2-1
HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN
NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG
HÓA VÔ CƠ 2
2-2
Chương 2
Phức chất
(Hợp chất phối trí)
1. Vào thế kỷ trước, các phức chất như CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 là các hợp chất kỳ dị và bí
hiểm do cobalt có số phối trí 6 lớn hơn hoá trị 3 thông thường.
2. Với sự phát triển của lý thuyết hóa học và bằng các phương tiện nghiên cứu hiện đại, phức chất hiện
nay đã là một hợp chất hóa học rõ ràng như các hợp chất khác.
2.1
Định nghĩa phức chất (hợp chất phối trí)
1. Hợp chất phối trí thường được gọi theo thói quen là phức chất. Có khá nhiều quan điểm khác nhau về
định nghĩa thế nào là một phức chất.
2. Trong giáo trình này, chúng ta sử dụng định nghĩa thông thường nhất của phức chất như sau:
a. Phức chất là sản phẩm của phản ứng acid-baz theo quan điểm Lewis, trong đó:
•
Acid là một nguyên tử trung tâm (NTTT) có các vân đạo hoá trị trống.
•
Baz là các tiểu phân có điện tử hoá trị tự do được gọi là ligand (L).
Cl
−
3p2
σ
3d0
3+
Fe
3d0
σ
3p2
Cl−
Baz
Acid
Baz
Ligand
Nguyên tử trung tâm
Ligand
b. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand là liên kết phối trí (liên kết cộng hóa trị cho nhận) với
năng lượng liên kết không cao nên có khả năng bị cắt đứt khiến cho phức chất bị phân ly một phần
hay hoàn toàn ở điều kiện thường.
c. Nguyên tử trung tâm có số phối trí lớn hơn hoá trị của nó.
2-3
Ví dụ: Theo định nghĩa này:
•
•
•
•
Ion Na+ trong NaCl ở trạng thái rắn có hoá trị 1 và số phối trí 6 do có 6 ion Cl− bao quanh nhưng
NaCl không phải là phức chất vì liên kết giữa Na+ và Cl− là liên kết ion chứ không phải là liên kết
phối trí.
Ion Na+aq trong dung dịch NaCl có hoá trị 1 và số phối trí 6 do có 6 phân tử nước bao quanh nhưng
ion Na+aq không phải là phức chất vì liên kết giữa Na+ và H2O là tương tác ion-lưỡng cực chứ
không phải là liên kết phối trí.
Lưu huỳnh trong ion SO42− có hoá trị 6 và số phối trí 4 do có 4 ion O2− bao quanh. SO42− không
phải là phức chất vì liên kết giữa S6+ và O2− là liên kết cộng hóa trị rất bền không có khả năng phân
ly và lưu huỳnh có hoá trị lớn hơn số phối trí.
Lưu huỳnh trong SF6 có hoá trị 6 và số phối trí 6 do có 6 fluor bao quanh. SF6 không phải là phức
chất vì liên kết giữa S6+ và F− là liên kết cộng hóa trị rất bền nên không có khả năng phân ly và lưu
huỳnh có hoá trị bằng số phối trí.
3. Lưu ý là nếu theo định nghĩa khác về phức chất thì NaCl rắn, ion SO42−, SF6,… lại có thể là phức chất.
Việc sử dụng định nghĩa đã nêu ở trên giúp cho chúng ta đơn giản hóa khối lượng kiến thức cần học và
sử dụng các kiến thức này hiệu quả nhất.
4. Phức chất đa nhân là phức chất có chứa nhiều hơn một nguyên tử trung tâm. Ví dụ như
[Cl3TlCl3TlCl3]3−, [Cl4Re−ReCl4]2−,…
5. Phức chất đồng đa là phức chất đa nhân mà các nguyên tử trung tâm thuộc cùng một loại nguyên tố. Ví
dụ như [(CO)4Co−Co(CO)4],…
6. Phức chất dị đa là phức chất đa nhân mà các nguyên tử trung tâm gồm nhiều hơn một loại nguyên tố.
Ví dụ như [(CO)4Co−Re(CO)5],…
7. Phức chất chùm kim loại (cluster) là phức chất đa nhân có liên kết kim loại−kim loại. Ví dụ như
[Cl4Re−ReCl4]2−,…
2.2
Các hợp phần của phức chất
2.2.1
Nguyên tử trung tâm
1. Nguyên tử trung tâm thường là các ion kim loại chuyển tiếp do chúng có các vân đạo hoá trị d trong với
năng lượng thấp nên dễ dàng tạp chủng khi liên kết. Ví dụ như [Co(CN)6]4−, [FeF6]3−, [Cu(NH3)2]+,
[Zn(OH)4]2−,…
2. Một số kim loại cũng tạo được phức chất ngay khi ở số oxi hóa 0 hay âm. Ví dụ như [Cr(CO)6],
[Fe(CO)5],…
3. Một số ion của các nguyên tố s và p ở chu kỳ nhỏ như Be, B, Mg,… cũng có khả năng tạo phức với số
phối trí thấp do có tạp chủng sp3 bền. Ví dụ như [BeF4]2−, [Mg(COO)2]2−, [BF4]−,…
4. Một số ion của nguyên tố p ở chu kỳ lớn như Al, Si, Sn, Bi,… cũng có khả năng tạo phức do có các vân
đạo hoá trị ns, np và nd có năng lượng tương đối gần nhau nên dễ tạo lai hóa sp3, sp3d2. Ví dụ như
[Al(OH)4]−, [SiF6]2−, [SnF6]2−, [BiBr6]3−,…
2.2.2
Ligand
1. Các ligand là các baz Lewis có khả năng cho điện tử. Các ligand có thể là:
•
•
•
Anion, ví dụ như OH−, F−, Cl−, Br−, I−, CN−, SCN−, CH3COO−, SO42−, (CO2)22−,…
Phân tử trung hòa, ví dụ như NH3, H2O, CO,…
Cation (rất ít gặp), ví dụ như H2N⎯NH3+,…
2-4
2. Các nguyên tử có điện tử cho của ligand thường là các nguyên tử có độ âm điện cao như X, O, N, S,…
do chúng có mật độ điện tử lớn.
3. Các ligand có thể có:
•
•
Một đầu nối (đơn nha) như OH−, F−, CN−, SCN−,…
Nhiều đầu nối (đa nha). Ví dụ như:
O
C
(COO)22−,
H2NCH2CH2NH2,…
Hai nha
O
C
O
O
M
H2
C
H2
C
Ba nha
HN(CH2CH2NH2)2,…
N
H2C
N
M
CH2
N
N(CH2CH2NH2)3
Boán nha
EDTA
C10H16N2O8
Sáu nha
Các ligand đa nha có thể có dạng phẳng, gấp khúc, có hoặc không có nhánh.
4. Ligand lưỡng thủ là các ligand có chứa hai nguyên tử âm điện có đôi điện tử cho nhưng chỉ liên kết
được với nguyên tử trung tâm bằng một trong hai đầu nối này nên vẫn là ligand một đầu nối. Ví dụ như:
Ví dụ
Tên gọi
CN−
NO2−
Ligand
SCN−
M←ON=O
M←NO2
M←CN
M←NC
M←SCN
M←NCS
nitrito
nitro
cyano
isocyano
tiocyanato
isotiocyanato
5. Ligand kìm (vòng càng hay chelat) là ligand tạo được nhiều liên kết với một nguyên tử trung tâm duy
nhất bằng nhiều đầu nối. Phản ứng thế với ligand vòng 5 tạo phức chất đặc biệt bền, và ít bền hơn là
vòng 6, do sự hình thành chúng làm tăng entropy của hệ vì số lượng tiểu phân sản phẩm tăng (số ligand
đơn tự do tăng mạnh). Ngoài ra, khó có thể cùng một lúc cắt đứt tất cả các liên kết phối trí.
