Constitution et transformations de la matière
Tale EDS
Cours
Sens d’évolution spontanée d’un système chimique
Chap 8
NOTIONS A
APPRENDRE
PLAN DU COURS
Chap 8 : Sens d’évolution spontanée
d’un système chimique.
I – Equilibre chimique
1) Transformations totales et non
totales
2) Taux d’avancement final
3) Notion d’équilibre dynamique
II – Evolution spontanée d’un système
1) Quotient de réaction Qr
2) Constante d’équilibre K
3) Prévision du sens de l’évolution
spontanée
III – La pile électrochimique : Transfert
spontané d’électrons
1) Réaction d’oxydo-réduction
2) Constitution d’une pile
3) Fonctionnement d’une pile
4) Rôle du pont salin
5) Capacité d’une pile
IV – Couples oxydant-réducteur usuels
1) Eau de Javel
2) Dioxygène
3) Dichlore
4) Acide ascorbique
5) Dihydrogène
6) Métaux
AE 15 : Equilibre chimique
AE 16 : Etat final d’un système
AE 17 : Réaliser une pile (Exclu des
ECE)
→ État final d’un
système siège d’une
transformation non
totale : état
d’équilibre chimique.
→ Modèle de
l’équilibre
dynamique.
→ Quotient de
réaction Qr.
→ Système à
l’équilibre chimique :
constante d’équilibre
K(T).
→ Critère
d’évolution
spontanée d’un
système hors
équilibre chimique.
→ Transformation
spontanée modélisée
par une réaction
d’oxydo-réduction.
→ Pile, demi-piles,
pont salin ou
membrane, tension à
vide.
→ Fonctionnement
d’une pile ; réactions
électrochimiques aux
électrodes.
→ Usure d’une pile,
capacité électrique
d’une pile.
→ Oxydants et
réducteurs usuels.
Vers le bac :
QCM p141
Exos résolus 1 p142 et 2 p143
CE QUE JE DOIS SAVOIR FAIRE
EXERCICES
• Relier le caractère non total d’une transformation à
la présence, à l’état final du système, de tous les
réactifs et de tous les produits.
Cours :
Ex 3, 4, 5 et
6 p144-145
• Mettre en évidence la présence de tous les réactifs
dans l’état final d’un système siège d’une
transformation non totale, par un nouvel ajout de
réactifs.
Ex 7, 8, 9 et
10 p145
• Déterminer le sens d’évolution spontanée d’un
système.
Ex 11, 12,
13, 14, 15,
16, 17 et 18
p145-146
• Déterminer un taux d’avancement final à partir de
données sur la composition de l’état final et le relier
au caractère total ou non total de la transformation.
• Déterminer la valeur du quotient de réaction à l’état
final d’un système, siège d’une transformation non
totale, et montrer son indépendance vis-à-vis de la
composition initiale du système à une température
donnée.
• Illustrer un transfert spontané d’électrons par
contact entre réactifs et par l’intermédiaire d’un
circuit extérieur.
• Justifier la stratégie de séparation des réactifs dans
deux demi-piles et l’utilisation d’un pont salin.
S’entrainer :
Ex 19 p147
Ex 20 p147
Ex 21 p147
Ex 22 p148
Ex 23 p148
Ex 25 p149
Ex 26 p149
• Modéliser et schématiser, à partir de résultats
expérimentaux, le fonctionnement d’une pile.
• Déterminer la capacité électrique d’une pile à partir
de sa constitution initiale.
• Réaliser une pile, déterminer sa tension à vide et la
polarité des électrodes, identifier la transformation
mise en jeu, illustrer le rôle du pont salin.
• Citer des oxydants et des réducteurs usuels : eau de
Javel, dioxygène, dichlore, acide ascorbique,
dihydrogène, métaux.
• Justifier le caractère réducteur des métaux du bloc s
Résolution de problème 24 p148
Exos Bac : 27 p150 et 28 p151
I. Equilibre chimique
1) Transformations totales et non totales
Soit une transformation chimique d’équation : A + B → C + D
→ Si l’un des réactifs A ou B est totalement consommé (réactif limitant), la transformation est totale et
l’avancement est maximal, 𝑥𝑚𝑎𝑥 . On représente l’équation chimique avec une seule flèche (→).
