Tecnología de los Materiales Cerámicos INTRODUCCIÓN • Los materiales cerámicos son inorgánicos, materiales no metálicos que constan de elementos metálicos y no metálicos enlazados entre sí principalmente por enlaces iónicos y/o enlaces covalentes. La composición química de los materiales cerámicos varía considerablemente, desde los compuestos simples hasta mezclas de muchas fases complejas enlazadas. Las propiedades de los materiales cerámicos varían también enormemente, debido a diferencias en el enlace. En general, los materiales cerámicos son típicamente duros y frágiles, con tenacidad y ductilidad bajas. Los cerámicos son generalmente buenos aislantes eléctricos y térmicos debido a la ausencia de electrones de conducción. En general, los materiales cerámicos tienen temperaturas de fusión relativamente altas y gran estabilidad química en muchos ambientes hostiles, gracias a la estabilidad de sus enlaces fuertes. Por estas propiedades, los materiales cerámicos son indispensables en muchos diseños de ingeniería. • En general, los materiales cerámicos que se usan en aplicaciones de ingeniería se pueden dividir en dos grupos: los materiales cerámicos tradicionales y los materiales cerámicos de ingeniería. Distintivamente, la cerámica tradicional está hecha de tres componentes básicos: arcilla, sílice (sílex) y feldespato. Ejemplos de cerámicas tradicionales son los vidrios, ladrillos y azulejos que se usan en industrias de la construcción, y la porcelana eléctrica que se utiliza en la industria eléctrica. Las cerámicas de ingeniería, en cambio, consisten típicamente en compuestos puros o casi puros como óxido de aluminio (Al2O3), carburo de silicio (SiC) y nitruro de silicio (Si3N4). • Ejemplos del uso de las cerámicas de ingeniería en alta tecnología son el carburo de silicio en las áreas de alta temperatura del motor de turbina de gas automotriz AGT-100 experimental y el óxido de aluminio como base de apoyo para chips de circuito integrado en un módulo de conducción térmica. • Sin lugar a dudas, estamos en una época de auge de los materiales cerámicos, con una cantidad y variedad de aplicaciones. Como consecuencia de la revolución científico técnica producida a partir de mediados del siglo XX, han aparecido una gran cantidad de procesos y productos nuevos como los cerámicos avanzados y los materiales compuestos. Los materiales cerámicos avanzados se han convertido en la base del desarrollo de nuevas tecnologías y en insumos de alto valor estratégico para la microelectrónica, los vehículos espaciales, los nuevos sistemas de producción de energía, las biotecnologías y otros campos. Esta revolución ha llevado, también, a un mejoramiento en los procesos productivos de los materiales tradicionales. • No se puede estudiar ningún material independientemente de los procesos de fabricación, ya que sus propiedades dependen de la tecnología utilizada. Los procesos de fabricación determinan su estructura interna y las características de sus superficies, de ambos parámetros dependen sus propiedades. Por lo tanto, controlando, adecuadamente, las materias primas utilizadas y los parámetros de los procesos se obtiene materiales cerámicos con diversas propiedades. • En todos los casos, las etapas del proceso de fabricación que más influye sobre las propiedades son los tratamientos térmicos. El estudio de los ciclos térmicos y el diseño de los hornos juegan un papel fundamental en la tecnología cerámica. Temperatura • La temperatura es el factor que regula la cinética del proceso. El control de los ciclos térmicos en tiempo real son el camino por el cual se llega a una microestructura determinada, ya sea por acercarse al equilibrio termodinámico en el caso de materiales policristalinos, como alejarse lo más posible de él en el caso de materiales no cristalinos. • Los procesos cerámicos tradicionales (en base como se fabrican en todo el mundo) se esquematiza a continuación: • El primer paso es la mezcla de las materias primas (minerales, productos químicos, materiales reciclados) en forma de polvo con la granulometría controlada y con agregado de agua también controlada. Una vez obtenido la mezcla, se realiza el conformado en frío y se obtiene la pieza cruda (material policristalino), luego se le realiza el tratamiento térmico (sinterizado) adecuado