2-5
Ví dụ:
H 2C
[Ni(NH3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH3
Δn = (1 + 6) - (1 + 3) = 3
CH2
H 2N
NH2
M
2.2.3
Phức chất
1. Để phân biệt phức chất với các hợp chất khác, người ta thường viết công thức của chúng trong dấu
ngoặc vuông [ ] và gọi đó là phần nội cầu của phức chất.
2. Điện tích của phức chất bằng tổng điện tích của nguyên tử trung tâm và các ligand. Ví dụ như
[Co(NH3)3Cl3], [Cu(NH3)2]+, [Zn(OH)4]2−,…
3. Nếu phức chất là ion thì phải có thêm ion ngược dấu đi kèm để hợp chất trung hòa điện. Ion ngược dấu
có thể là ion đơn giản, ion phức tạp hay ion phức chất. Ví dụ:
[Pt(NH3)4]2+
Phức chất
Ion
ngược dấu
đơn giản
Cl
−
[Pt(CN)4]2−
phức tạp
SO42−
phức chất
2−
[Pt(CN)4]
đơn giản
phức tạp
phức chất
NH4+
[Pt(NH3)4]2+
+
Na
4. Ion ngược dấu đi kèm được gọi là ion ngoại cầu và được viết bên ngoài dấu ngoặc vuông. Liên kết giữa
ion nội cầu với ion ngoại cầu là liên kết ion. Khi hòa tan trong nước thì các ion nội cầu và ngoại cầu
này sẽ phân ly như một hợp chất ion.
2.3
Số phối trí của nguyên tử trung tâm
1. Số phối trí của nguyên tử trung tâm chính là số lượng liên kết σ mà nguyên tử trung tâm hình thành với
các ligand. Các số phối trí thông thường là 2, 4, 6 và 8. Các số phối trí khác như 3, 5, 7, 9, 12,… rất ít
gặp.
Số phối trí
Hình dạng phân tử
Tạp chủng
2
Thẳng hàng
sp
4
Tứ diện
sp3
Vuông phẳng
dsp2
6
Bát diện
d2sp3, sp3d2
8
Lập phương
d4sp3, d5p3
2. Số phối trí của một nguyên tử trung tâm có thể thay đổi khi thay đổi các ligand. Việc dự đoán số phối
trí không đơn giản vì số phối trí phụ thuộc vào nhiều yếu tố như (1) kích thước của nguyên tử trung
tâm, (2) kích thước của ligand, (3) cấu hình điện tử của nguyên tử trung tâm, (4) đặc điểm liên kết của
nguyên tử trung tâm-ligand, (5) hiệu ứng không gian. May mắn là số phối trí hay gặp nhất chỉ là 4 và 6.
2.4
Danh pháp của phức chất
2.4.1
Cách viết công thức của phức chất
1. Trong phần nội cầu, công thức của phức chất được viết theo thứ tự sau:
•
•
Ký hiệu của nguyên tử trung tâm
Sau đó lần lượt viết ligand theo thứ tự ABC (nếu có)
− Ký hiệu của các ligand anion
− Ký hiệu của các ligand trung hòa
− Ký hiệu của các ligand cation
2-6
2. Toàn bộ phần nội cầu được viết trong dấu ngoặc vuông. Nếu phần nội cầu mang điện tích thì khi viết
công thức của ion phức chất, điện tích được viết ở phía trên bên phải giống như đối với các ion bình
thường.
3. Nếu phức chất có cả phần ngoại cầu thì viết phần mang điện tích dương trước, phần mang điện tích âm
sau. Ví dụ như Na2[Zn(OH)4], K2[Cr(CN)2O2(O2)(NH3)], [CoCl2(NH3)4]Cl, [CoCl2(NH3)4]+,
[Zn(OH)4]2−,…
2.4.2
Cách đọc tên của phức chất
1. Nếu phức chất là ion thì đọc tên phần cation trước, phần anion sau.
2. Nếu chỉ đọc tên phần phức chất có điện tích thì thêm chữ ion phía trước.
3. Trong nội cầu, đọc tên
[số phối tử - tên ligand] - [tên nguyên tử trung tâm - (số oxi hóa)]
4. Số lượng ligand đơn nha cùng loại được biểu thị bằng các tiếp đầu ngữ sau:
Số lượng ligand
Tiếp đầu ngữ
1
mono
2
di
3
tri
4
tetra
5
penta
6
hexa
5. Số lượng ligand đa nha cùng loại được biểu thị bằng các tiếp đầu ngữ sau:
Số lượng ligand
Tiếp đầu ngữ
1
2
bis
3
tris
4
tetrakis
5
pentakis
6
hexakis
Lúc này thì tên của ligand được viết trong ngoặc đơn.
6. Cách mới đọc tên của các ligand theo thứ tự ABC mà không phụ thuộc vào điện tích hay số lượng của
các ligand này.
7. Cách cũ đọc tên của các ligand theo thứ tự anion, tiểu phân trung hòa rồi cation nên phức tạp hơn, hiện
nay được sử dụng theo thói quen.
8. Tên của ligand là anion = tên của anion + tiếp vĩ ngữ −o.
9. Tên của ligand là tiểu phân trung tính thường chính là tên của tiểu phân đó, trừ một số ngoại lệ như tên
của H2O là aquo, NH3 là ammin,… Tên gọi của một số phối tử thông dụng như sau:
Ligand anion
Ligand anion
Fluoro
OH
Hydroxo
H2O
Aquo
Cl−
Cloro
CN−
Ciano
NH3
Ammin
Br−
Bromo
NH2−
Amido
CH3NH2
Metylamin
I−
Iodo
SO42−
Sulfato
CO
Carbonyl
O2−
Oxo
SCN−
Thiocianato
NO
Nitrosyl
O22−
Peroxo
HSO3−
Hydrogen sulfito
F
−
Ligand trung hòa
−
10. Khi nguyên tử trung tâm nằm trong cation phức thì sử dụng tên của nguyên tử đó kèm theo số La mã
trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần.
11. Khi nguyên tử trung tâm nằm trong anion phức thì sử dụng tên của nguyên tử đó bằng tiếng La tinh với
tiếp vĩ ngữ −at kèm theo số La mã trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần.
12. Nếu phức chất là acid thì thay đuôi −at bằng −ic.
13. Tên La tinh của một số kim loại trong anion phức như sau:
2-7
Kim loại
Tên kim loại trong anion phức
Kim loại
Tên kim loại trong anion phức
Sắt
Ferrat
Kẽm
Zincat
Đồng
Cuprat
Thủy ngân
Mercurat
Bạc
Argentat
Nhôm
Aluminat
Vàng
Aurat
Thiếc
Stanat
Chì
Plumbat
Ví dụ 1:
Na[BrF4]
K[CrF4O]
Na4[Ni(C2O4)3]
[Cu(NH3)4]2+
Natri (Sodium) tetrafluorobromat(III)
Kali (Potasium) tetrafluorooxocromat(V)
Natri (Sodium) tris(oxalato)nikelat(II)
ion tetraamminđồng(II)
[Zn(OH)4]2−
ion tetrahydroxozincat(II)
Ví dụ 2:
Ion pentaamminaquoruthenium(III)
[Ru(NH3)5H2O]3+
Ion ammintricloroplatinat(II)
Pentaaquohydroxo nhôm(III) sulfat
Tetraammindicloroplatin(IV) tetracloroplatinat(II)
[Pt(NH3)Cl3]−
[Al(OH)(H2O)5]SO4
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]
2.5
Đồng phân của phức chất
Các phức chất công thức nguyên giống nhau nhưng lại có cấu trúc phân tử khác nhau được gọi
là những phức chất đồng phân với nhau. Có nhiều loại đồng phân khác nhau. Trong phần này, chúng ta
sẽ xem xét hai loại đồng phân chính:
1. Đồng phân cấu trúc là những phức chất có cùng công thức nguyên nhưng có một số liên kết khác
nhau gồm:
•
•
Đồng phân phối trí
Đồng phân liên kết
2. Đồng phân lập thể là những phức chất có cùng công thức nguyên và có liên kết giống nhau nhưng
cách sắp xếp của các ligand trong không gian khác nhau gồm:
•
2.5.1
•
Đồng phân hình học
Đồng phân quang học
Đồng phân cấu trúc
2.5.1.1
Đồng phân phối trí
Đồng phân phối trí xảy ra khi:
1
Có sự đổi chỗ của các tiểu phân từ giữa nội cầu và ngoại cầu.
