HIDROCARBURI NESATURATE
ALCHENE – II
1
Proprietăţi Chimice
Grupa funcţională a alchenelor este C=C
C
C
legătură s legătură (nor) p
Reacţii care au loc la
dubla legătură C=C
(a) Reacţii de adiţie
distrugerea
doar a legăturii p
electrofile
radicalice
Reacţii în care C=C
acţionează ca substituent
(b) Reacţii de rupere
distrugerea
legăturilor s şi p
(c) Reacţii de substituţie
în poziţie alilică
dubla legătură
se regăseşte intactă în produşi
2
(a) Reacţii de adiţie
Legătura s este puternică, în timp ce legătura p este mai slabă.
p
C C
s
De aceea este de aşteptat ca reacţiile să aibă loc
prin ruperea legăturii mai slabe şi formarea a
două legături s mai puternice.
Un reactant YZ se adiţionează (se „adaugă” sau se „adună”)
la dubla legătură a alchenei:
Y
C C
+
Y Z
C C
Z
sursă de electroni (bază)
reactanţi acizi (reactanţi electrofili)
O reacţie în care două molecule se combină
pentru a forma o singură moleculă de produs
este denumită o reacţie de adiţie.
Adiţii
filos = afinitate
electrofile (AE)
(reactanţi acizi)
homolitice (radicali)
3
1.
Adiţia hidrogenului. Hidrogenarea catalitică
C C
+
cat.
p, 
H H
C C
H H
alcan
alchena
2.
Adiţia halogenilor
X
C C
+
X X
C C
Derivat dihalogenat vicinal
X
3.
Adiţia hidracizilor. Efect peroxidic
fara R2O2
Br
CH3 CH CH3
reactie Markovnikov
CH3 CH CH2 + HBr
cu R2O2
CH3 CH2 CH2 Br reactie anti-Markovnikov
4
4.
Adiţia acidului sulfuric
R CH CH2 + HOSO3H
R CH CH3
Sulfat de alchil
OSO3H
5.
Adiţia apei. Hidratarea alchenelor
R CH CH2 + HOH
H+
R CH CH3
OH
6.
Adiţia acizilor hipohalogenoşi. Formarea halohidrinelor
X
C C
+ X2 + HOH
X2 = Cl2, Br2
C C
+ HX
OH
OH
CH3
C CH2 + Cl2 + H2OH
CH3
Izobutena
CH3
C CH2 Cl
CH3
1-cloro-2-hidroxipropan
5
7. Dimerizarea
CH3
CH3
H2C C + H2C C
H2SO4
CH3
CH3
C CH C CH3 + CH3
CH3
2,4,4-trimetil2-pentena
CH3
CH3
Izobutena
CH3
CH3
CH3
C CH2 C CH2
CH3
2,4,4-trimetil-1-pentena
8. Alchilarea
CH3
CH3
H2C C + H3C CH
CH3
Izobutena
CH3
Izobutan
CH3
H+
CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
2,2,4-trimetilpentan (IZOOCTAN)
9. Oximercurare – demercurare
C C
+ HOH + Hg(OAc)2
C C
OHHgOAc
C C
OHH
Aditie Markovnikov
6
10. Hidroborare – oxidare
C C
C C
+ (BH3)2
Diboran
H2O2
HO
H B
C C
H OH
Aditie anti-Markovnikov
11. Adiţia radicalilor liberi
Y
C C
+ Y Z
peroxizi
sau lumina
C C
Z
R2O2
n-C6H13 CH CH2 + CCl4
tetraclorometan
1-octena
n-C6H13
CH CH2
CCl3
Cl
1,1,1,3-tetraclorononan
12. Polimerizare
n H2C CH2
etilena
toC
(CH2 CH2)n
polietilena
nH2C CH
G
(H2C CH)n
G
7
13. Adiţia carbenelor
CH2
CH2
Cl
-
+ CHCl3 + HO
CCl2 = diclorocarbena
Cl
1,1-diclorociclopropan
14. Hidroxilarea. Formarea glicolilor
+ KMnO4 + HOH
Hidroxilare SIN
C C
OH OH
C C
+ RCO2OH (peracizi)
OH
C C
Hidroxilare ANTI
KMnO4
CH3CH CH2
sau HCO2OH
propena
(propilena)
OH
CH3CH CH2 1,2-propandiol
OH (propilen glicol)
HO
8
(b) Reacţii cu ruperea legăturilor p şi s
15. Ozonoliza
O
C C + O3
O
O O
O
H2O
O
ozonida primara
C O+ O C
aldehide si cetone
ozonida normala
Metodă utilizată pentru determinarea structurii alchenelor
H
H
O3
H2O, Zn CH CH C O
+ O CH
CH3CH2CH CH2
3
2
1-butena
16. Oxidarea energică
R2C=CHR + ag. ox.  R2C=O + HOOCR
Ag. ox.: KMnO4 + H2SO4 / ; CrO3; K2Cr2O7 + H2SO4 / 
9
(c) Reacţii de substituţie
17.
