Весенний семестр. Физическая химия.
Формальная кинетика
Теории химической кинетики. Фотохимия.
Катализ.
20 лекций. 2 контрольных.
Программы, книги, рейтинг и т.д. –
на СДО и korobov. chem. msu. ru
Лекция 1
Основной закон химической кинетики.
Реакции элементарные и сложные.
Порядок и молекулярность. Реакция
первого порядка
Самопроизвольный процесс в системе
 dGсист. T , p, n , n
A
 dS i  0
 dFсист. T ,V ,n ,n
A
B
2A  B  A2 B
0
B
0
Gсист.
Химическое равновесие 2A+B=A2B,
p,T,nA,nB=const
dGсист  G реак d  0
∆Gреак<0
G реак  0
(кси)
  nA B
2
Gсист.
Химическое равновесие 2A+B=A2B,
p,T,nA,nB=const
dGсист  G реак
d
dt  0
dt
∆Gреак<0
G реак  0
t
Время в химии
Уравнение реакции
rG298,
кДж/моль
Время реакции
C(алм)  C(гр)
–2.9

2H2O2(ж)  2H2O(ж) + O2(г)
с катализатором MnO2
–235
~1c
2H2(г) + O2(г)  2H2O(ж),
без нагревания и катализатора
–474
5 млрд. лет
2H2(г) + O2(г)  2H2O(ж),
с Pt катализатором
–474
~ 10–6 с
H+(р-р) + OH–(р-р)  H2O(ж)
–80
~ 10–6 с
H(г) + H(г)  H2(г)
–406
~ 10–14 с
Что такое «энергия Гиббса, ∆Gреак»
для химической реакции А + В  C в растворе ?
1. G реак   RT ln K
2. G реак
aC
 G  RT ln
aB a A
3. G реак
xC
 G  RT ln
aB x A
4. G реак
aB a A
  RT ln K  RT ln
aC
0
0
5. G реак  С   А   В
2 балла
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Скорость реакции
 A   B  .... 
rрци  
1
1 dnA
; V  const
 V (t ) dt

 C   D.....
1
dn
1 V A
1 d [ A]
  
 

dt
 dt
1 d [ A]
rрции {M  время }  

 dt
1
1 d [С ]
 dt
Скорость реакции по компонентам:
2A  B 
rпо А
A2 B
d [ A]
d [ A2 B]
 
; rпо А2 В 
;
dt
dt
rрции
V  const
1 d [ A] d [ A2 B ]
 

2 dt
dt
Основной закон (дифференциальное уравнение для скорости):
2A  B 
A2 B
1 d [ A] d [ A2 B]
r 

2 dt
dt
 k[ A] [ B]
x
y
х – порядок реакции по А; y – порядок реакции по B
(x+y) – порядок реакции
k – константа скорости
Основной закон:
2A  B 
A2 B
1 d [ A] d [ A2 B]
r 