Exemple : les réactions d’oxydo-réduction sont, en général, totales : 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠)
→ Si aucun des réactifs n’a totalement été consommée, la transformation est non totale et l’avancement est
final 𝑥𝑓 . 𝑥𝑓 < 𝑥𝑚𝑎𝑥 . On représente l’équation chimique avec une double flèche (⇌).
Exemple : 𝑃𝑏 2+ (𝑎𝑞) + 2 𝐼 − (𝑎𝑞) ⇌ 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠)
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Chap 8 : Sens d’évolution spontanée d’un système chimique - Cours
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2) Taux d’avancement final
Le taux d’avancement final 𝝉 mesure la fraction du réactif limitant qui a réagi : 𝝉 =
𝒙𝒇
𝒙𝒎𝒂𝒙
𝑥𝑓 et 𝑥𝑚𝑎𝑥 en mol
Si la transformation est totale, alors : 𝜏 = 1 𝑒𝑡 𝑥𝑓 = 𝑥𝑚𝑎𝑥
3) Notion d’équilibre dynamique
Dans une transformation non totale, la réaction en sens direct  est en partie compensée par la réaction en
sens inverse 
Au début de la transformation, V1 > V2 avec V1 : vitesse volumique de disparition de A et B et V2 : vitesse
volumique de disparition de C et D.
Petit à petit, la concentration en A et B diminue donc V1 diminue et la concentration en C et D augmente donc
V2 augmente.
Après un certain temps, les réactions se compensent, V1 = V2, et la transformation atteint un équilibre.
Les quantités de réactifs et de produits restent constantes, mais microscopiquement les 2 réactions opposées
continuent de se produire localement, c’est un équilibre dynamique.
Ex 3, 4 et 5 p144 + Ex 6 p145
II. Evolution spontanée d’un système
1) Quotient de réaction Qr
A chaque réaction chimique en solution aqueuse : 𝑎𝐴(𝑎𝑞) + 𝑏𝐵(𝑎𝑞) ⇆ 𝑐𝐶(𝑎𝑞) + 𝑑𝐷(𝑎𝑞)
On associe un quotient de réaction 𝑸𝒓 , il est défini par :
[𝐶]𝑐 ×[𝐷]𝑑
𝑄𝑟 = [𝐴]𝑎
avec : {
×[𝐵]𝑏
𝑄𝑟 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛𝑖𝑡é
[𝐶]𝑐 ; [𝐷]𝑑 ; [𝐴]𝑎 𝑒𝑡[𝐵]𝑏 𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑒𝑛 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡𝑖è𝑟𝑒 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )
En réalité, le quotient de réaction n’a pas d’unité, dans l’équation complète on divise pour cela toutes les
concentrations par 𝐶 0 = 1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[𝐶] 𝑐
Equation complète : 𝑄𝑟
=
[𝐷] 𝑑
( 0 ) ⋅( 0 )
𝑐
𝑐
[𝑋]
[𝐴] 𝑎 [𝐵] 𝑏
( 0 ) ⋅( 0 )
𝑐
𝑐
𝑐𝑜
correspond à l’activité d’une espèce chimique 𝑋
Par convention, les espèces solides le solvant (l’eau en solution aqueuse) n’interviennent pas dans l’écriture du
quotient de réaction car leur activité est égale à 1.
2) Constante d’équilibre K
La constante de réaction correspond à la valeur du quotient de réaction lorsque l’équilibre est atteint.
[𝐶]𝑐𝑒𝑞 ×[𝐷]𝑑
𝑒𝑞
𝐾 = 𝑄𝑟,𝑒𝑞 = [𝐴]𝑎
𝑏
𝑒𝑞 ×[𝐵]𝑒𝑞
𝐾 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛𝑖𝑡é
avec : { [ ]𝑐 [ ]𝑑 [ ]𝑎 [ ]𝑏
𝐶 ; 𝐷 ; 𝐴 𝑒𝑡 𝐵 𝑙𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡° 𝑒𝑛 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡𝑖è𝑟𝑒 (𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 )
La constante d’équilibre ne dépend que de la température.
L’indice ‘eq’ signifie qu’il s’agit des concentrations des espèces chimiques
lorsque l’équilibre chimique est atteint.