Halogenarea. Substituţia în poziţie alilică

H C C C + X2
X C C C
concentratie mica
H3C CH CH2 + Cl2
500oC
Cl
H2C CH CH2 + HCl
Br
+ NBS
ciclohexena
X2 = Cl2, Br2
O
NBS:
N
Br
O
3-bromociclohexena N-Bromosuccinimida
10
Adiţia hidrogenului la alchene
Cat. – metal fin divizat:
Pt, Pd, sau Ni
Alchena lichidă sau
în soluţie
heterogenă
Hidrogenarea
omogenă
o singură fază –
în soluţie
Catalizatorii sunt complecşi organici ai metalelor
tranziţionale: Rh, Ir – solubili în solvenţi organici
hidrogenarea are loc într-o singură fază
în soluţie
Catalizatorul Wilkinson
ataşat de un
polimer solid
agitare
filtrare
Produs
hidrogenat
PPh3
Ph3P
Rh
RhCl(Ph3P)
3
Ph = C6H5
Ph3P
Cl
clorură de tris(trifenilfosfină)rodiu(I)
11
Rh
(1)
+ solvent
H
H
Ph3P
Cl
Ph3P
H
Rh
Ph3P
Cl
Ph3P
C
+
(2)
C
(1)
+1
Ph3P
+ H2
Cl
H
C
C
(3)
Rh
H
Ph3P Cl
complex p cu alchena
Ph3P
C
solvent
Rh
solvent
+3 Rh
(3)
- :PPh3
Cl
Ph3P
Ph3P
Ph3P
PPh3
Ph3P
C
H
(4)
solvent
+1
Rh
+
Cl
Ph3P
catalizator regenerat
H
C
C
H
produs saturat
12
Stereochimia hidrogenării omogene: distereoselectivitate
HOOC CH CH COOH + D2 cat. W. HOOC
acid butendioic
*
CH
*
CH
COOH
D
D
acid (2,3-D2)-butandioic
H
C
COOH
COOH
H
D
D2
C
Cat. W H
D
H
COOH
COOH
Acid maleic
(I)
Acid cis-butendioic
diastereomeri
H
HOOC
C
H
Acid fumaric
diastereomeri
COOH
COOH
C
Acid mezo-(2,3-D2)-butandioic
H
D2
Cat. W D
D
H
COOH
D
+
H
H
D
COOH
COOH
(II) 50%
(III) 50%
racemic (2S, 3S)
(2R, 3R) Racemic
Reacţia este complet stereoselectivă
13
diastereoselectivitate
Pentru a explica faptele experimentale observate la adiţia
hidrogenului la alchene în cataliză acidă a fost propusă adiţia SIN,
în care cei doi atomi de hidrogen (deuteriu, mai sus) se leagă de
atomii de carbon pe aceeaşi faţă a planului legăturii duble (p).