siendo ésta la etapa fundamental para obtener la microestructura deseada condicionada por la composición de las materias primas. PROCESOS CERÁMICOS • La tecnología cerámica ha ido evolucionando, desde la época en que todo dependía de las materias primas disponibles en yacimientos hasta la actualidad, en que lo fundamental es el proceso cerámico, es decir el “Know How” y la metodología científica sustituye el secreto de la materia prima utilizada. Ya casi no se usan los minerales tal cual son extraídos; por lo general se los somete a tratamientos de concentración y purificación para poder establecer las especificaciones lo más precisas posible sobre la calidad que permitan caracterizar, perfectamente, la materia prima en especial con respecto a: Composición química, mineralógica (componentes principales, impurezas, etc.), distribución granulométrica, características fisico-químicas, ensayos orientativos (uso potencial), etc. Las materias primas tradicionales usadas en forma masiva, pasa a ser productos industriales básicos (comodities), en cuanto a las cerámicas avanzadas se usan materias primas nunca antes utilizadas de alta pureza. MATERIAS PRIMAS • La industria cerámica actual exige cuatro requisitos fundamentales de las materias primas que utilizan: Calidad y constancia a lo largo del tiempo. Especificaciones y tolerancias rigurosas con respecto a la concentración mínima de los componentes mineralógicos y químicos deseados, y a los porcentajes máximos de otros minerales no deseados. Cantidad suficiente y Bajo • suministro ininterrumpido. costo para mantener los costos de producción. Estas exigencias las establece el sistema de calidad de cada fábrica, ya que la cadena de calidad comienza desde la materia prima hasta el producto terminado. Conviene distinguir tres tipos de materias primas: • De origen mineral (materias primas minerales). • Productos químicos (materias primas sintéticas). • Materiales reciclados de origen propio o externos. • Las características del producto final van a depender de las características de la materia prima utilizada. MATERIA PRIMA MINERAL • Desde los comienzos de la cerámica, las materias primas minerales básicas han sido y seguirán siendo los silicatos y aluminosilicatos que son las rocas más abundantes en la corteza terrestre. Las arcillas en particular han constituido y constituyen la base de la industria cerámica, otros minerales utilizados son los feldespatos, cuarzo, carbonatos de calcio y magnesio, etc. En la siguiente tabla indican las materias primas minerales más importantes: Uso de los materiales cerámicos • La American Ceramic Society clasifica los materiales cerámicos en siete grupos diferentes: abrasivos, vidrios, cementos, refractarios, productos estructurales de arcilla, cerámicos blancos y cerámicos avanzados. Cada categoría posee propiedades y retos distintos. ABRASIVOS • Los abrasivos se utilizan para desgastar otros materiales a través de procesos que incluyen el esmerilado, el lijado, el pulido y el abrasivo a presión. La partícula abrasiva actúa como un instrumento cortante, arrancando parte del material más suave. Por esta razón, la dureza es la característica más importante de un material abrasivo, pero el abrasivo también debe resistir la fractura, así que la tenacidad también es importante. Muchos cerámicos son abrasivos ideales debido a su mezcla de tenacidad y dureza, con suficiente resistencia al calor para aguantar las elevadas temperaturas generadas por la fricción durante los procesos abrasivos. • El producto abrasivo comercial más familiar es la lija, en el cual una resina se usa para fijar partículas a un soporte. La lija data del siglo XIII en China, donde pedazos de conchas de mar se pegaban con goma natural a pedazos de pergamino o piel de tiburón. La primera patente estadounidense para la lija data de 1834 e involucró el asegurar pedazos de vidrio al papel. Las lijas modernas han evolucionado más allá del vidrio, y algunas ya no usan papel como soporte. En su lugar, comúnmente se usan los soportes Mylar, el algodón, y el rayón. • Cuatro clases diferentes de abrasivos se utilizan en la lija: la alúmina, el granate, el carburo de silicio y el “cerámico”. La alúmina (Al2O3) es por mucho el abrasivo para la lija más común y posee muchas propiedades benéficas. • La