Ví dụ 1: Phức chất có công thức nguyên Cr(NH3)5SO4Br có 2 đồng phân phối trí:
[Cr(NH3)5SO4]Br
và
[Cr(NH3)5Br]SO4
do sự đổi chỗ của các ion Br− và SO42− từ nội cầu ra ngoại cầu và ngược lại.
Ví dụ 2: Phức chất có công thức nguyên CrCl3.6H2O có đồng phân phối trí:
[Cr(H2O)6]Cl3
Màu tím
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O
Màu xanh lá cây ánh da trời
[CrCl2(H2O)4]Cl2.2H2O
Màu xanh lá cây
do sự đổi chỗ của các ion Cl− và phân tử H2O từ nội cầu ra ngoại cầu và ngược lại.
2-8
2
Có sự đổi chỗ của các tiểu phân từ giữa các nội cầu khác nhau.
Ví dụ 3: Hai phức chất [Co(en)3][Cr(Ox)3] và [Cr(en)3][Co(Ox)3] là 2 đồng phân phối trí của nhau.
Trong đó en là etylendiamin và Ox là ion oxalat.
Ví dụ 4: [Rh(en)3][Ir2Cl6], [Rh(en)2Cl2][Ir2(en)Cl4] và [Ir2(en)2Cl2][Rh(en)Cl4] là 3 đồng phân phối trí
của nhau.
2.5.1.2
Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết xảy ra khi:
1
Có sự đổi đầu nối của ligand luỡng thủ. Ligand điển hình tạo đồng phân này là:
•
SCN− tạo phức thiocianato ←SCN và phức isothiocianato ←NCS
•
NO2− tạo phức nitrito ←ON=O và phức nitro ←NO2
Ví dụ: Phức chất có công thức nguyên Co(NH3)4(NO2)Cl2 có hai đồng phân liên kết là:
[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl
[Co(NH3)4(ONO)Cl]Cl
2.5.2
2.5.2.1
tetraammincloronitrocobalt(III) clorur (màu vàng)
tetraammincloronitritocobalt(III) clorur (màu đỏ)
Đồng phân lập thể
Đồng phân hình học
1
Đồng phân hình học xảy ra khi có sự khác biệt về cách sắp xếp hình học của các ligand giống nhau
quanh nguyên tử trung tâm.
2
Điều kiện cần là phức chất phải có nhiều hơn một loại ligand và có ít nhất 2 ligand giống nhau. Ví dụ
như Pt(NH3)2Cl2 ; [Co(NH3)4Cl2]+,…
3
Phức chất bát diện và vuông phẳng có đồng phân hình học còn phức chất tứ diện không có loại đồng
phân này.
4
Khi hai ligand cùng loại được sắp xếp ở vị trí gần nhau (hay về cùng một phía của nguyên tử trung tâm)
thì đồng phân có dạng cis.
5
Khi hai ligand cùng loại được sắp xếp ở vị trí đối nhau (hay về hai phía khác nhau của nguyên tử trung
tâm) thì đồng phân có dạng trans.
Ví dụ 1: Đồng phân cis và trans của phức chất vuông phẳng Pt(NH3)2Cl2
cis-[Pt(NH3)2Cl2]
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Ví dụ 2: Đồng phân cis và trans của phức chất bát diện [Co(NH3)4Cl2]+
Cl
H3N
Pt
H3N
Cl
NH3
Cl
NH3
H3N
Pt
H3N
NH3
NH3
Cl
+
cis-[Co(NH3)4Cl2]
trans-[Co(NH3)4Cl2]+
2-9
2.5.2.2
Đồng phân quang học
1
Ảnh của một vòng tròn trong gương sẽ trùng với chính vòng tròn đó. Nhưng ảnh của bàn tay phải trong
gương sẽ có ngón tay cái hướng qua phải thay vì hướng qua trái như chính bàn tay phải. Như vậy, bàn
tay có tính bất đối xứng vì ảnh trong gương của nó không trùng với chính nó.
2
Tương tự như vậy, một phức chất có tính bất đối xứng sẽ có ảnh trong gương không trùng với chính
phức chất đó. Đồng phân quang học của một phức chất chính là ảnh trong gương của phức chất đang
được khảo sát.
3
Mỗi đồng phân quang học làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực đi qua nó một góc θ nào đó và
được gọi là hợp chất có tính triền quang.
Đồng phân làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải được gọi là có dạng D (Dextro). Đồng
phân làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái được gọi là có dạng L (Levo).
4
Khi nồng độ của đồng phân D và L bằng nhau thì mặt phẳng ánh sáng phân cực bị quay theo hai hướng
là bằng nhau nên thực tế không quay. Một hỗn hợp như vậy được gọi là hỗn hợp tiêu triền.
Ví dụ: Xét ảnh qua gương của hai đồng phân cis và trans của ion phức chất bát diện
diclorobis(etylendiammin)cobalt(III) [Co(en)2Cl2]+.
Cl
en
Cl
en
Co
en
Co
Cl
en
Cl
+
Đồng phân trans của [Co(en)2Cl2] không có đồng phân quang học
en
en
en
Co
Co
Cl
en
Cl
Cl
Cl
+
Đồng phân cis của [Co(en)2Cl2] có đồng phân quang học
2.6
2.6.1
Vài tính chất quan trọng trong nghiên cứu phức chất
Từ tính
1. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các phức chất có điện tử độc thân sẽ bị từ hóa yếu cùng chiều với
từ trường ngoài. Sự từ hóa này là do các moment từ spin của các điện tử độc thân tạo thành. Sự từ hóa
dương này làm tăng cường độ của từ trường ngoài. Loại phức chất này có tính thuận từ.
2. Các phức chất chỉ có điện tử cặp đôi mà không có điện tử độc thân thì sẽ bị từ hóa yếu ngược chiều
với từ trường ngoài. Sự từ hóa âm này sẽ làm yếu từ trường ngoài. Loại phức chất này có tính nghịch
từ.
3. Người ta sử dụng tính chất thuận từ và nghịch từ để nghiên cứu xem một phức chất có hay không có
điện tử độc thân. Cần lưu ý là độ cảm từ của các phức chất này rất yếu và hầu như không có các ứng
dụng về từ tính trong kỹ thuật.
2-10
2.6.2
Màu sắc
1. Ánh sáng khả kiến là bức xạ điện từ có bước sóng λ nằm trong khoảng 400-750nm. Ánh sáng trắng là
một tổ hợp các bức xạ của ánh sáng khả kiến.
2. Khi bức xạ đi đến một chất thì nó có thể bị hấp thu, truyền qua, khúc xạ, phản xạ và tán xạ. Hiện tượng
phản xạ, khúc xạ và tán xạ bị ảnh hưởng của các yếu tố như chiết suất, kích thước hạt của một tập hợp
gồm nhiều tiểu phân của chất mà chúng ta sẽ không xem xét đến trong chương trình này.
Sự phản xạ
Sự khúc xạ
Sự tán xạ
3. Chất hấp thu hoàn toàn ánh sáng trắng sẽ có màu đen. Chất phản xạ hoàn toàn ánh sáng trắng sẽ có màu
trắng. Chất trong suốt cho ánh sáng trắng truyền qua hoàn toàn. Nếu chất chỉ hấp thu một số bức xạ
trong dải ánh sáng trắng thì chất sẽ có màu phụ với màu của ánh sáng hấp thu.
4. Khi tạo phức, các vân đạo d đồng năng (trạng thái suy biến) của ion tự do ban đầu dưới tác động của
các ligand sẽ tách ra thành các mức có năng lượng khác nhau.
