro) e si
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arriva nuovamente alla situazione a più bassa energia, ovvero la configurazione sfalsata. Potremmo
continuare ancora a ruotare e otterremo sempre lo stesso risultato: un minimo di energia nella
configurazione sfalsata e un massimo di energia nella configurazione eclissata. La differenza
energetica tra le due configurazioni è 3-4 kJ/mol che è un valore veramente basso e ciò significa che
la molecola ruota molto facilmente perché la barriera energetica è molto bassa. Questo era il caso
dell’etano che è anche il caso più semplice.
Consideriamo adesso il PROPANO,
ottenuto sostituendo un atomo di H con
un gruppo metile. Qui di seguito vediamo
la configurazione eclissata sia con la
rappresentazione in 3d e sia con la
proiezione di Newman. Vediamo i 3 atomi
di carbonio della catena che giacciono
sullo stesso piano. Nella proiezione di
Newman che c’è sotto rappresentata
abbiamo davanti l’atomo di carbonio C2.
La configurazione eclissata è veramente
instabile, soprattutto adesso che al posto
di un atomo di H c’è un gruppo metile. Tale configurazione eclissata corrisponde alla configurazione
eclissata dell’etano solo che adesso c’è un gruppo metile. Ruotiamo adesso in senso orario di 60°
l’atomo di carbonio davanti (C2); otteniamo adesso la configurazione sfalsata del propano che
corrisponde alla configurazione sfalsata dell’etano.
La differenza di energia tra le due conformazioni adesso è di ben 6 kJ/mol, quindi più alto rispetto al
valore che avevamo trovato nell’etano perché essendoci un gruppo metile c’è una repulsione
maggiore.
Allunghiamo ancora di più la catena e
passiamo al BUTANO sostituendo, al
posto di un atomo di H di un carbonio
terminale, un gruppo metile. Guardiamo la
molecola lungo l’asse C2-C3. Partiamo
dalla configurazione eclissata che è
ancora più instabile della configurazione
eclissata dell’etano e del propano perchè
adesso abbiamo due gruppi metili e ci
sarà
una
repulsione
ancora
più
energeticamente sfavorevole. Ruotando in
senso antiorario di 60° otteniamo una
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configurazione, detta CONFIGURAZIONE SFALSATA GAUCHE, in cui abbiamo una minore
repulsione. Il guadagno energetico che le molecole ottengono cambiando da una conformazione
eclissata a una sfalsata viene detto ENERGIA TORSIONALE. In questo caso l’energia torsionale è
massima perché abbiamo il massimo grado di repulsione la configurazione sfalsata gauche è un po’
più stabile.
Ruotando di altri 60° otteniamo un’altra configurazione eclissata (a 120°), in cui ad essere eclissati
saranno un H con un gruppo metile. Abbiamo questa volta un grande innalzamento dell’energia,
sebbene si tratti di una configurazione eclissata che è un po’ più stabile dell’eclissata di prima perché
abbiamo due metili vicini ma un metile e un idrogeno.
Continuando a ruotare arriviamo a una configurazione che viene detta CONFIGURAZIONE
SFALSATA ANTI in cui si raggiunge il minimo di energia (configurazione più stabile).
Non solo abbiamo una energia torsionale ma parliamo pure di BARRIERA ROTAZIONALE che è 19
kJ/mol. A temperatura ambiente si riesce a superare una barriera di rotazione di 25 kJ/mol per cui 19
kJ/mol a T ambiente può essere superata molto agevolmente e quindi il butano a questa temperatura
il butano ruota in continuazione.
Nel caso della sfalsata gauche, i
gruppi metili occupano regioni dello
spazio molto vicini e per tale motivo
si viene a creare la repulsione
sterica, detta anche TENSIONE
STERICA (stereo significa spazio),
ovvero
una
tensione/repulsione
dovuta al fatto che si occupa lo
stesso spazio. Si tratta ancora una
volta di un parametro di natura
elettrostatica, ovvero abbiamo delle
cariche uguali che si respingono
perché le regioni a massima densità
elettronica non solo sono vicine ma
occupano lo stesso spazio.
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Passiamo adesso ai cicloalcani. Affinché si formino i cicloalcani è necessario che la catena si chiuda.
Ad esempio se vogliamo ottenere il ciclopropano a partire dal propano dobbiamo piegare i legami.
L’angolo della geometria tetraedrica è 109,5°. Se chiudiamo il propano, se fosse messo sul piano, si
forma un triangolo equilatero con angoli di 60°, perciò siamo passati da 109,5° a 60°, stiamo
distorcendo molto l’angolo di legame naturale. Nel caso ciclobutano, chiudendo la catena del butano
si viene a formare un
quadrato con angoli di
90°, in cui l’angolo di
legame
si
avvicina
sempre di più all’angolo
del tetraedro. Nel caso
del
ciclopentano,
se
viene messo sul piano, si
forma un pentagono con
angoli interni di 105°
(molto vicino a 109,5°).
Nel caso del cicloesano,
se lo mettessimo sul
piano e si formasse un
esagono
perfetto,
avremmo angoli interni di
120°, ovvero l’angolo è aumentato.
La stabilità dei cicloalcani dipende da 3 parametri:
❖ TENSIONE TORSIONALE (vedi nelle pagine prima)
❖ TENSIONE STERICA (vedi nelle pagine prima)
❖ TENSIONE ANGOLARE - Siccome stiamo chiudendo la molecola a formare un cicloalcani,
stiamo variando gli angoli di legame e questo può creare tensione, generando situazioni
meno stabili. Delle situazioni precedenti che abbiamo visto, i cicli a 5 e a 6 atomi di carbonio
sono quelli più stabili perchè l’angolo di legame si avvicina molto a 109,5°. Questi 2 cicli sono
pure quelli che troviamo spesso in natura: il glucosio si trova in forma ciclica con un anello a 6
C; il fruttosio si trova in forma ciclica con un anello a 5 C.
CICLOPROPANO - Per formare la molecola del ciclopropano si deve tensione angolare e ciò è
possibile formando dei legami C-C che vengono chiamati bent-bond (legami piegati): si tratta di
legami che sono un ibrido tra il sigma e il pigreco. Non si tratta né di una sovrapposizione frontale
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(come nel sigma) nè di una sovrapposizione laterale (come il pigreco) ma si tratta di una
sovrapposizione obliqua. Il legame non è forte come il sigma, quindi è più facile spezzarlo.
Il ciclopropano ha una elevata tensione angolare che la rende meno stabile rispetto agli altri alcani
ciclici e per questo motivo il suo anello è possibile romperlo molto più facilmente.
Se facciamo la proiezione di Newman lungo l’asse C1-C2, notiamo che tutti i legami C-H di un atomo
con l’atomo adiacente sono tutti eclissati e questo significa che si viene a creare tensione torsionale.
Non vi è nessuna flessibilità, non è possibile ruotare i legami.
Nel ciclopropano riscontriamo quindi tutte e tre le tensioni.
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