alúmina es densa (3.97 g/cm3), tenaz (9 en la escala de dureza Moh), insoluble en agua y tiene un punto de fusión alto (2288°K). La alúmina forma una estructura corindón. El paquete cerrado de los iones de aluminio y oxígeno llevan a una dureza excepcional del material. Muchas gemas son de alúmina con impurezas específicas, incluyendo los rubíes (el Cr3+ proporciona el color rojo) y el zafiro (el Fe+2 y el Ti+4 proporcionan el color azul). • Las partículas de alúmina pueden formarse en una variedad de formas y tamaños y son friables, así que forman fragmentos con nuevos bordes filosos cuando se rompen bajo tensión con el calor y la presión. Las partículas de óxido de aluminio en la lija son autorrenovables. • El granate realmente se refiere a una variedad de materiales clasificados como granates de aluminio, granates de cromo o granates de hierro, dependiendo de la identidad del metal B en su estructura. El granate es un material más suave que la alúmina y no es friable, haciéndolo menos adecuado para remover grandes cantidades de material. Los bordes filosos del granate se suavizan durante el proceso de lijado, produciendo una superficie más suave que el óxido de aluminio y sellando el grano de la madera (si la madera fuera el material lijado). Como resultado, la lija de granate típicamente se utiliza en maderas suaves y para un acabado final. Más de 100 000 toneladas de lija de granate se producen al año y se pueden reconocer por su distintivo color naranja. • El carburo de silicio (SiC) es más duro que la alúmina y es friable, aunque la mayoría de la madera no es suficientemente dura para fracturar la superficie de las partículas. La combinación de dureza y resistencia a altas temperaturas hace al SiC ideal para la abrasión de metales, yeso y fibra de vidrio. • Las lijas de cerámico son las más duras y más caras. Las partículas de cerámica se depositan en el soporte con el proceso sol-gel en el cual las sales de los metales son forzados a una suspensión coloidal, llamada sol, que luego se coloca en un molde. A través de una serie de tratamientos de secado y calor, el sol se convierte en un gel sólido húmedo. • El gel se seca más para formar un cerámico extremadamente duro. Las lijas de sol-gel se usan para darle forma y nivel a la madera, y se encuentran típicamente en las lijadoras de banda. Cualquiera que sea el agente abrasivo, las lijas se clasifican de acuerdo al grano, que es el número de partículas abrasivas por pulgada cuadrada. La tabla resume los tamaños, grados y usos de la lija comercial. • La lija se clasifica como un abrasivo revestido debido a que las partículas están unidas a un soporte flexible, pero en procesos y productos comerciales se usan otras formas de abrasivos. Los abrasivos para pulido son partículas extremadamente finas utilizadas en el pulimento fino. Típicamente, los abrasivos para pulido se venden como polvo seco o en pasta que se aplica con agua a una rueda giratoria. El polvo de diamante es el abrasivo para pulido más duro. Los abrasivos compuestos fusionan partículas de cerámico duro con un material de ligadura que permite que sean prensados en formas útiles, incluyendo ruedas, cilindros, bloques y conos para esmerilado. La técnica primaria usada para formar abrasivos de unión es el prensado o compactación. • A diferencia de los polímeros y los metales, a la mayoría de los cerámicos no se les puede dar forma al fundir el material y vaciarlo en un molde. En su lugar, las partículas de cerámico se mezclan con un agente de ligadura (usualmente agua), que lubrica las partículas durante la compactación y son forzadas a tomar forma mediante presión. En el prensado uniaxial, la forma más sencilla, el polvo de cerámico se comprime en un troquel metálico mediante presión en una sola dirección. Como resultado, el material compactado toma la forma del troquel y el molde. Cuando se requiere una forma más complicada, el material cerámico se pone en una cámara de plástico y se aplica agua para un prensado isostático, significativamente más caro que el prensado uniaxial. VIDRIOS • Los vidrios difieren de la mayoría de los materiales sólidos debido a que no presentan una estructura cristalina. Aunque los materiales vítreos pueden hacerse a partir de un número de óxidos de metal, el vidrio de sílice