ECLecture #3
Basic electrochemical
and chemical analysis of solid oxide cell
Mingi Choi
School of Mechanical Engineering
Sungkyunkwan University
Electrochemical analysis
•
Cell configuration
- Half cell
- Single cell
•
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
- Nyquist plot
- Bode plot analysis
- Impedance fitting
- Distributed Relaxation Time (DRT) analysis
- pO2 dependent measurement
- Activation energy analysis
•
Current (I) – Voltage (V) curve analysis
- IV curve
- Exchange current density (j0) analysis
2
Cell configuration
•
Half cell
In Air
•
Cathode
•
공기극 반응만 일어나는 cell 구조
Electrolyte pellet
•
공기극 성능 파악 및 메커니즘 분석을 위해 사용 됨
Cathode
•
전류 생성 X
•
공기극/전해질/연료극 전체 반응이 일어나는 cell 구조
•
전체 전지 성능 파악을 위해 사용됨
•
실제 전류가 생성됨
Single cell
O2
eCathode
Electrolyte
Anode functional layer
Anode pellet
H2
3
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
•
Nyquist plot
Rohmic
•
Rohmic : 전해질의 이온 전도 저항
•
Rpolarization : 전극에서의 반응 저항
RPolarization
4
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
•
Bode plot analysis
LF
LF
MF
HF
Gas diffusion
Oxygen dissociation
Surface diffusion
Charge transfer & oxygen incorporation
Ionic transport(ohmic)
HF
•
전극 반응시, 주파수 (Frequency)에 따라 해당하는 특정 전극 반응이 있음
•
전극의 성능향상 원리 및 가장 느린 반응 (Rate-determining step)을 규정지을 때 사용
5
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
•
Impedance fitting
<Equivalent Circuit Model>
Rohm
R1
R2
R3
R4
∅
∅
∅
∅
CPE1
CPE2
CPE3
CPE4
Z𝑅 = 𝑅
Z𝐶𝑃𝐸 = 1/(𝑗𝜔)𝛼𝐶
4
3
2
1
0
100
102
104
106
108
110
112
•
Nyquist를 구성하는 RC circuit을 Frequency대역 대로 구성하여 Impedance plot을 fitting 함
•
RC circuit의 개수는 DRT 분석을 통하여 정할 수 있음
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6
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
•
Distributed relaxation time (DRT) anaylsis
•
Fourier transform: Frequency domain → Real time domain
0.035
Bode at 650 ℃
0.03
0.025
DRT results
0.02
0.015
0.01
0.005
Peak 1
Peak 2
Peak 3
Peak 4
0
0.1
•
1
10
100
1000
10000
100000
DRT analysis에서 나온 peak의 개수에 따라 impedance fitting 시 RC circuit의 개수를 정할 수
있음
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Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
•
pO2 dependent EIS measurement
High pO2 dependency
Gas diffusion
Oxygen dissociation
Surface diffusion
Charge transfer & oxygen incorporation
Ionic transport(ohmic)
Low pO2 dependency
•
EIS측정 시의 셀 구동 분위기를 O2:N2 의 비율을
조절해가며 측정하고, 산소 분압 대비 저항의
변화 거동을 측정함
•
Impedance fitting 하여 구분 지은 저항들이 어떤
reaction 인지 구분 지을 수 있음
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Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
•
Activation energy analysis
•
저항의 온도별 거동을 파악하여 특정 reaction이 일어나는
activation energy (화학반응에서의 energy barrier)를 구할 수
있음
•
통상적으로 Activation energy가 높을 수록 확률적 반응성이
떨어지는 반응이고, 낮을 수록 쉬운 반응임
(촉매의 기능은 이 activation energy를 낮추는 역할임)
•
Activation energy의 값에 따라 reaction을 규정 지을 수 있음
9
Current (I)-Voltage(V) curve analysis
•
IV curve
OCV
•
MPD