D
a
H
C COOH
b
COOH
b
Acid maleic
H C
COOH
D H
D2
a
H
COOH
COOH
b
H
H
COOH
COOH
D
D
D
H
D
H
COOH forma mezo
COOH structuri identice,
superpozabile
H
D
H
D
COOH
Cele două centre chirale sunt identice, astfel încât rotirea planului
luminii polarizate spre dreapta cu un anumit număr de grade de către
unul dintre centrele chirale va fi compensată de rotirea spre stânga cu
acelaşi număr de grade de către cel de-al doilea centru chiral.
compensare intramoleculară14
În cazul acidului fumaric (trans sau E), în urma adiţiei SIN se va
obţine forma racemică, compusă dintr-un amestec 50%
enantiomer dextrogir şi 50% enantiomer levogir.
D
H
HOOC C
C COOH
H
D H
a
b
b
Acid fumaric
HOOC
D2
a
COOH
COOH H
D
H
D
H
(+) 50%
forma racemica
COOH
COOH
_)
(+
D
H
( ) 50%
COOH
H
b
HOOC
H D
D
Acid (±)-(2,3-D2)butandioic
H
D
COOH
Activitatea optică specifică [a] a racemicului este zero, [a] = 0,
deoarece, pentru fiecare moleculă care va roti planul luminii
polarizate spre dreapta cu un număr de grade va exista totdeauna o
altă moleculă care va roti planul luminii polarizate spre stânga cu
acelaşi număr de grade.
compensare intermoleculară15
Adiţia compuşilor de forma HA
Reacţii regioselective
H
C C
+ H A
C C
A
HA: HI > HBr > HCl
HA: HOSO3H, HOH (H+), etc.
+
HOH/H
H2C CH2
HI
CH3CH2OH
CH3CH2I
HOSO3H
CH3CH2OSO3H
H2O
CH3CH2OH + H2SO4
16
Dacă alchena permite, se formează un amestec de compuşi de
adiţie, în care unul dintre ei predomină:
R CH2 CH2 A
R CH CH2 + HA
A
R CH
CH3
R'
R'
Univ. Kazan
Rusia
R C CH2 HA
R CH CH2
A
R'
R C CH3
A
Regula lui Markovnikov
În cazul adiţiei la alchenele asimetrice (care conţin un număr
diferit de atomi de hidrogen (respectiv, substituenţi) la cei doi
atomi de carbon implicaţi în legătura dublă), atomul de hidrogen
se leagă de atomul de carbon care conţine un număr mai mare de
17
atomi de hidrogen (este mai puţin substituit).
Utilizarea regulii lui Markovnikov permite predicţia corectă a
produşilor principali obţinuţi în multe reacţii de adiţie la alchene:
CH3CH2 CH CH2 + HI
1-butena
CH3CH2
CH3
CH CH3 iodura de sec-butil
(2-iodobutan)
I
CH3
CH3C CH CH3 + HBr
CH3CH2CH CHCH3 + HCl
2-pentena
CH3
C CH CH3 bromura de t-pentil (t-amil)
(2-iodo-2-metilbutan)
Br
CH3CH2CH2
CHCH3 + CH3CH2CH CH2CH3
Cl
2-clorobutan
Cl
3-clorobutan
I
H2C CH Cl + HI
clorura de vinil
(cloroetena)
Reacţii regioselective
H3C CH Cl
regio = direcţie
Reacţiile care, din punctul de vedere al orientării, dau exclusiv
sau aproape exclusiv doar unul dintre izomerii posibili
sinteză ideală
18
mecanism
Mecanismul adiţiei electrofile la alchene
Reacţia are loc în două etape:
1. prin adiţia protonului H+ se formează, lent, un carbocation.
2. anionul A¯ se leagă rapid de carbonul deficitar în electroni, care
poartă sarcina pozitivă (are un orbital vacant).
