МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
УТВЕРЖДАЮ
Директор ИШПР
«
»
А.C. Боев
2023 г.
Е.М. Юрьев
Оценка пористой структуры катализаторов
сорбционными методами.
Часть I
Методические указания к выполнению лабораторной работы
Издательство
Томского политехнического университета
2023
Лабораторная работа № 1
Оценка пористой структуры катализаторов сорбционными методами.
Часть I
Цель работы: Определить удельную поверхность пористого материала по
уравнению Лэнгмюра, уравнению БЭТ и уравнению Гаркинса-Юра и сравнить их
между собой.
I.
Определение удельной поверхности твердых тел.
В лабораторной практике удельная поверхность катализатора оценивается по
результатам адсорбционных опытов при постоянной температуре. В качестве адсорбата
используется, как правило, инертный газ – азот, криптон, аргон. Опыты проводятся при
температурах ниже критической температуры газа и несколько выше температуры
кипения газа при атмосферном давлении.
Площадь
удельной
поверхности
пористого
материала
определяется
по
следующему уравнению:
s уд  A s0 N A ,
(1)
где A - максимальная емкость монослоя (т.е. максимальное количество вещества,
которое может сорбировать поверхность материала массой 1 кг, при допущении, что
адсорбционный слой не превышает одну молекулу), моль/кг; s0 - поверхность,
занимаемая одной молекулой адсорбата, м2; N A - постоянная Авогадро, число
структурных единиц веществ в 1 моль вещества, N A  6,02 1023 моль-1.
II.
Определение удельной поверхности по уравнению Лэнгмюра.
В том случае, если наблюдается протекание мономолекулярной адсорбции (тип I
изотермы), т.е. образуется слой в одну молекулу, применима теория Лэнгмюра.
Определение удельной поверхности по уравнению Лэнгмюра также сводится к
определению величины ёмкости монослоя A с последующим использованием
уравнения (1).
2
Рассмотрим определение A по теории адсорбции Лэнгмюра. Уравнение
изотермы адсорбции Лэнгмюра выглядит следующим образом:
A  A
Kp
,
1  Kp
где A - адсорбция, моль/кг; К – постоянная уравнения Лэнгмюра, характеризующая
взаимодействие адсорбата и адсорбента; p – давление пара адсорбата, Па.
Для нахождения A уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра линеаризуют и
представляют в следующем виде:
p
1
p


A A  K A
Строя график в координатах p -
p
1
1
, можно определить величины
и
:
A  K
A
A
p
A

1
A  K
tg 
1
A
p
—
1
- это отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат;
A  K
—
1
- численно равен тангенсу угла наклона прямой.
A
Из полученной системы уравнений определяют A и рассчитывают удельную
поверхность s уд .
III.
Определение удельной поверхности по уравнению теории БЭТ.
3
В настоящее время стандартным методом определения удельной поверхности
является теория адсорбции БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера). Уравнение изотермы
адсорбции БЭТ выглядит следующим образом:
A
A  C  p / ps
,
(1  p / ps ) 1  (C  1) p / ps 
где A - адсорбция, моль/кг; С – постоянная, характеризующая энергию взаимодействия
сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента; p – давление пара
адсорбата, Па; ps - давление насыщенных паров адсорбата (индекс s означает
«saturation» — насыщение), Па.
Для нахождения A уравнение изотермы адсорбции БЭТ линеаризуют и
представляют в следующем виде:
p / ps
1
C 1 p



A(1  p / ps ) A  C A  C ps
Строя график в координатах
p
p / ps
, можно определить величины
ps
A(1  p / ps )
1
C 1
и
:
A  C
A  C
p / ps
A(1  p / ps )

tg 
C 1
A  C
1
A  C
p
ps
—
1
- это отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат;
A  C
—
C 1
- численно равен тангенсу угла наклона прямой.
A  C
4
Из полученной системы уравнений определяют A и рассчитывают удельную
поверхность s уд .
IV.
Определение удельной поверхности по уравнению Гаркинса-Юра.
Для описания полимолекулярной адсорбции возможно использование и других
уравнений, в частности уравнения Гаркинса–Юра, имеющего термодинамическую
природу. Это уравнение получено на основе объединения уравнения состояния
конденсированной плёнки адсорбата на поверхности адсорбента (состояние которой
аналогично состоянию адсорбционных плёнок поверхностно-активных веществ на
поверхности жидкости) и адсорбционного уравнения Гиббса. Уравнение изотермы
адсорбции Гаркинса–Юра имеет вид:
ln
p
C
B 2 ,
ps
A
где B и С — константы уравнения Гаркинса-Юра. Для их нахождения
экспериментальные данные представляются в координатах
1
p
 ln . Отрезок,
2
A
ps
отсекаемый на оси ординат, соответствует константе В. По тангенсу угла наклона
прямой определяют константу С. Значение этой константы зависит от величины
удельной поверхности:
C