5. Thông thường, phức chất hấp thu ánh sáng để chuyển điện tử từ vân đạo d có mức năng lượng thấp lên
vân đạo d có mức năng lượng cao.
Ví dụ: Phức chất [Co(NH3)6]3+
Co3+ (3d6)
ε = hν
↑↓
↑
↑
↑
↑
Δo
↑↓ ↑↓ ↑↓
Hình 2.1
Sự tách mức năng lượng và chuyển điện tử d của phức chất [Co(NH3)6]3+
2-11
6. Năng lượng chênh lệch giữa các mức này thường nằm trong vùng năng lượng của ánh sáng khả kiến. Vì
vậy, phức chất thường hấp thu một phần của ánh sáng trắng nên sẽ có màu phụ của màu của bức xạ hấp
thu.
Ví dụ: Phức chất [Ti(H2O)6]3+ hấp thu ánh sáng lục và cho ánh sáng đỏ và xanh đi qua nên có màu tím.
Hình 2.2
Quang phổ hấp thu khả kiến của [Ti(H2O)6]3+
7. Người ta thường tính năng lượng hấp thu bức xạ cho một mol phức chất:
Δ o = εN =
trong đó:
ε
N
h
c
λ
ν
ν
hc
N = hνN = hc ν N , J/mol
λ
năng lượng của bức xạ hấp thu
số Avogadro, N = 6,623 × 1023, số tiểu phân/mol
hằng số Planc, h = 6,626 × 10−34 J.s
vận tốc của ánh sáng trong chân không, c = 3 × 108 m/s
bước sóng của bức xạ hấp thu, m
tần số của bức xạ hấp thu, s−1
số sóng của bức xạ hấp thu, ν = 1/λ, cm−1
8. Như vậy, bằng phương pháp nghiên cứu tính chất từ và quang phổ hấp thu khả kiến của các phức chất,
người ta có thể hiểu rõ sự tách mức năng lượng của các vân đạo hóa trị d cũng như sự cặp đôi điện tử
hóa trị d.
•
•
2.6
Điện tử cặp đôi càng nhiều thì độ từ cảm của phức chất càng giảm. Khi phức chất không còn điện
tử độc thân nữa thì nó sẽ nghịch từ.
Sự tách mức năng lượng của các vân đạo hóa trị d càng lớn thì năng lượng của bức xạ hấp thu sẽ
càng cao, bước sóng của ánh sáng hấp thu càng ngắn, nghĩa là màu của ánh sáng hấp thu sẽ chuyển
theo chiều từ đỏ sang tím.
Liên kết trong phức chất
Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand trong phức chất là liên kết phối trí hay cộng hóa
trị-cho nhận. Về mặt bản chất, có thể xem như liên kết này:
•
•
Vừa có tính cộng hóa trị
Vừa có tính ion
2-12
2.6.1
Thuyết liên kết hóa trị VB
2.6.1.1
Tổng quát
Thuyết liên kết hóa trị xem:
1. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm với ligand là liên kết cộng hóa trị-cho nhận.
2. Nguyên tử trung tâm là một acid Lewis có khả năng nhận điện tử tự do.
3. Ligand là một baz Lewis có khả năng cho điện tử tự do.
4. Phức chất là là sản phẩm muối Lewis của phản ứng acid-baz Lewis. Ví dụ:
BF3(k) + :NH3(k) →
acid Lewis
baz Lewis
F3B←NH3(r)
muối Lewis
5. Do liên kết cộng hóa trị có độ bền tăng khi:
Yếu tố ảnh hưởng
•
Các vân đạo tham gia liên kết có nguyên liệu càng gần nhau:
Đồng năng
•
Sự xen phủ giữa các vân đạo này càng lớn:
Xen phủ
•
Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao:
Mật độ
nên nguyên tử trung tâm không sử dụng các vân đạo hóa trị trống riêng lẻ để tạo liên kết mà lai hóa các
vân đạo này trước rồi mới thực hiện liên kết khiến cho liên kết trở nên bền vững hơn do:
(1) Năng lượng của các vân đạo lai hóa là thuận lợi nhất cho quá trình liên kết.
(2) Sự định hướng lại của các vân đạo lai hóa khiến cho sự xen phủ là lớn nhất.
(3) Sự định hướng lại của các vân đạo lai hóa còn khiến cho mật độ điện tử trong vùng xen phủ cũng là
lớn nhất.
6. Trong quá trình lai hóa, nguyên tử trung tâm có thể:
(1) Giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu và chỉ sử dụng các vân đạo hóa trị trống để tạo liên kết. Số
điện tử độc thân của nguyên tử trung tâm sẽ không thay đổi. Phức chất loại này thường sử dụng vân
đạo d ngoài để lai hóa.
(2) Thay đổi cấu hình điện tử bằng cách ghép đôi các điện tử độc thân trước khi lai hóa và sử dụng cả
các vân đạo hóa trị trống vừa mới hình thành để tạo liên kết. Số điện tử độc thân của nguyên tử
trung tâm sẽ có xu hướng giảm xuống. Phức chất loại này thường sử dụng vân đạo d trong để lai
hóa.
Ví dụ 1: Trong phản ứng tạo phức chất thẳng hàng:
Cu+ + 2NH3 → [Cu(NH3)2]+
Nguyên tử trung tâm Cu+ tạo 2 liên kết phối trí giữa 2 vân đạo lai hóa sp từ các vân đạo 4s và 4p với đôi
điện tử tự do của các :NH3.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu. Phức chất không còn
điện tử độc thân nên nghịch từ.
sp
3d
+
10
Cu (3d )
4s
4p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
NH3
↑
NH3
2-13
Ví dụ 2: Trong phản ứng tạo phức chất tứ diện:
Co2+ + 4Cl− → [CoCl4]2−
Nguyên tử trung tâm Co2+ tạo 4 liên kết phối trí giữa 4 vân đạo lai hóa sp3 từ các vân đạo 4s và 4p với
đôi điện tử tự do của các Cl−.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu. Phức chất có điện tử
độc thân nên thuận từ.
sp3
3d
2+
7
Co (3d )
↑↓ ↑↓
↑
↑
4s
4p
↑
Cl−
↑ ↑ ↑
Cl− Cl− Cl−
↑
Ví dụ 3: Trong phản ứng tạo phức chất vuông phẳng:
Pt2+ + 4Cl− → [PtCl4]2−
Nguyên tử trung tâm Pt2+ tạo 4 liên kết phối trí giữa 4 vân đạo lai hóa dsp2 từ các vân đạo 5d, 6s và 6p
với đôi điện tử tự do của các Cl−.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này có sự thay đổi cấu hình điện tử với sự ghép đôi các điện tử
độc thân trước khi lai hóa bằng một vân đạo 5d trong. Phức chất không còn điện tử độc thân nên nghịch
từ.
dsp2
6s
5d
2+
8
Pt (5d )
6p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
Cl−
↑
Cl−
↑ ↑
Cl− Cl−
Ví dụ 4: Trong phản ứng tạo phức chất bát diện:
Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+
Nguyên tử trung tâm Co3+ tạo 6 liên kết phối trí giữa 6 vân đạo lai hóa d2sp3 từ các vân đạo 3d, 4s và 4p
với đôi điện tử tự do của các :NH3.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này có sự thay đổi cấu hình điện tử với sự ghép đôi các điện tử
độc thân trước khi lai hóa bằng hai vân đạo 3d trong. Phức chất không còn điện tử độc thân nên nghịch
từ.
d2sp3
4s
3d
3+
6
Co (3d )
4p
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
NH3NH3
↑
NH3
Ví dụ 5: Trong phản ứng tạo phức chất bát diện:
Co3+ + 6F− → [CoF6]3−
↑ ↑ ↑
NH3NH3NH3
2-14
Nguyên tử trung tâm Co3+ tạo 6 liên kết phối trí giữa 6 vân đạo lai hóa sp3d2 từ các vân đạo 4s, 4p và 4d
với đôi điện tử tự do của các F−.
Nguyên tử trung tâm trong phức chất này giữ nguyên cấu hình điện tử ban đầu. Phức chất có điện tử
độc thân nên thuận từ.