es por mucho el más común. Irónicamente, el vidrio de sílice no cristalino está hecho de un material cristalino, el dióxido de silicio (SiO2), que sucede en una variedad de formas alotrópicas dependiendo de la temperatura y la vía de formación. El diagrama de fase para el SiO2 se muestra en la figura siguiente. La estructura cristalina más común para el SiO2 es el cuarzo (o cuarzo α), una estructura trigonal. Cuando el cuarzo se calienta a 573º C, se transforma en una red cristalina hexagonal y se convierte en cuarzo β (o cuarzo alto). A medida que la temperatura se incrementa a 867º C, el SiO2 se transforma otra vez, esta vez en una red cristalina hexagonal llamada tridimita, la cual después se convierte a cristobalita cúbica a 1713º C. • Aunque en particular no hay nada inusual acerca del calentamiento del cuarzo para formar SiO2 líquido, el comportamiento del material cuando se enfría es un poco diferente. Mientras el SiO2 fundido se enfría, el diagrama de fase indica que la cristobalita debería formarse. Sin embargo, la viscosidad extremadamente alta del SiO2 fundido previene a las moléculas tetraedrales del SiO2 de rearreglarse en una estructura cristalina. Mientras el líquido continúa enfriándose, forma un vidrio amorfo en lugar de la estructura cristalina de cristobalita termodinámicamente favorecida. • A diferencia de los metales, el vidrio no se transforma directamente de líquido a sólido rígido. En su lugar, se somete a una transición de un líquido altamente viscoso a un semisólido que se hace rígido sólo cuando alcanza la temperatura de transición vítrea. Igual que en los polímeros, la temperatura de transición vítrea representa el punto en el que el movimiento molecular a gran escala se hace posible. Cuando un vidrio es calentado por arriba de la temperatura de transición vítrea, desarrolla movimiento a gran escala a través de un proceso llamado vitrificación. • La otra razón para incluir aditivos específicos a los vidrios es alterar su color. Cuando están libres de impurezas, los vidrios de sílice son incoloros. Al añadir pigmentos específicos de óxido metálico a la mezcla, los fabricantes de vidrios pueden crear un vidrio transparente o traslúcido con colores llamativos. La tabla resume los aditivos para vidrios específicos. El más llamativo en esta lista es el óxido de uranio, el cual produce un vidrio verde/amarillo (frecuentemente llamado vidrio Vaselina) que brilla en la oscuridad. En los años cuarenta, el uso del óxido de uranio estaba prohibido en la fabricación de vidrio, ya que los gobiernos querían controlar el acceso al uranio, y debido a asuntos relacionados con la salud de los trabajadores del vidrio. A finales de los años cincuenta estas restricciones fueron eliminadas, pero el alto costo del óxido de uranio hace de su uso algo prohibitivamente caro para la mayoría de la cristalería. • Más de 80% de todo el vidrio comercial se produce a través del proceso del vidrio flotado que se muestra en el video, desarrollado por Sir Alastair Pilkington en 1959. En este proceso, los constituyentes para el vidrio son fundidos en un horno a 1500º C. Un listón fino de vidrio se envía desde un horno y luego flota en la parte superior de una piscina de estaño fundido. El vidrio viscoso y el estaño fundido son completamente inmiscibles, así es que una superficie perfectamente suave se forma entre el vidrio y el estaño. Cuando la superficie del vidrio se ha endurecido lo suficiente, los rodillos jalan el vidrio a través de un horno de recocido llamado Lehr. Mientras está en el Lehr, el vidrio es lentamente enfriado para remover cualquier tensión residual y se aplica cualquier cubierta. CEMENTOS • Aunque la palabra cemento es de hecho un término genérico que se refiere a cualquier material capaz de aglutinar cosas, desde una perspectiva de materiales el término significa ya sea cementos hidráulicos, los cuales requieren agua para formar un sólido, o cementos no hidráulicos los cuales forman sólidos sin necesidad de agua. El cemento hidráulico más común, el cemento Portland, está hecho de nódulos pulverizantes de silicatos de calcio sinterizados. Debido a que estos silicatos de calcio son abundantes en la caliza, gis, el cemento Portland es uno de los materiales de construcción más barato disponible. El uso más común del