A
C C
+
H A
lent
C C
H
+ A:
rapid
C C
H
HA: HI > HBr > HCl
HA: HOSO3H, HOH (H+), etc.
În prima etapă, care este etapa lentă, determinantă de viteză a reacţiei
de adiţiei, norul p al alchenei extrage protonul din compusul HA cu
formarea unui carbocation, care este intermediarul acestei reacţii.
În cea de-a doua etapă, cea rapidă, fragmentul anionic A¯
compensează rapid deficitul electronic al carbocationului.
19
Regula lui Markovnikov poate fi uşor înţeleasă
pe baza mecanismului de reacţie:
R CH2 CH2 carbocation primar (1o)
R CH CH2 + H+
R CH
CH3 carbocation secundar (2o)
Prin adiţia protonului la dubla legătură se pot forma doi
carbocationi diferiţi, unul primar (1°) iar celălalt secundar (2°).
Deoarece carbocationul secundar este mai stabil decât
carbocationul primar, el se va forma cu o viteză mult mai mare,
astfel încât produsul obţinut prin ataşarea anionului A¯ va fi
majoritar.
În concluzie
stabilitatea carbocationilor reprezintă factorul
determinant în reacţia de adiţie electrofilă la alchene
R:
>
3o
>
2o
>
1o
20
Faptele experimentale care susţin acest mecanism sunt:
1. Viteza reacţiei depinde de concentraţia
alchenei
reactantului HA
2. Reacţia necesită un reactant acid – HA
3. Reacţia nu suferă un schimb apreciabil de hidrogen
4. Orientarea adiţiei – Markovnikov
5.
Reactivităţile relative ale alchenelor.
H3C
C CH3 > H3C CH2 CH CH3 > H3C CH CH3 > H3C CH2
H3C
+
H3C
+H
+
+H
+
+H
+ H+
C CH2 > H3C CH2 CH CH2 > H3C CH CH2 > H2C CH2
H3C
21
6. Apariţia rearanjărilor
în funcţie de structura alchenei
CH3
CH3 CH CH CH2
3-metil-1-butena
HCl
CH3
CH3 2o
deplasare H
CH3
C CH CH3
CH3
C CH2 CH3
o
3
H
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
2-cloro-3-metilbutan
Cl
2-cloro-2-metilbutan
CH3
CH3
H3C C CH CH2
CH3 CH CH CH3
HI
o
2
C CH2 CH3
CH3
deplasare CH3
H3C C CH CH3
H3C oC CH CH3
3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C C
CH CH3
CH3 I
3-iodo-2,2-dimetilbutan
H3C C
CH CH3
I
CH3
22
2-iodo-2,3-dimetilbutan
Adiţia halogenilor
X
C C
X X
+
C C
Derivat dihalogenat vicinal
X
X2:
Cl2
>
Br2
>
I2
Mecanismul reacţiei este electrofil
adiţie stereospecifică ANTI, în două etape:
(1)
X X
+
p
C C
X
X
(2)
C C
+ X-
C C
X
X
+ X-
C C
X
+
C C
X
23
Intermediar se formează un ion de haloniu ciclic:
Acest fapt s-a dovedit prin introducerea în
mediul de reacţie al altor nucleofili, rezultatele
experimentale obţinute fiind cele de mai jos:
Br
H2C CH2 + Br2
H2C
CH2
Br-
Br
H2C CH2
Cl-
Br
H2C CH2 Cl
I-
Br
H2C CH2
NO3
Br
H2C CH2 ONO2
H2O
Br
H2C CH2 OH2
- H+
H2C CH2 OH 24
Br
Br
I
Stereochimia reacţiei de halogenare
*
*
H3C CH
CH
CH3
H3C CH CH CH3 + Br2
2-butena
Br Br
2,3-dibromobutan
( ) Racemic
Forma mezo, inactiva prin compensatie intramoleculara
cis-2-butena
trans-2-butena
Pentru a putea explica faptele experimentale observate a fost propusă adiţia ANTI
Acesta, este atacat de către anionul halogen
(X¯) pe faţa opusă celei pe care se găseşte
halogenul din ionul de haloniu.