3d
3+
6
Co (3d )
↑↓
2.6.1.2
↑
↑
↑
4s
sp3d2
4p
↑
F−
↑ ↑ ↑
F− F− F−
4d
↑
↑ ↑
F− F−
Nhận xét
1. Thuyết liên kết hóa trị có ưu điểm là:
•
•
Mô tả một cách đơn giản và cụ thể các liên kết σ trong phức chất
Giải thích được từ tính của phức chất theo cách có hay không cặp đôi điện tử
2. Khuyết điểm của thuyết liên kết hóa trị là:
•
•
Không có tính định lượng
Không giải thích được màu sắc của phức chất
•
Không xét đến sự xuất hiện liên kết π làm một số phức chất trở nên rất bền
Bảng 2.1: Tóm tắt các Ví dụ 1-5
Stt
Phức chất
Nguyên tử
trung tâm
1
[Cu(NH3)2]+
Cu2+: 3d10
2−
2
2+
[CoCl4]
Co : 3d
2−
3
2+
[PtCl4]
4
[Co(NH3)6]
3−
5
[CoF6]
2.6.2
2.6.2.1
5d
8
3+
Co : 3d
6
3+
6
Pt :
3+
7
Co : 3d
Vân đạo
hóa trị
4s và 4p
4s và 4p
Vân đạo
lai hóa
sp
sp
3
5d, 6s và 6p
dsp
3d, 4s và 4p
2
4s, 4p và 4d
2
Điện tử
độc thân
Từ tính
0
Nghịch từ
3
Thuận từ
(d trong)
0
Nghịch từ
3
d sp (d trong)
0
Nghịch từ
3 2
4
Thuận từ
sp d (d ngoài)
Thuyết trường phối tử LF (Thuyết trường tinh thể)
Tổng quát
Thuyết trường phối tử xem:
1. Điện tử trong phức chất định cư hoặc tại nguyên tử trung tâm hoặc tại ligand. Liên kết giữa nguyên tử
trung tâm và các ligand là liên kết ion.
2. Các ligand được xem là các điện tích điểm nên không cần quan tâm đến kích thước và cấu tạo của
ligand.
3. Độ bền của các liên kết trong phức chất phụ thuộc vào cường độ tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử
trung tâm và các ligand, nghĩa là phụ thuộc vào điện tích và kích thước của nguyên tử trung tâm và điện
tích của ligand (do không xét đến kích thước của ligand).
4. Năng lượng của hệ (nguyên tử trung tâm và ligand) giảm xuống khi hình thành phức chất từ trạng thái
tự do và năng lượng sẽ là thấp nhất khi các ligand phân bố trong không gian sao cho:
•
•
Lực đẩy giữa các điện tử của các ligand với nhau là yếu nhất.
Lực đẩy giữa các điện tử của các ligand với các điện tử của nguyên tử trung tâm là yếu nhất.
5. Hai lực đẩy này là yếu nhất khi nguyên tử trung tâm nằm ở tâm khối đa diện và:
2-15
•
•
Các ligand tạo thành khối bát diện,… với số phối trí là 6
Các ligand tạo thành khối tứ diện, vuông phẳng,… với số phối trí là 4
6. Ở trạng thái tự do, 5 vân đạo d của nguyên tử trung tâm ở trạng thái suy biến có năng lượng bằng nhau.
7. Điện trường của ligand tác động đến lớp vỏ điện tử của nguyên tử trung tâm. Nếu các ligand tạo thành
một điện trường có đối xứng cầu tác động lên nguyên tử trung tâm thì năng lượng của 5 vân đạo d này
tăng lên do lực đẩy lẫn nhau của các điện tử của các ligand, song mức năng lượng của chúng vẫn
bằng nhau.
8. Thực tế thì điện trường tác động của các ligand không có đối xứng cầu mà có dạng bát diện, tứ diện,
vuông phẳng,… Hệ quả là:
•
•
Các vân đạo d ở gần các điện tử của các ligand sẽ bị đẩy mạnh hơn nên có năng lượng cao hơn và
được gọi là vân đạo thượng năng.
Các vân đạo d ở xa các điện tử của các ligand sẽ bị đẩy yếu hơn nên có năng lượng thấp hơn và
được gọi là vân đạo hạ năng.
z
z
L
L
x
x
L
L
L
M
L
L
M
y
y
L
L
L
Hình 2.3Trường bát diện của các ligand
Hình 2.4 Trường tứ diện của các ligand
E
dz2 dz2-y2
eg
d
ΔO
4/10ΔO
d
t2g
Nguyên tử trung tâm
không xét lực đẩy của L
Hình 2.5
6/10ΔO
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu
dxy dxz dyz
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện
Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất bát diện
9. Tuy nhiên, vì tổng lực tác động của các ligand vẫn không đổi nên tổng năng lượng của 5 vân đạo d khi
điện trường không có đối xứng cầu vẫn bằng tổng năng lượng của 5 vân đạo d khi trường có đối xứng
cầu (hay đơn giản là năng lượng trung bình của các vân đạo d trong trường phối tử).
10. Để tổng năng lượng của phức chất không đổi thì lượng tăng năng lượng của các vân đạo thượng năng
phải bằng lượng giảm năng lượng của các vân đạo hạ năng.
11. Tổng quát, nếu phức chất thỏa các điều kiện (1) vân đạo hạ năng có điện tử, (2) vân đạo thượng năng có
chỗ trống và (3) chênh lệch năng lượng giữa hai loại vân đạo này nằm trong vùng năng lượng của ánh
sáng khả kiến thì phức chất sẽ có màu do hấp thu một phần ánh sáng khả kiến.
2-16
2.6.2.2
Năng lượng tách trường phối tử Δ
1. Hiệu năng lượng giữa vân đạo thượng năng và vân đạo hạ năng được gọi là năng lượng tách trường
phối tử Δ (hoặc thông số tách trường phối tử, độ tách trường phối tử). Người ta ký hiệu:
•
•
ΔO (O ≡ octaèdre ≡ bát diện) cho các phức chất bát diện
ΔT (T ≡ tetraèdre ≡ tứ diện) cho các phức chất tứ diện
•
ΔC (C ≡ carée ≡ hình vuông) cho các phức chất vuông phẳng
2. Giá trị của năng lượng tách trường phối tử Δ phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố sau:
•
Cấu hình của phức chất: Phức chất bát diện có Δ lớn hơn phức chất tứ diện. Khi có cùng loại ligand
và nguyên tử trung tâm, ΔT ≈ 4/9ΔO. Phức chất vuông phẳng có sự tách năng lượng phức tạp hơn.
• Điện tích của nguyên tử trung tâm: Nguyên tử trung tâm có điện tích càng lớn thì Δ càng lớn vì
nguyên tử trung tâm càng hút các ligand lại gần làm điện tử của ligand tác động lên các vân đạo d
càng mạnh.
• Kích thước của nguyên tử trung tâm: Nhìn chung nguyên tử trung tâm có kích thước càng lớn thì Δ
càng lớn vì các ligand càng dễ đến gần nguyên tử trung tâm làm điện tử của ligand tác động lên các
vân đạo d càng mạnh. Nhận xét này chỉ thể hiện rõ khi nguyên tử trung tâm khác chu kỳ vì sự khác
biệt về bán kính khi đó là đáng kể.
• Bản chất của ligand: Dựa vào kết quả phân tích quang phổ, người ta sắp xếp các ligand theo thứ tự
làm tăng dần giá trị của Δ tạo thành dãy quang phổ hóa học như sau:
trường yếu
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < F− < OH− < C2O42− < H2O <
trường trung bình
< NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen <
trường mạnh
< NO2− < phosph < CN− < CO
Các ligand từ H2O trở về trước thường cho Δ nhỏ, tạo trường yếu. Các ligand từ NO2− trở về sau
thường cho Δ lớn, tạo trường mạnh. Các ligand còn lại có Δ và tạo trường trung bình. Thứ tự này có
thể thay đổi tùy theo loại nguyên tử trung tâm và cấu hình của phức chất.