Plus la constante d’équilibre est élevée plus l’avancement final 𝑥𝑓 tend vers 𝑥𝑚𝑎𝑥
Exemple :
Ecrire les constantes d’équilibre correspondantes aux équations chimiques suivantes :
𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 2 𝐴𝑔(𝑠) ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) + 2 𝐴𝑔 + (𝑎𝑞)
𝑃𝑏𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(ℓ) ⇌ 𝑃𝑏
2+
(𝑎𝑞) + 2 𝐻𝑂 − (𝑎𝑞)
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3) Prévision du sens de l’évolution spontanée
Pour prévoir le sens de l’évolution d’une transformation, on calcule le quotient de réaction à l’état initial :
𝑄𝑟,𝑖 =
[𝐶]𝑐𝑖 ×[𝐷]𝑑
𝑖
𝑏
[𝐴]𝑎
𝑖 ×[𝐵]𝑖
→ Si 𝑄𝑟,𝑖 < 𝐾 alors le système chimique évolue dans le sens de l’augmentation de 𝑄𝑟 . Ainsi, [𝐶] et [𝐷] augmentent et
[𝐴] et [𝐵] diminuent : La réaction se fait dans le sens direct.
→ Si 𝑄𝑟,𝑖 > 𝐾 alors le système chimique évolue dans le sens de la diminution de 𝑄𝑟 . La réaction se fait dans le sens
inverse.
→ Si 𝑄𝑟,𝑖 = 𝐾 alors le système chimique est à l’équilibre.
Evolution d’un système chimique selon la
valeur du quotient de réaction initial 𝑸𝒓,𝒊
III. La pile électrochimique : Transfert spontané d’électrons
1) Réaction d’oxydo-réduction
Certaines transformations spontanées peuvent être modélisées par des réactions d’oxydoréduction
Ex 7, 8, 9 et 10 p145
Exo résolu 1 p142
Exo 20 et 21 p147
Un oxydant est une espèce chimique qui peut capter un ou plusieurs électrons .
Un réducteur peut donner un ou plusieurs électrons.
Un couple d'oxydoréduction Ox/Red est constitué par
un oxydant et son réducteur conjugué liés par une
demi-équation d'oxydoréduction :
→ Méthode pour écrire les demi-équations :
En milieu acide
1) Pour équilibrer chaque demi-équation, il faut commencer par placer les réactifs à gauche de la double flèche puis :
a) équilibrer le nombre d‘atome de l’élément oxydé
b) équilibrer le nombre d’atomes d’oxygène avec des molécules d’eau
c) équilibrer le nombre d’atome d’hydrogène avec les ions H+
d) équilibrer les charges électriques avec les électrons
e) indiquer les états physiques des espèces
2) Equilibrer le nombre d’électrons intervenant dans les demi-équations afin qu’ils soient identiques.
Milieu basique :
Même technique mais on ajoute autant d’ion HO- que d’ion H+ de part et d’autre de l’équation. On remplace (H++ HO-) par
H2O.
→ Ecrire l’équation de la réaction :
Les demi-équations sont ensuite combinées, les électrons n’apparaissent plus dans l’équation de la réaction
Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples d'oxydoréduction : 𝑂𝑥1 /𝑅𝑒𝑑1 𝑒𝑡 𝑂𝑥2 /𝑅𝑒𝑑2
La réaction d'oxydoréduction peut s'écrire :
𝑎𝑂𝑥1 + 𝑏𝑅𝑒𝑑2 → 𝑐𝑅𝑒𝑑1 + 𝑑𝑂𝑥2
avec a, b, c, d : coefficients stœchiométriques.
Exercice : On réalise une pile à partir des couples oxydant-réducteur 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 et 𝑁𝑖 2+ /𝑁𝑖.
Chaque solution a pour volume V = 100 mL et la concentration initiale en ion positif vaut C = 0,05 mol.L-1
L’équation chimique de la réaction est :
𝑁𝑖 2+ (𝑎𝑞) + 𝑍𝑛(𝑠) ⇄ 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 𝑁𝑖(𝑠)
18
La constante d'équilibre vaut K = 10 .
Calculer la valeur du quotient de réaction initial qu’on notera Qr,i. En déduire le sens d’évolution de la réaction.