Open circuit voltage (OCV) :
1) Gas sealing of sealant
2) Electrolyte density
3) Micro crack
•
Maximum peak power density (MPD)
1) P= I x V
2) Final output of fabricated cell
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Current (I)-Voltage(V) curve analysis
•
Exchange current density (j0)
known
Un-known
Negligible
η = η𝑂𝐶𝑉 − η𝑜ℎ𝑚𝑖𝑐 − η𝑎𝑐𝑡,𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − η𝑎𝑐𝑡,𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 − η𝑐𝑜𝑛𝑐
•
I-V curve에서 얻은 data로 exchange current density j0을
추출해 낼 수 있음
•
j0 은 일반적으로 제작된 전극의 catalytic activity를
나타내는 지표로 쓰임
•
j0 이 높을 수록 촉매성이 높은 전극이라고 할 수 있음
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Chemical characterization
•
Scanning electron microscopy (SEM)
•
Transmission electron microscopy (TEM)
•
X-ray diffraction (XRD)
•
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
•
Secondary ion mass spectroscopy (SIMS)
•
Brunauer-Emmett-Teller (BET)
•
Thermogravimetric analysis (TGA)
•
Auger electron spectroscopy (AES)
•
Atomic force microscopy (AFM)
…
12
Scanning electron microscopy (SEM)
•
가장 기본적인 셀의 표면 및 단면 측정장비
•
광범위한 scan resolution: 수십 nm ~ 수백 um 까지
•
장비 부착 option으로 EDS와 FE-EPMA 등이 있음
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Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS)
Bulk technique
•
FE-SEM에 달려있는 option으로 Scan depth (~수 um) 내의 존재하는 원소들을 정량적으로
검출할 수 있음
•
함유된 내용물 정량 확인(화학양론비)/ 불순물 확인/ 분포도 확인
•
Mapping이 가능하나 resolution이 매우 낮음 > FE-EPMA로 고분해능 검출 가능
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Field emission-electron probe micro analyzer (FE-EPMA)
•
SEM에 달려있는 EDS검출 gun이 여러 개 달려있어,
보다 intense한 정보를 얻을 수 있어 resolution이
뛰어남
•
주로 수백nm~ 수십um에 달하는 샘플의 고분해능
mapping이나 정량 분석에 쓰임
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X-ray diffraction (XRD)
•
X-ray선을 각도를 달리하면서 조사하여 배열된
원 자 가 맞 고 굴 절 되 는 선 을 검 출 (Bulk
technique: ~수 um)
•
재료를 구성하는 원자들은 일정하게 배열된
형태를 갖으므로 재료의 배열성 (격자 방향)을
알 수 있음
SSC (200)
Bulk technique
•
격자 방향(Reference)과 해당 격자 방향이 위치하는 peak position (2theta angle)에 따라 lattice
parameter를 계산 할 수 있음
•
Peak의 broad(narrow)함으로 grain size를 계산할 수 있음
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X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Surface technique
•
특 정 에 너 지 를 갖 는 photon ( 광 자 ) 를
조사하여, 물질을 구성하고 있는 원소와
결합하고 있는 전자가 결합에너지 (binding
energy)를 끊고 방출되는 운동 에너지를
검출 함
•
시료 표면 (수 nm)의 원소의 정성/정량 분석
및 화학결합 상태 등 검출 가능
•
Angle resolved-XPS, Depth resolved-XPS
등의 option 활용 가능
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X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (2)
•
Angle-resolved XPS (AR-XPS)
• XPS에서 photon을 조사하는 각도를 조절하여 더욱 surface dominant
하게 정보를 얻을 수 있는 방법
• Angle의 각도를 더욱 줄 수록 더 surface dominant 한 정보를 얻을 수
있음
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X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (3)
•
Depth-resolved XPS
Near surface
Depth profiling
Intensity (a.u.)