2.6.2.3
Phức chất bát diện
1. Tính toán cho thấy 6 ligand của phức chất bát diện phải tiến vào nguyên tử trung tâm theo các hướng
trục như trong Hình 2.3 để năng lượng của phức chất thấp nhất.
2. Do đó, như trong Hình 2.5:
•
•
Hai vân đạo d định hướng theo trục là dz2 và dx2-y2 ở gần các ligand hơn nên sẽ bị các ligand đẩy
mạnh hơn, có năng lượng cao hơn và là vân đạo thượng năng. Theo tính đối xứng, 2 vân đạo này
thuộc nhóm eg (hay dγ).
Ba vân đạo d còn lại không định hướng theo trục là dxy, dxz và dyz ở xa các ligand hơn nên sẽ bị các
ligand đẩy yếu hơn, có năng lượng thấp hơn và là vân đạo hạ năng. Theo tính đối xứng, 3 vân đạo
này thuộc nhóm t2g (hay dε).
3. Để năng lượng của phức chất là không đổi so với trường hợp trường tác động có đối xứng cầu thì trị
tuyệt đối của phần năng lượng tăng lên của 2 vân đạo thượng năng phải bằng phần năng lượng giảm
xuống của 3 vân đạo hạ năng, nghĩa là:
•
•
Mỗi vân đạo thượng năng dz2 và dx2-y2 phải có năng lượng tăng lên 6/10ΔO.
Mỗi vân đạo hạ năng dxy, dxz và dyz phải có năng lượng giảm xuống 4/10ΔO.
4. Như vậy,
•
•
Mỗi điện tử được điền vào vân đạo thượng năng dz2 và dx2-y2 sẽ làm năng lượng của phức chất tăng
lên 6/10ΔO nên làm phức chất kém bền đi.
Mỗi điện tử được điền vào vân đạo hạ năng dxy, dxz và dyz sẽ làm năng lượng của phức chất giảm
xuống 4/10ΔO nên làm phức chất bền hơn.
2-17
2.6.2.4
Phức chất tứ diện
1. Trong phức chất tứ diện, tính toán cho thấy 4 ligand phải tiến vào nguyên tử trung tâm theo các hướng
đỉnh của khối lập phương như trong Hình 2.4 để năng lượng của phức chất là thấp nhất.
E
dxy dxz dyz
d
t2
4/10ΔT
6/10ΔT
d
ΔT
e
dz2 dz2-y2
Nguyên tử trung tâm
không xét lực đẩy của L
Hình 2.6
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường tứ diện
Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất tứ diện
2. Do đó, như trong Hình 2.6, sự biến đổi năng lượng của các vân đạo d xảy ra ngược lại với trường hợp
phức chất bát diện:
•
Ba vân đạo dxy, dxz và dyz ở gần các ligand hơn nên sẽ bị các ligand đẩy mạnh hơn, có năng lượng
cao hơn và là vân đạo thượng năng.
•
Hai vân đạo dz2 và dx2-y2 ở xa các ligand hơn nên sẽ bị các ligand đẩy yếu hơn, có năng lượng thấp
hơn và là vân đạo hạ năng.
3. Sự tăng-giảm năng lượng của các vân đạo d sẽ là:
•
Mỗi vân đạo thượng năng dxy, dxz và dyz phải có năng lượng tăng lên 4/10ΔT.
•
Mỗi vân đạo hạ năng dz2 và dx2-y2 phải có năng lượng giảm xuống 6/10ΔT.
4. Như vậy,
•
Mỗi điện tử được điền vào vân đạo thượng năng dxy, dxz và dyz sẽ làm năng lượng của phức chất
tăng lên 4/10ΔT nên làm phức chất kém bền đi.
•
Mỗi điện tử được điền vào vân đạo hạ năng dz2 và dx2-y2 sẽ làm năng lượng của phức chất giảm
xuống 6/10ΔT nên làm phức chất bền hơn.
E
dz2 dz2-y2
eg
dxy dxz dyz
d
t2
4/10ΔT
6/10ΔT
ΔT
t2g
dz2 dz2-y2
Hình 2.7
ΔO
4/10ΔO
e
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường tứ diện
6/10ΔO
dxy dxz dyz
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện
Sự Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất tứ diện và bát diện
2-18
2.6.2.5
Phức chất vuông phẳng
1. Một cách đơn giản, có thể phức chất vuông phẳng như là một phức chất bát diện bị biến dạng, trong đó
hai ligand nằm trên trục z bị đẩy ra xa đến vô cực.
2. Sự tách mức năng lượng trong trường hợp này phức tạp hơn.
3. Do đó, như trong Hình 2.8, vân đạo d định hướng theo trục x và y là dx2-y2 bị các ligand đẩy mạnh nhất,
lần lượt tiếp theo là các vân đạo dxy, dz2, dxy và dxy có năng lượng thấp dần.
E
dz2-y2
dz2 dz2-y2
ΔO
dxy
ΔO
2/3ΔO
dx 2
dxy dxz dyz
1/12ΔO
dxz
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện
Hình 2.8
dyz
Nguyên tử trung tâm
có xét lực đẩy của L
trong trường vuông phẳng
Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất bát diện và vuông phẳng
2.6.2.6
Năng lượng cặp đôi P và Năng lượng bền vững hóa trường phối tử
1
Quan hệ giữa các đại lượng trong phức chất:
E
Epc
Elk
E
NTTT và
ligand tự do
NTTT và
ligand tạo phức
không có lực đẩy
trường đối xứng cầu
NTTT và
ligand tạo phức
có lực đẩy
trường đối xứng cầu
Elk
Eđ
Năng lượng liên kết giữa nguyên tử trung tâm với các ligand
Năng lượng đẩy giữa nguyên tử trung tâm-ligand và ligand-ligand
Epc
Năng lượng tạo phức có lực đẩy và LFSE
Hình 2.9
6/10ΔO
4/10ΔO
NTTT và
ligand tạo phức
có lực đẩy và LFSE
trường bát diện
Ý nghĩa của các đại lượng năng lượng trong phức chất
2-19
2. Năng lượng cặp đôi P
•
Khi điện tử thứ hai được điền vào một vân đạo thì ngoài biến đổi năng lượng do sự khác biệt
giữa hai mức năng lượng đầu và cuối, còn cần phải tiên tốn một lượng năng lượng cặp đôi P
của điện tử.
•
Ý nghĩa vật lý của đại lượng P được trình bày trong chương trình Hóa Lượng tử.
•
Tùy thuộc vào tương quan giữa hai giá trị Δ và P mà ta có hai trường hợp sau:
(1) Khi Δ > P thì sau khi điền một điện tử vào mỗi vân đạo hạ năng sẽ tiếp tục điền tiếp điện tử thứ
hai do năng lượng P tiêu tốn để cặp đôi nhỏ hơn năng lượng Δ tiêu tốn để chuyển điện tử lên vân
đạo thượng năng. Phức chất này có số điện tử độc thân nhỏ và được gọi là phức spin thấp.
(2) Khi Δ < P thì sau khi điền một điện tử vào mỗi vân đạo hạ năng sẽ tiếp tục điền điện tử vào vân
đạo thượng năng do năng lượng Δ tiêu tốn để chuyển điện tử lên vân đạo thượng năng nhỏ hơn
năng lượng P tiêu tốn để cặp đôi. Phức chất này có số điện tử độc thân lớn và được gọi là phức spin
cao.
3. Năng lượng bền vững hóa trường phối tử LFSE
•
Tổng giá trị tuyệt đối của năng lượng do sự chuyển các điện tử đến các vân đạo hạ năng hay
vân đạo thượng năng trong phản ứng tạo phức được gọi là năng lượng bền vững hóa trường
phối tử.
•
Lưu ý là giá trị của năng lượng an định trường phối tử LFSE là nhỏ so với năng lượng liên kết
giữa nguyên tử trung tâm với ligand (chỉ vào khoảng 10%).