cemento Portland es como la matriz de un material para el material de construcción. • El cemento Portland puede producirse ya sea a través de un proceso seco o húmedo, en donde el proceso seco requiere más energía. En cualquiera de los procesos, se pone en la tierra una fuente de carbonato de calcio y se mezcla con cuarzo (SiO2) y una arcilla o limo que proporciona Fe2O3 ( oxido férrico) y Al2O3 ( Oxido de Aluminio) a la mezcla. Debido a la prevalencia de distintos hierros, aluminios, óxidos de calcio y silicatos, se desarrolló un sistema estándar de nomenclatura abreviada. Esta notación taquigráfica se resume en la tabla siguiente. Cuando existe más de un compuesto, las proporciones se expresan como subíndices, de tal forma que un compuesto con 3 moles de CaO ( Oxido de calcio ) para cada mol de Al2O3, se abreviaría como C3A (Aluminato tricálcico o Celita). • Las partículas mezcladas se alimentan a un horno giratorio, comenzando un proceso de cuatro etapas que incluye evaporación-deshidratación, calcinación, clinkerización y enfriamiento. Durante la etapa de evaporación-deshidratación, la mezcla se calienta entre 250° C y 450° C para secar toda el agua libre. Mientras el calentamiento continúa a alrededor de 600° C, cualquier agua vinculada a los óxidos y silicatos es removida. A los 900° C comienza el proceso de calcinación, en el que el carbonato de calcio se convierte a óxido de calcio y se libera el dióxido de carbono. • Mientras la temperatura del horno se incrementa a alrededor de 1450° C, comienza la fase de clinkerización, y el óxido de calcio remanente reacciona con los silicatos del cuarzo para formar silicato dicálcico (C2S) y silicato tricálcico (C3S). • El producto que emerge del horno se llama clinker y consiste de una distribución de partículas que promedian alrededor de 10 mm en diámetro. El clinker pasa a través de una fase de enfriamiento, entonces es enviado a un molino de bolas en donde es aterrizado con 5% de yeso pulverizado (C S H2) hasta que la mezcla resultante logra un tamaño de partículas promedio de aproximadamente 10 µm, con un rango de alrededor de 1 µm a 100 µm. La tabla resume la composición típica del cemento Portland. • La composición exacta del cemento Portland puede ser variada para hacerlo más adecuado para aplicaciones específicas. La tabla resume los diferentes tipos de cemento Portland y las aplicaciones para las que es adecuado. Los tipos I y II cuentan por más del 90% de todos los cementos Portland. • Las partículas de cemento Portland se guardan en condiciones secas hasta que son necesarias. Cuando llega el momento de construir la estructura de cemento, las partículas de cemento se mezclan con agua para formar una pasta de cemento y comienza una serie de reacciones de hidratación que desarrollan las propiedades finales del cemento sólido. Los silicatos de calcio (C3S y C2S) hacen tres cuartos de la masa total y proporcionan la mayoría de la fuerza en el cemento. Los silicatos de calcio se someten a reacciones altamente exotérmicas con agua para formar hidratos de silicato de calcio (C-S-H) e hidróxido de calcio (CH). • Los hidratos de silicato de calcio son partículas amorfas que son extremadamente pequeñas e incluyen una variedad de composiciones, así es que la designación usada C-S-H no implica un radio exacto entre los constituyentes. Las reacciones del silicato de calcio suceden en cinco etapas diferentes. La etapa 1 sucede durante los primeros minutos después de que el agua se mezcla con el cemento. Los iones de calcio e hidróxido son liberados del silicato de calcio C3S, resultando en la generación de calor y un aumento rápido del pH. El CH y el C-S-H también comienzan a cristalizarse en la etapa 1. • Después de aproximadamente 15 minutos, el cemento entra a un periodo inactivo (etapa 2) durante el cual la reacción se hace lenta. Una cubierta de C-S-H se desarrolla en la superficie del cemento, la cual crea una barrera de difusión para el agua. Mientras el grosor aumenta, la velocidad de reacción se vuelve incrementadamente controlada por la difusión. Después de 2-4 horas se logra una masa crítica de iones y la velocidad de reacción (etapa 3) se acelera. Durante la etapa 3, el C3S y el menos reactivo C2S se hidratan rápidamente. Después de alrededor de 8 horas, la velocidad de