Correction vidéo : https://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=FaXEQgNbBZQ
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2) Constitution d’une pile
→ Une pile est un générateur électrochimique, elle fonctionne à partir d’une
réaction d’oxydoréduction mais les réactifs sont séparés.
→ Chacun des compartiments est appelé demi-pile, elles contiennent chacune un
𝑝+
couple oxydant/réducteur : 𝑀1𝑛+ (𝑎𝑞)/𝑀1 (𝑠) et 𝑀2 (𝑎𝑞)/𝑀2 (𝑠)
→ Dans chaque demi-pile il y a une plaque de métal 𝑴(𝒔), plongée dans une
solution contenant l’ion métallique 𝑴𝒏+ (𝒂𝒒) de son couple redox.
→ Les plaques métalliques sont les électrodes de la pile.
→ Les 2 demi-piles sont reliées par un pont salin.
Le pont salin est un papier absorbant imbibé d’une solution ionique laissant passer
les ions qui, en se déplaçant, assurent le passage du courant électrique.
→ La pile convertit l’énergie chimique
en énergie électrique.
On appelle tension à vide 𝑈𝑜 , la
tension aux bornes de la pile
lorsqu’elle ne débite aucun courant.
𝑈𝑜 est toujours positive, elle est
mesurée avec un voltmètre.
Ex 11 p145 + Ex 12, 13, 14, 15, 16, 17 et 18 p146
3) Fonctionnement d’une pile
Pour comprendre le fonctionnement d’une pile, on prend l’exemple de la pile Daniell.
Clique sur l’animation suivante : la pile Daniell
Et clique sur les loupes pour comprendre
http://www.pccl.fr/physique_chimie_college_lycee/lycee/terminale_TS/daniell.htm
Exemple : La pile de Daniell
Lorsque l’on branche un récepteur (résistance, lampe, moteur) aux bornes de la pile, elle fonctionne.
Une transformation chimique se produit, on lui définit un quotient de réaction 𝑄𝑟 et une constante d’équilibre 𝐾
Tant que 𝑄𝑟 < 𝐾, la réaction évolue dans le sens direct, 𝑄𝑟 tend vers 𝐾, des électrons sont échangés spontanément entre
les réactifs, un courant électrique circule dans le circuit. Il y a bien conversion de l’énergie chimique en énergie électrique.
Une pile est un système hors équilibre. Lors que 𝑄𝑟 = 𝐾, la réaction est terminée et la pile est usée.
La pile peut aussi être usée avant l’équilibre si le réactif limitant est totalement consommé.
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4) Rôle du pont salin
A l’extérieur de la pile, les électrons circulent dans le sens opposé au courant
électrique, de la borne négative vers la borne positive.
A la borne négative, le réducteur donne les électrons qui circulent dans les fils et se
dirigent vers la borne positive pour être captés par l’oxydant.
A l’intérieur de la pile, le pont salin permet de fermer le circuit électrique et assure la
neutralité des solutions.
5) Capacité d’une pile
La capacité électrique d’une pile 𝑸𝒎𝒂𝒙 représente la quantité maximale de charges électriques (en valeur absolue)
qu’elle peut fournir durant tout son fonctionnement.
𝑄𝑚𝑎𝑥 dépend de la quantité de matière initiale du réactif limitant.
−
𝑄𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝑒𝑚𝑎𝑥
× 𝑒 × 𝒩𝐴
𝑄𝑚𝑎𝑥 : 𝐿𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑖𝑙𝑒 𝑒𝑛 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 (𝐶)
−
𝑛𝑒𝑚𝑎𝑥
: 𝐿𝑎 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡é 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑎𝑙𝑒 𝑑′ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑠 𝒆𝒏 𝒎𝒐𝒍
avec
𝑒 ∶ 𝐿𝑎 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 é𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 ; 𝑒 = 1,6 × 10−19 𝐶
′
−𝟏
{ 𝒩𝐴 ∶ 𝐿𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 𝒆𝒏 𝒎𝒐𝒍
Dans une pile qui a débité un courant d’intensité 𝐼 (constante) pendant une durée ∆𝑡, un nombre de moles 𝑛𝑒 d’électrons
a traversé le circuit, chacun de charge −𝑒.