•
Độ bền nhiệt động học của phức chất được xác định chủ yếu bằng năng lượng liên kết giữa
nguyên tử trung tâm với ligand mà không phụ thuộc nhiều vào năng lượng an định trường phối
tử LFSE.
•
Ý nghĩa quan trọng nhất của năng lượng làm bền bởi trường phối tử là khi nó càng lớn thì tính
trơ động học của phức chất càng cao, tốc độ thay phối tử càng chậm. Henri Taube đã nhận được
giải thưởng Nobel Hóa học năm 1983 về thành tựu này.
Ví dụ 1: Phức chất [Co(NH3)6]3+ có Δ > P nên các điện tử đều cặp đôi khiến cho phức chất này nghịch
từ và là phức spin thấp như trong Ví dụ 4 của Mục 2.6.1.1.
N ng
l
ng
dz2 dz2-y2
eg
6/10ΔO
d
↑↓
↑
↑
↑
4/10ΔO
↑↓ ↑↓ ↑↓
d
↑↓
↑
↑
↑
↑
Nguyên tử trung tâm Co3+
không xét lực đẩy của L
Hình 2.10
ΔO
↑
t2g
dxy dxz dyz
Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu
Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện spin thấp
Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất spin thấp [Co(NH3)6]3+
Với cấu hình bát diện t2gxegy giá trị tuyệt đối LFSE được tính như sau:
3+
Phức chất [Co(NH3)6] có cấu hình
t2g6eg0
LFSE= (0,4x-0,6y) Δo
LFSE=(0,4x6 - 0,6x0) Δo = 2,4Δo
2-20
Ví dụ 2: Phức chất [CoF6]3− có Δ < P nên phức chất này có 4 điện tử độc thân, thuận từ và là phức spin
cao như trong Ví dụ 5 của Mục 2.6.1.1. Cấu hình điện tử của phức là t2g4eg2
LFSE= (0,4x4 - 0,6x2) Δo = 0,4Δo
E
dz2 dz2-y2
↑ ↑
↑↓
↑↓
↑
d
↑
↑
6/10ΔO
↑
↑
↑
Nguyên tử trung tâm Co3+
không xét lực đẩy của L
Hình 2.11
↑
d
↑
Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường đối xứng cầu
4/10ΔO
↑↓ ↑ ↑
dxy dxz dyz
eg
ΔO
t2g
Nguyên tử trung tâm Co3+
có xét lực đẩy của L
trong trường bát diện spin cao
Sự tách mức năng lượng của vân đạo d trong phức chất spin cao [CoF6]3−
Năng lượng làm bền bởi trường phối tử của phức chất [Co(NH3)6]3+ lớn hơn của phức chất [CoF6]3− nên
phức chất [Co(NH3)6]3+ trơ động học hơn và phản ứng thế phối tử của phức chất này xảy ra chậm hơn.
4
Tính sự khác biệt năng lượng
Ví du: phức chất [Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6eg0. Phức chất này có 6 điện tử chuyển xuống vân đạo
hạ năng và tăng thêm 2 cặp điện tử so với trạng thái suy biến bậc 5 của 5 vân đạo d nên có sự khác biẹt
năng lượng là:
6(4/10ΔO) − 2P = 2,4ΔO − 2P
Với phức chất [CoF6]3− do có 4 điện tử chuyển xuống vân đạo hạ năng, 2 điện tử chuyển lên vân đạo
thượng năng và số cặp điện tử không đổi so với trạng thái suy biến bậc 5 của 5 vân đạo d nên phức chất
này có sự khác biệt năng lượng là:
4(4/10ΔO) − 2(6/10ΔO) = 0,4ΔO
2.6.2.7
Nhận xét
1. Thuyết trường phối tử chỉ xét đến cấu hình điện tử của nguyên tử trung tâm và xem ligand như là điện
tích điểm nên bỏ qua cấu hình điện tử của ligand. Nó đã giải thích được các tính chất xuất phát chủ yếu
từ nguyên tử trung tâm như từ tính (do sự cặp đôi điện tử), màu sắc (do sự tách trường phối tử),…
2. Thuyết trường phối tử xem liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các ligand là liên kết ion. Nó đã giải
thích bán định lượng được độ bền của các phức chất tăng khi điện tích của nguyên tử trung tâm và các
ligand tăng hay khi bán kính của nguyên tử trung tâm giảm.
3. Giá trị của năng lượng làm bền bởi trường phối tử đã giải thích được tính trơ-không trơ động học của
các phức chất trong các phản ứng thế của các ligand.
4. Tuy nhiên, thuyết trường phối tử dựa trên liên kết ion đã không giải thích được:
•
Khả năng tạo phức của các nguyên tử trung tâm hay ligand trung hòa như Fe (trong [Fe(CO)5]),
H2O, NH3,…
•
Độ bền đặc biệt của các ligand tạo được liên kết π như CO, alken, alkyn,…
2-21
2.6.3
Thuyết vân đạo phân tử MO
2.6.3.1
Tổng quát
Thuyết vân đạo phân tử xem:
1. Toàn bộ phức chất là một tiểu phân thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các ligand.
2. Các vân đạo phân tử của phức chất được hình thành bằng cách tổ hợp tuyến tính các vân đạo của các
nguyên tử trong phức chất. Một cách gần đúng, xem như chỉ có các vân đạo hóa trị xen phủ được với
nhau và có cùng tính đối xứng mới tham gia tổ hợp thành vân đạo phân tử.
3. Tùy theo mức năng lượng, người ta phân biệt:
•
Các vân đạo phân tử mới hình thành có năng lượng thấp hơn các vân đạo nguyên tử ban đầu được
gọi là vân đạo phân tử liên kết. Ký hiệu σlk, πlk,…
•
Các vân đạo phân tử mới hình thành có năng lượng cao hơn các vân đạo nguyên tử ban đầu được
gọi là vân đạo phân tử phản liên kết. Ký hiệu σ*, π*,…
•
Các vân đạo phân tử mới hình thành có năng lượng bằng các vân đạo nguyên tử ban đầu được gọi
là vân đạo phân tử không liên kết. Ký hiệu σ, π,…
4. Quy tắc điền các điện tử vào các MO của phức chất cũng giống như quy tắc điền các điện tử vào các
AO của các nguyên tử.
Ví dụ: Xét ion phức chất bát diện [Ti(H2O)6]3+. Các vân đạo hóa trị của nguyên tử trung tâm Ti3+ là các
vân đạo 3d, 4s và 4p. Các vân đạo hóa trị của 6 ligand H2O là các vân đạo σ1 , σ2 , σ3 , σ4 , σ5 và σ6
(vân đạo σi chính là các vân đạo MO σx chứa đôi điện tử tự do của H2O theo thuyết MO, hay vân đạo
lai hóa sp3 chứa đôi điện tử tự do của H2O theo thuyết VB). Chúng ta có sự tổ hợp của các vân đạo sau:
AO của Ti3+
MO của phức chất [Ti(H2O)6]3+
AO của ligand H2O
4s
σ1 + σ 2 + σ3 + σ4 + σ 5 + σ6
σslk
4px
σ1 − σ 3
σxlk
4py
σ2 − σ 4
σylk
2-22
σ5 − σ6
4pz
σzlk
3dxy
πxy
3dxz
πxz
3dyz
πyz
3dx2−y2
σ1 − σ2 + σ 3 + σ4
σ x2−y2lk
3dz2
σ5 + σ6 − σ 1 − σ2 − σ3 − σ 4
σ z2lk
Sắp xếp các MO theo thứ tự có mức năng lượng từ thấp đến cao, Chúng ta thu được giản đồ năng
lượng của các MO của ion phức chất [Ti(H2O)6]3+ như sau:
Hình 2.12
Giản đồ năng lượng của các MO của ion phức chất [Ti(H2O)6]3+
2-23
13 điện tử của phức chất (1 từ Ti3+ và 12 từ H2O) được sắp xếp vào các vân đạo MO theo thứ tự mức
năng lượng từ thấp đến cao và ta thu được cấu hình điện tử của ion phức chất [Ti(H2O)6]3+ như sau:
(σslk)2 (σ z2lk)2 (σ x2−y2lk)2 (σxlk)2 (σylk)2 (σzlk)2 (πxy)1
Theo giản đồ, hiệu năng lượng giữa hai mức σ*d và πd là Δ tương ứng năng lượng tách trường phối tử Δ
theo thuyết trường phối tử. Việc tính toán các giá trị các mức năng lượng của các vân đạo và Δ rất phức
tạp và cần phải sử dụng đến máy tính cở lớn.