2 RT
s 
2
уд
2
s уд
2
K ГЮ
,
2
где K ГЮ
— константа уравнения Гаркинса-Юра, которая определяется по данным
адсорбции на адсорбенте с известной удельной поверхностью.
По известной константе С можно определить удельную поверхность образца:
s уд  K ГЮ  C
Задание:
Получены результаты опыта адсорбции-десорбции азота на пористом материале
при ок. 77,35 К. Рассчитать значение удельной поверхности пористого материала по
различным теориям адсорбции. Принять поверхность, занимаемую одной молекулой
5
адсорбата, — 0,162 нм2. Область изотермы адсорбции, рекомендуемая для выбора
прямых и проведения расчетов:
p
 (0,05;0,35) . Следует использовать адсорбционную
ps
кривую, а не десорбционную. Константу уравнения Гаркинса-Юра для азота принять
9,09 · 104 м2/моль.
Ход работы:
1. Ознакомьтесь с исходными данными Вашего варианта.
2. Постройте изотерму адсорбции-десорбции в координатах относительное
давление — адсорбция (ммоль/г). Представьте изотерму и в линейных, и в
логарифмических координатах. Логарифмические координаты для переменных
адсорбция (ммоль/г) или давление (относительное давление) иногда используются,
чтобы на графике было хорошо видно адсорбционно-десорбционный гистерезис.
3. По известным результатам опыта с азотом постройте изотерму теории Лэнгмюра
в координатах p -
p
p
. В области относительных давлений
 (0,05;0,35) выделите
ps
A
линейный участок изотермы и по полученной линии оцените емкость монослоя A ,
затем рассчитайте удельную поверхность пористого материала s уд .
4. По известным результатам опыта с азотом постройте изотерму теории БЭТ в
координатах
p
p / ps
p
. В области относительных давлений
 (0,05;0,35)
ps
A(1  p / ps )
ps
выделите линейный участок изотермы и по полученной линии оцените емкость
монослоя A , затем рассчитайте удельную поверхность пористого материала s уд .
5. По известным результатам опыта с азотом постройте изотерму теории ГаркинсаЮра в координатах
1
p
 ln . В области малых относительных давлений выделите
2
A
ps
линейный участок изотермы и по полученной линии оцените константу С, затем
рассчитайте удельную поверхность пористого материала s уд .
6
6.
Подготовьте отчет о проделанной работе, в отчете приведите изотерму
адсорбции-десорбции,
укажите
удельную
поверхность
пористого
материала,
определенную по уравнению Лэнгмюра, уравнению БЭТ и уравнению Гаркинса-Юра.
Сравните полученные значения удельной поверхности.
Результаты работы:
В начале была построена изотерма адсорбции-десорбции по исходным данным.
Логарифмические координаты для переменных не были использованы, так как приводя
график к такому виду не удается увидеть адсорбционно-десорбционный гистерезис.
График изотермы адсорбции-десорбции приведен на рисунке 1.
6
Адсорбция, ммоль/г
5
4
3
2
1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Относительное давление паров, кПа
Рисунок 1 - Изотерма адсорбции-десорбции азота на пористом материале
Затем, по известным опытным данным была построена изотерма адсорбции
Лэнгмюра в координатах p  p . В области относительных давлений выделен линейный
A
участок изотермы и по полученной линии оценена емкость монослоя. Тангенс угла
наклона прямой tg  составил 0,5063. Емкость монослоя А  1,975
моль
. Удельная
кг
7
поверхность
м2
м2
.
S уд  192620,97
 192,620
кг
г
составила
Изотерма
адсорбции
изображена на рисунке 2.
20
18
y = 0,5063x + 0,3735
Адсорбция, ммоль/г
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Абсолютное давление пара, кПа
Рисунок 2 - Изотерма адсорбции по уравнению Лэнгмюра в линейных координатах
Затем была построена изотерма адсорбции в линейных координатах по теории
БЭТ в координатах
p
- p / ps . В области относительных давлений выделен
ps A(1  p / ps )
линейный участок изотермы и по полученной линии была оценена емкость монослоя
A . Тангенс угла наклона равен tg  = 0.5839 , емкость монослоя А  1,706 моль .
кг
2
2
Удельная поверхность составила S уд  166375,94 м  166,375 м . Изотерма адсорбции
кг
г
по теории БЭТ изображена на рисунке 3.
8
0,04
y = 0,5839x + 0,0002
0,035
0,03
0,025
P/Ps/(A(1-P/Ps)) 0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Относительное давление паров, кПа
Рисунок 3 - Изотерма адсорбции по уравнению БЭТ в линейных координатах
Для описания полимолекулярной адсорбции была использована изотерма
адсорбции Гаркинса-Юра, которая строится в координатах
1
p
. В области

ln
A2
ps
относительных давлений выделен линейный участок изотермы и по полученной линии
была найдена константа С. Тангенс угла наклона равен tg  = -32.052 , следовательно,
константа
С  32,052 .
Константа Гаркинса-Юра равна
К ГЮ  9.00е4 . Удельная
2
2
поверхность составила S уд  506530,370 м  506,530 м . Изотерма адсорбции по теории
кг
г
Гаркинса-Юра изображена на рисунке 4.
9
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
-1
-2
ln P/Ps -3
-4
-5
y = -32,052x + 6,9751
-6
1/A^2
Рисунок 4 - Изотерма адсорбции по уравнению Гаркинса-Юра
Выводы: В ходе выполнения данной лабораторной работы были определены
удельные поверхности пористого катализатора по уравнения Лэнгмюра, БЭТ и
Гаркинса-Юра. Площадь поверхности, рассчитанная по уравнению Лэнгмюра
2
составила S уд  192,620 м , по уравнению БЭТ -
г
м2
S уд  1 6 6 , 3 7 5, по уравнению
г
2
Гаркинса-Юра - S уд  506,530 м . Теория БЭТ является последней открытой теорий
г
адсорбций из представленных, поэтому наиболее точный результат дает изотерма,
рассчитанная по уравнению БЭТ. Также Адсорбаты, например такие инертные газы, как
азот, характеризуются слабым межмолекулярным взаимодействием на поверхности
адсорбента. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах,
откуда и частое название метода БЭТ – метод низкотемпературной адсорбции.
10