2 dt
dt
 k [ A] [ B] [ A2 B]
*
x
y
z
х – порядок по А; y – порядок по B; z – порядок по A2B
(x+y+z) – порядок реакции
k* – константа скорости
Основной закон:
2A  B 
A2 B ;
r  ??
r  rнаб  r1
r  k [ A] [ B]
x
y
r  rнаб  r1  r1
r  k [ A] [ B] [ A2 B]
*
x
y
z
IUPAC: Закон скорости (эмпирическое
дифференциальное уравнение для скорости
реакции).
Выражение для скорости определенной химической
реакции, в которое входят концентрации химических
частиц и константы. В качестве констант обычно
используют константы скорости (коэффициенты скорости)
и порядки реакции по компонентам.
Например, для реакции Br2 + H2 = 2HBr
k1[ H 2 ][ Br2 ]0.5
r
[ HBr ]
1  k2 
[ Br2 ]
Могут ли порядки реакции меняться в ходе реакции ??
Br2 + H2 = 2HBr
k1[ H 2 ][ Br2 ]0.5
r
[ HBr ]
1  k2 
[ Br2 ]
Начало реакции : [ HBr ]  0 ; r  k1[ H 2 ][ Br2 ]0.5
Порядки : [ H 2 ]  "1"; [ Br2 ]  "0.5"; [ HBr ]  "0"
" Конец " реакции : [ HBr ]  [ Br2 ] ; r 
k1
k1[ H 2 ][ Br2 ]1.5[ HBr ]
k2
Порядки : [ H 2 ]  "1";
[ HBr ]  " 1"
[ Br2 ]  "1.5";
Скорость реакции
2А+В = A2B
По определению IUPAC:
r  f (k ; x; y; z [ A];[ B];[ A2 B])
Рабочее определение:
r  k[ A] [ B] ...
x
y
Химическая реакция с участием твердой фазы
CaCO3 (тв)  CaO(тв)  CO2
d
2/3
 k (T )(1   ) ;
dt
 k (T )(1   )(  ln(1   ))
'
t  ,   1, r  0.
3
4
ПОЧЕМУ ??
2 A ( газ, р  р)  B ( газ, р  р)  A2 B( газ, р  р )
r  k[ A] [ B] ...
x
y
CaCO3 (тв)  CaO(тв)  CO2
d
2/3
r
 k (T )(1   )
dt
Твердофазная реакция. (CaCO3(тв.)  CaО(тв.) + СО2)
r  kS  k1 2 / 3
r  kS  k1 (1   )2 / 3
Реагент
Поверхность раздела,S
Продукт
Поверхность раздела,S
Реагент
Продукт
Твердофазная реакция. (CaCO3(тв.)  CaО(тв.) + СО2)
Всегда ли будет так?
r  k [ A] [ B] [ A2 B]
*
x
y
r  k aA a a
*
x
y
B
z
A2 B
z
Сложные и простые (элементарные) реакции
Простые (элементарные) реакции:
Они идут «как записаны». Обратная реакция не обсуждается.
A B C  D
r  k[ A][ B]; порядки равны стехиометрическим коэффициентам
Определение IUPAC:
Реакция, для которой не обнаружены промежуточные
продукты и нет необходимости предполагать их
существование для того, чтобы описать химическую реакцию
на молекулярном уровне.
Предполагается, что элементарная реакция протекает в одну
стадию и проходит через одно переходное состояние
(активированный комплекс).
Простые (элементарные) реакции:
Бимолекулярные : А  В  продукты
Примеры : Сl  HI  HCl  I
Мономолекулярные : А  продукты
Примеры : H 2O2  2OH
Тримолекулярные : А  В  С  продукты
Примеры : 2 NO  Сl2  2 NOCl2 ; O  O  M  O2  M
ПРОСТЫЕ и СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
Простая : A  B  продукты
r  k[ A][ B ]
Сложная : А  B
CD  продукты
r  f (k ,[ A],[ B],[CD],[ продукты])
Могут ли порядки реакции меняться в ходе реакции ??
Br2 + H2 = 2HBr
k1[ H 2 ][ Br2 ]0.5
r
[ HBr ]
1  k2 
[ Br2 ]
Br2  2 Br
Br  H 2  HBr  H
H  Br2  HBr  Br
H  HBr  H 2  Br
Кинетические кривые.
Прямая и обратная кинетическая задача.
Типичные кинетические кривые
d [ A]
A  B, r  
 k [ A]n
dt
[A], [B]
Продукт, В
Реагент, А
t
[C]
Менее типичная кинетическая кривая
d [C ]

?
dt
t
Реакция
α А → продукты
Прямая кинетическая задача:
1 d [ A]
X
r
 k[ A]  [ A]  f  k , x, t 
 dt
Обратная кинетическая задача:
[ A](t )  f  k , x, t   k , x
Решение обратной задачи:
дифференциальный метод определения порядка
A  B  продукты
d [ A]
r
 k[ A] [ B ]
dt
ln r  ln k   ln[ B]   ln [ A]
[ B]  const  [ A]
Определение порядка реакции по реагенту А
ln r
tg q  х
[B]=const, T=const
q
A  B  продукты
r  k  [ A]  [ B ] ; ln r  x ln[ A]  const
x
y
ln [A]
Мономолекулярная реакция.
Реакция первого порядка.
Мономолекулярная реакция. Реакция первого порядка
А →В
d [ A]
r
 k[ A];
dt
[ A]
d [ A]  kdt
t
d [ A]
 k  dt ; ln[ A]  ln[ A0 ]  kt

[ A0 ] [ A]
0
ln[ A]  ln[ A0 ]  kt
[ A]  [ A0 ]  e  kt
 1/ 2
ln 2

k
B
A
ln [A]
ln [A] = -kt + ln [A0]
q
tg q = - k
t
A
[A0]
B
[A], [B]
-kt
[B](t) = [A0](1-e )
[A](t) = [A0]/2
[A](t)=[A0]e-kt

t
Сколько частиц А прореагирует от t до t + dt ?
d [ A]
 k[ A](t );
dt
d [ A]  k[ A](t )dt  k  A0  (t ) e  kt dt
d [ A](t )
dw(t )   (t )dt ; dw(t ) 
 k  e  kt dt ;  (t )  k  e  kt
[ A0 ]

 ср   tke dt
 kt
0




1
1
 kt
 kt
 kt
 kt
 ср   tke dt   te I   e dt  0  e I 
o
0
k
k
0
0
Реакция
[Сl]=[Cl0]e-k1t
[I]
Cl +HI  HCl+I
d [Cl ]

 k2 [Cl ][ HI ]  k1[Cl ]
dt
[ HI ]  const [Cl ]
[Cl ](t )  [Cl0 ]  [ I ](t )
[Cl]
k2   7.2  1.4  10
10
1
дм моль сек
3
1
[I]
k1=k2[HI] +k0
ВОПРОС на 1 балл
Почему авторы стали рассматривать бимолекулярную
(элементарную) реакцию как реакцию квазипервого порядка?