Iniţial, se formează ionul
ciclic de haloniu
(cloroniu sau bromoniu).
CH3
Br
Br
Br
H
H C
Br
C CH
3
CH3
H
H
CH3
CH3
b
a
cis-2-butena
adiţia ANTI
50% H
a
Brb
50%
H
CH3 CH3
Br
H
Br
CH3
CH3
Br
H
50% (+)
CH3
CH3 Racemic (±)
Br
Br
H
H
Br
H
(±)-2,3-dibromobutan
H
Br
CH3
50% (-)
25
Atacul este similar celui din substituţia nucleofilă bimoleculară,
aşa-numitul atac pe la spate. El poate fi efectuat la fiecare din cei
doi atomi de carbon de care este legat halogenul din ciclu
Br
Br
Br
Br
H
H3C C
H
C CH
3
H3C
H
CH3
d
H
c
H3C
50%
c
Br
Brd
50%
H3C
Br
H
H
CH3
Br
H
Br
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
Br
H
Br
H
Br
forma mezo
CH3
26
Adiţia acizilor hipohalogenoşi (HOX)
se obţin alcooli a-halogenaţi (halohidrine)
OH
C C
+ X2 + HOH
X2 = Cl2, Br2
C C
+ HX
X
Reacţia este regioselectivă:
OH
CH3
C CH2 + Cl2 + H2OH
CH3
Izobutena
CH3
C CH2 Cl
CH3
1-cloro-2-hidroxipropan
Se obţine preferenţial halohidrina în care halogenul este legat de
atomul de carbon cel mai puţin substituit iar grupa OH este legată
de atomul de carbon cel mai substituit.
27
Reacţia este o adiţie electrofilă stereospecifică în care, în prima
etapă, se formează cationul ciclic de haloniu
X
(1)
X X
+
C C
C C
+ X-
În etapa a doua are loc atacul agentului nucleofil
X
(2)
C C
:
X
+ H2O:
ANTI
C C
X
+
C C
OH2
- HX
C C
OH
- HX
X
X
-
X
OH2
X-
+
C C
OH
Deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât X¯ , aceasta
va ataca cationul de haloniu în detrimentul anionului halogen.28
Din punct de vedere stereochimic adiţia este ANTI, fapt susţinut de
faptele experimentale prezentate mai jos
cis-2-butenă
racemicul formei treo a clorohidrinei butanului
trans-2-butena
racemicul formei eritro a clorohidrinei butanului
CH3
Cl
Cl
H
Cl
H C
C
Cl
CH3
H
H
CH3
CH3
cis-2-butena
CH3
b
a
H
1 CH
3
50%
H
H2O a
1
H
2
CH3
2 H
Cl
CH3
OH
b
50%
Cl
H
H 1
CH3
CH3
1 H
2
HO
OH
2
OH
(±)-treo-clorohidrina
50% (-)
Cl
H
CH3
50% (+)
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
H
H3C C
C CH
3
H
H3C
Cl
H
H
H
H
H3C
CH3
d
c
50%
H2O c
d
50%
H3C
HO
H
CH3 Cl
H
CH3
CH3
OH
Cl
H
H
CH3 H
OH
H
50% (+)
(±)-eritro-clorohidrina
OH
Cl 50% (+)
CH3
29
Reacţia are un caracter SN1 considerabil
atacul are loc asupra atomului de carbon care
acomodează cel mai bine o sarcină pozitivă
CH3
CH CH2 + Cl
Cl
CH3
b

Cl
+
CH3
CH
+ 1o
CH2
a
Cl
CH CH2
H2O
a
+
Cl
2o +
CH3
CH
OH2
OH2
- H+
- H+
Cl
Cl
CH3
CH
CH2
CH2
OH
CH3
CH
CH2
OH
Produsul reactiei
30
Dimerizarea alchenelor
Izobutena tratată cu H2SO4 formează carbocationul terţ-butil, mai stabil.