La quantité d’électricité 𝑄 (ou valeur absolue de la charge) qui a transité dans le circuit peut se calculer de deux façons :
• Définition de l’intensité
⇒ 𝑄 = 𝐼 × ∆𝑡
• Charge totale des électrons ⇒ 𝑄 = 𝑛𝑒 × 𝑒 × 𝒩𝐴 = 𝑛𝑒 × ℱ
𝑄 s’exprime en Coulomb et parfois en Ampère-heure : 1 𝐴. ℎ = 1 × 3600 = 3600 𝐶
La constante de faraday ℱ correspond à la valeur absolue de la quantité d’électricité fournie par une mole d’électrons.
ℱ = 𝑒 × 𝒩𝐴 = 1,60 × 10−19 × 6,02 × 1023 = 96 500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1
Exemple ci-contre :
Dans la pile de Daniell, d’après l’équation de la réaction du réactif limitant (les
ions 𝐶𝑢2+ )
𝑛 −
𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 2 𝑒− ⇄ 𝐶𝑢(𝑠), on peut écrire : 𝑒𝑚𝑎𝑥
= 𝑛𝐶𝑢2+
2
−
donc 𝑄𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝑒𝑚𝑎𝑥
× ℱ = 2 × 𝑛𝑖𝑛𝑖 𝐶𝑢2+ × 𝑒 × 𝒩𝐴
𝐴𝑁 ∶ 𝑄𝑚𝑎𝑥 = 2 × 0,050 × 1,6 × 1019 × 6,02 × 1023 = 9,6 × 103 𝐶
Ex 13, 14, 15 et 16 p146
Exo résolu 2 p142
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IV. Couples oxydant-réducteur usuels
Couples redox
Demi-équation redox correspondante
L’ion hypochlorite /ion chlorure (présent dans l’eau de javel)
𝑪𝓵𝑶− (𝒂𝒒)/𝐶ℓ− (𝑎𝑞)
𝑪𝓵𝑶− (𝒂𝒒) + 2 𝐻 + (𝑎𝑞) + 2 𝑒 – ⇄ 𝐶𝑙 – (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(ℓ)
Dioxygène
𝑶𝟐 (𝒈) /𝐻2 𝑂(ℓ)
𝑶𝟐 (𝒈) + 4 𝐻 + (𝑎𝑞) + 4 𝑒 – ⇄ 2 𝐻2 𝑂(ℓ)
Dichlore
𝑪𝓵𝟐 (𝒈)/ 𝐶ℓ− (𝑎𝑞)
𝑪𝓵𝟐 (𝒈) + 2 𝑒 – ⇄ 2 𝐶ℓ− (𝑎𝑞)
Acide ascorbique, réducteur du couple
𝐶6 𝐻6 𝑂6 (𝑎𝑞) / 𝑪𝟔 𝑯𝟖 𝑶𝟔 (𝒂𝒒)
𝑪𝟔 𝑯𝟖 𝑶𝟔 (𝒂𝒒) ⇄ 𝐶6 𝐻6 𝑂6 (𝑎𝑞) + 2 𝑒 – + 2 𝐻 + (𝑎𝑞)
Dihydrogène
𝐻 (𝑎𝑞)/ 𝑯𝟐 (𝒈)
𝑯𝟐 (𝒈) ⇄ 2 𝐻 + (𝑎𝑞) + 2 𝑒 –
Exemple de métal
𝐿𝑖 + (𝑎𝑞)/ 𝑳𝒊(s)
𝑳𝒊 (𝒔) ⇄ 𝐿𝑖 + (𝑎𝑞) + 𝑒 –
+
Ex 17 et 18 p146
V. Pourquoi les métaux de la 1ère colonne sont-ils souvent utilisés comme électrode ?
Pour optimiser les piles il est nécessaire de trouver des métaux très réducteurs cédant facilement des électrons.
Ces métaux appartiennent généralement à la première ou la seconde colonne du tableau périodique (bloc s).
Ils peuvent perdre respectivement 1 ou 2 électrons pour tendre vers la structure du gaz rare le plus proche.
Ex 19, 22, 23 et 24 p148
Ex 25 et 26 p149
Exo-Bac 27 p150 et 28 p151
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