2.6.3.2
So sánh các thuyết liên kết hóa trị, trường phối tử và thuyết MO
Khi xét cấu tạo của phức chất bát diện [Ti(H2O)6]3+, có thể thấy rõ thuyết liên kết hóa trị và
thuyết trường phối tử mô tả các phần khác nhau của giản đồ năng lượng của các MO như trong Hình
2.13.
Thuyết liên kết hóa trị chỉ chú ý đến các liên kết σ cho-nhận giữa các cặp điện tử tự do của H2O
với các vân đạo lai hóa d2sp3 trống của nguyên tử trung tâm mà không quan tâm đến các liên kết πd và
σ*d nên không giải thích được quang phổ hấp thu của phức chất.
Hình 2.13
So sánh thuyết VB và thuyết trường phối tử với thuyết MO
Sự tách mức năng lượng của các vân đạo d trong thuyết trường phối tử phù hợp với sự tạo
thành các vân đạo πd và σ*d có mức năng lượng khác nhau và giải thích được quang phổ hấp thu của
phức chất.
Giản đồ trong Hình 2.13 thể hiện rõ mối quan hệ giữa ba lý thuyết trên về cấu tạo của các phức
chất kim loại chuyển tiếp.
2-24
Hình 2.14 Sơ đồ sắp xếp điện tử trên các MO
của các phức chất bát diện [CoF6]3− và [Co(NH3)6]3+
Phối tử NH3 tạo ra Δ lớn hơn phối tử F− (tức là tạo ra trường mạnh hơn) khiến cho điện tử trong
phức chất [Co(NH3)6]3+ cặp đôi thay vì chuyển lên vân đạo σ*d như trong phức chất [CoF6]3−. Vì vậy,
phức chất [Co(NH3)6]3+ không còn điện tử độc thân nên nghịch từ.
2.7
Hằng số cân bằng tạo phức
1. Cân bằng tạo phức giữa nguyên tử trung tâm và các ligand được biểu diễn như sau:
M + nL ↔ [MLn]
2. Với hằng số cân bằng:
Kb =
[ML n ]
[M][L]n
(4.54)
3. K được gọi là hằng số bền của phức chất. Kb càng lớn thì phức chất càng bền. Người ta cũng sử dụng
hằng số không bền Kkb là nghịch đảo của hằng số bền để biển diễn khả năng phân ly của phức chất. Kkb
càng lớn thì phức chất càng kém bền.
K kb =
1
[M][L]n
=
Kb
[ML n ]
4. Sự tạo thành phức chất MLn thực tế xảy ra theo từng nấc:
M + L ↔ [ML]
ML + L ↔ [ML2]
.………………………
MLn-1 + L ↔ [MLn]
(4.55)
2-25
5. Hằng số cân bằng của từng nấc gọi là hằng số bền bậc Ki. Dễ dàng thấy rằng hằng số bền tổng cộng
bằng tích của các hằng số bền bậc của nó:
Kb =
[ML n ]
[M][L]
n
=
[ML 3 ]
[ML 2 ]
[ML n ]
[ML]
×
×
× ⋅⋅⋅×
[M][L] [ML][L] [ML 2 ][L]
[ML n −1 ][L]
K b = K 1 .K 2 ......K n
2.8
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
1. Có thể dự đoán độ bền của phức chất qua nhiều yếu tố khác nhau dựa trên bản chất liên kết phức.
2. Tuy nhiên vì có quá nhiều yếu tố tác động nên chỉ có thể dự đoán và so sánh được độ bền của các
phức chất với nhau một cách định tính.
2.8.2.1.
Theo liên kết cộng hóa trị
1. Do độ bền của liên kết cộng hóa trị phụ thuộc vào 3 yếu tố chính là đồng năng, xen phủ và mật độ điện
tử nên độ bền của phức chất cũng phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố trên.
2. Yếu tố đồng năng ảnh hưởng đến các phức chất có nguyên tử trung tâm khác chu kỳ với nhau.
3. Đối với các ligand có cùng điện tích thì khi bán kính tăng thì độ bền của phức chất giảm do mật độ điện
tử giảm nhanh hơn sự tăng độ xen phủ.
4. Các ligand có khả năng tạo liên kết π như:
a. CO, CN−,… : bằng liên kết π cho ngược của các vân đạo d chứa điện tử vào vân đạo σplk trống hay
b. F−,… : bằng liên kết π cho của các vân đạo p chứa điện tử vào vân đạo d trống.
5. Các ligand vòng càng tạo phức bền do việc cắt đứt tất cả các liên kết phối trí của một ligand cùng một
lúc là việc khó xảy ra.
2.8.2.2.
Theo liên kết ion
1. Phức chất càng bền khi nguyên tử trung tâm và ligand có điện tích càng lớn và bán kính càng nhỏ.
2. Nếu tỉ lệ bán kính của anion/cation quá lớn sẽ gây hiệu ứng lập thể làm phức chất kém bền.
2.8.2.3.
Theo tính acid-baz cứng-mềm
1. Acid-baz cứng là các acid-baz ít bị phân cực:
Thí dụ: H+, Mg2+, Al3+,… và F−, Cl−, O2−, CH3COO−, SO42−,…
Acid-baz mềm là các acid-baz dễ bị phân cực:
Thí dụ: Cu+, Ag+, Zn2+, Hg2+,… và I−, HS−, S2−,…
2. Theo nguyên tắc chung:
a. Quá trình tạo phức sẽ xảy ra thuận lợi theo hướng cứng-cứng hoặc mềm-mềm: nguyên tử trung tâm
là một acid cứng (mềm) tạo phức với ligand là một baz cứng (mềm).
b. Quá trình tạo phức sẽ không thuận lợi theo hướng cứng-mềm hoặc mềm-cứng: nguyên tử trung tâm
là một acid cứng (mềm) tạo phức với ligand là một baz mềm (cứng).
3. Tuy nhiên, nguyên tắc này không phù hợp lắm, chỉ có thể sử dụng trong trường hợp so sánh độ bền các
phức theo hướng mềm-mềm, cứng-cứng với phức theo hướng cứng mềm khi sự chênh lệch về độ cứng
–mềm rất lớn.
2-26
2.9.
Nttt
Ligand
Thí dụ
Acid cứng
(ít bị phân cực)
Baz cứng
(ít bị phân cực)
H+, Ca2+, Al3+,… : F−> Cl− > Br− > I−
Acid mềm
(dễ bị phân cực)
Baz mềm
(dễ bị phân cực)
Cu+, Ag+, Zn2+,… : I−> Br− > Cl− > F−
Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất của các chất
1. Sự tạo phức của nguyên tử trung tâm với các ligand sẽ làm giảm hàm lượng ion kim loại tự do khiến
cho thế số oxi hóa-khử, độ tan,… của các chất thay đổi.
M(+) + nL ↔ [MLn]
Các hiệu ứng này được sử dụng để tiến hành điều khiển các phản ứng số oxi hóa-khử và hòa tan-kết tủa
để hòa tách các kim loại.
2. Sự tạo phức của nguyên tử trung tâm với các ligand khác nhau cũng làm thay đổi màu sắc được sử dụng
trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hoặc trong bột màu (phtalocianin đồng và các
dẫn xuất của chúng,..).
3. Sự tạo phức cũng đóng các vai trò quan trọng trong quá trình sống của các sinh vật (hemoglobin,…).