Acesta se adiţionează la o altă moleculă de izobutenă, formând
un carbocation mai mare, care se stabilizează cedând un proton
bazei (HSO4¯) cu formarea a două alchene.
CH3
CH3
(1)
CH3
CH3
CH3
H2C C
(2)
H2SO4
CH3
CH3
H3C C
+ H2C C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH C CH3 + CH3 C CH2 C CH2
CH3
CH3
CH3
C CH2 C
CH3
CH3
H2/cat
- H+
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
Izooctan (2,2,4-trimetilpentan)
Prin hidrogenarea amestecului de alchene se obţine 2,2,4trimetilpentan (izooctan), care este utilizat drept combustibil
standard pentru evaluarea calităţii benzinelor cu ajutorul binecunoscutei cifre octanice (CO).
d Un carbocation se poate adiţiona la o alchenă
31
un carbocation mai mare
Adiţia alcanilor la alchene. Alchilarea
izobutan + izobutenă
H2SO4
CH3
CH3
CH3
o
H2SO4
3
H2C C
H3C C + H2C C
CH3
CH3
izooctan
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C C + CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2 C +
CH3
CH3
CH3
CH3
H C CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
Izooctan (2,2,4-trimetilpentan)
Metoda a fost industrializată, cantităţi mari de izooctan
fiind obţinute prin acest procedeu.
90% izooctan
CO 90
10% n-heptan
e
Un carbocation poate
extrage un ion de
hidrură dintr-o alchenă
32
Un carbocation
a. se poate combina cu un ion negativ sau cu o moleculă bazică
b. se poate rearanja la un carbocation mai stabil
c. poate elimina un proton cu formarea unei alchene
d.
se poate adiţiona la o alchenă cu formarea unui
carbocation mai mare
e. poate extrage un ion de hidrură dintr-un alcan
Carbocationii formaţi prin b şi d pot suferi orice reacţie a, c şi e.
Scopul reacţiilor carbocationilor
33
asigurarea octetului electronic
Adiţia homolitică (radicalică)
temperaturi mai ridicate
Mecanism: adiţie radicalică înlănţuită
1. Adiţia acidului bromhidric
R-O-O-R
peroxizi
în prezenţa iniţiatorilor
Br
fara R2O2
CH3
CH CH2 + HBr
reactie Markovnikov
cu R2O2
reactie anti-Markovnikov
CH3
CH CH3
CH3
CH2 CH2
Reacţia este o adiţie radicalică înlănţuită.
Hidrogenul se leagă de atomul de carbon care este mai substituit
(de care sunt legaţi mai puţini atomi de hidrogen), iar bromul de
atomul de carbon cel mai puţin substituit.