reacción se desacelera y la difusión controla por completo todas las velocidades (etapa 4). Finalmente, una etapa estable (etapa 5) sucede, en la que la hidratación es esencialmente independiente de la temperatura. Al mismo tiempo, el aluminato tricálcico (C3A) también se somete a una reacción de hidratación. Sin el yeso, el C3A reaccionaría rápidamente con el agua, provocando el ajuste prematuro y propiedades menos deseables. En su lugar, el C3A reacciona con el yeso para formar hidrato de sulfoaluminato de calcio (etringita), REFRACTARIOS • Los refractarios son capaces de soportar altas temperaturas sin fundirse, degradarse o reaccionar con otros materiales. Esta combinación de propiedades hace a los cerámicos refractarios ideales para los hornos de alta temperatura necesarios para fundir vidrio, metal y otros materiales. La industria del hierro y el acero utiliza sola más de la mitad de todos los cerámicos refractarios producidos en Estados Unidos. Más comúnmente, los refractarios se venden como ladrillos, pero también pueden encontrarse como pizarrones o en formas especialmente hechas. • Los cerámicos refractarios se dividen en dos tipos básicos: arcilla (que contiene al menos 12% de sílice SiO2) y no arcilla. El refractario de arcilla más común es la arcilla refractaria, hecha de caolinita, principalmente una mezcla de alúmina (Al2O3) y sílice (SiO2). El diagrama de fase de alúmina-sílice se muestra en la figura siguiente. La arcilla refractaria puede contener entre 50% a 70% de sílice, con 25% a 45% de alúmina. Los constituyentes menores, incluyendo CaO, Fe2O3, MgO y TiO3 se combinan para contar al menos en 5% del material total. Como se observa en el diagrama de fase, la arcilla refractaria en este rango puede soportar temperaturas tan altas como 1587° C sin fundirse. Cuando se desean fracciones de alúmina por encima de 50%, la bauxita sirve como el material base. La presencia del sílice ayuda a hacer al refractario resistente al ataque de ácidos. • Cuando se desean concentraciones de alúmina extremadamente altas (más de 88%), se utilizan ladrillos de mullita. Estos ladrillos son los más estables térmicamente, pero se consideran refractarios de no arcilla. Los ladrillos de mullita no se comienzan a fundir hasta temperaturas de 1890° C. Otros refractarios de no arcilla incluyen ladrillos de sílice que contienen sílice con 3% a 3.5% de CaO, y periclasa, los cuales contienen por lo menos 90% de óxido de magnesio (MgO). Estos refractarios de periclasa son especialmente resistentes al ataque de materiales alcalinos y encuentran uso relevante en la industria del acero. RECICLAJE DE MATERIALES CERÁMICOS • Debido a que los materiales cerámicos no se corroen, frecuentemente sus periodos de vida útil son mucho más grandes que los de otros materiales. Las grandes pirámides de Egipto han estado de pie por miles de años. Sin embargo, las mismas propiedades físicas que hacen tan durables a los cerámicos también los hacen extremadamente difíciles de reciclar, con la excepción del vidrio. La mayoría de los países rutinariamente juntan los reciclables de vidrio como parte de su servicio regular. Estas botellas recicladas, vidriería, bombillas de luz, frascos y otros artículos son clasificados por color y triturados en un polvo muy fino llamado desperdicio de vidrio, que puede ser refundido y reformado a nuevos productos de vidrio. Cada tonelada de desperdicio de vidrio utilizado en vez de sílice fresco ahorra más de 600 libras de emisiones de dióxido de carbono. • La mayoría de los materiales cerámicos se han enterrado en basureros. Sin embargo, iniciativas recientes están retando dichas prácticas. Los abrasivos, una vez que se pensó que era imposible reciclarlos, ahora se recolectan, reciclan e intercambian vía Internet entre diferentes usuarios finales. Algunas compañías pulverizan concretos basados en Portland de los proyectos de demolición de construcciones y los usan como agregado para proyectos futuros. También los cerámicos blancos por lo común son enterrados después de que se completó su uso, pero un par de compañías en Nueva Zelanda, Electrolux y Fisher & Paykel Appliances, han iniciado programas de administración de vida para reducir el desperdicio en la fabricación de cerámicos blancos y para proporcionar reciclaje de fin de vida.