• 시료의 표면을 Ar 혹은 O과 같은
primary ion 으 로 etching 하 면 서
XPS를 조사하면, 깊이방향으로의
XPS 정보를 얻을 수 있음
Oxide in lattice
Oxygen vacancy
Oxygen hydroxyl
group
Bulk
535
530
525
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X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (4)
•
XPS fitting
•
특정 원소의 화학적 결합 상태에 따라 다른 XPS peak을 형성함
•
이에 따라, XPS fitting 프로그램을 이용하면 위와 같이 XPS spectrum을 각각의 peak으로 구분 지을
수 있음
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Secondary ion mass spectroscopy (SIMS)
Surface/Bulk technique
• Primary ion 을 시 료 에 조 사 , sputter 되 어
튀어나오는 ion들을 원심력으로 회전시켜 질량
별로 구분 지음
• 구성하는 원소들을 깊이방향으로 어떤 분포를
갖는지 정성분석 할 수 있음
• 정량화가 안된다는 단점이 있음
GDC layer
SSC cathode
GDC diffusion barrier
S.C. YSZ (100) substrate
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Auger electron spectroscopy (AES)
Surface technique
•
Photon을 조사하여 튀어나오는 Auger electron을 검출함
(Auger effect)
•
XPS에 비하여 lateral resolution (수 nm x nm)이 굉장히
뛰어나지만, information 대비 noise가 심하여 분해능
자체는 떨어지는 편
•
주로 국소부위의 mapping에 사용되고, 화학적 결합
상태로 사용하기에는 부적합함
Ba
La
Mn
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Atomic force microscopy (AFM)
Surface/Bulk technique
• Laser를 Cantilever tip 표면에 조사 후 반사되는
laser를 detecting 하여 표면의 topology, 거칠기,
surface area, particle volume 등 다양한 정보를
얻을 수 있음
• 표면 상태를 보는 것은 SEM과 동일하나 보이는
형상의 volume 정보를 알 수 있다는 것이 큰
차이임
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Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Bulk technique
• 기체가 고체 표면에 흡착/탈착 되는 원리
(BET theory)를 이용하여 시료가 갖는
단위 질량당 표면적 (Surface area/mass)을
알 수 있음.
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Thermogravimetric analysis (TGA)
Bulk technique
• 저울에 담겨있는 시료에 열을 가하면서
변하는 중량을 측정함
• 여러 합성물을 담고있는 시료가 소결 혹은
고온 과정을 거칠 때, 포함하고 있는
합성물들이 어느 온도대역에서 증발 혹은 상
변화를 거치는지 알 수 있음
25
Transmission electron microscopy (TEM)
SSC
GDC
•
•
수백 nm~ 수nm 크기의 nano-feature 확인
Lattice fringe, EDX mapping, SAED, EELS 등 다양한 option 활용 가능
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Transmission electron microscopy(2)
•
Selected area electron diffraction (SAED)
3
GDC
SSC
2
Single crystalline
3
YSZ (100)
GDC (100)
GDC
YSZ
2
1
GDC (100)
GDC (100)
SSC (100)
SSC (100)
1
Nano crystalline
Amorphous
•
XRD와 같은 diffraction 정보를 알 수 있으나, TEM으로 구조를 확인하면서 선택된 영역에서의 (nm x nm) 상
확인이 가능
•
Spot의 분포도에 따라 시편의 결정성(Crystallinity)를 확인 할 수 있음
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Transmission electron microscopy(3)
•
Energy electron loss spectroscopy (EELS)
•
EDX보다 굉장히 높은 resolution을 갖기때문에 원소
단위 의 mapping이 가능 함 . (하지 만 , sampling 과
TEM의 성능이 매우 높아 야함)
•
원소의 존재 유무 (EDX와 비슷) 및 해당 원소의
원자가 상태(Valence state)의 비를 알 수 있음. 예)
Co2+/Co3+
•
원자가상태를 알 수 있다는 점에서 XPS와 동일하나,
XPS 에 비하 여 굉장 히 국 소적인 영 역 , 그 리고
시각적으로 구조를 확인한 후에 그 영역에서의
화학결합상태를 알 수 있다는 것이 큰 장점임.
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Thank you for attention
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