efect peroxidic sau efect Kharasch
34
Br
Mecanism:
I. Faza de initiere
R O
R O O R
R O
+
H Br
R OH + Br
II. Faza de propagare
R'
R'
R C CH2
R C CH2 + Br
Br
R'
R C CH2
R'
R C CH2
Br
R'
Br
+ H Br
R CH CH2
Br + Br
35
Stabilitatea radicalului liber format
Factorii care intervin:
Factorii polari
Factorii sterici

Br
CH3 CH CH2 + Br
Reactanti
Bromul are un electron liber
R+
CH3

CH CH2
CH3

CH CH2
Br
ST
Caracter radicalic partial
3° > 2° > 1°
R∙
CH3
stabilitate
împiedicare sterică
mai mică
CH3
CH3
+
CH CH2
CH3
+
CH CH2
Br
ST
Br - sarcina partiala negativa
C - sarcina partiala pozitiva
1o
CH CH2
2o
CH3
CH CH2
Br
Produsi
Radicali liberi

Br
CH CH2 + Br
mai mare
Br
Br
CH3
CH3
1o
CH CH2
2o
CH CH2
Br
36
2. Adiţia halometanilor
R CH CH2 CCl3
R CH CH2 + CCl4
Cl
Reacţia are loc astfel încât să se formeze intermediar cel mai stabil radical
I. Faza de initiere
R O O R
R' + Cl
CCl3
CCl3 + R'
Cl
II. Faza de propagare
R CH CH2 + CCl3
R CH CH2 CCl3 + Cl
R CH CH2 CCl3
CCl3
R CH CH2 CCl3 + CCl3
Cl
Exerciţii
1-octenă +
CHCl3
1,1,1-triclorononan
CHBr3
1,1,3-tribromononan
CBrCl3
1,1,1-tricloro-3-bromononan
37
3. Adiţia carbenelor
Carbena (:CH2) se adiţionează la dubla legătură cu formarea unui
ciclul de trei atomi de carbon (ciclopropan)
CH3
CH CH CH3 + CH2N2 h
diazometan
CH3
CH CH CH3
C
1,2-dimetilciclopropan
H
H
Diclorocarbena, obţinută in situ din cloroform şi t-butoxid de
potasiu, se adiţionează la 2-butenă
CH3
- +
t-BuO
K
CH CH CH3 + CHCl3
t-BuOH + KCl +
+ CH3
CH CH CH3
C
Cl
Cl
1,1-dicloro-2,3-dimetilciclopropan
38
Reacţia decurge conform schemei de mai jos:
(1) (CH3)3C O + H CCl3
(2) CCl3
(3) CH3
t-BuOH + CCl3
Cl- + CCl2
diclorocarbena
CH CH CH3 + CCl2
Cl
CH3
Cl
C
CH CH CH3
39
Hidroxilarea. Formarea 1,2-diolilor
C C
KMnO4, sol. alcalina, rece
C C
sau HCO2OH
permanganat de potasiu
3 H2C CH2 + 2KMnO4 + 4H2O
etilena
CH3
CH CH2
HCO2OH
acid performic
OH OH
1,2-diol
3 H2C CH2 + 2MnO2 + 2KOH
OH OH
1,2-etandiol
etilenglicol
H2O
CH3 CH CH2
OH OH
1,2-propandiol
propilenglicol
stereoselectivă
Hidroxilarea
stereospecifică
KMnO4
adiţie sin
Acizii peroxidici
adiţie anti
40
Ruperea legăturii. Ozonoliza
C C
+ O3
O
CCl4
O
O
ozon gazos
ulei vâscos
exploziv
O O
O
ozonida primara
(molozonida)
H2O
Zn
C O +
O C
(aldehide, cetone)
ozonida normala
H
O
R C O R C R'
aldehide
cetone
Aldehidele (RCH=O) sunt adesea convertite în
acizi carboxilici (RCOOH), mai uşor de izolat.
OH
R C O
41
acizi carboxilici
Ozonoliza este o reacţie de degradare utilizată pentru
determinarea structurii alchenelor.
H
CH3CH2CH2CH CHCH3
2-hexena
CH3CH2CH HCCH2CH3
3-hexena
CH3
CH3CH2CH C CH3
C C
O3
H2O/Zn
H
CH3CH2CH2C O + O CCH3
aldehide
H
H
O3
H2O/Zn
CH3CH2C O + O CCH2CH3
aldehide
CH3
H
O3
H2O/Zn
CH3CH2C O + O C CH3
KMnO4
C C
NaIO4
acizi, cetone, CO2
OH OH
CH3
CH3CH C CH3
2-metil-2-butena
CH3CH2CH CH2
1-butena
CH3
KMnO4
NaIO4
KMnO4
NaIO4
CH3COOH + O C CH3
acetona
acid acetic
CH3CH2COOH + CO2
acid propionic
42